KR100701506B1 - 탄화수소용제 및 그것을 사용하여 이루어지는 감압복사재료 - Google Patents

탄화수소용제 및 그것을 사용하여 이루어지는 감압복사재료 Download PDF

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Abstract

스티렌 및 큐멘을 산촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄의 함유량이 85중량% 이상이고, 또한 스티렌 이량체의 합계의 함유량이 5중량% 이하인 유분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소용제 및 그것을 사용하여 이루어지는 감압복사재료를 제공하는 것이고, 이것에 의해 값이 싸고 또한 염료용해성능이나 발색속도 등이 우수하고, 악취의 점에 있어서도 문제가 없게 된다.

Description

탄화수소용제 및 그것을 사용하여 이루어지는 감압복사재료{HYDROCARBON SOLVENT AND PRESSURE-SENSITIVE COPYING MATERIAL MADE WITH THE SAME}
본 발명은 탄화수소용제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 각종 공업에 있어서 유용한, 큐멘과 스티렌을 반응시켜 얻어지는 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 포함하는 유분(留分)으로 이루어지는 탄화수소용제 및 상기 용제를 사용하여 이루어지는 감압복사재료에 관한 것이다.
종래, 여러가지의 탄화수소용제를 사용한 감압복사재료가 알려져 있다. 예컨대, 전자공여성 발색제(이하 「발색제」라 함)를 용액의 형태로 마이크로캅셀 피막내에 내장시켜 종이(상엽지(上葉紙))의 일면에 도포하고, 다른 종이(하엽지(下葉紙))의 일면에 상기 발색제와 반응하여 발색하는 성질을 가지는 점토 또는 고분자재료 등의 전자수용성 물질(이하 「현색제」라 함)을 도포하고, 사용할 때에 이들의 각 면을 대향시켜 중합시키고, 손으로 쓰거나 타이프인쇄의 압력을 가하므로써 복사기록을 작성하는 형식의 기록재료, 즉 감압복사재료가 알려져 있다.
이 형식의 복사재료의 복사기록형태는 필압(筆壓), 타이프압 등의 압력에 의해 마이크로캅셀 피막이 파열되어 발색제 용액을 방출하고, 대향하여 배치된 종이의 표면에 도포된 현색제와 접촉시켜 발색시키는 것이다. 또한, 하엽지에 현색제를 하층으로 하고 마이크로캅셀을 상층으로서 겹쳐서 도포한 형태나, 마이크로캅셀과 현색제의 혼합물을 하엽지에 도포한 형태의 복사재료도 알려져 있다.
이들의 복사재료에 사용되는 발색제 용액은 전자공여성 발색제를 1종 또는 2종 이상의 소수성 용제에 용해한 용액이다.
이와 같은 발색제 용제로서는 특개소 제 48-92115호 공보에 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄이 제안되어 있다. 이 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄은 발색특성이 양호하고, 또한 무취이므로 적당한 용제이다. 더구나, 상기 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 큐멘과 스티렌과의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 또한 원료인 큐멘과 스티렌은 모두 값이 싸기 때문에 공업적으로도 바람직한 용제이다.
또한 상기 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄에는 이소프로필기의 벤젠고리에 대한 치환위치에 의해 o-, m-, p-체의 3종의 이성체가 존재할 수 있다. 본 발명자들의 연구에 의해 p-체는 염료용해성이 양호한 것 외에 점도도 낮고, 그 때문에 발색속도가 높지만, 다른 이성체는 반드시 이와 같은 성능을 갖고 있지 않는 것이 판명되었다.
상기 공보는 영국특허 제 896864호 명세서를 인용하고, 이 방법에 의해 큐멘과 스티렌과의 반응으로부터 용이하게 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 제조할 수 있도록 하고 있다. 그러나, 상기 영국특허 명세서에 제안되어 있는 산처리 점토촉매를 포함하는 종래의 촉매는 p-체를 생성하는 선택성이 반드시 충분한 것은 아니다. 그 때문에 상기 명세서의 실시예에 기재되어 있는 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄은 반드시 염료용해성, 발색속도 등에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니다. 또 한, 스티렌 이량체의 부생도 많다.
그 밖에, 큐멘과 스티렌을 반응시킬 때에 황산촉매를 사용하는 특개소 제 48-92114호 공보에 제안된 방법, 또는 산성 백토를 사용하는 특개소 제 49-31652호 공보에 의한 방법 등에 있어서도 동일하다.
또한, 상기와 같이 스티렌과 큐멘과의 반응에 의해 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 제조하는 경우에는 2종의 스티렌 이량체가 부생하고, 더구나 이들은 탄소수에 있어서 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄과 1개밖에 차이가 없으므로 비점이 근사하고, 따라서 공업적인 분리수단인 증류를 사용하는 경우에는 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 포함하는 유분중에 혼입할 가능성이 있다.
여기에서 부생하는 2종의 스티렌 이량체는 1,3-디페닐부텐 및 1-메틸-3-페닐인단이지만, 이들 중 특히 1,3-디페닐부텐은 악취의 점에서 악영향을 미치는 것이다.
본 발명은 값이 싸거나 또한 우수한 성능을 갖는 탄화수소용제, 특히 염료용해성능이나 발색속도 등이 우수하고, 악취의 점에 있어서도 문제가 없는 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄으로 이루어지는 탄화수소용제 및 그것을 사용하여 이루어지는 감압복사재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제 1은 스티렌 및 큐멘을 산촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄의 함유량이 85중량% 이상이고, 또한 스티렌 이량체의 함유량의 합계가 5중량% 이하인 유분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소용제에 관한 것이다.
본 발명의 제 2는 본 발명의 제 1에 있어서, 스티렌 이량체에 있어서 1,3-디페닐부텐의 1-메틸-3-페닐인단에 대한 중량비가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소용제에 관한 것이다.
본 발명의 제 3은 전자수용성 현색제 및 상기 현색제와 접촉하여 발색하는 전자공여성 발색제를 본 발명의 제 1 또는 제 2에 따른 탄화수소용제에 용해한 용액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감압복사재료에 관한 것이다.
본 발명의 제 4는 본 발명의 제 3에 있어서, 전자공여성 발색제의 용액을 내포한 마이크로캅셀 및 상기 마이크로캅셀을 유지하는 시트상 지지체로 이루어지는 감압복사재료에 관한 것이다.
본 발명의 용제는 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄의 p-체를 많이 포함하므로써 염료용해성이 높고, 또한 발색속도도 크다. 더욱이, 스티렌 이량체중 1,3-디페닐부텐의 함유량이 적기 때문에 불결한 악취를 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명의 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄은 큐멘과 스티렌과의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있으므로 값이 싸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄에는 이소프로필기의 치환위치가 o-, m- 및 p-인 3종의 위치이성체, 즉 1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄, 1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 및 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄이 있다. 본 발명의 탄화수소용제는 p-체인 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄의 전체 용제중에 차지하는 비율이 85중량% 이상인 것이 필요하다. 1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 및 1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄은 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄에 비하여 점도가 높고, 또한 감압복사지용 재료에 사용되는 발색제에 대한 용해능도 작다. 따라서 1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 및 1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄의 용제중에 차지하는 비율이 15중량%를 넘으면, 본 발명의 탄화수소용제에 비하여 감압복사재료로서의 성능이 열화하여 바람직하지 않다.
또한, 용제중에 차지하는 스티렌의 이량체인 1,3-디페닐부텐 및 1-메틸-3-페닐인단의 합계가 5.0중량% 이상이면, 탄화수소용제로서 악취가 강하게 되고, 감압복사재료로서 사용되는 경우에는 바람직하지 않다. 특히, 1,3-디페닐부텐은 악취가 강하고, 미량으로 혼입하여도 불쾌한 냄새를 부여한다.
또한, 1,3-디페닐부텐과 같은 불포화탄화수소가 혼입되면, 제품으로서의 탄화수소용제의 열안정성이나 산화안정성이 저하할 염려가 있으므로, 극력하게 혼입을 피하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 용제에 있어서는 1,3-디페닐부텐의 1-메틸-3-페닐인단에 대한 중량비를 0.02 이하로 하는 것이 바람직하다.
1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄은 큐멘과 스티렌을 원료로서 종래 공지의 방법, 예컨대 특개소 제 48-92114호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 종래의 방법에 있어서는 이성체중의 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄의 함유량을 85중량% 이상으로 하고, 또한 스티렌의 이량체인 1,3-디페닐부텐과 1-메틸-3-페닐인단과의 전체 조성물중에 차지하는 비율을 5중량% 이하로 하는 것은 곤란하다.
본 발명의 용제를 제조할 때에는 스티렌과 큐멘과의 반응에 사용되는 산촉매 로서 형상선택성을 갖는 고체산촉매가 적당하고, 구체적으로는 Y형 제올라이트, 초안정화 Y형 제올라이트, 몰데나이트, ZSM-5, ZSM-12 등의 결정성 제올라이트류 등을 들 수 있다. 이와 같은 형상선택성을 갖는 고체산촉매를 사용하므로써 부생하는 스티렌 이량체중 특히 1-메틸-3-페닐인단의 생성을 억제하는 것이 가능하게 된다.
스티렌과 큐멘을 액상에서 반응시키는 한, 반응에 관하여 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 탄화수소용제의 제조방법으로서는 다음에 설명하는 방법이 바람직하다.
즉, 스티렌과 큐멘의 혼합액을 2단 반응기에 공급하고, 공급원료인 스티렌 농도를 0.5∼70중량%의 범위에서 선택하고, 제 1단의 반응 생성물의 일부를 제 1단 반응기로 순환시키는 리사이클방식에 의해 1,3-디페닐부텐과 1-메틸-3-페닐인단의 생성을 상당히 억제하고, 다음에서 제 1단의 반응 생성물에 포함되는 악취가 높은 1,3-디페닐부텐을 제 2단의 반응에 있어서 1-메틸-3-페닐인단으로 전환한다.
상기의 바람직한 2단 반응을 보다 구체적으로 설명한다.
즉, 다음의 공정 (1)∼(4)에 의해 큐멘에 스티렌을 부가하는 것으로 이루어지는 제조방법이다.
공정 (1) : 고정상유통식의 제 1 반응기에 있어서 큐멘과 스티렌을 액상으로 고체산촉매에 접촉시키므로써 미반응성분, 큐멘/스티렌 부가체 및 불포화 성분으로 이루어지는 반응혼합물을 얻는 공정,
공정 (2) : 제 1 반응기로부터 유출하는 반응혼합물의 일부를 제 1 반응기로 순환시키는 공정,
공정 (3) : 제 1 반응기로부터 유출하는 반응혼합물을 제 2 반응기에 공급하여, 액상으로 고체산촉매에 접촉시키므로써 반응혼합물중의 불포화성분을 감소시키는 공정, 및
공정 (4) : 반응혼합물을 증류하므로써 큐멘/스티렌 부가체를 주로 하는 불포화 성분이 적은 유분을 얻는 공정.
상기의 방법에 의해 불포화성분 함유량이 낮은 큐멘/스티렌 부가체를 얻을 수 있고, 또한 상기 부가체의 수율을 개선하는 것도 가능하게 된다.
이하, 상기 공정을 도면에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 탄화수소용제를 제조하기 위해 적당한 1방법을 나타내는 플로우시트이다. 도면에 나타나는 반응장치의 주요부는 고체산 촉매를 충진한 고정상을 갖는 유통식의 제 1 반응기(1), 그 출구로부터 유출하는 반응혼합물의 일부를 제 1 반응기(1)의 입구로 돌리는 순환라인(2) 및 고체산촉매를 충진한 제 2 반응기(3)로 구성된다. 부호(4)는 분리정제공정의 증류탑을 나타내고, 다시 이용가능한 원료가 미반응으로 잔존하는 경우에는 여기에서 분리회수하여 재사용할 수 있다.
원료인 큐멘과 스티렌은 적당하게 저장탱크(도시하지 않음)로부터 미리 혼합된 형태로 이송펌프(도시하지 않음)에 의해 라인(5)로 보내지고, 순환라인(2)의 순환류와 합류하여 제 1 반응기(1)로 공급된다. 큐멘과 스티렌은 적당하게 별개의 라인으로부터 제 1 반응기(1)로 공급할 수도 있다. 또, 반응용매를 사용하는 것도 가능하지만, 통상은 원료인 큐멘 자체를 용매로 하여 반응을 행하는 것이 바람직하 다.
라인(5)으로부터 반응계로 공급하는 스티렌과 큐멘과의 혼합비율에 관해서는 양 성분의 합계에 대한 스티렌의 농도를 0.5∼70중량%, 바람직하게는 5∼50중량%의 범위에서 선택할 수 있다. 여기에서 상기 양 성분의 합계로서는 순환라인(2)으로부터의 순환류를 포함하지 않는다.
제 1 반응기로서는 고체산촉매의 고정상을 사용하는 유통식의 것을 채용한다. 적당하게 가열하기 위한 장치, 예컨대 열매체(熱媒體)를 순환시키는 장치 등을 갖출 수 있다. 단관계로서도 좋고, 또한 적당하게 다관계의 반응기로 할 수 있다.
고정상을 구성하는 고체산촉매로서는 상기와 같이 형상선택성을 갖는 고체산촉매가 적당하고, 구체적으로는 Y형 제올라이트, 초안정화 Y형 제올라이트, 몰데나이트, ZSM-5, ZSM-12 등의 제올라이트류 등을 들 수 있다.
반응온도는 40∼300℃의 범위에서 선택할 수 있다.
반응압력은 반응상이 액상으로 되도록 선택할 수 있다. 통상은 예컨대 0.01∼10MPa의 범위에서 선택할 수 있다.
LHSV는 라인(5)을 통하여 원료의 유량을 기준으로 하여 0.1∼200h-1의 범위에서 선택할 수 있다.
제 1 반응기에 있어서는 큐멘과 스티렌을 액상으로 고체산촉매에 접촉시키므로써 큐멘/스티렌 부가체와 함께 불포화 성분이 생성된다. 구체적으로는 큐멘에 스티렌이 부가한 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄이 생성됨과 동시에 불포화 성분이 생성된다. 이들 불포화 성분은 주로 스티렌의 불포화 올리고머이고, 2∼4량체 정도의 것을 포함한다. 이들 불포화 스티렌올리고머는 방향족 화합물/스티렌 부가체와 분자량 및 비점이 근접하고 있으므로 목적물인 큐멘/스티렌 부가체에 혼입하기 쉽다.
이상과 같이, 제 1 반응기 출구로부터는 큐멘 및 스티렌으로 이루어지는 미반응 성분, 큐멘/스티렌 부가체 및 불포화 성분을 포함하는 반응 혼합물이 유출한다.
본 발명에 있어서는, 제 1 반응기 출구로부터 유출하는 반응 혼합물의 일부를 순환라인(2)에 의해 라인(5)의 원료와 합류시키고, 라인(6)을 거쳐 제 1 반응기(1)로 순환시킨다. 그 순환량은 제 1 반응기(1)로부터의 반응 혼합물의 전 유출량 100중량부에 대해 바람직하게는 1∼99중량부, 더욱 바람직하게는 25∼99중량부이다. 순환은 적당한 펌프 등의 이송수단(도시하지 않음)에 의해 행할 수 있다.
상기와 같이 제 1 반응기에 있어서는 반응혼합물의 일부를 순환하는 공정을 채용하기 때문에 라인(5)으로부터 공급하는 스티렌 농도를 비교적 고농도로 하는 것이 가능하고, 그 결과 생산성이 향상하고, 장치의 소형화를 달성할 수 있다. 한편, 라인(5) 내의 스티렌 농도가 고농도이어도 상관 없지만, 제 1 반응기내에 있어서 스티렌 농도를 일정한 낮은 농도로 유지할 수 있으므로, 제 1 반응기에 있어서는 불포화 성분의 생성을 제어하는 것이 가능하다.
제 1 반응기(1)로부터의 반응 혼합물의 전 유출물중 상술한 바와 같이 순환시키고 남은 반응혼합물은 도면의 라인(7)을 거쳐 제 2 반응기(3)로 공급하고, 여기에서 액상에 있어서 고체산촉매와 접촉시킨다. 도면에 나타낸 바와 같이, 제 1 반응기(1)로부터의 유출물을 연속적으로 제 2 반응기(3)로 공급하여도 좋고, 또한 적당하게 반응 혼합물을 위한 저장탱크(도시하지 않음)에 저장한 후, 제 2 반응기로 공급하여, 소위 블록운전을 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서 제 2 반응기(3)를 설치하는 주 목적은 다음의 2가지 점에서이다. 즉,
(1) 제 1 반응기(1)의 유출물의 일부를 순환시키므로써 제 1 반응기로부터의 반응혼합물중의 미반응의 스티렌의 비율이 증가한다. 따라서, 제 2 반응기(3)에 있어서 고체산촉매와 액상에서 접촉시키므로써, 이들 미반응 스티렌을 다시 반응시켜 부가반응을 촉진시킨다. 이 결과, 전체로서 큐멘/스티렌 부가체의 수율이 향상한다.
(2) 제 2 반응기(3)에 있어서는 제 1 반응기(1)에 있어서 생성된 불포화 성분, 구체적으로는 불포화의 스티렌 올리고머를 알킬화하여 방향족 화합물로 변환하거나, 또는 자기 알킬화반응(고리화 반응)을 일으켜서 분자내 벤젠고리로 변환한다. 큐멘의 알킬화 및 자기 알킬화(고리화 반응)의 어느 반응에 있어서도, 불포화의 스티렌 올리고머는 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 포화의 화합물로 변환된다.
따라서, 제 2 반응기(3)에서 반응을 행하므로써 반응 혼합물중의 불포화 성분의 비율은 감소한다.
제 2 반응기(3)에서 사용되는 고체산촉매로서는 상기 제 1 반응기(1)에 있어서 사용한 고체산촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, Y형 제올라이트, 초안정화 Y형 제올라이트, 몰데나이트, ZSM-5, ZSM-12 등의 소위 분자체의 기능을 갖는 결정성 제올라이트류, 백토, 실리카ㆍ알루미나로 대표되는 합성 또는 천연의 무정형 금속산화물, 가교폴리스티렌의 술폰화합물(예컨대 앰버리스트(상품명))로 대표되는 양이온교환수지 등을 들 수 있다. 이들중, 실질적으로 형상선택성이 없는 고체산촉매, 예컨대 백토, 실리카ㆍ알루미나로 대표되는 합성 또는 천연의 무정형금속산화물로 이루어지는 고체산촉매 및 가교폴리스티렌의 술폰화합물로 대표되는 양이온교환수지가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 무정형금속산화물로 이루어지는 고체산촉매가 사용된다.
제 2 반응기(3)의 반응형식은 연속식이어도 회분식이어도 좋고, 또한 교반조식 및 고정상유통식의 어느 형식을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 상기 제 1 반응기와 동일한 고정상유통식이다.
반응조건도 제 1 반응기의 경우와 동일한 범위로 할 수 있다. 예컨대 반응온도는 40∼300℃의 범위에서 선택할 수 있다. 반응압력은 반응상이 액상으로 되도록 선택할 수 있고, 통상은 예컨대 0.01∼10MPa의 범위에서 선택할 수 있다. 고정상유통식을 채용한 경우의 LHSV는 라인(5)을 통한 원료의 유량을 기준으로 하여 0.1∼200h-1의 범위에서 선택할 수 있다.
도면에는 제 2 반응기(3)로서 고정상유통식을 채용한 경우를 나타낸다. 여기 에서, 제 2 반응기(3)로부터 나온 유출물은 라인(8)을 거쳐 증류탑(4)으로 들어가서, 증류를 행한 후, 라인(9)으로부터 목적물인 큐멘/스티렌 부가체를 포함하는 유분이 추출된다. 본 발명의 방법에 의하면 공업적인 분리수단인 증류 등에 의해 용이하게 불포화성분이 적은 디아릴알칸 등의 큐멘/스티렌 부가체를 포함하는 유분을 얻을 수 있다.
이 유분의 분리에는 통상의 공업적인 증류조건을 채용할 수 있고, 구체적으로는 적당한 충진물을 충진한 충진탑을 사용하고, 예컨대 분리단수 2∼200, 환류비 0.1∼50, 압력 1∼100kPa의 범위에서 행할 수 있다. 증류탑(4)에서는 과잉으로 공급되는 큐멘 및 필요에 따라서 미반응 스티렌 등을 분리회수하고, 라인(10)에 의해 적당하게 저장탱크(도시하지 않음)를 거쳐 라인(5)에 합류시키고, 라인(6)으로부터 제 1 반응기(1)로 순환시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 미반응 성분의 회수를 위하여 증류탑(4)은 적당하게 직렬 또는 병렬의 다단 증류탑의 형식으로 할 수 있다.
라인(9)으로부터 추출되는 큐멘/스티렌 부가체를 포함하는 유분은 불포화성분이 적기 때문에 열안정성이나 산화안정성 등이 낮게 되는 경우는 적다. 또한, 큐멘과 스티렌을 반응원료로서 사용하는 상기 제조방법에 의하면 악취가 높은 스티렌 이량체, 특히 1,3-디페닐부텐의 제품중으로의 혼입이 제어되고, 감압복사지의 염료용 용제 등 각종의 공업적인 탄화수소용제로서 유용한 제품이 얻어진다.
본 발명의 탄화수소용제는 단독으로 사용될 뿐만 아니라 다른 보조용제, 예컨대 등유유분, 이소파라핀계 용제, 노말파라핀계 용제, 나프텐계 용제, 알킬벤젠 등과 병용할 수 있다.
감압복사재료, 예컨대 감압복사지용으로 본 발명의 탄화수소용제를 사용하는 경우, 전자수용성 현색제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 벤토나이트, 산화아연, 산화티탄, 카올린, 클레이, 활성백토, 산성백토, 제올라이트, 탈크, 콜로이드상 실리카 등 외에 최근 그 사용이 증가하고 있는 페놀계 수지 등의 고분자 재료나 살리틸산아연 등의 방향족 카본산 또는 그 금속염 등을 사용할 수 있다.
또한, 감압복사재료, 예컨대 감압복사지로서의 사용에 있어서, 상기 현색제와 접촉하여 발색하는 무색 또는 담색의 전자공여성 발색제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트리아릴메탄계 발색제, 디페닐메탄계 발색제, 크산텐계 발색제, 티아진계 발색제, 스피로피란계 발색제 등이 사용된다.
이들 발색제의 구체적 화합물을 예시하면, 트리아릴메탄계 발색제로서 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드[크리스탈바이올렛락톤, 이하 「CVL」이라 칭하는 것이다], 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(9-에틸카바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1-메틸피롤-2-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등이 있다.
디페닐메탄계 발색제로서는 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-할로페닐 류코라민, N-2,4,5-트리클로로페닐 류코라민 등이 있다.
크산텐계 발색제로서는 로다민-B-아닐리노락탐, 로다민-(p-니트로아닐리노)락탐, 로다민B(p-클로로아닐리노)락탐, 3-디메틸아미노-6-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(아세틸메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(메틸벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(클로로에틸메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디에틸아미노)플루오란 등이 있다.
티아진계 발색제로서는 벤조일 류코 메틸렌블루, p-니트로벤질 류코 메틸렌블루 등이 있다.
스피로피란계 발색제로서는 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3,3'-디클로로-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토-(3-메톡시벤조)스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조디피란 등이 있다.
상기 발색제는 본 발명의 용제에 용해시켜 사용하는데, 그 용액의 농도는 통상 0.5∼15중량% 정도이다.
본 발명의 감압복사재료로서 감압복사지의 예에 관해서, 일반적인 제조방법을 다음에 서술한다.
즉, 상기 발색제를 본 발명의 탄화수소용제에 용해한 용액을 젤라틴 및 아라비아고무의 혼합수용액중에 유화분산시키고, 다음에 코아셀베이션법에 의해 유화한 기름방울의 주위에 젤라틴막을 형성하여 마이크로캅셀을 얻는다. 최근에는 계면중합법, in-situ중합법 등에 의해 수지막을 형성하는 방법도 많이 사용된다.
이와 같이 하여 생성된 미세 기름방울의 마이크로캅셀 유화액을 종이에 도포 하고, 그 도포면과 대향시키는 그밖의 종이의 면에, 또는 상기 도포면에 겹쳐 현색제를 도포하는 것에 의해 감압복사지를 제조한다.
감압복사지를 사용할 때에는 필압에 의해 염료용액을 내포한 마이크로캅셀이 파열되어, 염료용액이 현색제와 접촉하므로써 염료가 발색한다.
또, 상기 마이크로캅셀 유화액을 적절하게 일반의 시트상 지지체상에 유지하여 감압복사재료로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄화수소용제를 제조하기 위한 1방법을 나타내는 플로우시트이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
형상선택성 제올라이트 촉매(상품명 : 벤타제올라이트, 모빌사제)를 사용하고, 상기 방법에 의해 큐멘과 스티렌을 반응시켜 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 주로 하는 유분을 얻었다.
즉, 도 1에 나타나는 플로우시트에 따라, 원료를 상기 제올라이트 촉매를 충진한 고정상을 갖는 유통식의 제 1 반응기(1)로 공급하고, 그 출구로부터 유출하는 반응혼합물의 일부를 순환라인(2)을 통하여 제 1 반응기(1)의 입구로 돌리고, 또한 반응 혼합물을 고체산촉매를 충진한 제 2 반응기(3)에 통과시켰다. 그 후, 분리정제공정의 증류탑(4)으로부터 본 발명의 탄화수소용제를 회수하였다.
반응에 있어서는 원료인 큐멘 자체를 용매로 사용하였다. 스티렌과 큐멘과의 혼합비율은 양 성분의 합계에 대한 스티렌의 농도를 8.7중량%로 하였다. 반응온도는 150℃로 하고, 반응압력은 반응상이 액상으로 유지되는 1MPa로 하였다. LHSV는 라인(5)을 통한 원료의 유량을 기준으로 하여 5h-1로 하였다.
제 1 반응기 출구로부터 유출하는 반응혼합물의 일부를 순환라인(2)에 의해 라인(5)의 원료와 합류시키고, 라인(6)을 거쳐 제 1 반응기(1)로 순환시켰다. 순환량은 라인(5)을 통한 원료의 유량 100중량부에 대해서 2,000중량부로 하였다. 제 1 반응기(1)로부터의 전체 유출물중 순환시키고 남은 반응혼합물을 도면의 라인(7)을 거쳐 제 2 반응기(3)로 공급하고, 액상에 있어서 고정상의 고체산촉매인 실리카ㆍ알루미나(상품명 : N632L, 니끼화학(주)제)와 접촉시켰다.
제 2 반응기에 있어서 반응온도는 150℃, 반응압력은 0.5MPa로 하였다. LHSV는 라인(5)을 통한 원료의 유량을 기준으로 하여 5h-1을 채용하였다.
그후, 라인(8)을 거쳐 증류탑(4)에 송입하고, 증류를 행한 후 라인(9)로부터 목적물인 큐멘/스티렌 부가체를 포함하는 유분을 취득하였다. 이 유분의 분리취득에는 통상의 공업적인 증류조건을 채용하고, 구체적으로는 충진탑을 사용하여 분리단수 60, 환류비 20, 압력 3.3kPa로 증류를 행하였다.
상기와 같이 하여 회수한 1-페닐-1-(이소프로필페닐)에탄을 주로 하는 유분의 비점범위는 299∼310℃(상압환산), 40℃에 있어서 동점도는 4.5cSt이었다.
또한 분석의 결과, 주요성분의 함유량은 1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 0.3중량%, 1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 3.6중량% 및 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄 91.4중량%이고, 또한 1-메틸-3-페닐인단 및 1,3-디페닐부텐의 함유량은 각각 2.8중량% 및 흔적이었다.
이 탄화수소용제에 관해서 30명의 패널에 의해 악취의 강도를 판정하였다. 판정의 결과는 「강」, 「약간 강」 및 「약」의 3단계로 표시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예>
별도 합성한 각 화합물을 이하의 비율로 혼합하여 시료를 조제하였다.
1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 0.4중량%
1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 7.0중량%
1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄 83.0중량%
1-메틸-3-페닐인단 5.1중량%
1,3-디페닐부텐 흔적
------------------------------------------------
계 95.5중량%
잔여의 성분은 구조가 불명이다. 악취강도의 판정결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
별도 합성한 각 화합물을 이하의 비율로 혼합하여 시료를 조제하였다.
1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 0
1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 0
1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄 98.1중량%
1-메틸-3-페닐인단 흔적
1,3-디페닐부텐 1.1중량%
------------------------------------------------
계 99.2중량%
잔여의 성분은 구조가 불명이다. 악취강도의 판정결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 : 악취강도의 비교
결과 예 스티렌 이량체 함유량(중량%) 악취강도
1-메틸-3-페닐인단 1,3-디페닐부텐
실시예 1 2.8 흔적 약
비교예 1 5.1 흔적 약간 강
비교예 2 흔적 1.1 강
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 탄화수소용제에 관해서 감압복사지용의 청염료로서 일반적으로 사용되는 CVL(야마다화학(주)제) 및 흑염료로서 사용되는 완디블랙(「ODB」라 칭하고, 야마모토화성(주)제)의 용해량을 측정하였다.
측정방법은 100℃로 유지된 용제 100g으로 교반상태에서 염료를 0.25g씩 첨가하고, 첨가후 5분 이내에서 완전하게 용해할 때에는 다시 첨가한다. 염료가 용해하지 않은 것을 눈으로 보아 확인한 시점에서 측정을 종료하고, 첨가한 염료의 총중량을 염료용해량으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
다음의 조성의 탄화수소용제를 시료로 하고, 실시예 2와 동일하게 하여 염료 용해량을 측정하였다.
1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 6.5중량%
1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 38.2중량%
1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄 54.1중량%
------------------------------------------------
계 98.8중량%
잔여의 성분은 구조가 불명이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
다음의 조성의 탄화수소용제를 시료로 하고, 실시예 2와 동일하게 하여 염료용해량을 측정하였다.
1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄 3.5중량%
1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄 35.1중량%
1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄 60.2중량%
------------------------------------------------
계 98.8중량%
잔여의 성분은 구조가 불명이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 : 염료용해성 시험
결과 예 주성분 조성(중량%) 염료용해량(g/용제 100g)
A(1) B(2) C(3) CVL ODB
실시예 2 0.3 3.6 91.4 12.5 6.75
비교예 3 6.5 38.2 54.1 10.5 6.00
비교예 4 3.5 35.1 60.2 8.50 4.50
주. (1) A : 1-페닐-1-(o-이소프로필페닐)에탄
(2) B : 1-페닐-1-(m-이소프로필페닐)에탄
(3) C : 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄
<실시예 3>
실시예 1에 있어서 얻어진 탄화수소용제에 발색제로서 CVL을 5중량% 용해하고, 발색제 용액을 얻었다. 이 발색제 용액을 통상의 방법에 의해 in-situ중합법으로 마이크로캅셀화하였다.
얻어진 마이크로캅셀 에멀젼을 상질 종이에 도포하고, 상엽지를 얻었다. 한편, 현색제로서 살리틸산 아연을 도포한 하엽지를 작성하였다. 상엽지의 마이크로캅셀 에멀젼 도포면과 하엽지의 현색제 도포면을 중첩시키고, 고압프레스를 사용하여 전면 발색시켰다.
프레스 후, 20초 및 60분 경과한 후에 하엽지의 반사율을 반사형 분광광도계를 사용하여 측정하고, 발색강도를 구하였다. 측정은 온도 23℃ 및 -3℃에서 행하였다. 발색강도는 다음의 식에 의해 구하였다. 발색강도의 값이 큰 만큼 발색이 진한 것을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다.
발색강도(%) = 100×(I0-I) / I0
(I : 발색후의 반사율, I0 : 발색전의 반사율)
<비교예 5>
탄화수소용제로서 비교예 3과 동일한 것을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동 일하게 하여 감압복사지로서의 발색강도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
탄화수소용제로서 비교예 4와 동일한 것을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감압복사지로서의 발색강도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3 : 감압복사지로서의 발색강도
결과 예 발색강도(%)
23℃ -3℃
20초 값 60분 값 20초 값 60분 값
실시예 3 76 80 47 75
비교예 5 75 79 49 76
비교예 6 73 78 43 72
실시예는 비교예에 대해서 악취, 염료의 용해성도 우수하고, 발색성에 관해서는 손색이 없는 것을 알 수 있다.
본 발명의 탄화수소용제는 악취가 적고, 염료의 용해성이 양호하기 때문에 감압복사지용의 용제로서 적당하다. 이와 같은 용도에 있어서는 특히 발색의 속도가 우수하다. 또한 본 발명의 탄화수소용제는 이하와 같은 특징이 있다.
(A) 독성이 없다.
(B) 값이 싸다.
(C) 불쾌한 냄새가 없다.
(D) 용제 자체는 무색 내지 매우 옅은 색이다.
(E) 비휘발성이다.
(F) 발색제의 용해성이 양호하다.
(G) 발색제를 용해한 용액의 안정성이 양호하다.
(H) 마이크로캅셀화의 경우에 안정한 미소분산체를 형성한다.
(I) 상기 분산체의 표면에 있어서 마이크로캅셀 피막의 형성이 가능하다.
(J) 마이크로캅셀의 저장안정성이 양호하다.
(K) 마이크로캅셀 피막을 기름방울상으로 균일하고 또한 소망의 두께로 피착할 수 있다.
(L) 발색제와 현색제에 의한 발색반응을 방해하지 않고, 또한 발색속도가 빠르다.
(M) 현색제로서 고분자재료를 도포한 종이와 접할 때에, 고분자재료를 또한 용해하여 발색제와의 접촉을 밀접하게 할 수 있다.
(N) 발색상이 번지지 않고, 또한 선명하다.
(O) 장기보존후에 있어서도 선명한 발색상이 얻어지는 등의 특징을 갖는 것이다.

Claims (4)

  1. 스티렌 및 큐멘을 산촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 1-페닐-1-(p-이소프로필페닐)에탄의 함유량이 85중량% 이상이고, 또한 스티렌 이량체의 함유량의 합계가 5중량% 이하인 유분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소용제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌 이량체에 있어서, 1,3-디페닐부텐의 1-메틸-3-페닐인단에 대한 중량비가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소용제.
  3. 전자수용성 현색제 및 상기 현색제와 접촉하여 발색하는 전자공여성 발색제를 제 1항 또는 제 2항에 따른 탄화수소용제에 용해한 용액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감압복사재료.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전자공여성 발색제의 용액을 내포한 마이크로캅셀 및 상기 마이크로캅셀을 유지하는 시트상 지지체로 이루어지는 감압복사재료.
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