WO2001090213A1 - Diol de polycarbonate ayant une forte concentration de terminaux oh - Google Patents

Description

明 細 書 高い 1 級末端 0 H比率を有するポリ カーボネー トジオール

技術分野

本発明は、 全末端基に占める 1 級ヒ ド ロキシル基の比率が 極めて高いポリ カーボネ一 ト ジオールに関する。 更に詳細に は、 本発明は、 1 , 5 —ペンタ ンジォ一ル単位と 1 , 6 —へ キサンジオール単位か らなる群か ら選ばれる少なく と も 1 種 の単位を 5 0 〜 1 0 0 モル％含むポリ カーボネー トジオール であ り 、 その全末端基に占める 1 級ヒ ド ロキシル基の比率が 極めて高い特定の範囲にあ り 、 従って末端 2 級ヒ ドロキシル 基の含有率が極めて低いポ リ 力一ポネー ト ジオールに関する 更に本発明は、 上記のポ リ 力一ポネー トジオールと有機ポリ イ ソシァネー トか ら得られる熱可塑性ポ リ ウ レタ ンに関する 本発明のポリ 力一ポネ一 ト ジオールを熱可塑性ポリ ウ レタ ンゃポリ エステルエラス 卜マ一などの製造に用いる と、 従来 のポ リ カーポネ一 ト ジオールと比べて、 高い重合速度が得ら れる。 また、 本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンは、 従来のポリ カーボネー トジオールを用いて得られた熱可塑性ポリ ウ レタ ンと比べて、 強度、 伸び、 反撥弾性、 低温特性が格段に優れ る。 従来技術

従来、 例えばポ リ ウ レタ ンやウレタ ン系、 エステル系、 ァ ミ ド系等の熱可塑性エラス トマ一に用い られるソフ トセグメ ン ト には、 ポリ マ一末端がヒ ド ロキシル基であるポリ エステ ルポ リ オ一ルゃポ リ エ一テルポリ オールが使用 されている。

(米国特許第 4 , 3 6 2 ， 8 2 5 号、 米国特許第 4 , 1 2 9 , 7 1 5 号明細書等） 。 このう ちポ リ アジペー トポリ オールに代 表されるポ リ エステルポ リ オ一ルは耐加水分解性に劣るため、 例えば、 これを用いたポ リ ウ レタ ンは比較的短期間に表面に 亀裂等を生じ、 表面に黴が生える等するため使用上かな り制 限を受ける。 他方、 ポリ エーテルポ リ オールを用いたポ リ ウ レタ ンは耐加水分解性が良好ではあるが、 耐光性、 耐酸化劣 化性が悪い欠点を有している。 これらの欠点は各々 ポ リ マー 鎖中のエステル基、 エーテル基の存在に起因する ものである。

一方、 耐加水分解性、 耐光性、 耐酸化劣化性、 耐熱性等に 優れたソフ トセグメ ン ト を形成しう るポリ オールと して、 1 , 6 -へキサンジオールのポ リ カーポネ一 トポリ オールが市販 されているが、 これはポ リ マ一鎖中のカーボネー ト結合が化 学的に極めて安定であるため、 上述のよう な特徴を示すもの である。

さ ら に、 1 , 6 -へキサンジオールを 1 , 4 -ブタ ンジォー ルまたは 1 , 5 -ペンタ ンジオールと共重合させて得られる 共重合ポリ 力一ポネー ト ジオール （ 日本国特公平 5 — 0 2 9 6 4 8号公報 （ E P 3 0 2 7 1 2号、 米国特許第 4 , 8 5 5 , 3 7 7 号、 米国特許第 5 , 0 7 0 , 1 7 3 号に対応） 、 日本国 特開平 5 — 2 5 2 6 4号公報参照） をソフ トセグメ ン ト に用 いて製造した熱可塑性ポ リ ウ レタ ン （日本国特開平 5 - 5 1 4 2 8号公報、 日本国特許第 1 9 8 5 3 9 4号公報 （ E P 3 0 2 7 1 2 号、 米国特許第 4 , 8 5 5 , 3 7 7 号、 米国特許第 5 , 0 7 0 , 1 7 3号に対応） 参照） が、 1 , 6 -へキサンジ オールのみか ら得られるポ リ カーポネ一 ト ジオールをソ フ ト セグメ ン ト に用いて製造した熱可塑性ポリ ウ レタ ンの上記特 性に加えて、 柔軟性、 低温特性、 弹性回復性という点にも著 し く 優れてお り 、 更にポリ ウ レタ ン繊維の製造に際しても容 易に紡糸できる とい う点で近年注目 されている。

ポリ カーボネ一 ト ジオールは、 2個の 1 級ヒ ド ロキシル基 を持つジオールと有機カーボネー ト化合物、 例えば、 ェチレ ンカ一ポネ一 ト、 ジメチルカーポネー ト、 ジェチルカ一ポネ ― ト、 ジフ エ二ルカーポネー ト等を用いて一般的なエステル 交換触媒の存在下、 あるいは触媒の非存在下にエステル交換 反応を行い製造されている。

1 ， 6 一 へキサンジオールと 1 , 4 一ブタ ンジオールか ら 得られる共重合ポ リ カーボネー ト ジオールに関する先行文献

(日本国特開平 5 — 2 5 2 6 4号公報） には、 繰 り返し単位 と して 1 , 4 一ブタ ンジオールよ り なるュニッ ト を 6 0 〜 9

0 モル％含有する脂肪族ポ リ カーボネー ト ジオールが、 イ ソ シァネー ト とのポリ ウ レタ ン化反応性が安定している こ とが 述べられている。

しかしながら、 本発明者らが検討した結果、 上記日本国特 公平 5 — 0 2 9 6 4 8 号公報に記載の方法で得られた 1 ， 5 一ペンタ ンジォ一ル単位と 1 , 6 —へキサンジオール単位か らなる群か ら選ばれる少なく とも 1 種の単位を 5 0 モル％以 上含有する脂肪族ポ リ 力一ポネー ト ジオールは、 これを原料 と してポリ ウ レタ ン化反応を行う と重合速度が遅く 、 また得 られる熱可塑性ポリ ウ レタ ンの強度、 伸び、 反撥弾性、 低温 特性等の物性が低く なる とい う 問題があっ た。 また、 上記の ポリ カーボネー トジオールは、 ポリ エステルエラス トマ一の 製造に用いる と重合速度が遅いとい う 問題もあった。 発明の概要

かかる状況下において、 本発明者ら は、 上記の従来のポ リ カーボネー トジオールを用いるポリ ウ レタ ン製造やポリ エス テルエラス トマ一製造において十分な重合速度が得られない 原因について種々検討したと ころ、 意外に も、 ポ リ 力一ポネ ― ト ジオールの末端基と して、 不純物モノ マーに由来する微 量の末端 2 級ヒ ド ロキシル基が存在し、 それによ り ポリ ウ レ タ ン化反応やポ リ エステル化反応の重合反応性が低下してい る こ とを見出 した。 さ ら に、 本発明者らは、 1 , 5 —ペン夕 ンジオール単位と 1 , 6 —へキサンジオール単位か らなる群 から選ばれる少な く とも 1 種の単位を 5 0 〜 1 0 0 モル％含 むポ リ カーボネー ト ジオールであ り 、 その全末端基に占める 1 級ヒ ド ロキシル基の比率が極めて高い特定の範囲にあ り 、 従って末端 2 級ヒ ド ロキシル基の含有率が極めて低いポ リ 力 —ポネー ト ジオールが、 ポリ ウ レタ ン化反応やポリ エステル 化反応での重合反応性が高く 、 高い重合速度が得られる こ と を見出した。 さ ら に、 本発明者らは、 この末端 2級ヒ ド ロキ シル基の含有率が極めて低いポリ 力一ポネー トジオールをポ リ ウ レ夕 ン化反応の原料に用いる と、 高い重合速度が得 られ るばか り ではなく 、 得られた熱可塑性ポリ ウ レタ ンの強度、 伸び、 反撥弾性、 低温特性が格段に優れる こ とを見いだした。 これら の知見に基づき、 本発明を完成したものである。

従って、 本発明の 1 つの目的は、 ポ リ ウ レ タ ンゃポ リ エ ス テルエ ラ ス ト マ 一 を製造す る た め の反応 にお け る 重 合反応性 に優れた ポ リ カ ーボネー ト ジオールを提供す る こ と にある。

本発明 の他の 1 つ の 目 的 は、 上記の ポ リ 力 一 ポネ 一 ト ジ オール と ポ リ イ ソ シ ァ ネー ト を共重合 して得 ら れ る 、 柔軟性、 耐熱性、 低温特性、 耐候性、 強度、 成型 加工性 に優れた 各種の 素材 と し て利用 でき る 熱可塑性 ポ リ ウ レ タ ン を提供する こ とにある。

本発明の上記および他の諸目的、 諸特徵な らびに諸利益は、 以下の詳細な説明および請求の範囲か ら明 らかになる。 発明の詳細な説明 本発明 の 1 つ の態様によれば 下記式 （ 1 ) ： o

II ( 1 )

— 0— R— 0— C—

(但し、 式中 Rは炭素数 2 〜 1 0 の二価の脂肪族または脂 環族炭化水素を表す） で独立的に表わされる繰り返し単位と末端ヒ ドロキシル基か らなるポリ力一ポネ一 トジオールであって、 式 （ 1 ) の繰り返し単位の 5 0 〜 1 0 0 モル％は下記式 ( 2 ) ：

0

( 2 )

0— (C H ) 0— C

(但し、 式中 nは 5 または 6 である） で独立的に表わされ、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 5 0 〜 1 0 0 モル％である場合 には、 該ポリ カーボネー トジオールの 1 級末端〇 H比率が 9 7 %以上であ り 、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 0 モル％〜 5 0 モル％未満であ る場合には、 該ポリ カーポネ一 トジオールの 1 級末端〇 H比 率が 9 9 %以上である こ とを特徵とし、 該 1 級末端 O H比率は、 両末端が 1 級ヒ ドロキシル基であ るジオールの、 ジオールを含むアルコールの合計に対する重 量％ と して定義され、 ジオールを含む該アルコールは、 該ポ リ カーポネー トジオールの末端部分のジオールセグメ ン トに 対応していて、 該アルコールは、 該ポリ カ一ポネ一 トジォ一 ルを 0 . 4 k P a以下の圧力下、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で加熱する ことによ り留分と して得られるもの である、 ポリ 力一ポネー トジオールが提 供 さ れ る 。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 諸特徴および好ましい態様を列挙する。

下記式 （ 1 ) ：

〇

( 1 )

— 0— R— 0— C

(但し、 式中 Rは炭素数 2〜 1 0 の二価の脂肪族または脂 環族炭化水素を表す） で独立的に表わされる繰り返し単位と末端ヒ ドロキシル基か らなるポリカーポネ一 トジオールであって、 式 （ 1 ) の繰り返し単位の 5 0 〜 1 0 0 モル％は下記式 ( 2 ) ： .

0

( 2 )

0—（C H )_n一 0一 C

(伹し、 式中 n は 5 または 6 である） で独立的に表わされ、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 5 0 〜 1 0 0 モル％である場合 には、 該ポリ カ一ポネ一 トジオールの 1 級末端 O H比率が 9 7 %以上であ り、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 0 モル％〜 5 0 モル％未満であ る場合には、 該ポリカーボネー トジオールの 1 級末端 O H比 率が 9 9 %以上である こ とを特徴と し、 該 1 級末端〇 H比率は、 両末端が 1 級ヒ ドロキシル基であ るジオールの、 ジォ一ルを含むアルコールの合計に対する重 量％ と して定義され、 ジオールを含む該アルコールは、 該ポ リ カ一ポネ一 トジオールの末端部分のジオールセグメ ン トに 対応していて、 該アルコールは、 該ポリ カ一ポネー トジォー ルを 0 . 4 k P a以下の圧力下、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 2 o o °cの温度で加熱する こ とによ り留分と して得られる もの である、

ポ リ 力一ポネー トジオール。

2 . 該 ポ リ カ 一 ポ ネ 一 ト ジ オ ー ル を 加 ァ ゾレ カ リ 分解 し て 該 ポ リ カ 一 ボ ネ ー ト ジ オ ー ル の 全 ジ ォ 一 ル セ グ メ ン ト に 対 応 す る ジ オ ー ル モ ノ マ ー 混 合 物 を 得 た と き 、 該 ジ ォ 一 ル モ ノ マ ー 混 合 物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末 端 純 度 が ：

該 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ジ ォ 一 ル 中 の nが 5 である式

( 2 ) の繰り返し単位の量が式 （ 1 ) の繰り返し単位の合計 に対して 5 0 〜 1 0 0 モル％である場合には、 9 9 0 重

% 以 上 で あ り 、

該 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ジ オ ー ル 中 の nが 5 である式 ( 2 ) の繰り 返し単位の量が式 （ 1 ) の繰り返し単位の合計 に対して 0 モル％〜 5 0 モル％未満である場合には、 9 9 . 5 重 量 ％ 以 上 で あ る こ と を 特 徴 と し 、

該 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末 端 純 度 は 、 該 ジ オ ー ル モ ノ マ ー 混 合 物 の 重 量 に 対 す る 両 末 端 が 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 基 で あ る ジ オ ー ル モ ノ マ ー の 重 量 ％ と し て 定 義 さ れ る 、

前 項 1 に 記 載 の ポ リ カ ー ポ ネ 一 ト ジ 才 一 リレ 。 0

3 . 前項 1 又 は 2 の ポ リ カ ー ポ ネ 一 ト ジ オ ール を ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 共重合 し て 得 ら れ る 熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン 。 以下 、 本発 明 を 詳細 に 説 明 す る 。

本発明のポ リ 力 一ポネー ト ジオールは、 1 , 5 — べ ン 夕 ンジオール単位と 1 , 6 — へキサ ンジォ一ル単位 か ら なる群か ら選ばれる 少な く と も 1 種の繰 り 返 し単 位を 5 0 モル％以上含むポ リ カーポネ一 ト ジォ一ルに お いて、 5 ペ ンタ ンジオール単位の量が 5 0 モ ル％以上であ る場合は、 1 級末端〇 H比率が 9 7 %以 上、 好ま し く は 9 9 %以上であ り 、 ま た、 1 ， 5 — ぺ ン夕 ンジオール単位の量が 5 0 モル％未満であ る場合 は、 1 級末端 O H比率が 9 9 %以上、 好ま し く は 9 9 4 % 以上、 特に好ま し く は 9 9 . 6 %以上であ る。 本 発明者 ら が鋭意検討した結果、 上記の本発明 のポ リ 力 一ポネ一 卜 ジオールは、 ポ リ ウ レ タ ン化反応において 高 い重合反応性 と高 い重合速度を示 し 、 ポ リ ウ レタ ン 製造の原料 と して好適であ る こ と を見いだ した も ので あ る 。 ま た、 上記の本発明のポ リ カ ーポネ一 ト ジォ一 ルは、 ポ リ エステルエ ラ ス ト マ一製造のため の反応に お いて も 高 い重合反応性 と高い重合速度を示す こ とが 分か つ.た。 ポリ カーボネー トジオールの 1 級末端 O H比率が本発明で 規定する上記の範囲よ り低い場合は、 ポリ カーボネー トジォ ールをポリ イ ソシァネー ト とポリ ウレタ ン化反応させて熱可 塑性ポ リ ウ レタンを製造する際の反応速度が低下する （後述 の実施例 5 〜 1 0 と比較例 5 〜 1 0 、 及び実施例 1 1 〜 1 3 と比較例 1 1 〜 1 3 を参照） 。 反応速度が低下する理由は、 ポリカーボネー トジオールの 2級ヒ ドロキシ末端が立体障害 を有するために、 イ ソシァネー ト との反応性が低くなるため である と考えられる。 また、 反応速度の低下を補うために、 そのよ うな本発明の要件を満たさないポリ カーポネ一 トジォ —ルをポリ ィゾシァネー ト と長時間をかけてポリ ウレタ ン化 反応させる と、 得られる熱可塑性ポリ ウ レタンの機械的物性 (引っ張り強度、 伸び、 反撥弾性など） が劣る ことになる (後述の実施例 5 、 7 、 8 と比較例 1 1 〜 1 3 を参照） 。 機 械的物性が劣る理由は、 イ ソシァネー 卜 との反応性が低い 2 級ヒ ド ロキシル末端を有するポリ 力一ポネー トジオール分子 鎖の存在によって、 長時間の反応中に、 生成するポリ ウ レタ ンの分子量分布 （ M w / M n ) が広く な りすぎ、 また、 低分 子量のポリ ウレタ ン分子の割合が多く なるためである と考え られる。

本発明 においては、 1 級末端 O H比率が高 ければ高 い ほ どポリ カーボネー トジオールの重合反応性は高 く な り 好 ま し い。 しか し、 1 級末端 O H比率を極限ま で上 げてい く ため には、 原料 と な る 1 , 5 — ペンタ ンジォ ール及び Zまたは 1 ， 6 — へキサンジオールの純度を 極限まで高 く する こ とが必要 とな り 、 精製に多大の労 力 を費やす こ と になる 。 1 級末端 0 H比率について は、 それが本発明で定め る 上記の範囲の下限以上であ り さ えすれば本発明の効果は充分に得 ら れる ので、 1 級末 端 0 H比率を さ ら に極限ま で上げてい く 必要はない。

本発明における 1 級末端 O H比率は、 両末端が 1 級ヒ ドロ キシル基であるジオールの、 ジオールを含むアルコールの合 計に対する重量％ として定義され、 ジオールを含む該アルコ —ルは、 該ポリカ一ポネ一 トジオールの末端部分のジオール セグメ ン ト に対応していて、 該アルコールは、 該ポリ カ一ポ ネー トジオールを 0 . 4 k P a以下の圧力下、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で加熱する ことによ り留分と して 得られる ものである。

具体的には、 本発明における 1 級末端 0 H比率は、 ポリ 力 —ポネ一 トジオール （ 7 0 g〜 ： L O O g ) を 0 . 4 k P a以 下の圧力下、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で加熱 する こ とによ り、 該ポリ カーボネー トジオールの約 1 〜 2 重 量％に相当する量の留分、 即ち約 l g ( 0. 7〜 2 g ) の留 分を得て、 これを約 1 0 0 g ( 9 5 〜 1 0 5 g ) のェタノ一 ルを溶剤と して用いて回収し、 回収した溶液をガスク ロマ ト グラフィ 一 ( G C ) 分析にかけて得られるク ロマ トグラムの ピーク面積の値か ら次式によ り計算した値を言う。

1 級末端 O H比率 （％ ) = (両末端が 1 級 O H基であるジ オールのピーク面積の総和） ÷ (ジオールを含むアルコール 類 （エタ ノールを除く ） のピ一ク面積の総和） X I 0 0 。 · なお、 上記の 1 級末端 0 H比率の測定のために行な う G C 分析において検出される 「ジオールを含むアルコール類 （ェ 夕 ノールを除く ） 」 の具体例 と しては、 1 ， 4 — ブタ ンジ オール、 1 , 5 一 ペ ン タ ン ジオール、 1 , 6 — へキサ ン ジオール、 1 , 5 一 へキサ ン ジオール、 1 ， 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジオール、 1 , 4 — ペ ン タ ン ジオール、

1 — ブ夕 ノ ール、 1 一 ペ ン 夕 ノ ール、 1 — へキサ ノ 一 ルな どが挙 げ ら れる 。 なお 、 本発明の ポ リ カーボネー ト ジオールの製造に用い られる 1 , 5 —ペン夕 ンジオールや 1 , 6 一へキサンジオールなどのジオールは製造工程において蒸 留によ り精製されるが、 その際に、 沸点が上記のジォ一ルに 近いアルコール類が不純物と して残る。 しか し、 エタ ノ ール は上記のジオールよ り もかな り沸点が低いので、 も し も上記 のジオール中 にエタ ノ ールが混入していても蒸留精製によつ て除去される。 従っ て、 1 級末端〇 H比率の測定のための G C分析にかけ られる上記の留分の溶液中のエタ ノ ールは、 留 分の回収に溶剤と して用いたエタ ノ ールのみである。

1 級末端〇 H比率は、 ポ リ 力一ポネー ト ジオールの全末端 基に占める 1 級〇 H基の比率である。 即ち、 上記のよ う にポ リ カ一ポネー トジオールを 0 . l k P a以下の圧力下、 攪拌 しながら 1 6 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で加熱すると、 ポリ力一 ポネー トジオールの末端部分のみがジオール単位に分解され て蒸発し、 留分として得られる。 この留分中の全アルコール 類における両末端が 1級 0 H基であるジオールの比率が 1 級' 末端 O H比率であ り 、 その 1 級末端 O H比率が高ければ高い ほど、 ポリ カーボネー トジオールのポリ ウ レタン化反応ゃポ リ エステル化反応での重合反応性が高く なる。

なお、 本発明において、 ポリ 力一ポネー トジオールにおけ る式 （ 2 ) の nが 5 である繰り返し単位、 つま り 1 , 5 —ぺ ンタ ンジオール単位の量が 5 0 モル％以上である場合と 5 0 モル％未満である場合とで 1 級末端 0 H比率の下限が異なる 理由は以下の通りである。 本発明のポリカーボネー トジォ一 ルの原料と しては、 1 , 5 _ペンタ ンジオール及び/又は 1 , 6 —へキサンジオールが用いられる。 1 , 6 —へキサンジォ —ルについては、 それに含まれる不純物のうち 2級〇 H基を 有する不純物は 1 , 4 ー シク ロへキサンジオールであ り、 こ の不純物ジオールの 2つの〇 H基はいずれも 2級〇 H基であ る。 一方、 1 , 5 —ペンタ ンジオールについては、 それに含 まれる不純物のうち 2級〇 H基を有する不純物は 1 , 5 — へ キサンジオールと 1 ， 4 ー シク 口へキサンジオールである。 上記のよ う に 1 , 4 ーシク ロへキサンジオールの 2 つの O H 基はいずれも 2級 0 H基である。 しかし、 1 , 5 —へキサン ジオールは 2 つの O H基のう ちの 1 つのみが 2 級〇 H基で、 も う 1 つの O H基は 1 級 O H基である。 従って、 ポリ カーボ ネー トジオールの製造のためのエステル交換反応において、 不純物である 1 , 5 —へキサンジオールがその 2 級〇 H基の 部分で力一ボネー ト化合物に結合して、 得られるポリ 力一ポ ネー ト ジオールの 1 級末端基になる可能性があ り 、 1 級末端 基となっ た場合は問題を生じない。 一方、 1 級末端 0 H比率 は、 ポ リ 力一ポネー トジオールの末端部分を構成するジォー ル単位のう ち両末端が 1 級 0 H基であるジオールモノ マーに 由来する ものの比率を評価するためのものであ り 、 1 末端の みが 1 級 O H基である 1 ， 5 —へキサンジオールの存在で 1 級末端 O H比率が上がる こ とはない。 従っ て、 1 , 5 —ペン タ ンジォ一ル単位の量が 5 0 モル％以上である場合 （つま り 不純物 1 , 5 —へキサンジオールが原料の不純物中に占める 割合が大きい場合） は、 1 級末端 0 H比率で評価されるよ り も実際のポリ カーボネー トジオールの 1 級末端 O Hの比率が ( 1 , 5 —へキサンジオールによって） わずかに大きいと考 え られるので、 その分だけ 1 級末端〇 H比率の下限を低く で きる。 こ のよ う な知見に基づいて、 本発明においては、 ポリ カーボネー 卜 ジオールにおける 1 ， 5 一ペンタ ンジオール単 位の量が 5 0 モル％以上である場合と 5 0 モル％未満である 場合とで 1 級末端〇 H比率の下限が異なる ものである。

上記のよ う に、 1 級末端 0 H比率は、 ポ リ カーボネー ト ジ オールの全末端基に 占める 1 級〇 H基の比率であるが、 ポ リ 力一ポネー ト ジオールは、 ポリ カーボネー トジオールを構成 する全ジオールセグメ ン トの組成を分析する こ ともできる。 即ち、 アルカ リ を用いてポリ カーボネー トジオールを分解し ポリ カーボネ一 ト ジオールの全ジオールセグメ ン ト に対応す るジオールモノ マー混合物を得てそれを分析する こ とによ り ポリ 力一ポネ一 ト ジオールの全ジォ一ルセグメ ン トの組成を 測定する こ とができる。 具体的には、 該 ジ オ ー ル モ ノ マ 一混 合 物 の 重 量 に 対す る 両 末 端 が 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 基 で あ る ジ オ ー ル モ ノ マ 一 の 重 量 ％ と し て 定 義 さ れ る 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末 端純 度 を 求 め る 。 本発明のポ リ カーポネ一 トジオールは、 この測定によ り求め られる該 ジ オ ー ル モ ノ マ ー 混 合 物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末 端 純 度 が、 ポ リ 力一ポネー トジオール中の 1 , 5 —ペンタ ンジ オール単位の量が 5 0 モル％以上である場合には、 9 9 . 0 重量％以上である こ とが好ましい。 さ ら に好ま し く は 9 9 . 2 重量％以上である。 特に好ま し く は、 9 9 . 5 重量％以上 である。 また この測定によ り求め られる該 ジ オ ー ル モ ノ マ 一 混 合 物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末 端 純度が、 ポリ 力一 ポネー ト ジオール中の 1 , 5—ペンタ ンジオール単位の量が 5 0 モル％未満である場合には、 9 9 . 5 重量％以上である こ とが好ま しい。 さ ら に好ま し く は 9 9 . 7 重量％以上であ る。 ポリ カーボネー トジオールを加アルカ リ分解してジオール 組成を分析する （即ち、 加アルカ リ分解で得られるジ ォ一 ル モ ノ マ ー 混合物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シル末端純度 を 求 め る ） 具体的方法を例示すると、 ポリ力一ポネ一 トジォ一 ルにエタノールと水酸化カ リ ウムを加え、 1 0 0 °Cの加熱浴 で 1 時間加熱した後に、 反応液を室温まで冷却し、 塩酸で中 和して得られた液を G Cで分析する方法を用いる ことができ る。 G C分析では、 全てのピークが必ずしも同定されないこ とがあ り 、 厳密な意味での重量％を算出する こ とが困難な場 合がある。 従って、 本発明で言う該ジ オ ー ルモ ノ マ 一 混 合 物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル末端純度が 9 9 . 0重量％以 上とは、 G C分析において、 両末端が 1級 O H基であるジォ ールモノ マーのピーク面積の総和を、 試料を希釈するのに用 いた溶剤や所望によ り加えられた内部標準物質のピーク を除 いた全ピーク面積の総和で除した値を 1 0 0倍した値が 9 9 . 0以上である ことを言う。

以下に、 本発明のポリカーボネー トジオールの製造方法に ついて説明する。 後で詳述するよう に、 本発明のポリ カーボ ネー トジオールの合成は、 有機カーボネー ト化合物と、 1 , 5 一ペンタ ンジォ一ルと 1 , 6 —へキサンジォ一ルからなる 群から選ばれる少なく とも 1 種のジオールおよび所望によ り 他のジオールの混合物を一般的なエステル交換触媒の存在下 又は無触媒下に従来公知の方法でエステル交換反応に付すこ とよ り 行う こ とができる。

現在、 工業的に得 られる 1 , 5 —ペンタ ンジオールは、 1 ， 5 —へキサンジオールおよび 1 , 4 ーシク ロへキサンジォ一 ルを各々 0 . 2重量 .〜 1 重量％含有してお り 、 この 1 , 5 一ペンタ ンジオールを原料に用いてポリ カーボネー トジォー ルを製造する と、 1 , 5 —ペンタ ンジオール中の 1 ， 5 —へ キサンジオールおよび 1 , 4 ー シク 口へキサンジオール等の 2 級のヒ ド ロキシル基を持つ不純物がポリ カーポネ一 ト ジォ ール製造時のエステル交換反応の反応性が低いのでポ リ カー ポネー トジオールの末端基とな り 、 その結果、 末端基に 2 級 のヒ ド ロキシル基を持つポリ 力一ポネー トジオールが含まれ る こ と とな り 、 ポ リ ウ レタ ン化反応の重合速度が遅く なる も のである。 更にはポ リエステルエラス トマ一への重合時にも 重合速度に悪影響が出てく る ものである。

1 , 5 _ペンタ ンジオールの純度と しては、 9 9 . 0 重 量％以上である こ とが好ま しい。 よ り好ま し く は 9 9 . 5 重 量％以上である。 1 , 5 —ペンタ ンジオールの純度はガスク 口マ ト グラ フ ィ 一 （ G C ) で測定する こ とができる。

1 ， 5 一ペン夕 ンジオール中の 2 級ヒ ド ロキシル基を有す るジオールの含有量の合計が 0 . 5 重量％未満である こ とが 好ま しい。 0 . 3 重量％未満である こ とがさ ら に好ま しい。 1 , 5 一ペン夕 ンジオールには、 1 , 5 —ペンタ ンジオール 以外の両末端が 1 級〇 H基であるジオール （例えば、 1 ， 3 一プロパンジオール、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 1 , 9 — ノ ナンジォ一ル、 3 —メチル— 1， 5 —ペン夕 ンジォ.一ル、 1 , 4 — シク ロへキサンジメ タ ノ ールな ど） が含まれていてもよ い。 またポ リ 力一ポネー ト ジオール合成反応に影響を与えな い化合物、 例えば 1 ， 5 —ペンタ ンジオールの脱水反応によ り 生じる環状エーテルなどを含んでいてもよい。 また、 δ — ノ レロ ラク ト ン等のラク ト ン類、 5 — ヒ ド ロキシ吉草酸等の ヒ ド ロキシカルボン酸類、 ペンタノ一ル等のモノ アルコール 類は、 1 , 5 —ペンタ ンジオール製造時に副生し、 混入する こ とが考え られる化合物であるが、 これら の化合物の含有量 は、 合わせて 0 . 5 重量％未満である こ とが好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 0 . 3 重量％未満である。

本発明のポ リ 力一ポネー ト ジオールを得るのに好適な 1， 5 一ペンタ ンジオールを得る方法と しては、 ダルタル酸およ び/又はダルタル酸の低級アルコール （炭素数 1 〜 6 ) のェ ステルを原料と してルテニウム /錫系触媒を用いるダルタル 酸の直接水添か、 又は、 銅/ク ロム系の触媒を用いるグルタ ル酸エステルの水添反応によ り得る こ とができる。

工業的に容易に得 られる ダルタル酸と しては、 シク ロへキ サノ ンおよび/又はシク 口へキサノ 一ルを硝酸酸化してアジ ピン酸を製造する際に副生するダルタル酸、 コハク酸、 アジ ピン酸の混合物を用いる こ とができ、 この混合物を直接水添 又はエステル化後水添し、 得 られたジォール混合物を例えば 蒸留によ り精製する こ とによ り好適な 5 一ペンタ ンジ才 ールを得る こ とができる

一方、 現在、 工業的に得られる 1 , 6 —へキサンジオール には'、 1 , 4 —シク 口へキサンジオール等の 2 級ヒ ドロキシ ル基を持つ不純物を 0 . 5 〜 2重量％含有してお り 、 の

6 —へキサンジオールを原料に用いてポリ 力一ポネ一 トジォ —ルを製造する と、 1 , 6 —へキサンジオール中の 1 , 4 _ シク 口へキサンジオール等の 2 級 ヒ ド ロキシル基を持つ不純 物がポ リ カーポネ一 ト ジオール製造時のエステル交換反応の 反応性が低いのでポ リ 力一ポネー トジオールの末端基とな り その結果、 末端基に 2 級ヒ ド ロキシル基を持つポリ カーポネ — ト ジオールが含まれる こ と とな り 、 ポリ ウ レタ ン化反応の 重合反応性が低く な り 、 十分な分子量のポリ ウレタ ンを得る こ とができなく なる ものである。 更にはポ リ エステルエラス トマ一への重合時にも重合速度に悪影響が出てく るものであ る。

6 —へキサンジオールの純度と しては、 9 9 . 0重 量％以上である こ とが好ま しい。 よ り好ま し く は 9 9 . 4重 量％以上であ り 、 さ ら に好ま し く は 9 9 . 8 重量％以上であ る。 1 , 6 一へキサンジオールの純度はガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一 ( G C ) で測定する こ とができる。

1 , 6 —へキサンジオール中の 1 ， 4 ー シク ロへキサンジ オールの含有量は 0 . 5 重量％以下である こ とが好ま しい。 さ らに好ま し く は 0 . 1 重量％以下である。 1， 6 —へキサ ンジオールには、 1 ， 6 —へキサンジオール以外の両末端が 1 級〇 H基であるジオール （例えば、 1， 3 —プロパンジォ —ル、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 1， 9 ー ノ ナンジオール、 3 —メチル一 1 , 5 —ペンタ ンジオール、 1 , 4 —シク ロへ キサンジメタ ノ 一ルなど） が含まれていてもよい。 またポリ カーボネー トジオール合成反応に影響を与えない化合物、 例 えば 1 , 6 —へキサンジオールの脱水反応によ り 生じる環状 エーテルなどが含まれていてもよい。 また、 δ —バレロ ラク ト ン、 ε —力プロ ラ ク ト ン等のラク ト ン類、 5 — ヒ ド ロキシ 吉草酸、 6 — ヒ ド ロキシカブロ ン酸等のヒ ド ロキシカルボン 酸類、 ペン夕 ノ ール、 へキサノ一ル等のモノ アルコール類は、 1 ， 6 —へキサンジオール製造時に副生し、 混入する こ とが 考え られる化合物であるが、 これらの化合物の含有量は、 合 わせて 0 . 5 重量％以下である こ とが好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 0 . 3 重量％以下である。

本発明のポ リ カーボネー ト ジオールを得るのに好適な 1 , 6 一へキサンジオールを得る方法と しては、 アジピン酸およ び/又はアジピン酸の低級アルコール (炭素数 1 〜 6 ) のェ ステルを原料と してルテニウム /錫系触媒を用いるアジピン 酸の直接水添か、 又は、 銅 Ζク ロム系の触媒を用いる アジピ ン酸エステルの水添反応によ り得る こ とができる。

工業的に容易に得られる アジピン酸と しては、 シク ロへキ サノ ンおよび/又はシク ロへキサノールを銅およびパナジゥ ム触媒を用いて硝酸酸化した後に晶析によ り得られるアジピ ン酸が好ま しい。 好ま しいアジピン酸の純度と しては、 9 9 0 重量％以上であ り 、 よ り好ま し く は、 9 9 . 4重量％以上 であ り 、 特に好ま し く は 9 9 . 8 重量％以上である。 また、 アジピン酸を製造する際に副生するダルタル酸、 コハク酸、 アジピン酸の混合物も用いる こ とができ、 この混合物を直接 水添又はエステル化後水添し、 得られたジオール混合物を例 えば蒸留によ り精製する こ とによつても好適な 1 ， 6 —へキ サンジオールを得る こ とができる。

従来、 1 ， 6 —へキサンジオールは、 シク ロへキサンを空 気酸化してシク ロへキサノ ンおよびノ又はシク ロへキサノ ー ルを製造する際に副生するアジピン酸、 ヒ ド ロキシカブロ ン 酸、 ダルタル酸め混合物をエステル'化し、 その後に銅系触媒 を用いて水添し、 得られた 1 ， 6 —へキサンジオールを蒸留 精製する こ と によ り製造されている。 しかしながら、 上記し たよ う に この方法で得られた 1 , 6 —へキサンジオール中に は、 1 ， 4 — シク ロへキサンジオールが含まれてお り 、 本発 明のポ リ 力一ポネ一 トジオールの原料と しては好ま し く ない 1 , 4 — シク ロへキサンジオールと 1 , 6 一へキサンジォー ルの沸点は、 非常に近く 、 蒸留分離によ り" 1 , 4 — シク ロへ キサンジオールの量を上記の好ま しい範囲 （ 0 . 5 重量％以 下） に減じる こ とは難しい。 これに対して、 シク ロへキサンノ ンおよび/又はシク ロへ キサノールか ら硝酸酸化によって得られたアジピン酸を直接 またはエステル化後に水添する こ とによ り得られる 1 , 6 — へキサンジオールは、 上記の 2級 0 H基を持つジォ一ルとい つた不純物の含有量が極めて低く 、 本発明のポリ カーボネー トジオールの原料と して好ま しいものである。

また、 本発明のポ リ カーボネー ト ジオールの原料ジオール と しては、 所望に応じて両末端 1 級 O H基を有する複数種類 のジオールか ら構成する こ と もできる。 その場合、 両末端 1 級 O H基を有する複数のジオールを合わせた純度が 9 9 . 0 重量％以上である こ とが好ま しい。 よ り好ま し く は 9 9 . 5 重量％以上であ り 、 さ ら に好ま し く は、 9 9 . 8 重量％以上 である。

1 ， 5 —ペン夕 ンジオールと 1 , 6 —へキサンジオールか らなる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の他に所望によ り他の ジオールを原料と して併用する こ とができ、 他のジオールの 具体的な例と しては、 3 一プロパンジオール、 4 ブタ ンジオール、 1 , 9 ー ノ ナンジオール、 3 — メチルー 1 5 —ペン夕 ンジオール、 1 , 4 ー シク ロへキサンジメ タ ノ ー ルなどを挙げる こ とができる。 1 , 5 —ペンタ ンジオールま たは 1 , 6 —へキサンジオールと他のジオールの量比につい ては、 ， 5 —ペンタ ンジオールと 1 , 6 —へキサンジォー ルの合計量が、 ジオールの合計モル数に対して 5 0 モル％以 上である こ と以外には特に制限はない。

式 （ 1 ) の R と しては、 1 , 5 —ペンタ ンジオールと 1 , 6 一へキサンジオールか らなる群か ら選ばれる少なく とも 1 種のジオールか ら誘導される二価の基が必須である。 式

( 1 ) の任意な Rの例と しては、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4 —ブタ ンジオール、 1 , 9 ー ノ ナンジオール、 3 —メ チル— 1 ， 5 —ペンタ ンジオール、 1 ， 4 ー シク ロへキサン ジメタ ノ ールか ら誘導される二価の基を挙げる こ とができる。 特に好適なポリ カーポネ一 トジオールと しては、 1， 4 - ブタ ンジオールおよび/または 1， 5 -ペンタ ンジオールと、 1 , 6 -へキサンジオールか ら合成される共重合ポ リカーボ ネー トジオールが、 得られる熱可塑性エラス トマ一組成物の 低温特性、 反発弾性に優れるので好ま しい。

また、 本発明には、 上記ジオールの他に 1 分子にヒ ド ロキ シル基を 3 個以上持つ化合物、 例えば、 ト リ メチ口一ルェ夕 ン、 卜 リ メチロールプロノ、ン、 ペンタエリ ス リ トール等の 1 級ヒ ド ロキシル基を持つポ リ オ一ル類を少量用いて、 所望に よ り 多官能化 したポ リ カーボネー ト ジオールと してもよい。 このポ リ オール類をあま り 多く 用いる と架橋してゲル化が生 じるので、 ジオールの合計モル数に対して 1 0 m o 1 %以下 にしてお く こ とが好ま しい。

本発明のポ リ カーボネー ト ジオールの平均分子量の範囲は、 用途によ り 異なるが、 通常、 数平均分子量で 3 0 0〜 5 0 0 0 0であ り 、 好ま し く は 6 0 0 〜 2 0 0 0 0である。 本発明 において、 ポリ カーボネー ト ジオールの数平均分子量は、 無 水酢酸と ピ リ ジン、 および水酸化カ リ ウムのエタ ノール溶液 を用いる常法である 「中和滴定法」 （ J I S K 0 0 7 0 - 1992 ) によっ て〇 H価を測定し、 その値か ら下式によ り求め る。

数平均分子量 = 5 6. 1 X 2 X 1 0 0 0 ÷O H価 先に述べたよう に、 本発明のポリ カーボネー トジオールの 合成は、 有機カーボネー ト化合物と、 1 , 5 —ペンタ ンジォ —ルと 1 , 6 —へキサンジオールからなる群か ら選ばれる少 なく と も 1 種のジオールおよび所望によ り他のジオールの混 合物を一般的なエステル交換触媒'の存在下又は無触媒下に従 来公知の方法でエステル交換反応に付すこ とよ り行う こ とが できる。 有機力一ポネー ト化合物の例と しては、 エチレン力 —ポネー ト、 ジメチルカ一ポネー ト、 ジェチルカ一ポネー ト、 ジフ エ二ルカーポネー ト等が挙げられる。

無触媒でエチレンカーボネー ト を有機カーボネー ト原料と して用いるポ リ カーボネー ト ジオールの製造方法の 1例につ いて以下に述べる。

ポ リ カーボネー ト ジオールの製法は 2段階に分けて行う 。 即ち、 ジオールとエチレンカーボネー ト を 2 0 ： 1 ない し 1 ： 1 0 のモル比で混和 し、 常圧又は減圧下に 1 0 0 〜 3 0 0 °Cの温度で反応させ、 副生するエチレングリ コール及び未 反応のエチレン力一ポネ一 トを留出して 2 〜 1 0単位の低分 子量ポリ カーポネ一 トジオールを得、 次いで減圧下に温度 1 0 0 〜 3 0 0 °Cで未反応ジオールとエチレン力一ポネー トを 留去する と共に、 低分子量ポリカーボネー トジオールを自己 縮合させる。 その間生成する原料ジオールは留去し続け、 所 望の分子量のポリ カーボネー トジオールを得る。

次に、 エステル交換触媒を用いる方法について述べる。 エステル交換反応触媒の中では、 安価である こ と及び例え ば二酸化炭素との反応又は単なる洗浄によ り反応生成物から 容易に除去される こ とから、 アルカ リ金属アルコ ラ一 トが好 ましい。 別法によれば、 これらの触媒は有機酸又は無機酸に よる処理によって、 又はスルホン化酸性樹脂と接触させる こ とによっても除去される。 他の触媒として、 例えば T i ( 0 R ) ₄及び M g T i ( O R ) い P b ( O R ) ₂ (こ こで Rは 有機基である） の如き遷移金属アルコラ一 ト （複塩の形でも 良い） 、 又は C a O、 Z n〇、 S n O R ₂ ( Rは上に定義し た通 り） 等の如き金属酸化物又はこれらの組み合わせが使用 できる。 有機カーボネー ト と して例えばジフエ二ルカ一ポネ ー ト を用いる場合に有効な触媒の量は反応塊状物の 0 . 0 0 1 ないし 0 . 5 重量％であ り、 好適には 0 . 0 1 重量％であ る。

重合は、 無触媒の場合と同様に 2段階に分けて行う こ とが 好ま しい。 即ち、 第一工程では、 .ジオールとエチレンカーボ ネー ト を 2 0 ： 1 ないし 1 ： 1 0 のモル比で混和し、 常圧又 は減圧下に一般に 1 0 0〜 2 0 0 °Cの温度で反応させ、 副生 する有機力一ポネー ト 由来のアルコール類を留出して低分子 量力一ポネー ト を得、 次いで減圧下に温度 1 5 0〜 3 0 0 °C の温度に加熱する こ とによ り 低分子量ポリ カーボネー ト を自 己縮合させ、 最終生成物が所望の分子量 （粘度測定によ り容 易にチェ ッ ク される） を持つに至ったと ころで停止される。

本発明のポ リ 力一ポネー ト ジォ一ルは、 ポリ ウ レタ ンゃポ リ エステルエラス トマ一製造時に十分な重合速度が得られ、 これ らの原料と して好適に用い られる。 特にポ リ ウ レタ ンの 原料と して好ま し く 用い られる。

従って、 本発明のポ リ 力一ポネー トジォ一ルをポリ イ ソ シ ァネー ト と共重合して、 本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンが得 られる。

本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンの製造に使用されるポ リ イ ソ シァネー 卜 と しては、 例えば 2 , 4 _ト リ レンジイ ソシァ ネー ト、 2 , 6 -ト リ レンジイ ソ シァネー ト、 及びその混合 物 ( T D I ) 、 ジフ エニルメ タ ン- 4 , 4 ' -ジイ ソ シァネー 卜 （ M D I ) 、 ナフタ レン- 1 , 5 -ジイ ソ シァネー ト （ N D I ) 、 3 , 3 ' -ジメチル- 4， 4 ' -ビフ エ二レンジイ ソ シ ァネー ト 、 粗製 T D I 、 ポ リ メチ レンポ リ フエ二ルイ ソ シァ ネー ト、 粗製 M D I 等の公知の芳香族ジイ ソ シァネー ト ； キ シリ レンジイ ソシァネー ト （ X D I ) 、 フエ二レンジイ ソ シ ァネー ト等の公知の芳香脂環族ジイ ソシァネー ト ； 4， 4 '

-メチレンビスシク ロへキシルジイ ソ シァネー ト （水添 M D I ) , へキサメチレンジイ ソ シァネー ト

(H M D I ) 、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト （ I P D I ) 、 シク ロへキサンジイ ソシァネー ト （水添 X D I ) 等の公知の 脂肪族ジイ ソ シァネ一 ト、 及びこれらのイ ソシァネー ト類の イ ソ シァヌ レー ト化変性品、 カルポジイ ミ ド化変性品、 ビゥ レツ ト化変性品等である。

又、 本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンの製造においては、 所 望によ り 、 共重合成分と して鎖延長剤を用いる こ とができる < 鎖延長剤と しては、 ポ リ ウ レタ ン業界における、 常用の鎖延 長剤が使用できる。 鎖延長剤の例と しては、 岩田敬治監修

「最新ポ リ ウ レタ ン応用技術」 （日本国株式会社シーエムシ 一 ( C M C ) 社か ら 1 9 8 5 年に発行） の第 2 5〜 2 7ベー ジに記載の、 公知の鎖延長剤と しての水、 低分子ポリ オール、 ポ リ アミ ン等が挙げられる。 また、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ンの 用途に応じて、 本発明の効果を損なわない範囲で、 鎖延長剤 と して公知の高分子ポ リ オールを併用 してもよい。 公知の高 分子ポ リ オールの例と しては、 今井嘉夫著、 「ポ リ ウ レタ ン フォーム」 （ 日本国高分子刊行会、 1 9 8 7 年） の第 Γ2〜 2 3 ページに記載の公知のポ リ エステルポ リ オ一ル、 ポ リ オ キシアルキ レ ン鎖を有するボ リ エーテルカーボネー ト (即ち ポリ エーテルカーボネー トポ リ オール） 等の高分子ポリ オ一 ルが挙げられる。

具体的には、 上記の鎖延長剤と しての低分子ポリ オ一ルと しては通常分子量が 3 0 0 以下のジオールが用い られる。 低 分子ポリ オールと しては、 例えば、 エチレングリ コ一ル、 1 ， 3 -プロパンジオール、 1 , 4 -ブタ ンジオール、 1 , 5 —ぺ ン夕 ンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 ネオペンチル グリ コ一ル、 1 ， 1 0 —デカ ンジオール等の脂肪族ジオール が挙げられる。

また、 鎖延長剤と しての低分子ポ リ オールの更なる例と し ては、 1 , 1 -シク ロへキサンジメタ ノール、 1 , 4 -シク 口 へキサンジメ タ ノール、 ト リ シク ロデカ ンジメ タ ノール等の 脂環式ジォ一ル、 キシリ レングリ コール、 ビス （ p -ヒ ドロ キシ） ジフエニル、 ビス （ p -ヒ ド ロキシフエニル） プロパ ン、 2 , 2 -ビス [ 4 - ( 2 -ヒ ド ロキシエ トキシ） フエ二 ル] プロパン、 ビス [ 4 ( 2 -ヒ ド ロキシ） フ エニル] スル ホン、 1 , 1 -ビス [ 4 - ( 2 -ヒ ド ロキシエ トキシ） フ エ二 ル] シク ロへキサン等、 が挙げられる。 好適には、 エチレン グリ コ一ル、 1 ， 4 -ブタ ンジオールが用い られる。

本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンを製造する方法と しては、 ポ リ ウ レタ ン業界で公知のポ リ ウ レタ ン化反応の技術が用 い られる。 例えば、 本発明のポ リ 力一ポネー ト ジオールと有機 ポ リ イ ソ シァネー ト を大気圧下に常温か ら 2 0 0 °Cで反応さ せる こ とによ り熱可塑性ポ リ ウレタ ンを製造する こ とができ る。 所望によ り鎖延長剤を用いる場合は、 反応の最初か ら加 えておいてもよい.し、 反応の途中か ら加えてもよい。 熱可塑 性ポ リ ウ レタ ンの製造方法については、 例えば、 米国特許第 5 , 070 , 1 7 3 号を参照できる。

ポ リ ウ レタ ン化反応においては三級アミ ンゃ錫、 チタ ンな どの有機 金属塩等に代表される公知の重合触媒 （例えば、 吉田敬治著 「ポリ ウ レタ ン樹脂」 （日本工業新聞社刊、 1 9 6 9 年） の第 2 3 〜 3 2 頁に記載されている） を用いる事が できる。 又、 ポ リ ウ レタ ン化反応を溶媒を用いておこなつ てもよ く 、 好ましい溶媒の例と して、 ジメチルホルムアミ ド ジェチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルス リレホキシ ド、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン . ジォキサン、 シク 口へキサノ ン、 ベンゼン、 トルエン、 ェチ ルセルソルブ等が挙げられる。

又、 本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンの製造に当 り、 イ ソ シ ァネー ト基に反応する活性水素を 1 つだけ含有する化合物、 例えばエチルアルコール、 プロ ピルアルコール等のー価ァル コール、 及びジェチルァミ ン、 ジ n プロ ピルアミ ン等の二級 アミ ン等を末端停止剤と して使用する こ とができる。

本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンには、 熱安定剤 （例えば酸 化防止剤） や光安定剤などの安定剤を添加する こ とが望ま し い 酸化防止剤 （熱安定剤） と しては燐酸や亜燐酸の脂肪族、 芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、 フエニルホスホン酸、 フエニルホスフィ ン酸、 ジフエニルホ スホン酸、 ポ リ ホスホネ一 卜、 ジアルキルペンタエリ ス リ ト 一ルジホスフ アイ ト、 ジアルキルビスフエノール Aジホスフ アイ ト等の リ ン化合物 ； フエノール系誘導体特にヒ ンダー ド フエノール化合物、 チォェ一テル系、 ジチォ酸塩系、 メルカ プ トベンズイ ミ ダゾ一ル系、 チォカルバニリ ド系、 チォジプ ロ ピオン酸エステル等のィォゥを含む化合物 ； スズマ レ一 ト、 ジブチルスズモノ ォキシ ド等のスズ系化合物を用いる こ とが できる。

通常、 酸化防止剤は一次、 二次、 三次老化防止剤に分ける こ とが出来る。 特に一次老化防止剤と してのヒ ンダー ド フエ ノール化合物と しては I r g a n o x l O l O (商品名 ； ス イ ス国チバガイ ギ一社製） 、 I r g a n o x l 5 2 0 (商品 名 ； スイ ス国チバガイ ギ一社製） 等が好ま しい。 二次老化防 止剤と しての燐系化合物は P E P _3 6、 P E P - 2 4 G、 H P - 1 0 (いずれも商品名 ； 日本国旭電化 （株） 製） 、 I r g a f o s 1 6 8 (商品名 ； スイ ス国チバガイ ギ一社製） が 好ま しい。 さ ら に三次老化防止剤と しての硫黄化合物と して はジラ ウ リ ルチオプロ ピオネー 卜 （ D L T P ) 、 ジステア リ ルチオプロ ピオネー ト ( D S T P ) 等のチォエーテル化合物 が好ま しい。 光安定剤と しては紫外線吸収型の光安定剤と ラジカル捕捉 型の光安定剤が挙げられる。 紫外線吸収型の光安定剤の例と してはべンゾ ト リ ァゾール系、 ベンゾフエ ノ ン系化合物等が 挙げられる。 ラジカル捕捉型の光安定剤の例と してはヒ ンダ 一ドアミ ン化合物などが挙げられる。

これらの安定剤は単独で用いても 2 種以上組み合わせて用 いても構わない。 これら安定剤の添加量は熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部に対し、 0 . 0 1〜 5 重量部、 好ま し く は 0 . 1〜 3 重量部、 さ ら に好まし く は 0 . 2〜 2 重量部が望 ま しい。

本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンには所望によ り可塑剤の添 加を行ってもよい。 かかる可塑剤の例 と して ォクチルフタ レー ト、 ジブチルフタ レー ト、 ジェチルフタ レー ト、 ブチル ベンジルフ タ レー ト、 ジ- 2 -ェチルへキシルフ夕 レー ト 、 ジ イ ソデシルフ夕 レー ト、 ジゥンデシルフ夕 レー ト、 ジイ ソ ノ ニルフタ レー ト等のフ夕ル酸エステル類 ： ト リ ク レジルホス フエ一 ト、 ト リ ェチルホスフェー ト、 ト リ ブチルホスフ エ一 卜、 ト リ - 2 -ェチルへキシルホス フェー ト、 卜 リ メチルへキ シルホス フェー ト 、 ト リ ス -ク ロ 口ェチルホス フ エ一 ト、 ト リ ス -ジク ロ ロ プロ ピルホスフェー ト等の燐酸エステル類 ： ト リ メ リ ッ ト酸ォクチルエステル、 ト リ メ リ ッ ト酸イ ソデシ ルエステル、 ト リ メ リ ッ ト酸エステル類、 ジペン夕エ リ ス リ トールエステル類、 ジォクチルアジペー ト、 ジメチルァジぺ — 卜、 ジ - 2 _ェチルへキシルァゼレー ト、 ジォクチルァゼレ 一卜 、 ジォクチルセバゲー ト、 ジ- 2 -ェチルへキシルセバケ — 卜、 メチルァセチルリ シノ ゲー ト等の脂肪酸エステル類 ： ピロ メ リ ッ ト酸ォクチルエステ'ル等のピロ メ リ ッ ト酸エステ ル ： エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ化 肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤 ： アジピン酸ェ 一テルエステル、 ポ リ エーテル等のポリ エーテル系可塑剤 ： 液状 N B R、 液状ァク リ ルゴム、 液状ポリ ブタジエン等の液 状ゴム : 非芳香族系パラフィ ンオイル等を挙げる こ とが出来 る。

これら可塑剤は単独、 あるいは 2 種以上組み合わせて使用 する こ とが出来る。 可塑剤の添加量は要求される硬度、 物性 に応じて適宜選択されるが、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ン 1 .0 0 重 量部当 り 0 . 1〜 5 0 重量部が好ま しい。

また、 本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンには無機充填剤、 滑 剤、 着色剤、 シ リ コ ンオイル、 発泡剤、 難燃剤等を添加して も良い。 無機充填剤と しては、 例えば炭酸カルシウム、 タル ク、 水酸化マグネシウム、 マイ 力、 硫酸バリ ウム、 珪酸 （ホ ワイ トカーボン） 、 酸化チタ ン、 カーボンブラ ッ ク等が挙げ られる。 これらの種々 の添加剤は、 従来の熱可塑性ポ リ ウ レ タ ンに一般に用いる量で用いる こ とができる。

本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンのショ ァ D硬さは好ま し く は 2 0〜 7 0 、 さ ら に好ま し く は 2 5〜 5 0 の範囲である。 ' ショ ァ D硬さが 2 0未満では、 耐熱性、 耐スク ラ ッチ性が劣 るので好ま し く ない。 また、 ショ ァ D硬さが 7 0 を越える と、 得られる低温性能、 ソ フ ト感が不足するので好ま しく ない。

また、 本発明の熱可塑性ポ リ ウ レタ ンのメル ト フ 口一レー ト （ 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g加重の値、 以下 M F Rと略記） は 0 . 5〜 ： L 0 0 g / 1 0分、 好ま し く は 5 〜 5 0 g / 1 0 分、 さ ら に好ま し く は 1 0 〜 3 0 g Z l O 分である。 M F R が 0 . 5 g 1 0分未満では、 射出成形性に劣り 、 ショ ー ト ショ ッ ト となっ てしまう （即ち、 金型キヤ ビティ 一への充填 が不完全となる） ので好ま し く ない。 また、 M F Rが 1 0 0 g / 1 0分を越える と、 機械物性 （破断強度、 破断伸び等） や摩耗性、 等に劣るばか り ではなく 、 低温性能も悪化するの で好ま し く ない。

本発明の熱可塑性ポリ ウ レタ ンの分子量については、 G P C分析によ り測定されるポ リ スチレン換算数平均分子量 （ M n ) および G P C分析によ り測定されるポリ スチレン換算重 量平均分子量 （ M w ) がそれぞれ 1 0 , 0 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 の範囲である こ とが好ま しい。

本発明のポ リ カーボネー ト ジオールを用いるポ リ エステル エラス トマ一の製造方法について以下に説明する。 ポ リ エス テルエラス トマ一の製造には、 周知の反応方法を用いる こ と ができる。 例えば、 本発明のポ リ 力一ボネー トジオールをジ カルボン酸エステル又はジカルボン酸と鎖延長剤、 及び酸化 防止剤 、 更 に触媒 （例 え ば、 テ ト ラ ブチル チ タ ネ ー ト (tetrabutyl t i t anate) 、 酢 酸 マ グ ネ シ ウ ム （magnesium acetate)、 酢酸カルシウム （c a 1 c i um ac e t a t e)か ら なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の触媒） を仕込み、 1 0 0〜 2 5 0 °Cで大気圧〜 0 . 0 1 k P aの圧力下に反応させる こ とに よ り ポリ エステルエラス トマ一を得る こ とができる。 鎖延長 剤と酸化防止剤については、 いずれも熱可塑性ポリ ウ レタ ン に関連して例示したのと同じ ものを用いる こ とができる。 酸 化防止剤はポリ エステルエラス トマ一製造時の着色を防ぐ効 果があ り 、 製造時に添加する こ とが好ま しい。 また触媒は重 合時間を短縮し、 製造時のポ リ エステルエラス トマ一の熱劣 ィ匕を抑制する こ とができるので使用する こ とが好ま しい。 ま た、 得られたポリ エステルエラス トマ一に、 所望に応じて光 安定剤を添加してもよい。 光安定剤については、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ンに関連して例示したのと同 じものを用いる こ とが できる。 ジカルボン酸エステルの例と してはテレフタル酸ジ メ チルが挙げられ、 ジカルボン酸の例と しては、 2， 6 —ナ フ タ レンジカルボン酸、 テ レフタル酸が代表的である。

得られるポ リ エステルエラス トマ一の分子量は、 G P C分 析によ り測定されるポリ スチレン換算数平均分子量 （ M n ) および G P C分析によ り測定されるポ リ スチレン換算重量平 均分子量 （ M w ) がそれぞれ 1 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0 の範囲であ る こ とが好ま しい。 本発明のポリ力一ポネ一 トジオールをジカルボン酸エステ ル又はジカルボン酸と反応させてポリエステルエラス トマ一 を製造するための方法の 1例は以下の通りである。 本発明の ポリ カーボネー トジオールをジカルボン酸エステル又はジカ ルボン酸、 および所望によ り鎖延長剤、 酸化防止剤、 光安定 剤、 触媒と混合し、 大気圧、 窒素下、 所定の温度で加熱し、 副生するアルコール又は水を留去しながら重合反応を進め、 重合度の増加と共に圧力を減圧にし、 所望によ り温度を上げ て、 アルコール又は水及び鎖延長剤の一部を留去する。 所望 の重合度に達した時点で窒素下で常圧に戻し、 加熱をやめ、 室温まで冷却して反応を終了する。 なお、 ポリ エステルエラ ス トマ一の製造方法については、 例えば、 フ ラ ンス国特許第 2 , 2 5 3 , 0 4 4号、 日本国特開昭 5 0 — 4 0 6 5 7 号、 日本国特開昭 5 0 - 4 5 8 9 5号などを参照できる。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例、 比較例および参考例によって本発明を具体 的に説明するが、 これらは本発明の範囲を限定する ものでは ない。

以下の実施例、 比較例および参考例において、 種々 の測定 および解析は下記のよ う にしてお こなった。 ポリ カーポネ一 トジオールの 1 級末端 O H比率は以下の方 法で測定した。 ポ リ カーボネー トジオールの 7 0 g〜 1 0 0 g を 3 0 0 c c のナス フ ラスコ に測 り取り 、 留分回収用の ト ラ ッ プ球 （ trap bulb) に接続したロータ リ ーエバポレー夕 —を用いて 0 . l k P a以下の圧力下、 攪拌下、 約 1 8 0 °C の加熱浴でポリ カーポネ一 トジオールを加熱して、 ト ラ ッ プ 球に該ポリ 力一ポネ一 トジオールの 1 〜 2重量％ に相当する 量の留分、 即ち約 l g ( 0. 7 〜 2 g ) の留分を得て、 これ を約 1 0 0 g ( 9 5 〜 1 0 5 g ) のエタ ノ ールを溶剤と して 用いて回収 し、 回収した溶液を G C分析にかけて得られる ク 口マ ト グラ ムの ピーク面積の値か ら次式によ り算出した。

1 級末端〇 H比率 （％ ) - (両末端が 1 級〇 H基であるジ オールのピーク面積の総和） ÷ (ジオールを含むアルコール 類 （エタ ノ ールを除く ） の ピーク面積の総和） X 1 0 0 。

なお、 G C分析の条件は次のとお り である。

ガスク ロマ ト グラ フ ィ ーの分析条件 ： カ ラム ； D B — WA X (米国 J &W社製） 、 3 0 m、 膜厚 0 . 2 5 ^ m、 昇温条 件 ： 6 0 °C〜 2 5 0 °C、 検出器 ： F I D ( f lame ionization detector) 。 ポ リ 力一ポネー トジオールの加アルカ リ 分解による 1 級ヒ ド ロキシル末端純度の測定は、 以下の方法で行なった。 1 0 0 c c のナス フラスコ にポリ 力一ポネ一 トジォ一ル約 1 . 0 g を測 り取 り 、 エタ ノール 3 0 g と水酸化カ リ ウム 3 . 9 5 g を入れ、 攪拌下約 1 0 0 °Cの加熱浴で 1 時間加熱した。 反 応液を室温まで冷却後、 塩酸によ り 中和後、 冷蔵庫で 1 時間 冷却して析出 した塩化カ リ ウムを濾過した。 得られたろ液を 上記と同 じ条件で G C分析して、 ろ液中のジオールモノ マ一 混合物の重量に対する両末端が 1 級ヒ ド ロキシル基であるジ オールモノ マーの重量％を測定した。 ポ リ 力一ポネ一 ト ジオールの数平均分子量は、 無水酢酸と ピ リ ジン、 および水酸化カ リ ウムのエタ ノ ール溶液を用いる 常法であ る 「中和滴定法」 （ J I S K 0 0 7 0 _ 1992 ) に よっ て O H価を測定し、 その値か ら下式によ り求めた。

数平均分子量 = 5 6. 1 X 2 X 1 0 0 0 ÷〇 H価 . 熱可塑性ポ リ ウ レタ ンの数平均分子量と重量平均分子量の 分析は、 標準ポ リ スチレンについて得た較正曲線を用いて G P Cによ り行なった 熱可塑性ポリ ウレタンの各種物性の評価に用いた試験方法 は以下の通りである。

( 1 ) ショ ァ D硬さ [-] ：

A S T M D 2.2 4 0、 Dタイプ、 2 3 °Cで測定。

( 2 ) メル トフローレイ ト （M F R ) [ g / 1 0分] ： A S T M D 1 2 3 8、 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重に て測定した？

( 3 ) 引張強さ [ k g f Z c m²] ：

J I S K 6 2 5 1 、 3 号ダンベル、 試験片は 2 mm厚 のプレスシー トを用いた。

( 4 ) 伸び [ % ] ：

J I S K 6 2 5 1 、 3 号ダンベル、 試験片は 2 mm厚 のプレスシ一 トを用いた。

( 5 ) 反撥弾性 [ % ] ：

J I S K 6 2 5 5 、 U ュプケ振子式、 2 3 °C

( 6 ) 脆化温度 に C ] ：

J I S K 6 2 6 1 に従って測定した。 即ち、 ゲ一マンね じ り試験を用いる以下の方法で求めた 「 t 1 0 0温度」 を脆 化温度と した。 試験片 （幅 3 m m ： 長さ 3 8 m m ： 厚み 2 m m) について、 ゲーマンねじ り試験機にて、 低温でのねじ り モジュラスを測定し、 2 3 ± 3 °Cで測定したねじ りモジュラ ス との比 （比モジュラス） を次式にて求める

( 1 8 0 - 0 1 ) ( 1 8 0 - 0 0 )

R M

Θ 1 Θ 0

但し、 式中

R M ： 比モジュ ラス

Θ 0 ： 2 3 ± 3 °Cの試験片のねじれ角度 Θ 1 ： 低温における試験片のねじれ角度 である。 上記式で求め られる R M (比モジュ ラス） が 1 0 0 となる 温度 （低温） を 「 t 1 0 0 温度」 と し、 これを脆化温度と し た。

参考例 1

< 1 , 5 —ペン夕 ンジオール、 1 , 6 一へキサンジオールの 合成 > アジピン酸製造設備か ら得られた副生ジカルボン酸混合物 の水溶液を約 1 2 0 °Cの温度に 1 時間加熱した後、 さ ら に 1 7 0 °C〜 1 7 5 °Cに 3 0 分間攪拌保持した。 残っ た固体をィ オン交換水に溶解して 3 8 重量％水溶液と した。 この水溶液 1 0 0 0 g をスチレン系陽イ オン交換樹脂 （ 日本国オルガノ (株） 製 商品名ア ンバーライ ト I R 1 2 0 B ) 3 0 0 g に 室温で 2時間接触させた後、 濾過し、 ろ液を水素還元の原料 と した。 ジカルボン酸の濃度は 3 8重量％であ り、 ジカルボ ン酸の組成は、 コハク酸 2 0重量％、 ダルタル酸 5 0重量％、 アジピン酸 3 0重量％であった。

一方、 塩化白金酸 · 6水和物と塩化錫 （ I I 価） と 3塩化 ルテニウム · 3水和物を担体としての活性炭に含浸し、 乾燥、 水素による還元処理を経て、 6 . 0重量％ルテニウム— 5 . 0重量％錫一 3 . 5重量％白金が活性炭に担持されてなる触 媒を調製した。 そして、 この触媒を用いて上記ジカルボン酸 混合物を下記方法によ り直接水素還元した。

S U S 3 1 6製 1 0 0 0 m l オー トク レープに上記ジカル ボン酸水溶液 6 0 0 g と上記触媒 1 0 g を仕込み、 室温下ォ ― トク レーブ内の雰囲気を窒素置換した後、 水素を 2 M P a 圧入し、 1 8 0 °Cまで昇温した。 1 8 0 °Cに達した時点で水 素をさ らに圧入し 1 5 M P a とした。 この圧力で 3 0 時間水 素還元を行った。 水素還元後、 反応液と触媒を濾過によ り分 離し、 分離した触媒と上記ジカルボン酸混合物 6 0 0 g を再 度オー トク レープに仕込み、 同条件にて水素還元を行った。 この水素還元を合計 1 0 回繰り返して、 水素還元液約 6 k g を得た。

上記水素還元液を常圧下、 1 0 9 °Cに加熱し、 水の大部分 を留去した。 次に、 残った液を 1 2 段の蒸留塔を用いて蒸留 し、 水及びペン夕 ノール等の低沸点化合物を留去した。 残液 を 3 5 段の蒸留塔を用いて減圧下に蒸留し、 1 , 4 一ブタン ジォ一ル及び微量の 1 ， 5 —ペンタンジオールを含む留分を 得た。

得られた 1 , 4 一ブタンジオールの収量は 3 4 2 gであつ た。 ガスク ロマ トグラフィ ーによる分析から 1 , 4 一ブタン ジオールの純度は 9 9 . 1 重量％であ り、 他の成分と しては 1 , 5 _ペンタ ンジオールが 0 . 4 8重量％であった。

1 , 4 一ブタンジォ一ルを蒸留した後の釜残液は、 3 5段 の蒸留塔を用いて減圧下に蒸留して 1 , 5 —ペンタンジォ一 ル及び微量の 1 , 4 一ブタンジオールと 1 , 6 —へキサンジ ォ一ルを含む留分を得た。

得られた 1 , 5 —ペンタンジォ一リレは 8 6 0 gで った。 ガスク ロマ トグラフィ ーによる分析から 1 , 5 —ペンタ ンジ オールの含有量は 9 9 . 0重量％であ り、 他の含有物は、 1 , 4 —ブタンジオール 0 . 0 9重量％、 1 ， 6 —へキサンジォ ール 0 . 2 9重量％であ り、 1 , 5 —へキサンジオールと 1 ， 4 — シク ロへキサンジオールは各々 0 . 0 1 重量％以下であ る こ とを確認した。 これら以外の不純物は 1 , 6 —へキサン ジオールよ り も高沸点の化合物であつたが同定できなかった < 従って、 得られた 1 , 5 一ペン夕 ンジオールを主成分とする 本ジォ一ルは、 両末端 1 級〇 H基を有するジオールの純度が 9 9 . 3 8 重量％であ り 、 2級 O H基を有するジオールの合 計の含有量が 0 . 0 2重量％以下であった。 1 , 5 —ペンタンジオールを蒸留した後の塔低の液は、 1. 0段の蒸留塔を用いて減圧下に蒸留して 1 , 6 —へキサンジ オール及び微量の 1 ， 5 —ペンタンジォ一ルを含む留分を得 た。

得られた 1 , 6 —へキサンジオールは 4 7 6 gであった。 ガスク ロマ トグラフィ 一による分析から純度は 9 9 . 1 %で あ り、 他の含有物は、 1 , 4 一ブタ ンジオール 0 . 0 7 重 量％、 1 ， 5 —ペンタ ンジオール 0 . 4 3 重量％であ り 、 1 : 5 一へキサンジオールおよび 1 , 4 —シク 口へキサンジォ一 ルは 0 . 0 1 重量％以下である こ とを確認した。 その他は 1 _: 6 一へキサンジオールよ り も高沸点の化合物であ り、 同定で きなかった。 実施例 1

攪拌機、 温度計、 分留管を備えた反応器に参考例 1 で得ら れた 1 ， 6 -へキサンジオール 2 3 6 g ( 2 . 0 モル） をカロ え、 7 0 °〇〜 8 0 °(：に加熱して金属ナ ト リ ゥム 1 . 8 4 g

( 0 . 0 8 モル） を攪拌下に添加した。 ナ ト リ ウムが完全に 反応した後、 ジェチルカ一ボネー ト 2 3 6 g ( 2 . 0 モル） を導入した。 常圧で反応温度を 9 5 °C〜 1 0 0 °Cに上昇させ る とエタノールが留出し始めた。 徐々 に温度を上昇させ 6時 間で 1 6 0 °Cと した。 この間約 1 0 %のジェチルカ一ボネー トを含むエタ ノールが留出した。 その後更に反応器の圧力を 1 . 3 k P a以下とし、 エタノ一ルを抜き出しながら強攪拌 下 2 0 0 °Cにて 4時間反応させた。 生成したポリマ一は冷却 後ジク ロロメタンに溶解させ、 希酸で中和した後、 無水硫酸 ナ ト リ ウムで脱水してから、 溶媒を蒸留除去し、 更に 0 . 2 7〜 0 . 4 0 k P a、 1 4 0 °Cで数時間乾燥させた。 得られ た 1 , 6 -へキサン'ジオールのポリカーポネ一 トジオールは、 常温で白色固体であ り、 数平均分子量は 2 1 0 0、 1 級末端 0 H比率は、 9 9 . 6 %であった。 また、 加アルカ リ分解し て測定した 1 級ヒ ドロキシル末端純度は、 9 9 . 7 重量％で あった。 このポリ マ一を p c - a と略す。 実施例 2 と実施例 3

ジオールと して参考例 1 で得られた 1 , 4 -ブ夕 ンジォ一 ル （ B D L と略記） 、 1， 5 -ペンタ ンジオール （ P D L と 略記） 、 1 , 6 -へキサンジォ一ル （H D L と略記） を、 表 1 に示した各量で用いた以外は、 実施例 1 と同様な方法で脂' 肪族コポリ 力一ポネ一 トジオール （ p c - b、 p c - c ) を得 た。 各々の性状を表 1 に示す。 実施例 4

ジオールと して参考例 1 で得られた 1， 5 —ペンタ ンジ才 ール 2 0 8 g ( 2 . 0 モル） を用いた以外は、 実施例 1 と同 様な方法で 1 , 5 —ペンタンジオールのポリ カーボネー トジ オールを得た。 得られた 1 ， 5 —ペン夕ンジオールのポリ力 ーポネー トジオールは、 常温で白色固体であり 、 数平均分子 は 2 0 0 0 であった のポリ カーボネー トジオールの 級末端〇 H .比率は、 9 9 . 2 %であった。 また、 加アルカ リ 分解して測定した 1 級ヒ ドロキシル末端純度は、 9 9 . 3重 量％であった。 比較例 1 〜比較例 3

市販の 1 ， 4 -ブタ ンジオール （分析純度 ； 9 8 ·' 2 % ) 、 市販の 1 ， 5 -ペンタンジオール （分析純度 ； 9 8 . 5 % ) 、 市販の 1 , 6 -へキサンジオール （分析純度 ； 9 8 . 6 % ) を、 表 1 に示した各量で用いた以外は、 実施例 1 〜実施例 3 と同様な方法で脂肪族コポリ カーボネー トジオール （ P C - d、 D c - e , p c - f ) を得た。 各々の性状を表 1 に示す。

BDLの PDLの HDLの 数平均 1級末 加アル力リ ポリ力一 1史用田昼里 使用里 分解し し- 』 小ィ；—ト

(g) (g) . (g) 比率 定した 1級 ジオール

(%) 0Η末端純度 の略称

(重量％)

実施例 1 236 2100 99.6 99.7 p c— a 実施例 2 91 118 2100 99.2 99.5 P c— b 実施例 3 110 118 2000 99.3 99.5 p c— c 比較例 1 236 2000 96.3 98.7 p c— d 比較例 2 91 118 2100 96.5 98.6 p c— e 比較例 3 110 118 2000 96.0 98.3 p c— f 註） BDL PDL .HDLは、 それぞれ、 1,4-ブタンジオール、 1, 5-ペンタンジオール、 1, 6-へキサンジオールを意味する。

比較例 4 上記とは別の市販の 1 5 —ペンタ ンジオールを入手して 分析したと ころ、 純度 9 8 . 9重量％で 0 . 6 2重量％ の 1

5 へキサンジオールと 0 . 2 7 重量％の 1 , 4 —シク ロへ キサンジオールを含んでいた。 残り の 0 . 2 1 重量％は、 複 数の不明物であっ た。 従って、 両末端〇 H基を有するジォ一 ルの合計重量は、 9 8 . 9重量％であ り 、 2級〇 H基を有す る ジオールの合計含有量は、 ' 0 . 8 9重量％であった。 これ を用いた以外は実施例 4 と同様の方法で 1 , 5 —ペンタ ンジ オールのポ リ 力一ポネー トジオールを合成した。 得られたポ リ カーポネー ト ジオールは、 常温で白色固体であ り 、 数平均 分子量は 1 8 0 0 であった れの 1 級末端〇 H比率は、 9

6 . 5 %であ り 、 加アルカ リ 分解して測定した 1 級ヒ ド ロキ シル末端純度は 9 8 . 9重量％であった。 実施例 5

実施例 1 で得た p c - a 2 0 0 g、 へキサメチレンジイ ソ シァネー ト 6 7 . 2 g を攪拌装置、 温度計、 冷却管の付いた 反応器に仕込み、 1 0 0 °Cで 4時間反応させて末端 N C Oの プレボリマ一を得た。 該プレポリマ一に鎖延長剤として 1 ， 4 -ブタ ンジオール 3 0 g、 触媒と してジブチルスズジラウ リ レー ト 0 . 0 0 6 g を加えてニーダー内蔵のラボ用万能押 出機 （日本国 （株） 笠松化工研究所製の L A B O用万能押出 機 1 - 3 5 型） で 1 4 0 °Cで 6 0分反応を行なった後、 押 出し機にてペレッ ト と した。 得られた熱可塑性ポリ ウレタン の G P C分析によるポリ スチレン換算数平均分子量 （M n ) は 6 . 8万、 ポリ スチレン換算重量平均分子量 （M n ) は 1 4. 6 万であった。 物性の評価結果を表 2 に示した。 実施例 6

p C - a の量を 2 0 0 g、 へキサメチレンジイ ソシァネ一 卜の量を 2 4. 5 g、 1 , 4 -ブタンジオールの量を 4. 1 6 g と した以外は、 実施例 5 の合成方法と同様に して熱可塑 性ポリ ウレタ ンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウ レタンの分 子量および物性の評価結果を表 2 に示した。 実施例 7 と実施例 8

ポリ 力一ポネ一 トジォ一ルとして p c - b、 p c - c を用い た以外は、 実施例 5 の合成方法と同様にして熱可塑性ポリ ウ レタンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウレタンの分子量およ び物性の評価結果を表 2 に示した。 実施例 9 と実施例 1 0

ポリ カーボネー トジオールとして p C - b、 p c - c を用い た以外は、 実施例 6 の合成方法と同様にして熱可塑性ポリ ウ レタンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウレタンの分子量およ び物性の評価結果を表 2 に示した。 表 2

比較例 ち 〜 7

ポリ カーボネー トジオールとして p c — d、 p c - e 、 p c - : f を用いた以外は、 実施例 5 の合成方法と同様にして熱 可塑性ポリ ウ レタ ンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウ レタ ン の分子量および物性の評価結果を表 3 に示した。 比較例 8 〜 1 0

ポ リ カーボネー ト ジォ一ルと して p c — d 、 p c - e 、 p c - f を用いた以外は、 実施例 6 の合成方法と同様にして熱 可塑性ポリ ウ レタ ンを得た。 得られた熱可塑性ポ リ ウ レタ ン の分子量および物性の評価結果を表 3 に示した。 表 3

実施例 1 1

実施例 1 で得た P c - a 2 0 0 g 、 へキサメチ レンジイ ソ シァネー ト 6 7 . 2 g を攪拌装置、 温度計、 冷却管の付いた 反応器に仕込み、 1 0 0 °Cで 4時間反応させて末端 N C〇の プレボリ マ一を得た。 該プレポリ マーに鎖延長剤として 1 , 4 一ブタンジオール 3 0 g、 触媒としてジブチルスズジラウ リ レー ト 0 . 0 0 6 g を加えて二一ダ一内蔵のラボ用万能押 出機 （日本国 （株） 笠松化工研究所製の L A B 0用万能押出 機 K R — 3 5型） で 1 4 0 °Cで 1 8 0分反応を行なった後、 押出し機にてペレツ 卜 と した。 得られた熱可塑性ポリ ウレタ ンの G P C分析によるポリスチレン換算数平均分子量 （M n ) は 7 . 8 万、 ポリ スチレン換算重量平均分子量 （M n ) は 1 7 . 5 万であった。 物性の評価結果を表 3 に示した。 実施例 1 2 と実施例 1 3

ポリ 力一ポネ一 トジオールとして p c 一 b 、 p c 一 c を用 いた以外は、 実施例 1 1 の合成方法と同様にして熱可塑性ポ リ ウ レタンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウレタンの分子量 および物性の評価結果を表 4 に示した。 比較例 1 1 〜 1 3

ボリ カーボネ一 トジオールと して P c 一 d 、 p c — e 、 p c 一 f を用いた以外は、 実施例 1 1 の合成方法と同様にして 熱可塑性ポ リ ウ レタンを得た。 得られた熱可塑性ポリ ウ レ夕 ンの分子量および物性の評価結果を表 4 に示した。 表 4 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 ポリ ウ レタ ンの特性

11 12 13 11 12 13 ポリ力一ポネ一トジオール α ] πJ n

U ]J 分 数平均 (Mil) 7 R 7 7 U . u A U . ¾ U . u 子

重量平均 (Mw) 17. 5 17. 3 17. 7 15. 8 15. 5 16. 3

MFR (g/10分） 5. 4 5. 5 5. 7 12 14 14 硬さ （ショァ D) 48 42 41 48 42 40 物

引張強さ (MP a) 38 33 35 26 24 25 性 伸び ( % ) 690 750 790 500 620 630 反撥弹性（％) 40 52 54 35 46 48 脆化温度， t 100 (°C ) -26 -41 -42 -24 -34 -39

産業上の利用可能性

本発明のポリ カーポネ一 トジオールはポリ ウレタン化反応 やポリエステル化反応での重合反応性が高く 、 ポリ ウ レタ ン やポリ エステルエラス トマ一の製造に用いる と、 従来のポリ 力一ポネー トジオールと比べて、 高い重合速度が得られる。 本発明のポリカーボネー トジオールを用いて得られる本発明 の熱可塑性ポリ ウレタンは、 強度、 伸び、 反撥弾性、 低温特 性に優れるため、 自動車部品、 家電部品、 玩具、 雑貨等の分 野で好適に利用する ことができる。 特に機械的強度に優れる ので工業用ベル ト、 ホース、 ローラ一、 ブーツ等の耐久性の 必要な用途に好適に使用する ことができる。 また、 ウィ ン ド モール、 バンパー、 イ ンパネ表皮、 グリ ップ類等の自動車内 外装部品や時計バン ド、 靴底等にも好適に使用する こ とがで さる。

Claims

下記式 （ 1 )

0

請 ( 1 )

— 0— R— 0— C の

(但し、 式中 Rは炭素数 2 0 の二価の脂肪族または脂 環族炭化水素を表す） で独立的に表わされる繰り返し単位と囲末端ヒ ドロキシル基力 ^ らなるポリ カーボネー トジオールであって、 式 （ 1 ) の繰り返し単位の 5 0 〜 1 0 0 モル％は下記式 ( 2 ) ：

〇

( 2 )

O— (C H ) O C―

(但し、 式中 nは 5 または 6 である） で独立的に表わされ、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 5 0 〜 1 0 0 モル％である場合 には、 該ポリ カーボネー トジオールの 1 級末端〇 H比率が 9 7 %以上であ り 、 そして nが 5 である式 （ 2 ) の繰り返し単位の量が、 式 （ 1 ) の 繰り返し単位の合計に対して 0 モル％〜 5 0モル％未満であ る場合には、 該ポリカ一ポネー トジオールの 1 級末端〇 H比 率が 9 9 %以上である ことを特徵と し、

該 1級末端 0 H比率は、 両末端が 1 級ヒ ドロキシル基であ るジオールの、 ジオールを含むアルコールの合計に対する重 量％ として定義され、 ジォ一ルを含む該アルコールは、 該ポ リ カ一ポネ一 トジオールの末端部分のジォ一ルセグメ ン 卜に 対応していて、 該アルコールは、 該ポリ カ一ポネー トジォー ルを 0 . 4 k P a以下の圧力下、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 2 O O tの温度で加熱する ことによ り留分と して得られる もの である、

ポリ カーボネー 卜ジオール。

2 . 該 ポ リ カ 一 ポ ネ 一 ト ジ オー ル を 加 ア ル カ リ 分解 し て 該 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ジ オ ー ル の 全 ジ オ ー ル セ グ メ ン ト に 対応す る ジ オ ー ル モ ノ マ ー 混合物 を 得 た と き 、 該 ジ オ ー ル モ ノ マ ー 混 合 物 の 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル 末端純 度 が ：

該ポ リ カ ー ポ ネ 一 ト ジ オ ー ル 中 の nが 5である式 ( 2 ) の繰り返し単位の量が式 （ 1 ) の繰り返し単位の合計 に対して 5 0 〜 1 0 0 モル％である場合には、 9 9 . 0 重 量 ％ 以 上 で あ り 、

該 ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト ジ オ ー ル 中 の nが 5である式 ( 2 ) の繰り返し単位の量が式 （ 1 ) の繰り返し単位の合計 に対して 0 モル％〜 5 0 モル％未満である場合には、 9 9 . 5 重 量 ％ 以上 で あ る こ と を 特徴 と し 、

該 1 級 ヒ ド ロ キ シル末端純度 は、 該 ジ オ ール モ ノ マ 一 混合物 の 重量 に 対す る 両末端が 1 級 ヒ ド ロ キ シ ル基 で あ る ジ オ ー ル モ ノ マ ー の 重量 ％ と し て定義 さ れ る 、

請求項 1 に 記載 の ポ リ 力 一'ポ ネ ー ト ジ オー ル。

3 . 請求項 1 又 は 2 の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ジ ォ一 ル を ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 共 重合 し て得 ら れ る 熱可塑性 ポ リ ウ レ タ ン 。