WO2001021563A1

WO2001021563A1 - Solvant a base d'hydrocarbure et materiau de reproduction auto-adhesif fabrique a l'aide de ce solvant

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Publication number: WO2001021563A1
Application number: PCT/JP2000/006309
Authority: WO
Inventors: Toshikatsu Shoko; Yasuo Togami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Company, Limited
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2001-03-29
Also published as: KR20010089346A; EP1132362A4; EP1132362A1; CN1322187A; KR100701506B1; JP4376367B2; JP2001089401A; CN1195718C; US6586362B1; DE60042814D1; EP1132362B1

Description

明細書炭化水素溶剤およびそれを用いてなる感圧複写材料技術分野

本発明は炭化水素溶剤に関するものである。さらに詳しくは各種工業において有用な、クメンとスチレンとを反応させて得られる 1 一フエ二ルー 1 一（イソプ口ピルフエニル）ェ夕ンを含む留分からなる炭化水素溶剤、および上記溶剤を用いてなる感圧複写材料に関するものである。背景技術

従来、種々の炭化水素溶剤を用いた感圧複写材料が知られている。例えば電子供与性発色剤（以下 [発色剤]という）を溶液の形態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵させて紙（上葉紙）の一面に塗布し、他の紙（下葉紙）の一面に前記発色剤と反応して発色する性質を有する粘土または高分子材料などの電子受容性物質

(以下「顕色剤」という）を塗布し、使用の際にこれらの各面を対向させて重ね合わせ、手書きやタイプ印書の圧力を加えることにより複写記録を作成する形式の記録材料、すなわち感圧複写材料が知られている。

この形式の複写材料の複写記録形態は、筆圧、タイプ圧などの圧力によりマイクロカプセル皮膜を裂開して発色剤溶液を放出し、対向して配置された紙の表面に塗布された顕色剤と接触させて発色させるものである。また、下葉紙に顕色剤を下層としマイクロカプセルを上層として重ねて塗布した形態や、マイクロカブセルと顕色剤の混合物を下葉紙に塗布した形態の複写材料も知られている。

これらの複写材料に使用される発色剤溶液は、電子供与性発色剤を 1種または 2種以上の疎水性溶剤に溶解した溶液である。

このような発色剤溶剤としては、特開昭 4 8 - 9 2 1 1 5号公報に 1 一フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）ェタンが提案されている。この 1 一フエニル一 1 一（イソプロピルフエニル）ェ夕ンは、発色特性が良好であり、また無臭であるため好適な溶剤である。しかも、上記公報で開示されているように、クメンとスチレンとの反応により容易に製造することができ、また原料のクメンとスチレンはいずれも安価であるため工業的にも好ましい溶剤である。

また上記公報にも開示されているように、 1 一フエ二ルー 1— (イソプロピルフエニル）ェタンにはィソプロピル基のベンゼン環に対する置換位置により o —、 m―、 p—体の 3種の異性体が存在し得る。本発明者らの検討により、 p—体は染料溶解性が良好であるほか、粘度も低く、そのため発色速度が高いが、他の異性体は必ずしもこのような性能を有していないことが判明した。

前記公報は、英国特許第 8 9 6 8 6 4号明細書を引用し、この方法によりクメンとスチレンとの反応から容易に 1—フエ二ルー 1— (イソプロピルフエニル）ェ夕ンを製造することができるとしている。しかし、上記英国特許明細書に提案されている酸処理粘土触媒を含む従来の触媒は、 P—体を生成する選択性が必ずしも十分ではない。そのために、上記明細書の実施例に記載されている 1 一フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）エタンは必ずしも染料溶解性、発色速度等において満足し得るものではない。さらにスチレン二量体の副生も多い。

その外、クメンとスチレンとを反応させる際に硫酸触媒を用いる特開昭 4 8 一 9 2 1 1 4号公報に提案された方法、あるいは酸性白土を用いる特開昭 4 9— 3 1 6 5 2号公報による方法等においても同様である。

さらに、前記のようにスチレンとクメンとの反応により 1—フエ二ルー 1—(ィソプロピルフエニル）ェ夕ンを製造する場合には、 2種のスチレン二量体が副生し、しかもこれらは炭素数において 1—フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）ェタンと 1しか差がないために、沸点が近似し、従って工業的な分離手段である蒸留を用いる場合には、 1 一フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）ェ夕ンを含む留分中に混入する可能性がある。

ここで副生する 2種のスチレン二量体とは、 1 , 3 —ジフエ二ルブテンおよび 1ーメチルー 3 —フエニルインダンである力これらのうち特に 1 , 3—ジフエニルブテンは臭気の点で悪影響を及ぼすことがある。

本発明は、安価でかつ優れた性能を有する炭化水素溶剤、特に染料溶解性能や発色速度等に優れ、臭気の点においても問題のない 1 一フエ二ルー 1 一（イソプ口ピルフエニル）ェタンからなる炭化水素溶剤、およびそれを用いてなる感圧複写材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の第 1は、スチレンおよびクメンを酸触媒の存在下に反応させて得られる、 1 一フエニル— 1一（p —イソプロピルフエニル）ェタンの含有量が 8 5重量％以上であり、かつスチレン二量体の含有量の合計が 5重量％以下である留分からなることを特徴とする炭化水素溶剤に関するものである。

本発明の第 2は、本発明の第 1において、スチレン二量体における 1 , 3—ジフエニルブテンの 1ーメチルー 3—フエ二ルインダンに対する重量比が 0 . 0 2 以下であることを特徴とする炭化水素溶剤に関する。

本発明の第 3は、電子受容性顕色剤、および上記顕色剤と接触して発色する電子供与性発色剤を本発明の第 1または第 2における炭化水素溶剤に溶解した溶液を用いてなることを特徴とする感圧複写材料に関するものである。

本発明の第 4は、本発明の第 3において、電子供与性発色剤の溶液を内包したマイクロカプセルおよび該マイクロカプセルを保持するシート状支持体からなる感圧複写材料に関する。

本発明の溶剤は、 1 一フエ二ルー 1— (イソプロピルフエニル）ェタンの p— 体を多く含むことにより、染料溶解性が高く、また発色速度も大きい。さらに、スチレン二量体のうち 1 , 3—ジフエニルブテンの含有量が少ないために不快な臭気を発生することがない。また、本発明の 1—フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）ェ夕ンは、クメンとスチレンとの反応により容易に製造し得るため安価である。発明の開示

以下、本発明を更に詳しく説明する。

1 一フエニル— 1 一（イソプロピルフエニル）ェタンには、イソプロピル基の置換位置が o —、 m—および p—である 3種の位置異性体、すなわち 1 一フエ二ル— 1— ( o —イソプロピルフエニル）ェタン、 1 一フエニル一 1— (m—イソプロピルフエニル）ェ夕ンおよび 1 一フエニル— 1— ( p —イソプロピルフエ二ェタンがある。本発明の炭化水素溶剤は、 p—体である 1 一フエ二ルー 1 一 ( p —イソプロピルフエニル）ェタンの全溶剤中に占める割合が 8 5重量％以上であることが肝要である。 1—フエニル— 1一（o —イソプロピルフエニル）ェタンおよび 1 一フエ二ルー 1— (m—イソプロピルフエニル）ェ夕ンは、 1ーフェニルー 1一（p —イソプロピルフエニル）ェ夕ンに比べ粘度が高く、また感圧複写紙用材料に用いる発色剤に対する溶解能も小さい。従って 1—フエニル— 1 - ( o —イソプロピルフエニル）ェタンおよび 1—フエニル一 1一（m—イソプ口ピルフエニル）ェタンの溶剤中に占める割合が 1 5重量％を超えると、本発明の炭化水素溶剤に比べて感圧複写材料としての性能が劣り好ましくない。

また、溶剤中に占めるスチレンの二量体である 1， 3—ジフエニルブテンおよび 1ーメチルー 3 —フエニルインダンの合計が 5 . 0重量％以上であると、炭化水素溶剤として臭気が強くなり、感圧複写材料として用いる場合には好ましくない。特に 1， 3—ジフエニルブテンは臭気が強く、微量に混入しても不快臭を与える。

また 3—ジフエニルブテンのような不飽和炭化水素が混入すると、製品としての炭化水素溶剤の熱安定性や酸化安定性が低下する懸念があるため、極力混入を避けることが望ましい。すなわち、本発明の溶剤においては、 1， 3—ジフェニルブテンの 1ーメチル— 3—フエ二ルインダンに対する重量比を 0 . 0 2以下とすることが好ましい。

1 一フエ二ルー 1 一（イソプロピルフエニル）ェ夕ンは、クメンとスチレンとを原料として従来公知の方法、例えば特開昭 4 8— 9 2 1 1 4号に記載された方法よつて製造することができるが、従来の方法においては、異性体中の 1 _フエ二ルー 1一（p —イソプロピルフエニル）ェタンの含有量を 8 5重量％以上にし、かつスチレンの二量体である 1 , 3—ジフエニルブテンと 1—メチル— 3 —フエ二ルインダンとの全組成物中に占める割合を 5重量％以下にすることは困難である。

本発明の溶剤を製造する際には、スチレンとクメンとの反応に用いる酸触媒として、形状選択性を有する固体酸触媒が適当であり、具体的には Y型ゼォライト、超安定化 Y型ゼオライト、モルデナイト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 2などの結晶性ゼオライト類などが挙げられる。このような形状選択性を有する固体酸触媒を用いることにより、副生するスチレン二量体のうち特に 1—メチル一 3 —フエ二ルインダンの生成を抑制することが可能となる。

スチレンとクメンとを液相で反応させる限り、反応に関して特に制限はない。しかしながら、本発明の炭化水素溶剤の製造方法としては、次に説明する方法が好ましい。 ―

すなわち、スチレンとクメンの混合液を 2段反応器に供給し、供給原料のスチレン濃度を 0 . 5〜7 0重量％の範囲から選び、第 1段の反応生成物の一部を第 1段反応器に循環させるリサイクル方式によって 1 , 3 —ジフエニルブテンと 1 ーメチルー 3—フエ二ルインダンの生成を極力抑制し、次いで第 1段の反応生成物に含まれる臭気の高い 1， 3 —ジフエ二ルブテンを、第 2段の反応において 1 ーメチル— 3—フエ二ルインダンに転換する。

上記の好ましい二段反応をより具体的に説明する。

すなわち、次の工程（ 1 ) から（4 ) によりクメンにスチレンを付加することからなる製造方法である。

工程（ 1 )：固定床流通式の第 1反応器においてクメンとスチレンとを液相で固体酸触媒に接触させることにより、未反応成分、クメン Ζスチレン付加体および不飽和成分からなる反応混合物を得る工程、

工程（ 2 )：第 1反応器より流出する反応混合物の一部を第 1反応器に循環する工程、

工程（3 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物を第 2反応器に供給して、液相で固体酸触媒に接触させることにより反応混合物中の不飽和成分を減少させるェ程、および

工程（4 )：反応混合物を蒸留することにより、

する不飽和成分の少ない留分を得る工程。

上記の方法により、不飽和成分含有量の低い

とができ、また上記付加体の収率を改善することも可能になる。

以下、前記工程を図によりさらに詳しく説明する。

第 1図は本発明の炭化水素溶剤を製造するための好適な一方法を示すフローシ一卜である。図に示す反応装置の主要部は、固体酸触媒を充填した固定床を有する流通式の第 1反応器 1、その出口から流出する反応混合物の一部を第 1反応器 1の入口に戻す循環ライン 2、および固体酸触媒を充填した第 2反応器 3によつて構成される。符号 4は分離精製工程の蒸留塔を示し、再利用可能な原料が未反応で残存する場合には、ここで分離回収して再使用することができる。

原料であるクメンとスチレンは適宜に貯蔵タンク（図示せず）から予め混合した形態で移送ポンプ（図示せず）によりライン 5に送られ、循環ライン 2の循環流と合流して第 1反応器 1へ供給される。クメンとスチレンは、適宜に別個のラィンから第 1反応器 1へ供給することもできる。なお反応溶媒を用いることもできるが、通常は原料であるクメン自体を溶媒として反応を行うことが好ましい。ライン 5から反応系に供給するスチレンとクメンとの混合割合については、両成分の合計に対するスチレンの濃度を 0 . 5〜7 0重量％、好ましくは 5〜 5 0重量％の範囲から選ぶことができる。ここで、上記両成分の合計としては循環ライン 2からの循環流を含めない。

第 1反応器としては、固体酸触媒の固定床を用いる流通式のものを採用する。適宜に加熱のための装置、例えば熱媒体を循環させる装置等を備えることができる。単管系としてもよく、また適宜に多管系の反応器とすることもできる。

固定床を構成する固体酸触媒としては、前記のように形状選択性を有する固体酸触媒が適当であり、具体的には Y型ゼオライト、超安定化 Y型ゼオライト、モルデナイト、 Z S M— 5， Z S M— 1 2などのゼォライト類などが挙げられる。反応温度は 4 0〜3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。

反応圧力は、反応相が液相となるように選択することができる。通常は、例えば 0 . 0 1〜 1 O MPaの範囲から選択することができる。

L H S Vは、ライン 5を通る原料の流量を基準として、 0 . l〜 2 0 0 h— ¹の範囲から選択することができる。

第 1反応器においては、クメンとスチレンとを液相で固体酸触媒に接触させることにより、クメン Zスチレン付加体と共に不飽和成分が生成する。具体的には、クメンにスチレンが付加した 1 フエ二ルー 1 （イソプロピルフエニル）エタンが生成するとともに、不飽和成分が生成する。これらの不飽和成分は、主としてスチレンの不飽和オリゴマーであり、二〜四量体程度のものを含む。これらの不飽和スチレンオリゴマ一は、芳香族化合物 Zスチレン付加体と分子量および沸点が近接しているため、目的物であるクメン /スチレン付加体に混入し易い。以上のように、第 1反応器出口からは、クメンおよびスチレンからなる未反応成分、クメン Zスチレン付加体ならびに不飽和成分を含む反応混合物が流出する。本発明においては、第 1反応器出口から流出する反応混合物の一部を循環ライン 2によりライン 5の原料と合流させ、ライン 6を経て第 1反応器 1に循環させる。その循環量は、第 1反応器 1からの反応混合物の全流出量 1 0 0重量部に対し好ましくは 1〜9 9重量部、さらに好ましくは 2 5〜 9 9重量部である。循環は適宜のポンプ等の移送手段（図示せず）により行うことができる。

上記のように、第 1反応器においては、反応混合物の一部を循環する工程を採用するために、ライン 5から供給するスチレン濃度を、比較的高濃度にすることが可能であり、その結果、生産性が向上し、装置の小型化を達成することができる。一方、ライン 5内のスチレン濃度が高濃度であるにもかかわらず、第 1反応器内におけるスチレン濃度を一定の低い濃度に保持することができるため、第 1 反応器においては不飽和成分の生成を抑制することが可能である。

第 1反応器 1からの反応混合物の全流出物のうち、上述のように循環させた残りの反応混合物は、図のライン 7を経て、第 2反応器 3に供給し、ここで液相において固体酸触媒と接触させる。図に示すように第 1反応器 1からの流出物を連続的に第 2反応器 3へ供給してもよいし、また適宜に反応混合物のための貯蔵夕ンク（図示せず）に貯蔵した後、第 2反応器へ供給する、いわゆるブロック運転を行うこともできる。

本発明において第 2反応器 3を設ける主な目的は次の 2点である。すなわち、

( 1 ) 第 1反応器 1の流出物の一部を循環させることにより、第 1反応器からの反応混合物中の未反応のスチレンの割合が増加する。そこで、第 2反応器 3において固体酸触媒と液相で接触させることにより、これらの未反応スチレンを再度反応させて付加反応を促進させる。この結果、全体としてクメン Zスチレン付加体の収率が向上する。

( 2 ) 第 2反応器 3においては、第 1反応器 1において生成した不飽和成分、具体的には不飽和のスチレンオリゴマーをアルキル化して芳香族化合物に変換したり、または自己アルキル化反応（環化反応）を起こさせて分子内ベンゼン環に変換する。クメンのアルキル化および自己アルキル化（環化反応）のいずれの反応においても、不飽和のスチレンオリゴマ一は不飽和炭素一炭素二重結合を有しな I ^飽和の化合物に変換される。

従って、第 2反応器 3で反応を行うことにより、反応混合物中の不飽和成分の割合は減少する。

第 2反応器 3で用いられる固体酸触媒としては、前記第 1反応器 1において用いた固体酸触媒と同様な触媒を用いることができる。例えば、 Y型ゼオライト、超安定化 Y型ゼオライト、モルデナイト、 Z S M— 5 , Z S M— 1 2などのいわゆる分子篩の機能を有する結晶性ゼオライト類、白土、シリカ · アルミナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物、架橋ポリスチレンのスルホン化物（例えば、アンバーリスト（商品名)）に代表される陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、実質的に形状選択性のない固体酸触媒、例えば白土、シリカ - ァルミナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物からなる固体酸触媒および架橋ポリスチレンのスルホン化物に代表される陽イオン交換樹脂が好ましく、さらに好ましくは無定形金属酸化物からなる固体酸触媒が用いられる。

第 2反応器 3の反応形式は、連続式でも回分式でもよく、また撹拌槽式および固定床流通式のいずれの形式を用いることもできる。好ましくは、前記第 1反応器と同様の固定床流通式である。

反応条件も第 1反応器の場合と同様の範囲にすることができる。例えば、反応温度は 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。反応圧力は、反応相が液相となるように選択することができ、通常は例えば、 0 . 0 1〜 1 O MPaの範囲から選択することができる。固定床流通式を採用した場合の L H S Vは、ライン 5を通る原料の流量を基準として、 0 . 1〜 2 0 O h— ¹の範囲から選択することができる。

図には第 2反応器 3として固定床流通式を採用した場合を示す。ここで、第 2 反応器 3を出た流出物は、ライン 8を経て蒸留塔 4に入り、蒸留を行った後、ライン 9から目的物であるクメン Zスチレン付加体を含む留分が取り出される。本発明の方法によれば、工業的な分離手段である蒸留等により、容易に不飽和成分の少ないジァリ一ルアルカンなどのクメンノスチレン付加体を含む留分を得ることができる。

この留分の分離には、通常の工業的な蒸留条件を採用することができ、具体的には、適宜の充填物を充填した充填塔を用い、例えば分離段数 2〜2 0 0、還流比 0 . 1〜 5 0、圧力 1〜 1 0 O kPaの範囲で行うことができる。蒸留塔 4においては、過剰に供給されるクメン、および必要に応じて未反応スチレンなどを分離回収し、ライン 1 0により適宜に貯蔵タンク（図示せず）を経てライン 5に合流させ、ライン 6から第 1反応器 1へ循環させることができる。また、このような未反応成分の回収のために、蒸留塔 4は適宜に直列または並列の多段蒸留塔の形式にすることができる。

ライン 9から取り出されるクメンダスチレン付加体を含む留分は、不飽和成分が少ないので熱安定性や酸化安定性等が低くなることは少ない。また、クメンとスチレンを反応原料として用いる上記製造方法によれば、臭気の高いスチレン二量体、特に 1， 3—ジフエニルブテンの製品中への混入が抑制され、感圧複写紙の染料用溶剤など各種の工業的な炭化水素溶剤として有用な製品が得られる。本発明の炭化水素溶剤は、単独で用いられるのみならず、他の補助溶剤、例えば灯油留分、イソパラフィン系溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、ナフテン系溶感圧複写材料、例えば感圧複写紙用に本発明の炭化水素溶剤を用いる場合、電子受容性顕色剤は特に限定されず、例えばベントナイト、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、クレー、活性白土、酸性白土、ゼォライト、タルク、コロイド状シリ力などのほか、近年その使用が増大しているフエノール系樹脂などの高分子材科やサリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸もしくはその金属塩などを用いることができる。

また、感圧複写材料、例えば感圧複写紙としての使用において、上記顕色剤と接触して発色する無色または淡色の電子供与性発色剤は特に限定されず、例えばトリァリールメタン系発色剤、ジフエニルメタン系発色剤、キサンテン系発色剤、チアジン系発色剤、スピロピラン系発色剤などが用いられる。

これら発色剤の具体的化合物を例示すると、トリアリールメタン系発色剤として、 3， 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフ夕リド〔クリス夕ルバイオレツトラクトン、以下「C V L」と称することがある〕、 3 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド、 3— （p—ジメチルァミノフエニル）一 3— （ 1， 2—ジメチルインド一ルー 3 —ィル）フタリド、 3— （p ージメチルァミノフエニル） — 3— ( 2 —メチルインドールー 3 —ィル）フ夕リド、 3— （p—ジメチルァミノフエニル）一 3— ( 2 —フエニルインド一ルー 3 一ィル）フタリド、 3 , 3 —ビス（ 1， 2 —ジメチルインドール— 3 —ィル） ― 5—ジメチルァミノフタリド、 3， 3 —ビス（ 1 , 2—ジメチルインドールー 3 一ィル）一 6—ジメチルァミノフタリド、 3， 3—ビス（9ーェチルカルバゾールー 3 —ィル）一 5—ジメチルァミノフタリド、 3， 3—ビス（2 —フエ二ルインドール _ 3—ィル）一 5—ジメチルァミノフタリド、 3— ( p—ジメチルアミノフエニル）一 3— （ 1ーメチルビロール— 2 —ィル）一 6—ジメチルアミノフ夕リドなどがある。

ジフエニルメタン系発色剤としては、 4 , 4 ' —ビスージメチルァミノべンズヒドリンべンジルエーテル、 N—ハロフエニルロイコオーラミン、 N _ 2 , 4 , 5—トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。

キサンテン系発色剤としては、ローダミン一 B —ァニリノラクタム、口一ダミンー（p—二トロア二リノ）ラクタム、ローダミン B ( p—クロロア二リノ）ラクタム、 3—ジメチルァミノ一 6—メトキシフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—メトキシフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7 —クロロー 6 —メチルフルォラン、 3—ジェチルァミノ一 7— （ァセチルメチルァミノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— （ジベンジルァミノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7 チルベンジルァミノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— （クロロェ〔ノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— （ジェチルァミノ）フルオランなどがある。

チアジン系発色剤としては、ベンゾィルロイコメチレンブルー、 p—二トロべンジルロイコメチレンブルーなどがある。

スピロピラン系発色剤としては、 3—メチルースピロージナフトビラン、 3— ェチルースピロージナフトピラン、 3 , 3 ' ージクロロースピロージナフトピラ 3—べンジルースピロ一ジナフトピラン、 3—メチル一ナフトー（3—メトスピロピラン、 3—プロピルースピロ一ジベンゾジピランなどがある。

上記発色剤は本発明の溶剤に溶解して用いるが、その溶液の濃度は通常 0 . 5 〜 1 5重量％程度である。

本発明の感圧複写材料として感圧複写紙の例について、一般的な製造方法を次に述べる。

すなわち上記発色剤を本発明の炭化水素溶剤に溶解した溶液を、ゼラチンおよびアラビアゴムの混合水溶液中に乳化分散させ、次にコアセルべーション法により乳化した油滴の周囲にゼラチン膜を形成してマイクロカプセルを得る。最近は界面重合法、 in-situ重合法などにより樹脂膜を形成する方法も多く用いられる。このようにして生成した微細油滴のマイクロカプセル乳化液を紙に塗布し、その塗布面と対向させる他の紙の面に、あるいは上記塗布面に重ねて顕色剤を塗布することにより感圧複写紙を製造する。

感圧複写紙を使用する際には、筆圧により染料溶液を内包したマイクロカプセルが裂開し、染料溶液が顕色剤と接触することにより染料が発色する。

なお、上記マイクロカプセル乳化液を、適宜に一般のシート状支持体上に保持して感圧複写材料とすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の炭化水素溶剤を製造するための一方法を示すフローシー卜である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

<実施例 1 >

形状選択性ゼオライト触媒（商品名：ベー夕ゼオライト、モービル社製）を用い、前記方法によりクメンとスチレンを反応させ 1 一フエ二ルー 1— (イソプロピルフエニル）ェ夕ンを主とする留分を得た。すなわち、第 1図に示すフローシートに従い、原料を上記ゼォライト触媒を充填した固定床を有する流通式の第 1反応器 1に供給し、その出口から流出する反応混合物の一部を循環ライン 2を介して第 1反応器 1の入口に戻し、さらに反応混合物を固体酸触媒を充填した第 2反応器 3に通した。その後、分離精製工程の蒸留塔 4から本発明の炭化水素溶剤を回収した。

反応においては、原料であるクメン自体を溶媒として用いた。スチレンとクメンとの混合割合は、両成分の合計に対するスチレンの濃度を 8 . 7重量％とした。反応温度は 1 5 0 °Cとし、反応圧力は反応相が液相に保持される I MPa とした。 L H S Vは、ライン 5を通る原料の流量を基準として 5 1α—¹とした。

第 1反応器出口から流出する反応混合物の一部を循環ライン 2によりライン 5 の原料と合流させ、ライン 6を経て第 1反応器 1に循環させた。循環量は、ライン 5を通る原料の流量 1 0 0重量部に対し 2 , 0 0 0重量部とした。第 1反応器 1 からの全流出物のうち、循環させた残りの反応混合物を、図のライン 7を経て第 2反応器 3に供給し、液相において固定床の固体酸触媒であるシリカ 'アルミナ

(商品名： N 6 3 2 L、日揮化学 (株）製）と接触させた。

第 2反応器における反応温度は 1 5 0 °C、反応圧力は 0 . 5 MPaとした。 L H S Vはライン 5を通る原料の流量を基準として 5 h— ¹を採用した。

その後、ライン 8を経て蒸留塔 4に送入し、蒸留を行った後、ライン 9から目

：含む留分を取得した。この留分の分離取 ί但: には通常の工業的な蒸留条件を採用し、具体的には充填塔を用いて、分離段数 6 0、還流比 2 0、圧力 3 . 3 kPaで蒸留を行った。

上記のようにして回収した 1—フエニル— 1— (イソプロピルフエニル）エタンを主とする留分の沸点範囲は 2 9 9 3 1 0 °C (常圧換算）、 4 0 °Cにおける動粘度は 4 . 5 cStであった。

また分析の結果、主要成分の含有量は、 1 一フエ二ルー 1一（o—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 0 . 3重量％、 1 一フエ二ルー 1— (m—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 3 . 6重量％および 1 一フエ二ルー 1一（p —イソプロピルフエ二ル）ェ夕ン 9 1 . 4重量％であり、また 1 —メチルー 3 —フエニルインダンおよび 1 , 3—ジフエニルブテンの含有量はそれぞれ 2 . 8重量％ぉよびこん跡であつた。

この炭化水素溶剤について、 30人のパネラーにより臭気の強度を判定した。判定の結果は、「強」、「やや強」および「弱」の 3段階で表示した。結果を表 1に示す。

<比較例 1 >

別途合成した各化合物を、以下の割合で混合して試料を調製した。

1一フエ二ルー 1一（o—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 0. 4重量％ 1一フエ二ルー 1一（m—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 7. 0重量％ 1一フエ二ルー 1一（p—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 83. 0重量％ 1ーメチルー 3—フエニルインダン 5. 1重量％

1 , 3—ジフエニルブテンこん跡

計 95. 5重量％なお、残余の成分は構造が不明である。臭気強度の判定結果を表 1に示す。 <比較例 2>

1一フエ二ルー 1— (o—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 0 1一フエニル一 1一（m—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 0 1一フエ二ルー 1一（p—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 98. 1重量％ 1ーメチルー 3—フエニルインダンこん跡 1 , 3—ジフエニルブテン 1. 1重量％

計 99. 2重量％なお、残余の成分は構造が不明である。臭気強度の判定結果を表 1に示す。表 1 臭気強度の比較

<実施例 2>

実施例 1で得た炭化水素溶剤について、感圧複写紙用の青染料として一般的に用いられる CVL (山田化学（株）製）および黒染料として用いられるワンダイブラック（「〇DB」と称することがある、山本化成（株）製）の溶解量を測定した。測定方法は、 1 00°Cに保持された溶剤 1 00 gに攪拌状態で染料を 0. 25g ずつ添加し、添加後 5分以内で完全に溶解したときは再度添加する。染料が溶解しなくなつたことを目視により確認した時点で測定を終了し、添加した染料の総重量を染料溶解量とした。結果を表 2に示す。

<比較例 3〉

次の組成の炭化水素溶剤を試料とし、実施例 2と同様にして染料溶解量を測定した。

1一フエ二ルー 1一（o—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 6. 5重量％ 1一フエ二ルー 1一（m—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 38. 2重量％ 1一フエニル一 1— (p—イソプロピルフエニル）ェタン 54. 1重量％

計 98. 8重量％なお、残余の成分は構造が不明である。結果を表 2に示す。

<比較例 4>

1一フエ二ルー 1一（o—イソプロピルフエニル）ェタン 3. 5重量％ 1—フエ二ルー 1 (m—イソフロピルフエニル）ェタン 3 5 . 1重量％ 1 一フエ二ルー 1 ( P—イソプロピルフエニル）ェ夕ン 6 0 . 2重量％

計 9 8 . 8重量％なお、残余の成分は構造が不明である。結果を表 2に示す。表 2 染料溶解性試験

注. （1 ) A 1 -フエニル- 1 - ( o -ィソプロピルフエニル)エタン

(2) B 1 フェニル- 1 - (m-ィソプロピルフェニル)エタン

(3) C 1 -フエ二ル- l - (p-イソプロピルフエニル)ェ夕ン

ぐ実施例 3 >

実施例 1において得られた炭化水素溶剤に、発色剤として C V Lを 5重量％溶解し、発色剤溶液を得た。この発色剤溶液を常法により in-situ重合法によりマイク口カプセル化した。

得られたマイクロカプセルェマルジヨンを上質紙に塗布し、上葉紙を得た。一方、顕色剤としてサリチル酸亜鉛を塗布した下葉紙を作成した。上葉紙のマイク口カプセルェマルジヨン塗布面と下葉紙の顕色剤塗布面とを重ね合わせ、高圧プレスを用いて全面発色させた。

プレス後、 2 0秒および 6 0分経過した後に下葉紙の反射率を、反射型分光光度計を用いて測定し、発色強度を求めた。測定は温度 2 3 °Cおよび一 3 °Cで行つた。発色強度は次の式により求めた。発色強度の値が大きいほど発色が濃いことを表す。結果を表 3に示す。

発色強度（％) = 1 0 0 X (I。— I) ノ I。

( I：発色後の反射率、 I。：発色前の反射率 )

ぐ比較例 5 >

炭化水素溶剤として比較例 3と同じものを用いたほかは、実施例 3と同様にして感圧複写紙としての発色強度を求めた。結果を表 3に示す。

ぐ比較例 6 >

炭化水素溶剤として比較例 4と同じものを用いたほかは、実施例 3と同様にして感圧複写紙としての発色強度を求めた。結果を表 3に示す。表 3 感圧複写紙としての発色強度

実施例は、比較例に対して臭気、染料の溶解性ともに優れており、発色性については遜色の無いことがわかる。産業上の利用可能性

本発明の炭化水素溶剤は臭気が少なく、染料の溶解性が良好であるため、感圧複写紙用の溶剤として好適である。このような用途においては、特に発色の速度に優れている。またさらに、本発明の炭化水素溶剤は以下のような特徴がある。

(A)毒性がない。

(B)安価である。

(C)不快臭がない。 (D)溶剤自体は無色ないし極く淡い色である。

(E)不揮発性である。

( F )発色剤の溶解性が良好である。

(G)発色剤を溶解した溶液の安定性が良好である。

(H)マイクロカプセル化に際し、安定した微小分散体を形成する。

(I)上記分散体の表面においてマイクロカプセル皮膜の形成が可能である。

(J)マイクロカプセルの貯蔵安定性が良好である。

(K)マイクロカプセル皮膜を油滴上に均一かつ所望の厚さに被着できる。

(L)発色剤と顕色剤とによる発色反応を妨げず、かつ発色速度が速い。

(M)顕色剤として高分子材料を塗布した紙と接するとき、高分子材料をも溶解して発色剤との接触を密にすることができる。

(N)発色像に滲みがなく、かつ鮮明である。

(0)長期保存後においても鮮明な発色像が得られる等の特徴を有するものである。

Claims

請求の範囲

1 . スチレンおよびクメンを酸触媒の存在下に反応させて得られる、 1—フエ二ルー 1— ( p イソプロピルフエニル）ェタンの含有量が 8 5重量％以上であり、かつスチレン二量体の含有量の合計が 5重量％以下である留分からなることを特徴とする炭化水素溶剤。

2 . 前記スチレン二量体において 1 , 3—ジフエニルブテンの 1ーメチルー 3 フエ二ルインダンに対する重量比が 0 . 0 2以下であることを特徴とする請求項 1に記載の炭化水素溶剤。

3 . 電子受容性顕色剤、および該顕色剤と接触して発色する電子供与性発色剤を請求項 1または 2に記載の炭化水素溶剤に溶解した溶液を用いてなることを特徴とする感圧複写材料。

4 . 前記電子供与性発色剤の溶液を内包したマイクロカプセルおよび該マイク口力プセルを保持するシート状支持体からなる請求項 3に記載の感圧複写材料。