FR2611211A1 - Solvant pour precurseur de colorant chromogene pour feuille de papier autocopiant et feuille de papier autocopiant preparee a l'aide du solvant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT A UN SOLVANT SENSIBLEMENT INODORE POUR PRECURSEUR DE COLORANT CHROMOGENE POUR FEUILLE DE PAPIER AUTOCOPIANT, QUI COMPREND DE 0 A 20 EN POIDS DE M-ISOPROPYLBIPHENYLE, DE 40 A 75 EN POIDS DE P-ISOPROPYLBIPHENYLE ET DE 5 A 40 EN POIDS DE DIISOPROPYLBIPHENYLE, AINSI QU'A UNE FEUILLE DE PAPIER AUTOCOPIANT COMPRENANT UNE FEUILLE DE DEVELOPPEMENT EN COULEUR REVETUE DE MICROCAPSULES CONTENANT UNE SOLUTION DE COLORANT, COMPOSEE DU PRECURSEUR DE COLORANT CHROMOGENE ET DU SOLVANT SENSIBLEMENT INODORE, ET UNE FEUILLE DE REVELATEUR DE COULEUR.

Description

Solvant pour précurseur de colorant chromogène pour feuille de papier

autocopiant et feuille de papier autocopiant préparée à l'aide du solvant La présente invention a trait à un solvant sensiblement inodore pour précurseur de colorant chro- mogène pour feuille de papier autocopiant ou sensible à la pression et à une feuille de papier autocopiant

préparée à L'aide du soLvant. D'une manière plus détail-

lée, la présente invention a trait à un solvant pour précurseur de colorant chromogène pour feuille de papier autocopiant, qui comprend de 0 à 20 % en poids de

m-isopropylbiphényle, de. 40 à 75 % en poids de p-isopro-

pylbiphényle et de 5 à 40 % en poids de diisopropylbi- -

phényle et à une feuille de papier autocopiant comprenant une feuille de développement en couleur revêtue de microcapsules contenant une solution de colorant composée du précurseur de colorant chromogène et du solvant sensiblement inodore, et une feuille de révélateur de couleur. Une feuille de papier autocopiant comprend une

feuille de développement en couleur préparée en appli-

quant des microcapsules, dans lesquelles on a encapsulé une solution de précurseur de colorant chromogène donneur d'électrons incolore à réactivité colorante,

sur une feuille de support ainsi qu'une feuille de dé-

veloppement.en couleur préparée en appliquant sur la feuille de support un révélateur de couleur qui fait apparaître une couleur en entrant en contact avec le

précurseur de colorant chromogène.

Ces dernières années, on a largement utilisé des feuilles de papier autocopiant ou sensible à la pression, au lieu de feuilles de papier de reproduction au carbone et de feuilles de papier de reproduction à

dos en carbone du type à pigment.

Pour ce qui est des feuilles de papier auto-

copiant, il est nécessaire qu'elles assurent un excellent

développement en couleur, soient stables à la conser-

vation à long terme et résistantes à la lumière et qu'elles aient une faible toxicité de façon à ne pas provoquer une pollution du milieu. Pour ce qui est du solvant qui dissout le précurseur de colorant chromogène destiné à la feuille de papier autocopiant, il faut qu'il soit apte: 1) à dissoudre à une haute concentration le précurseur de colorant chromogène; 2) à ne pas provoquer la décomposition ni le développement en couleur du précurseur de colorant chromogène; 3) à présenter un point d'ébullition très élevé et à ne pas s'évaporer au stade de séchage thermique ni sous l'effet d'une température atmosphérique élevée;

4) à ne pas libérer de l'eau lors de l'encap-

sulage; ) à présenter une grande vitesse de dévelop- pement en couleur et une haute concentration en couleur développée ainsi qu'une haute stabilité de couleur après le développement en couleur; 6) à être stable à la lumière, à la chaleur et aux produits chimiques; 7) à présenter une faible viscosité de façon à s'écouler librement hors des capsules rompues; 8) à être sensiblement inodore; 9) à présenter peu de toxicité vis-à-vis de l'organisme humain et à assurer la sécurité; 10) à présenter une bonne biodégradabilité

et à ne pas provoquer de pollution du milieu.

En tant que feuille de papier autocopiant préparée en utilisant un solvant à précurseur de colorant chromogène qui réponde aux exigences susindiquées, on

a par exemple proposé les suivantes.

Une feuille de papier autocopiant préparée en utilisant un solvant comprenant au moins un biphényLe alkylé ou au moins un terphényle alkylé comportant un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, pris isolément ou en mélange avec un autre solvant, le nombre des groupes alkyle du biphényle alkylé étant de 1 à 4 et le nombre des groupes alkyle du terphényle alkylé étant de 1 à 6, sous réserve que pas moins de deux groupes alkyle soient Les mêmes-ou différents l'un de l'autre (voir publication du brevet japonais

n 49-21608 (1974)).

Un matériau pour feuille de papier copiant revêtue de microcapsules encapsulant une solution de

précurseur de colorant chromogène dans un solvant com-

prenant pas moins de 65 % en poids d'isopropylbiphényle représenté par la formule:

CH(CH3)2

pas plus de 25 % en poids de polyisopropylbiphényl et

pas plus de 10 % en poids de biphényle (voir publica-

tion du brevet japonais n 54-37528 (1979)).

De plus, en tant que procédé de préparation

d'un alkyl-biphényle, on connaît un procédé de prépa-

ration d'un alkylbiphényle riche en corps m-substitués et p-substitués, dans lequel on met 0,5 à 5 moles d'une oléfine inférieure en contact avec 1 mole de biphényle à une température non inférieure à 180 C en présence de 0,5 à 10 % en poids d'un catalyseur silice-alumine, d'un catalyseur du type zéolite ou d'un mélange de l'un et de l'autre (voir demande de brevet japonais

publiée n 56-156222 (1981)).

En particulier, l'isopropylbiphényle qui est

2O 6 1 1 2

4 2611211

le principal constituant du solvant pour précurseur

de colorant chromogène pour feuille de papier auto-

copiant ou sensible à la pression décrit dans la publication du brevet japonais n 54-37528 (1979) est un mélange isomère du composé représenté par la formule structurelLe suivante:

CH (CH3) 2

dans laquelle le groupe isopropyle est Lié au noyau

benzènique en position ortho, méta ou para de celui-ci.

En outre, dans la publication du brevet

japonais n 54-37528 (1979), on a montré que la compo-

sition appropriée du solvant pour.précurseur de colorant chromogène pour feuille de papier autocopiant comprend environ 50 % en poids de misopropylbiphényle, 30 % en poids de p-isopropylbiphényle, 25 % en poids de

polyisopropylbiphényle et 0,5 % en poids de biphényle.

De plus, l"'isopropylbiphényle" du commerce et l'isopropylbiphényle synthétisé par alkylation de Friedel et Crafts de biphényle (voir Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development Vol. 8, 239-241, 1969) est un mélange d'isomère m et d'isomère p (le rapport en poids isomère m/isomère p est d'environ 2/1) et contient une petite quantité

d'isomère o.

Avec la diffusion des feuilles de papier auto-

copiant, on a vu se multiplier les cas d'utilisation de telles feuilles dans des régions froides, à température ambiante ne dépassant pas 0 C, ou de transport et de conservation prolongée de telles feuilles dans un milieu à température ambiante d'environ 40 à 50 C et à humidité

relative non inférieure à 80 %.

En particulier, dans des installations en extérieur telles que postes de ravitaillement en carburant, les feuilles de papier autocopiant sont utilisées dans un milieu dont la température ne dépasse pas 0 C en hiver.

Attendu que, dans un tel milieu à basse tem-

pérature atmosphérique, 1) le solvant pour le précurseur de colorant chromogène utilisé dans la feuille de papier autocopiant cristallise, 2) il faut un temps très long pour obtenir un développement net de la couleur ou 3) l'image développée en couleur, s'il y a

développement, est de couleur très faible et peu déchif-

frable, une telle feuille de papier autocopiant n'est pas susceptible d'utilisation pratique. En effet, il est nécessaire qu'il apparaisse initialement, dans les secondes environ après la reproduction au moins 40 %

de l'activité du développement en couleur.

Au surplus, du point de vue de la fabrication et de la conservation de la feuille de papier autocopiant, on ressent vivement le besoin d'un solvant sensiblement inodore pour le précurseur de colorant chromogène de la feuille de papier autocopiant. Le problème d'agression de l'odorat apparait au cours de la préparation de la feuille de papier autocopiant lorsqu'on découpe, après l'avoir séché, le matériau pour feuilles de papier autocopiant préparé par application de microcapsules contenant la solution de précurseur de colorant chromogène sur la feuille de papier de support. En effet, quand la feuille de papier autocopiant est découpée à une température relativement élevée de 40 à 50 C, l'odeur du solvant s'échappant des microcapsules rompues est désagréable pour les opérateurs. En outre, dans les cas o le solvant adhère aux vêtements ou aux mains de l'opérateur, lors du découpage de la feuille de papier autocopiant ou de la manutention du solvant, l'odeur subsiste même après lavage des vêtements ou des mains avec un produit de nettoyage et donne une impression désagréable. De plus, des feuilles de papier autocopiant

ayant servi à la reproduction sont assemblées et conser-

vées en entrepôt pendant un temps relativement long. Dans de tels cas, l'odeur dégagée par une grande quantité de feuilles de papier autocopiant ayant servi cause

une sensation très désagréable.

Au sujet du problème sus-mentionné de l'odeur de la feuille de papier autocopiant, l'isopropylbiphényle proposé jusqu'à présent comme solvant pour le précurseur

de colorant chromogène de la feuille de papier auto-

copiant n'est pas indiqué oomme solvant à cet usage. En effet, l'isopropylbiphényle est un mélange d'isomères d'o-isopropylbiphényle, de m-isopropylbiphényle et de p-isopropylbiphényle ou un mélange d'isomères de m-isopropylbiphényle en tant que constituant principal et de pisopropylbiphényle. L'ortho-isopropylbiphényle dégage une odeur désagréable et le m-isopropylbiphényle a aussi une odeur. D'autre part, le p-isopropylbiphényle bien que quasi inodore et doté d'un excellent pouvoir de dissolution du précurseur de colorant chromogène puisque son point de fusion est relativement élevé, a le défaut d'être susceptible, de former des cristaux

à basse température.

En conséquence, il serait souhaitable de disposer d'un solvant, pour le précurseur de colorant chromogène de la feuille de papier autocopiant, qui soit presque inodore, qui ne cristallise guère à faible température (par exemple de 0 C) et qui présente un

excellent pouvoir de développement de couleur initial.

Par suite d'études pour mettre au point un solvant pour le précurseur de colorant chromogène d'une

feuille de papier autocopiant qui soit doté des carac-

tèristiques particulières énoncées ci-dessus, les

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présents inventeurs ont trouvé qu'un solvant comprenant de 0 à 20 % en poids de m-isopropylbiphényle, de à 75 % en poids de p-isopropylbiphényle et de à 40 % en poids de diisopropylbiphényle est presque inodore, qu'il ne cristallise guère à basse température et qu'il est doté de toutes les caractéristiques que doit présenter le solvant pour précurseur de colorant chromogène d'une feuille de papier autocopiant ou sensible à la pression. En se basant sur ces découvertes,

les inventeurs ont abouti à la présente invention.

Suivant un premier aspect de la présente invention, il est prévu un solvant sensiblement inodore, pour le précurseur de colorant chromogène d'une feuille de papier autocopiant, qui comprend de 0 à 20 % en poids de m-isopropylbiphényle, de 40 à 75 % en poids de p-isopropylbiphényLe et de 5 à 40 X en poids de diisopropylbiphényle. Suivant un second aspect de la présente

invention, il est prévu une feuille de papier autoco-

piant ou sensible à la pression comprenant une feuille de développement en couleur revêtue de microcapsules contenant une solution de colorant qui est composée d'un précurseur de colorant chromogène incolore et d'un solvant sensiblement inodore comprenant de 0 à 20 % en poids de misopropylbiphényle, de 40 à 75 % en poids

de p-isopropylbiphényle et de 5 à 40 % en poids de diiso-

propylbiphényle et une feuille de révélateur de couleur.

La description se réfère à:

La figure 1 annexée qui est un triangle indiquant la composition du solvant suivant la présente invention, qui contient du misopropylbiphényle

(désigné ci-après par Le sigle m-MIPB), du p-isopropyl-

biphényle (désigné ci-après par le sigle p-MIPB) et du diisopropylbiphényle (désigné ci-après par le sigle

DIPB).

Le solvant selon la présente invention est un solvant mixte comprenant de 0 à 20 % en poids de m-isopropylbiphényle (désigné ci-après par le sigle m-MIPB), de 40 à 75 % en poids de p-isopropylbiphényle (désigné ci-après par le sigle p-MIPB), et de 5 à % en poids de diisopropylbiphényle (désigné ci-après

par le sigle DIPB).

Les taux de mélange de m-MIPB, de p-MIPB et de DIPB qui sont les constituants du solvant pour précurseur de colorant chromogène de la feuille de papier autocopiant selon la présente invention sont dans les intervalles indiqués par les points A, B, C

et D sur le triangle représenté sur la figure 1.

La composition au point A de la figure 1 contient 20 % en poids de m-MIPB, 75 % en poids de p-MIPB et 5 % en poids de DIPB, la composition au point B contient 0 % en poids de m-MIPB, 75 % en poids de p-MIPB et 25 % en poids de DIPB; la composition au point C contient 0 % en poids de m-MIPB, 60 % en

poids de p-MIPB et 40 % en poids de DIPB et la compo-

sition au point D contient 20 % en poids de m-MIPB,

% en poids de p-MIPB et 40 % en poids de DIPB.

Le solvant mixte défini dans le domaine ci-

dessus est presque inodore, ne cristallise guère à basse température, par exemple à 0 C, et a un excellent pouvoir de développement de couleur. En effet, le taux de développement de couleur initial, 30 secondes après usage à -5 C, est plus élevé que la valeur nécessaire (de 40 %) et, par conséquent, le solvant mixte suivant la présente invention est indiqué comme solvant pour le précurseur de colorant chromogène d'une feuille de

papier autocopiant.

Les proportions préférées du mélange de solvant selon la présente invention sont comprises dans le domaine défini par les points a, b, c et d. La composition au point a est de 20 % en poids de m-MIPB, 70 % en poids de p-MIPB et 10 % en poids de DIPB; la composition au point b est de 0 % en poids de m-MIPB, 70 % en poids de p-MIPB et 30 % en poids de DIPB; la composition au point c est de 0 % en poids de m-MIPB, 65 % en poids de p-MIPB et 35 % en poids de DIPB et la composition au point d est de 20 % en poids de m-MIPB, 45 % en poids

de p-MIPB et 35 % en poids de DIPB.

Au cas o la teneur en m-MIPB du solvant mixte dépasse 20 % en poids, le problème d'odeur apparait1 ce qui n'est pas souhaitable. Au cas o la teneur en p-MIPB est supérieure à 75 % en poids, des cristaux de ce corps sont susceptibles de se former à basse

température, ce qui n'est pas non plus souhaitable.

En outre, au cas o la teneur en DIPB dépasse 40 % en poids, le pouvoir de développement de couleur à basse température devient insuffisant, ce qui est aussi contre-indiqué. Bien que le DIPB qui est l'un des constituants du solvant selon la présente invention soit un mélange

isomérique de 2,2'-DIPB, 2,3'-DIPB, 2,4'-DIPB, 3,3'-

DIPB, 3,4'-DIPB et 4,4'-DIPB, les effets de la présente invention ne sont pas timités par les sortes d'isomères

de DIPB.

Dans la mesure o l'on ne porte pas atteinte aux propriétés propres susindiquées du solvant pour précurseur de colorant chromogène de feuille de papier autocopiant selon la présente invention, à savoir la

quasi-absence d'odeur, l'excellent pouvoir de dévelop-

pement de couleur à basse température et le pouvoir de ne guère cristalliser à basse température, on peut ajouter au solvant pour précurseur de colorant chromogène d'une feuille de papier autocopiant selon la présente invention tout solvant bien connu comme précurseur de colorant chromogène d'une feuille de papier autocopiant, 1 0 comme par exemple le diisopropylnaphtaLène, le terphényLe hydrogéné et le butylbiphényle ou tout diluant bien

connu comme solvant pour précurseur de colorant chromo-

gène d'une feuille de papier autocopiant, comme par exemple le dodécylbenzène et le kérosène. On peut obtenir le solvant suivant la présente invention en mélangeant du m-MIPB, du p-MIPB et du DIPB dais des proportions comprises dans les domaines ci-dessus, et on peut aussi le préparer conformément

aux méthodes suivantes.

(1) Méthode comprenant les étapes consistant à faire réagir du biphényle avec du propylène à une température de 120 à 260 C en présence d'un catalyseur

silice-alumine, assurant ainsi la propylation du biphé-

nyle, et à soumettre le produit de réaction ainsi obtenu à une distillation pour obtenir de cette façon ta fraction ayant un point d'ébullition moyen allant

de 138 à 149 C.

(2) Méthode comprenant les étapes consistant à faire réagir du biphényle avec du propylène à une température allant de 50 à 90 C en présence d'un catalyseur de chlorure d'aluminium, assurant ainsi la propylation du biphényle, à soumettre le produit de réaction ainsi obtenu à une distillation sous pression réduite, rectifiant de ce fait le p-MIPB et à mélanger le p-MIPB ainsi rectifié avec du DIPB préalablement

rectifié séparément, dans un rapport déterminé.

En tant que catalyseur silice-alumine utilisé selon la méthode de propylation du biphényle en présence

d'un catalyseur silice-alumine, le catalyseur silice-

alumine souhaitable est celui qui, lors de la réaction de transalkylation d'un mélange de naphtalène et de diisopropylnaphtalène à 280 C, (i) présente une activité initiale non inférieure à 0,1 kg de naphtalène/h.kg de catalyseur et de préférence à 0,2 kg de naphtalène/h.kg 1 1 de catalyseur et (ii) conserve une activité- non inférieure à 90 % même après avoir traité le mélange de naphtalène et de diisopropylnaphtalène à raison

d'un poids 100 fois supérieur à celui de catalyseur.

En tant que catalyseurs silice-alumine dotés des propriétés propres susmentionnées, on peut citer à titre d'exemples ceux fabriqués par NIKKI Chemical Industries Co., Ltd. sous les références respectives

de X-632HN et N-632L.

La température de réaction de propylation

est de 120 à 2600C et de préférence de 150 à 240 C.

Au cas o la température de réaction est inférieure à C, la vitesse de réaction est faible, de sorte

qu'une telle température de réaction n'est pas utilisa-

ble en pratique et, en revanche, au cas o la température de réaction dépasse 260 C, on note une réaction de décomposition par alkylation et le produit de réaction présente une odeur désagréable, de sorte qu'une telle

température n'est pas non plus souhaitable. -

L'essentiel de la présente invention est caractérisé par l'utilisation de microcapsules contenant une solution de colorant composée du précurseur de

colorant chromogène et d'un solvant sensiblement ino-

dore comprenant de 0 à 20 % en poids de m-MIPB, de 40 à 75 % en poids de p-MIPB et de 5 à 40 % en poids de DIPB. Par conséquent, on peut appliquer toutes les méthodes bien connues de l'homme de métier pour préparer la feuille de papier autocopiant ou sensible à la pression sans limitation à tel ou tel précurseur de colorant chromogène, révélateur de couleur, mode d'encapsulage, mode de préparation de la suspension de capsules, mode d'application de la suspension, etc. Par exemple, en tant que méthode d'encapsulage, on peut utiliser celle de coacervation décrite dans les brevets des E.U.A. n 2 8D0 457 et 2 800 458, celle

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de polymérisation interfaciale décrite dans le brevet

britannique n 990 443 et dans le brevet des E.U.A.

n 3 287 154, et diverses autres méthodes.

En tant que précurseur de colorant chromogène, on peut citer à titre d'exemples les triphénylméthanes, lesdiphénylméthanes, les xanthènes, les thiazines, les spiropyranes, etc. On peut encore citer, à titre

d'exemples de substances acides utilisées comme révé-

lateur de couleur, des argiles actives telles que l'argile acide du Japon, l'argile active, l'atanalqite, la bentonite, la zéolite ou matériau analogue ou des

substances organo-acides telles que les résines phéno-

liques, les résines novolaques de phénol-formaldéhyde à réaction acide, des substances organo-acides telles que les sels métalliques d'acide organique aromatique, etc. Le solvant pour le précurseur de colorant chromogène d'une feuille de papier autocopiant selon la présente invention est presque inodore et doté d'un excellent pouvoir de dissolution du précurseur de colorant chromogène, répond aux conditions mentionnées ci-dessus, auxquelles doit satisfaire le solvant pour

précurseur de colorant d'une feuille de papier auto-

copiant et ne cristallise guère à basse température

(de 0 C).

En outre, le développement en couleur initial de la feuille de papier autocopiant, 30 secondes après son utilisation à basse température de 5 C, n'est pas inférieur à 40 % et, par conséquent, la feuille de papier autocopiant selon la présente invention se prête

suffisamment à l'utilisation pratique.

On va donner ci-après une explication concrète de l'invention en se référant à des exemples non limitatifs. Mode de mesure de l'activité catalytique Appareillage:

Dans La partie inférieure d'un tube de réac-

tion en acier inoxydable à diamètre intérieur d'environ 25 mm, on introduit 10 mL de perles de verre de 2 mm de diamètre destinées à supporter le catalyseur et l'on déverse 25 ml du catalyseur sur les perles de verre

ainsi disposées.

En outre, on introduit 20 ml de perles de

verre de 2 mm de diamètre, en tant que zone de préchauf-

fage, sur la couche de catalyseur.

On procède au chauffage des matières ainsi introduites, à partir de l'extérieur, au moyen d'un dispositif de chauffage électrique, et l'on mesure la

température intérieure;du tube au moyen d'un thermo-

couple inséré dans le tube de réaction.

Méthode:

En portant à environ 60 C un mélange équimo-

laire de naphtalène et de diisopropylnaphtaLène (mélange d'isomères), on dissout le naphtalène dans le diisopropylnaphtalène. A partir de la partie inférieure du tube de réaction, on produit à un débit défini, le mélange ainsi préparé pour faire réagir en continu le naphtalène avec le diisopropylnaphtalène en maintenant la température de la couche de catalyseur à 280 C. Le liquide réactionnel qui s'écoule de la partie supérieure du tube de réaction est refroidi à une température

inférieure à 100 C et subit à l'occasion un échantillon-

nage pour être analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le débit auquel le liquide réactionnel sort du tube de réaction est régLé de façon que le taux de réaction initial du naphtalène soit de 10 à 20 %. En tant que corps soumis à la réaction, on utilise du naphtalène et du diisopropylnaphtalène contenant peu ou pas de constituants tels que le soufre, de composés

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d'azote, etc. qui nuisent à l'activité catalytique.

Evaluation de l'activité catalytique.

D'après les résultats d'analyse du produit obtenus au cours de la période allant du début de la réaction au moment o la quantité de mélange de naphta- lène et de diisopropylnaphtalène ayant réagi représente environ 5 fois le poids du catalyseur, on établit le taux de conversion du naphtalène (XO) et l'on obtient l'activité initiale du catalyseur d'après la formule (WN) x (X0) Activité initiale (A O) = WC) o WC est la quantité de catalyseur introduite et WN

est la vitesse d'arrivée de naphtalène (en g/h).

On effectue la réaction en continu et, au

moment o le mélange de naphtalène et de diisopropyl-

naphtalène a réagi à raison de 100 fois le poids du catalyseur, on établit le taux de conversion du naphtalène (X100) d'après les résultats d'analyse du

produit et le taux de conservation de l'activité cata-

lytique (Ap) est obtenu d'après la formule:

(X100)

Taux de conservation de l'activité catalytique (A) = x 100.

P (XO)

EXEMPLE D'ESSAI DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE:

Dans un tube de réaction, on introduit 25 g d'un catalyseur de silicealumine (boulettes de 3 mm de diamètre, fabriquées par NIKKI Chemical Industries Co., Ltd., Modèle: X-632HN), et l'on fait arriver un

mélange équimolaire de naphtalène et de diisopropyl-

naphtalène à raison de 250 ml/heure (245 g/heure) pour

réaliser une réaction de transalkylation.

Au bout de 10 heures et 30 minutes après le début de la réaction, on échantillonne le liquide réactionnel et on l'analyse par chromatographie gazeuse avec les résultats suivants: X0 = 17,0 %, X100 = 16,2 % et Ap = 95,3 X. En outre, attendu que WN vaut 92,2 g/heure et que Wc vaut 25 g, l'activité catalytique initiale est obtenue comme suit: A = 92,2 x 0,27 = 0,63 kg/heure.kg de catalyseur

EXEMPLE 1

Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1,5 L, on a introduit 1 000 g de biphényle et 100 g du catalyseur utilisé dans l'exemple d'essai d'activité catalytique et l'on a porté le contenu à une

température non inférieure à 70 C pour fondre le biphé-

nyle. On a amorcé l'agitation puis chauffé encore le contenu de l'autoclave pour amener la température

interne de celui-ci à 240 C.

On a introduit du propylène gazeux dans l'auto-

clave à partir d'une bombe de gaz de propylène pour assurer la réaction de propylation tout en maintenant la pression effective régnant dans l'autoclave à

environ 2 kg/cm2 (2.105 Pa).

Pendant la réaction, on a échantillonné de temps à autre le mélange réactionnel pour analyser sa composition et, au moment o le degré de propylation moyen a atteint 1,0, on a arrêté l'arrivée du gaz propylène et refroidi l'autoclave pour recueillir le liquide réactionnel. La composition du liquide réactionnel

ainsi recueilli est indiquée dans le tableau 1 ci-

dessous.

Tableau 1

Constituant ComDosition (moles %) Biphényle 27,8 o-isopropylbiphényle (oMIPB) 6,0 m-isopropylbiphényle (m-MIPB) 18,7 Suite tableau 1 Constituant ComDosition (moles %) p-isopropylbiphényle (p-MIPB) 22,1 Diisopropylbiphényle (DIPB) 23,9 Triisopropylbiphényle (TIPB) et autres 1, 5 On a précautionneusement rectifié le mélange réactionnel ainsi obtenu à 140 C et sous une pression de 5 mm Hg (6,7. 103 Pa), la composition de la fraction

ainsi obtenue étant indiquée dans le tableau 2.

Tableau 2

Cons t i tuant CompDosition (% en!pids) m-MIPB 15,0 p-MIPB 71,9

DIPB 13,1

EXEMPLE COMPARATIF 1

De la même manière que dans l'exemple 1, on a procédé à la propylation de biphényle, puis on a soumis le mélange réactionnel ainsi obtenu à une distillation fractionnée sous dépression de 5 mm Hg (6,7.102 Pa),

en recueillant la fraction distillée de 141 à 150 C.

La composition de la fraction ainsi obtenue est indiquée

dans le tableau 3.

Tableau 3

Constituant Composition (% en ooids) m-MIPB 0,8 p-MIPB 47,6

DIPB 51,6

EXEMPLES 2 A 4 ET EXEMPLE COMPARATIF 2

En utilisant le même catalyseur silice-alumine,

on a procédé à la propylation du biphényle à une tempé-

rature indiquée dans le tableau 4 et de la même manière

que dans l'exemple 1. En soumettant le mélange réaction-

nel ainsi obtenu au même mode de distillation que dans l'exemple 1, on a obtenu la fraction comportant le p-MIPB en tant que constituant principal. La composition du produit réactionnel et celle de la fraction sont indiquées dans le tableau 4.

EXEMPLE 5 - -

Dans un autoclave en verre d'une capacité de 1 litre, on a introduit 500 g de biphényle et l'on a porté la température interne de l'autoclave à 80 C pour fondre le biphényle introduit. Après avoir ajouté 14 g de chlorure d'aluminium anhydre en tant que catalyseur dans le biphényle fondu, on a hermétiquement fermé l'autoclave et amorcé l'agitation. On a introduit du gaz propylène dans l'autoclave à partir d'une bombe

de gaz pour assurer la- réaction d'alkylation en mainte-

nant l'autoclave à une température interne de 100 à C et sous une pression interne effective d'environ 1 kg/cm2 (105 Pa) et l'on a poursuivi la réaction

jusqu'à ce que le degré d'alkylation atteigne environ 1.

Une fois la réaction achevée, on a lavé le mélange réactionnel à l'acide chlorhydrique, puis à l'eau pour en éliminer le catalyseur. On a distillé le mélange réactionnel ainsi obtenu dans une tour de rectification, sous pression réduite, pour séparer

environ 120 g de p-MIPB d'une pureté de 92 %.

On a refroidi le p-MIPB brut ainsi obtenu, dans un récipient chemisé de verre, à une température de 12 C pour obtenir une substance pâteuse. On a soumis

la substance pâteuse à une séparation par centrifuga-

tion, obtenant ainsi un p-MIPB d'une pureté de 99%.

D'autre part, on a séparé, par distillation du mélange réactionnel, 26 g d'un mélange à 8 % en poids

de p-MIPB et à 92 % en poids de DIPB.

En combinant le mélange de p-MIPB et de DIPB ainsi séparé avec du p-MIPB d'une pureté de 99 %, on a obtenu un mélange à 73,2 % en poids de p-MIPB et à

26,8 % en poids de DIPB.

EXEMPLE COMPARATIF 3

De la même manière que dans l'exemple 5, on a procédé à la propylation de biphényle et distillé précautionneusement le mélange réactionnel ainsi obtenu sous une pression de 5 mm Hg (6,6. 102 Pa) en recueillant la fraction distillée de 138 à 1490C. La composition du mélange réactionnel et celle de la

fraction ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 5.

Tableau 4

Exemple et exemple Exemple Exemple Exemple Exemple com-

comparatif 2 3 4 eparatif 2 Température de réaction ( C) 150 200 255 300

Mélange réaction-

nel (moles/%) Biphényle 27,8 28,4 28,5 27,5 o-MIPB 21,3 14,3 2,4 1,8 mMIPB 5,8 10,0 22,9 26,5 p-MIPB 15,7 18,3 20,8 18,2

DIPB 27,3 27,0 23,6 23,0

TIPB et autres 2,1 2,0 1,8 3,0 Fraction (% en Doids) m-MIPB 7,5 11,6 16,2 15,8 p-MIPB 56,3 63,6 74,7 80,3

DIPB 36,2 24,8 9,1 3,9

Tableau 5

Constituant Mélange réaction- Fraction nel (moles %) (% en poids)

Biphényle 28,6 -

o-MIPB0,2

26'1-1211

Suite tableau 5 Constituant Mélange réaction- Fraction net (moles %) (% en poids) m-MIPB 26,4 7,3 p-MIPB 17,2 92,2

DIPB 24,1 0,5

TIPB et autres 3,5 -

EXEMPLE 6: (Préparation du solvant pour précurseur de colorant chromogène de la feuille de papier autocopiant): On a porté 100 ml du solvant obtenu dans l'exemple I à 150 C, puis on y a dissous sous agitation g de Crystal Violet Lactone (colorant bleu fabriqué par HODOGAYA Chemical Industries Co., Ltd.) (désigné ci-après par le sigle CVL) dans le solvant ainsi chauffé. On a introduit la solution ainsi préparée dans un thermostat à 20 C et on l'y a laissée, puis

* l'on a mesuré au cours du temps la concentration en CVL.

Les résultats sont présentés dans le tableau 6. Comme le montre clairement le tableau 6, l'état de haute

concentration a subsisté pendant un long laps de temps.

Tableau 6

Temps écoulé (jours) 1 7 14 Concentration en CVL 19,6 13,9 10,8 de la solution (g/100ml)

EXEMPLE 7

Préparation de microcapsules On a préparé des microcapsules à l'aide du solvant pour précurseur de colorant de feuille de papier autocopiant obtenu dans l'exemple 6 selon la méthode ci-dessous. On a mélangé 630 g de mélamine et 1 620 g de formaline (solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde) à un pH ajusté à 9,0 à l'aide d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, et l'on a porté le mélange ainsi obtenu à 70 C. Sitôt après la dissolution de la mélamine, on a ajouté 2 250 g d'eau à la solution ainsi obtenue et l'on a agité l'ensemble du mélange pendant

3 minutes pour obtenir une solution aqueuse de prépoly-

mère mélamine-formaldéhyde.

Séparément, on a mélangé ensemble 1 460 g de

f"rmialine à un pH ajusté à 8,5 au moyen de triéthano-

lamine et 600 g d'urée et l'on a fait réagir le mélange ainsi obtenu pendant 1 heure à 70 C pour obtenir une

solution aqueuse de prépolymère urée-formaldéhyde.

On a en outre mélangé 1 620 g de formaline

et 600 g d'urée et on a agité le mélange résultant.

Au mélange ainsi préparé, on a ajouté de la triéthano-

lamine pour ajuster le pH du mélange à 8,8 et l'on a fait réagir le mélange ainsi traité pendant 30 minutes à 70 C. A 400 g du mélange réactionnel ainsi préparé, on a ajouté 24 g d'eau et 30 g de tétraéthylènepentamine et l'on a ajusté à 3 le pH du mélange résultant en

ajoutant une solution aqueuse à 15 % d'acide chlorhydri-

que tout en agitant le mélange à 70 C. Attendu que

le pH du mélange baissait au fur et à mesure du dérou-

lement de la réaction, on l'a ré-ajusté à 3 par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, puis on a poursuivi la réaction en ramenant la température

du mélange réactionnel à 55 C.

Au moment o la viscosité du mélange réaction-

nel a été de 200 cps, on a neutralisé le mélange réaction-

nel avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, puis on a ajouté 4 000 g d'eau au mélange réactionnel ainsi neutralisé pour obtenir une solution

aqueuse de résine d'urée cationique soluble dans l'eau.

Après avoir ajusté à 5,2 le pH du mélange liquide de 1 000 g de la solution aqueuse de prépolymère mélamine-formaldéhyde, de 500 g de la solution aqueuse de prépolymère urée-formaldéhyde, de I 580 g de la solution aqueuse d'une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, de 620 g d'eau et de 10 g de triéthanolamine, par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique, on a ajouté au mélange liquide 30 g d'une

solution aqueuse à 10 % de NEOPELEX(R) (agent tensio-

actif fabriqué par KAO-ATLAS Co., Ltd.) pour obtenir

un liquide "A".

Séparément, on a dissous 500 g de CVL dans 9 500 g du solvant obtenu dans l'exemple 1 pour préparer un liquide "B" et on a émulsifié I 000 ml du liquide "B" dans le liquide "A" dans un homogénéiseur de façon que le diamètre des gouttelettes de liquide "B" soit de 2 à 8 gm. Ensuite, on a maintenu l'émulsion ainsi formée à 30 C en l'agitant doucement et on a ajusté son pH à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 1 % d'acide citrique. Après poursuite de l'agitation pendant 1 heure,

on a ajouté 2 000 ml d'eau à l'émulsion ainsi traitée.

Après avoir laissé l'émulsion reposer pendant 3 heures, on lui a ajouté une solution aqueuse à 20 % d'acide citrique pour ajuster son pH à 3,0 et l'on a continué à agiter pendant 20 heures pour obtenir une suspension

de microcapsules.

Préparation de la feuille de papier autocopiant A 600 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique (fabriqué par KURARE Co., Ltd.) (désigné ci-après par le sigle APV), qu'on a préparée séparément, on a ajouté 300 g des microcapsules ainsi obtenues et, en agitant bien le mélange ainsi formé,

on a obtenu une dispersion liquide de microcapsules.

Sur une feuille de papier de 45 g/m2, on a appliqué la dispersion liquide de façon que le taux d'application de microcapsules soit de 22 g/m2. Par

22 2611211

superposition à la feuille de papier ainsi traitée d'une feuille de papier de développement en couleur sur laquelle on a appliqué selon la méthode classique une substance de développement en couleur comportant un polycondensat de p-phénylphénol et de formaldehyde en tant que révélateur de couleur principal, on a obtenu la feuille de papier autocopiant ou sensible à la

pression selon la présente invention.

Apres avoir soumis la feuille de papier auto-

copiant ainsi obtenue au développement en couleur au moyen d'une machine à écrire fabriquée par OLIVETTI Co. en environnement ordinaire et avoir conservé la feuille de papier autocopiant ainsi traitée dans un lieu sombre pendant 24 heures, on a mesuré la concentration de la couleur ainsi développée à l'aide d'un appareil de mesure de chromaticité à réfraction fabriqué par MACBETH Co. D'autre part, on a soumis une feuille de papier autocopiant préparée en procédant comme ci-dessus à un développement en couleur assuré comme ci-dessus, mais dans un milieu à - 5 C et l'on a mesuré le changement de densité de couleur intervenue depuis, sitôt après le développement de couleur au moyen du même appareil de mesure de chromaticité à réfraction. Ensuite, on a établi le pourcentage de développement de couleur apparu d'un moment à l'autre au cours du temps, depuis le début du développement de couleur, en affectant une valeur de 100 à la densité de couleur présentée par la feuille de papier autocopiant ainsi traitée après conservation pendant 24 heures à température ambiante. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7. Comme on le voit dans le tableau 7, la feuille de papier autocopiant ainsi obtenue présentait un pouvoir de développement de couleur suffisant même précocement, comme au bout de

30 secondes après la dactylographie.

Tableau 7

Temps écoulé 30 sec. 1 min 1h Taux de développement de couleur 70 % 77 % 88%

EXEMPLE 7

A l'aide de chacun des solvants obtenus dans les exemples 2 à 5 et dans L'exemple comparatif 1, on a préparé chacune des feuilles de papier autocopiant

conformément à la méthode selon l'exemple 6.

Pour chacune des feuilles de papier autocopiant ainsi obtenues, le. développement de couleur initial (développement de couleur 30 secondes après la copie

à une température de -5 C) est indiqué dans le tableau 8.

Tableau 8

N d'exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 2 3 4 5 comparatif

Taux de dévelop-

pement de 57 62 72 59 25 couleur (%)

EXEMPLE DE TEST 1

Pour-chacun des solvants obtenus dans les exemples 1 à 5 et les exemples comparatifs 2 et 3, on a soumis l'odeur du solvant à l'appréciation d'un jury de 20 hommes et 20 femmes (au total 40 personnes) choisis sans intention particulière. Les résultats

sont indiqués dans le tableau 9.

Tableau 9

N0 d'exemple ou Nombre de personnes sondées d'exemple comparatif A B C D Evauation Exemple 1 6 26 8 0 B Exemple 2 7 28 5 0 B

4 6'112'11

Suite tableau 9 Nc d'exemple ou Nombre de personnes sondées * Evaluation d'exemple comparatif A B C D Evauation Exemple 3 7 24 9 0 B Exemple 4 4 25 11 0 B Exemple 5 3 26 10 1 B Exemple comparatif 3 0 9 13 18 D Note: évaluation A = inodore B = presque inodore C = on note une odeur D = on note une odeur désagréable Pour que l'on puisse utiliser pratiquement le solvant pour précurseur de colorant chromogène de feuille de papier autocopiant, il faut que l'évaluation du solvant soit A ou B.

EXEMPLE DE TEST 2

On a maintenu pendant 24 heures chacun des solvants obtenus dans les exemples 1 à 5 et dans les exemples comparatifs 2 et 3 en thermostat à 5 C et en thermostat à 0 C et l'on a noté s'il y avait ou non formation de cristaux à partir du solvant. Les résultats

sont indiqués dans le tableau 10.

Tableau 10 N Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

d'exemple 1 2 3 4 5 compa- compa-

ratif ratif

2 3

'C A A A A A B C

OC A A A B A C C

Notes: A = pas de formation de cristaux B = formation de rares cristaux 2O 6 l l 2

C = formation d'une grande quantité de cristaux.

Pour usage comme solvant pour précurseur de colorant chromogène de feuille de peàier autocopiant, il est nécessaire que le résultat de l'évaluation soit A ou B.

Claims (2)

REVENDICATIONS

1. Solvant pour précurseur de colorant

chromogène pour feuille de papier autocopiant, carac-

térisé en ce qu'il comprend de O à 20 % en poids de m-isopropylbiphényle, de 40 à 75 % en poids de p-isopro-

pylbiphényle et de 5 à 40 % en poids de diisopropyl-

biphényle.

2. Feuille de papier autocopiant comprenant une feuille de papier de développement de couleur revêtue de microcapsules contenant une solution de colorant composée d'un précurseur de colorant chromogène incolore et d'un solvant sensiblement inodore comprenant de O à 20 % en poids de m-isopropylbiphényle, de 40 à % en poids de p-isopropylbiphényle et de 5 à 40 % en poids de diisopropylbiphényle, et une feuille de

révélateur de couleur.