WO2000046536A1

WO2000046536A1 - Tuyau souple de transport de carburant

Info

Publication number: WO2000046536A1
Application number: PCT/JP2000/000625
Authority: WO
Inventors: Eiichi Nishi; Toru Sasaki; Masako Nagashima
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2000-08-10
Also published as: JP2000291849A; ES2241573T3; EP1156254A4; JP4228377B2; DE60019732T2; US6679297B1; EP1156254B1; DE60019732D1; EP1156254A1

Description

明細書燃料輸送用ホース技術分野本発明は、耐熱性、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れたフッ素樹脂積層体からなる燃料輸送用の積層ホース（以下、単に燃料ホースと称することがある。 )、より詳しくは、内層および外層が共にフッ素樹脂からなる燃料ホースに関する。 έた本発明は、その途中に波形領域を有するため、彎曲、縮み、捩り力能であり、曲げ加工することなく自動車のェンジンルーム内に装着しうる燃料ホ一スに関する。

'景技術エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体（以下、 E T F Eともいう。）、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン系共重合体（以下、 F E Pともいう。）、フヅ化ビ二リデン系重合体（以下、 Ρ V d Fともいう。）等のフッ素樹脂は、耐薬品性、耐候性、表面特性等に優れるため、幅広い分野で用いられている。例えば、これらのフッ素樹脂フィルムは金属やガラス等の無機材料や合成樹脂類等の有機材料からなるの表面被覆材として用いられている。また、フッ素樹脂シートと他の對才シートとの積層体は、自動車等の燃料輸送用ホース、耐薬品性を必要とする工業薬品用の輸送用ホース等に用いられており、フッ素樹脂層は、通常、内層の輸送燃料成分の透過を Plihするバリヤ層として用いられている。

通常、燃料ホースは、内層の輸送燃料成分の透過を防止するバリヤ層がフッ素樹脂であり、これに接着層を介して外層のポリアミド 6、ポリアミド 1 1、及びポリアミド 1 2など力層された多層構造がとられている。しかしな力 'ら、地球環境保全の一貫としてリサイクル力まれている現在、こうした多層構造部品では、リサィクルが非常に困難となる問題がある。加えてフッ素樹脂は、高い彖性を有しているため、内層にフッ素樹脂を使用する場合には、特に液体及びガス燃料通過時に帯電を生じやすく、放電による引火や爆発の危険性がある。そこで、フッ素樹脂の帯電防止ィヒが必要とされる。

また、近年地球保全の観点から、自動車等の移動発生源から排出される C O ₂、 N Oい S O_x等の燃焼排出ガスのクリーン化、排出抑制が求められているが、それと共に、燃料配管系及びガス排出系の燃料輸送ホース隔壁を通しての燃粉軍発性炭ィ素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排気ガスの総量規制が実施されている。しかしな力ら、世界的な規模での環境悪化に対応すべく、さらにより厳しい法規制力 s'考慮されており、本発明者らの認識では、近いうちに、例えば;^料ホ一ス隔壁からの揮 ¾1生の炭ィは素の漏洩量は、実質的に測定限界以下に押さえること力要求されるようになることは必至であると考えられる。

従来より、燃料バリヤ性を向上させた自動車用の燃料配管系及びガス排出系に使用される燃料ホースとして、種々の材料構成のものが提案されているが、上記したような、実質的に炭ィは素漏洩 ·透過量を極限まで減少させることが要求される厳しい規制をクリアするには、到底充分とは言えない。

すなわち、現在車両一台あたりの炭ィは素漏洩量が 2 gZ d a y以下から 0。 2 g Z d a y以下に規制が強化されようとしている。その場合、燃料輸送用ホースのライン、すなわち燃料タンクからエンジンのィンジェクタへ燃料を導く両端に接続用のコネクタを備えているュニットの部分に対して、ホース外表面積当たりの炭ィ匕水素漏洩量が、 0 . 0 1 g/m² · d a y以下、好ましくは 0 . 0 0 1 g Zm² - d a y以下（実質的には検出限界以下）であること力 ^?要求される。

また、従来の燃料ホースでは、エンジン等の環境雰囲気温度カぃ領域での燃料炭イ^素の漏洩防止についても充分なる性能を有しているとは言えない。

さらに燃料ホースは、 »的に、それぞれ自動車の特定構造における配置及びスペース上の制約に対応させるため、押出成形により製造した直管状チューブの全長にわたつて、種々の角度に曲げ加工が施される。ホースの曲げ加工は、工程が増えるというだけではなく、しわが形成されるおそれがある。しわが形成されると、その領域に応力が集中し、ホースの使用寿命力 s'大幅に短くなると云う問題がある。発明の開示本発明の目的は、燃料の揮 ¾生炭ィ k7K素の透過量を極限まで防止し、優れた帯電防止性、優れた耐熱性を有し、高温領域においても良好に使用可能であり、かつ、望ましくは曲げ加工することなく自動車に搭載できる燃料ホースを提供しようとするものである。

本発明は、前述の課題を解決するためになされたものであって、本発明に従えば、導電性を有するフッ素樹脂層である内層と、導電性を有しないフッ素樹脂層である外層からなることを特徴とする燃料輸送用ホース、力 ¾供される。

また、本発明に従えば、導電性を有するフッ素樹脂層である内層と、導電性を有しないフッ素樹脂層である外層からなり、その途中に波形領域を有する燃料輸送用ホースがされる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を詳細に説明する。

従来、輸送燃料成分である揮 ¾t生炭イ^素の透過を防止する層（バリヤ層）としてフッ素樹脂の内層を使用し、その外周の外層として、接着層を介してナイ口ン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2等のポリァミド樹脂を使用した多層構造の燃料ホースは公知である。

これに対して本発明においては、内層ばかりでなく、外層もフッ素樹脂を使用することを特徴とする。内層および外層に用いるフッ素樹脂としては特に限定するものではないが、、エチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体、テトラフルォロェチレン一へキサフルォロプロピレン系共重合体及びフッ化ビニリデン系重合体から選択されるもの力 ^?好ましい。内層および外層としては、異なった樹脂を選択してもょレ、が、リサイクルの容易なこと等を考慮し同一のフッ素樹脂を用いることがより好ましい。

本発明において、エチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体（E T F E) としては、テトラフルォロエチレン（以下、 T F Eという。）とエチレンとを 7 0ノ3 0〜3 0ノ7 0 (モル比）の割合で共重合させたもの、またさらにこれらのモノマとさらに 1種のまたはそれ以上のフルォロォレフインやプロピレン等のェチレン以外の炭ィ素系のォレフィン等のモノマとを共重合させたもの等が好ましく使用される。より好ましい共重合体としては、 T FEZエチレン Z他のモノマが'モル比で

(65〜35) / (20〜60) / (0〜40)、特に好ましくは、（60〜50) / (30〜60) / (0〜5) の割合で共重合されたものである。

このような共重合可能なォレフィンとしては、プロピレン、ブテン等の _α—ォレフィン；フッ化ビニリデン、（パ一フルォロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルォロォレフィン；アルキルビニルエーテルや（フルォロアルキル) ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（フルォロアルキル）メタクリレートや（フルすロアルキル）ァクリレート等の（メタ）アタリレート類等種々のモノマをィ吏用できる。さらに、これらとともに、第 3のモノマとして、へキサフルォロプロピレン（以下、 HFPという。；)、パ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）等の重合性不飽和基に水素原子を有しないモノマを併用することも出来る。

また、本発明において TFE— HFP系共重合体（以下、 FEPと云う。）としては、 TFEと HFPとを 85〜95/5〜15 (モル比）の割合で共重合させたもの、またさらに、これらのモノマに 1種またはそれ以上の含フッ素モノマを共重合させたものが好ましい。ここで共重合可能な含フッ素モノマとして、クロロトリフルォロェチ—レン（以下、 CTFEと云う。）、へキサフルォロイソブチレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロエチレン、フツイ匕ビニル、フルォロ（アルキルビニルエーテル）などが代表的なものとして例示される。

本発明において、フッ化ビニリデン系重合体 (P VdF) としては、通常のポリフッ化ビ二リデンだけでなく、フッ化ビ二リデンと共重合可能な少なくとも一種の含フッ素モノマを含む共重合体をも包含する意味で使用する。ここでフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素モノマとしては、 TFE、 HFP、 CTFE, へキサフルォロイソブチレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロエチレン、フッ化ビニル、フルォロ（アルキルビニルエーテル）等力?代表的なものとして例示される。共重合体中のフッ化ビニリデンの量は、少なくとも 35モル⁰ /₀以上であること力子ましい。

燃料ホースは、エンジンルーム内が通常 125 °C以上になることを考慮し、連続使用がそれよりも高いこと力子ましく、 150 °C以上であることがより好ましレ。本発明で用いる上記したフッ素樹脂は、いずれも連続使用温度が 1 5 0 °C以上のものである。

この連続使用温度は、 A S TM D— 3 0 4 5に規定された方法により、引張破断伸度の半減期を温度を変化させて求め、 1 0万時間の外揷から求める。

これらのフッ素樹脂を内層として使用する場合は、燃料透過係数が 6 g · mm/ m² · d a y以下であることが好ましい。

E T F E、 F E P、 P V d Fは、好ましくは、室温で固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマ等として使用できるものが好ましい。これらは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法により製造でき ¾。 - 本発明のホース構成の ¾ ^となる上記 2層積層構造は、成形において一体化すること力 s好ましい。すなわち、外層と内層を構成するフッ素樹脂材料を熱融着を利用して、プレス成形、共押出成形により形成するものである。内層、外層のフッ素樹脂として、同一のものを用いることにより、成形で一体化する場合の層間の結合強度をより高めることができる。共押出成形する場合の温度条件は、 1 0 0 °C以上、好ましくは外層または内層のいずれかの軟ィヒ &t以上である。このような条件で共押出成形して、ホース（チューブ)が製造される。なお、 2層構造を ¾ とする多層構造の場合；まず押出機で最内層のチューブを成形し、その外周面に押出機で外周チューブを順次形成してもよい。

本発明においては、内層のフッ素樹脂層に導電性を有する材料を配合して導電性を有する層.とすることにより、燃料がチューブ内を流れた場合に発生する静電気を散逸させ除去しうるようにする。

このような帯電防止ィ匕のための導電性材料の配合は、チューブ形成を行う前に予め溶融混合してペレットを作成しておくの力⁵好ましい。この溶融混合は、少なくともフッ素樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練されることカ要である。たとえば、高温ニーダ、スクリュ式押出機などを用いることができる。好ましくは、より均一に導電性材料を混合するため、同方向二軸押出機を用いること力 ¾ましい。導電性材料としては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メツキ等によるコーティングした金属化無機化合物が好ましいものとして挙げられる。中でも力一ボンブラックは、粒子表面に水酸基やカルボキシル基カ在し、これら力接着性基として内層の接着性を向上させることカ坷能であるため、最も好ましい。

導電性材料を内層を形成するフッ素樹脂に高濃度に分散させて導電性を有する成形用材料が得られる。

導電性を有する層中の導電性材料の配^ *は、フッ素樹脂の種類、積層体の導電性能、成形条件等により適宜決められるが、おおむね樹脂 1 0 0重量部に対して 1 〜3 0重量部、特に 5〜2 0重量部の範囲が好ましい。導電性を有する層の体積固有抵抗は、帯電防止機能として、 1〜 1 0⁹ Ω · c m、好ましくは 1 0 ²〜 1 0⁸ Ω · c mの範囲がましい。 - 本発明における積層ホースにおいては、特に限定されなレ、が、積層ホースの直管部の瓶は 5〜3 0 mm、内径は 3〜 2 5 mmの範囲が好ましい。また、ホースを構成する各チューブの厚みは、特に限定されなレが、内層は、 0 . 0 2〜3 . 0 m m、好ましくは 0 . 0 5〜2 . O mmの範囲がましい。一方、ホースの波形領域の場合、その太い部分、細い部分は、いずれもタは 5〜3 O mm、内径は 3〜 2 5 mmの範囲が好ましい。また、ホースを構成する各チューブの厚みは、特に限定されない力 ^?、内層は 0 . 0 2〜3 . O mm、好ましくは 0 . 0 5〜2 . 0 mmが好ましい。一

本発明においては、内層、外層共にフッ素樹脂で構成する 2層構造を基本とするせ、本発明にかかるホースの特性を損なわない限り、さらに当該 2層構造に、最内層、最外層等を設けることができる。すなわち、ホース補強のための繊維補強層等を設けてもよい。また、層間の結合力を強ィ匕して積層体の層間剥離を防止するための接着剤からなる結合層を有していてもよい。これらの最内層や最外層は、フッ素樹脂で構成する 2層構造のホースの成形において一体ィ匕した後、接着等の手段によりこの一体成形物の外表面等に設けることになる。フッ素樹脂以外の最内層や最外層を設ける場合は、耐熱性があり、連続使用 ^¾が好ましくは 1 5 0 °C以上ある樹月旨が好ましい。例えば、塩素化ポリエーテル、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ポリィミド等である。本発明のホ一スを形成する外層および内層のフッ素樹脂層には、積層体の性能を損なわない範囲において必要に応じ、熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤ゃチタネ一ト系カツプリング剤等の任意の成分を混合することカ呵能である。

なお、本発明においては、ホース材料の全成分に対するフッ素樹脂成分の含有量が、 6 0重量 6以上、好ましくは 8 0重量％以上、さらに好ましくは 9 0重量％以上、最も好ましくは 9 5重量％以上である。

本発明のホースにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形开娥、蛇腹开狱、アコーディオン开狱、またはコルゲート开娥等に形成した領域である。

本発明のホースは、カゝかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げること力⁵可能になる。

本発明の燃料ホースの波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形开娥等とすることにより容易に形成することが出来る。—

なお、本発明の燃料ホースは、ホースの全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであっても良い。

また本発明の燃料ホースの、内層や外層を構成するフッ素樹脂等の燃料ノリャ性すなわち揮 ¾|生炭イ^素等の燃料透過係数の測定は、 J I S Z - 0 2 0 8に規定された方法に準じ、暴露温度： 6 0 °Cにおいて行う。

本発明の燃料ホースの帯電防止性能は、体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。

固有抵抗は、次の方法にて測定する。サンプルとしては、チューブを 5 c m 切断し、さらに縦に切断したものを使用する。三菱化学製 L 0 r e s t a A Pを用い、四端針プロ一ブをサンプルの内層面に 1 k g荷重で接触させ、固有抵抗を測定する。 (作用）本発明の燃料輸送用ホースは、内層および外層共にフッ素樹脂を用いた積層体からなるホースであり、耐熱性がく、またエンジン等の環境雰囲気がい領域での燃料の揮 ¾t生炭ィは素の漏洩防止性に優れた特性を有する。従って、自動車等から排出される揮! §1生炭ィ素の漏洩量を、単に内層にバリヤ層としてのフッ素樹脂を使用していた場合に比較して、極限まで減少させること力 sできる。また、本発明のホースは内層のフッ素樹脂層は導電性材料が配合された導電性を有する層であり、充分な帯電防止性を有するものである。

さらに、本発明の燃料ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、ェンジンルーム内の構造配置にあわせて、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく、容易に任意の角度で曲げて装着することカ呵能である。

(実施例）本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、部とは重量部を示す。

( 1 )まず; ホースを成形するための樹脂ペレツトを準備した。

〔参考例 1 3

懸濁重合によりエチレンに基づく重合単位 ZT F Eに基づく重合単位ノ（パーフルォロブチル）エチレンに基づく重合単位 = 5 2ノ 4 6 2 . 0 (モル比）の E T F Eを製造した (以下、重合体 Aと称する。）

その後、重合体 Aを 1軸の押出機を用いて、温度 2 7 0 °C. 滞留時間 3分間の条件で溶融混練してペレツト 1を得た。

また、重合体 Aを 1 0 0部、導電性材料としてカーボンブラック（電気化学（株）社製、デンカブラック） 2 0部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて ϋ 3 0 0 °C、滞留時間 3分間の条件にて溶融混練しペレツト 2を得た。〔参考例 2〕

PVdFのペレット 3 (KFポリマ一 # 1 100 呉羽化学（株）社製） 10 0部に、導電性材料としてカーボンブラック（電気化学（株）社製、デンカブラック） 20部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて 40° (：、滞留時間 3分間の条件で溶融混練しペレツト 4を得た。

〔参考例 3〕

FEPのペレット 5 (NP-30 ダイキン工業（株）社製）を 100部に、導電性材料としてカーボンブラック（電気ィヒ学（株）社製、デンカブラック） 20部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて温度 310t：、滞留時間 3分間の条件で溶融混練しペレット 6を得た。 -.

( 2 )実施例、比較例における燃料透過係数の測定は以下のようにして行つた。

①底板が 60 mm (透過面積： 28. 3 c m²)、高さ 50 mmのアルミニウム製力ッブ（上部にネジ部を設けて透過 I fflのシートまたはフィルムで蓋ができるようにしたもの）に、イソオクタンとトルエンの «比 1 ： 1の混合燃料液（以下、これを Fu e 1—Cと称する。） 10 OmLを入れ、下記実施例 1〜3で作製したフィルムに金網を重ねた材料で蓋をし、周辺部をシールして締め込んで密封する。この容器を下向きにして内容液がフイルムに接する形で防爆型のオーブンに入れ、 60°Cに加熱してその重量変化を測定し、重量低下速度カ定になったときの重量低下速度から、 60°Cにおける燃料透過係数一 1 (g · mm/m² - d a y) を算出す o '

②また、イソオクタンとトルエンの ^比 1 ： 1の混合燃料液（Fu e 1—C) 8 5mLとメタノール 15mLを入れ（以下、これを Fu e 1— M 15と称する。）、上記と同様にして、下記実施例 1〜 3及び Ύ記比較例 1〜 2で作製したフィルムに金網を重ねた材料で蓋をし、周辺部をシールして締め込み密封する。

この容器を下向きにして内容液がフイルムに接する形で防爆型のォ一ブンに入れ、 60°Cに加熱して上記と同様にしてその重量変ィヒを測定し、 60°Cにおける燃料透 ■ 過係数一 2 (g - mm/m² - d a y) を算出する。

( 3 )以下、実施例 1〜 6、比較例 1〜 4において、上記樹脂べレットを使用してホースを形成した。 (：実施例 1〕

( i )参考例 1で得たペレツト 1をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾ一ンにおいて 300 °Cで滞留時間 2分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じく参考例 1で得たぺレット 2をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾ一ンにおいて 320 °Cで滞留時間 3分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。

共ダイの ϋを 310°Cに設定し、ペレツト 1、ペレツト 2からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ 85mm及び 0. 15mmであり、外径 8 mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット 2から形成された内層の導電層の体積固有抵抗は、 3. 2X 10²Ω · cmであった。

(ii)また、内層を形成するペレツト 1を用いて 30mm口径の押出機 (L/D： 24 ) において 290〜 300 °Cので押出し、厚さ 100_Λ、幅 120 mmのフィルム 1を成形した。そのフィルム 1を用いて燃料透過 |¾験を行った。

〔実施例 2〕

( i )参考例 2に記載したペレツト 3をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて 240 °Cで滞留時間 3分後、シリンダの車俞送ゾ一ンに移送させた。同じく参考例 2で得られたぺレット 4をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて 260 °Cで滞留時間 2分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。

共ダイの温度を 250°Cに設定し、ペレット 3、ペレット 4からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 80mm及ぴ 0. 20mmであり、外径 8mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレツト 4から形成された内層の導電層の^ ¾固有抵抗は、 2. 4 X 10³Ω · cmであった。

(ii)また、 P V d Fのペレツト 3を用いて 30mm口径の押出機（L/D： 24) において 230〜250°Cの温度で押出し、厚さ 100 、幅 120mmのフィルム 2を成形した。そのフィルム 2を用いて燃料透過験を行った。

〔実施例 3〕

( i )参考例 3の FEPのペレット 5をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン 310。(：で滞留時間 2分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じくペレット 6をチュ一ブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン 330 °Cで滞留時間 3分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。

共ダイの i を 320°Cに設定し、ペレット 5、ペレット 6からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 90mm及ぴ 0. 10mmであり、外径 8mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホース力 ^?得られた。ペレット 6から形成された内層の導電層の固有抵抗は、 5. 8X 10²Ω · cmであった。

(ii)また、 FEPのペレツト 5を用いて 30mm口径の押出機 (L/D： 24) において 300〜310°Cの ϋで押出し、厚さ 100 、幅 120mmのフィルム 3を成形した。そのフィルム 3を用いて燃料透過 I*験を行った。

〔比較例 1 ]

( i)ナイロン 12(以下、 PA12と表示することがある。）のペレット 7 (-L- 2121, ダイセル . ヒュルズ（株）社製）をチューブを形成するシリンダに供給した。輸送ゾーンにおける温度を 200〜240°Cとし、チューブ用ダイの^^: 240°Cにおいてナイロン 12単層のチューブを作製した。層の厚みは、 1. 00 mmであり、外径 8mm、内径 6 mmである燃料輸送用チューブを作製した。

(ii)また、ナイロン 12のペレツト 7を用いて 30 mm口径の押出機 (L/D：

24 ) において 300〜 310 °Cの温度で押出し、厚さ 100 、幅 120 mmのフィルム 4を成形した。そのフィルム 4を用いて燃料透過試験を行った。

〔比較例 2〕

( i )ナイロン 12のペレツト 7 (L-2121, ダイセル . ヒュルズ（株）社製）をチューブをチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて 240°Cで滞留時間 3分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じく参考例 2で得られたペレツト 4をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて 260 °Cで滞留時間 2分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。

共ダイの温度を 250°Cに設定し、外層が PA12のペレット 7、内層がペレツト 4からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 80mm及び 0. 20 mmであり、瓶 8mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット 4から形成された内層の導電層の固有抵抗は、 2. 4X 1

0³ Ω · c mであった。 O 00/46536

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(ii)また、導電材であるカーボンブラックを配合した PVdFのペレツト 4を用いて 30mm口径の押出機 (L/D : 24) において 230〜250°Cの温度で押出し、厚さ 100 、幅 120 mmのフィルム 5を成形した。そのフィルム 5を用いて燃料透過 It?矣を行った。

以上の結果を表 1に示した。表 1

〔実施例 4〕

実施例 1と同様にしてペレツト 1、ペレツト 2からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。このホースの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 7mm及び 0. lmm、外径 1 lmm、内径 9. 4 mmであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 85 mm及び 0. 15mm、 8mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホースであつた。

〔実施例 5〕

実施例 2と同様にしてペレット 3、ペレット 4からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。このホ―スの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 7 mm及び 0. lmm、外径 1 1 mm, 内径 9. 4 mmであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 85mm及び 0. 15mm、 ^@8mm、内径 6mmである燃料輸送用の積層ホースであった。

〔実施例 6〕実施例 3と同様にしてペレット 5、ペレット 6からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。このホースの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 7 mm及ぴ 0. lmm、外径 1 lmm、内径 9. 4 mmであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ 0. 85mm及び 0. 15 mm、 ^fS8mm、内径 6mmである燃料輸送用の積層ホースであった。

〔比較例 3〕

比較例 1と同様にしてペレット 7からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する P A 12単層のホースを作製した。

；のホースの波形領域の太い部分の厚みは、 0. 8mm、外径 1 1 mm、内径 ~9. 4 mmであり、細い部分の厚みは lmm、 ^8mm、内径 6 mmである燃料輸送用の単層ホースが得られた。

〔比較例 4〕

比較例 2と同様にして、外層がナイロン 12のペレット 7、内層がぺレット 4力らなるチュ一ブを作製し、さらにモールド成形法にてチュ一ブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。

このホースの波形領域の太い部分の厚みは、 0. 8mm、外径 1 1mm、内径 9. 4 mmであり、波形部の細い部分の厚みは 1 mm、外径 8 mm、内径 6 mmである燃料輸送用の積層ホースが得られた。

( 4 )このようにして実施例 1〜 6およひ、比較例 1〜 4で得られたホースについて以下のようにして燃料透過性を測定した。

すなわち、上記ホースから 60 cmのホースをそれぞれ 5本づっ切り出し燃料透過性測定用のホースのサンプルとした。これに混合燃料である F u e 1— Cまたは Fu e 1 -Ml 5を封入して両端を密封した。

まず、 Fu e 1—C燃料を密封したホースサンプルを各例についてそれぞれ 5本づっ準備し、その重量を測定した後、 60°Cに保持した恒温槽中で 150時間放置して重量変化を測定し、放置前後のホ一スの重量変ィ匕からホース単位外表面積当たりの燃料透過性— 1 C m² - d a y] を算出した。燃料透過性は 5本のホースの平均値として表示した。

つぎに、 F u e i— Cを F u e 1— Ml 5と入れ替えて同様な測定を行い燃料透過性一 2 〔g/m² - d a y] を算出した。ただし、この場合は 60 °Cで 70時間放置とした。

得られた燃料透過性は、実際にホ一スの内層および外層の両者を透過する燃料の量を示す。結果を表 2及び表 3にまとめて示した。表 2

産業上の利用の可能†生本発明の燃料輸送用ホースは、 ETFE、 FEP、 PVdF等の、耐熱性が¾くかつ高温における揮 ¾生炭ィ k 素の漏れ防止性に優れたフッ素樹脂を内層および外層に用いて燃料ホースとすることにより、単に内層のみをフッ素樹脂層とする場合に比較して、自動車のェンジンルーム等の環境雰囲気の高い領域においても揮 ¾t生炭ィ kTK素の透過漏洩を、はるかに効果的に防止することができ、厳しい環境規制をクリアすることカ呵能である。また、内層のフッ素樹脂層は、導電性層であり、充分な帯電防止性を有する。

さらにまた、本発明の燃料ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、曲げ加工することなく応力疲労や層間の剥離を伴わずに、ェンジンルーム内の構造配置にあわせて、任意の角度で曲げて装着することカ呵能である。なお、波形領域を形成した場合でも、燃料透過性は全く損なわれていないことは、実施例からも明らかである。

Claims

請求の範囲

1 . 導電性を有するフッ素樹脂層である内層と、導電性を有しないフッ素樹脂層である外層からなることを特徴とする燃料輸送用ホース。

2 . 前記ホースは、その途中に波形領域を有する請求項 1に記載の燃料輸送用ホ一ス。

3 . 内層および外層を構成するフッ素樹脂が、エチレンーテ

系共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン系共重合体及びフツイヒビニリデン系重合体から選択される請求項 1又は 2に記載のホース。

4 . 内層および外層を構成するフッ素樹脂層を成形において一体化してなる請求項 1〜3のいずれかに記載のホース。 ,

5 . 導電性を有するフッ素樹脂層の储固有抵抗が、 1〜 1 0⁹ Ω · c mである請求項 1〜 4のいずれかに記載のホース。

6 . 連続使用が 1 5 0 °C以上のフッ素樹脂からなる請求項 1〜 5のいずれかに記載のホース。

7 . フッ素樹脂の燃料透過係数が 6 g · mm/m² ·· d a y以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載のホース。

8 . ホース材料の全成分に対するフッ素樹脂成分の含有量が 6 0重量⁰ /₀以上である請求項 1〜 7のいずれかに記載のホース。