CH671369A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft das im Anspruch 1 umschriebene im wesentlichen geruchslose Lösungsmittel für chromogenes Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Re-gistrierpapier-Blatt sowie das dieses Lösungsmittel enthaltende, im Anspruch 2 umschriebene druckempfindliche Registrierpapier-Blatt.
Die bekannten druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter bestehen in aller Regel aus:
a) einem Farbentwicklungs-Blatt, welches hergestellt wurde durch Beschichtung eines Trägerblattes mit Mikro-kapseln, in denen eine Lösung eines elektronenabgebenden, chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterials mit einer Färbereaktivität eingeschlossen ist; und b) einem Farbentwickler-Blatt, welches hergestellt wurde durch Beschichtung eines Trägerblattes mit einem Farbentwickler, welcher, wenn er mit dem chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterial in Berührung kommt, auf dem Trägerblatt eine Farbe erzeugt.
In den vergangenen Jahren haben diese druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter weite Verbreitung gefunden anstelle der Kohle-Kopierpapier-Blätter und der rückseitig geschwärzten Kopierpapier-Blätter mit Pigmenten.
Bei den druckempfindlichen Registrierpapier-Blättern ist es erforderlich, dass sie in Bezug auf die Farbentwicklung ausgezeichnet sind, dass sie eine Stabilität besitzen, die eine lange Lagerung ermöglicht, dass sie unempfindlich gegen Licht sind und dass sie eine niedrige Toxizität aufweisen, um die Umwelt nicht zu bleasten.
Beim Lösungsmittel, welches das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt auflöst, wird verlangt, dass das Lösungsmittel die nachfolgenden Anforderungen erfüllt:
1) Es muss das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial zu hoher Konzentration auflösen.
2) Es darf keine Zersetzung und Farbentwicklung des chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterials bewirken.
3) Es muss einen beträchtlich hohen Siedepunkt aufweisen und es darf im thermischen Trocknungsprozess und bei hohen Umgebungstemperaturen nicht verdampfen.
4) Es darf beim Einkapseln nicht vom Wasser extrahiert werden.
5) Es soll eine hohe Geschwindigkeit der Farbentwicklung, eine hohe Sättigung der entwickelten Farbe und eine hohe Farbstabilität nach der Farbentwicklung gewährleisten.
6) Es soll gegenüber Licht, Hitze und Chemikalien stabil sein.
7) Es soll eine niedrige Viskosität aufweisen, so dass es leicht aus den zerbrochenen Mikrokapseln ausfliesst.
8) Es soll im wesentlichen geruchlos sein.
9) Es soll eine geringe Toxizität dem menschlichen Körper gegenüber aufweisen und sicher sein.
10) Es soll auf günstige Weise biologisch abbaubar sein und keine Umweltverschmutzung verursachen.
Als druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, das unter Verwendung eines Lösungsmittels für das chromogene Farb-stoff-Vorläufermaterial hergestellt wurde und das die obengenannten Bedingungen erfüllt, wurden die folgenden Beispiele vorgeschlagen:
Ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, das unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wurde, welches mindestens ein alkyliertes Biphenyl oder ein alkyliertes Ter-phenyl mit Alkylgruppen von 1 bis 12 C-Atomen enthält, bzw. Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln, wobei die Anzahl der Alkylgruppen im alkylierten Biphenyl zwischen 1 und 4 und die Anzahl der Alkylgruppen im alkylierten Terphenyl zwischen 1 und 6 ist, mit der Massgabe, dass nicht weniger als zwei Alkylgruppen die gleichen oder verschieden voneinander sind (vgl. Japanische Patentveröffentlichung No. 49-21608 (1974)).
Ein Material für ein Registrierpapier-Blatt, das mit Mikrokapseln beschichtet ist, welche eine Lösung eines chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterials in einem Lösungsmittel enthalten, das nicht weniger als 65 Gew.-% Isopropyl-biphenyl gemäss der nachfolgenden Formel
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nicht mehr als 25 Gew.-% Polyisopropylbiphenyl und nicht mehr als 10 Gew.-% Biphenyl enthält (vgl. Japanische Patentveröffentlichung No. 54-37528 (1979)).
Zwecks Herstellung eines Alkylbiphenyls wurde ein Verfahren zur Herstellung eines an m- und p-substituierten Substanzen reichen Alkylbiphenyls bekannt, bei welchem 0.5 bis 5 Mol eines niedrigen Olefins in Kontakt gebracht wird mit 1 Mol Biphenyl bei einer Temperatur von nicht weniger als 180° C und in Gegenwart von 0.5 bis 10 Gew.-% eines Tonerde- oder Zeolith-Katalysators bzw. einer Mischung der beiden (vgl. Japanische Offenlegungsschrift No. 56-156222 (1981)).
Insbesondere ist das Isopropylphenyl, welches den Hauptbestandteil des Lösungsmittels für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt gemäss der Offenbarung in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 54-37528 (1979) bildet,
eine isomerische Mischung der aus der nachfolgenden Strukturformel ersichtlichen Substanz in der die Isopropylgruppe in ortho-, meta- oder para-Position an den Benzolring gebunden ist.
Ferner wurde in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 54-37528 (1979) gezeigt, dass eine geeignete Zusammensetzung des Lösungsmittels für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt ungefähr 50 Gew.-% m-Isopropylbiphenyl, 30 Gew.-% p-Isopropylbiphenyl, 25 Gew.-% Polyisopropylbiphenyl und 0.5 Gew.-% Biphenyl umfasst.
Des weiteren wird daraufhingewiesen, dass das kommerziell erhältliche «Isopropylbiphenyl» und das Isopropylbi-
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phenyl, das durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung aus Biphenyl synthetisiert wurde (vgl. die Publikation Industriai and Engineering Chemistry Product Research and Development, Band 8,239—241,1969), eine Mischung aus m-Isomer und p-Isomer (mit einem Gewichtsverhältnis von m-Isomer zu p-Isomer von etwa 2:1) ist und einen geringen Anteil an i-Isomer enthält.
Mit der zunehmenden Verbreitung der druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter sind die Situationen vermehrt aufgetreten, in denen die druckempfindlichen Registrierpa-pier-Blätter in kalten Gegenden mit nicht mehr als 0° C Umgebungstemperatur verwendet oder in Umgebungen gebracht bzw. gelagert wurden, in denen eine Temperatur von 40 bis 50° C und bis zu 80% rei. Luftfeuchtigkeit herrscht.
Insbesondere bei Anwendungen ausserhalb von Gebäuden, wie z.B. bei Tankstellen, ist das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt im Winter oft Temperaturen unter 0° C ausgesetzt.
Da in solchen Umgebungen mit niedrigen athmosphäri-schen Temperaturen
1) das Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial, das im druckempfindlichen Registrierpapier-Blatt verwendet wird, kristallisiert,
2) es sehr lange dauert, um eine klare Entwicklung der Farbe zu erhalten, oder
3) das farbentwickelte Bild so blass in der Farbe ist, dass es nach erfolgter Entwicklung nicht entziffert werden kann, werden solche druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter in der Praxis nicht verwendet. Namentlich wird verlangt,
dass innerhalb der ersten 30 sec ab Registrierung eine 40%-ige Farbentwicklung stattfinden muss.
Ausserdem, vom Standpunkt der Herstellung und Aufbewahrung der druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter her gesehen, wurde ein ernstes Bedürfnis laut nach einem im wesentlichen geruchlosen Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt. Das Problem der Geruchsbelästigung entsteht während der Herstellung der druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter, nämlich dann, wenn das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt-Material, das durch Auftragen der Mikrokapseln enthaltend die Lösung des chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterials auf das Trägerblatt hergestellt wurde, nach dem Trocknen geschnitten wird. Wenn nämlich die druckempfindlichen Registrierpapier-Blätter bei einer relativ hohen Temperatur von 40 bis 50° C geschnitten werden, wird das Lösungsmittel, das aus den zerbrochenen Mikrokapseln ausläuft, von den Bedienungspersonen als sehr unangenehm empfunden. Dazu kommt, das im Fall eines Beschmutzens der Kleider oder der Hände der Bedienungsperson während des Schneidens des druckempfindlichen Registrierpapier-Blattes oder während der Handhabung des Lösungsmittels der Geruch in den Kleidern oder an den Händen haften bleibt, selbst wenn diese gründlich gewaschen werden. Ferner werden die druckempfindlichen Regi-strierpapier-Blätter nach dem Beschreiben eingesammelt und in einem Warenhaus während längerer Zeit aufbewahrt. In diesem Fall kann der Geruch, der von einer grossen Menge von beschriebenen, druckempfindlichen Registrierpapier-Blättern ausgeht, sehr unangenehm werden.
Bei der Untersuchung des oben erwähnten Geruchsproblems bei druckempfindlichen Registrierpapier-Blättern, hat sich das Isopropylbiphenyl, welches bisher als Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt vorgeschlagen wurde, nicht als vorteilhaftestes Lösungsmittel für diesen Zweck erwiesen. Das Isopropylbiphenyl ist eine isomerische Mischung von o-Isopropylbiphenyl, m-Isopropylbiphenyl und p-Isopropylbiphenyl oder eine isomerische Mischung aus m-Isopropylbiphenyl als Hauptbestandteil und p-Isopropylbiphenyl. Ortho-Isopropylbiphenyl hat einen unangenehmen Geruch und auch m-Isopropylbiphenyl riecht. Anderseits, auch wenn p-Isopropylbiphenyl nahezu geruchlos ist und ausgezeichnete Eigenschaften bei der Auflösung des chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterials zeigt, hat es den Nachteil, dass seine Kristalle bei niedrigen Temperaturen zum Austreiben neigen, da sein Schmelzpunkt relativ hoch ist.
Es besteht also der Wunsch nach einem Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für druckempfindliche Registrierpapier-Blätter, welches nahezu geruchlos ist, bei welchem sich bei niedrigen Temperaturen (z.B. bei 0° C) kaum Kristalle entwickeln und welches ausgezeichnete, anfängliche Farbentwicklungs-Eigenschaften aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Lösungsmittel mit den erwähnten Eigenschaften zu schaffen und es bei der Herstellung von druckempfindlichen Registrierpapier-Blättern einzusetzen.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 umschriebene Lösungsmittel und das im Anspruch 2 umschriebene Registrierpapier-Blatt gelöst.
Auf der beiliegenden Zeichnung zeigt Fig. 1 ein Dreieck, welches die Zusammensetzung des Lösungsmittels nach der vorliegenden Erfindung, das m-MIPB, p-MIPB und DIPB enthält, veranschaulicht.
Das Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung ist eine Lösungsmittel-Mischung, die 0 bis 20 Gew.-% m-Isopropyl-biphenyl (im folgenden m-MIPB), 40 bis 75 Gew.-% p-Isopropylbiphenyl (im folgenden p-MIPB) und 5 bis 40 Gew.-% Diisopropylbiphenyl (im folgenden DIPB) enthält.
Die Mischungsverhältnisse von m-MIPB, p-MIPB und DIPB, welches die Komponenten sind, die das Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt gemäss der vorliegenden Erfindung bilden, liegen in den Bereichen, die im Dreieck von Fig. 1 durch die Punkte A, B, C und D gezeigt sind.
Die Zusammensetzung beim Punkt A in Fig. 1 ist 20 Gew.-% m-MIPB, 75 Gew.-% p-MIPB und 5 Gew.-% DIPB, die Zusammensetzung beim Punkt B in Fig. 1 ist 0 Gew.-% m-MIPB, 75 Gew.-% p-MIPB und 25 Gew.-% DIPB, die Zusammensetzung beim Punkt C in Fig. 1 ist 0 Gew.-% m-MIPB, 60 Gew.-% p-MIPB und 40 Gew.-% DIPB, und die Zusammensetzung beim Punkt D in Fig. 1 ist 20 Gew.-% m-MIPB, 40 Gew.-% p-MIPB und 40 Gew.-% DIPB.
Die Lösungsmittel-Mischung innerhalb des obengenannten Bereichs ist nahezu geruchlos, es werden kaum Kristalle bei niedriger Temperatur, z.B. bei 0° C, gebildet, und die Farbentwicklungs-Eigenschaften sind ausgezeichnet. Namentlich ist die anfängliche Farbentwicklungsrate nach 30 sec nach dem Beschriften bei — 5° C grösser als der praktisch geforderte Wert (40%), so dass die Lösungsmittel-Mischung gemäss der vorliegenden Erfindung gut geeignet ist als Lösungsmittel für chromogenes Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt.
Die bevorzugten Mischungsverhältnisse des Lösungsmittels gemäss der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich, der durch die Punkte a, b, c und d angegeben ist. Die Zusammensetzung beim Punkt a ist 20 Gew.-% m-MIPB, 70 Gew.-% p-MIPB und 10 Gew.-% DIPB, die Zusammensetzung beim Punkt b ist 0 Gew.-% m-MIPB, 70 Gew.-% p-MIPB und 30 Gew.-% DIPB, die Zusammensetzung beim Punkt c ist 0 Gew.-% m-MIPB, 65 Gew.-% p-MIPB und 35 Gew.-% DIPB, und die Zusammensetzung beim Punkt d ist
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20 Gew.-% m-MIPB, 45 Gew.-% p-MIPB und 35 Gew.-% DIPB.
Ein Gehalt von mehr als 20 Gew.-% m-MIPB im Lösungsmittel-Gemisch ist unerwünscht, da in diesem Fall das Problem der Geruchsbildung entsteht. Ein Gehalt von mehr als 75 Gew.-% p-MIPB ist unerwünscht, da sich in diesem Fall bei tiefen Temperaturen Kristalle bilden können. Schliesslich ist ein Gehalt von mehr als 40 Gew.-% unerwünscht, da in diesem Fall die Farbentwicklungs-Eigenschaften bei tieferen Temperaturen ungenügend werden.
Wenn auch das DIPB, das eine der Komponenten ist, aus denen das Lösungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung besteht, eine isomerische Mischung aus 2,2'-DIPB, 2,3'-DIPB, 2,4'-DIPB, 3,3'-DIPB, 3,4'-DIPB und 4,4'-DIPB ist, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung durch die Art der Isomere von DIPB nicht eingeschränkt.
Solange die oben erwähnten, spezifischen Eigenschaften des Lösungsmittels für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt gemäss der Erfindung, nämlich die weitgehende Ge-ruchlosigkeit, die ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen und die Eigenschaft, kaum Kristalle bei tiefen Temperaturen zu bilden, nicht beeinträchtigt werden, kann jedes öffentlich bekannte Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, z.B. Diisopropylnaphtha-len, hydriertes Terphenyl und Butylbiphenyl, oder jedes öffentlich bekannte Verdünnungsmittel für das Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, z.B. Dodecyl-benzol und Kerosen, zum Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt gemäss der vorhegenden Erfindung hinzugefügt werden.
Das Lösungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Mischen von m-MIPB, p-MIPB und DIPB mit einem Mischungsverhältnis innerhalb des obenerwähnten Bereichs, oder es kann auch durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
1) Bei diesem Verfahren wird Biphenyl mit Propylen in Gegenwart eines Kieselerde-Tonerde-Katalysators bei einer Temperatur von 120 bis 260° C zur Reaktion gebracht, wobei die Propylierung von Biphenyl erfolgt. Dann wird das so erhaltene Reaktionsprodukt destilliert, wobei eine Fraktion mit einem mittleren Siedepunkt zwischen 138 und 149" C erhalten wird.
2) Bei diesem Verfahren wird Biphenyl mit Propylen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 90; C zur Reaktion gebracht, wobei die Propylierung von Biphenyl erfolgt. Dann wird das so erhaltene Reaktionsprodukt bei reduziertem Druck destilliert, wobei eine Fraktion von p-MIPB erhalten wird. Dieses wird mit getrennt rektifiziertem DIPB in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt.
Als Kieselerde-Tonerde-Katalysator, der beim Verfahren der Propylierung von Biphenyl in Gegenwart eines Kiesel-erde-Tonerde-Katalysators verwendet werden soll, ist ein solcher Kieselerde-Tonerde-Katalysator geeignet, der bei der Reaktion der Transalkylierung einer Mischung von Naph-thalen und Diisopropylnaphthalen bei 280° C folgende Eigenschaften zeigt:
(i) Er soll eine anfängliche Aktivität von nicht weniger als 0.1 kg Naphthalen/hkg Katalysator, vorzugsweise nicht weniger als 0.2 kg Naphthalen/h kg Katalysator besitzen.
(ii) Er soll eine Aktivität von nicht weniger als 90% besitzen, auch nach einer Behandlung einer Mischung aus Naph-thalen und Diisopropylnaphthalen in einer Menge, die der 100-fachen Menge des Katalysators entspricht.
Als Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit den oben erwähnten, spezifischen Eigenschaften können beispielsweise die Katalysatoren mit der Bezeichnung X-632HN und N-632L der Firma NIKKI Chemical Industries Co., Ltd. angeführt werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Propylierung liegt zwischen 120 und 260 C, vorzugsweise zwischen 150 und 240° C. Reaktionstemperaturen unter 120e C sind unerwünscht, da in diesem Fall der Ablauf der Reaktion sehr langsam ist; andererseits sind Reaktionstemperaturen über 260e' C unerwünscht, da in diesem Fall eine zersetzende Al-kylierungs-Reaktion zu beobachten ist und da das Reaktionsprodukt einen unangenehmen Geruch aufweist.
Der Kern der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass Mikrokapseln verwendet werden, die eine Färbelösung enthalten, bestehend aus dem chromogenen Farbstoff-Vorläufermaterial und einem im wesentlichen geruchlosen Lösungsmittel, das 0 bis 20 Gew.-% m-MIPB, 40 bis 75 Gew.-% p-MIPB und 5 bis 40 Gew.-% DIPB enthält. Daraus folgt, dass alle öffentlich bekannten, mit der Materie vertrauten Fachleuten zur Verfügung stehenden Verfahren verwendet werden können, um ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt herzustellen, ohne gebunden zu sein in Bezug auf das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial, den Farbentwickler, das Verfahren der Einkapselung, das Verfahren der Herstellung einer Aufschlämmung der Kapseln, das Verfahren des Aufbringens der Aufschlämmung usw.
Was das Verfahren der Einkapselung anbelangt, können z.B. das Koazervierungs-Verfahren gemäss USA-Patenten No. 2 800 457 und 2 800 458, das Verfahren der Grenzflächen Polymerisation gemäss Britischem Patent No. 994 443 oder USA-Patent No. 3 287 154 sowie verschiedene andere Verfahren angewandt werden.
Was das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial anbelangt, können beispielsweise'Triphenylmethane, Diphenyl-methane, Xanthene, Thiazine, Spiropyrane usw. angeführt werden. Als Beispiele für die saure Substanz, die als Farb-Entwickler verwendet wird, können angeführt werden: Aktive, tonartige Substanzen wie Japansäure-Ton, aktiver Ton, Atapalgit, Bentonit, Zeolit und dergleichen, oder saure, organische Substanzen wie Phenolharz, säurereaktiver Phenol-formaldehyd-Novolakharz, saure organische Substanzen wie die Metallsalze einer organischen, aromatischen Säure und dergleichen.
Das Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt gemäss der vorliegenden Erfindung ist fast geruchlos und besitzt eine ausgezeichnete Löslichkeit für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial, erfüllt alle vorstehend genannten Anforderungen, die ein Lösungsmittel für ein chromogenes Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt besitzen muss, und bildet kaum Kristalle bei niedrigen Temperaturen (0° C).
Ausserdem beträgt die anfängliche Farb-Entwicklung des druckempfindlichen Registrierpapier-Blattes innerhalb der ersten 30 sec bei einer niedrigen Temperatur von — 5" C nicht weniger als 40%, was bedeutet, dass das druckempfindliche Registrierpapier-Blatt gemäss der vorliegenden Erfindung in genügendem Umfang unter praktischen Bedingungen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die nachfolgenden, in keiner Weise einschränkenden Beispiele, konkret erläutert.
[Verfahren zur Messung der katalytischen Aktivität] Vorrichtung
In den unteren Teil eines Reaktionsrohres aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ca. 25 mm wurden
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10 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm eingefüllt, um den Katalysator aufzunehmen; auf die Glasperlen wurden 25 ml des Katalysators gegeben.
Ausserdem wurden auf diese Katalysatorschicht 20 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm aufgefüllt, die als Vorheizzone dienen.
Die Beheizung des derart eingefüllten Materials erfolgt von aussen durch eine elektrische Heizvorrichtung, und die innere Temperatur des Reaktionsrohres wird mittels einer in dieses eingeführten Thermosonde ermittelt.
Verfahren
Indem eine äquimolare Mischung von Naphthalen und Diisopropylnaphthalen (eine isomerische Mischung) auf ca. 60 C aufgeheizt wird, wird Naphthalen im Diisopropylnaphthalen gelöst. Dem unteren Teil des Reaktionsrohres wird die so bereitgestellte Mischung mit einer definierten Fliessrate zugeführt, um kontinuierlich Naphthalen mit Diisopropylnaphthalen reagieren zu lassen, währenddem die Temperatur der Katalysatorschicht auf 280° C gehalten wird. Die Reaktionsflüssigkeit, die aus dem oberen Teil des
Reaktionsrohres ausfliesst, wird auf eine Temperatur unterhalb von 100° C abgekühlt und wird aufgefangen, um gelegentlich durch Gaschromatographie analysiert zu werden. Die Fliessrate der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktions-5 rohr wird so eingestellt, dass die anfängliche Reaktionsrate von Naphthalen zwischen 10 und 20% liegt. Als Rohmaterialien für diese Reaktion werden Naphthalen und Diisopropylnaphthalen mit hoher Reinheit verwendet, die kaum Schwefel- oder Stickstoffverbindungen enthalten, welché die io katalytische Aktivität beeinträchtigen würden.
Beurteilung der katalytischen Aktivität Aus dem analytischen Resultat des erhaltenen Produkts in der Zeitspanne zwischen dem Beginn der Reaktion und 15 dem Zeitpunkt, in welchem eine Menge des Gewichtes der Mischung von Naphthalen und Diisopropylnaphthalen umgesetzt wurden, die etwa fünf mal dem Gewicht des Katalysators entspricht, wird der Umsetzungsfaktor (Xo) erhalten, und die anfängliche Aktivität des Katalysators wird mit fol-20 gender Formel errechnet:
Anfängliche Aktivität (Aq) =
CWN) x (X„)
CWc)
in welcher Wc die Menge des eingefüllten Katalysators und Wn die Zufuhrgeschwindigkeit von Naphthalen in g/h ist.
Die Reaktion wird kontinuierlich durchgeführt, und zum Zeitpunkt, wenn das Gewicht der Mischung aus Naphthalen und Diisopropylnaphthalen dem 100-fachen Gewicht de Katalysators entspricht, wird der Umsetzungsfaktor (Xioo) aus den Analyseresultaten des Reaktionsproduktes erhalten; 30 daraus kann der Erhaltungsfaktor der katalytischen Aktivität (Ap) nach folgender Formel ermittelt werden:
Erhaltungsfaktor der katalytischen Aktivität =
^X10(P
(x0)
x 100
Versuchsbeispiel der katalytischen Aktivität In ein Reaktionsrohr wurden 25 g eines Kieselerde-Tonerde-Katalysators (Pellets von 3 mm Durchmesser, hergestellt von NIKKI Chemical Industries Co., Ltd., Model X-632HN) eingefüllt, und eine äquimolare Mischung aus Naphthalen und Diisopropylnaphthalen wurde mit einer Fliessrate von 250 ml/h (245 g/h) zugeführt, um die Transal-kylierungs-Reaktion durchzuführen.
92.2 x 0.17
A0 =
Nach 30 min und nach 10 h ab Beginn der Reaktion wur-40 de die Reaktionsflüssigkeit aufgefangen und einer gaschro-matographischen Analyse unterworfen; die Resultate waren wie folgt:
Xo = 17.0%, X,oo = 16.2% und Ap = 95.3%.
45 Da Wn = 92.2 g/h und Wc = 25 g, konnte die anfängliche katalytische Aktivität wie folgt errechnet werden:
= 0.63 kg/h'kg Katalysator
2 5
Beispiel 1
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1.51 wurden 100 g Biphenyl und 100 g des gleichen Katalysators eingefüllt, wie er im «Versuchsbeispiel der katalytischen Aktivität» verwendet worden war. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von nicht weniger als 70° C aufgeheizt, um das Biphenyl zu schmelzen. Dann wurde gerührt und der Inhalt des Atuoklaven wurde weiter erwärmt, um die Innentemperatur des Autoklaven auf 240° C zu bringen.
Dann wurde gasförmiges Propylen aus einer Propylenfla-sche in den Autoklaven eingeleitet, um die Propylierungs-Reaktion durchzuführen, wobei der Druck im Inneren des Autoklaven auf etwa 2 kg/cm2G gehalten wurde.
Während der Reaktion wurde die Reaktionsmischung von Zeit zu Zeit entnommen, um deren Zusammensetzung zu bestimmen, und zum Zeitpunkt, als der mittlere Propylie-rungsgrad etwa 1.0 betrug, wurde die Zufuhr von Propylen-
gas unterbrochen und der Autoklav abgekühlt, um die Reaktionsflüssigkeit aufzufangen. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ist in der nachfolgenden 55 Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
60 Bestandteil
Zusammensetzung (Mol %)
Biphenyl 27,8
o-Isopropylbiphenyl (o-MIPB) 6,0
65 m-Isopropylbiphenyl (m-MIPB) 18,7
p-Isopropylbiphenyl (p-MIPB) 22,1
Diisopropylbiphenyl (DIPB) 23,9
Triisopropylbiphenyl (TIPB) und andere 1,5
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6
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde sorgfältig bei 140° C unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg rektifiziert, und die Zusammensetzung der so erhaltenen Fraktion ist aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-%)
m-MIPB p-MIPB DIPB
15.0 71,9
13.1
Vergleichsbeispiel 1 Die Propylierung von Biphenyl wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde bei reduziertem Druck von 5 mm Hg einer fraktionierten Destillation unterworfen; die bei 141 bis 150° C destillierte Fraktion wurde aufgefangen. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Fraktion zeigt die nachfolgende Tabelle 3.
Tabelle 3
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-%)
m-MIPB
p-MIPB
DIPB
0,8 47,6 51,6
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2 Unter Verwendung desselben Kieselerde-Tonerde-Kata-lysators und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Propylierung von Biphenyl bei den aus der Tabelle 4 ersichtlichen Temperaturen durchgeführt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 destilliert, wobei eine Fraktion erhalten wurde, die als Hauptbestandteil p-MIPB enthielt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und diejenige der Fraktion sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle 4
Beispiel und Ver- Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs-gleichsbeispiel 2 3 4 beispiel 2
Reaktionstempe- 150 ratur in ° C
Reaktionsmischung (Mol%)
Biphenyl 27,8
o-MIPB 21,3
m-MIPB 5,8
p-MIPB 15,7
DIPB 27,3
TIPB und andere 2,1
Fraktion
(Gew.-%)
m-MIPB
p-MIPB
DIPB
7,5 56,3 36,2
200
28,4 14,3 10,0 18,3 27,0 2,0
11,6 63,6 24,8
255
28.5 2,4
22,9 20,8
23.6 1,8
16,2 74,7 9,1
300
27,5 1,8 26,5 18,2 23,0 3,0
15,8 80,3 3,9
eine Temperatur von 80" C aufgeheizt, um das Biphenyl zu schmelzen. Nach der Zugabe von 14 g wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator in das geschmolzene Biphenyl wurde der Autoklav dicht verschlossen und gerührt. Dann 5 wurde aus einer Gasflasche Propylengas in den Autoklaven eingeleitet, um die Alkylierungs-Reaktion durchzuführen, währenddem die Innentemperatur des Autoklaven auf 100 bis 110° C und der innere Druck auf einem Wert von ca. 1 kg/cm2G gehalten wurde; die Reaktion wurde aufrechter-io halten, bis der mittlere Alkylierungsgrad etwa 1 betrug.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, um den Katalysator aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Rektifi-zierungskolonne bei reduziertem Druck destilliert, um etwa 120 g p-MIPB mit einer Reinheit von 92% abzutrennen.
Das so erhaltene, rohe p-MIPB wurde in einem mit Mantel versehenen Glasbehälter auf 12° C zu einer schlammartigen Substanz abgekühlt. Die schlammartige Substanz wurde 20 einer Zentrifugaltrennung unterworfen, um p-MIPB mit einer Reinheit von 99% zu erhalten.
Zudem wurden 26 g einer Mischung aus 8 Gew.-% p-MIPB und 92 Gew.-% DIPB durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt.
25 Durch Kombination die so abgetrennte Mischung aus p-MIPB und DIPB mit dem p-MIPB mit einer Reinheit von 99% wurde eine Mischung aus 73.2 Gew.-% p-MIPB und 26.8 Gew.-% DIPB erhalten.
30 Vergleichsbeispiel 3
In der gleichen Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Propylierung von Biphenyl durchgeführt und die so erhaltene Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von 5 mm Hg sorgfaltig destilliert; die bei 138 bis 149° C destillierte Frak-35 tion wurde aufgefangen. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der so erhaltenen Fraktion ist aus der Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5
Beispiel 5
In einen Autoklaven aus Glas mit einer Kapazität von 11 wurden 500 g Biphenyl eingefüllt, und der Inhalt wurde auf
Bestandteil
Reaktionsmischung Fraktion (Mol %) (Gew.-%)
Biphenyl 45 o-MIPB m-MIPB p-MIPB DIPB
TIPB und andere
50
28,6 0,2 26,4 17,2 24,1 3,5
7,3 92,2 0,5
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Beispiel 6
(Herstellung des Lösungsmittels für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt)
100 ml des Lösungsmittels, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, wurden auf 150° C erwärmt, und 30 g von kristallinem Violet Lacton (ein blauer Farbstoff, hergestellt durch die Firma HODOGOYA Chemical Industries Co., Ltd., hiernach CVL genannt) wurden unter Rühren in dem erwärmten Lösungsmittel aufgelöst. Die so hergestellte Lösung wurde in einen Thermostaten bei 20° C eingeführt und darin belassen, und die Konzentration von CVL wurde von es Zeit zu Zeit gemessen. Die Resultate gehen aus der Tabelle 6 hervor. Wie aus der Tabelle 6 deutlich ersichtlich ist, der Zustand der extrem hohen Konzentration wurde während langer Zeit beibehalten.
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Tabelle 6
Zeitdauer (Tage) 1 7 14
Konzentration von CVL
in der Lösung (g/100 ml) 19,6 13,9 10,8
Beispiel 7 Herstellung der Mikrokapseln
Mikrokapseln wurden hergestellt unter Verwendung des Lösungsmittels für das chromogene Farbstoff-Vorläuferma-terial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, das gemäss Beispiel 6 erhalten wurde, und zwar nach dem folgenden Verfahren:
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 630 g Melamin und 1620 g Formalin (eine 37%-ige Lösung von Formaldehyd), das mittels einer 2%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9.0 eingestellt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde auf 70° C erwärmt. Unmittelbar nach der Auflösung des Melamin wurden der so erhaltenen Lösung. 2250 g Wasser zugegeben, und die ganze Mischung wurde während 3 min gerührt, um eine wässrige Lösung von Melamin-Formaldehyd-Präpolymer zu erhalten.
Unabhängig davon wurden 1460 g Formalin, durch Triaethanolamin auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt, und 600 g Harnstoff zusammengemischt, und diese Mischung wurde während 1 h bei 70° C zur Reaktion belassen, um eine wässrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers zu erhalten.
Ausserdem wurden 1620 g Formalin und 600 g Harnstoff vermischt und die so hergestellte Mischung gerührt. Zur so hergestellten Mischung wurde Triaethanolamin zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 8.8 einzustellen, und die so behandelte Mischung wurde während 30 min bei 70° C zur Reaktion belassen. Zu 400 g der so erhaltenen Reakti-onsmischung wurden 24 g Wasser und 30 g Tetraaethylen-pentamin zugegeben und der pH-Wert der so gebildeten Mischung wurde unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 70° C durch Zugabe einer 15%-igen wässrigen Lösung von Salzsäure auf den Wert 3 eingestellt. Da der pH-Wert der Mischung bei zunehmender Reaktionsdauer sank, wurde dessen Wert durch Zugabe von einer 10%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd wieder auf 3 eingestellt und die Reaktion wurde fortgeführt, währenddem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 55° C abgesenkt wurde.
Zum Zeitpunkt, als die Viskosität der Reaktionsmischung den Wert 200 cps annahm, wurde die Reaktionsmischung mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert, und dann wurden der so neutralisierten Reaktionsmischung 4000 g Wasser zugegeben, um eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Harnstoffharzes zu erhalten.
Nach der Einstellung des pH-Wertes der flüssigen Mischung, bestehend aus 1000 g der wässrigen Lösung des Mel-amin-Formaldehyd-Präpolymers, aus 500 g der wässrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers, aus 1580 g der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Harnstoffharzes, aus 620 g Wasser und aus 10 g Triaethanolamin, auf den Wert 5.2 durch Zugabe einer 10%-igen wässrigen Lösung von Zitronensäure, wurden dieser flüssigen Mischung 30 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von NEOPELEX (TM), ein Tensid, hergestellt von der Firma KAO-ATLAS Co., Ltd., zugegeben, um eine Flüssigkeit «A» zu erhalten.
Unabhängig davon wurden 500 g CVL in 9500 g des Lösungsmittels, hergestellt nach dem Beispiel 1, gelöst, um eine Flüssigkeit «B» zu erhalten, und 1000 ml der Flüssigkeit «B»
wurden in der Flüssigkeit «A» in einem Homogenisierungsmittel emulgiert, so dass die Tröpfchen von «B» einen Durchmesser von 2 bis 8 um hatten. Danach wurde die so gebildete Emulsion unter leichtem Rühren auf einer Temperatur von 30e C gehalten, und der pH-Wert der Emulsion wurde durch Zugabe einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Zitronensäure auf 3.6 eingestellt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde wurden 2000 ml Wasser zu der so behandelten Emulsion hinzugefügt. Nach Stehenlassen der Emulsion während 3 h wurde eine 20%-ige wässrige Lösung von Zitronensäure in die Emulsion gegeben, um den pH-Wert auf 3.0 einzustellen und das Rühren wurde während 20 h fortgesetzt, um eine Aufschlämmung von Mikrokapseln zu erhalten.
Herstellung eines druckempfindlichen Registrierpapier-Blattes
Einer separat vorbereiteten, 10%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (hergestellt von der Firma KURARE Co., Ltd., nachstehend PVA genannt) mit einer Menge von 600 ml wurden 300 g der so vorbereiteten Mikrokapseln zugegeben; durch intensives Rühren der so gebildeten Mischung wurde eine flüssige Dispersion der Mikrokapseln erhalten.
Auf ein Papierblatt mit einer Stärke von 45 g/m2 wurde die flüssige Dispersion so aufgebracht, dass die aufgetragene Menge 22 g/m2 betrug. Auf das so behandelte Papierblatt wurde ein Farbentwicklungs-Papierblatt aufgelegt, das mit einer Farbentwicklungs-Substanz, enthaltend ein Polykon-densat von p-Phenylphenol und Formaldehyd als Haupt-Farbentwickler, in bekannter Weise versehen worden war. Somit wurde ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten.
Nachdem das so erhaltene druckempfindliche Registrier-papier-Blatt mittels einer Schreibmaschine von OLIVETTI unter normalen Umgebungsbedingungen einer Farbentwicklung ausgesetzt worden und während 24 h an einem dunklen Ort aufbewahrt worden war, wurde die Konzentration der so entwickelten Farbe mit einem Refraktions-Farbsätti-gungsmeter der Firma MACBETH Co. untersucht.
Andererseits wurde ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, nach dem selben Verfahren hergestellt, in der gleichen Weise wie oben einer Farbentwicklung ausgesetzt, wobei die Temperatur jedoch — 5° C betrug, und die Änderung in der Farbdichte, unmittelbar ab Beginn der Farbentwicklung, wurde mit dem gleichen Refraktions-Farbsättigungs-meter gemessen. Danach wurde der relative Grad der Farbentwicklung von Zeit zu Zeit gemessen, wobei als Bezugswert 100 der Farbsättigungswert des 24 h bei Raumtemperatur aufbewahrten Referenzmusters herangezogen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Wie aus der Tabelle 7 entnommen werden kann, wies das so hergestellte druckempfindliche Registrierpapier-Blatt eine genügende Farbentwicklungsfähigkeit auf, selbst nach einer anfänglichen Zeitdauer von 30 sec nach dem Bedrucken.
Tabelle 7
Zeitdauer 30 sec 1 min 1 h
Grad der Farbentwicklung 70% 77% 88%
Beispiel 7
Unter Verwendung je eines Lösungsmittels aus den Beispielen 2 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden je ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellt. Die anfangliche Farbentwicklung aller derart erhaltenen druckempfindlichen Registrier5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
671369
8
papier-Blätter (Farbentwicklung nach 30 sec ab Druck bei einer Temperatur von — 5; C) ist in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Beispiel No. Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergi.
2 3 4 5 Beisp. 1
Grad der Farbentwicklung 57% 62% 72% 59% 25%
Versuchsbeispiel 1 ■
Mit jedem der Lösungsmittel, erhalten nach den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3, wurden Versuche hinsichtlich des Geruchs des Lösungsmittels mit willkürlich ausgewählten je 20 weiblichen und 20 männlichen Testpersonen durchgeführt. Die Resultate sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
No. des Beispiels oder Anzahl der Versuchspersonen allg. Beur-
Vergleichsbeispiels
A
B
C
D
teilung
Beispiel 1
6
26
8
0
B
Beispiel 2
7
28
5
0
B
Beispiel 3
7
24
9
0
B
Beispiel 4
4
25
11
0
B
Beispiel 5
3
26
10
1
B
Vergleichsbeispiel 3
0
9
13
18.
D
Bemerkung:
Beurteilung A: geruchlos
B: beinahe geruchlos
C: Geruch vorhanden
D: unangenehmer Geruch vorhanden
Bei einem Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, das im alltäglichen Gebrauch Verwendung finden soll, ist es erforderlich, dass die Beurteilung des Geruchs mit A oder B erfolgt.
Versuchsbeispiel 2 Jedes der Lösungsmittel, die nach den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, wurden während 24 h bei konstanter Temperatur von 5e C und von 0: C gehalten, um festzustellen, ob sich Kristalle bilden oder nicht. Die Resultate sind in der Tabelle 10 zusammen-gefasst.
Tabelle 10
No. des 1 2 3 4 5 V2 V3
Beispiels
5'C AAAAABC
0°C A A A B A C C
Bemerkung: A: Keine Kristalle B: Kaum Kristalle C: Grosse Anzahl von Kristallen
Bei einem Lösungsmittel für das chromogene Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpa-pier-Blatt ist es erforderlich, dass das Ergebnis der Beurteilung A oder B ist.
5
' 10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S
1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Ein im wesentlichen geruchloses Lösungsmittel für chromogenes Farbstoff-Vorläufermaterial für ein druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0 bis 20 Gew.-% m-Isopropylbiphenyl, von 40 bis 75 Gew.-% p-Isopropylbiphenyl und von 5 bis 40 Gew.-% Diisopropylbiphenyl.
2. Druckempfindliches Registrierpapier-Blatt, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist:
a) ein Farbentwicklungs-Blatt, welches mit Mikrokap-seln beschichtet ist, die eine Farbstofflösung enthalten, welche aus einem geruchlosen chromogenen Farbstoff-Vorläu-fermaterial und einem Lösungsmittel gemäss Anspruch 1 besteht;
und b) ein Farbentwickler-Blatt.
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