WO2000055876A1

WO2000055876A1 - Electrolyte pour condensateur electrolytique

Info

Publication number: WO2000055876A1
Application number: PCT/JP2000/001667
Authority: WO
Inventors: Takayuki Sugiyama; Tadashi Ozawa; Hidehiko Itoh; Kenji Tamamitsu; Masao Sakakura
Original assignee: Nippon Chemi-Con Corporation
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2000-09-21
Also published as: TW452810B; JP4683315B2; KR20010112325A; EP1170761B1; EP1170761A4; US6493211B1; EP1170761A1; KR100689254B1; JP2011071531A; JP4737476B2

Description

明細書電解コンデンサ用電解液産業上の利用分野

この発明は電解コンデンサ用電解液に関する。従来の技術

アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホゥ酸アンモニゥム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニゥム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレ一夕を介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。

そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニゥム塩を溶質とするもの、または、ァ—プチロラクトンを主溶媒とし、フ夕ル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニゥム塩を溶質とするもの等が知られている。発明が解決しょうとする課題

このような電解コンデンサの用途として、スィツチング電源の出力平滑回路などの電子機器がある。このような用途においては、低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれて、電解コンデンサへの、この要求がさらに高いものとなってきている。そして、この要求には、従来の電解ム

液では対応することができず、さらに高電導度を有する電解液がのぞまれていた。本発明は、この問題点を改善するもので、低インピーダンス電解コンデンサを実現することができる、高電導度を有し、かつ、高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電解液を提供することを目的の一つとする。

また、従来のアルミ電解コンデンサは、放置すると静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性は、電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与えている。

そこで、長時間放置して劣化したアルミ電解コンデンサを分析したところ、電解液の p Hが高くなつており、また、電極箔表面に溶質のァニオン成分が付着していることが分かった。このことから、電極箔表面のアルミニウムが溶質のァニオン成分と反応して電極箔に付着し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等となり、一部は溶質のァニオン成分と反応し、この際に水素ガスが発生する。この反応がくり返されて、 p Hが上昇し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかになった。

ところで、リン酸がこのような電極箔の劣化の防止に効果があることはよく知られているが、十分なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添加したリン酸は電解液中のアルミニウムと結合して水に不溶な錯体を形成し、この不溶性錯体が電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしまうことによるものである。さらに、添加量が多過ぎると、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これらのことを明らかにしたことから、本発明にいたったもので、電解コンデンサの放置特性の向上を図ることを他の目的とする。課題を解決するための手段

本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒と、リン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体とを含有することを特徴とする。

上記のリン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体は、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（リン酸イオン生成性化合物）と、アルミニウムと共に水溶性のアルミニウム錯体を形成するキレート化剤とを添加することにより生成することができる。上記リン酸イオン生成性化合物は、以下に記載するリン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩、ならびにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩から選ぶことができる。

そして、本発明の好ましい態様においては、溶質として、アジピン酸またはその塩の少なくとも一種が用いられる。

また、溶媒は水を主成分（即ち約 2 5 %以上）とし、水の含有率は通常、溶媒全体の 3 5 ~ 1 0 0 w t %である。

また、アジピン酸またはその塩の含有率は通常、電解液全体の 5〜 2 0 w t % である。

さらに、リン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩ならびにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩の含有率は通常、電解液全体の 0 . 0 1〜3 . O w t %である。

また、キレート化剤の含有率は通常、電解液全体の 0 . 0 1〜3 . O w t % である。発明の実施の形態

本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒に、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と上記キレート化剤とを添加することにより、前記化合物とキレート化剤によつて水溶性アルミニウム錯体とリン酸イオンとの結合体を生成する電解液であり、コンデンサ素子に含浸された後、電極箔として用いられたアルミニウム箔から電解液に溶出するアルミニウムと反応して、水溶性アルミニウム錯体とリン酸イオンとの結合体を生成する。

溶媒としては、水の他にプロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコ —ル（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、へキサノ一ル、シクロへキサノール、シクロペン夕ノール、ベンジルアルコール、等）、多価ァルコール及びォキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1， 3—ブタンジオール、メ卜キシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N— メチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（ァープチロラクトン、 N—メチル _ 2—ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、二トリル類（ァセト二トリル）ォキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。

ここで、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（リン酸イオン生成性化合物）として、以下のような化合物を挙げることができる。下記に記載するリン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩、ならびにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である。

前記のリン化合物またはこれらの塩としては、リン酸ェチル、リン酸ジェチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のアルキルリン酸エステル；ホスホン酸、 1—ヒドロキシェチリデンー 1， 1—ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フエニルホスホン酸等のホスホン酸若しくはジホスホン酸のエステル若しくは誘導体；またはメチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；およびこれら全ての塩が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、 1—ヒドロキシェチリデン— 1， 1ージホスホン酸、またはこれらの塩である。これらのリン化合物の塩として、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。

また、リン酸の縮合体である縮合リン酸又はこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニゥム塩、ナトリウム塩、力リウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、もっとも好ましいのは、トリポリリン酸である。これらの縮合体の塩としても、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。

さらに、リン酸イオン生成性化合物として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩を用いることができる。これらの塩としては、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

そして、前記の縮合リン酸以外の縮合体として、上記のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩、もしくはこれらのリン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩の縮合体を用いることができる。さらには、これらの縮合体の塩を用いることもできる。縮合体の塩としては、アンモニゥム塩、ァルミニゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることがでさる。

これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸ィォン生成性化合物である。

なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずるリン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸の誘導体、例えばリン酸若しくはアルキルリン酸のエステル、が好ましい。さらに、添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩も好ましい。なお、これらのリン酸イオン生成性化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。

そして、これらのリン酸イオン生成性化合物の添加量は、電解液全体の 0 . 0 1〜3 . 0 w t %、好ましくは、 0 . 2〜2 . 0 w t %である。この範囲外では効果が低減する。

そして、同様に、添加剤として、アルミニウムと共に水溶性のアルミニウム錯体を形成するキレート化剤が用いられる。かかるキレ一卜化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クェン酸、酒石酸、ダルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、 α—ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、 α—メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のひ—ヒドロキシカルボン酸類、アーレゾルシル酸、 ]3—レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フエノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシァニン R等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグァニジン類、ガラクト一ス、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジァミン四酢酸（EDTA)、二トリ口三酢酸（NTA)、グリコールエーテルジァミン四酢酸（GEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（HEDTA)、トリエチレンテ卜ラミン六酢酸（TTHA) 等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩である。これらの塩としては、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレート形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クェン酸、酒石酸、ダルコン酸、ァゥリントリカルボン酸、 γ—レゾルシル酸、 DTPA、 EDTA、 GEDTA、 HEDTA、 TTHAまたはこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クェン酸、酒石酸、アーレゾルシル酸及びァゥリントリカルボン酸、 DTPA、 GEDTA、 HEDTA、 TTHA, またはこれらの塩である。

そして、これらのキレ一ト化剤の添加量は、電解液全体の 0. 01〜3. 0 wt %、好ましくは、 0. 1〜2. 0wt%である。この範囲外では効果が低減する。

また、本発明に用いるアルミ電解コンデンサ用電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのカルボン酸のアンモニゥム塩、 4級アンモニゥム塩、またはアミン塩を用いることができる。第 4級アンモニゥム塩を構成する第 4級アンモニゥムとしてはテトラアルキルアンモニゥム（テトラメチルァンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラブチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモニゥム、ジメチルジェチルァンモニゥム等）、ピリジゥム（1一メチルピリジゥム、 1一ェチルピリジゥム、 1 , 3—ジェチルピリジゥム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するァミンとしては、一級アミン（メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、エチレンジァミン、モノエタノールァミン等）、二級アミン（ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ェチルメチルァミン、ジフエニルァミン、ジエタノールァミン等）、三級アミン（トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0 ) —ゥンデセン— 7、トリエタノールアミン等）があげられる。

さらに、前記のカルボン酸として、以下の酸を用いることもできる。ダル夕ル酸、コノ、ク酸、イソフタル酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸、 1， 6—デカンジカルボン酸、 5 , 6—デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、 1 , 7—オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等のカルボン酸である。また、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸を用いることもできる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ダルタル酸、コ八ク酸、安息香酸、イソフ夕ル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。また、四級化環状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。この塩のァニオン成分と.なる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸等を挙げることができる。

また、カチオン成分となる四級化環状アミジニゥムイオンは、 N， N, N ' —置換アミジン基をもつ環状化合物を四級ィヒしたカチオンであり、 N， N, N ' 一置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。ィミダゾ一ル単環化合物（ 1ーメチルイミダゾ一ル、 1一フエ二ルイミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾ一ル、 1—ェチルー 2—メチルイミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 1—ェチル _ 2—メチルイミダゾ一ル、 1, 2— ジメチルイミダゾール、 1 , 2， 4—トリメチルイミダゾール等のィミダゾ一ル同族体、 1一メチル _ 2—ォキシメチルイミダゾール、 1ーメチルー 2—才キシェチルイミダゾ一ル等のォキシアルキル誘導体、 1ーメチルー 4 (5) 一ニトロイミダゾ一ル等のニトロ誘導体、 1， 2—ジメチルー 5 (4) —ァミノイミダゾ一ル等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（1一メチルベンゾイミダゾ一ル、 1ーメチルー 2—べンゾイミダゾール、 1ーメチルー 5 (6) 一二トロべンゾイミダゾール等）、 2—イミダゾリン環を有する化合物（1ーメチルイミダゾリン、 1， 2—ジメチルイミダゾリン、 1， 2， 4一トリメチルイミダゾリン、 1ーメチルー 2—フエ二ルイミダゾリン、 1ーェチルー 2—メチル Γミダゾリン、 1, 4 _ジメチルー 2—ェチルイミダゾリン、 1ーメチル— 2—ェトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（1ーメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1, 2—ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1， 5—ジァザビシクロ〔4, 3, 0〕ノネンー 5等）等である。

以上の本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液を含有したアルミ電解コンデンサは、放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初期の静電容量も向上する。

本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液をコンデンサ素子に含浸した後、キレート化剤はアルミ箔から溶出した電解液中のアルミニウムと水溶性の錯体を形成し、リン酸イオンと反応して結合体を生成する。そして、この結合体は電極箔に付着するか、もしくは電解液に溶解し、この状態でリン酸イオンを放出して電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。このリン酸イオンはアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。そして、この電解液中のリン酸イオンと結合体中のリン酸イオンは、放置後長期間にわたって、リン酸根として 10〜40000ppm (電解液を 2 mm o 1 Z 1の希硝酸で 1000倍に希釈して、 pH=2〜3にして、リン酸イオンをイオンクロマト分析で定量）検出される。

以下の実験はこれらのことを明らかにした。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデンサ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を含浸してアルミ電解コンデンサを作成したところ、このアルミ電解コンデンサの放置特性は良好であつた。そして、このアルミ電解コンデンサの電解液からは 1 0〜2 0 0 p p mのリン酸根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかった。すなわち、キレート剤とアルミニウムの水溶性錯体がリン酸イオンと結合して電極箔に付着し、この結合体が電解液中にリン酸イオンを放出して、一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させたものである。

なお、形成されたアルミニウム錯体が水溶性でない場合、すなわち難溶性である場合、リン酸イオンを放出する作用がないためと思われるが、本願発明の効果を得ることはできない。

一般に、溶媒中の水の含有率を高めていくと、水素ガスの発生によって、コンデンサ内の圧力が高くなり、ケースにフクレが生じるという状況になる。特に、 1 0 5 °C以上の高温寿命試験においては、溶媒中の水の含有率が 1 5 w t % を越えると、ガスが大量に発生して、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁にいたるという状況になり、使用に耐えることができなかった。すなわち、陰極箔が電解液に高温下で接触した状態が続くことになるが、多量の水の存在下では、この水がアルミニウム箔上に形成された緻密な酸化皮膜を通して、ァルミ二ゥム箔に達し、アルミニウムと反応して水酸化アルミニウムを形成する。そして、この際に、水素ガスが発生する。さらに、 1 0 5 °C以上の高温下においてはこの反応が急激に進行して、ガス発生が大量となり、高温試験の初期において、コンデンサ内部の内圧の上昇と共に、コンデンサの開弁にいたってしま。

しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液は、電解液として水を主成分とする溶媒に、リン酸イオン生成性化合物とキレート化剤を添加しているので、電解液の比抵抗を低減することができ、電解コダンスを低減することができる。さらに、コンデンサ素子中の電解液のリン酸イオン濃度をキレート化剤によって長時間適正量に保持することができるため、電極箔の溶解、劣化を防止することができ、アルミ電解コンデンサの高温寿命特性を良好に保つことができる。

そして、電解液作成時に添加するキレート化剤とリン酸化合物は、電解液中のキレート化剤とリン酸イオンが、モル比にしてキレート化剤：リン酸イオン

= 1 ： 20〜3 ： 1である。さらに、好ましくは、 1 ： 10〜： L ： 1である。キレート化剤が、この比率より少ないとアルミ電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、この比率より多いと、理由は定かではないがアルミ電解コンデンサの高温寿命特性が劣化する。

また、電解液に水が多量に含まれると電極箔の劣化が著しくなり、特に、電解液中の水の含有率が 15 %を越えると、 125°C以上の放置条件では、アルミ電解コンデンサの特性の劣化は顕著になるという問題点があった。しかしながら、本発明においては、多量の水が含有される場合にも効果があることが判明しており、このような電解液を用いることによって、低インピーダンス特性を有するアルミ電解コンデンサを得ることができる。

すなわち、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液において、水を主成分とする溶媒を用いることよって、低インピーダンス特性を有するアルミ電解コンデンサを実現することができる。

水の含有率は溶媒全体の通常 35〜100wt %であり、好ましくは、 35 〜65wt %、さらに好ましくは、 55〜65wt %である。この範囲以下では電導度が低下する。

以上のように、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液においては、水の含有率を 15wt %以上としても、高温寿命特性は良好であり、 105°C以上の高温試験に耐えうるアルミ電解コンデンサを得ることができる。さらに、水の含有率を溶媒中 10 Owt %にまで高めることが可能であり、水を主成分とした電解液を得ることができるので、電解液の電導度を高めることができ、低ィンピ一ダンス特性を有するアルミ電解コンデンサを得ることができる。

さらに、水の含有率を 65wt%以下とすると、 125 °C使用が可能となる。したがって、高電導度を有し、 1 2 5 °C使用が可能な範囲は、 5 5〜6 5 w t % である。ここで、水の含有率が 6 5 w t %以下の範囲において、本発明で添加剤として用いるリン酸イオン生成性化合物、キレート化剤を単独で用いた場合、 1 0 5 °Cの寿命試験に耐えうることがあるが、 1 2 5 °C以上の高温寿命試験においては、初期の段階で開弁が発生する。しかしながら、本発明においては、リン酸イオン生成性化合物とキレート化剤との相乗効果によって、 1 2 5 °Cでの使用が可能となっている。

さらに、従来の、水を含有する電解液を用いたアルミ電解コンデンサにおいては、高温無負荷試験後の漏れ電流が上昇していたが、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液を用いたアルミ電解コンデンサにおいては、この漏れ電流の上昇は小さく、また、高温試験後の t a n δの変化も従来よりも小さく、高温寿命特性が向上する。

以上のように、水を主体とする溶媒にリン酸イオン生成性化合物とキレート化剤を添加することによって、水の含有率を溶媒中 1 0 0 w t %にまで高めることができるので、電解液の高電導度を得ることができ、さらには、コンデンサのケースのフクレゃ開弁を防止し、また、高温試験後の t a n δ、漏れ電流特性が向上する。このように、本発明の、水を主体とする溶媒とリン酸イオン生成性化合物とキレート化剤の相乗作用により、従来にない、インピーダンス特性及び高温寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。

また、水を主成分とした溶媒を用いた本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液においては、高電圧使用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際にも、発火が生じるなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、リン酸生成性化合物、キレート化剤であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境性も良好である。

そして、溶質として、アジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いると、さらにインピーダンスが低減する。

このアジピン酸またはその塩の含有率は電解液中、 5〜2 O w t %であり、好ましくは、 9〜1 6 w t %である。この範囲未満では、電導度が低下し、この範囲を越えると、溶解性が低下する。その他の上記溶質の含有率も電解液全体の約 5〜2 0 w t %、好ましくは約 9〜； L 6 w t %である。

さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸、マンニット、ノニォン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。

以上の本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液を用いることによって、インピーダンス特性、さらには、高温寿命特性が良好なアルミ電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。実施例

この発明について第一の実施例を示し、詳細に説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ一タを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にェツチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニゥムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔として、純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いた。上記のように構成したコンデンサ素子に、電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニゥムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を揷入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口を行う。

ここで用いる電解液の組成と、その特性を（表卜 1 ) 〜（表 1-2 ) に示す。以上のように構成したアルミ電解コンデンサの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定格は、 5 0 WV— 1 0 である。試験条件は、実施例卜 1 〜卜 1 1、従来例卜 1 、比較例卜 1 、 1-2 については、 1 2 5 °C, 定格電圧負荷、 1 0 0 0時間及び、 1 2 5 °C、無負荷、 1 0 0 0時間であり、実施例卜 12、 1 - 13、従来例卜 2 、比較例 1-3 については、 1 0 5 °C、定格電圧負荷、 1 0 0 0時間及び、 1 0 5 °C、無負荷、 1 0 0 0時間であり、それぞれの結果を（表卜 3 ) 〜（表卜 6 )、（表卜 7 ) 〜（表 1-8 ) に示す。【表ト 1 】

(注） EG エチレングリコール

AAd アジピン酸アンモニゥム

TRPA トリポリリン酸

ACTR クェン酸アンモニゥム

水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率

【表卜 2 】

(注） PRPA：ピロリン酸

AGLC：ダルコン酸アンモニゥム

水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率【表卜 3 】

【表卜 5 】

【表 H 】

【表卜 7 】

【表卜 8 】

(表卜 1 ) 〜（表卜 8 ) から明らかなように、溶媒中の含水率が 35〜10 0 ％である実施例 1-1〜卜 13は、従来例に比べて、電解液の比抵抗は低く、初期の t an δも低い。また、高温試験後の t a n <5の変化も小さいものとなつている。さらに、高温無負荷試験後の漏れ電流も、従来例に比べ、著しく小さい。また、（表卜 7 ), (表卜 8 ) に示す 105 °Cの高温試験において、含水率が 75〜10 Owt %と含水率の高い実施例 1-12、 1-13は良好な結果を得ているが、縮合リン酸、キレート化剤を用いていない比較例卜 3 は、含水率が 1 5w t %と低い値であるにもかかわらず、試験時間が数十時間で開弁にいたつており、本発明の縮合リン酸とキレート化剤の効果が分かる。さらに、（表卜 3 ) 〜（表卜 6) に示す 1 2 5°Cの高温試験において、含水率が 3 5〜6 0w t %の実施例 1-1〜卜 11 は良好な結果を得ているが、縮合リン酸、キレート化剤を単独で用いた比較例 1-1 、 1-2 では、含水率が 1 Owt %と低い値であるにもかかわず、試験時間が数十時間で開弁にいたっており、本発明の縮合リン酸とキレート化剤の強い相乗効果が分かる。

また、アジピン酸アンモニゥムの含有量が 9. Ow t %、 1 2. Ow t %、 1 4. 0 セ％の実施例卜 5 、 1-6 、 1-7 、トリポリリン酸の含有量が 0. 2 w t %、 1. Ow t %、 2. Ow t %の実施例卜 3 、 1-6 、 1-9 、クェン酸ァンモニゥムの含有量が 0. lwt %、 1. Owt %, 2. Ow t %の実施例卜 4、 1-6, 1-8 のそれぞれは、初期特性、寿命特性とも同等であり、この範囲内では良好な特性を得ていることがわかる。

次にこの発明について第二の実施例を示し、詳細に説明する。電解コンデンサは第一の実施例と同様に作成した。

ここで用いる電解液の組成と、その特性を（表 2-1 ) 〜（表 2-2 ) に示す。以上のように構成した電解コンデンサの高温寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、 5 0WV— I O O Fである。試験条件は、実施例 2-1 〜2-11、従来例 2-1 、比較例 2-1 、 2-2 については、 1 2 5°C、定格電圧負荷、 1 0 0 0時間及び、 1 2 5°C、無負荷、 1 0 0 0時間であり、実施例 2-12、 2-13、従来例 2-2 、比較例 2-3 については、 1 0 5°C、定格電圧負荷、 1 0 0 0時間及び、 1 0 5°C、無負荷、 1 0 0 0時間であり、それぞれの結果を（表 2-3 ) 〜

(表 2-6 )、（表 2-7 ) 〜（表 2-8 ) に示す。

【表 2-1 】

(注） EG エチレングリコール

AAd アジピン酸アンモニゥム

DBP リン酸ジブチル

ACTR クェン酸アンモニゥム

水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率

【表 2-2 】

(注） HEDP : 1—ヒドロキシェチリデンー 1 , ] ジホスホン酸 AGLC：ダルコン酸アンモニゥム

水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率【表 2 - 3 】

(注） C a p :静電容量 F)、 t a n δ ：誘電損失の正接、 LC ：漏れ電流 A 、 AC a ρ ：静電容量変化率（％)

【表 2-4 】

【表 2- 5 】

【表 2-6 】

【表 -7 】

【表 2-8 】

(表 2-1 ) 〜（表 2-8 ) から明らかなように、溶媒中の含水率が 35〜10 Owt %である実施例 2-1〜2- 13は、従来例に比べて、電解液の比抵抗は低く、初期の t an <5も低い。また、高温試験後の t an δの変化も小さいものとなつている。さらに、高温無負荷試験後の漏れ電流も、従来例に比べ、著しく小さい。また、（表 2-7 )、（表 2-8 ) に示す 105 °Cの高温試験において、含水率が 75〜1 0 Owt %と含水率の高い実施例 2-12、 2-13は良好な結果を得ているが、リン化合物、キレート化剤を用いていない比較例 2-3 は、含水率が 1 5wt %と低い値であるにもかかわらず、試験時間が数十時間で開弁にいたつており、本発明のリン化合物とキレート化剤の効果が分かる。さらに、（表 2-3) 〜（表 2-6) に示す 125°Cの高温試験において、含水率が 35〜6 Owt %の実施例 2-1〜2- 11 は良好な結果を得ているが、リン化合物、キレート化剤を単独で用いた比較例 2-1 、 2-2 では、含水率が 1 Owt %と低い値であるにもかかわず、試験時間が数十時間で開弁にいたっており、本発明のリン化合物とキレート化剤の強い相乗効果が分かる。

また、アジピン酸アンモニゥムの含有量が 9. Owt %, 12. Owt %、 14. Owt %の実施例 2-5 、 2-6 、 2-7 、リン酸ジブチルの含有量が 0. 2 wt%、 1. Owt %、 2. Owt%の実施例 2-3 、 2-6 、 2-9 、クェン酸ァンモニゥムの含有量が 0. lwt%、 1. Owt%、 2. Owt%の実施例 2 - 4、 2-6 、 2-8 のそれぞれは、初期特性、寿命特性とも同等であり、この範囲内では良好な特性を得ていることがわかる。

次いで、本発明の第三の実施例を示し、詳細に説明する。電解コンデンサは第一の実施例と同様に作成した。

ここで用いる電解液の組成は、水 52部、エチレングリコール 34部、アジピン酸アンモニゥム 14部に対して、（表 3-1 ) に示す添加剤を添加した。また、比較例 3-3 として、水 26部、エチレングリコール 60部、アジピン酸アンモニゥム 14部で、添加剤は添加しない電解液を作成した。（表 3-1 ) には、その比抵抗を合わせて示した。

以上のように構成した電解コンデンサの寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、 6. 3WV— 5600 Fである。試験条件は、 1 05° C、定格電圧負荷、無負荷、 1 000時間である。また、実施例 3_ 1、 3— 2、 3- 7については、 1 25°C、定格電圧負荷、無負荷、 1000時間の試験条件でも行った。試験後の電気的特性を（表 3-2 ) 〜（表 3-5 ) に示す。【表 3-1 】

(注） DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸

GEDTA ：グリコールエーテルジァミン四酢酸

TTHA ン六酢酸

TaA タンニン酸

GaA 3 , 4， 5—トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸） PRPA ピロリン酸

DBP ジブチルリン酸

2PA リン酸水素二アンモニゥム

【表 3-2 】

【表 3 - 4 】初期特性 125^UC-1000時間負荷

C a p t a n o し C △ C a p t a n (5 LC 実施例 3-1 5700 0.062 18 -21 0.071 12 実施例 3 - 2 5710 0.062 16 -22 0.072 14

5700 0.061 14 - 0.071 12 【表 3 - 5 】

(表 3-2 ) 〜（表 3-5 ) から分かるように、実施例の 1 0 5 °C、ならびに 1 2 5 ：、 1 0 0 0時間後の寿命特性は良好であった。また、初期の静電容量も高い。これに比べて、リン酸水素二アンモニゥムのみを添加した比較例 3-し 3-2 は、それぞれ、電解液に、 0 . 0 0 5部、 1部のリン酸水素二アンモニゥムを添加したが、開弁にいたっており、また、リン酸水素二アンモニゥムを 1部添加した比較例 3-2 の初期の漏れ電流は高い。

さらに、キレ一ト化剤、リン酸水素二アンモニゥムを添加しない比較例 3- 3においては、比抵抗が 8 0、 t a n dは 0 . 1 0 9〜0 . 1 1 0と、従来品としては最も低いレベルにあるが、開弁にいたっており、本発明によって、従来にない低 t a n δ特性を有し、高温寿命特性の良好な電解コンデンサを実現していることが分かる。発明の効果

本発明は、電解コンデンサ用電解液において、水を主成分とする溶媒にリン酸化合物及びキレート化剤を添加しているので、水の含有率を溶媒中 1 0 O w t %にまで高めることができ、電解液の高電導度を得ることができる。さらには、コンデンサのフクレゃ開弁を防止し、高温試験後の t a η δ特性及び、高温無負荷試験後の漏れ電流特性も向上する。以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液の、水を主成分とする溶媒とリン酸化合物及びキレート化剤の相乗作用によって、従来にないインピーダンス特性、高温寿命特性及び向上された放置特性を有する電解コンデンサを実現することができる。

Claims

請求の範囲

1. 水を含む溶媒と、リン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体とを含有するアルミ電解コンデンサ用電解液。

2. 上記の溶媒が水を主成分とする、請求項 1記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

3. 上記のリン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体が、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、アルミニウムと共に水溶性のアルミニゥム錯体を形成するキレート化剤とを添加することにより生成される、請求項 1 記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

4. 上記の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩；リン酸若しくはアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸若しくはジホスホン酸のエステル若しくは誘導体、またはホスフィン酸エステルエステル、又はこれらの塩；並びにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項 3記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

5. 溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いた、請求項 1記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

6. 水の含有率が溶媒全体の 35〜 100 w t %である請求項 1記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

7. アジピン酸またはその塩の含有率が電解液全体の 5〜 20wt %である請求項 5記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

8. 上記の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物の含有率が、電解液全体の 0. 01〜3. Owt %である請求項 3記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

9. 上記のキレート化剤の含有率が電解液全体の 0. 01〜3. 0wt %である、請求項 3記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

10. 上記のキレート化剤がクェン酸、酒石酸、ダルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコ一ル酸、 ο;—ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、 ο;—メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ァ一レゾルシル酸、 β―レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フエノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシァニン R、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジァミン四酢酸（EDTA)、二トリ口三酢酸（NTA)、グリコールエーテルジァミン四酢酸（GEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸（DTP A)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（HEDTA)、及びトリエヂレンテトラミン六酢酸（TTHA)、並びにこれら塩から成る群から選ばれた少なくとも一種である、請求項 3記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

補正書の請求の範囲

[2000年 7月 28日（28. 07. 00) 国際事務局受理：

出願当初の請求の範囲 1一 10は補正された請求の範囲 1一 8

に置き換えられた。（2頁)]

1. 水を溶媒全体の 3 5〜 1 00 W t %含む溶媒と、リン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体とを含有するアルミ電解コンデンサ用電解液。

2. 上記のリン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体が、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、アルミニウムと共に水溶性のアルミニゥム錯体を形成するキレ一ト化剤とを添加することにより生成される、請求項 1 記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

3. 上記の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩；リン酸若しくはアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸若しくはジホスホン酸のエステル若しくは誘導体、またはホスフィン酸エステルエステル、又はこれらの塩；並びにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項 2記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

4. 溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いた、請求項 1記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

5. アジピン酸またはその塩の含有率が電解液全体の 5〜 20 w t %である請求項 4記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

6. 上記の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物の含有率が、電解液全体の 0. 0 1〜3. 0w t %である請求項 2記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

7. 上記のキレート化剤の含有率が電解液全体の 0. 0 1〜 3. 0\¥セ％である、請求項 2記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

8. 上記のキレート化剤がクェン酸、酒石酸、ダルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、ひーヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、ひーメチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、 7—レゾルシル酸、 β—レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フエノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシァニン R、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジァミン四酢酸（EDTA)、二トリ口三酢酸（NTA)、グリコールェ一テルジァミン四酢酸（GEDTA)、ジエチレン卜リアミン五酢酸（DTP A)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（HEDTA)、及びトリェチレンテトラミン六酢酸（TTHA)、並びにこれら塩から成る群から選ばれた少なくとも一種である、請求項 2記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。

条約 1 9条に基づく説明書本発明と特に関連があると思われる特開平 8— 8 8 1 4 7号は、有機溶媒系、即ち非水溶媒系、の電解コンデンサ用電解液である。

これに対して本発明は、水を主成分とする水系の電解コンデンサ用電解液である。

そこで、本発明の特徴を明確にするために、請求の範囲 1に、補正前の請求の範囲 6に記載された、溶媒中の水の含有量（溶媒全体の 3 5〜 1 0 0 w t % ) を規定する補正をした。

請求の範囲 1の補正に伴い、補正前の請求の範囲 2および 6を削除した。