WO2015045493A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015045493A1
WO2015045493A1 PCT/JP2014/065178 JP2014065178W WO2015045493A1 WO 2015045493 A1 WO2015045493 A1 WO 2015045493A1 JP 2014065178 W JP2014065178 W JP 2014065178W WO 2015045493 A1 WO2015045493 A1 WO 2015045493A1
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secondary battery
electrolyte
negative electrode
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
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PCT/JP2014/065178
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清佳 米原
圭佑 松本
本田　崇
康介 萩山
文洋 川村
嶋村　修
一希 宮竹
生馬 松崎
隆太 山口
邦治 野元
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オートモーティブエナジーサプライ株式会社
日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flat non-aqueous electrolyte secondary battery using a film-like outer package and a method of manufacturing the same.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery uses a laminate film in which a synthetic resin layer is laminated on the surface of a metal layer as an outer package, and uses a lithium composite oxide etc. as an active material, a carbon material
  • a negative electrode plate with an active material such as graphite (graphite etc.) and a power generation element formed by laminating a plurality of separators, together with an electrolyte containing a lithium salt etc (non-aqueous electrolyte etc. in which a lithium salt etc. is dissolved)
  • An arrangement having a flat shape is known.
  • the electrolyte is reduced by decomposition and the negative electrode plate Is attached to the active surface of the active material (hereinafter referred to as the negative electrode active material) to form a film (formed to cover the active surface).
  • the negative electrode active material the active material
  • the electrolyte-derived film a film having a better quality than the electrolyte-derived film, instead of forming a film derived from only the reductive decomposition of the electrolyte (hereinafter referred to as the electrolyte-derived film).
  • an electrolyte additive for example, an additive such as vinylene carbonate
  • the additive is reductively decomposed to form a desired film (hereinafter, an additive-derived film)
  • a method of forming a) on the active surface for example, Patent Document 1.
  • the additive-derived film can be formed on the active surface, if the negative electrode active material expands due to the charging step, a new active surface is formed on the negative electrode active material (the active surface expands and the additive Although it is conceivable that wrinkles and the like occur in the derived film and a new active surface appears, the patent document 1 does not particularly anticipate this new active surface. That is, in many cases, most of the additive is consumed by reductive decomposition before the expansion of the negative electrode active material (because the additive hardly remains in the electrolyte), so that a new active surface is obtained. It is inferred that it was difficult to improve various battery characteristics that the additive-derived film could not be formed.
  • the present invention has been made in view of such technical problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which aims to contribute to improvement of various characteristics of the battery and a method of manufacturing the same.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the method for producing the same aim to solve the above-mentioned problems one of which is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a positive electrode
  • a flat power generation element formed by laminating a plate and a negative electrode plate through a separator is accommodated in a film-like exterior body together with a non-aqueous electrolyte containing a surplus electrolyte and at least one or more electrolyte additives,
  • a charging process including at least a first charge is performed in a state where the flat surface pressure of the power generation element is applied from the outside of the exterior body.
  • a flat power generation element formed by laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therein contains a surplus electrolyte component inside a film-like outer package.
  • the non-aqueous electrolytic mass is 1.1 to 1.6 times the pore volume of the power generating element.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery and the method of manufacturing the same according to the present invention, various characteristics of the battery can be improved.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the schematic perspective view which shows an example of the pressurizing means which pressurizes a battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as battery) 1 shown in FIGS. 1 and 2 is, for example, a lithium ion secondary battery, and has a flat rectangular outer shape as shown in FIG. A pair of terminals 2 and 3 are provided at the edge of the.
  • this battery 1 accommodates the power generation element 4 having a rectangular shape when viewed from the direction of the arrow X (flat surface) together with an electrolyte (not shown) in the inside of an exterior body 5 consisting of two laminate films. It is a thing.
  • the power generation element 4 includes a plurality of positive electrode plates 41 and negative electrodes 42 alternately stacked via a separator 43. For example, three negative electrodes 42, two positive electrodes 41, and 4 between them Sheet separators 43 are included. That is, in this example, the negative electrode plate 42 is positioned at the outermost layer of the power generation element 4. However, a configuration in which the positive electrode plate 41 is positioned in the outermost layer of the power generation element 4 is also possible.
  • the dimensions of each part in FIG. 2 are not necessarily accurate, and are exaggerated for the sake of explanation.
  • the positive electrode plate 41 is obtained by forming positive electrode active material layers 41b and 41c on both sides of a positive electrode current collector 41a which is substantially rectangular when viewed in the direction of arrow X in FIGS.
  • the positive electrode current collector 41a is made of, for example, an electrochemically stable metal foil such as an aluminum foil, an aluminum alloy foil, a copper foil, or a nickel foil.
  • the positive electrode active material layers 41b and 41c may be made of, for example, lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), spinel lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), or lithium cobaltate (LiCoO 2 ). And the like.
  • a mixture of a positive electrode active material made of a lithium composite oxide and a binder is applied to the main surface of the positive electrode current collector 41a.
  • part of the transition metal (Ni, Mn, Co) of the lithium composite oxide is substituted with Li, Mg, B, Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, W, or Ti.
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, styrene butadiene rubber and the like can be used.
  • negative electrode active material layers 42b and 42c are formed on both sides of a negative electrode current collector 42a having a substantially rectangular shape as viewed in the direction of arrow X in FIGS.
  • the negative electrode current collector 42a is made of, for example, an electrochemically stable metal foil such as a copper foil, a stainless steel foil, or an iron foil.
  • the negative electrode active material layers 42b and 42c occlude and release lithium ions such as, for example, amorphous carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, or graphite coated with amorphous carbon, etc. It is formed by apply
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 90 ⁇ m, and the BET specific surface area is preferably 0.1 to 10 m 2 / g.
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, styrene butadiene rubber and the like can be used.
  • a part of the end edge of the negative electrode current collector 42 a in the longitudinal direction extends as an extended portion 40 not having the negative electrode active material layers 42 b and 42 c, and the end portion 40 a of the extended portion 40 is the outer package 5 of the negative electrode terminal 3. It is joined to the inner end 3a.
  • the tip portions 40a of the extensions 40 of the negative electrode current collectors 42a are bundled and joined together in an integrated state.
  • the separator 43 has a function of preventing a short circuit between the positive electrode plate 41 and the negative electrode plate 42 and at the same time holding an electrolyte, and is made of, for example, polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Microporous membrane.
  • the separator 43 is not limited to a single layer film such as polyolefin, but may be a three-layer structure in which a polypropylene film is sandwiched by a polyethylene film, or a laminate of a polyolefin microporous film and an organic non-woven fabric. .
  • inorganic particles such as silica, alumina, magnesia, zirconia, and titania adhered to one side or both sides of a microporous polyolefin membrane, and those obtained by dispersing these inorganic particles in a polyolefin membrane can also be used.
  • a porous film or particles of a heat resistant resin may be adhered to one side or both sides of the microporous polyolefin film.
  • the exterior body 5 that accommodates with the electrolyte the power generation element 4 having a structure in which the electrode and the separator are laminated, as long as it is a film, but as shown in FIG. It consists of a laminate film having a three-layer structure of the fusion layer 51, the metal layer 52 and the protective layer 53.
  • the middle metal layer 52 is made of, for example, an aluminum foil
  • the heat sealing layer 51 covering the inner side surface is made of a synthetic resin capable of heat sealing, for example, polypropylene (PP), and protection covering the outer side surface of the metal layer 52
  • the layer 53 is made of a highly durable synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate film which has a still more layer can also be used.
  • the synthetic resin layer is laminated
  • the synthetic resin layer of the outer side of the metal layer 52 is not necessarily essential, and the structure provided with the synthetic resin layer only on the inner surface It may be
  • the total thickness of the laminate film is preferably 0.05 to 0.8 mm.
  • the exterior body 5 has a two-sheet structure of one laminate film disposed on the lower surface side of the power generation element 4 of FIG. 2 and another laminate film disposed on the upper surface side. The four sides of the periphery of these two laminate films are superposed and heat-sealed to each other.
  • the example of illustration has shown the exterior body 5 of 2 sheet structure.
  • the outer package 5 is formed of one relatively large laminate film, and the power generation element 4 is disposed inside in a state of being folded in two, and then the three surrounding sides are overlapped, and They are heat-fused together.
  • the pair of terminals 2 and 3 located on the short side of the rectangular battery 1 heat-seals the laminate film of the outer package 5 at one end inside the outer package 5 (one end in the case of the negative electrode terminal 3) 3a) in the state of being joined to the extension parts of the current collectors 41a and 42a (the extension part 40 in the case of the current collector 42a), the other end (outside in the case of the negative electrode terminal 3) 3b) is drawn out through the bonding surface 5a of the laminate film.
  • the pair of terminals 2 and 3 has the bonding surface 5a of the laminate film of the outer package 5 between one end and the other end (between the one end 3a and the other end 3b in the case of the negative electrode terminal 3). It is pinched and sealed at the pinched portion 3c.
  • the distance between the heat sealing portion and the power generation element is preferably, for example, 1 to 25 mm in a state where the inside of the outer package is depressurized. If it is less than 1 mm, the reservoir can not be sufficiently separated from the electrode. If it exceeds 25 mm, the additive in the reservoir becomes difficult to return to the electrode even when used for a long time, and the effect of the present invention is hardly obtained.
  • the electrolyte is not particularly limited, and, for example, a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used as an electrolyte generally used for a lithium ion secondary battery.
  • an organic solvent for example, a solvent obtained by combining one or more solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate can be used.
  • the lithium salt for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 etc. are preferably used. it can.
  • the electrolytic mass it is the amount including the surplus electrolyte.
  • the excess electrolyte refers to the total volume of the pore volume of the positive electrode, the pore volume of the negative electrode, and the pore volume of the separator (hereinafter, the pore volume of the power generating element) from the volume of all electrolytes present in the outer package.
  • the electrolytic mass When this value is positive, the magnification of the electrolytic mass will exceed 1 time of the void volume of the power generation element.
  • the total value of the pore volumes of the electrodes 41 and 42 and the separator 43 may be more than one, but 1.1 times It is preferable to set so as to obtain an electrolytic mass of ⁇ 1.6, and more preferably 1.2 ⁇ to 1.6 ⁇ .
  • the flat surface of the power generation element is pressurized from the outside of the exterior body 5 in a state in which the electrolyte containing the excess electrolyte component is accommodated in the exterior body 5, the excess electrolyte is applied to the peripheral portion 5 b of the power generation element 4 in the exterior body 5.
  • the movement (for example, movement in the direction perpendicular to the stacking direction of the electrodes of the power generation element 4) is stored, and the effect of the present invention can be enhanced.
  • any additive may be used as long as it can be reductively decomposed by the negative electrode active material (the negative electrode active material layers 42b and 42c in FIG. 2) during the charging step to form an additive-derived film on the active surface.
  • vinylene carbonate (VC), 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5 -Dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate, compounds in which part of hydrogen atoms of these carbonates is substituted with a fluorine atom, Such as propane sultone Luton, linear or cyclic sulfonic acid ester, linear or cyclic disulfonic acid ester, etc. may be mentioned.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, sultone and fluoroethylene carbonate are preferable. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive may be set as long as it remains in the outer package 5 after the charging step under pressure (at least after the initial charging), and can be appropriately set, for example, 1% by weight in the electrolyte It is preferable to add so as to be 7% by weight. Thereby, for example, an additive of 3000 ppm or more can be left in the electrolyte after the charging step (during shipment), and the expansion-derived active surface is formed on the negative electrode active material in the subsequent charging step, etc.
  • the additive-derived coating is preferably formed sufficiently so that the swelling-derived active surface is not exposed.
  • the manufacturing procedure of the battery 1 is as follows. First, the negative electrode plate 42, the separator 43, the positive electrode plate 41, and the separator 43 are sequentially stacked to form the power generation element 4, and the inner end (one end of the negative electrode terminal 3 with respect to the extension 40 of the negative electrode current collector 42a of the negative electrode plate 42). Join the part 3a). Similarly, the inner end (corresponding to one end 3 a of the negative electrode terminal 3) of the positive electrode terminal 2 is joined to the extension 40 of the positive electrode current collector 41 a of the positive electrode plate 41.
  • the peripheral four sides (three sides in the case of the two folds) are heat-sealed leaving a relatively small filling port.
  • the electrolyte containing the excess electrolyte and at least one or more additives are filled into the inside of the exterior body 5 through the filling port, the pressure inside the exterior body 5 is reduced, and then the filling port is heat-sealed to form the exterior body. 5 is sealed. Thereby, the battery 1 is completed.
  • the completed battery 1 is loaded into a pressing means (a pressing holder or the like), and the flat surface of the power generation element is pressurized by pressing the battery from the outside of the outer package 5 in the thickness direction of the battery to cover the excess electrolyte.
  • Power generation is performed by applying a voltage under predetermined conditions via a pair of terminals 2 and 3 and performing at least a first charge step in a state of being moved to and stored at peripheral portion 5b of power generation element 4 in body 5.
  • the additive contained in the electrolyte retained between the electrodes of the element 4 is reductively decomposed to form an additive-derived film on the surface of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 42 b.
  • the first charge is the first charge, and for example, after pouring, first, a constant current is made to flow in the battery charging direction to energize the battery until it reaches a predetermined voltage within the working voltage range of the battery, Energization is performed until the maximum voltage in the working voltage range is reached, or electrification is performed by changing the current so that the voltage change rises in a step-like manner, or electrification is temporarily stopped halfway .
  • the battery 1 is removed from the pressurizing means to release the pressure, and the surplus electrolyte stored in the peripheral portion 5 b is moved, for example, between the electrodes of the power generation element 4.
  • a further charging step (charging at least after the first charge) is performed, even if the negative electrode active material expands and an active surface derived from expansion occurs, the additive in the surplus electrolyte is reductively decomposed, It is presumed that the effect of the present invention can be obtained by adhering to the expansion-derived active surface to form an additive-derived film.
  • the pressurizing means pressurizes the battery from the outside of the outer package 5 to an extent not to damage the power generation element 4 and the outer package 5, and moves the excess electrolyte to the peripheral portion 5 b of the power generation element 4 for storage.
  • Any form can be used as long as it can be pressurized.
  • two pressure plates 61 coated with a buffer 60 are pressed in the thickness direction of the outer package 5.
  • Means for pressurizing pressing in the direction of the arrow Y in the drawing).
  • the buffer body 60 for example, it is possible to use a polymer material or cloth having elasticity such as silicone rubber.
  • the pressure plate 61 include a metal plate such as a stainless steel plate, an insulating solid plate such as a glass plate, a resin plate or a ceramic plate.
  • the thickness ratio of the battery with respect to the thickness in the lamination direction of the power generation element when the battery is pressurized from the outside of the outer package 5 within this pressure range is 1.02 times to 1.2. It will be about 07 times.
  • the effects of the present invention can be further enhanced by setting such pressure and thickness.
  • the denominator of the thickness ratio is the initial thickness of the power generation element alone when the electrolyte is not contained, and the molecule is the outer shape of the battery in the state where the power generation element is housed in the outer package together with the electrolyte in the outer package. Thickness (including thickness of outer package). For example, in a state where the electrolyte is contained in excess in the power generation element, the distance between the positive and negative electrode plates and the separator becomes wide, and the thickness ratio tends to increase as the excess amount increases.
  • pressurization may be performed at the time of the first charge, but pressurization may be performed also at the charge after the first charge, for example, the timing at which the expansion-derived active surface starts to appear in the negative electrode active material In view of this, it is preferable to apply pressure appropriately.
  • a flat power generation element formed by laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween is contained in the inside of an outer package made of a laminate film in which a resin layer is laminated on at least the inner surface of a metal layer.
  • the battery is stored with a non-aqueous electrolyte containing at least one electrolyte additive and at least a first charge in a state where the flat surface of the power generation element is pressurized from the outside of the outer package. It is possible to improve the characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte containing a surplus electrolyte in the inside of an outer package comprising a laminate film in which a resin layer is laminated on at least the inner surface of a metal layer.
  • a flat non-aqueous electrolyte secondary battery in which a charging step including at least a first charge has been performed, the housing being sealed together with at least one or more types of electrolyte additives and the terminal being taken out, the charging step being performed
  • the amount of electrolyte additive remaining in the subsequent non-aqueous electrolyte is 3000 ppm or more, and the non-aqueous electrolytic mass is 1.1 to 1.6 times the pore volume of the power generation element, It is possible to improve the characteristics.
  • the excess electrolyte is moved to the periphery of the power generation element by pressing the flat surface of the power generation element from the outside of the outer package (for example, perpendicular to the stacking direction of each electrode of the power generation element) Can be stored in the reservoir and separated from the electrode, so that the additive contained in the surplus electrolyte can be prevented from being used for reductive decomposition at the time of the first charge, and furthermore, the power generation element Excess electrolyte accumulated in the periphery of is moved between the electrodes of the power generation element, for example, by releasing the pressure of the battery, and then, for example, the expansion-derived active surface is formed by performing additional charge and discharge.
  • the additive in the surplus electrolyte (the additive accumulated around the power generation element) is reductively decomposed to form an additive-derived film on the expansion-derived active surface.
  • cracking or the like occurs in the additive-derived film formed at the time of the first charge, and the newly-generated expansion-derived active surface is protected again by the additive-derived film, so that various characteristics of the battery are improved. Conceivable.
  • the positive electrode was produced as follows. Li 1.1 Mn 1.9 O 4 powder having a spinel structure, a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, polyvinylidene fluoride as a binder resin, and carbon black powder as a conductive additive in a predetermined ratio with a solvent
  • the slurry was prepared by uniformly dispersing in certain N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied onto an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m to be a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer was applied onto one side of the positive electrode current collector by pressing the positive electrode active material layer. Similarly, an active material layer was applied to the other side to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was produced as follows. Amorphous carbon-coated spherical natural graphite powder (average particle size: 20 ⁇ m) as a negative electrode active material and a carbon black conductive additive are uniformly dispersed in an aqueous solution of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose as a binder at a predetermined ratio The slurry was prepared. The obtained slurry was applied onto a 15 ⁇ m-thick copper foil serving as a negative electrode current collector, and then water was evaporated to form a negative electrode active material layer. Furthermore, the negative electrode active material layer was pressed to prepare a negative electrode in which the negative electrode active material layer was coated on one side of the negative electrode current collector. Similarly, an active material layer was applied to the other side to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into a predetermined size while leaving the current collector extension portion to which the active material was not applied, to obtain a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • a predetermined number of the negative electrode and the positive electrode were laminated alternately on both sides of a separator made of polyethylene and polypropylene so that the active material layers overlap the separators, to obtain a power generation element.
  • the inner end (one end) of the negative electrode terminal was joined to the extension of the negative electrode current collector of the negative electrode plate.
  • the inner end (one end) of the positive electrode terminal was joined to the extension of the positive electrode current collector of the positive electrode plate.
  • heat fusion is performed on the four sides of the surrounding area, leaving a relatively small fill port, and then the electrolyte described below is injected into the fill port to reduce the pressure inside the outer package. Then, the filling port was heat-sealed to seal the outer package.
  • the heat fusion of the laminate film was performed with one of the four sides with the positive electrode terminal and the negative electrode terminal drawn out. The distance between the heat-sealed portion and the power generation element was 15 mm in the terminal lead-out side and 5 mm in the other side.
  • an electrolyte comprising 1 mol / L of LiPF 6 and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) was used with a predetermined amount of vinylene carbonate added for each sample. .
  • the samples S1 to S7 (Examples 1 to 7) and the samples P1 and P2 (Comparative Examples 1 and 2) of the battery having the structure shown in FIG. 1 and FIG. Three pieces each (some samples were two pieces) were prepared.
  • the electrolytic mass electrolytic mass (electrolytic mass (magnification) with respect to the pore volume of the power generation element), additive amount (% by weight), applied pressure (MPa) and thickness ratio (magnification) of each sample are as shown in Table 1. is there.
  • the cycle test capacity retention rate was low and the resistance increase rate was high. This is because, in the case of sample P1, although the electrolytic mass is relatively large (including the excess electrolyte portion), most of the electrolyte containing the excess portion is contained in the power generation element because the first charge was performed without pressurization.
  • the thickness of the battery remains thick and most of the additive is consumed by reductive decomposition before the end of the first charge (remaining additive is relatively small at 920 ppm), and the active surface of the negative electrode active material before expansion Even if the additive-derived film can be formed, it is presumed that the additive-derived film is hardly formed on the expansion-derived active surface after the expansion of the negative electrode active material. Further, in the case of the sample P2, it is presumed that only the electrolyte-derived film is formed on the active surface even if the first charge is performed while pressurizing, since no additive is contained in the electrolyte.
  • the cycle test capacity retention rate was high and the result of the increase in the storage test resistance was suppressed low. This is because the electrolyte mass is relatively large (including the excess electrolyte component), and the first charge is performed while pressurizing, so the excess electrolyte moves to the peripheral portion 5b in the outer package 5, and the charge is performed even after the first charge.
  • the example described above uses flat power generation elements in which a predetermined number of positive and negative electrode plates are alternately stacked via a separator, it is possible to use flat wound power generation elements. is there. In this case, when the flat surface of the power generation element containing the electrolyte in excess is pressurized, the electrolyte is pushed out in the winding axis direction, but the effect of the present invention can be obtained.

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Abstract

　本発明の目的は、電池の諸特性の向上に貢献することを図った非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することにある。　本発明は、正極板（４１）および負極板（４２）をセパレータ（４３）を介して積層してなる扁平な発電要素（４）を、ラミネートフィルムからなる外装体（５）の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容し、外装体（５）を密封して電池（１）を構成し、この電池（１）において、外装体（５）の外側から発電要素の扁平面を加圧した状態で、少なくとも初回の充電を含む充電工程を行う非水電解質二次電池の製造方法等に関する。

Description

非水電解質二次電池およびその製造方法
　この発明は、フィルム状の外装体を用いた扁平な非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、金属層の表面に合成樹脂層が積層されたラミネートフィルムを外装体として用い、リチウム複合酸化物等を活物質とした正極板、炭素材料等（黒鉛等）を活物質とした負極板、およびセパレータを複数積層してなる発電要素を、リチウム塩等を含んだ電解質（リチウム塩等を溶解させた非水電解質等）とともに内部に収容した、扁平形状をなす構成が知られている。
　電池の製造工程では、初回の充電（ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｈａｒｇｅ）等の充電工程が行われるが、負極板に強い還元力（電解質を還元分解する還元力）が発生するため、電解質が還元分解して負極板の活物質（以下、負極活物質）の活性面に付着し皮膜が形成（活性面を覆うように形成）される。これによって、還元分解が抑制される。すなわち、還元分解を抑制する皮膜は、電池の諸特性を向上させる作用を奏することになる。
　そこで、単なる電解質の還元分解に由来する皮膜（以下、電解質由来皮膜）を形成するのではなく、電解質由来皮膜よりも良質な皮膜を形成することにより、電池の諸特性の向上に貢献することが検討されている。例えば、予め電解質に対し電解質添加剤（例えばビニレンカーボネート等の添加剤）を添加してから電池の充電工程を行うことにより、その添加剤を還元分解させて所望の皮膜（以下、添加剤由来皮膜）を活性面に形成する手法が知られている（例えば特許文献１）。
特開２０００－３０６６０２号公報
　しかしながら、活性面に添加剤由来皮膜を形成できたとしても、充電工程に起因して負極活物質が膨張した場合には、負極活物質に新たな活性面が形成（活性面が膨張し添加剤由来皮膜に罅割れ等が生じて新たな活性面が出現）されてしまうことが考えられるが、特許文献1では、この新たな活性面については特に想定されていなかった。すなわち、多くの場合、負極活物質の膨張前に、添加剤の殆どは還元分解により消費されてしまうため（電解質中に添加剤が殆ど残存していない状態になるため）、新たな活性面には添加剤由来皮膜を形成することができていなかったことが、電池の諸特性の向上を困難にしていたと推測される。
　本発明は、かかる技術的課題に鑑みてなされたものであって、電池の諸特性の向上に貢献することを図った非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することにある。
　この発明に係る非水電解質二次電池およびその製造方法は、前記の課題を解決することを目的としたものであり、その一つは、非水電解質二次電池の製造方法であって、正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる扁平な発電要素を、フィルム状の外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容して、外装体の外側から発電要素の扁平面加圧した状態で、少なくとも初回の充電を含む充電工程を行うことを特徴とする。
　また、本発明の非水電解質二次電池の一態様は、正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる扁平な発電要素が、フィルム状の外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容され、少なくとも初回の充電を含む充電工程が行われた扁平な非水電解質二次電池であって、充電工程後の非水電解質中に残存する電解質添加剤が３０００ｐｐｍ以上であり、非水電解質量が発電要素の空孔体積の１．１倍～１．６倍であることを特徴とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池およびその製造方法によれば、電池の諸特性を向上させることが可能となる。
この発明による非水電解質二次電池の一例を説明するための概略斜視図。 図１の非水電解質二次電池の概略断面図。 電池を加圧する加圧手段の一例を示す概略斜視図。
　＜電池の構成例＞
　図１，図２の非水電解質二次電池（以下、電池）１は、例えばリチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、扁平な長方形の外観形状を有し、長手方向の一方の端縁には一対の端子２，３を備えている。
　この電池１は、図２に示すように、矢印Ｘ(扁平面)方向から見て長方形をなす発電要素４を電解質（図示省略）とともに２枚のラミネートフィルムからなる外装体５の内部に収容したものである。発電要素４は、セパレータ４３を介して交互に積層された複数の正極板４１および負極板４２からなり、例えば、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、これらの間の４枚のセパレータ４３と、を含んでいる。つまり、この例では、発電要素４の最外層に負極板４２が位置している。但し、発電要素４の最外層に正極板４１が位置する構成も可能である。なお、図２における各部の寸法は必ずしも正確なものではなく、説明のために誇張したものとなっている。
　正極板４１は、図１，図２の矢印Ｘ方向から見て概略長方形をなす正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極活物質層４１ｂ，４１ｃは、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、または、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、バインダと、を混合したものを、正極集電体４１ａの主面に塗布することにより形成されている。ここで、リチウム複合酸化物の遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の一部は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、またはＴｉ等で置換されていてもよい。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどが使用できる。また正極活物質層には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料からなる導電助剤を添加しても良い。
　負極板４２は、図１，図２の矢印Ｘ方向から見て概略長方形をなす負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。負極活物質層４２ｂ，４２ｃは、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛、あるいは非晶質炭素で被覆された黒鉛等のような、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、バインダを混合したものを、負極集電体４２ａの主面に塗布することにより形成されている。
　負極活物質は、粒径としては０．１μｍ～９０μｍであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積としては０．１～１０ｍ2／ｇであることが好ましい。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどが使用できる。負極活物質層には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料からなる導電助剤を添加しても良い。
　負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層４２ｂ，４２ｃを具備しない延長部４０として延びており、その延長部４０の先端部４０ａが負極端子３における外装体５内側の一端部３ａに接合されている。負極集電体４２ａが複数の場合には、それら負極集電体４２ａの各延長部４０の先端部４０ａを束ねて一体にした状態にして接合する。
　この接合においては、例えば、延長部４０の先端部４０ａを負極端子３の一端部３ａに当接した状態で、超音波接合（超音波ホーンを先端部４０ａに当接して接合）する手法が挙げられる。また図２には示されていないが、同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部が、正極活物質層４１ｂ，４１ｃを具備しない延長部（延長部４０に相当；図示省略）として延びており、その延長部の先端部が正極端子２における外装体５内側の一端部に接合される。
　セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止すると同時に電解質を保持する機能を有するものであって、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜からなる。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。また、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子をポリオレフィン微多孔膜の片面あるいは両面に付着させたものや、これらの無機粒子をポリオレフィン膜に分散させたものも用いることができる。あるいは耐熱性樹脂の多孔膜や粒子をポリオレフィン微多孔膜の片面あるいは両面に付着させたものでもよい。上記の粒子を多孔膜の表面に付着させる際に、正極あるいは負極の説明で述べたバインダを用いることもできる。
　電極とセパレータを積層した構造の発電要素４を電解質とともに収容する外装体５は、フィルム状のものであれば特に限定はないが、図２に一部を拡大して示すように、例えば、熱融着層５１と金属層５２と保護層５３との三層構造を有するラミネートフィルムからなる。中間の金属層５２は、例えばアルミニウム箔からなり、その内側面を覆う熱融着層５１は、熱融着が可能な合成樹脂例えばポリプロピレン（ＰＰ）からなり、金属層５２の外側面を覆う保護層５３は耐久性に優れた合成樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。また、前記の例では金属層５２の両面に合成樹脂層を積層しているが、金属層５２の外側の合成樹脂層は必ずしも必須のものではなく、内側表面にのみ合成樹脂層を備えた構成であってもよい。ラミネートフィルムの総厚さは、０．０５～０．８ｍｍが好ましい。
　外装体５は、一つの例では、図２の発電要素４の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着した構成となっている。図示例は、２枚構造の外装体５を示している。また、他の一つの例では、外装体５は１枚の比較的大きなラミネートフィルムからなり、２つ折りとした状態で内側に発電要素４を配置した上で、周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着した構成となっている。
　長方形をなす電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５のラミネートフィルムを熱融着する際に、外装体５内側の一端部（負極端子３の場合は一端部３ａ）にそれぞれ集電体４１ａ，４２ａの延長部（集電体４２ａの場合は延長部４０）に接合された状態で、外装体５外側の他端部（負極端子３の場合は他端部３ｂ）がラミネートフィルムの接合面５ａを通して外部へ引き出されている。そして、一対の端子２，３は、一端部と他端部との間（負極端子３の場合は一端部３ａと他端部３ｂとの間）が外装体５のラミネートフィルムの接合面５ａによって挟持され、その挟持された挟持部分３ｃにおいて封着されることになる。
　熱融着部と発電要素の間の距離は、外装体内部を減圧した状態で、たとえば１～２５ｍｍが好ましい。１ｍｍ未満では貯留液を電極から充分に離間させることができない。２５ｍｍを超えると、長時間使用でも貯留液中の添加剤が電極に戻りにくくなり、本発明の効果が得られにくくなる。
　＜電解質の一例＞
　電解質としては、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質として、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解質を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボーネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒を一種または二種以上組み合わせた溶媒を用いることができる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を好ましく用いることができる。
　電解質量においては、余剰電解質分が含まれた量とする。ここで余剰電解質とは、外装体内に存在する全電解質の体積から、正極の空孔体積、負極の空孔体積、およびセパレータの空孔体積の合計（以下、発電要素の空孔体積）を差し引いた電解質量である。この値が正のとき、電解質量の倍率としては、発電要素の空孔体積の１倍を超えることになる。本発明におけるこの値の例としては、電極４１，４２およびセパレータ４３の空孔体積の合計値（発電要素４の空孔体積）に対して、１倍超であればよいが、１．１倍～１．６倍の電解質量となるように設定することが好ましく、倍率が１．２倍～１．６倍であることがさらに好ましい。外装体５内に余剰電解質分を含む電解質が収容された状態で、外装体５の外側から発電要素の扁平面を加圧すると、余剰電解質が外装体５内における発電要素４の周辺部５ｂに移動（例えば発電要素４の各電極等の積層方向に対し垂直方向に移動）して貯留されることになり、本発明の効果を高めることができる。
　＜添加剤の一例＞
　添加剤としては、充電工程の際に負極活物質（図２では負極活物質層４２ｂ,４２ｃ）により還元分解し活性面に添加剤由来皮膜を形成できるものであれば良く、種々のものを適用することができるが、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、これらのカーボネート類の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物、プロパンスルトンなどのスルトン、鎖状あるいは環状のスルホン酸エステル、鎖状あるいは環状のジスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、スルトン、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　添加剤量においては、加圧下での充電工程後（少なくとも初回の充電後）に外装体５内に残存する程度であれば良く、適宜設定することができるが、例えば電解質中の１重量％～７重量％となるように添加することが好ましい。これにより、充電工程後（出荷時）の電解質中に例えば３０００ｐｐｍ以上の添加剤を残存させることができ、その後の充電工程に等より負極活物質に膨張由来活性面が形成された場合には、膨張由来活性面が露出しないように、添加剤由来皮膜を十分形成すると推測されるので好ましい。
　＜製造手順および充電工程の一例＞
　電池１の製造手順としては、以下の通りである。まず、負極板４２、セパレータ４３および正極板４１、セパレータ４３を順次積層して発電要素４を構成し、負極板４２の負極集電体４２ａの延長部４０に対し負極端子３の内側端（一端部３ａ）を接合する。同様に、正極板４１の正極集電体４１ａの延長部４０に対し正極端子２の内側端（負極端子３の一端部３ａに相当）を接合する。次に、この発電要素４を外装体５となるラミネートフィルムで覆いながら、比較的小さな充填口を残して周囲の４辺（２つ折りの場合は３辺）を熱融着する。そして、充填口を通して外装体５の内部に、余剰電解質分を含む電解質および少なくとも１種類以上の添加剤を充填し、外装体５内部を減圧し、その後、充填口を熱融着して外装体５を密閉状態とする。これにより電池１が完成する。
　次に、完成した電池１を、加圧手段（加圧ホルダ等）に装填して外装体５の外側から電池の厚み方向に加圧することで発電要素の扁平面を加圧し、余剰電解質を外装体５内における発電要素４の周辺部５ｂに移動させて貯留した状態で、一対の端子２，３を介して所定条件で電圧を印加し少なくとも初回の充電を含む充電工程を行うことにより、発電要素４の各電極間に滞留した電解質に含まれる添加剤を還元分解し、負極活物質層４２ｂにおける負極活物質表面に添加剤由来皮膜を形成する。ここで初回の充電とは、最初の充電のことであり、例えば、注液後に最初に、電池の充電方向に一定電流を流し電池の使用電圧範囲内の所定電圧になるまで通電を行ったり、使用電圧範囲の最大電圧に達するまで通電を行ったり、電圧変化が階段状に上昇していくように電流を変化させて通電をおこなったり、途中で一次的に通電を停止させたりすることを含む。
　そして、電池１を加圧手段から取り外して加圧を開放し、周辺部５ｂに貯留されていた余剰電解質を例えば発電要素４の各電極間に移動させる。これにより、例えば更なる充電工程（少なくとも初回の充電以降の充電）を行った場合に、負極活物質が膨張し膨張由来の活性面が生じても、余剰電解質中の添加剤が還元分解し、膨張由来活性面に付着して添加剤由来皮膜が形成されることで本発明の効果が得られると推測される。
　加圧手段は、発電要素４や外装体５を損傷させない程度で電池を外装体５の外側から加圧するものであって、余剰電解質を発電要素４の周辺部５ｂに移動させて貯留する程度に加圧できるものであれば良く、種々の形態のものを適用できるが、例えば図３に示すように、外装体５の厚さ方向から、緩衝体６０を被覆した２枚の加圧板６１を押しつけて加圧（図示矢印Ｙ方向に加圧）する一軸加圧手段が挙げられる。緩衝体６０としては、例えば、シリコンゴムなどの弾性を有する高分子材料あるいは布を用いることが挙げられる。加圧板６１としては、例えば、ステンレス製板等の金属板，ガラス製板、樹脂板あるいはセラミック製板などの絶縁性固体板を用いることが挙げられる。
　例えば図１，図２に示したような構造の電池１において、発電要素４や外装体５を損傷させない程度で外装体５の外側から電池を加圧するには、加圧力を約０．４９×１０-2ＭＰａ（０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2）～約２４．５×１０-2ＭＰａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に設定することが好ましい。また、この加圧力の範囲で外装体５の外側から電池を加圧した際の発電要素の積層方向の厚さに対する電池の厚さ（以下、厚さ比率）は、１．０２倍～１．０７倍程度になる。このような加圧力や厚さとすることで、本発明の効果をより高めることができる。なお、ここでいう厚さ比率の分母は、電解質を含んでいないときの発電要素単体の初期厚さであり、分子は外装体に電解質とともに発電要素を外装体内に収納した状態の電池の外形の厚さ（外装体厚さ含む）である。たとえば発電要素内に電解質を過剰に含んだ状態では、正負極板とセパレータの間隔が広くなって、過剰分が多くなるほど厚さ比率は大きくなる傾向がある。
　また、初回の充電の際に加圧を行うことが挙げられるが、初回の充電の後の充電においても加圧を行っても良く、例えば負極活物質において膨張由来活性面が出現し始めるタイミングを鑑みて適宜加圧することが好ましい。
　本実施形態では、正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる扁平な発電要素を、金属層の少なくとも内側表面に樹脂層を積層したラミネートフィルムからなる外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容して、外装体の外側から発電要素の扁平面を加圧した状態で、少なくとも初回の充電を行うようにしたので、電池の諸特性を向上させることが可能となる。あるいは、正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる発電要素が、金属層の少なくとも内側表面に樹脂層を積層したラミネートフィルムからなる外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容され、端子を導出した状態で外装体が密封されて、少なくとも初回の充電を含む充電工程が行われた扁平な非水電解質二次電池において、充電工程後の非水電解質中に残存する電解質添加剤が３０００ｐｐｍ以上であり、かつ非水電解質量が発電要素の空孔体積の１．１倍～１．６倍となるようにしたので、電池の諸特性を向上させることが可能となる。
　その理由は明らかではないが、以下の作用が考えられる。初回の充電工程において、外装体の外側から発電要素の扁平面を加圧した状態とすることにより、余剰電解質を発電要素の周辺に移動（例えば発電要素の各電極等の積層方向に対し垂直方向に移動）させて溜めておくことができ、これにより電極から離間しているので、この余剰電解質に含まれる添加剤が初回の充電時に還元分解に使用されることを抑制でき、さらに、発電要素の周辺に溜めた余剰電解質が、電池の加圧を開放することにより、例えば発電要素の各電極間に移動し、この後、例えば更なる充放電を行うことにより膨張由来活性面が形成された場合、余剰電解質中の添加剤（発電要素の周辺に溜められていた添加剤）が還元分解され、膨張由来活性面に対して添加剤由来皮膜が形成されると推測される。これにより、初回の充電時に形成された添加剤由来皮膜に例えば罅割れ等ができて新たに出現した膨張由来活性面が、再度添加剤由来皮膜で保護されるため、電池の諸特性が向上すると考えられる。
　＜実施例＞
　正極を以下のように作製した。スピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4粉末と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラック粉末とを、所定の割合で、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。更に、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した。同様に他方の面にも活物質層を塗布し、正極を得た。
　負極を以下のように作製した。負極活物質として非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ）とカーボンブラック系導電助剤をバインダーのスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの水溶液に所定の割合で均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。同様に他方の面にも活物質層を塗布し、負極を得た。
　正極および負極を、活物質が塗布されていない集電体延長部を残しつつ、所定寸法に裁断して正極板、負極板を得た。次にポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極とを活物質層がセパレータを隔てて重なるように交互に所定枚数積層して発電要素を得た。
　次に負極板の負極集電体の延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。同様に、正極板の正極集電体の延長部に対し正極端子の内側端（一端部）を接合した。この発電要素を外装体となるラミネートフィルムで覆いながら、比較的小さな充填口を残して周囲の４辺を熱融着した後、充填口に下記に述べる電解質を注液し、外装体内部を減圧し、その後、充填口を熱融着して外装体を密閉状態とした。４辺のうち１辺は、正極端子および負極端子を引き出した状態でラミネートフィルムの熱融着を行った。熱融着部と発電要素の間の距離は、端子引き出し辺においては１５ｍｍ、それ以外の辺においては５ｍｍとした。
　電解質としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6とエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）とからなる電解質に、ビニレンカーボネートを各試料ごとに決められた所定量添加したものを用いた。こうして、図１，図２に示した構造の電池の試料Ｓ１～Ｓ７（実施例１～７）と試料Ｐ１，Ｐ２（比較例１，２）を、下記の各評価用に試料番号ごとにそれぞれ３つずつ（一部試料は２つずつ）作製した。
　そして、各試料において、図３に示したような加圧手段（加圧板６１の材質はステンレス）によりそれぞれの試料条件で外装体５の外側から電池を加圧しながら初回の充電（試料Ｐ１は加圧せずに初回の充電）を行った。このように準備した電池試料に対し、初回の充電後の外装体５内の電解質中添加剤残存量（ｐｐｍ）、サイクル試験容量維持率（４５℃の温度下で５００サイクル試験を行った後の容量維持率（％）），および保存試験抵抗上昇率（４５℃の温度下で１６週間放置した後の抵抗上昇率（％））を調べた。
　なお、各試料の電解質量（発電要素の空孔体積に対する電解質量（倍率）），添加剤量（重量％），加圧力（ＭＰａ），厚さ比率（倍率）は、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例の試料Ｐ１，Ｐ２は、サイクル試験容量維持率は低く抵抗上昇率が高い結果となった。これは、試料Ｐ１の場合、電解質量が比較的多い（余剰電解質分を含む）が、加圧せずに初回の充電を行ったために、発電要素内に余剰分を含む電解質の殆どが含まれたままとなって電池厚さが厚くなり、初回の充電終了前に添加剤の殆どが還元分解により消費され（添加剤残留が９２０ｐｐｍと比較的少ない）、負極活物質の膨張前の活性面に添加剤由来皮膜を形成できたとしても、負極活物質膨張後の膨張由来活性面には添加剤由来皮膜が殆ど形成されなかったことに起因すると推測される。また、試料Ｐ２の場合は、電解質内に添加剤が含まれていないため、たとえ加圧しながら初回の充電を行っても、活性面に対して電解質由来皮膜のみが形成されたと推測される。
　一方、実施例の試料Ｓ１～Ｓ７は、比較例の試料Ｐ１，Ｐ２と比較して、サイクル試験容量維持率は高く保存試験抵抗上昇率が低く抑えられた結果となった。これは、電解質量が比較的多く（余剰電解質分を含む）、加圧しながら初回の充電を行ったために、余剰電解質が外装体５内における周辺部５ｂに移動して、初回の充電後においても多くの添加剤が周辺部５ｂにおける電解質中に残存（例えば試料Ｓ１～Ｓ７のように３０００ｐｐｍ以上残存）し、それが初回の充電後、あるいはサイクル試験中や高温保存試験中に有効に作用して、膨張由来活性面を含む活性面に対して添加剤由来皮膜を十分形成できたことに起因すると推測される。実施例の試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５同士を比較し、添加剤残留量が多いほどサイクル特性が良く抵抗上昇率も低い傾向があることも、上記の推測メカニズムを支持する。
　なお、試料Ｐ１において、試料Ｓ１～Ｓ７と同様に初回の充電を加圧しながら行ったところ、初回の充電後においても多くの添加剤が外装体５内に残存し、その結果、寿命特性が向上することを確認した。
　以上、本実施例について詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変更等が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更等が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
　たとえば、上述した例では所定枚数の正負極板をセパレータを介して交互に積層した扁平な発電要素を用いた例を示しているが、扁平な巻回型の発電要素を使用することも可能である。この場合、電解質を過剰に含む発電要素の扁平面を加圧したとき、電解質は巻回軸方向に押し出されることになるが、本発明の効果は得られる。

Claims (7)

  1. 　正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる扁平な発電要素を、フィルム状の外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容して、
    　外装体の外側から発電要素の扁平面を加圧した状態で、少なくとも初回の充電を含む充電工程を行う非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 　非水電解質量は、発電要素の空孔体積の１．１倍～１．６倍である請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 　加圧した状態の外装体の厚さは、発電要素の積層方向の厚さの１．０２倍～１．０７倍である請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 　加圧の加圧力が０．４９×１０-2ＭＰａ～２４．５×１０-2ＭＰａである請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 　非水電解質中の電解質添加剤量が１重量％～７重量％である請求項３または４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 　少なくとも初回の充電を含む充電工程を行った後の非水電解質中に残存する電解質添加剤が３０００ｐｐｍ以上である請求項３または４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 　正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる発電要素が、フィルム状の外装体の内部に、余剰電解質分を含む非水電解質および少なくとも１種類以上の電解質添加剤とともに収容され、端子を導出した状態で外装体が密封されて、少なくとも初回の充電を含む充電工程が行われた扁平な非水電解質二次電池であって、
    　充電工程後の非水電解質中に残存する電解質添加剤が３０００ｐｐｍ以上であり、かつ非水電解質量が発電要素の空孔体積の１．１倍～１．６倍である非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
EP2324526A1 (en) 2008-08-05 2011-05-25 Sion Power Corporation Application of force in electrochemical cells
JP6228915B2 (ja) 2011-06-17 2017-11-08 シオン・パワー・コーポレーション 電極用プレーティング技術
JP2017010933A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の充電方法及び蓄電装置の製造方法、並びにバッテリーモジュール及び車両
US10270127B2 (en) 2015-07-09 2019-04-23 Nissan Motor Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6826816B2 (ja) * 2016-03-31 2021-02-10 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
JP6547768B2 (ja) * 2017-01-17 2019-07-24 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池の製造方法
WO2018173700A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 株式会社村田製作所 二次電池の製造方法および製造装置
WO2018213661A2 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
JP7029922B2 (ja) * 2017-10-10 2022-03-04 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP6926972B2 (ja) * 2017-11-10 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP7085390B2 (ja) * 2018-04-09 2022-06-16 日産自動車株式会社 電池の製造方法
CN112385069A (zh) * 2018-07-13 2021-02-19 日立造船株式会社 全固态二次电池的制造设备
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
US11984575B2 (en) 2019-11-19 2024-05-14 Sion Power Corporation Battery alignment, and associated systems and methods
EP4062484A1 (en) 2019-11-19 2022-09-28 Sion Power Corporation Batteries, and associated systems and methods
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
US11923495B2 (en) 2020-03-13 2024-03-05 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
KR20220066470A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 셀 활성화 방법 및 이를 포함하는 전지 셀 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306602A (ja) 1999-04-21 2000-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002216849A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2006351338A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2011023221A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3533117B2 (ja) 1999-07-23 2004-05-31 日本電気株式会社 フィルム外装電池の製造方法
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
JP5263954B2 (ja) * 2008-11-25 2013-08-14 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US9997743B2 (en) 2011-03-03 2018-06-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306602A (ja) 1999-04-21 2000-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002216849A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2006351338A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2011023221A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3051621A4 *

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Publication number Publication date
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