WO2000066521A1 - Procede pour purifier des hydrocarbures aromatiques et procede pour preparer des hydrocarbures aromatiques tres purs - Google Patents

Procede pour purifier des hydrocarbures aromatiques et procede pour preparer des hydrocarbures aromatiques tres purs Download PDF

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naphthalene
aromatic hydrocarbon
formaldehyde
purified
purity
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Toshihide Senzaki
Takahiro Imamura
Takeshi Takayama
Katsuhide Noguchi
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a purified aromatic hydrocarbon, for example, high-purity naphthalene by purifying an aromatic hydrocarbon containing impurities such as an aromatic heterocyclic compound.
  • the present invention relates to a method for producing a high-purity naphthalene having a low off-odor and an excellent flavor.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolene, xylene, ethynolbenzene, naphthalene, methizole naphthalene, anthracene, acenaphthene, and phenanthrene are obtained from coal tar or petroleum raw materials. Since these raw materials contain various compounds, they are subjected to separation operations such as extraction, distillation, crystallization, etc., and are converted into products.
  • naphthalene is contained in a relatively large amount in medium oil fractions (about 200 to 250 ° C) in petroleum-based oils and coal-based oils, and is recovered by distillation, etc. .
  • An example of the method for producing coal-based naphthalene is shown below.Coal tar is distilled to remove medium oil fractions, from which acidic and basic components such as phenol and quinoline are recovered by extraction. After that, naphthalene is recovered by subjecting it to further crystallization by distillation. The naphthalene obtained in this way is a crude naphthalene with a purity of around 95%.
  • a distillation method and a crystallization method are generally used.
  • a recrystallization method a continuous crystallization method (Japanese Patent Publication No. 58-46632), and the like are employed.
  • Japanese Patent Publication No. 3-21828 proposes an azeotropic distillation-crystallization method.
  • the purified naphthalene obtained in this manner is a high-purity naphthalene having a purity of about 100% and is used for applications such as insect repellents. It is desirable that there be few.
  • the amount of impurities of the yeocompound which is a catalyst poison be small.
  • the medium oil fraction as described above contains many impurities having close boiling points, and it is extremely difficult to completely remove these impurities.
  • aromatic hydrocarbons other than naphthalene include impurities having a boiling point close to the boiling point.
  • Typical impurities include sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds such as thiophene and benzothiophene, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline and isoquinoline, which are aromatic hydrocarbons.
  • sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds such as thiophene and benzothiophene
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline and isoquinoline
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-327543 points out such a problem of the conventional desulfurization method, and as a method capable of highly desulfurizing with a relatively simple apparatus, an orifice is added to an aromatic hydrocarbon oil. Then, a method is proposed in which a polymerization reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, followed by distillation to separate and remove a polymerization product containing sulfur, thereby purifying an aromatic hydrocarbon. This method has a problem in processing the polymerization product. In many cases, high-purity aromatic hydrocarbons having a purity of 99.5 wt% or more, preferably 99.9 wt% or more, are required.
  • naphthalene is used as an insect repellent, but the naphthalene used for this purpose does not like the so-called naphthalene odor, and is often perfumed and perfumed. In this case, naphthalene is required not to have an off-flavor, and it is desired that the concentration of impurities causing the off-flavor is extremely low.
  • naphthalene As the industrial production method of high-purity naphthalene, there are known methods such as (1) a combination of distillation and crystallization, (2) a combination of hydrogenation, pressing, clay treatment and distillation, and (3) a combination of hydrogenation, distillation and crystallization. Have been. However, 1 cannot be separated because the impurity benzothiophene not only has a boiling point close to that of naphthalene but also forms a solid solution with naphthalene. In (2) and (3), tetralin is produced as a by-product, and it is difficult to separate them. Neither of them is satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying an aromatic hydrocarbon which can be purified to a high purity by a simple method. It is also an object of the present invention to provide highly purified aromatic hydrocarbons. Another object of the present invention is to provide a purified naphthalene having no off-flavor, which is suitable as a naphthalene for insect repellents and the like, which is used as a perfumed naphthalene, in which a fragrance is blended. . Furthermore, another object of the present invention is to provide a method that can be highly desulfurized with a relatively simple apparatus and method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted research to solve the above-mentioned problems, and found that impurities contained in the raw material aromatic hydrocarbons, which are difficult to separate by distillation, crystallization, etc., are heavier and then distilled, And found that they can be separated efficiently. Ming has been reached.
  • the present invention relates to an aromatic hydrocarbon containing impurities, and a formaldehyde selected from a compound that generates formaldehyde in a reaction system such as formaldehyde and paraformaldehyde, or a formaldehyde and a phenol and a phenol.
  • a formaldehyde selected from a compound that generates formaldehyde in a reaction system such as formaldehyde and paraformaldehyde, or a formaldehyde and a phenol and a phenol.
  • the aromatic hydrocarbon containing impurities used as a raw material in the present invention includes monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and acenaphthene. And polycyclic aromatic hydrocarbons such as fluorene, and 2- or 3-ring polycyclic aromatic hydrocarbons are preferred. Further, two or more of these may be contained, but the content of aromatic hydrocarbon is determined to be 70 wt% or more, preferably 90 wt% or more by distillation or the like in advance. It is better to keep it.
  • the impurities are contained in aromatic hydrocarbons obtained industrially, but the purification method of the present invention is effective for compounds that are difficult to separate by distillation, for example, effective for sulfur compounds and nitrogen compounds.
  • Typical sulfur compounds are thiophenin, benzothiophene, and their methyl- or ethyl-substituted sulfur-containing heterocyclic aromatic compounds.
  • Typical nitrogen compounds are pyridine, indole, quinoline, and the like. Typical examples thereof include isoquinoline, sorbazole, and their methyl- or ethyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds.
  • sulfur compounds are contained as sulfur in the order of 100 to 1 000 ppm, and nitrogen compounds are contained in the nitrogen in the range of 10 to 500 wt ppm.
  • the raw material aromatic hydrocarbon oil contains aliphatic hydrocarbons, phenols, etc. However, bases and components that inhibit the activity of the catalyst are preferably removed in advance.
  • Preferred aromatic hydrocarbons are those in which petroleum-based X is an aromatic hydrocarbon or fraction separated from a tar-based oil, preferably an aromatic hydrocarbon or fraction obtained from a tar-based oil.
  • a naphthalene-containing oil containing 1% by weight or more of crude naphthalene, naphthalene, or methylnaphthalene is advantageous.
  • the crude naphthalene used as the raw material should have a purity of at least 80%, preferably at least 90%. It does not matter. More preferably, it is a crude naphthalene called coal-based 95% naphthalene.
  • Various kinds of aromatic hydrocarbons and funols can be present in crude naphthalene, but bases such as quinoline can poison the catalyst, so it is desirable to remove them by washing with an acid. However, it is difficult to completely remove it, and there is no problem if it does not greatly inhibit the catalytic reaction.
  • the formaldehyde used in the present invention is not particularly limited as long as it produces formaldehyde in the reaction system.
  • Formaldehyde itself, formalin, paraformaldehyde and the like can be used, and paraformaldehyde is advantageous.
  • phenols can be used together with formaldehydes.
  • the phenols used are, in addition to phenol, alkylphenols such as cresol, xylenole and t-butylphenol, polyphenols such as resorcinol and pyrogallol, and polycyclic aromatics such as naphthol. Hydro This is desirable in terms of the ability to use oxy compounds, etc., the reactivity of monohydric phenols such as phenol and alkylphenol, and the effective use of the by-product oligomers.
  • the acid catalyst used in the present invention includes inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid; organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid; aluminum acids such as aluminum chloride, boron trifluoride, and complexes thereof; Solid acids such as alumina, zeolite, ion exchange resin, and acid clay can be used, but organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid are preferred.
  • a thermally decomposable catalyst such as oxalic acid, there is an effect that the operation of removing the catalyst can be omitted.
  • the proportion of formaldehydes and phenols to the crude aromatic hydrocarbons used as raw materials varies depending on the purity of the crude aromatic hydrocarbons, etc.
  • the range is preferably about 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, phenols 0 to 70 parts by weight, and preferably about 30 to 60 parts by weight.
  • the amount of formaldehyde is large, the reaction rate of aromatic hydrocarbons increases, and the yield of aromatic hydrocarbons decreases. If the amount is too small, the rate at which impurities remain unreacted increases.
  • fuanols are more reactive than aromatic hydrocarbons, they have the effect of reducing the reaction rate of aromatic hydrocarbons and also improve the properties of by-product oligomers.
  • the amount of the acid catalyst used varies depending on the type of the acid catalyst, but is generally about 0.5 to 20% by weight of the reaction raw material. In the case of oxalic acid, the amount is preferably about 5 to 10% by weight.
  • the reaction conditions vary depending on the starting materials and catalyst used, but the reaction temperature is generally 50 to 180 ° C and the reaction time is about 0.5 to 5 hours.
  • aromatic hydrocarbons and impurities react with formaldehydes to form oligomers such as aromatic hydrocarbon resins.
  • oligomers such as aromatic hydrocarbon-modified novolak resins or phenol-modified hydrocarbon resins are formed. It is preferable that all reactive components other than the aromatic hydrocarbons are reacted as much as possible, and the reaction rate of the aromatic hydrocarbons is 50% or less, preferably about 5 to 30%. It is better to
  • the aromatic hydrocarbon is naphthalene
  • this reaction causes the reaction of naphthalene and impurities in naphthalene with formaldehydes, and forms an oligomer such as a naphthalene-based hydrocarbon resin.
  • oligomers such as naphthalene-modified novolak resins or phenol-modified hydrocarbon resins are formed.
  • the components other than naphthalene are preferably reacted as much as possible, and the reaction rate of naphthalene is preferably about 10 to 50%.
  • aromatic hydrocarbons also react, but impurities, which are compounds containing heterogeneous elements, react relatively preferentially to form oligomers, so that the conversion of aromatic hydrocarbons should be 10% or more.
  • the reaction rate of impurities such as benzothiophene can be 90 to 99% or more.
  • the solvent can be used as needed, even when the crude aromatic hydrocarbon as the raw material is a solid at the reaction temperature or a liquid.
  • the mixture is subjected to distillation, and first, low boiling substances such as water and formaldehyde are distilled off, and then the pressure is reduced to about 200 to 250 to 300 ° C or more. Heat to distill aromatic hydrocarbons. Distillation conditions and raw material purity However, it is possible to obtain a fraction containing an aromatic hydrocarbon containing at least 99% and containing almost no sulfur compounds. If necessary, higher purity can be achieved by crystallization or washing, and fine or precise distillation.
  • the residue is an oligomer, which can be used as a hydrocarbon resin, a modified novolak resin or a modified hydrocarbon resin.
  • the catalyst may be removed by washing with water or the like. In this case, the progress of the reaction is stopped here. Otherwise, the reaction partially proceeds during the distillation. .
  • recrystallization When performing crystallization, either continuous crystallization or recrystallization may be used, but recrystallization is simple.
  • a low-boiling organic solvent such as methanol, ethanol, or acetone is preferable as the recrystallization solvent.
  • the amount used is generally 2 to 6 parts by weight with respect to 1 part by weight of naphthalene. Instead, precipitate.
  • One recrystallization is usually sufficient, but can be repeated more than once if necessary. Washing can be carried out by using an organic solvent such as methanol, stirring in an amount insufficient for dissolving all of the naphthalene, stirring the mixture, and then performing solid-liquid separation. .
  • the purified aromatic hydrocarbon thus obtained can have a purity of 99.999 wt% or more.
  • the purified aromatic hydrocarbon is naphthalene
  • the purity of the naphthalene is not less than 99.9% by weight
  • the quinoline content is less than 1 O wtppm
  • ordinary purified naphthalene is used.
  • the odor is significantly improved as compared to.
  • the quinoline content in the purified naphthalene is less than 1.0 wtppm, the odor is almost eliminated, and it becomes impossible to discriminate by human smell.
  • the blending amount of the fragrance is 1 wt% or less, preferably about 0.01 to 0.1 wt%.
  • the flavor include natural extracted oils such as rose oil and virgin oil, and synthetic flavors.
  • the content of the organic impurity components other than quinoline in the purified naphthalene is less than 1.0 wtppm for each component, the content is further improved.
  • the purity of the purified naphthalene is 99.9999 wt% or more, and the content of quinoline and organic impurities other than quinoline is less than 1.0 wtppm for each component.
  • Certain naphthalenes are industrially new and have not been used for insect repellents, etc., but when they are used, they become so-called naphthalenes with a very light naphthalene odor, and are used in clothing, etc.
  • Such ultra-high-purity naphthalene is not limited to the force easily obtainable by the purification method of the present invention.
  • a purified naphthalene can be easily obtained by performing the above-mentioned reaction and distillation, and then performing one or two recrystallizations.
  • impurities are organic compounds contained in crude naphthalene, and components such as water present in the air are not calculated. Calculated after subtraction, the measurement limit of impurity components is less than 1 wtppm.
  • a condenser was attached to the flask, and distillation was started at normal pressure. 2 0 0.
  • low-boiling substances such as water and formaldehyde had been distilled off.
  • distillation was carried out at a pressure of 1 O mmHg, and the temperature was raised to 270 ° C. to distill off a naphthalene fraction.
  • the naphthalene fraction was 100 parts, and its purity was 99.9% or more.
  • the resin remaining in the flask was washed with water to remove the catalyst, thereby obtaining 120 parts of an oligomer having a softening point of 13.6 ° C.
  • naphthalene fraction 100 parts was added to 400 parts of methanol, completely dissolved at 60 ° C., and then cooled to 10 ° C. to precipitate crystals and perform solid-liquid separation.
  • the separated solid purified naphthalene was 75 parts.
  • this purified naphthalene was analyzed by gas chromatography, the total amount of detected impurities was less than 10 ppm.
  • the grade was 99.99%. As impurities, methyl benzonitrile, dimethyl benzonitrile, dimethyl aniline, benzothiophene, tetral and trimethyl phenol were not detected, and quinoline was 9 ppm. . A sensory test of the obtained purified naphthalene revealed that it had almost no off-flavor and was excellent for blending fragrances.
  • the separated solid purified naphthalene was 50 parts. This purified naphthalene had a 99.999% grade with a total of impurities detected at the gas mouth of 1 ppm or less. None of the methyl benzonitrile, dimethyl benzonitrile, dimethyl aurine, benzothiophene, tetral, trimethyl phenol and quinoline was detected (less than 1 ppm). When the obtained purified naphthalene was subjected to a sensory test, the odor was further eliminated, and no odor was felt.
  • naphthalene fraction obtained in Example 1 100 parts was added to 500 parts of methanol, completely dissolved at 60 ° C, and then cooled to 10 ° C to precipitate crystals. Solid-liquid separation was performed. The isolated solid purified naphthalene was 45 parts. This purified naphthalene had a 99.9999% grade in which the total amount of impurities detected by gas chromatography was 1 ppm or less. In addition, none of methylbenzonitrile, dimethylbenzonitrile, dimethylaniline, benzothiophene, tetralin, trimethylphenol and quinoline was detected (less than 1 ppm). When the sensory test was performed on the obtained purified naphthalene, no odor was felt.
  • the naphthalene fraction was 114 parts, and 100 parts of an oligomer having a softening point of 1 13.6 ° C was obtained in the flask.
  • the sulfur content of this naphthalene fraction was measured by ion chromatography to be 10 ppm. It can be seen that more than 99% of sulfur was removed.
  • the gas chroma purity of this naphthalene fraction is 99.9% or more (methylbenzonitrile, dimethylbenzonitrile, dimethylaniline, benzothiophene, tetralin, and tolamine).
  • the total concentration of methylphenols was 50 ppm or less and quinoline was 150 ppm).
  • a flask was charged with 176 parts of a coal-based methylnaphthalene mixture (sulfur content: 5200 ppm), 80 parts of p-butyl phenylphenol and 44 parts of 98% paraformaldehyde, and charged at 110 ° C. And 23 parts of oxalic acid were added. Subsequently, a reaction was carried out at 130 ° C. for 2.5 hours with stirring to produce an oligomer. In addition, low boiling point components such as generated water were refluxed.
  • a flask was charged with 310 parts of a coal-based anthracene mixture (sulfur content: 6000 ppm), 106 parts of p-tert-butyl phenol and 52 parts of 98% paraformaldehyde, and heated to 110 ° C. With keeping, 28 parts of oxalic acid was added. Subsequently, a reaction was carried out at 130 ° C. for 2.5 hours with stirring to produce an oligomer. In addition, low boiling point components such as generated water were refluxed.
  • low-boiling substances such as water and formaldehyde were distilled off. From 200 ° C, distillation was carried out at a reduced pressure of 10 OmmHg, and the temperature was raised to 280 ° C to distill anthracene fraction. The anthracene fraction was 191 parts. In addition, 235 parts of an origoma having a softening point of 15.0 ° C. were obtained in the flask. The sulfur content of the anthracene fraction was determined by ion chromatography to be 250 ppm.
  • low-boiling substances such as water and formaldehyde were distilled off. From 200 ° C, distillation was performed under reduced pressure of 10 OmmHg, and the temperature was raised to 270 ° C to distill naphthalene fraction.
  • the naphthalene fraction was 6777 parts, and its purity was 99.9% or more.
  • a softening point of 56.5 ° C Origomer 4 3 4 parts were obtained.
  • the sulfur content of the naphthalene fraction was measured by the ion chromatography method and found to be 100 ppm.
  • an aromatic hydrocarbon containing, as impurities, a sulfur-containing compound or the like which is difficult to separate by distillation can be purified with high purity.
  • the aromatic hydrocarbon obtained by the method of the present invention has an extremely low impurity concentration such as a sulfur-containing compound, and thus is excellent as a raw material for chemicals such as insect repellents or pharmaceuticals.
  • the aromatic hydrocarbon is naphthalene, naphthalene having extremely high purity (99.9999 wt%) and low odor can be easily obtained.
  • Such naphthalene can be easily flavored with a fragrance and can be used as an insect repellent having excellent aroma.
  • the by-product oligomer can be used as a hydrocarbon resin, a modified novolak resin, or a modified hydrocarbon resin.

Description

明 細 書 芳香族炭化水素の精製方法及び高純度芳香族炭化水素の製造方法 技術分野
本発明は芳香族複素環化合物等の不純物を含む芳香族炭化水素を精製し て、 精製された芳香族炭化水素、 例えば高純度ナフタ レンを製造する方法 に関する。 特に、 異臭が少なく着香性が優れる高純度ナフタ レンの製造方 法に関する。 背景技術
ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 ェチノレベンゼン、 ナフタ レン、 メチゾレ ナフタ レン、 アン ト ラセン、 ァセナフテン、 フエナン ト レン等の芳香族炭 化水素は、 コールタール系又は石油系原料から得られている。 これらの原 料中には種々の化合物が含まれるので、 抽出、 蒸留、 晶析等の分離操作が 行われて製品と されている。
例えば、 ナフタ レンは石油系油、 石炭系油中の中油溜分 （約 2 0 0 〜 2 5 0 °C ) 中に比較的多量に含まれており、 これから蒸留等によ り回収され ている。 例と して石炭系ナフタ レンの製造方法を示すと、 コールタールを 蒸留して中油溜分を取り出し、 これからフエノール、 キノ リ ン等の酸性成 分、 塩基性成分を抽出法によ り回収したのち、 これを更に蒸留する力 結 晶化することによ りナフタ レンを回収する。 このよ うにして得られるナフ タ レンは、 純度が 9 5 %前後の粗ナフタ レンである。
粗ナフタ レンを精製する方法と しては、 蒸留法ゃ晶析法が一般的であり、 晶析法では再結晶法、 連続晶析法 （特公昭 5 8 — 4 6 3 2 2号公報） 等が 採用されている。 また、 特公平 3 - 2 1 2 8号公報では、 共沸蒸留一晶析 法が提案されている。 このよ うにして得られる精製ナフタ レンは、 純度が 1 0 0 %近く の高純度ナフタ レンであり、 防虫剤等の用途に使用されるが、 この場合も着色、 着臭が可及的に少ないことが望まれる。 また、 医薬品等 の有機合成原料とする場合は触媒毒となるィォゥ化合物の不純物が少ない ことが望まれる。 ところが、 上記のよ うな中油溜分中には沸点の近接した 多数の不純物が含まれることが知られており、 これらを完全に除去するこ とは極めて困難である。
また、 ナフタ レン以外の芳香族炭化水素においても、 工業的に得られる 芳香族炭化水素には、 その沸点に近似する沸点を有する不純物が含まれる ことが知られている。 代表的な不純物には、 チォフェン、 ベンゾチォフエ ン等の含硫黄芳香族複素環化合物、 ピリ ジン、 キノ リ ン、 イ ソキノ リ ン等 の含窒素複素環化合物等があるが、 これらは芳香族炭化水素を化学原料と する場合、 触媒毒となることが多く 、 可及的にこれを除去することが望ま れている。 また、 これらは有臭成分であること も知られている。
そのため、 水素化処理による水素化脱硫等の各種の精製法が提案され、 採用されている。 しかしながら、 このよ うな方法は、 高圧反応装置が必要 であったり、 処理コス トが高くついたりする問題がある。
特開平 4-327543号公報には、 このよ うな従来の脱硫法の問題点を指摘し、 比較的簡便な装置で、 高度に脱硫できる方法と して、 芳香族炭化水素油に ォレフィ ンを添加し、 酸触媒の存在下に重合反応を行ったのち、 蒸留して 硫黄分を含む重合生成物を分離除去して、 芳香族炭化水素を精製する方法 を提案している。 この方法は、 重合生成物の処理などに問題がある。 純度が 9 9 . 5 wt %以上、 好ま しく は 9 9 . 9 wt %以上の高純度の芳香 族炭化水素が要望される場合も多い。 例えば、 ナフタ レンは防虫剤に使用 されるが、 この用途のナフタ レンには、 いわゆるナフタ レン臭が好まれず、 香料が添加され、 着香されることが多い。 その場合、 ナフタ レンは異臭を 有しないこ とが求められ、 異臭原因となる不純物濃度が極めて低いことが 望まれる。
高純度ナフタ レンの工業的製法と しては、 ①蒸留と晶析の組合せ、 ②水 素化、 圧搾、 白土処理と蒸留の組合せ、 ③水素化、 蒸留と晶析の組合せ等 の方法が知られている。 しかし、 ①は不純物のベンゾチォフェンがナフタ レンと沸点が近いだけでなく 、 ナフタ レンと固溶体を作るため、 これを分 離するこ とができない。 ②と③はテ ト ラ リ ンが副生し、 これの分離が困難 であり、 いずれも十分に満足できるものは得られない。
本発明の目的は、 簡易な方法で高純度に精製可能な芳香族炭化水素の精 製方法を提供することである。 また、 本発明の目的は、 高度に精製された 芳香族炭化水素を提供するこ とである。 また、 本発明は、 香料が配合され、 着香されたナフタ レンと して使用される防虫剤用等のナフタ レン と して適 する異臭のない精製ナフタ レンを提供するこ とを目的とする。 更に、 本発 明は、 比較的簡便な装置と方法で、 高度に脱硫できる方法を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明者等は上記課題を解決するため研究を行ったと ころ、 原料芳香族 炭化水素中に含まれ、 蒸留ゃ晶析等では分離しにく い不純物を重質化し、 次いでこれを蒸留すれば、 これらを効率的に分離できることを見出し本発 明に到達した。
本発明は、 不純物を含有する芳香族炭化水素と、 ホルムアルデヒ ド及び パラホルムアルデヒ ド等の反応系でホルムアルデヒ ドを生成する化合物か ら選ばれるホルムアルデヒ ド類又は該ホルムアルデヒ ド類とフエノ ール類 とを、 酸触媒の存在下に反応させてオリ ゴマーを生成させ、 得られた反応 混合物から未反応芳香族炭化水素を蒸発又は蒸留によって回収することに よ り芳香族炭化水素を精製する方法である。
本発明で原料と して使用する不純物を含有する芳香族炭化水素は、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の単環芳香族炭化水素類、 ナフ タ レン、 メチルナフ タ レン、 アン ト ラセン、 ァセナフテン、 フルォレ ン等の多環芳香族炭化水素であるが、 2〜 3環の多環芳香族炭化水素が好 ま しい。 また、 これらを 2種類以上含むものであってもよいが、 芳香族炭 化水素の含有量は、 事前に蒸留等によ り 7 0 wt %以上、好ま しくは 9 0 wt % 以上と しておく ことがよい。
不純物は工業的に得られる芳香族炭化水素に含まれるものであるが、 蒸 留では分離し難い化合物に対して本発明の精製方法は有効であり、 例えば、 硫黄化合物、 窒素化合物に有効である。 硫黄化合物と しては、 チォフニン、 ベンゾチォフェンあるいはこれらのメチル又はェチル置換の含硫黄複素環 芳香族化合物が代表的であり 、 窒素化合物と しては、 ピリ ジン、 イ ン ドー ノレ、 キノ リ ン、 イ ソキノ リ ン、 力ルバゾ一ルあるいはこれらのメ チル又は ェチル置換の含窒素複素環芳香族化合物化合物が代表的である。 通常、 硫 黄化合物は硫黄と して、 1 0 0〜 1 ◦ 0 0 O w t p p m程度、 窒素化合物 は窒素と して 1 0〜 5 0 0 0 w t p p m程度含まれる。
原料の芳香族炭化水素油には、 脂肪族炭化水素やフエノール類等が含ま れていてもよいが、 塩基類とか触媒の活性を阻害する成分は、 予め除去し ておく ことがよい。 好適な芳香族炭化水素は、 石油系 Xはタール系油から 分離された芳香族炭化水素又は留分であり、 好ま しく はタール系油から得 られた芳香族炭化水素又は留分である。 例えば、 粗製ナフタ レン、 ナフタ レン又はメチルナフタ レンを 1 O wt %以上含むナフタ レン含有油が有利で ある。
高純度のナフタ レンを目的とする場合、 原料の粗ナフタ レンは純度が 8 0 %以上、 好ま しく は 9 0 %以上と されたものがよく 、 これの由来が石油 系であっても石炭系であっても差し支えない。 よ り好ま しく は、 石炭系の 9 5 %ナフタ レンと称される粗ナフタ レンである。 粗ナフタ レン中には各 種芳香族炭化水素やフユノール類等が存在しう るが、 キノ リ ン等の塩基類 は触媒毒となるので、 酸で洗浄するなどして除いておく ことが望ま しいが、 完全に除く ことは困難である し、 触媒反応を大き く阻害しない程度の存在 は差し支えない。 粗ナフタ レン中に含まれる不純物には制限はないが、 メ チルベンゾニ ト リ ル類、 ジメチルベンゾニ ト リ ル類、 ジメチルァユ リ ン類、 ベンゾチォフェン、 テ ト ラ リ ン、 ト リ メ チルフエ ノ ール類、 キノ リ ン等が 主な不純物である通常の粗ナフタ レンに対して有効である。
本発明で使用するホルムアルデヒ ド類は、 反応系でホルムアルデヒ ドを 生成するものであればよく 、 ホルムアルデヒ ド自体、 ホルマリ ン、 パラホ ルムアルデヒ ド等が使用できる力 パラホルムアルデヒ ドが有利である。 本発明ではフ -ノール類をホルムアルデヒ ド類と共に使用することがで きる。 この場合、 使用するフエノール類は、 フエノ ールの他、 ク レゾール、 キシレノーノレ、 t —ブチルフエノ一ノレ等のアルキルフエノール、 レゾルシ ン、 ピロガロール等の多価フエノ ール、 ナフ トール等の多環芳香族ヒ ドロ キシ化合物などが使用でき る力；、 フエ ノ ール、 アルキルフエノール等の 1 価のフェノールが反応性、 副生するオリ ゴマーの有効利用などの面から望 ま しい。
本発明で使用する酸触媒は、 硫酸、 燐酸、 塩酸等の無機酸、 しゅ う酸、 トルエンスルホン酸等の有機酸、 塩化アルミ ニウム、 三フッ化ホウ素及び これらの錯体等のルイ ス酸、 シリ カ一アルミ ナ、 ゼォライ ト、 イオン交換 樹脂、 酸性白土等の固体酸などが使用できるが、 しゅ う酸や トルエンスル ホン酸等の有機酸が好ま しい。 なお、 しゅ う酸のよ うな熱分解性の触媒で あれば、 これを除去する操作が省略できるという効果もある。
原料の粗芳香族炭化水素に対するホルムアルデヒ ド類及びフエ ノール類 の使用割合は、 粗芳香族炭化水素の純度等によ り異なるが、 粗芳香族炭化 水素 1 0 0重量部に対し、 ホルムアルデヒ ド類 （ホルムアルデヒ ド換算） 1 0〜 5 0重量部、 好ま しく は 2 0〜4 0重量部、 フエ ノール類 0〜 7 0 重量部、 好ま しく は 3 0〜 6 0重量部程度の範囲がよい。 ホルムアルデヒ ド類が多いと芳香族炭化水素の反応率が上がり 、 芳香族炭化水素の歩留ま り が低下する。 少なすぎる と不純物が未反応のまま残存する率が増える。 フユノ ール類は、 芳香族炭化水素よ り反応性が高いため、 芳香族炭化水素 の反応率を低下させる作用を有する他、 副生するオリ ゴマーの性状を改良 する。 しかしながら、 副生するオリ ゴマーを利用するため、 分子量が高く ないものやフエノール類単位を含まないオリ ゴマーを望む場合は、 フエ ノ 一ル類を使用しないこと も有利である。
酸触媒の使用量は、 酸触媒の種類によって異なるが、 一般に反応原料の 0 . 5〜 2 0重量％程度であり、 しゅ う酸の場合は、 5〜 1 0重量％程度 が好ましい。 反応条件は、 使用する原料、 触媒によって異なるが、 反応温度が 5 0 ~ 1 8 0 °C、 反応時間が 0 . 5〜 5時間程度が一般的である。 この反応では、 芳香族炭化水素、 不純物とホルムアルデヒ ド類との反応が生じ、 芳香族炭 化水素樹脂のよ うなオリ ゴマーが生成する。 フエノール類を反応系に加え る場合は、 芳香族炭化水素変性ノ ボラ ック樹脂又はフユ ノール類変性炭化 水素樹脂のよ うなオリ ゴマーが生成する。 そして、 芳香族炭化水素以外の 成分で反応性の成分は可及的に全部反応させることが好ま しく 、 芳香族炭 化水素の反応率は 5 0 %以下、 好ま しく は 5〜 3 0 %程度とすることがよい。
例えば、 芳香族炭化水素がナフタ レンの場合、 この反応では、 ナフタ レ ン、 ナフタ レン中の不純物とホルムアルデヒ ド類との反応が生じ、 ナフタ レン系炭化水素樹脂のよ うなオリ ゴマ一が生成する。 フエノ一ル類を反応 系に加える場合は、 ナフタ レン変性ノボラ ック樹脂又はフエノール類変性 炭化水素樹脂のよ うなオリ ゴマーが生成する。 そして、 ナフタ レン以外の 成分は可及的に全部反応させるこ とが好ま しく 、 ナフタ レンの反応率は、 1 0〜 5 0 ·%程度とすることが好ま しい。
この反応では芳香族炭化水素も反応するが、 異種元素を含む化合物であ る不純物が比較的優先的に反応してオリ ゴマーを生じるため、 芳香族炭化 水素の反応率を 1 0 %以上とすれば、 ベンゾチォフェン等の不純物の反応 率を 9 0〜 9 9 %以上とすることが可能である。
また、 溶媒は原料の粗芳香族炭化水素が反応温度で固体である場合や、 液体である場合であっても必要によ り使用することができる。
反応終了後、 これを蒸留に付し、 まず水やホルムアルデヒ ド等の低沸点 物を溜出させ、 次いで减圧にして 2 0 0〜 2 5 0〜 3 0 0 °C程度又はそれ 以上まで昇温して、 芳香族炭化水素を溜出させる。 蒸留条件や原料純度に もよるが、 硫黄化合物を殆ど含まない芳香族炭化水素濃度が 9 9 %以上で ある留分を得ることが可能である。 これを必要によ り、 晶析又は洗浄及び ノ又は精密蒸留すれば、 更に高純度とすることが可能である。
残留物はオリ ゴマーであり、 これは炭化水素樹脂、 変性ノボラ ック樹脂 又は変性炭化水素樹脂と して、 利用可能である。 なお、 反応終了後、 必要 によ り触媒除去処理を水洗等によ り行ってもよく 、 この場合は反応の進行 はこ こで停止し、 行わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。
晶析を行う場合は、 連続晶析、 再結晶いずれでもよいが、 再結晶が簡便 である。 例えば、 芳香族炭化水素がナフタ レンの場合、 再結晶溶媒と して は、 メ タ ノ ール、 エタ ノール、 アセ ト ン等の低沸点有機溶媒が好ま しい。 メ タノールの場合、 その使用量はナフタ レン 1 重量部に対し、 2 〜 6重量 部が一般的であり、 5 0〜 7 0 °C程度に加熱溶解し、 2 0 〜 0 °C程度に冷 却して析出させる。 この再結晶は通常、 1 回で十分であるが、 必要によ り 2回以上繰り返すこと もできる。 また、 洗浄はメ タノ一ル等の有機溶剤を、 ナフタ レンの全部を溶解するには不足する量を使用 して撹袢したのち、 固 液分離するなどの方法が採用できる。 .
このよ うにして得られる精製芳香族炭化水素は、 純度が 9 9 . 9 9 wt % 以上となるこ とが可能である。 精製された芳香族炭化水素がナフタ レンで ある場合、 その純度が 9 9 . 9 9 wt %以上のナフタ レンであり、 キノ リ ン 含有量が 1 O w t p p m未満である と、 通常の精製ナフタ レンに比べて臭 いが著しく 改良されたものとなる。 更に、 精製されたナフタ レン中のキノ リ ン含有量が 1 . 0 w t p p m未満であると、 臭いが殆どなく なり、 人の 嗅覚では判別不能となる。 このよ う なナフタ レンに香料を配合すると、 い わゆるナフタ レン臭のよ うな異臭を生じないだけでなく、 香料による着香 を容易にする。 この場合、 香料の配合量は 1 wt %以下、 好ましく は 0 . 0 0 1 〜 0 . l wt %程度がよレ、。 また、 香料と しては、 ローズオイル、 ノヽ一 ブオイルなどの天然抽出オイルまたは合成香料等が挙げられる。
そして、 精製されたナフタ レン中のキノ リ ン以外の有機不純物成分の含 有量が、 いずれの成分も 1 . 0 w t p p m未満であるとこれがよ り向上す る。 また、 精製されたナフタ レンの純度が 9 9 . 9 9 9 9 wt%以上であり、 キノ リ ン及びキノ リ ン以外の有機不純物成分の含有量が、 いずれの成分も 1 . 0 w t p p m未満であるナフタ レンは、 工業的には新規なものであり、 防虫剤用等には使用されていなかったが、 これを使用するといわゆるナフ タ レン臭の非常に薄いナフタ レン とな り 、 衣類等にその臭い しみこみ難 く、 また香料を配合して着香すれば芳香のみが存在することが可能となる。 かかる超高純度ナフタ レンは、 本発明の精製方法によ り容易に得ることが できる力 この方法に限定されるものではない。 例えば、 かかる精製ナフ タ レンは、 上記反応、 蒸留後、 1 回又は 2回の再結晶を行う ことによ り容 易に得ることができる。 なお、 上記純度の測定及び計算において、 不純物 は粗ナフタ レンに含まれる有機化合物であり、 水分等の空気中に存在する 成分等は計算されず、 また、 純度は不純物濃度を 1 0 0 %から差引いて計 算したものであり、 不純物成分の測定限界は 1 wtppm未満である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を示す。 実施例中、 ％は wt %であり、 ppmは wtppm であり、 部は重量部である。
実施例 1
石炭系の 9 5 %級ナフタ レン （メチルベンゾニ ト リル類 0 . 0 7 %、 ベ ンゾチォフェン 1. 6 %、 テ トラ リ ン 0. 0 2 %、 ト リ メチルフエノ 一ル 類 0. 0 7 %、 キノ リ ン 0. 0 9 %) 1 3 4部、 p—タ一シヤ リブチルフ エノ一ル 6 8部及び 9 8 %パラホルムアルデヒ ド 3 4部をフラスコに仕込 み、 これを 1 1 0 °C保ち、 しゅ う酸 2 2部を添加した。 次いで、 撹袢しつ つ 1 3 0 °Cで 2. 5 h r反応を行ない、 オリ ゴマ一を生成させた。 なお、 生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、 フラスコにコンデンサ一を取付け、常圧で蒸留を開始した。 2 0 0。Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 2 0 0 °C からは 1 O mmH gの减圧にして蒸留を行ない 2 7 0 °Cまで昇温し、 ナフ タ レン溜分を溜出させた。 ナフタ レン溜分は 1 0 0部であり、 その純度は 9 9. 9 %以上であった。 また、 フラ スコ中に残る樹脂分は水洗して、 触 媒を除去することによ り、 軟化点 1 1 3. 6 °Cのオリ ゴマー 1 2 0部を得 た。
ナフタ レン溜分 1 0 0部を、 メ タノール 4 0 0部中に加え、 6 0 °Cで完 全に溶解させ、 次いで 1 0 °cに冷却し、 結晶を析出させ、 固液分離した。 分離された固体の精製ナフタ レンは 7 5部であった。 この精製ナフタ レン をガスク ロ分析したと ころ、 検出される不純物の合計が 1 0 p p m以下の
9 9. 9 9 9 %グレー ドであった。 不純物と しては、 メチルベンゾニ ト リ ル類、 ジメチルベンゾニ ト リル類、 ジメチルァニリ ン類、 ベンゾチォフエ ン、 テ トラ リ ン及び ト リ メチルフエノ一ル類は検出されず、 キノ リ ン 9 ppm であった。 そして、 得られた精製ナフタ レンの官能検査をしたと ころ、 異 臭が殆どなく、 香料配合用と して優れたものであることが判明した。
更に、 この精製ナフタ レン 7 5部を、 メタノール 3 0 ◦部中に加え、 6
0°Cで完全に溶解させ、 次いで 1 0 °Cに冷却し、 結晶を析出させ、 固液分 離した。 分離された固体の精製ナフタ レンは 5 0部であった。 この精製ナ フタ レンは、 ガスク 口で検出される不純物の合計が 1 p p m以下の 9 9 . 9 9 9 9 %グレー ドであった。 なお、 メチルベンゾニ ト リル類、 ジメチル ベンゾニ ト リル類、 ジメチルァユリ ン類、 ベンゾチォフェン、 テ トラ リ ン、 ト リ メチルフエノール類及びキノ リ ンのいずれも検出されなかった（ 1 ppm 未満） 。 そして、 得られた精製ナフタ レンの官能検査をしたところ、 更に 臭いがなく なり、 臭いが感じられなかった。
実施例 2
実施例 1 で得られたナフタ レン溜分 1 0 0部を、 メ タノール 5 0 0部中 に加え、 6 0 °C完全に溶解させ、 次いで 1 0 °Cに冷却し、 結晶を析出させ、 固液分離した。 分離された固体の精製ナフタ レンは 4 5部であった。 この 精製ナフタ レンは、 ガス ク ロで検出される不純物の合計が 1 p p m以下の 9 9 . 9 9 9 9 %グレー ドであった。 なお、 メチルベンゾニ ト リル類、 ジ メ チルベンゾニ ト リ ル類、 ジメチルァニ リ ン類、 ベンゾチォフェン、 テ ト ラ リ ン、 ト リ メチルフエノール類及びキノ リ ンのいずれも検出されなかつ た （ l ppm未満） 。 そして、 得られた精製ナフタ レンの官能検査をしたと こ ろ、 臭いが感じられなかった。
実施例 3
石炭系の 9 5 %ナフタ レン（硫黄分 5000ppm) 1 3 4部、 p —タ一シヤ リ ブ チルフエノール 6 8部及び 9 8 %パラホルムアルデヒ ド 1 0部を、 ブラス コに仕込み、 これを 1 1 0 °C保ち、 しゅ う酸 1 5部を添加した。 次いで、 撹袢しつつ 1 3 0 °Cで 2 . 5 h r反応を行ない、 オリ ゴマ一を生成させた。 なお、 生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、 フラスコにコンデンサーを取付け、 常圧で蒸留を開始した。 2 0 0 °Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 2 0 0 °C からは 1 0 0 m m H g の減圧にして蒸留を行ない 2 7 0 °Cまで昇温し、 ナ フタ レン溜分を溜出させた。
ナフタ レン溜分は 1 1 4部であり、 また、 フラスコ中には、 軟化点 1 1 3 . 6 °Cのオリ ゴマー 1 0 0部を得た。 このナフタ レン留分の硫黄分をィ オンク ロマ トグラフ法で測定した結果、 1 0 ppmであった。 硫黄分が 9 9 % 以上除去されていることが分かる。
また、 このナフタ レン溜分のガス ク ロ純度は 9 9 . 9 %以上 （メチルべ ンゾニ ト リ ル類、 ジメ チルベンゾニ ト リ ル類、 ジメ チルァニ リ ン類、 ベン ゾチオフェン、 テ トラ リ ン、 ト リ メチルフェノール類の合計濃度 5 0 ppm以 下、 キノ リ ン 1 5 0 ppm) であった。
実施例 4
石炭系のメチルナフタ レン混合物 （硫黄分 5200ppm) 1 7 6部、 p —タ一 シヤ リ ブチルフエノール 8 0部及び 9 8 %パラホルムアルデヒ ド 4 4部を、 フラスコに仕込み、 これを 1 1 0 °Cに保ち、 しゅ う酸 2 3部を添加した。 次いで、 撹袢しつつ 1 3 0 °Cで 2 . 5 h r反応を行ない、 オリ ゴマーを生 成させた。 なお、 生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、 フラスコにコンデンサ一を取付け、 常圧で蒸留を開始した。 2 0 0 °Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 2 0 0 °C からは 1 0 O m m H g の減圧にして蒸留を行ない 2 7 0 °Cまで昇温し、 メ チルナフタ レン溜分を溜出させた。 メチルナフタ レン溜分は 1 3 1部であ つた。 また、 フラスコ中には、 軟化点 1 4 0 · 7 °Cのオリ ゴマーは 1 3 9 部を得た。 メチルナフタ レン留分の硫黄分をイオンク ロマ トグラフ法で測 定した結果、 2 0 0 ppmであった。 実施例 5
石炭系のアン トラセン混合物 （硫黄分 6000ppm) 3 1 0部、 p—ターシャ リ ブチルフエ ノール 1 0 6部及び 9 8 %パラホルムアルデヒ ド 5 2部を、 フラスコに仕込み、 これを 1 1 0 °Cに保ち、 しゅ う酸 2 8部を添加した。 次いで、 撹袢しつつ 1 3 0 °Cで 2 . 5 h r反応を行ない、 オ リ ゴマーを生 成させた。 なお、 生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、 フ ラスコにコンデンサーを取付け、 常圧で蒸留を開始した。
2 0 0 °Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 2 0 0 °C からは 1 0 O m m H gの减圧にして蒸留を行ない 2 8 0 °Cまで昇温し、 ァ ン トラセン溜分を溜出させた。 アン トラセ ン溜分は 1 9 1部であった。 ま た、 フラ ス コ中には、 軟化点 1 0 5 . 0 °Cのオリ ゴマ一 2 3 5 部を得た。 アン トラセン留分の硫黄分をイオンク ロマ トグラフ法で測定した結果、 2 5 0 ppmであつ 7こ。
実施例 6
石炭系の 9 5 %ナフタレン（硫黄分 5000ppm) 1 1 5 2部、 9 8 %パラホル ムアルデヒ ド 2 0 3部を、 フラス コに仕込み、 これを 1 1 0 °C保ち、 しゅ う酸 1 3 4部を添加した。 次いで、 撹袢しつつ 1 3 0 °Cで 2 . 5 h r反応 を行ない、 オリ ゴマーを生成させた。 なお、 生成水等の低沸点分は還流さ せた。
反応終了後、 フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。
2 0 0 °Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 2 0 0 °C からは 1 0 O m m H gの減圧にして蒸留を行ない 2 7 0 °Cまで昇温し、 ナ フタ レン溜分を溜出させた。 ナフタ レン溜分は 6 7 7部であり、 その純度 は 9 9 . 9 %以上であった。 また、 フラス コ中には、 軟化点 5 6 . 5 °Cの オリ ゴマー 4 3 4部を得た。 ナフタ レン留分の硫黄分をィオンク ロマ トグ ラフ法で測定した結果、 l O O ppmであった。
実施例 7
石炭系の粗製ベンゼン（硫黄分2 OOOppm) 1 1 5部、 9 8 %パラホルムアル デヒ ド 2 0部を、 フラスコに仕込み、 これを 8 0 °C保ち、 しゅ う酸 1 3部 を添加した。 次いで、 撹袢しつつ 8 0 °Cで 2 . 5 h r反応を行ない、 オリ ゴマーを生成させた。
反応終了後、 フラスコにコンデンサ一を取付け、 常圧で蒸留を開始した。
1 5 0 °Cまでに、 水、 ホルムアルデヒ ド等の低沸点物は溜出した。 1 5 0 °C からは 5 O m m H gの减圧にして蒸留を行ない 2 0 0 °Cまで昇温し、 ベン ゼン溜分を溜出させた。 ベンゼン溜分は 1 0 0部であり、 フラスコ中には、 液状のオリ ゴマー 2 0部を得た。 ベンゼン留分の硫黄分をイオンク ロマ ト グラフ法で測定した結果、 1 0 0 ppmであった。 産業上の利用の可能性
本発明の方法によれば、 蒸留分離困難な硫黄含有化合物等を不純物と し て含む芳香族炭化水素を高純度に精製することができる。 本発明の方法に よ り得られた芳香族炭化水素は、 硫黄含有化合物等の不純物濃度が極めて 小さいので防虫剤等の化学品又は医薬品等の原料と して優れる。 また、 芳 香族炭化水素がナフタ レンである場合、 極めて高純度 （ 9 9 . 9 9 9 9 wt% ) で且つ低臭のナフタ レンを簡易に得ることが可能となる。 このよ う なナフタ レンは香料によ り容易に着香でき、 優れた芳香を有する防虫剤と することができる。 更に、 副生するオ リ ゴマーは、 炭化水素樹脂、 変性ノ ボラック樹脂又は変性炭化水素樹脂と して利用可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) 不純物を含有する芳香族炭化水素を、 ホルムアルデヒ ド及び反応 系でホルムアルデヒ ドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒ ド類 又は該ホルムアルデヒ ド類とフ エノール類とを、 酸触媒の存在下に反応さ せてオリ ゴマーを生成させ、 得られた反応混合物から未反応芳香族炭化水 素を蒸留又は蒸発させてオリ ゴマーと分離し、 分離された芳香族炭化水素 を晶析又は有機溶剤で洗浄することを特徴とする芳香族炭化水素の精製方 法。
( 2 ) 不純物を含有する芳香族炭化水素を、 ホルムアルデヒ ド及び反応 系でホルムアルデヒ ドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒ ド類 又は該ホルムアルデヒ ド類とフエノール類とを、 酸触媒の存在下に反応さ せてオリ ゴマ一を生成させ、 得られた反応混合物から未反応芳香族炭化水 素を蒸留又は蒸発させてオリ ゴマーと分離し、 分離された芳香族炭化水素 を晶析又は有機溶剤で洗浄することによ り精製されたことを特徴とする精 製芳香族炭化水素。
( 3 ) 精製された芳香族炭化水素がナフタ レンである請求項 2に記載の 精製芳香族炭化水素。
( 4 ) 請求項 3に記載の精製されたナフタ レンの純度が 9 9 . 9 9 wt % 以上のナフタ レンであ り 、 キノ リ ン含有量が 1 0 wtppm未満である精製ナフ タ レン。
( 5 ) 精製されたナフタ レン中のキノ リ ン含有量が 1 . O wtppm未満であ る請求項 4に記載の精製ナフタレン。
( 6 ) 精製されたナフタ レン中のキノ リ ン以外の有機不純物成分の含有 量が、 いずれの成分も 1 . 0 wtppm未満である請求項 5に記載の精製ナフタ レン。
( 7 ) 純度が 9 9 . 9 9 9 9 wt %以上であり、 キノ リ ン含有量が 1 . 0 wtppm未満であり、 キノ リ ン以外の有機不純物成分の含有量が、 いずれの成 分も 1 . 0 wtppm未満である精製ナフタレン。
( 8 ) 請求項 4〜 7のいずれかに記載の精製ナフタ レンに香料を配合し た着香ナフタ レン。
( 9 ) 硫黄化合物を不純物と して含有する芳香族炭化水素と、 ホルムァ ルデヒ ド及び反応系でホルムアルデヒ ドを生成する化合物から選ばれるホ ルムアルデヒ ド類又は該ホルムアルデヒ ド類とフ エノール類とを、 酸触媒 の存在下に反応させてオリ ゴマ一を生成させ、 得られた反応混合物から未 反応芳香族炭化水素を蒸留によって回収することを特徴とする精製芳香族 炭化水素の製造方法。
( 10) 硫黄化合物を不純物と して含有する芳香族炭化水素が、 含硫黄複 素環化合物を不純物と して含有するナフタ レン又はナフタ レン含有油であ る請求項 9記載の精製芳香族炭化水素の製造方法。
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