WO2001081293A1 - Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) - Google Patents

Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) Download PDF

Info

Publication number
WO2001081293A1
WO2001081293A1 PCT/JP2001/003434 JP0103434W WO0181293A1 WO 2001081293 A1 WO2001081293 A1 WO 2001081293A1 JP 0103434 W JP0103434 W JP 0103434W WO 0181293 A1 WO0181293 A1 WO 0181293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxy
bis
group
ditrophenyl
nitrophenyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/003434
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiichi Tanaka
Masaki Fujimoto
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority to US10/257,218 priority Critical patent/US6608233B2/en
Priority to KR1020027013908A priority patent/KR20020089486A/ko
Priority to EP01921981A priority patent/EP1277727A4/en
Publication of WO2001081293A1 publication Critical patent/WO2001081293A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) s, which are intermediates for polymers.
  • Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) s obtained by reducing bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl) s are expected to be photosensitive heat-resistant polymers for VLSI and high heat-resistant and high-strength polymers. It is an important intermediate because it is used as a raw material monomer for poly (benzoxazole).
  • the following method is known as a method for producing bis (4-hydroxyphenyl) s in which two phenyl groups are bonded directly or by an electron-donating crosslinking group.
  • JP-A-59-27950 discloses a method of nitrating 4,4'-biphenyl with 70% nitric acid in a large amount of an acetic acid solvent.
  • the crude product was obtained by filtration in a yield of 85% and recrystallized from acetic acid to give 3,3-dinitro-1,4'-dihydroxypiphenyl used for the polymer.
  • two phenyl groups such as 4,4′-biphenol and 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrotropen) propane are directly bonded or electron donated.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in which two phenyl groups are cross-linked by an electron-withdrawing group, is nitrated to form 2,2-bis (4-hydroxy-3-2- Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-333533 discloses a method for producing hexofuropropane using 50% nitric acid in the form of chlorobutane in the absence of any acid other than nitric acid. A method for nitrating at a temperature of 15 to 25 ° C is specifically disclosed.
  • the present invention provides a highly reactive compound in which two phenyl groups such as 4,4'-biphenyl or 2,2-bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl) propane are bonded directly or by an electron-donating crosslinking group. Unlike conventional methods, bis (4-hydroxyphenyl), which is liable to undergo trinitration, is dinitrated with little formation of trinitrate, purifying the desired bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl).
  • An object of the present invention is to provide a nitration method which can be obtained in a high yield of about 90% in yield and can be easily carried out on an industrial scale. Disclosure of the invention
  • Bis (4-hydroxyphenyl) s in which two phenyl groups are directly bonded or linked by an electron-donating cross-linking group, a sulfoxide group, a sulfone group or a carbonyl group are substantially different from each other in an inert solvent.
  • X represents methylene, 2,2-isopropylene, oxy, thio, sulfoxide, sulfone, carbonyl, or a direct bond
  • R may represent different substituents, and may be substituted with a hydrogen atom or halogen.
  • Substituted with an alkyl group which may be substituted an alkoxy group which may be substituted with a halogen, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a mono- or di- (C 1 -C 6) alkyl group
  • (1) represents a compound represented by an amino group, a hydroxy group or a halogen atom which may be substituted, and the method for producing bis (4-hydroxy-13-2-trophenyl) s described in (1) above.
  • Bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) is 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) propane, di (4-hydroxy-3-nitro-2-phenyl) edel or 4,4'-dihydroxy-1
  • Nitration is performed using a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 55% to 85% at a reaction temperature of 15 ° C to 10 ° C.
  • the electron donating crosslinking group in the present invention is not particularly limited as long as it is an electron donating crosslinking group.
  • X represents a direct bond between methylene, 2,2-isopropylene, oxy, thio, sulfoxide, sulfone, carbonyl or phenyl groups.
  • an alkyl group optionally substituted with fluorine ' (for example, fluorine-substituted or Unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms) are preferable, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, and triflur.
  • alkoxy group optionally substituted with halogen (for example, halogen-substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), an alkoxy group which is substituted with fluorine (for example, 1 to 6 fluorine atoms)
  • fluorine for example, 1 to 6 fluorine atoms
  • An optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, trifluoromethoxy, perfluoroethoxy, hexafluoropropoxy. And the like.
  • acyloxy group examples include an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen or the like, and specific examples thereof include acetoxy, propionyloxy, petyryloxy, trifluoroacetoxy and the like. I can do it.
  • alkyloxycarbonyl group examples include, for example, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by halogen or the like. Specific examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and propoxycarbonyl. And butoxycarbonyl.
  • carbamoyl group examples include carbamoyl groups which may be substituted with alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-propyl —Butyl carbamoyl, dimethylcarbamoyl, getyl carbamoyl, di-n-propyl carbamoyl, di-n-butyl carbamoyl, etc., and each is preferably an unsubstituted rubamoyl group.
  • Examples of the amino group which may be substituted with a mono- or di- (C 1 -C 6) alkyl group include an unsubstituted amino group, a monomethylamino group, a diamino-amino group and the like.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is preferred.
  • the two Rs may be different from each other, but are preferably the same.
  • the (4-hydroxy-3-nitrophenyl) s represented by the formula (1) obtained by the production method of the present invention include bis (4-hydroxy-3-nitro) methanes and 2,2-bis (4-hydroxy-). 3-nitrophenylpropanes, di (4-hydroxy-3-ditrophenyl) ethers, bis (4-hydroxy-3-nitrotropenyl) sulfides, bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl) sulfoxides, bis (4-hydroxy-) 3-nitrophenyl) sul Hons, bis (4-hydroxy-1-3-nitrophenyl) ketones, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitrobiphenyls.
  • bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) methanes include bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) methane, bis (4-hydroxy-13-nitro-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-) 2-tallow 5-trifluoromethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-12thro-5-methoxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-2-to-6-methoxyphenyl) methane, bis (4 -Hydroxy-1-3-nitro-5-acetoxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-13-nitro-5-methoxycarbonylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-13-nitro-15-ethylethylcarbamoylphenyl) 5-position of methane, bis (4-hydroxy-3-nitro 5-fluorophenyl) methane, etc. And bis-substituted by the above-mentioned R in the 6-position (4-hydroxy one 3 _ nitro one 5 or 6- R
  • 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) propane examples include 2,2-bis (4-hydroxy-13-nitrophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitro) propane. Toro 5-ethylphenylpropane, 2,2-bis (4-hydroxy-13-nitro-15-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-13-nitro-15-methoxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy_3-nitro-2-5-acetoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-14-nitro-16-acetoxyphenyl) propane, 2,, 2 _bis (4-hydroxy-3-nitro-1-ethoxycarbonylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitro-5-methylcarbamoylphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-nitro-5- or 5-R) propane substituted at the 5- or 6-position with R as described above, such as bis (4-hydroxy-3-nitro-5-fluorophenyl) propane.
  • di (4-hydroxy-3-ditrophenyl) ethers include: Di (4-hydroxy-3-nitro-2-phenyl), ether, di (4-hydroxy-3-nitro-6-methylphenyl) ether, di (4-hydroxy-3-2-to-1-5-carboxyalkylphenyl) ether R at the 5- or 6-position of di (4-hydroxy-3-nitro-1-5-trifluoromethylphenyl) ether, di (4-hydroxy-3--2-tro-6-chlorophenyl) ether, etc.
  • Substituted di (4-hydroxy-3-nitro-15 or 6-R) ethers and the like are mentioned, and among these, di (4-hydroxy-3-ditrophenyl) ether is particularly preferred.
  • bis (3-ditro-4-hydroxyphenyl) sulfides include bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) sulphide and bis (3-ditro-4-hydroxy-5-isobutylphenyl).
  • bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) sulfones include bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-nitro-14-hydroxy-5-isobutylphenyl).
  • Bis (4) such as sulfone, bis (3-nitro-4-hydroxy-6-propanoylphenyl) sulfone, bis (3-nitro-4-hydroxy_5— (N, N-dipropylamino) phenyl) sulfone Di (4-hydroxy-3-nitro-5- or 6-R) sulfone substituted with R at the 5- or 6-position such as —hydroxy-3-nitro-5 or 6-R) sulfone.
  • bis (3-ditro-4-hydroxyphenyl) ketones include bis (3-ditro-4-hydroxy-6-methylphenyl) ketone and bis (32-itro-4-hydroxy-5-ethoxyphenyl) ketone.
  • 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitrobiphenyls include 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitropiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitro 5,5'-difluorobiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitro-1,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-1,3'-dinitro-1 5,5'-Dimethoxycarbonyldibiphenyl, 4,4'-dihydroxy_3,3'-dinitro-1,6,6'-dimethylphenyl, etc. Of these, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitrobiphenyl is particularly preferred.
  • the starting compound bis (4-hydroxyphenyl) used in the production method of the present invention is a compound corresponding to the target compound obtained by removing the nitro group at the 3-position from the bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl) compound of the target compound And, for example, a compound having no nitro group bonded to the bis (4-hydroxy-3-ditrophenyl) s represented by the formula (1). That is, the starting compound of bis (4-hydroxy-13-nitrophenyl) methanes is the corresponding 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methanes and 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) methane.
  • the starting compound for propanes is the corresponding 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the starting compound for di (4-hydroxy-3-ditrophenyl) ether is the corresponding di (4-hydroxyphenyl) ether.
  • the starting compound for (4-hydroxy-3-nitrophenyl) sulfides is the corresponding bis (4-hydroxyphenyl) sulphide
  • the starting compound for bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) sulphoxide is the corresponding bis (4-hydroxyphenyl) sulphoxide.
  • (4-hydroxyphenyl) sulfoxides and the starting compound of bis (4-hydroxy-13-ditrophenyl) sulfone is the corresponding bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3 —Nitrophenyl) keto
  • the starting compounds of the diamines are the corresponding bis (4-hydroxyphenyl) ketones, and the starting compounds of the 4,4'-dihydroxy-3,3'-dinitrobiphenyls are the corresponding 4,4'-dihydroxypiphenylskind.
  • These compounds serving as starting compounds in the production method of the present invention are industrially easily available, or can be easily obtained by a conventionally known technique.
  • the nitric acid used in the present invention is an aqueous solution having a concentration of 10 to 95% (mass: hereinafter the same unless otherwise specified), and commercially available industrial nitric acid is used as it is or after dilution with water.
  • a preferred nitric acid concentration is 55% or more, more preferably 60% or more, and 85% or less, more preferably 75% or less.
  • the amount of nitric acid to be used is usually 1.7 to 3 mol per 1 mol of bis (4-hydroxyphenyl) s, preferably in the vicinity of the theoretical amount, for example, 1.8 mol or more, more preferably 1 mol or more.
  • the range is from 9 moles to 2.4 moles, more preferably 2.3 moles or less, and even more preferably 2.2 moles or less.
  • the reaction temperature according to the present invention is usually 15 to 35 ° C, preferably 15 ° C or more, 10 ° C or less, more preferably 5 ° C or less.
  • the production method of the present invention is usually performed in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent an aliphatic or aromatic chlorinated hydrocarbon is preferable.
  • Specific examples of the aliphatic chlorinated hydrocarbon that can be used include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. 1, 1-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloromouth ethane, etc.
  • 1 to 6 preferably 2 to 4 substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, likewise aromatic chlorine
  • fluorinated hydrocarbon include one to three chlorine atoms such as benzene having a monochrome mouth, orthobenzene benzene, and 1,2,3-trichlorobenzene, and preferably substituted benzene. Of these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, monochlorobenzene and orthodichlorobenzene are more preferred.
  • the amount of the solvent used in the reaction is usually 3 to 20 times (by mass), preferably about 5 to 10 times, the amount of bis (4-hydroxyphenyl).
  • bis (4-hydroxyf The phenyl) is dissolved or dispersed in an inert solvent such as dichloromethane by stirring, and a predetermined amount of nitric acid is gradually added while maintaining the predetermined temperature.
  • the injection time is usually between 0.5 and 20 hours, but preferably between 3 and 10 hours.
  • the temperature is further maintained at a predetermined temperature, and stirring is continued for 0.5 to 10 hours to complete the reaction.
  • Water is added to the reaction mixture to separate an organic layer and an aqueous layer. The organic layer is washed with a dilute aqueous solution until neutral, and the solvent is distilled off to obtain a crude product. If the reaction mixture is in a suspended state, water is added, and the mixture is filtered, and the filter cake is washed with a dilute aqueous solution of water and then with water until the filtrate becomes neutral to obtain a crude product.
  • a dispersant may be added in order to improve mixing and fluidity.
  • the dispersant that can be used include an alkylbenzene sulfonate, a naphthalene sulfonate formalin condensate, an acrylic acid-maleate copolymer, and a condensed phosphate.
  • the crude product may be, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc., ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, etc., 2-butanoone, 3-methyl-2-butanoone, etc. It can be purified by recrystallization from aprotic polar solvents such as ketones, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • aprotic polar solvents such as ketones, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Example 1 Preparation of 4,4′-dihydroxy-3,3′-dinitrobiphenyl
  • the reaction was further completed by stirring at the same temperature for 3 hours.
  • bis (4-hydroxy-3-ditrophenyls) in which two phenyl groups are bonded directly or by an electron-donating cross-linking group, which has a significantly low content of dangerous trinitro compounds can be obtained at a high yield.
  • High-purity products suitable for raw materials (intermediates), such as heat-resistant polymers, can be easily obtained by recrystallization in high yield.
  • (4-Hydroxy-3-nitrophenyls can be obtained with high purity and high yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ビス （4—ヒドロキシ— 3—二トロフエニル） 類の製造方法
技術分野
本発明は、 ポリマー用の中間体であるビス （4—ヒドロキシー 3 _ニトロフ ェニル） 類の製造方法に関する。明 田
背景技術
ビス （4—ヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類を還元して得られるビス (3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル） 類は、 VL S I用の感光性耐熱ポリ マ一や高耐熱 ·高強度ポリマーとして期待されているポリ （ベンゾォキサゾー ル） の原料モノマーとなることから、 重要な中間体である。
2つのフエニル基が直接または電子供与性架橋基で結合されたビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 類の製造方法としては、 次の方法が知られている。
POLYMER LETTERS v o l .7， 185— 1 9 1 ( 1 969 ) では 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンを酢酸とベンゼンの混 合溶媒中、 硝酸 （s p. g r. 1.42) でニトロ化している。 粗生成物は濾過 による固形物と濾液を濃縮して得る固形物からなり、 収率は理論量の 72 %で あり、 これらを再結晶してポリマ一原料用の高純度の 2， 2—ビス （4—ヒド 口キシ— 3—二トロフエニル） プロパンを得ている。 該文献によれば、 ポリマ 一原料グレー度のものを得るためには、 数回の再結晶が必要であったこと、 そ してモノニトロ化やトリニトロ化を避けるための注意が必要であることが記載 されている。
また特開昭 59 - 27950には 4, 4 ' 一ビフエノ一ルを多量の酢酸溶媒 中、 70 %硝酸でニトロ化する方法が開示されている。 粗生成物は濾過により 収率 85%で得られ、 酢酸から再結晶してポリマー用に使用する 3， 3—ジニ トロ一 4, 4 ' —ジヒドロキシピフエニルを得ている。 しかしながら、 これらの酢酸共存下での公知方法において、 4， 4 ' ービフ ェノール及び 2 , 2 —ビス （4ーヒドロキシ _ 3—二トロフエニル） プロパン 等の、 2つのフエニル基が直接結合， 又は、 電子供与性架橋基で結合されたビ ス （4ーヒドロキシフエニル） 類をジニトロ化した場合、 副生物として危険な トリニトロ化物が 5〜 1 0 %程度生成され、 精製が難しく、 高純度品を高収率 でうるのは難しいという問題点を有する。 また、 これらの方法は、 硝酸を理論 量の約 2 . 5倍以上用い、 また溶媒の使用量が多いため、 廃棄物 （副生物） 処理 費用や溶媒回収費用が高くなり、 工業生産上問題がある。
一方、 電子吸引性の基で 2つのフエニル基が架橋された 2， 2 —ビス （4一 ヒドロキシフエニル） へキサフルォロプロパンをニトロ化して 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシー 3—二トロフエニル） へキサフルォロプロパンを製造する 方法として、 特開昭 6 3 - 3 3 3 5 3にはクロ口ホルム中、 硝酸以外の酸の不 存在下で、 5 0 %硝酸を用いて、 1 5〜2 5 °Cの温度で、 ニトロ化する方法が 具体的に開示されている。 2， 2 _ビス （4ーヒドロキシフエニル） へキサフ ルォ口プロパンでは架橋基が電子吸引性の基であることから、 架橋基が電子供 与性の基の場合に比して反応性が低く、 トリニトロ化の問題は生じない代わり に、 高収率でうるために、 入手が簡単でなく、 慎重な取り扱いを要求されるト リフルォロ酢酸の存在下でのニトロ化が知られていた。 このトリフルォロ酢酸 を使用する方法は工業的規模での実施は困難であったため、 トリフルォロ酢酸 を使用せずに、 工業的規模で実施できる方法として上記方法が開発されたもの であることが該公報に記載されている。
本発明は、 4， 4 ' ―ビフエノ一ルまたは 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） プロパン等の、 2つのフエニル基が直接または電子供与 性架橋基で結合された反応性が高く、 トリニトロ化が起こり易いビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 類を、 従来法とは異なり トリニトロ化物をほとんど生成さ せることなく、 ジニトロ化し、 目的のビス （4ーヒド キシー 3—二トロフエ ニル） 類を精製収率で 9 0 %前後の高収率で得ることができ、 かつ工業的規模 で容易に実施しうるニトロ化方法を提供しょうとするものである。 発明の開示
本発明者らは鋭意検討した結果、 2つのフエニル基が直接または電子供与性 架橋基で結合されたビス （4ーヒドロキシフエニル） 類を不活性溶媒中で実質 的に他の酸を存在させないで、 硝酸、 好ましくは 5 5 %〜 7 5 %硝酸 （質量 % ) を用いてニトロ化することにより トリニトロ化物などの副生物の生成量が 少なく、 ビス （4—ヒドロキシ— 3—二トロフエニル） 類を高純度、 高収率で 得ることができることを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、
( 1 ) 2つのフエニル基が直接結合、 又は、 電子供与性架橋基、 スルホキシド 基、 スルホン基若しくはカルボニル基で結合されたビス （4—ヒドロキシフエ ニル） 類を、 不活性溶媒中実質的に他の酸の存在しない条件下で硝酸を用いて ニトロ化することを特徴とする、 ビス （4—ヒドロキシ一 3 _ニトロフエ二 ル） 類の製造方法、
( 2 ) ビス （4ーヒドロキシ一 3 _ニトロフエニル） 類が、 式 （1 )
(1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Xはメチレン、 2 , 2—イソプロピレン、 ォキシ、 チォ、 スルホキシ ド、 スルホン、 カルボニルまたは直接結合を表し、 Rは各々異なる置換基を示 してもよく、 水素原子、 ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基、 ハロゲ ンで置換されていてもよいアルコキシ基、 ァシルォキシ基、 カルボキシル其、 アルキルォキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 モノまたはジ ( C 1〜C 6 ) アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、 ヒドロキシ基またはハロゲン原 子を表す） で表される化合物である上記 （1 ) に記載のビス （4—ヒドロキシ 一 3—二トロフエニル） 類の製造方法、
( 3 ) 硝酸の濃度が 1 0〜 9 5 %である上記 （1 ) 又は （2 ) に記載のビス (4—ヒド口キシ— 3—二トロフエニル） 類の製造方法、
(4) 反応温度が一 1 5〜 35°Cである上記 （3) に記載のビス （4ーヒドロ キシー 3—ニトロフエニル） 類の製造方法、
(5) 溶媒が脂肪族又は芳香族塩素化炭化水素である上記 （4) に記載のビス (4ーヒドロキジ— 3—二トロフエニル） 類の製造方法、
(6) ビス （4—ヒドロキシー 3—ニトロフエニル） 類が 2, 2—ビス （4— ヒドロキシー 3—ニトロフエニル） プロパン、 ジ （4ーヒドロキシ一 3—二ト 口フエニル） エーデルまたは 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 3， 3 ' ージニトロビ フエニルである上記 （5) 項に記載のビス （4—ヒドロキシ— 3—二トロフエ ニル） 類の製造方法、
(7) 硝酸濃度が 5 5 %〜8 5 %の硝酸水溶液を用いて、 反応温度一 5°C〜1 0°Cでニトロ化を行う上記 （6) に記載のビス （4—ヒドロキシ— 3—二トロ フエニル） 類の製造方法、
に関する。 · 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明における電子供与性架橋基としては電子供与性架橋基であれば特に制 限されないが、 例えば分岐または非分岐の炭素数 1ないし 6のアルキレン、 よ り好ましくは炭素数 1ないし 4のアルキレン、 ォキシ、 チォなどをあげること ができる。
式 （1) において、 Xはメチレン、 2, 2—イソプロピレン、 ォキシ、 チォ、 スルホキシド、 ル'ホン、 カルボニルまたはフエニル基同士の直接結合を表す。
Rで表されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基 （例えばハロゲン 置換または非置換の炭素数 1〜10のアルキル基） としてはフッ素で置換され ていてもよいアルキル基 '(例えばフッ素置換または非置換の炭素数 1〜 6のァ ルキル基） が好ましく、 その具体例としてはメチル、 ェチル、 n—プロ.ピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチル、 t e r t一プチル、 ペンチル、 へキ シル、 トリフルォロメチル、 パーフルォロェチル、 へキサフルォロプロピル等 が挙げられる。 ハロゲンで置換されていてもよいアルコキシ基 （例えばハロゲ ン置換または非置換の炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基） としてはフッ素で置換 されていていてもアルコキシ基 （例えば 1〜 6個のフッ素で置換されていても よい炭素数 1〜 6のアルコキシ基） が好ましく、 その具体例としてメトキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 トリフ ルォロメトキシ、 パーフルォロエトキシ、 へキサフルォロプロポキシ等が挙げ られる。 ァシルォキシ基としては例えばハロゲン等で置換されていてもよい炭 素数 1〜 1 0のァシルォキシ基が挙げられ、 それらの具体例としては、 ァセト キシ、 プロピオニルォキシ、 プチリルォキシ、 トリフルォロアセトキシ等が挙 げられる。 アルキルォキシカルボニル基としては例えばハ口ゲン等で置換され ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキルォキシカルボニル基が挙げられ、 その 具体例としては、 メトキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカル ボニル、 ブトキシカルボニル等が挙げられる。 力ルバモイル基としては炭素数 1〜 1 0のアルキルで置換されていてもよい力ルバモイル基が挙げられ、 その 具体例としては、 力ルバモイル、 メチルカルバモイル、 ェチルカルバモイル、 n—プロピル力ルバモイル、 n—プチルカルバモイル、 ジメチルカルバモイル、 ジェチルカルバモイル、 ジー n—プロピル力ルバモイル、 ジー n—ブチルカル パモイル等がそれぞれ挙げられ、 好ましくは非置換の力ルバモイル基である。 モノまたはジ （C 1〜C 6 ) アルキル基で置換されていてもよいアミノ基とし ては非置換アミノ基、 モノメチルァミノ基、 ジブ口ピルアミノ基等が挙げられ る。 また、 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ、 フ ッ素が好ましい。 また、 2個の Rは各々異なっていてもよいが、 同一であるこ とが好ましい。
本発明の製造方法で得られる前記式 （1 ) で表される （4ーヒドロキシー 3 —ニトロフエニル） 類としては、 ビス （4—ヒドロキシー 3—二トロ） メタン 類、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ— 3 —ニトロフエニル） プロパン類、 ジ ( 4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） エーテル類、 ビス （4ーヒドロキシ — 3—二トロフエニル） スルフイ ド類、 ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフ ェニル） スルホキシド類、 ビス （4ーヒドロキシー 3—ニトロフエニル） スル ホン類、 ビス （4ーヒドロキシ一 3—二トロフエニル） ケトン類、 4， 4 ' ― ジヒドロキシー 3， 3 ' —ジニトロビフエ二ル類が挙げられる。
ビス （4ーヒドロキシー 3 _ニトロフエニル） メタン類の具体例としては、 ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシ 一 3—二トロ一 5—メチルフエニル） メタン、 ビス （4—ヒドロキシー 3—二 トロー 5—トリフルォロメチルフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 3 一二トロー 5—メトキシフエ二ル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 3—二ト 口一 6—メトキシフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシ一 3—二トロー 5 ーァセトキシフエ二ル) メタン、 ビス ( 4ーヒドロキシ一 3—ニトロ一 5—メ トキシカルボニルフエニル） メタン、 ビス （4—ヒドロキシ一 3 _ニトロ一 5 一ジェチルカルバモイルフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 3—ニト ロー 5—フルオロフェニル) メタン等の 5位または 6位に前記した Rで置換さ れたビス （4ーヒドロキシ一 3 _ニトロ一 5または 6— R ) メタンが挙げられ る。
2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ— 3 _ニトロフエニル） プロパン類の具体例 としては、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3—二トロフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—ヒドロキシ— 3—二トロー 5—ェチルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3 _ニトロ一 5—トリフルォロメチルフエ二 ル） プロパン、 2， 2 _ビス （4ーヒドロキシ一 3 _ニトロ一 5—メトキシフ ェニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ _ 3—二卜口一 5—ァセ卜 キシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシ一 4—ニトロ一 6— ァセトキシフエ二ル) プロパン、 2 , 2 _ビス （4—ヒドロキシー 3—ニトロ 一 5—エトキシカルボニルフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4ーヒドロキ シ— 3—ニトロ一 5—メチルカルパモイルフエ二ル） プロパン、 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシー 3—ニトロ一 5—フロロフエニル） プロパン等の 5位また は 6位に前記した Rで置換されたビス （4ーヒドロキシ— 3—二トロ一 5また は 6— R ) プロパン等が挙げら、 これらのうち 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ 一 3—二トロフエニル） プロパンが特に好ましい。
ジ （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） エーテル類の具体例としては、 ジ （4ーヒドロキシ _ 3—二トロフエ二ル），ェ一テル、 ジ （4ーヒドロキシー 3—二トロ一 6—メチルフエニル） エーテル、 ジ （4ーヒドロキシー 3—二ト 口一 5—カルボシキルフエニル） エーテル、 ジ （4ーヒドロキシ— 3—二トロ 一 5—トリフルォロメチルフエニル) エーテル、 ジ （4—ヒドロキシー 3—二 トロー 6—クロ口フエニル） エーテル等の 5位または 6位に前記した Rで置換 されたジ （4ーヒドロキシー 3—ニトロ一 5または 6— R ) エーテル等が挙げ られ、 これらのうちジ （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） エーテルが特 に好ましい。
ビス （3—二トロー 4—ヒドロキシフエニル） スルフイ ド類の具体例として は、 ビス （3—ニトロ一 4ーヒドロキシフエニル） スルフイ ド、 ビス （3—二 トロー 4—ヒドロキシー 5—イソブチルフエニル） スルフイ ド、 ビス （3—二 トロ一 4， 5—ジヒドロキシフエニル） スルフイ ド、 ビス （3—二トロー 4一 ヒドロキシー 5— （N—メチルァミノ） フエニル） スルフイ ド、 · ビス （3—二 トロ— 4—ヒドロキシ— 5 _ブロモフエニル） スルフィ ド等の 5位または 6位 に前記した Rで置換されたジ （4—ヒドロキシー 3—二トロー 5または 6— R ) スルフィ ド等がが挙げられる。
ビス （3—二トロー 4ーヒドロキシフエニル） スルホン類の具体例としては、 ビス （3—二トロ一 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3—ニトロ一 4—ヒドロキシ一 5 _イソブチルフエニル） スルホン、 ビス （3—二トロ一 4 —ヒドロキシー 6—プロパノィルフエニル） スルホン、 ビス （3—二トロ一 4 ーヒドロキシ _ 5— ( N , N—ジプロピルァミノ） フエニル） スルホン等のビ ス （4—ヒドロキシ— 3—ニトロ一 5または 6— R ) スルホン等の 5位または 6位に前記した Rで置換されたジ （4ーヒドロキシ— 3—ニトロ一 5または 6 — R ) スルホン等がが挙げられる。
ビス （3—二トロー 4ーヒドロキシフエニル） ケトン類の具体例としては、 ビス （3—二トロー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエニル） ケトン、 ビス （3 一二トロ一 4ーヒドロキシー 5—エトキシフエニル） ケトン、 ビス （3—ニト ロー 4ーヒドロキシー 5—ァセチルフエニル） ケトン、 ビス （3—二トロー 4 ーヒドロキシー 5—イソプロピルフエニル） ケトン、 ビス （3—二トロ一 4 _ ヒドロキシー 6—メチルフエニル） ケトン、 ビス （3—二トロー 4ーヒドロキ シー 5— (N , N—ジプロピルアミノ） フエニル） ケトン等の 5位または 6位 に前記した Rで置換されたジ （4ーヒドロキシー 3—二トロ一 5または 6— R) ケトン等がが挙げられる。
4 , 4 ' ージヒドロキシ— 3， 3 ' —ジニトロビフエ二ル類の具体例として は、 4 , 4 ' —ジヒドロキシー 3 , 3 ' —ジニトロピフエ二ル、 4， 4 ' ージ ヒドロキシー 3， 3 ' —ジニトロ一 5， 5 ' ージフロロビフエニル、 4 , 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' —ジニトロ一 5， 5 ' —ジトリフルォロメチルビフ ェニル、 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 3 , 3 ' —ジニトロ一 5， 5 ' —ジメトキ シカルポ二ルビフエニル、 4， 4 ' ージヒドロキシ _ 3， 3 ' ージニトロ一 6， 6 ' —ジメチルビフエニル等の 5位または 6位に前記した Rで置換されたビフ ェニル等がが挙げられ、 これらのうち 4 , 4 ' —ジヒドロキシー 3， 3 ' —ジ 二トロビフエニルが特に好ましい。
本発明の製造方法に使用する出発化合物のビス （4ーヒドロキシフエニル） 類は、 目的化合物のビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類から 3位 のニトロ基を除いた目的化合物に対応する化合物であり、 例えば前記式 （1 ) で表されるビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類のニトロ基の結合 していない化合物である。 即ち、 ビス （4ーヒドロキシ一 3—ニトロフエ二 ル） メタン類の出発化合物は対応する 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） メタン類であり、 2， 2 _ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） プロパン類の出発化合物は対応する 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン類であり、 ジ （4ーヒドロキシ— 3—二トロフエニル） エーテル類の 出発化合物は対応するジ （4—ヒドロキシフエニル） エーテル類であり、 ビス
( 4ーヒドロキシー 3—ニトロフエニル） スルフィ ド類の出発化合物は対応す るビス （4ーヒドロキシフエニル） スルフイ ド類であり、 ビス （4—ヒドロキ シー 3—ニトロフエニル） スルホキシド類の出発化合物は対応するビス （4— ヒドロキシフエニル） スルホキシド類であり、 ビス （4ーヒドロキシ一 3 _二 トロフエニル） スルホン類の出発化合物は対応するビス （4—ヒドロキシフエ ニル） スルホン類であり、 ビス （4—ヒドロキシ— 3—ニトロフエニル） ケト ン類の出発化合物は対応するビス （4—ヒドロキシフエニル） ケトン類であり、 4, 4' ージヒドロキシー 3， 3 ' —ジニトロビフエ二ル類の出発化合物は対 応する 4， 4 ' ージヒドロキシピフエニル類である。
本発明の製造方法において出発化合物となるこれらの化合物は、 工業的に容 易に入手可能であるか、 または従来公知の技術によって容易に得ることが可能 である。
本発明に使用される硝酸は、 濃度が 1 0〜9 5% (質量：以下特に断らない 限り同じ） 水溶液であり、 市販の工業用硝酸をそのまま又は水で希釈して使用 する。 好ましい硝酸濃度は 55 %以上、 より好ましくは 60%以上で、 8 5% 以下、 より好ましくは 75 %以下の水溶液である。 硝酸の使用量は、 通常、 ビ ス （4ーヒドロキシフエニル） 類 1モルに対し 1. 7〜3モルであり、 好まし くは理論量近辺、 例えば 1. 8モル以上、 より好ましくは 1. 9モル以上で、 2. 4モル以下、 より好ましくは 2. 3モル以下、 更に好ましくは 2. 2モル 以下の範囲である。
本発明による反応温度は、 通常一 1 5〜35°C、 好ましくは一 5 °C以上で、 10°C以下、 より好ましくは 5°C以下である。
本発明の製造方法は通常不活性溶媒の存在中で行う。 不活性溶媒としては、 脂肪族又は芳香族塩素化炭化水素が好ましく、 使用しうる脂肪族塩素化炭化水 素の具体例としてはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1, 2—ジ クロロェタン、 1， 1—ジクロロェタン、 1, 1， 1—トリクロ口エタン等塩 素原子 1〜 6個、 好ましくは 2〜 4個で置換された炭素数 1〜 3の脂肪族炭化 水素を、 同じく芳香族塩素化炭化水素としてはモノクロ口ベンゼン、 オルソジ クロ口ベンゼン、 1, 2, 3—トリクロ口ベンゼン等塩素原子 1〜 3個、 好ま で置換されたベンゼン等をそれぞれ例示することができる。 これらのうち、 ジ クロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、 モノクロ口ベンゼン又はオルソジク ロロベンゼンがより好ましい。 反応に使用する溶媒量は、 ビス （4ーヒドロキ シフエニル） 類に対して通常 3〜 20倍 （質量比） であり、 好ましくは約 5〜 1 0倍である。
本発明の製造方法における反応操作方法としては、 ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） 類をジクロロメタン等の不活性溶媒中に攪拌して溶解するか分散し、 所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。 注入時間は通常 0.5 〜20時間であるが、 好ましくは 3〜 10時間である。 硝酸を注入後さらに所 定の温度に保って、 0.5〜1 0時間攪拌を続けて反応を完結させる。 反応混合 物に水を加えて有機層と水層を分離し、 有機層を希アル力リ水溶液で中性にな るまで洗浄後、 溶媒を留去して粗生成物を得る。 また反応混合物が懸濁状態の 場合は水を加えた後、 濾過し希アル力リ水溶液次いで水で濾液が中性になるま で濾過ケーキを洗浄して粗生成物を得る。
反応の際、 混合や流動性を良くするために分散剤を添加してもよい。 使用し うる分散剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸 塩ホルマリン縮合物、 アクリル酸—マレイン酸塩コポリマ一、 縮合リン酸塩を 挙げることができる。
粗生成物は必要に応じてメタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のァ ルコール類、 エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、 テトラヒドロフラン等 のェ一テル類、 2—ブ夕ノン、 3—メチルー 2—ブ夕ノン等のケトン類、 ジメ チルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン等の 非プロトン極性溶媒から再結晶して精製することができる。 実施例
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明がこれらの 実施例にのみ限定されるものではない。 実施例 1 4， 4' —ジヒドロキシ— 3， 3 ' —ジニトロビフエニルの製造 温度計、 攪拌機を備えた 200mL 4口フラスコにジクロロメタン 120m 1と 4, 4 'ージヒドロキシビフエニル 18.6 g ( 0.1 Omo 1 ) を加え、 冷却して反応温度を 0〜5°Cに保ちながら 70重量％硝酸水溶液 （d=1.4 2) 1 9.8 g (0.22mo 1 ) を 3時間かけて注入した。 さらに同温度で 3 時間攪拌して反応を終了した。 反応物を濾過し希炭酸水素ナトリウム水溶液次 いで水により濾過ケーキをよく洗浄した。 乾燥して黄褐色結晶の粗 4, 4 ' 一 ジヒドロキシー 3， 3 ' —ジニトロピフエ二ル 27.2 gを得た。 （理論収量に 対して 98 %、 HP L C分析 （面積％) ： 4, 4 ' ―ジヒドロキシビフエニル 0.4%、 モノニトロ体 1.5 %、 ジニトロ体 98.0 %、 トリニトロ体 0. 1 % 以下） 。
このものをジメチルホルムアミドから再結晶して、 4， 4 ' —ジヒドロキシー 3， 3 ' ―ジニトロピフエ二ル 24.4 gを得た。 （精製収率 90 %、 純度： H P L C 99.8 %) 。 実施例 2 2， 2 -ビス ( 4ーヒドロキシ一 3—ニトロフエニル) プロパンの 温度計、 攪拌機を備えた 500mL 4口フラスコにジクロロメタン 1 70m 1と 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン （ビスフエノール A) 23.0 g (O. l Omo l ) を加え、 冷却して反応温度を 0〜 5 °Cに保ちなが ら 70重量％硝酸水溶液 （d= 1.42) 20.8 g (0.23mo 1 ) を 3時間 かけて注入した。 さらに同温度で 4時間反応した後、 水を加えて攪拌し、 酸分 を水層に抽出した。 次いで有機層を分離し、 炭酸水素ナトリウム水溶液で中性 になるまで洗浄した。 ジクロロメタンを留去すると、 粘性液体が得られ、 これ を冷却して粗 2， 2—ビス （4—ヒドロキシー 3—二トロフエニル） プロパン の結晶 30.2 gを得た。 （対理論収率 9 5 %、 HP L C分析 （面積％) ： ビス フエノール AO .8 %、 モノニトロ体 2.0 %、 ジニトロ体 96.5 %、 トリニト 口'体 0.5 %) 。
このものをメタノールから再結晶して、 2， 2 _ビス （4ーヒドロキシー 3— ニトロフエニル） プロパン 27.7 gを得た。 （精製収率 92 %、 純度： HPL C 9 9.8 %) 。 比較例
ジクロロメタンを酢酸に換えた以外は、 実施例 1と同様な操作により 4， 4 ' ージヒドロキシビフエニルをニトロ化した。 濾過して粗 4, 4 ' ージヒドロ キシー 3, 3 ' —ジニトロビフエ二ルの結晶 26.4 g (対理論収率 95.5 %、 H P L C分析 （面積％) ：モノニトロ体 3 . 0 %、 ジニトロ体 8 2 . 1 %、 トリ ニトロ体 8 . 7 % ) を得た。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 危険なトリニトロ体の含量の著しく少ない、 2 つのフエニル基が直接または電子供与性架橋基で結合されたビス （4ーヒドロ キシー 3—二トロフエ二ル類を高収率で製造することができ、 再結晶により容 易に耐熱ポリマー等の原料 （中間体） に適する高純度のものを、 高収率で得る ことができる。 る有用なポリマー用中間体であるビス （4—ヒドロキシ— 3— 二ト口フエニル類を、 高純度かつ高収率で得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2つのフエニル基が直接結合、 又は、 電子供与性架橋基、 スルホキシド基、 スルホン基若しくはカルボニル基で結合されたビス （4—ヒドロキシフエ二 ル） 類を、 不活性溶媒中実質的に他の酸の存在しない条件下で硝酸を用いて二 トロ化することを特徵とする、 ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類の製造方法。
2 . ビス （4ーヒドロキシ _ 3—二トロフエニル） 類が、 式 （1 )
(1)
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xはメチレン、 2， 2—イソプロピレン、 才キシ、 チォ、 スルホキシ ド、 スルホン、 カルポニルまたは直接結合を表し、 Rは各々異なる置換基を示 してもよく、 水素原子、 ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基、 ハロゲ ンで置換されていてもよいアルコキシ基、 ァシルォキシ基、 力ルポキシル其、 アルキルォキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 モノまたはジ ( C 1〜C 6 ) アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、 ヒドロキシ基またはハロゲン原 子を表す） で表される化合物である請求の範囲第 1項に記載のビス （4ーヒド ロキシ _ 3—二トロフエニル） 類の製造方法。
3 . 硝酸の濃度が 1 0〜9 5 %である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のビ ス （4ーヒドロキシ— 3 _ニトロフエニル） 類の製造方法。
4 . 反応温度が一 1 5〜 3 5 °Cである請求の範囲第 3項に記載のビス （4—ヒ ドロキシー 3—ニトロフエニル） 類の製造方法。
5 . 溶媒が脂肪族又は芳香族塩素化炭化水素である請求の範囲第 4項に記載の ビス （4ーヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類の製造方法。
6 . ビス （4—ヒドロキシー 3—二トロフエニル） 類が 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシー 3—二トロフエニル） プロパン、 ジ （4ーヒドロキシ _ 3—二トロ フエニル） エーテルまたは 4， 4 ' ージヒドロキシー 3， 3 ' ージニトロビフ ェニルである請求の範囲第 5項に記載のビス （4—ヒドロキシー 3—二トロフ ェニル） 類の製造方法。
7 . 硝酸濃度が 5 5 %〜 8 5 %の硝酸水溶液を用いて、 反応温度一 5 °C〜 1 0 °Cでニトロ化を行う請求の範囲第 6項に記載のビス （4—ヒドロキシー 3—二 トロフエニル） 類の製造方法。
PCT/JP2001/003434 2000-04-25 2001-04-23 Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) WO2001081293A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/257,218 US6608233B2 (en) 2000-04-25 2001-04-23 Process for producting bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) compound
KR1020027013908A KR20020089486A (ko) 2000-04-25 2001-04-23 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법
EP01921981A EP1277727A4 (en) 2000-04-25 2001-04-23 PROCESS FOR PREPARING A BIS (4-HYDROXY-3-NITROPHENYL) COMPOUND

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-123430 2000-04-25
JP2000123430 2000-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001081293A1 true WO2001081293A1 (fr) 2001-11-01

Family

ID=18633734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/003434 WO2001081293A1 (fr) 2000-04-25 2001-04-23 Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl)

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6608233B2 (ja)
EP (1) EP1277727A4 (ja)
KR (1) KR20020089486A (ja)
CN (1) CN1216851C (ja)
WO (1) WO2001081293A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009221118A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Air Water Inc ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法
JP2010195748A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Air Water Inc ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2010195749A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Air Water Inc ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
CN103664685A (zh) * 2013-11-20 2014-03-26 山西大同大学 3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用
JP2014076955A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Air Water Inc ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法
JP2014076954A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Air Water Inc ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156613B (zh) * 2019-04-30 2022-09-30 浙江工业大学 一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0254990A1 (de) * 1986-07-23 1988-02-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2.2-Bis-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)-hexafluorpropan
JPH06211752A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Central Glass Co Ltd ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法
JPH11106365A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560939A (en) * 1951-07-17 - methylenebis
US2615052A (en) * 1950-06-23 1952-10-21 Allied Lab Inc 2,2'-methylenebis(4-chloro-6-nitrophenol) and a method for its production
US2739941A (en) * 1952-09-13 1956-03-27 Gen Aniline & Film Corp Germicidal soap composition
US3563950A (en) * 1969-07-09 1971-02-16 Celanese Corp Linear polybenzoxazoles
US4505840A (en) * 1982-07-13 1985-03-19 Chevron Research Company Heterocyclic electroactive polymers
JPS5927950A (ja) 1982-07-13 1984-02-14 シエブロン・リサ−チ・コンパニ− 電気活性複素環式ポリマ−
DE3704005A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von derivaten des 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)hexafluorpropans sowie solche neuen derivate
JPH01301653A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Central Glass Co Ltd ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法
JPH05109546A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Toshiba Corp ギヤツプ付鉄心形リアクトル
US5151488A (en) * 1991-11-12 1992-09-29 The Mead Corporation Liquid crystal polymers containing a repeating bisoxazole structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0254990A1 (de) * 1986-07-23 1988-02-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2.2-Bis-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)-hexafluorpropan
JPH06211752A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Central Glass Co Ltd ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法
JPH11106365A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1277727A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009221118A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Air Water Inc ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法
JP2010195748A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Air Water Inc ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2010195749A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Air Water Inc ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2014076955A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Air Water Inc ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法
JP2014076954A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Air Water Inc ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法
CN103664685A (zh) * 2013-11-20 2014-03-26 山西大同大学 3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用
CN103664685B (zh) * 2013-11-20 2015-10-28 山西大同大学 3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20030055288A1 (en) 2003-03-20
KR20020089486A (ko) 2002-11-29
EP1277727A4 (en) 2005-06-15
US6608233B2 (en) 2003-08-19
EP1277727A1 (en) 2003-01-22
CN1216851C (zh) 2005-08-31
CN1426390A (zh) 2003-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001081293A1 (fr) Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl)
JPS6124529A (ja) フルオロアルキルフェニルヨ−ドニウム化合物
CA2508714C (en) Method for the production of benzophenones
CN107406374A (zh) 制备3‑氯‑2‑乙烯基苯基磺酸酯的方法
WO2002057221A1 (fr) Procede de production d'un compose de diphenylsulfone
JPH11106365A (ja) ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP3886533B2 (ja) ジフェニルエーテル化合物のニトロ化方法
JP2001510818A (ja) ジフェニルエーテル類のニトロ化法
KR19990044560A (ko) 디페닐 에테르 화합물의 정제 방법
JP2002265422A (ja) １，１ービス（４ーヒドロキシー３−ニトロフェニル）シクロアルカン類の製造方法
FR2554812A1 (fr) Procede de preparation de 1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene
JPH0748321A (ja) ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法
JP2015205822A (ja) ハロゲン化合物の製造方法、カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩
JP2002338528A (ja) ビス−ｏ−ニトロフェノール類の製造方法
JP5243303B2 (ja) ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JPH05229994A (ja) フッ素含有芳香族ジアミン化合物、フッ素含有ビス（アミノベンゼン）化合物、ビス（アミノフェノール）化合物及びこれらの製造法
JP5133098B2 (ja) ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法
US3862209A (en) Process of making nitro phenoxybenzoic acid esters
JPH03127753A (ja) ４―クロロ―４′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法
JP4120239B2 (ja) ９，１０−ジブロモアントラセン類の製造方法
JPH01301653A (ja) ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法
JPH07330703A (ja) （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法
JPH01228943A (ja) ２，４―ジクロロ―３―アルキル―６―ニトロフェノールの製造方法
JPH08188545A (ja) フルオロフェノール類の製造方法
JP2003321438A (ja) ハロスルホニル基含有キノンジアジド化合物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 578390

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10257218

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001921981

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027013908

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018085156

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027013908

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001921981

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001921981

Country of ref document: EP