WO2001077720A1 - Feuille retroreflechissante fluorescente - Google Patents

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WO2001077720A1
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fluorescent
retroreflective
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retroreflective sheet
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Ikuo Mimura
Akihiro Matsuda
Takashi Yoshioka
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Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorescent retroreflective sheet. More specifically, the present invention relates to a novel fluorescent retroreflective sheet containing a fluorescent dye having a specific structure.
  • the present invention relates to signs such as road signs and construction signs, vehicle number plates such as automobiles, safety materials such as clothing and rescue equipment, marking such as signboards, visible light
  • the present invention relates to a fluorescent retroreflective sheet comprising a cube-corner retroreflective element and a microscopic retroreflective element, which is useful for a reflector such as a laser light or infrared light reflective sensor.
  • the basic optical characteristics desired for a retroreflective sheet include high luminance at night, that is, the height of the reflected luminance represented by the reflected luminance of light incident from the front of the sheet ( Size) and wide-angle characteristics.
  • high luminance at night that is, the height of the reflected luminance represented by the reflected luminance of light incident from the front of the sheet ( Size)
  • wide-angle characteristics three performances are required: observation angle characteristics, incident angle characteristics, and rotation angle characteristics. It is also required that the sheet be excellent in daytime visibility.
  • the aim is to improve the visibility of the sheet during the day on the retroreflective sheet.
  • several improvements have been reported, and one of the methods is to add a fluorescent dye to any layer of the retroreflective sheet to give a fluorescent appearance. Is known.
  • U.S. Pat. No. 3,830,682 to Rawland states that the prismatic layers of a triangular pyramidal cube corner retroreflective sheet include Rhodamine BE xtra, Rhodamine 6 DGN, It is disclosed that a fluorescent retroreflective sheet with a vivid color tone can be prepared by blending a fluorescent dye such as Fluorol 7GN or AMP last O range LFP.
  • U.S. Pat. No. 5,387,458 to Pavelka also discloses a screen layer that is substantially transparent to visible light and absorbs ultraviolet light.
  • a fluorescent retroreflective sheet having a vivid color tone comprising a Thioindigoid thread, a Thioxanthene-based, Benzoxazole-Coumarin thread, or a triangular pyramidal cube-corner retroreflective element layer to which a Peryleneimide-based dye is added.
  • the reflective element layer of a cube-corner retroreflective sheet has a specific structure of a peryleneimide dye, umogen FY ellow 083, CIS olvent Yello 16 0: 1, CIS olvent G reen 4, CIP igment Y e 11 1 ow 101, CIS olvent Y ellow 1 31 1, CIS olvent Y ellow 98, Oraset Y ellow 8 GF, CIS olvent G reen 5, and G olden Y ellow D
  • a fluorescent retroreflective sheet having a specific range of color tones containing a combination with a specific fluorescent dye selected from 304 is disclosed.
  • the present inventors have conducted various studies on a fluorescent dye having both characteristics of an excellent fluorescent appearance that can be used for a retroreflective sheet and weather resistance for maintaining the fluorescent color over a long period of time. This time, they have found that certain benzoimidazole coumarin-based and benzopyran-based fluorescent dyes have both of the above properties, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a surface protective layer provided on the side where light is incident, a binder layer connected to the surface protective layer via a mesh-like bonding portion, and a method for forming the surface protective layer and the binder layer.
  • a hermetically sealed retrofit consisting of an air layer hermetically sealed with a mesh-like connection between the layers and a retroreflective element layer installed between the surface protective layer and the air layer or between the binder layer and the air layer.
  • at least one layer closer to the incident light side than the encapsulating air layer has the formula (1)
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a cyclohexylphenyl group or an alkylphenyl group, respectively, and R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, respectively.
  • Y 1 and Y 2 are each a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carboalkoxy group, an acetyl-substituted alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group;
  • Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a cyano group or a nitro group;
  • a fluorescent retroreflective sheeting characterized by containing at least one fluorescent dye selected from the group consisting of benzopyran-based fluorescent dyes represented by It is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fluorescent retroreflective sheet in which a retroreflective element layer according to the present invention comprises a cube-corner type retroreflective element;
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a fluorescent retroreflective sheet in which the retroreflective element layer of the present invention is formed of a microphone-glass-type retroreflective element.
  • FIG. 3 is a chart showing the measurement results of the reflection spectrum of the fluorescent retroreflection sheet of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention relates to a surface protective layer provided on a light incident side, a binder layer connected to the surface protective layer via a mesh-like bonding portion, and a mesh-like layer between the surface protective layer and the binder layer.
  • the layer closer to the incident light side than the sealed air layer contains the benzoimidazolcmarine dye of the formula (1) and the benzopyran dye of the formula (2) or the benzopyran dye of the formula (2). This is to give a fluorescent color to each point.
  • the configuration of the hermetically sealed retroreflective sheet capable of providing a fluorescent color according to the present invention is not particularly limited as long as it is basically composed of the above-described configuration, and any known configuration can be used.
  • the present invention can be applied to the retroreflective sheet.
  • benzoimidazole coumarin-based fluorescent dye of the formula (1) used for imparting a fluorescent color to a retroreflective sheet is known per se (eg, For example, Japanese Patent Publication No. 422-23606 (see U.S. Patent 3, 458, 880. DE-B-1, 4, 669, 770) are as follows.
  • yellow fluorescent dyes of the formula (1) in which R 1 and R 2 are both ethyl groups and R 3 and R 4 are both hydrogen atoms are particularly preferable.
  • benzopyran-based fluorescent dye of the formula (2) used for imparting fluorescence to the retroreflective sheet is also known per se (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-212, Japanese Patent Publication No. Sho 61-58009, Japanese Patent Publication No. 57-39558, etc.), representative examples of which are as follows: is there.
  • both Y 1 and Y 2 are aryl groups and Y 3 and Y 4 Red fluorescent dyes of the formula (2), both of which are hydrogen atoms, are suitable, and are commercially available, for example, as "Cassette SF-B" (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). .
  • the amount of the fluorescent dye represented by the above formula (1) or (2) is not strictly limited, and is varied over a wide range according to the application of the retroreflective sheet of the present invention, the desired degree of fluorescence, and the like. However, in general, a range of from 0.01 to 0.5 PHR, especially from 0.02 to 0.4 PHR, is suitable.
  • a benzoimidazole coumarin-based fluorescent dye of the formula (1) and a benzovirane-based fluorescent dye of the formula (2) The dyes can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with other fluorescent dyes, non-fluorescent dyes, pigments, and the like.
  • the retroreflective layer and / or surface protective layer and the layer containing Z or the fluorescent dye of the retroreflective sheet of the present invention may contain an ultraviolet absorber as necessary for the purpose of improving weather resistance and the like. be able to.
  • Examples of the ultraviolet absorber that can be blended include the following.
  • a fertilizer refill for example, a fertilizer refill, a paraoctyl fircil refill.
  • the benzophenone type is 2,3'-dihydroxy-4,4'-. Dimethyoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy_4 -Methoxybenzophenone and 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone; benzotriazole type 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzophenazole, 2- (2-Hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-Hydroxy-3′-methyl-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotria 2-, (2'-hydroxy-5
  • a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber can be used as the ultraviolet absorber.
  • examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include: Is a seasorb made by Cipro Kasei Co., Ltd.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include Adeka Stub 1413 and LA51 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; 100 0.101; Sumisoap 110 S manufactured by Sumitomo Corporation.
  • the amount of these UV absorbers to be added is usually in the range of 0.01 to 2 P HR, particularly 0.01 to 1; IP HR, and especially 0.1 to 0.95 P HR.
  • a layer containing a fluorescent dye of the retroreflective sheet of the present invention may be combined with a hindered amine light stabilizer, if necessary, for the purpose of improving weather resistance and the like.
  • the hindered amine light stabilizer used in this case is a pyrimidine having a tertiary amine structure having a molecular weight of 600 or more, because it can maintain weather resistance.
  • Type hindered light stabilizers are particularly preferred. Examples of hindered amine light stabilizers that can be used include:
  • Tinuvin 6 manufactured by Nippon Ciba Geigy Corporation. 22 LD, 765, 144, Chimasorp 1 19 FL; ADK STAB LA 52, LA 62 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK; Sanol LS 26 26 manufactured by Sankyo Corporation.
  • These hindered amine light stabilizers are usually from 0 to 1 PHR, preferably from 0.1 to 1 PHR, particularly preferably from 0.2 to 1 PHR. An amount within the range of 0.8 PHR can be incorporated into the layer containing the fluorescent dye.
  • the above-mentioned light stabilizer can be introduced into the skeleton of the resin constituting the layer containing the fluorescent dye, for example, in the form of an ester with (meth) acrylic acid.
  • reactive light stabilizers include 1,2,2,6,6-pentapentamethylpiperidylmethacrylate and 2,2,6,6-tetramethylbiperidylmethacrylate. These are copolymerized with other reactive monomers constituting the resin, for example, (meth) acrylic acid esters, vinyl acetate, vinyl chloride, etc., to form a light stabilizer in the resin skeleton. Groups can be introduced.
  • a benzoate-based light stabilizer or the like can be added to the layer containing the fluorescent dye for the purpose of imparting weather resistance.
  • the benzoate-based light stabilizer examples include benzoate-type quencher, for example, Tinuvin 120 (trade name) manufactured by Ciba-Geigy Japan Co., Ltd.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a preferred structure of a cube corner type retroreflective sheeting. Will be described.
  • (3) is a retroreflective element layer in which triangular pyramid-shaped cube-corner reflective elements are arranged in a close-packed manner.
  • This retroreflective element layer (3) has a purpose of using the retroreflective sheet.
  • Moisture enters the back of the surface protective layer (1), the printed layer (2) for transmitting information to the observer or coloring the sheet, and the retroreflective element layer (3), depending on the operating environment.
  • Encapsulation for preventing the sealing layer, a binder layer (6) for achieving a sealed structure, a support layer (7) for supporting the binder layer (6), and the retroreflective sheet is attached to another structure.
  • An adhesive layer (8), a release material layer (9), and the like can be provided (for details, see, for example, PCT International Publication W098 / 18028).
  • the printing layer (2) is usually provided between the surface protective layer (1) and the reflective element layer (3), or on the surface protective layer (1) or on the reflective side surface of the reflective element layer (3). It can usually be installed by means such as gravure printing, screen printing, and ink jet printing.
  • the cube-corner type retroreflective element layer (3) can be constituted by using a polycarbonate resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin or a urethane resin.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant can be used alone or in combination for the purpose of improving the weather resistance.
  • various organic pigments, inorganic pigments, fluorescent pigments, non-fluorescent dyes, and fluorescent dyes other than the above formulas (1) and (2) can be contained as a colorant.
  • the same resin as that used for the retroreflective element layer (3) can be used for the surface protective layer (1).
  • Additives alone or in combination Can be blended.
  • various organic pigments, inorganic pigments, fluorescent pigments, non-fluorescent dyes, and fluorescent dyes other than those of the formulas (1) and (2) can be contained as a colorant.
  • the surface protective layer (1) may be divided into two or more layers, and each layer may contain the above-mentioned various additives and coloring agents individually or in combination.
  • the material constituting the retroreflective element layer (3) is not particularly limited as long as it satisfies one of the objects of the present invention, namely, flexibility. Those with uniformity are preferred.
  • materials that can be used to form the retroreflective element layer (1) in the present invention include polycarbonate resin, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, and styrene. Resin, polyester resin, fluororesin, polyethylene resin, polypropylene resin and other olefin resin, cellulose resin, urethane resin, etc., among which polycarbonate resin, (meth) acrylic resin. , Vinyl chloride resin and urethane resin are preferred.
  • the retroreflective element layer (3) is generally provided with an air layer (5) behind the cube corner retroreflective element in order to satisfy the condition of total internal reflection. Under the conditions of use, the retroreflective element layer (3) and the binder layer (6) are connected to a mesh-like joint (4) to prevent problems such as a decrease in critical angle due to intrusion of moisture and corrosion of the metal layer. It is preferred that they are hermetically sealed.
  • Examples of this sealing method include, for example, U.S. Patent Nos. 3,190,178, 4,025,159, and 50-28,66.
  • the method described in Japanese Patent Application Publication No. 9 can be adopted.
  • Examples of the resin used for the binder layer (6) include (meth) acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and epoxy resin, and the bonding portion (4) is embossed. It can be formed by a method.
  • As a method of joining the retroreflective element layer (3) and the binder layer (6) there are known methods of joining a heat-fusible resin, a thermosetting resin, and a UV-curable resin.
  • a bonding method, an electron beam curable resin bonding method, or the like can be appropriately employed. '
  • the binder layer (6) used in the present invention can be formed over the entire surface of the support layer (7), or can be formed at the junction with the retroreflective element layer (3), that is, at the bonding portion (4). It can be installed selectively by a method such as a printing method.
  • Examples of the material forming the support layer (7) include a film or a plate, a fiber, and a cloth made of the same resin as the resin forming the retroreflective element layer (3) or a general film-formable resin.
  • a metal foil or plate of stainless steel or aluminum can be used alone or in combination.
  • An adhesive layer (8) used for attaching the retroreflective sheet of the present invention to a metal plate, a wooden plate, a glass plate, a plastic plate, or the like, and a release layer (9) for covering the adhesive layer can be appropriately selected from those known per se.
  • the adhesive for the adhesive layer (8) can be appropriately selected from a pressure-sensitive adhesive, a heat-sensitive adhesive, a cross-linking adhesive, and the like.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylates such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, and the like.
  • Polyacrylic acid ester pressure-sensitive adhesives silicone resin-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, etc. obtained by copolymerization with vinyl or the like can be used.
  • heat-sensitive adhesives include: A resin composed of an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or the like can be used. According to the present invention, in the cube corner type retroreflective sheet having the above-described configuration, the incident light side (the side indicated by the arrow 10 in FIG. 1) with respect to the sealed air layer (5).
  • the incident light side the side indicated by the arrow 10 in FIG.
  • the compounding of the fluorescent dye or the like into the above-mentioned layer, for example, the retroreflective element layer may be performed, for example, by a method of kneading and melting a resin, a method of dispersing and dissolving in a resin mixture, It can be performed by a method such as mixing.
  • the fluorescent dye may be evenly dispersed in a layer such as a retroreflective element layer, or alternatively, a fluorescent colored resin film containing the fluorescent dye may be manufactured, and the fluorescent dye may be added to the surface protective layer or the retroreflective element layer.
  • the fluorescent dye may be laminated, and a resin solution containing the fluorescent dye may be prepared and coated on one surface of the surface protective layer or the retroreflective element layer.
  • (3) is a retroreflective element layer in which a microscopic glass ball type reflective element in which a part of the glass sphere of the present invention is mirror-finished is arranged in a close-packed manner. (3) describes the purpose and environment of use of the retroreflective sheeting.
  • the printed layer (2) for transmitting information to the observer and coloring the sheet, and preventing the penetration of moisture into the back of the retroreflective element layer (3)
  • each layer of the cube-corner type retroreflective sheet can be used as a material for forming each layer of the microphone mouth glass ball type retroreflective sheet.
  • At least one near layer namely the surface protection layer (1) and the Z or printing layer (2) in FIG. 2 is added to the above equation (1) in the same manner as in the case of the cube corner type retroreflective sheet.
  • At least one fluorescent dye selected from the group consisting of an azomididazole coumarin fluorescent dye and a benzopyran fluorescent dye of the formula (2) is blended with an ultraviolet absorber and Z or a light stabilizer as necessary, as described above.
  • This mixed resin was extruded at a temperature of 240 ° C using a single-screw extruder equipped with a screw having a screw length / diameter ratio of 30: 1 and a compression ratio of 3.0. After extruding from a nozzle having a diameter of 4 mm under the conditions of several 35 rpm, water-cooling and cutting were performed to obtain a colored pellet.
  • a screw with a screw length to diameter ratio of 30: 1 and a compression ratio of 3.0 was installed.
  • the single-screw extruder was used to extrude at a temperature of 240 ° C. and a rotation speed of 50 rpm to obtain a polycarbonate resin sheet having a thickness of 200 m.
  • a 50-m-thick acrylic resin film (“Sandulene 07” manufactured by Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to the surface layer of the colored polycarbonate resin film at a temperature of 200 ° C. After laminating by a thermal bonding method using a hot roll, the poly-carbonate resin is brought into contact with the mold surface, and the molding temperature is adjusted using a mold with a triangular pyramidal retroreflective element installed on the surface. Compression molding was performed under the conditions of 200 ° C and a molding pressure of 50 kg / cm2, cooled to 30 ° C under pressure, and then the resin sheet was taken out.
  • a fluorescent triangular pyramid-shaped cube-corner retroreflective sheet made of polycarbonate resin placed in a close-packed state was obtained.
  • a 38-m-thick polyethylene polyethylene terephthalate film made by Diaph Oil Hexte Co., Ltd. It was coated and laminated to a thickness of 35 m by an extrusion method to prepare a binder laminated support layer film.
  • the above-mentioned triangular pyramidal cube corner retroreflective sheet and binder laminated support layer film are passed between a mold roll having mesh-like projections and a silicon roll to form a hermetically sealed fluorescent cube.
  • a corner type retroreflective sheet was obtained.
  • a commercially available fluorescent cube corner type retroreflective sheet Sumitomo 3M Co., Ltd. retroreflective sheet “Diamond grade # 3924” (fluorescent orange color) was prepared as a comparative example.
  • the tristimulus values (X,,) were determined by the color measurement method based on the spectral colorimetry method specified in JISZ 8722-1994 of Japanese Industrial Standard. Y, Z) and chromaticity coordinates (x, y, z) were determined. At this time, standard light D65 and a viewing angle of 2 degrees were adopted.
  • test sample was subjected to an exposure treatment for 3,000 hours using a Tora Seizaome Ci-65A type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. equipped with a 5.5 kw xenon lamp, and the color before and after the test was evaluated. The measurement was performed visually and the following grade evaluation was performed.
  • a A The color change is small, but the fluorescence has disappeared.
  • Table 3 shows the measured values of the color of the fluorescent cube-corner type retroreflective sheet and the results of the weather resistance evaluation of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 3 shows the measured results of the reflective spectrum. Show. The maximum reflection wavelength of Example 1 was 620 nm and the maximum reflectance was 16.5%, and the maximum wavelength of Comparative Example 1 was 610 nm and the maximum reflectance was 104%.
  • the reflection spectrum of the fluorescent corner-type retroreflective sheet according to the present invention exhibits a significantly higher maximum reflectance than the retroreflective sheet of Comparative Example 1, and the brightness of the sheet is high.
  • the Y value indicating (sharpness) was 39.83, which was much larger than 29.30 of Comparative Example 1.
  • the color change after the weather resistance test was also excellent.

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Description

明細書
蛍光性再帰反射シー ト 技術分野
本発明は新規な蛍光性再帰反射シー 卜に関する。 より詳しく は、 本発 明は特定の構造の蛍光染料を含有する新規な蛍光性再帰反射シ一卜に関 する。
特に、 本発明は、 道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車ゃォー トバ ィ等の車両のナンバープレー ト類、 衣料、 救命具等の安全資材類、 看板 等のマ一キング、 可視光、 レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類 の反射板等において有用な、 キューブコーナー再帰反射素子およびマイ ク 口硝子球型再帰反射素子によつて構成される蛍光性再帰反射シー トに 関する。
背景技術
従来、 入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シ一 トはよ く知 られており、 その再帰反射性を利用した該シー トは上記のごとき利用分 野で広く利用されている。
一般に、 再帰反射シ一トに望まれる基本的な光学特性と しては、 夜間 における高輝度性、 即ち、 該シー ト正面から入射した光の反射輝度に代 表される反射輝度の高さ （大きさ） 及び広角性が挙げられ、 さ らに、 広 角性に関しては、 観察角特性、 入射角特性、 回転角特性の三性能が要求 される。 また、 日中におけるシー トの視認性に優れていることも要求さ れる。
再帰反射シ一卜の日中におけるシー トの視認性を向上させることを目 的と して、 従来からいくつかの改善が報告されており、 その 1つの方法 と して、 再帰反射シー 卜のいずれかの層に蛍光染料を含有させて蛍光性 の外観を与えることが一般的に知られている。
例えば、 ローラ ン ド （R o w l a n d ) の米国特許第 3 , 8 3 0 , 6 8 2号には、 三角錐型キューブコーナー再帰反射シー トのプリ ズム層に R h o d a m i n e B E x t r a、 R h o d a m i n e 6 D G N、 F l u o r o l 7 G Nや Am a p l a s t O r a n g e L F Pな どの蛍光染料を配合することによ り、 鮮明な色調の蛍光性再帰反射シ一 トを作成できることが開示されている。
また、 パべルカ （ P a V a 1 k a ) の米国特許第 5 , 3 8 7 , 4 5 8号 には、 可視光に対しては実質的に透明で紫外線を吸収するスク リーン層 と、 T h i o i n d i g o i d糸、 T h i o x a n t h e n e系、 B e n z o x a z o l e C o u m a r i n糸または P e r y l e n e i m i d e系染料が添加された三角錐型キューブコーナー再帰反射素子層 とからなる鮮明な色調をもつ蛍光性再帰反射シー トが開示されている。 また、 バーンズ （ B u r n s ) の米国特許第 5 , 6 0 5 , 7 6 1号には. 三角錐型キューブコーナ一再帰反射素子層に、 T h i x a n t h o n e 系、 P e r y l e n e i m i d e系または T h i o i n d i g o i d 系蛍光染料と ヒンダードア ミ ン系光安定剤とが添加された鮮明な色調を もつ蛍光性再帰反射シー トが開示されている。
さ らに、 バーンズ （ B u r n s ) の米国特許第 5 , 6 7 2 , 6 4 3号に は、 キューブコーナー再帰反射シー 卜の反射素子層に、 特定の構造の P e r y l e n e i m i d e堂光染料と、 L u m o g e n F Y e l l o w 0 8 3， C I S o l v e n t Y e l l o 1 6 0 : 1， C I S o l v e n t G r e e n 4、 C I P i g m e n t Y e 1 1 o w 1 0 1、 C I S o l v e n t Y e l l o w 1 3 1、 C I S o l v e n t Y e l l o w 9 8、 O r a s e t Y e l l o w 8 G F、 C I S o l v e n t G r e e n 5および G o l d e n Y e l l o w D 3 0 4から選ばれる特定の蛍光染料との組合せを含有 する、特定の範囲の色調を持つ蛍光性再帰反射シ一卜が開示されている。
しかしながら、 上記特許において提案されている蛍光性再帰反射シ一 トはいずれも、 優れた蛍光性外観とそれら蛍光色を維持する耐候性の両 方を同時に満足するものではない。
本発明者らは、 再帰反射シ一卜に使用することのできる優れた蛍光性 外観とその蛍光色を長期にわたり維持する耐候性との両特性を具有する 蛍光染料について種々検討を重ねた結果、 今回、 或る種のベンゾィ ミ ダ ゾ一ルクマリ ン系及びベンゾピラン系蛍光染料が上記両特性を有してい ることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
発明の開示
かく して、 本発明は、 光が入射する側に設置された表面保護層、 網目 状の結合部を介して表面保護層に連結されている結合剤層、 表面保護層 と結合剤層との間に網目状の結合部によつて密封封入された空気層、 お よび表面保護層と空気層または結合剤層と空気層との間に設置された再 帰反射素子層からなる密封封入型再帰反射シー 卜において、 封入空気層 よりも入射光側に近い少な く とも 1つの層が式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
式中、
R 1および R 2はそれぞれ水素原子、 アルキル基、 ァリル基、 シク ロ アルキル基、 シク 口へキシルフヱニル基またはアルキルフヱニル基 であり、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル基またはアルコキシ基である、
で示されるベンゾィ ミ ダゾールクマリ ン系蛍光染料及び式 （ 2 )
Figure imgf000007_0002
式中、
Y 1および Y 2はそれぞれ水素原子、 シァノ基、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァ リル基、 ァ リルォキシ基、 カルボアルコキシ基、 ァセ ト キシ置換アルキル基、 シク ロアルキル基またはフヱニル基であり、
Y 3および Y 4はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 シァノ基または二 ト ロ基である、
で示されるベンゾピラ ン系蛍光染料よ りなる群から選ばれる蛍光染料の 少な く と も 1種を含有する ことを特徴とする蛍光性再帰反射シー トを提 供する ものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の再帰反射素子層がキューブコーナ一型再帰反射素子 からなる蛍光性再帰反射シ一 卜の断面図であり、
図 2は、 本発明の再帰反射素子層がマイク 口硝子球型再帰反射素子か らなる蛍光性再帰反射シ一卜の断面図であり、
図 3は、 実施例 1及び比較例 1 の蛍光性再帰反射シ一トの反射スぺク トルの測定結果のチヤ一トである。
発明の詳細な記述
以下、本発明の蛍光性再帰反射シ一 卜についてさ らに詳しく説明する。 本発明は、 光が入射する側に設置された表面保護層、 網目状の結合部 を介して表面保護層に連結されている結合剤層、 表面保護層と結合剤層 との間に網目状の結合部によつて密封封入された空気層、 および表面保 護層と空気層または結合剤層と空気層との間に設置された再帰反射素子 層からなる密封封入型再帰反射シ一 トの、 封入空気層より も入射光側に 近い層に式 （ 1 ) のべンゾイ ミ ダゾ一ルクマリ ン系蛍光染料及びノ又は 式 （ 2 ) のベンゾピラン系染料を含有させることによつて該再帰反射シ 一トに蛍光色を付与するものである。
本発明に従い蛍光色を付与することのできる密封封入型再帰反射シ一 トは、 基本的に上記の構成からなるものであれば、 その構成には特に制 約はな く、 それ自体既知の任意の再帰反射シー トに対して本発明を適用 する ことができる。
一方、 再帰反射シー 卜の蛍光色付与のために使用される式 （ 1 ) のべ ンゾィ ミ ダゾ一ルクマリ ン系蛍光染料はそれ自体既知のものであり （例 えば、 特公昭 4 2 - 2 3 6 0 6号公報 （ = U. S . P a t e n t 3， 4 58， 8 8 0 . D E - B - 1 , 4 6 9, 7 70 ) 参照） 、 その代表例を 挙げれば次のとおりである。
(式 1)
Figure imgf000009_0001
化合物 No. R1 R2 R3 R4
Figure imgf000009_0002
1-2 C2H5 レ 2l¾5 Η S02CH
1-3 レ 2H5 レ 2H5 Η H
1-4 CH2ハ CH3 Η H
1-5 し 2Π5 レ 2^ Η Br
これらのうち、 本発明においては、 特に、 R1及び R2が共にェチル基 であり且つ R3及び R4が共に水素原子である式 （ 1 ) の黄色系蛍光染料 が好適であり、 このものは 「力ャセッ ト S F— G」 （日本化薬 （株） 製、 商品名) 、 「S um i k a r o n B r i l l i a n t F l a v i n e 8 G F FJ (住友化学工業 （株） 製、 商品名） 、 等と して市販され ている。
また、 再帰反射シー 卜の蛍光性付与のために使用される式 （ 2 ) のべ ンゾピラン系蛍光染料もまたそれ自体既知のものであり （例えば、 特公 昭 6 2 1 2 8 2 2号公報、 特公昭 6 1 — 5 8 0 9 9号公報、 特開昭 5 7 - 3 9 5 8号公報等参照） 、 その代表例を挙げれば次のとおりであ る。
表 2
(式 2)
Figure imgf000010_0001
化合物 No. Y1 Yz Y4
2-5 H2C=CH- -CH2 H2C=CH- -CH2 H -0CH
2-1 H2C=CH- CH2 H2C=CH- CH2 H H
Figure imgf000010_0002
2-3 し 2h40 il3 C2H40CH3 CI CI
2-4 H2C=CH- CH2 H2c=ce- CH2 CI CI これらのうち、 本発明においては、 特に、 Y 1及び Y 2が共にァリル基 であり且つ Y3及び Y4が共に水素原子である式 （ 2 ) の赤色系蛍光染料 が好適であり、 このものは、 例えば 「カャセッ ト S F— B」 （日本化薬 (株） 製、 商品名） と して市販されている。
上記式 （ 1 ) または （ 2 ) の蛍光染料の配合量は厳密に制限されるも のではなく、 本発明の再帰反射シー 卜の用途や所望とされる蛍光の程度 等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、一般には、 0 .0 1 〜0.5 P H R、 特に 0 .0 2〜0.4 P H Rの範囲内が好適である。 本発明における密封封入型再帰反射シ一卜において、 式 （ 1 ) のベン ゾィ ミ ダゾールクマ リ ン系蛍光染料及び式 （ 2 ) のベンゾビラン系蛍光 染料は、 それぞれ単独で使用することができ又は 2種類以上を組合わせ て ¾いることができる。 さ らに、 他の蛍光染料や非蛍光性染料、 顔料な どと組合わせて用いる こ と もでき る。
本発明の再帰反射シ一トの再帰反射層及び/または表面保護層及び Z または蛍光染料を含有する層には、 耐候性の改善等を目的と して、 必要 に応じ紫外線吸収剤を含有せしめるこ とができ る。 配合しうる紫外線吸 収剤と しては例えば以下の ものが挙げられる。
ハイ ド口キノ ン系 ：
ハイ ドロキノ ン、 ハイ ドロキノ ンジサ リ チ レー ト な ど。
サ リ チル酸系 ：
フ エ二ルサ リ チ レ一 ト、 パラオク チルフ エ二ルサ リ チ レ一 トなど。
ベンゾフ エ ノ ン系 ：
2 -ヒ ド ロキシ - 4 -メ トキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2 -ヒ ド ロキシ— 4 - n -ォ ク トキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2 -ヒ ドロキシ - 4 -メ ト キシ - 2 -カルボキ シベンゾフ ヱ ノ ン、 2 , 4 -ヒ ドロキシベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' -ヒ ドロ キシ 4 , 4 ' -ジメ トキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2 -ヒ ド ロキシ - 4 -ベンゾィ ルォキシベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' -ヒ ドロキシ - 4 -メ ト キシベンゾフ エ ノ ン、 2 -ヒ ドロキシー 4 -メ トキシ - 5 -スノレホ ンべンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' ， 4 , 4 ' -テ ト ラ ヒ ド ロキシベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' -ヒ ドロキシ - 4 , 4 ' -ジメ トキシ - 5 -ナ ト リ ウムスルホベンゾフ エ ノ ン、 4 -ドデシ ルォキシ _ 2 -ヒ ド ロキシベンゾフエノ ン、 2 -ハイ ドロキシ - 5 -ク 口ノレ ベンゾフ ヱ ノ ンな ど。
ベンゾト リァゾール系 ：
2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -メ チルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -メ チノレフ エニル） - 5 -カルボン酸ブチルエス テルべンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -メ チノレフ エニル） - 5 , 6 -ジク ロべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ - 5 ' -メ チ ルフ ヱニル） - 5 -ェチルスノレホンべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ド ロキシ _ 5 ' -第 3 ブチルフ エニル） - 5 -ク ロルべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' 第 3 プチルフ ヱニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -ァ ミ ルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ— 3 ' ， 5 ' -ジメ チルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾー ル、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' , 5 ' —ジメ チノレフ ヱニル） - 5 -メ ト キ シベンゾ ト リ アゾ一ル、 2 - ( 2 ' -メ チル - 4 ' -ヒ ドロキシ フ エニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ステア リ ノレオキシ - 3 ' ， 5 ' -ジメ チ ルフ エ二ル） — 5 メ チノレべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ - 5 -カルボン酸フ エニル）ベンゾ ト リ アゾールェチルエステル、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' -メ チル - 5 ' -第 3 ブチルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾ ール、 2 - ( 2 ' -ヒ ド ロキシ - 3 ' ， 5 ' -ジ第 3 プチルフ ヱ二ル） - 5 - ク ロル-ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 -メ 卜 キシ フ エ ニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 -ヒ ドロキシ - 5 ' -フ ヱ二ノレフ エ二 ル） - 5 -ク ロルべンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 - ( 2 ' -ヒ ド ロキシ - 5 ' -シ ク 口へキシルフ ェニル） ベンゾ ト リ ァゾ一ル、 2— ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 4 ' ， 5 ' -ジメ チルフ ヱニル - 5 -カルボン酸ベンゾ ト リ ァゾ一ルブチルエス テル、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' ， 5 ' —ジク ロノレフ エニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 4 ' ， 5 ' -ジ ク ロル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' ， 5 ' -ジメ チルフ エニル） - 5 - ェチルスルホンべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ド ロキシ - 5 ' -フ エ ニルフエニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ- 4 ' -ォク トキシフエニル） ベンゾト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -メ トキシフエニル） - 5 -メ チルベンゾト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキ シ一 5 ' -メ チルフエ二ル） - 5 -カルボン酸エステルベンゾ ト リ アゾ一ル 2 - ( 2 ' -ァセ トキシ - 5 ' -メ チルフエニル） ベンゾト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ -3' ， 5 ' -ジ第 3ブチルフ エニル） -5 -ク ロ 口べ ンゾト リ ァゾ一ルなど。
シァノ アク リ レー ト系 ：
2—シァノ 一 3， 3—ジフ エ二ルアク リル酸ェチル、 2—シァノ ー 3，
3—ジフヱ二ルァク リル酸 2—ェチルへキシルなど。
これらの紫外線吸収剤のう ち、 ベンゾフ エノ ン系及びベンゾト リ ァゾ ール系のものが好適であり、 就中、 ベンゾフエノ ン系では、 2 , 3' -ジ ヒ ドロキシ - 4 , 4 ' -ジメ トキシベンゾフヱノ ン、 2 , 2' -ジ ヒ ドロキ シ _ 4 -メ トキシベンゾフヱノ ン及び 2 , 2 ' ， 4 ,4 ' -テ トラ ヒ ドロキ シベンゾフエノ ン ； ベンゾ ト リ アゾール系では 2 - ( 2 ' -ハイ ドロキシ - 5 ' -メ チルフヱニル） ベンゾト リ アゾ一ル、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ一 5 -メ チルフヱニル） - 5 , 6 -ジク ロノレべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 - ヒ ドロキシ - 5 ' -第 3ブチルフエニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' -メ チル - 5 ' -第 3ブチルフエニル） ベンゾ ト リ アゾ ール、 2- ( 2' -ヒ ドロキシ- 3' ， 5 ' -ジ第 3ブチルフエニル） -5- ク ロル-ベンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -フ ヱニルフ ェニル） _ 5 -ク ロノレべンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 2 ' -ヒ ドロキシ - 3 ' ， 5 ' -ジ第 3ブチルフエニル） - 5 -ク ロ口べンゾ ト リ アゾール、 2 -( 2 ' -ヒ ドロキシ - 5 ' -ォク トキシフエ二ル） ベンゾ ト リ アゾールなどが有 効である。
また、 市販品では、 紫外線吸収剤と してはべンゾ ト リ ァゾール系また はベンゾフヱノ ン系紫外線吸収剤を用いる ことができ、 ベンゾ ト リ ァゾ —ル系紫外線吸収剤の例と しては、 シプロ化成株式会社製のシーソーブ
70 1、 702、 70 3、 704、 70 6、 70 9 ;旭電化株式会社製 のアデカスタブ L A 3 1、 L A 3 2 ;住友化学株式会社製のス ミ ソープ 2 50 ；共同薬品株式会社製バイオソープ 5 90などが挙げられ、 また、 ベンゾフ ノ ン系紫外線吸収剤の例と しては、 旭電化株式会社製のアデ カ スタブ 1 4 1 3、 L A 5 1 ； シプロ化成株式会社製のシ一ソープ 1 0 0 1. 1 0 3 ；住友株式会社製のス ミ ソープ 1 1 0 Sなどが挙げられる。 これら紫外線吸収剤の添加量は、 通常、 0.0 1〜2 P HR、 特に 0. 0 1〜； I P HR、 さ らに特に 0. 1〜0. 9 5 P H Rの範囲内が好ま し い o
さ らに、 本発明の再帰反射シー トの蛍光染料を含有する層には、 耐候 性の改善等を目的と して、 必要によ り、 ヒ ンダー ドア ミ ン光安定剤を配 合する こともできる。 その際に使用しう る ヒ ンダー ドア ミ ン光安定剤と しては、 耐候性を保持する ことができる ことから、 分子量が 6 00以上 の第 3級ァ ミ ン構造を持つピぺリ ジン型ヒ ンダー ドァ ミ ン光安定剤が特 に好ま しい。 用いる ことのできる ヒ ンダー ドア ミ ン光安定剤の例と して は、
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
または 一 C13H2
Figure imgf000015_0004
=-H または — CH:
等の構造式を持つものを挙げことができる。
市販品と しては、 例えば、 日本チバガイギ一株式会社製のチヌ ビン 6 2 2 L D、 76 5、 1 44、 キマソープ 1 1 9 F L ;旭電化工業株式会 社製のアデカスタブ L A 5 2、 L A 6 2 ； 三共株式会社製のサノール L S 26 2 6などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミ ン光安定剤は、 単独であるいは紫外線吸収剤 や酸化防止剤と併用して、 通常、 0〜 1 P H R、 好ま しくは 0. 1〜 1 P HR、 特に好ま しくは 0. 2〜0. 8 P HRの範囲内の量で蛍光染料 を含有する層に配合することができる。
さ らに、 上記の光安定剤は、 たとえば （メ タ） アク リル酸とのエステ ルの形で蛍光染料を含有する層を構成する樹脂の骨格中に導入すること も可能である。 そのような反応型光安定剤と しては 1， 2， 2， 6， 6 —ペンタメ チルピペリ ジルメ タァク リ レー トや 2， 2， 6， 6—テ ト ラ メチルビペリ ジルメ 夕ァク リ レー トなどが挙げられ、 これらは樹脂を構 成する他の反応性モノマー、 たとえば、 （メ 夕） ァク リル酸エステル類、 酢酸ビニル、 塩化ビニルなどと共重合させることにより樹脂骨格中に光 安定剤の基を導入することができる。
さ らに、 蛍光染料を含有する層には、 耐候性を付与する目的で、 ベン ゾェ一 ト系光安定剤などを配合することもできる。 用いることのできる ベンゾエー ト系光安定剤と しては、ベンゾエー トタイプのクェンチヤ一、 例えば、 日本チバガイギー （株） 製 チヌ ビン 1 2 0 (商品名） を例示 することができる。
以下、 本発明の蛍光性再帰反射シ一 トを適宜図面を参照しつつ、 さ ら に詳細に説明する。
本発明の再帰反射シー トを、 まず、 キューブコーナー型再帰反射シー トの好適な構造の一態様について、 その断面図である図 1を参照しなが ら説明する。
図 1において、 （ 3 ) は三角錐型キューブコーナー反射素子が最密充 填状に配置された再帰反射素子層であり、 この再帰反射素子層 （ 3 ) に は、 再帰反射シー トの使用目的や、 使用環境などに応じて、 表面保護層 ( 1 ) 、 観測者に情報を伝達したりシー トの着色のための印刷層 （ 2 )、 再帰反射素子層 （ 3 ) の裏面に水分が侵入するのを防止するための封入 密封構造を達成するための結合剤層 （ 6 ) 、 結合剤層 （ 6 ) を支持する 支持体層 （ 7 ) 、 該再帰反射シー トを他の構造体に貼付するための接着 剤層 （ 8 ) 及び剥離材層 （ 9 ) などを設けることができる （その詳細に ついては、 例えば、 P C T国際公開 W09 8 / 1 8 0 2 8号公報参照） 。
印刷層 （ 2 ) は、 通常、 表面保護層 （ 1 ) と反射素子層 （ 3 ) の間、 あるいは、 表面保護層 （ 1 ) の上や反射素子層 （ 3 ) の反射側面上に設 置する ことができ、 通常、 グラ ビァ印刷、 スク リ ーン印刷、 イ ンク ジェ ッ ト印刷などの手段により設置可能である。
キューブコーナ一型再帰反射素子層 （ 3 ) は、 ポリカーボネ一ト樹脂、 ァク リル樹脂、 塩化ビニル樹脂またはウ レタ ン樹脂を用いて構成する こ とができる。 この再帰反射素子層には、 耐候性を向上する目的で、 紫外 線吸収剤、 光安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるい は組み合わせて配合することができる。 さ らに、 着色剤と して、 各種の 有機顔料、 無機顔料、 蛍光顔料、 非蛍光染料、 前記式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 以外の蛍光染料などを含有させることができる。
表面保護層 （ 1 ) には再帰反射素子層 （ 3 ) に用いたのと同じ樹脂を 用いることができ、 また、 耐候性を向上する目的で、 紫外線吸収剤、 光 安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるいは組み合わせ て配合することができる。 さ らに、 着色剤と して各種の有機顔料、 無機 顔料、 蛍光顔料、 非蛍光染料、 式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 以外の蛍光染料など を含有させることができる。 また、 表面保護層 （ 1 ) は 2層以上の層に 分割されていてもよ く 、 各層にそれぞれ単独であるいは組み合わせた形 で上記の各種添加剤、 着色剤を含有させることができる。
上記再帰反射素子層 （ 3 ) を構成する材料と しては、 本発明の一つの 目的である柔軟性を満足するものであれば特に限定されるものではない が、 一般に、 光学的透明性、 均一性のあるものが好ま しい。 本発明にお いて再帰反射素子層 （ 1 ) を構成するために使用し得る材料の例と して は、 ポリカーボネー ト樹脂、 塩化ビニール樹脂、 （メ タ） ァク リル樹脂、 ェポキシ樹脂、 スチレン樹脂、 ポ リエステル樹脂、 フッ素樹脂、 ポリェ チレン樹脂やポ リ プロ ピレン樹脂などのォレフィ ン樹脂、 セルロース系 樹脂、 ウレタン樹脂などが挙げられ、 中でも、 ポリカーボネー ト樹脂、 (メ タ） ァク リル樹脂、塩化ビニル樹脂及びゥレタン樹脂が好適である。 再帰反射素子層 （ 3 ) は内部全反射条件を満足させるためにキューブ コーナー再帰反射素子背面に空気層（ 5 )を設置するのが一般的である。 使用条件下において水分の侵入による臨界角の低下および金属層の腐食 などの不具合を防止するために再帰反射素子層 （ 3 ) と結合剤層 （ 6 ) とは網目状の結合部 （ 4 ) によつて密封封入されるのが好ま しい。
この密封封入の方法と しては、 例えば、 米国特許第 3， 1 9 0， 1 7 8号、 同第 4， 0 2 5， 1 5 9号、 実開昭 5 0 _ 2 8， 6 6 9号公報等 に示されている方法を採用することができる。 結合剤層 （ 6 ) に用いる 樹脂と しては、 例えば、 （メ タ） アク リル樹脂、 ポリェステル樹脂、 ァ ルキッ ド樹脂、 エポキシ樹脂などがあげらげ、 結合部 （ 4 ) はエンボス 法で形成することができる。 その際の再帰反射素子層 （3 ) と結合剤層 ( 6 ) との接合の方法と しては、 それ自体既知の熱融着性樹脂接合法、 熱硬化性樹脂接合法、 紫外線硬化性樹脂接合法、 電子線硬化性樹脂接合 法などが適宜採用可能である。 '
本発明に用いる結合剤層 （ 6 ) は支持体層 （ 7 ) の全面にわたって形 成することができ、 あるいは再帰反射素子層 （ 3 ) との接合部分、 すな わち結合部 （ 4 ) に印刷法などの方法により選択的に設置することも可 能である。
支持体層 （7 ) を構成する材料の例と しては、 再帰反射素子層 （ 3 ) を構成する樹脂と同じ樹脂や一般のフィルム成形可能な樹脂からなるフ イ ルムまたは板、 繊維、 布、 ステンレスやアルミ ニウムなどの金属箔ま たは板をそれぞれ単独または複合して用いることができる。
本発明の再帰反射シ一トを金属板、 木板、 ガラス板、 プラスチック板 などに貼付するために用いる接着剤層 （ 8 ) および該接着剤層をカバー するための剥離層 （ 9 ) と しては、 それ自体既知のものを適宜選択使用 する ことができる。 接着剤層 （ 8 ) のための接着剤と しては、 感圧型接 着剤、感熱型接着剤、架橋型接着剤などから適宜選択する ことができる。 感圧接着剤と しては、 例えば、 ブチルァク リ レー ト、 2—ェチルへキシ ルァク リ レー ト、 イ ソォクチルァク リ レー ト、 ノニルァク リ レー トなど のァク リル酸エステルをァク リル酸、 酢酸ビニルなどと共重合して得ら れるポリアク リル酸エステル粘着剤、 シ リ コン樹脂系粘着剤、 ゴム系粘 着剤などを用いることができ、 また、 感熱型接着剤と しては、 例えば、 アク リル系、 ポ リエステル系、 エポキシ系樹脂などからなるものを用い る ことができる。 本発明によれば、 以上に述べた如き構成からなるキューブコーナー型 再帰反射シー トにおいて、 封入空気層 （ 5 ) よ り も入射光側 （図 1 にお いて矢印 1 0で示される側） に近い少な く とも 1つの層、 すなわち、 図 1 において表面保護層 （ 1 ) 、 印刷層 （ 2 ) 及び再帰反射素子層 （ 3 ) のう ちの少なく とも 1つの層、 好ま しく は再帰反射素子層 （ 3 ) に、 前 記式 （ 1 ) のべンゾィ ミ ダゾールクマリ ン系蛍光染料及び式 （ 2 ) のべ ンゾビラン系蛍光染料から選ばれる少なく とも 1種の蛍光染料が、 前述 のよう に、 必要に応じ紫外線吸収剤及び または光安定剤と共に配合さ れ、 それによつて、 蛍光性外観とその蛍光色の耐候持続性に優れたキュ 一ブコーナ一型蛍光性再帰反射シー トを得ることができる。
該蛍光染料等の上記層、 例えば再帰反射素子層への配合は、 例えば、 樹脂に混練して溶融する方法、 樹脂配合液に分散させて溶解する方法、 溶剤で溶解してから樹脂配合液に混ぜる方法等により行なう ことができ る。
蛍光染料は再帰反射素子層等の層に均一に分散するようにてしてもよ く、 或いはまた別に該蛍光染料を含有する蛍光着色樹脂フイルムを製造 し、表面保護層または再帰反射素子層に積層するようにすることもでき、 さ らにまた、 該蛍光染料を含有する樹脂溶液を調製し、 表面保護層また は再帰反射素子層の一面にコーティ ングしてもよい。
次に、 本発明の他の好適な構造の一態様であるマイク口硝子球型再帰 反射シー トについて、 その断面図である図 2を参照しながら説明する。
図 2において、 （ 3 ) は本発明の硝子球の一部が鏡面処理されたマイ ク口硝子球型反射素子が最密充填状に配置された再帰反射素子層であり、 この再帰反射素子層 （ 3 ) には、 再帰反射シー トの使用目的、 使用環境 などに応じて、 表面保護層 （ 1 ) 、 観測者に情報を伝達したりシー トの 着色のための印刷層 （2) 、 再帰反射素子層 （ 3 ) の裏面に水分が侵入 するのを防止するための封入密封構造を達成するための結合剤層 （ 6 )、 結合材層を支持する支持体層 （ 7 ) 、 該再帰反射シー トを他の構造体に 貼付するための接着剤層 （ 8 ) と剥離材層 （ 9 ) などを設けることがで きる （その詳細については、 例えば、 特開平 8— 8 6 9 1 0号公報 （ = U. S. P a t e n t 5， 8 24， 3 9 0 ； E P -A- 6 9 3, 6 9 7 ) 参照） 。
このマイク口硝子球型再帰反射シー 卜の各層を構成する材料と しては、 キューブコーナ一型再帰反射シ一トの対応する各層について前述したと 同様のものを使用する ことができる。
本発明によれば、 この図 2に示すマイク口硝子球型再帰反射シ一卜に おいて、 封入空気層 （ 5 ) より も入射光側 （図 2において矢印 1 0で示 される側） に近い少な く とも 1つの層、 すなわち図 2において表面保護 層 （ 1 ) 及び Zまたは印刷層 （ 2 ) に、 キューブコーナー型再帰反射シ — 卜の場合と同様にして、 前記式 （ 1 ) のべンゾィ ミ ダゾールクマリ ン 系蛍光染料及び式 （ 2 ) のべンゾピラン系蛍光染料から選ばれる少な く とも 1種の蛍光染料が、 前述のように、 必要に応じ紫外線吸収剤及び Z または光安定剤と共に配合され、 それによつて、 蛍光性外観とその蛍光 色の耐候持続性に優れたマイク 口硝子球型蛍光性再帰反射シー トを得る ことができる。
以下、 実施例によつて本発明をさ らに具体的に説明する。
実施例 1
三菱ェンジニァリ ングプラスティ ック株式会社製ビスフヱノ一ル型ポ リカーボネー ト樹脂 「ユーピロン H 3 0 0 0」 1 0 0重量部、 日本化 薬株式会社製のベンゾビラン系赤色蛍光染料「力ャセッ ト S F— B」 0. 1重量部、 ベンゾィ ミ ダゾールクマリ ン系黄色蛍光染料 「力ャセッ ト S F— G」 0. 1重量部および三共株式会社製のテ トラメチルピペリ ジン 系ヒンダードァ ミ ン 「サノール L S 2 6 2 6」 0. 5重量部を、 三井鉱 山株式会社製の高速回転型混合器、 ヘンシ ェルキミ サーを用いて、 回転 数 1 0 0 r p mの条件で 1 5分間混合した。
この混合樹脂を、 スク リ ュー長さと口径との比が 3 0 : 1で圧縮比が 3. 0のスク リ ューを設置した単軸押出し機を用いて、 押出し温度 2 4 0 °C、 回転数 3 5 r p mの条件で、 口径 4 mmのノ ズルから押出した後、 水冷、 切断をして着色ペレッ トを得た。
この着色ペレ ツ トを 8 0 °C、 1 2時間の条件で乾燥した後、 スク リ ュ 一長さと口径との比が 3 0 : 1で圧縮比が 3. 0のスク リ ュ一を設置し た単軸押出し機を用いて、 押出し温度 2 4 0 °C、 回転数 5 0 r p mの条 件で押出しして厚さ 2 0 0 mのポリカーボネ一ト樹脂シ一トを得た。
この着色ポリ カーボネー ト樹脂フィルムの表層に、 5 0 mの厚さの ァク リル樹脂フィ ルム （鐘淵化学工業 （株） 製 「サンデュ レン 0 0 7」 ） を 2 0 0 °Cの 1対の熱ロールを用いて熱接着法で積層した後、 ポリ力一 ボネー ト樹脂を金型面に接するようにして、 三角錐型再帰反射素子を表 面に設置した金型を用いて、 成形温度 2 0 0 °C、 成形圧力 5 0 k g/ c m2の条件で圧縮成形し、加圧下で 3 0 °Cまで冷却してから樹脂シー トを 取り出し、 表面に多数の三角錐型再帰反射素子が最密充填状に配置され たポリカーボネ一 ト樹脂製の蛍光性三角錐型キューブコーナー再帰反射 シー トを得た。 一方、 ダイヤフオイルへキス ト社製の厚さ 3 8 z mの白色ポリエチレ ンテレフタ レー ト フィ ルムに、 東洋紡績株式会社製のポリェステル樹脂 系ホッ トメル ト接着剤 「バイロン G A 2 3 1 0」 を、 押出し法により 3 5 mの厚さで塗布積層し結合剤積層支持体層フィ ルムを作成した。 上記三角錐型キューブコーナー型再帰反射シ一トおよび結合剤積層支 持体層フィ ルムを、 網目状の突起を持つた金型ロールとシ リ コンロール の間に通して、 密封封入型蛍光性キューブコーナー型再帰反射シー トを 得た。
比較例 1
市販の蛍光性キューブコーナー型再帰反射シ一トである住友 3 M株式 会社製再帰反射シー ト 「ダイァモン ドグレー ド # 3 9 2 4」 （蛍光ォ レンジ色） を比較例と して準備した。
上記の蛍光性キューブコーナー型再帰反射シ一卜の色彩の鮮明性と耐 候性を下記の方法で比較した。
〈反射スぺク トルの測定法〉
株式会社村上色彩技術研究所社製の凹面回折格子を備えたダブルビー ム型スぺク トロフォ トメーター C M S— 3 5 M X I I を用いて、 紫外線 を含んだキセノ ンランプによ り、 入射角度 4 5度、 受光角度 0度の光源 条件下において測定波長領域が 3 9 0〜 7 3 0 n mで波長間隔 1 0 n m での反射スぺク トルを測定し、 あわせて最大の反射率を示す波長 （ λ πι a x ¾：求めた。
〈色の測定〉
上記反射スぺク トルから、 日本工業規格の J I S Z 8 7 2 2 - 1 9 9 4に規定される分光測色方法に基づく色の測定法により、三刺激値（X , Y， Z ) および色度座標 （x， y , z ) を求めた。 この際に標準の光 D 6 5、 視野角度 2度の条件を採用した。
〈耐候性の評価〉
6. 5 kwのキセノ ンランプを備えた株式会社東洋精機社製のァ トラ スゥェザオメ一 ト C i 6 5 A型を用いて、 評価試料を 3， 0 00時間曝 露処理し、 試験前後の色の測定を目視で行い下記の段階評価を行った。
AAA ： 色と蛍光感の変化がわずかである。
A A ： 色の変化は少ないが、 蛍光感が消失している。
A ： 蛍光感は残っているが、 色調が変化している。
B ： 色と蛍光感の変化が見られる。
C ： 色が退色し白化している。
表 3に、 上記実施例 1及び比較例 1の蛍光性キューブコーナー型再帰 反射シー トの色の測定値と耐候性評価の結果を、 また、 図 3に、 反射ス ぺク トルの測定結果を示す。 実施例 1の最大反射波長は 6 20 n m、 最 大反射率は 1 6 5 %であり、 比較例 1の最大波長は 6 1 0 n m、 最大反 射率は 1 04 %であった。
表 3
Figure imgf000025_0001
以上のとおり、 本発明による蛍光性キ ブコーナー型再帰反射シ 卜の反射スぺク トルは、 比較例 1の再帰反射シー トに比べて格段に高い 最大反射率を示し、 シー トの明るさ （鮮明性） を示す Y値は 3 9 . 8 3 と比較例 1の 2 9 . 3 0に比べはるかに大きかった。 また、 耐候性試験 後の色の変化も優れていた。

Claims

請求の範囲
1 . 光が入射する側に設置された表面保護層、 網目状の結合部を介し て表面保護層に連結されている結合剤層、 表面保護層と結合剤層との間 に網目状の結合部によつて密封封入された空気層、 および表面保護層と 空気層または結合剤層と空気層との間に設置された再帰反射素子層から なる密封封入型再帰反射シー トにおいて、 封入空気層よりも入射光側に 近い少なく とも 1つの層が式 （ 1 )
Figure imgf000026_0001
式中、
R 1および R 2はそれぞれ水素原子、 アルキル基、 ァリル基、 シク ロ アルキル基、 シク ロへキシルフヱニル基またはアルキルフエニル基 であり、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル基またはアルコキシ基である、
で示されるベンゾィ ミ ダゾ一ルクマリ ン系蛍光染料及び式 （ 2 )
Figure imgf000026_0002
式中、 Y 1および Y2はそれぞれ水素原子、 シァノ基、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァ リル基、 ァ リルォキシ基、 カルボアルコキシ基、 ァセ ト キシ置換アルキル基、 シク ロアルキル基またはフエニル基であり、
Y3および Y4はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 シァノ基またはニ ト ロ基である、
で示されるベンゾピラン系蛍光染料よりなる群から選ばれる蛍光染料の 少なく とも 1種を含有することを特徴とする蛍光性再帰反射シー ト。
2. 式 （ 1 ) のべンゾイ ミ ダゾールクマリ ン系蛍光染料が、 R 1及び R 2が共にェチル基であり且つ R3及び R4が共に水素原子である式 （ 1 ) の 黄色系蛍光染料である請求の範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シ一ト ,
3. 式 （ 2 ) のべンゾピラン系蛍光染料が、 Y1及び Y2が共にァリル 基であり且つ Y3及び Y4が共に水素原子である式 （ 2 ) の赤色系蛍光染 料である請求の範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シ一ト。
4. 封入空気層よりも入射光側に近い少な く とも 1つの層が、 該蛍光 染料を 0.0 1〜 0.5 P H Rの範囲内で含有する請求の範囲第 1項に 記載の蛍光性再帰反射シー ト。
5. 蛍光染料を含有する層がさ らに分子量が 6 00以上の第 3級ア ミ ン構造を持つピぺリ ジン型ヒンダードア ミ ン光安定剤を含有する請求の 範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シー ト。
6. 蛍光染料を含有する層がピペリ ジ ン型ヒンダードア ミ ン光安定剤 を 0〜 1 P HRの範囲内で含有する請求の範囲第 5項に記載の蛍光性再 帰反射シー ト。
7. 再帰反射層及び または表面保護層及びノまたは蛍光染料を含有 する層が、 紫外線吸収剤を含有する請求の範囲第 1項に記載の蛍光性再 帰反射シー ト。
8 . 紫外線吸収剤が、 ベンゾト リアゾール系またはベンゾフ ヱ ノ ン系 の紫外線吸収剤である請求の範囲第 7項に記載の蛍光性再帰反射シ一ト c
9 . 再帰反射素子層がキューブコーナ一型再帰反射素子を含んでなる 請求の範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シー ト。
1 0 . キューブコーナー型再帰反射素子が三角錐型キューブコーナー再 帰反射素子である請求の範囲第 9項に記載の蛍光性再帰反射シー ト。
1 1 . 再帰反射素子層がマイク口硝子球型再帰反射素子を含んでなる請 求の範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シー ト。
1 2 . 再帰反射素子層を構成する樹脂がポリカーボネー ト樹脂、 （メ タ） ァク リル樹脂、 塩化ビニル樹脂またはゥレタン樹脂である請求の範囲第 1項に記載の蛍光性再帰反射シ一 ト。
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