KR100689001B1 - 적색 형광 조성물 및 이것으로 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가지는 코팅을 제공하는 적색 형광 조성물; 이 조성물 또는 코팅을 포함하는 물품; 및 이의 제조 방법이 개시된다.

Description

적색 형광 조성물 및 이것으로 제조된 물품{FLUORESCENT RED COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 가시성 및 선명도가 개선된 적색 형광 조성물 및 적색 형광 물품에 관한 것이다.
형광색이 대부분의 채광 조건, 특히 낮은 자연 채광 조건하에서 시각적 신호전달을 위해 증가된 선명도를 제공한다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 이들 조건은 해가 질 때와 해가 뜰 때 발생하며, 도로 표지 제조업자들에게 챌린지를 제공한다. 물품의 선명도 증가를 목적하는 경우에, 물품을 종종 형광 착색제로 착색시킨다. 형광색은 선명도를 향상시키는데, 그 이유는 형광색이 만들어내는 환경과의 시각적 대조가 유사한 비형광 물품의 경우에 비해 크기 때문이다. 형광색 교통 표지는 효과적으로 표지의 선명도를 증가시키며, 따라서 표지가 목격될 가능성을 증가시키게 된다.
교통 표지 색상에 관련하여 특정한 약정들이 발전되어 왔다. 미국에서의 "매뉴얼 포 유니폼 트래픽 컨트롤 디다와놀이시스"는 공공 도로에서 사용되는 색상 코드를 포함한다. 예를 들어, 정보 표지는 녹색 또는 파란색일 수 있고, 일반적인 경고 표지는 황색일 것이고, 공사 및 보수 경고 표지는 오렌지색이며, 정지 표지는 적색이다. 운전자는 이들 약정에 익숙해졌고, 색의 순도는 적절한 반응을 이끌어내는 데 있어 중요하다. 적색 형광 염료가 이용가능하더라도, 이들 색도 또는 색 순도는 염색된 물품에서 핑크색으로부터 오렌지색에 이르기까지 다양할 수 있고, 진정한 적색의 외관을 가지지 않을 수도 있다.
색 순도 외에, 고속도로 표지판은 시각적으로 선명할 것이 중요시된다. 표지의 밝기와 휘도(luminance)가 증가함에 따라, 표지는 그 백그라운드에 대해 더욱 시각적으로 선명해진다. 형광 물품의 휘도는 그 반사광 및 방출광의 합계이다. 방출광으로부터의 총 발광에의 기여가 크면 클수록, 형광 물품의 외관은 더욱 밝아진다. 그러므로, 형광을 소광하는 조건을 피하는 것이 다와놀람직하다.
표지판의 가시성을 개선하기 위한 다양한 시도들이 보고된 다와놀 있다. 번즈(Burns) 등의 미국 특허 제5,920,429호, 제5,754,337호 및 제5,674,622호는 재귀반사성 표면에 적용하기에 적합한 중합체 매트릭스 중에 분산된 2개의 형광 염료를 포함하는 형광 황색 물품을 개시하고 있다. 얻어진 황색 재귀반사성 물품은 교통 표지에 적합하다.
나가오카(Nagaoka) 등의 미국 특허 제6,048,069호는 광전도성 분광 시이트로 이루어진 이미지 부재를 가진 재귀반사성 시이트를 개시한다. 접착제층은 분광 시이트를 재귀반사성 시이트에 부착시키고, 접착제는 적색 형광 염료를 포함할 수 있다.
사카야(Sakaya) 등의 유럽 특허 출원 제792,907호는 야외용으로 적합한 폴리올레핀 수지 필름에 대하여 개시하고 있다. 이 필름은 야외 조건하에서, 그리고 필 름내의 다른 물질로부터 형광 물질의 탈활성화를 억제하는 차폐제 및 페릴렌 염료를 포함하는 형광 물질을 함유한다.
나가오카 등의 국제 출원 PCT/US97/17457호는 재귀반사성 기저 시이트 상에 있는 이미지층 및 이미지층 상에 있는 염료 수용층을 가진 재귀반사성 그래픽 물품을 개시하고 있다. 이미지층은 안료 및 형광 염료를 포함한다. 형광 안료는 수용층으로 이동하고, 이로써 염료의 시각적 특성에 대한 안료의 악영항을 감소시킨다.
스미스(Smith)의 국제 출원 PCT/AU96/00303호는 형광 염료 및 중합성 단량체의 용액으로부터 발광성 태양광 수집 장치의 제조에 유용한 형광 염료 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 여기서, 상기 용액은 초음파 혼합에 의해 다른 용매 없이 제조된다. 이 단량체 용액은 수직 튜브에서 중합되어 발광성 태양광 수집 장치를 형성한다.
발명의 개요
본 발명은 실질적으로 오렌지 또는 분홍 색상이 거의 없는 진정한 적색을 가지고, 기재 상에 코팅을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅은 코팅된 표면으로부터 관찰되는 전체 광에 대해 실질적으로 형광 또는 방출광에 기인하는 시각적 밝기를 가진다. 따라서, 한가지 양상에서 본 발명은 다음 화학식을 가진 적색 페릴렌 디카르복스이미드 염료; 필름 형성 수지; 및 용매를 포함하는 적색 형광 조성물이다.
Figure 112003008604342-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18 알킬(C1-C18 알콕시, C1-C18 알카노일옥시, C1-C18 알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5 알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2 알킬티오, C1-C18 알카노일옥시 또는 C1-C18 알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5 알킬 또는 염소 또는 C1-C5 알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18 알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴이다. 이 조성물은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가진 코팅을 제공한다.
본 발명의 다른 양상은 기재에 적용되는 적색 형광 조성물을 포함하는 적색 형광 코팅인데, 이 코팅은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가진다.
본 발명의 또다른 양상은 재귀반사면을 가진 재귀반사성 기재 및 재귀반사성 기재상에 배치된 적색 형광 조성물을 포함하는 적색 형광 재귀반사성 물품인데, 이 재귀반사성 물품은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가진다.
본 발명이 또다른 양상은 적색 형광 조성물을 제조하는 단계, 이 조성물을 필름(이는 백킹 필름에 의해 지지됨)에 도포하여 그 위에 코팅을 형성하는 단계, 백킹 필름을 제거하는 단계 및 코팅된 필름을 감압 접착제층을 가진 기재에 적용하여 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 적색 형광 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 양상은 적색 형광 조성물의 제조 단계, 이 조성물을 필름의 제1 면에 도포하여 그 위에 코팅을 형성하는 단계, 및 코팅된 필름의 제1 면을 기재에 첨부시켜 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 적색 형광 물품의 제조 방법이다.
발명에 관한 세부 논의
본 발명의 양상을 설명함에 있어서, 특정한 용어들은 본 명세서에 정의된 의미를 가질 것이다.
"CIE"는 광도 측정 및 색 측정에 관한 국제 권장(권고) 단체인 인터내셔널 커미션 온 라이팅을 의미한다.
"색도 도표" 또는 "x, y 도표"는 색도 좌표(x, y)에 의해 특정된 점이 CIE 색상 매칭 시스템에서 색상 자극의 색도를 나타내는 2차원 도표를 의미한다. 도 1은 확인된 색상 영역을 가진 1931 CIE x, y 색도 도표를 도시한다.
"발광성"은 표면으로부터 광을 방출하거나 반사하는 특성을 의미한다.
"휘도"는 표면으로부터 방사되는 광의 밝기 및 발광 강도를 의미한다. 휘도는 일반적으로 CIE 3자극치 Y로서 표현된다. 3자극치는 색상 자극을 특정하는 3가지 주된 색상의 양이다. 3자극치는 샘플의 반사 스펙트럼이 공지되어 있는 경우 계산가능하고, 색상의 전체적인 감각을 설명할 수 있다. 휘도치는 총 휘도(Yt), 반사 휘도(Yr) 및 형광 휘도(Yf)로서 설명되거나 측정될 수 있다. 총 휘도는 반사 및 형광 휘도의 합이다.
"형광"은 한 파장의 방사선을 흡수한 후 거의 즉각적으로 상이한 파장으로 재방사함으로써 일어나며, 입사 방사선이 중단되면 그와 거의 동시에 사라지는 발광을 의미한다.
"가시성"은 물체를 유심히 살피는 관찰자가 확실성을 갖고 물체를 시각적으로 탐지할 수 있는 역가를 의미한다.
"선명도"는 물체가 시각적으로 발견될 용이성을 의미하고, 백그라운드 및 물체간 대조의 크기의 함수이다. 물체는 그 주변과의 대조가 증가함에 따라 더욱 선 명하게 된다. 형광 물체에 있어서는, 불량한 가시성 조건하에서 총 발광의 비교적 큰 부분을 차지하는 형광 휘도는 비형광 물체에 비해 보다 큰 시각성과 선명도를 제공한다.
"재귀반사성"은 그 출처에 대하여 광범위한 표면 방향에 걸쳐서 대부분의 입사각을 출처의 방향으로 되돌려보내는 표면 특성을 의미한다. 재귀반사성 표면에 대한 색 측정은 측정 기하학에 의거하여 정해진다. 재귀반사성 표면에 대한 바람직한 측정 기하학은 1931 CIE 표준 표색계에 의해 정의되고, CIE 표준광 D65로 평가되는 0/45 기하학이다.
"적색"은 도 2에 플롯팅되고 도시된, 4개의 CIE 색도 (x, y) 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획되는 영역내에 있는 색상을 의미한다.
한가지 양상에서, 본 발명은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)에 의해 정해지는 적색 색상을 가진 코팅을 형성할 수 있는 형광 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 적색 형광 페릴렌 디카르복스이미드 염료, 필름 형성 수지 및 용매(상기 염료와 수지가 모두 가용성임)를 결합시켜 얻어진다. 이 조성물은 권선 드로우 다운 바아, 스크린 프린트, 스프레이, 그라비아(gravure), 닥터 블레이드, 롤 코우터 등과 같은 적당한 임의의 방법에 의해 기재에 코팅으로서 도포될 수 있다. 기재를 균일하게 피복하도록 또는 기재상의 인디시아(indicia)로서 코팅을 적 용하여, 정보를 전달할 수 있다. 한가지 구체예로서, 기재는 재귀반사성 시이트, 예를 들어 백색 또는 은백색을 가진 것일 수 있다. 본 발명에서는 다른 색상의 기재도 사용할 수 있지만, 백색 기재는 코팅된 물체의 휘도를 최대화하는 경향이 있다. 코팅은, 안료가 코팅의 색상 및 휘도 특성을 특정 범위밖으로 변화시키지 않는 한, 광전도성 안료를 추가로 함유할 수 있다. 대표적인 안료는 미국 특허 제5,272,562호에서 발견되며, 금홍석 이산화티탄 및 C.I. Red 179를 포함한다.
본 발명의 적색 형광 페릴렌 염료는 필름 형성 수지에 대하여 공-용해성이고, CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율 및 약 11 이상의 총 휘도를 가진 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 형광 휘도 대 총 휘도의 비율은 약 0.7 이상이다. 통상적으로, 휘도 및 색도 측정은 백색 백그라운드에 대하여 이루어지며, 실시예에 보다 충실하게 기재되어 있다.
도 1은 다양한 색상 영역을 확인하는 1931 CIE x,y 색도 도표를 나타낸다. 본 발명의 적색 색상 공간 R내의 영역은 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 x, y 색도 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된다. 별표는 D65 기원을 의미한다.
도 2는 색상 공간 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)을 구획하는 1931 CIE x, y 색도 도표를 나타낸다. 좌표 (0.648, 0.351)를 A로 정한다. 좌표 (0.735, 0.265)를 B로 정한다. 좌표 (0.629, 0.281)를 C로 정한다. 좌표 (0.565, 0.346)를 D로 정한다. 좌표 A, B, C 및 D는 본 발명의 적색 색상 공간 R을 구획한다. 실시예에 제시된 데이타 점들이 나타나고, 이것들은 실시예 번호로 명명된다. 실시예 17에 대한 데이타 점은 측정 범위를 벗어나므로(off-scale) 도시하지 않는다. 데이타 점의 의미는 실시예의 설명에서 논의된다.
적당한 적색 염료는 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 화합물을 포함한다.
Figure 112003008604342-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18 알킬(C 1-C18 알콕시, C1-C18 알카노일옥시, C1-C18 알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5 알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2 알킬티오, C1-C18 알카노일옥시 또는 C1-C18 알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5 알킬 또는 염소 또는 C1-C5 알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환 됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18 알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴이다.
바람직한 염료는 페릴렌-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-테트라카르복실산--비스(2',6'-디이소프로필아닐리드)이고, 뉴저지주의 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 상품명 "루모겐 F 레드 300"으로 시판하고 있다. 적절한 비율에서, 염료 농도는 전술한 바와 같은 적색에 대한 색도 좌표내에서 적색 형광 색상을 제공할 것이다. 본 발명은 염료 바람직하게 0.5 내지 4 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 함유한다. 본 발명의 수지 함량에 대한 염료 함량은 1 내지 8 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 6 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 5 중량%인 것이 가장 바람직하다. 특정 용도에 있어서 염료의 양은 필름 형성 수지를 함유하는 용액을 형성하는 능력 및 그로부터 제조된 코팅의 색도 및 휘도에 의해 용이하게 측정된다. 당업자는 선택된 염료의 실제량은 본 발명의 목적하는 최종 용도에 관련된 변수에 의해 좌우될 것임을 알고 있을 것이다. 염료 함량이 너무 적은 경우, 색도 및/또는 휘도는 본 발명의 파라미터내에 속하지 않을 수 있다. 염료 함량이 너무 많은 경우, 염료는 형광을 자가 소광하게 될 수 있고, 휘도 요건을 만족시키지 못할 수 있다.
기재의 표면에 코팅 조성물을 적용하고, 용매를 증발시킨 후, 필름 형성 수지는 필름을 형성시킨다. 본 발명의 필름 형성 수지 성분은 매트릭스를 제공하여, 적색 형광 염료를 기재에 결합시킨다. 적합한 필름 형성 수지는 적합한 적색 염료를 함유하는 용액을 형성하고, 이것으로 제조된 코팅의 휘도 및 색도에 악영향을 주지 않는 열가소성 및 열경화성 수지를 포함한다. 적합한 수지는 예를 들어 폴리에스테르, 비닐, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 수지는 매사추세츠주의 미들레톤에 소재하는 보스틱 인코포레이티드에서 상품명 "비텔 2300BG"로 시판되는 코폴리에스테르 수지를 포함한다. 비닐 수지는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 삼중합체 수지(예를 들어, 댄버리 콘에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 상품명 "UCAR VAGH"로 시판하는 수지)를 포함한다. 적합한 필름 형성 아크릴레이트 수지는 펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 코포레이션에서 상품명 "파라로이드 B66"으로 시판하는 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체이다. 본 발명의 조성물은 수지를 20 내지 80중량부 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 70 중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 65 중량부 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 용매를 포함한다. 용매는 단일 물질 또는 용매 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는 염료 및 필름 형성 수지를 용해시키고, 정해진 색도 및 휘도 파라미터를 가진 코팅을 제공하는 것이다. 적합한 용매는 디프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트(미주리주의 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 상품명 "다와놀 DPMA"로 시판함), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 디이소부틸 케톤(DIBK), 톨루엔, 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직한 특성, 예를 들어 유동 특성 및 광 안정성을 제공하기 위해 특정 선택적인 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 유동제는 실리콘 물질, 예를 들어 뉴욕주의 스케넥타디에 소재하는 제네랄 일렉트릭 컴퍼니에서 상품명 "SF 96 실리콘"으로 시판하는 유동제 또는 미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니("3M")에서 상품명 "FC 431"로 시판하는 비이온성 플루오로계면활성제(DPMA 용매 중 플루오로계면활성제 20 중량%의 용액)를 포함한다. 통상적으로, 첨가제의 양은 용매를 증발시킨 후 총 조성물의 5 중량부를 넘지 않는다.
조성물은 또한 특히 태양광에 대한 노출로부터 코팅 및 그로부터 제조된 필름의 광 안정성을 개선시키기 위해 자외선(UV) 광 흡수 화합물을 함유할 수 있다. UV 광 흡수 화합물은 필름 형성 수지의 중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 4 중량%로 존재할 수 있다. 시판되는 적합한 광 안정화 화합물은 벤조페논류, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈에서 상품명 "Cyasorb UV531"로 시판하는 것; 트리아진류, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈에서 상품명 "Cyasorb UV1164"로 시판하는 것; 및 벤조트리아졸류, 예를 들어 뉴욕주의 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈에서 상품명 "티누빈 327" 및 "티누빈 328"로 시판하는 것들을 포함한다.
본 발명의 조성물은 전술한 성분들을 결합시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체 적색 염료를 "다와놀 DPMA" 중 "파라로이드 B66" 수지의 용액내에서 교반하여 수지와 염료의 용액을 형성할 수 있다. 유동제 또는 UV 광 흡수제와 같은 다른 첨 가제를 사용한다면, 이들은 편리하게 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 적색 형광 조성물로 반사성 또는 재귀반사성 기재를 코팅함으로써 제조되는 반사성 물품으로 구현된다. 일반적으로, 재귀반사성 물질은 통상 유리 미소구(즉, 비이드) 형태의 광학 부재 단층을 포함한다. 이들 미소구는 예를 들어 중합체 결합제층에 매립될 수 있거나, 또는 중합체 필름으로 가압될 수 있다. 대안으로서, 재귀반사성 물질은 분광형 광학 부재를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 재귀반사성 물질(또한 시이트로서 언급된)은 예를 들어 첨부된 렌즈 시이트, 매립된 렌즈 시이트 또는 캡슐화된 렌즈 시이트 형태의 "비이드화 시이트" 및 입방체 모서리 재귀반사성 시이트일 수 있다. 이러한 물품은 예를 들어 미국 특허 제2,407,680호; 제4,511,210호; 제4,950,525호; 제3,190,178호; 제4,025,159호; 제4,896,943호; 제5,064,272호; 제5,066,098호; 제3,684,348호; 제4,801,193호; 제4,895,428호; 및 제4,938,563호에 기재되어 있다.
재귀반사성 물질의 예는 미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니에서 상품명 "스카치라이트 3870 하이 인텐서티 그레이드 시이팅"(캡슐화된 렌즈 형태), "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 및 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 VIP 3990 레트로리플렉티브 시이팅"(입방체-모서리 형태)으로 시판되고 있다. 적색 형광 조성물을 직접 반사성 또는 재귀반사성 기재에 적용할 수 있거나, 또는 투명한 캐리어 시이트 또는 필름(예를 들어, 열가소성 캐리어 시이트)에 적용할 수 있으며, 이것은 나중 에 기재에 적층된다.
캐리어 시이트 또는 필름은 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 적합한 수지는 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르 및 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 적합한 필름은 통상적으로 두께 약 50 내지 약 75 미크론을 가지며, 예를 들어 백킹 필름에 의해 지지될 수 있다. 백킹 필름은 폴리에틸렌 코팅지 또는 폴리에스테르 필름과 같은 임의의 적당한 물질일 수 있다. 적색 형광 조성물은 캐리어 시이트의 전체 표면에 대하여 거의 균일하게 또는 인디시아의 형태로 적용될 수 있다. 임의의 적당한 통상적인 수단을 사용하여, 코팅으로부터 용매를 증발시킬 수 있다. 이어서, 적색 형광 코팅을 가진 캐리어 시이트를 예를 들어 접착제 코팅된 반사성 또는 재귀반사성 시이트에, 또는 반사성 또는 재귀반사성 표면을 가진 접착제 코팅된 박리지에, 임의의 적당한 적층 기법에 의해 적층시킬 수 있다. 박리지의 예로는 접착제와 접촉해 있는 라이너쪽에 실리콘 박리제가 코팅된 종이, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀이 포함된다. 박리지는 접착제층을 보호하고, 사용전에 캐리어 시이트의 취급을 용이하게 한다. 박리지는 캐리어 시이트 상에 접착제를 남기면서, 코팅된 캐리어 시이트로부터 박리될 수 있다. 이어서, 캐리어 시이트를 표지판에 적합한 알루미늄 시이트와 같은 강성 물질에 접착시킬 수 있다.
또한, 캐리어 시이트는 야외 환경에서 사용되는 경우에, 기후로부터 코팅된 반사성 기재를 보호하기 위한 오버레이 필름을 제공할 수 있다. 오버레이는 선택적으로 UV 광 흡수 물질, 예를 들어 전술한 것들을 포함하여, 태양광 노출에 기인하 는 분해를 감소시킬 수 있다. UV 광 흡수 물질은 형광 코팅이 아닌 오버레이에 포함될 수 있는데, 그 이유는 UV 광 흡수 물질이 형광 염료와 같은 매트릭스에 분산되었을 때 형광에 악영향을 줄 수 있기 때문이다. 통상적으로, 오버레이는 백킹 필름 상에 배치하고, 이어서 전술한 바와 같이 제조한 아크릴 필름 및 반사성 물품에 적색 형광 코팅을 적용한다. 그러나, 오버레이는 본 발명의 본질에서 벗어나지 않고 재귀반사성 물품이 형성된 후 적색 형광 코팅에 적용될 수 있다.
적층은 당업자에게 이해되는 바와 같이, 예를 들어 가압 및 가열에 의해, 또는 가압만으로 균일하게 적층된 물품을 달성하도록 수행될 수 있다. 압력은 예를 들어 닙 롤러, 또는 핸드 롤러에 의해 적용될 수 있다. 대안으로서, 적층은 접착제를 사용하여 수행될 수 있다.
한가지 구체예에서, 적색 형광 코팅을 가진 캐리어 시이트는 한쪽 표면에 재귀반사성 부재(예를 들어, 입방체 모서리 반사성 부재)를 가진 필름, 예를 들어 폴리카보네이트에 적용될 수 있다. 만약 캐리어 시이트가 백킹 필름을 가진다면, 필름은 제거될 수 있고, 캐리어 시이트의 코팅된 표면이 예를 들어 고온 적층법에 의해 입방체 모서리 구조물을 가진 표면에 대향하는 폴리카보네이트 필름 표면에 적층될 수 있다. 대안으로서, 백킹 시이트는 적층체가 형성된 후 제거될 수 있다. 적층체는 예를 들어 접착제에 의해 강성 기재에 첨부되어 정지 표지와 같은 적색 형광 물품을 제공할 수 있다. 반사층 또는 재귀반사층은, 캐리어 시이트를 기재에 적층시키기 전에 캐리어 시이트의 적색 형광 코팅면에 적용될 수 있거나, 또는 기재의 반사층 또는 재귀반사층에 적층된, 운반되는 시이트의 적색 형광면 및 강성 기 재에 적용될 수 있다.
또다른 구체예에서, 적색 형광 조성물은 재귀반사성 시이트의 층에 도포될 수 있다. 전술한 바와 같이, 재귀반사성 시이트는 미국 특허 제2,407,680호; 제4,511,210호; 제4,950,525호; 제3,190,178호; 제4,025,159호; 제4,896,943호; 제5,064,272호; 제5,066,098호; 제3,684,348호; 제4,801,193호; 제4,895,428호; 및 제4,938,563호에 기재된 바와 같이 광학 부재 및 다양한 층을 포함한다. 이 조성물은 예를 들어 부재를 함유하는 층을 적층시키기 전에 오버레이 또는 상부 필름과 같은 층상에 도포되거나, 또는 상부 필름을 적층시키기 전에 부재에 대향하는 결합제층 상에 도포될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 도면과 관련하여 논의될 것이다. 도 3a는 재귀반사성 부재(38)를 가진 기재(34) 상에 배치된 색상층(32)을 형성하는 본 발명의 적색 형광 조성물을 함유한 형광 물품(30)을 도시한다. 색상층(32)은 재귀반사성 부재(38)에 대향하는 기재(34)의 표면(36) 상에 형성된다. 도 3b는 인디시아(39)로서 기재(34)의 표면(36) 상에 도포되는 본 발명의 적색 형광 조성물을 함유하는 형광 물품을 도시한다. 이 조성물은 당업자에게 공지된 코팅법 또는 프린팅법에 의해 도포될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구체예를 도시하는데, 여기서 적색 형광 조성물은 코팅된 표면(60)을 가진 종이를 포함하는 박리가능한 백킹 필름(58)(예를 들어, 폴리에틸렌)에 의해 지지된 캐리어 시이트(56) 상에 색상층(52)으로서 배치된다. 색상층(52)은 캐리어 시이트(56)의 표면(57)에 균일하게 적용될 수 있거나, 또는 인디 시아(도시되지 않음)의 형태로 적용될 수 있다. 색상층(52)을 가진 캐리어 시이트(56)의 표면(57)은 입방체 모서리 재귀반사성 부재(38)를 가진 재귀반사성 기재(51)에 첨부되어 적층체 구조물(40)을 형성한다. 캐리어 시이트(56)는 전술한 바와 같은 적층법에 의해 재귀반사성 기재에 첨부될 수 있다. 예를 들어, 재귀반사성 기재(51)가 폴리카보네이트인 경우, 캐리어 시이트(56)는 약 200℃에서의 가압에 의해 재귀반사성 기재(51)에 적층될 수 있다. 재귀반사성 기재(51)가 에틸렌비닐아세테이트 수지인 경우에, 캐리어 시이트(56)는 예를 들어 핸드 롤러에 의해 적용되어 균일한 적층체를 제공할 수 있다. 필름(53)은 입방체 모서리 재귀반사성 부재(38) 상에 위치하여 입방체 모서리 재귀반사성 부재(38)를 기밀 밀봉한다. 필름(53)은 유효한 재귀반사를 위한 총 내부 반사에 중요한 입방체 모서리 재귀반사성 부재(38) 상에 공기 계면을 유지할 수 있게 한다. 필름(53)은 균일하거나 간헐적인 패턴으로 입방체 모서리 재귀반사성 부재(38)에 열 밀봉되거나, 접착 결합되거나, 또는 초음파 용접되어, 기밀 밀봉된 셀(39)을 제공할 수 있다. 필름(53)은 또한 균일한 백색 백킹을 제공할 수 있는데, 이것은 적절히 착색된 경우에 구성의 형광 및 색상을 증진시킨다.
도 5a는 필름(53)이 박리지(59)에 적용된 적층체(40)를 포함하는 적층체(42)를 보여준다. 박리지(59)는 필름(53)이 부착되는 접착제층(55)을 가진다. 접착제는, 박리지(59)가 제거될 때까지 박리지(59)를 적층체 구조물(40)에 결합시킨다. 접착제층(55)은 박리지(59)가 제거된 후에 필름(53)에 첨부된 채로 남아있다. 이어서, 접착제층(55)은 표지판과 같은 또다른 기재(도시되지 않음)에 적층체 구조물(40)을 첨부하는 데 이용될 수 있다(코팅된 표면(60) 및 표면(57)은 도시되지 않음).
도 5b는 지지체 필름(58)이 제거된 후의 적층체 구조물(42)을 도시하는데, 박리지(59)는 부분적으로 접착제층(55)으로부터 박리되어 접착제층(55)의 표면(61)을 노출시킨다.
뉴햄프셔주의 노쓰 서톤에 소재하는 라브스페어 인코포레이티드에서 입수가능하고 2개의 단색도계를 가진 상품명 "라브스페어 BFC-450 비스펙트랄 플루오레센스 칼러리메터" 장치를 사용하여, 색도 좌표 및 전체 그리고 형광 휘도를 측정하였다. 2개의 단색도계 방법은 형광 물질의 색을 측정하기 위한 가장 정확한 방법이다. 이 방법은 단색 조명 및 단색 시야를 사용하는 2개의 단색도계 분광광도계를 필요로 한다. 이분광 색도계로서 알려진 2개의 단색도계 장치는 조명 및 시야 파장 각각의 조합에서 반사성 발광 및 형광 발광 각각의 측정을 가능하게 한다. 이것은 총 발광(Yt)으로부터 형광 발광(Yf)의 분리를 가능하게 한다.
도 1은 다양한 색상 공간을 일반적으로 나타내는 도표내 영역을 보여주는 1931 CIE x,y 색도 도표이다.
도 2는 본 명세서에서 적색으로 정해진 색상 공간의 영역을 구획하는 1931 CIE x,y 색도 도표이다.
도 3a은 본 발명의 한가지 구체예의 일부에 대한 단면도를 도시한다.
도 3b는 본 발명의 또다른 구체예의 일부에 대한 단면도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 구체예의 일부에 대한 단면도를 도시한다.
도 5a 및 5b는 박리지를 가진 본 발명의 다른 구체예의 일부에 대한 단면도를 도시한다.
실시예 1-10
기재 상에 코팅을 형성하기에 적합한 적색 형광 조성물 샘플은, 제조된 투명 필름 형성 수지 용액 중에서 바스프 코포레이션으로부터 "루모겐 F 레드 300"으로 시판되는 고체 형광 염료를 교반함으로써 제조되었다. 투명 용액은 롬 앤드 하스 인코포레이티드에서 시판하는 아크릴 수지 "파라로이드 B66", "다와놀 DPMA", 및 "FC431" 습윤제 및 "SF96 실리콘" 용액과 같은 유동 조절제를 함유하였다. 실시예 1 내지 10의 조성은 다음과 같았다:
성분 실시예(성분 단위는 중량부임)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
"파라로이드 B66" 수지 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8
"루모겐 F 레드 300" 염료 2.0 1.2 2.0 0.8 1.0 1.2 1.6 2.0 2.0 2.0
"다와놀 DPMA" 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0
"SF96 실리콘"(크실렌 중 1 중량%의 실리콘) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
"FC431" 습윤제("다와놀" DPMA 중 20 중량%) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8

상품명 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 3970 레트로리플렉티브 시이팅"으로 시판되는 시이트 상에 형광 염료 용액을 코팅하여 실시예 1-8을 형성하였고, 상품명 "스카치라이트 3870 하이 인텐서티 그레이드 시이팅"으로 시판하는 시이트 상에 형광 염료 용액을 코팅하여 실시예 9를 형성하였고, 상품명 "스카치라이트 710 레트로리플렉티브 시이팅"으로 시판하는 시이트 상에 형광 염료 용액을 코팅하여 실시예 10을 형성하였다(이들 시이트 모두는 3M에서 시판되는 것임). #16 권선 바아를 사용하여 이 용액을 도포하였고, 다만 실시예 3에서는 폴리에스테르 157 메쉬 스크린을 사용하여 용액을 도포하였다. 코팅을 10분간 공기건조시킨 후, 120℃에서 45분간 오븐 건조시켜 약 10 미크론의 건조 코팅 두께를 제공하였다. 라브스페어 BFC-450 비스펙트랄 플루오레센스 컬러리메터를 사용하여, 얻어진 시이트 상에서 색상을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 제시한다.
Figure 112003008604342-pct00003
a 별도의 지시가 없다면, 3M에서 시판하는 "스카치라이트 다이아몬드 그레이 드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅" 상에서 제조된 샘플
b 중합체 매트릭스를 형성하는 수지의 중량을 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
실시예 1-10은, 다른 재귀반사성 기재상에서 다양한 농도로 존재하는 염료를 가진 형광 염료 조성물이 x,y 좌표 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 색도 색상 박스내에서 색상 일체성을 유지하고, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가지며, 총 휘도율에 대한 형광 휘도율의 비율이 약 0.7 이상임을 보여준다.
실시예 11
"다와놀 DPMA" 용매를 메틸이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤 및 톨루엔의 1:1:1 혼합물로 대체한 점을 제외하고, 실시예 1의 적색 형광 조성물을 제조하였다. "루모겐 F 레드 300" 염료는 건조 코팅 중 고체 수지를 기준으로 5중량%의 염료를 제공하는 양으로 존재하였다. 폴리에틸렌 코팅지 상에서 펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 엘프-아토켐의 중간 등급 충격 개질 수지로부터 두께 50 미크론의 아크릴 필름을 주조하여 제1 적층체를 제조하였다. #16 권선 바아를 사용하여 염료 용액을 이 50 미크론 아크릴 필름에 도포하여, 실시예 1-10에 기재된 바와 같은 코팅을 형성하였다. 이어서, 플라스틱 라이너 상에서 이 코팅된 아크릴 필름을 아크릴 감압 접착제에 적용하고, 폴리에틸렌 코팅지를 제거하여 제2 적층체를 형성하였다. 조작시에 플라스틱 라이너는 코팅을 보호하고 지지하는 기능을 하였다. 시험 표본은 라이너를 제거하고 염료 코팅 표면상에 접착제를 남김으로써 제조되었 다. 이어서, 접착제 코팅된 적색 형광 제1 적층체를 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 접착시켜, 0.654, 0.300의 색도 x,y 색상 좌표, 14.82의 형광 휘도, 18.97의 총 휘도, 및 0.781의 형광 휘도 대 총 휘도의 비율을 가진 적층체 구성을 제공하였다.
실시예 12
조성물을 실시예 11에서와 마찬가지로 제조하고, 폴리에틸렌 코팅지에 의해 지지된 50 미크론의 주조 충격 개질 아크릴 필름에 패턴화된 코팅으로서 적용하였다. 실시예 11에서와 동일한 단계를 수행하여 접착제 코팅된 형광 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 VIP 3990 레트로리플렉티브 시이팅"에 접착시켰다. 생성된 이미지화 영역은 0.656, 0.3016의 색도 x,y 색상 좌표, 14.86의 형광 휘도, 19.43의 총 휘도, 및 0.765의 형광 휘도 대 총 휘도의 비율을 가졌다.
실시예 13
실시예 12에 기재된 바와 같이, 적색 형광 패턴화 코팅을 50 미크론 주조 충격 개질 아크릴 필름상에 형성시켰다. 폴리에틸렌 코팅지를 제거하고, 약 200℃의 온도에서 충분한 압력을 가해 아크릴 필름의 패턴화된 면을, 한쪽 표면에 재귀반사성 입방체 모서리 구조물을 가진 폴리카보네이트 필름에 적층시켜 균일한 적층체를 제조하였다. 폴리카보네이트 필름은 펜실베니아주의 피츠버그에 소재하는 바이엘 컴퍼니에서 상품명 "MAKROLON 2407"으로 시판하는 비스페놀 폴리카보네이트였다. 입방체 모서리 구조물에 대향하는 폴리카보네이트 필름면에 고온 적층하였고, 여기서는 접착제가 필요하지 않았다. 얻어진 구성은 폴리카보네이트 필름 및 투명 아크릴 필름 사이에 색상층을 가지고 있었다. 이 구성의 색상을 백색 폴리에스테르 지지체를 사용하여 측정하였다. 이 백색 폴리에스테르 필름은 0.310, 0.327의 색도 x,y 색상 좌표, 74.97의 총 휘도율 Yt 및 0.0의 형광 휘도율 Yf를 가졌다. 상기 구성은 0.659, 0.298의 색도 x,y 색상 좌표, 14.64의 형광 휘도, 19.50의 총 휘도 및 0.751의 형광 휘도 대 총 휘도의 비율을 가졌다.
실시예 14
투명 필름 형성 수지가 유니온 카바이드사의 "UCAR VAGH"(비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올-삼중합체 수지) 용액이었다는 점과 하기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 적색 형광 조성물을 제조하였다. 염료를 포함한 조성은 다음과 같았다:
"UCAR VAGH" 14.5 중량부
메틸 이소부틸 케톤 11 중량부
메틸 에틸 케톤 11 중량부
톨루엔 13 중량부
"루모겐 레드 F300" 0.54 중량부
#20 권선 바아를 사용하여 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 리플렉티브 시이팅" 상에 이 용액을 코팅하였다. 이 코팅을 60분간 공기 건조시키고, 그 색상을 라브스페어 BFC-450 비스펙트랄 플루오로센스 컬러리메터 상에서 판독하였다. 얻어진 구성은 0.654, 0.284의 색도 x,y 색상 좌표, 10.25의 형광 휘도, 14.38의 총 휘도, 및 0.713의 형광 휘도 대 총 휘도의 비율을 가졌다.
실시예 15
적색 형광 조성물은, 투명 필름 형성 수지가 매사추세츠의 미들레톤에 소재하는 보스틱 인코포레이티드에서 시판하는 "VITEL 2300BG"(고분자량의 선형 포화 코폴리에스테르 수지)의 용액이었다는 점과 다음과 같은 용매를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 14에서와 동일하게 제조되었다. 염료를 포함한 조성은 다음과 같았다:
"VITEL 2300BG" 14.2 중량부
메틸 이소부틸 케톤 28 중량부
메틸 에틸 케톤 28 중량부
"루모겐 레드 F300" 0.60 중량부
#20 권선 바아를 사용하여 "스카치라이트 다이아몬드 그레이드 LDP 3970 리플렉티브 시이팅" 상에 이 용액을 코팅하였다. 이 코팅을 60분간 공기 건조시키고, 그 색상을 라브스페어 BFC-450 비스펙트랄 플루오로센스 컬러리메터 상에서 판독하였다. 얻어진 구성은 0.644, 0.295의 색도 x,y 색상 좌표, 13.75의 형광 휘도, 18.44의 총 휘도, 및 0.746의 형광 휘도 대 총 휘도의 비율을 가졌다.
비교 실시예 16-20
비교 실시예 16은 실시예 1의 적색 형광 조성물 대신에 3M에서 상품명 "스카치라이트 882I"로 시판하는 잉크를 "다이아몬드 그레이드 LDP 3970 레트로리플렉티브 시이팅"에 도포한 결과를 설명한다. "스카치라이트 882I" 잉크 중의 적색 안료 는 비형광이다. 이 실시예의 휘도는 전적으로 반사광에 의해 제공된다.
비교 실시예 17, 18 및 19는 표 2에 제시된 염료 농도로, 실시예 1에 따라 제조되었다. 그 결과, 저농도의 "루모겐 F 레드 300"은 본 발명의 색도 특성을 제공할 수 없는 것으로 나타났다.
비교 실시예 20은 조성물이 표 2에 제시된 바와 같이 보다 소량의 형광 염료 및 "CVR-743M" 중 광전도성 안료를 추가로 함유한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 제조되었다. 비교 실시예 20의 특수한 조성은 다음과 같다:
"파라로이드 B66" 34.6 중량부
"루모겐 F 레드 300" 0.5 중량부
"CVR-743M"* 6.8 중량부
"다와놀 DPMA" 63.6 중량부
시클로헥사논(용매) 18.8 중량부
* 펜실베니아주의 도일스타운에 소재하는 펜 칼라 인코포레이티드에서 상품명 "CVR-743M"으로 시판하는 적색 유기 안료 분산액
150 메쉬 스크린을 사용하는 스크린 프린팅법에 의해 이 용액을 "스카치라이트 VIP 3990 레트로리플렉티브 시이팅"에 도포하였다. 이 실시예는 안료 형태를 갖는 다른 착색제의 존재가 형광 휘도에 미치는 악영향을 보여준다.
실시예 16-20에 대한 색도 데이타는 표 2에 제시하며, 이는 본 발명의 색도 특성을 제공할 수 없었음을 증명한다.
Figure 112003008604342-pct00004
a 건조 코팅중 고체 수지를 기준으로 한 "루모겐 레드 F 300"의 중량%
b 비형광 안료
본 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않는 다양한 개질과 변경은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (36)

  1. a. 하기 화학식의 페릴렌 디카르복스이미드 염료
    Figure 112006002545972-pct00005
    [상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1-C18 알킬(C1-C18 알콕시, C1-C18 알카노일옥시, C1-C18 알킬티오, 히드록실, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오로 치환 또는 미치환됨); 시클로헥실(히드록실, C1-C5 알킬, 메톡시, 에톡시, C1-C2 알킬티오, C1-C18 알카노일옥시 또는 C1-C18 알콕시카르보닐로 치환 또는 미치환됨); 페닐(오르토 위치에서 C1-C5 알킬 또는 염소 또는 C1-C5 알킬 및 염소에 의해 1 치환 또는 2 치환됨); 또는 나프틸이고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 -OR3이고, R3는 미치환 페닐, 또는 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C18 알킬 또는 이의 혼합으로 치환된 페닐, 또는 나프틸 또는 안트릴임];
    b. 필름 형성 수지; 및
    c. 용매
    를 포함하며; 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역 내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가진 코팅을 제공하는 적색 형광 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 약 10 이상의 총 휘도율을 가지는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅은 약 0.7 이상의 형광 휘도율 대 총 휘도율의 비율을 가지는 것인 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. a. 재귀반사성 기재; 및
    b. 재귀반사성 기재상에 코팅으로서 배치된 제1항의 적색 형광 조성물
    을 포함하는 적색 형광 재귀반사성 물품으로서, 0/45 기하학을 사용하여 측정되고 CIE 표준광 D65로 평가되었을 때 CIE 1931 표준 표색계에 의거하여 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)에 의해 구획된 영역내에 색도 좌표(x, y)를 가지며, 약 8 이상의 형광 휘도율을 가지는 적색 형광 재귀반사성 물품.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. a. 제1항의 적색 형광 조성물을 제조하는 단계;
    b. 조성물을 필름에 도포하여 필름상에 코팅을 형성하는 단계; 및
    c. 코팅된 필름을 기재에 적용하여 적층체를 제조하는 단계
    를 포함하는 적색 형광 물품의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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