JPH09196247A - 燃料ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】接着前処理のような複雑な製造工程をとること
なく、加硫ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性が向上
し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガ
ソリン、ガソリン清浄剤等に対してた優れた耐性をもつ
信頼性の高い燃料ホースを提供する。 【解決手段】単層からなる加硫ゴム管状体１と、この加
硫ゴム管状体１の内周面に形成されたフッ素系樹脂層２
とを備えた燃料ホース３である。そして、上記加硫ゴム
管状体１が、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセン−７塩を含有し、かつ、上記フッ素系樹脂層２
が、フッ素系樹脂の溶融接着体で形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の燃料配
管に用いられる燃料ホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題に関連して、大気中に放
出されるガソリンの量を低減させる必要があるため、自
動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースについても、
ガソリンの透過量に関する規制が厳しくなっている。そ
のため、従来から用いられている、アクリロニトリルブ
タジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶ
Ｃ）等の単層構造からなる燃料ホースでは、上記規制に
対応しきれなくなっているのが現状である。特に最近で
は、自動車の排気ガスを清浄化する目的で、ガソリン中
にアルコールを添加したアルコール混合ガソリンが用い
られており、このアルコール混合ガソリンはアルコール
無添加のガソリンに比べてガソリン透過性がより高いた
め、耐ガソリン透過性に一層優れた燃料ホースが待望さ
れている。

【０００３】そこで、耐ガソリン透過性の向上を図るた
め、ゴムや樹脂から形成された種々の層を組み合わせた
多層構造の燃料ホース、例えば、ゴム外層の内周面に、
フッ素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが提案
されている。例えば、特開平６−２５５００４号公報に
は、ゴム外層の内周面にフッ素樹脂粉末を静電塗装した
後、加熱冷却することにより、ゴム外層の内周面にフッ
素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが開示され
ている。この手法によれば、シール性が要求されるゴム
外層の端部にはフッ素樹脂内層を形成させずに、ゴム外
層の内周面の所望の場所にのみフッ素樹脂内層を形成す
ることが可能であるとともに、蛇腹形状等に加硫成形し
たゴム外層の内周面に対しても、フッ素樹脂内層を容易
に形成することが可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平６−２５５００４号公報に記載の燃料ホースでは、
ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性の確保のため、ゴ
ム外層の内周面に、ナトリウムエッチング処理、コロナ
処理、低温プラズマ処理等の接着前処理を施す必要があ
り、製造工程が複雑になるという問題が生じる。

【０００５】一方、特公昭６０−３３６６２号公報およ
び特公昭６０−３３６６３号公報には、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはエピクロルヒド
リンゴムからなる未加硫ゴム外層に、カルボン酸の１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩を
配合し、未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着性の
向上を図った燃料ホースが開示されている。しかしなが
ら、これは未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着を
目的とするものであり、加硫ゴムとの接着を目的とする
ものではない。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、接着前処理のような複雑な製造工程をとること
なく、加硫ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性が向上
し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガ
ソリン、ガソリン清浄剤等に対して優れた耐性をもつ信
頼性の高い燃料ホースの提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の燃料ホースは、単層または多層からなる加
硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面
に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた燃料ホースであ
って、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層が、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩を
含有し、かつ、上記フッ素系樹脂層が、フッ素系樹脂の
溶融接着体で形成されているという構成をとる。

【０００８】すなわち、本発明者らは、上記従来のナト
リウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理
等の接着前処理といった複雑な製造工程をとらずに、加
硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性の向上を中心
課題として鋭意研究を重ねた。その結果、加硫ゴム管状
体の少なくとも最内層に１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」という）
を含有させ、この最内層の内周面にフッ素系樹脂の溶融
接着体からなるフッ素系樹脂層を形成すると、従来のよ
うな煩雑な前処理を行うことなく、上記最内層の加硫ゴ
ム管状体内周面とフッ素系樹脂層とは強固に接着して、
両者の接着性の向上を図ることが可能となることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】なかでも、上記加硫ゴム管状体の少なくと
も最内層が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒド
リンゴム、加硫ＮＢＲ、加硫フッ素ゴムおよび加硫アク
リルゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫
ゴムで形成されたものであれば、フッ素系樹脂層との接
着性において特に優れたものが得られ好ましい。

【００１０】また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２
５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³
／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹
脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内
周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴ
ム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得
られ好ましい。

【００１１】加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤ
ＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一
方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優
れたものが得られ好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１３】本発明の燃料ホースは、単層または多層か
らなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層
の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた構成を
とる。しかも、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層
が、ＤＢＵ塩を含有している。

【００１４】上記加硫ゴム管状体は、１層の加硫ゴム層
のみからなる単層構造または２層以上の加硫ゴム層から
なる多層構造のいずれであってもよい。そして、上記加
硫ゴム管状体が単層構造である場合は、この加硫ゴム管
状体が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリン
ゴム、加硫ＮＢＲ、加硫フッ素ゴムおよび加硫アクリル
ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴム
で形成されていることが好ましく、上記加硫ゴム管状体
が２層以上の多層構造である場合は、少なくとも上記加
硫ゴム管状体の最内層が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エ
ピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、加硫フッ素ゴムお
よび加硫アクリルゴムからなる群から選ばれた少なくと
も一つの加硫ゴムで形成されていることが好ましい。ま
た、上記加硫ゴム管状体が２層以上の多層構造である場
合は、最内層以外の各加硫ゴム層の形成材料としては、
上記加硫ゴムには限定されず、従来から燃料ホースの分
野で一般的に使用されている各種ゴム材料を用いること
ができる。

【００１５】すなわち、上記加硫ゴム管状体のうち加硫
ゴム管状体が１層の加硫ゴム層のみからなる単層構造の
場合は、その加硫ゴム層、そして、加硫ゴム管状体が２
層以上の加硫ゴム層からなる多層構造の場合は、複数の
加硫ゴム層のうち少なくとも最内層に位置する加硫ゴム
層を形成するゴム材料として、前述のように、フッ素系
樹脂との良好な接着性の実現を図るという点から、加硫
ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫Ｎ
ＢＲ、加硫フッ素ゴムおよび加硫アクリルゴムからなる
群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムが好適に用い
られる。

【００１６】上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、特に限定されるも
のではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されてい
るものを用いることができるが、特に、結合アクリロニ
トリル量が、通常、２５〜４５％、好ましくは３０〜４
０％で、かつ、ＰＶＣブレンド量が、通常、１５〜４０
％、好ましくは２５〜３５％のものが好適である。

【００１７】上記エピクロルヒドリンゴムは、特に限定
されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用
されているものを用いることができるが、特に、エピク
ロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリ
ンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）、あるい
は上記各々に対してアリルグリシジルエーテルを共重合
させたものが好ましい。

【００１８】上記ＮＢＲは、特に限定されるものではな
く、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを
用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量
が、通常、１５〜４５％、好ましくは２５〜４０％のも
のが好適である。

【００１９】上記フッ素ゴムは、特に限定されるもので
はなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているも
のを用いることができるが、特に、フッ化ビニリデンと
６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデン
と４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元
共重合体、４−フッ化エチレンとプロピレンとの共重合
体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド
物等が好ましい。なお、これらフッ素ゴムは、ポリアミ
ン、ポリオールおよびパーオキサイド等によって加硫化
され、加硫フッ素ゴムとして用いられる。

【００２０】上記アクリルゴムは、アクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主
成分とするものであれば特に限定するものではなく、各
種のアクリルゴムを使用することができる。なお、上記
主成分とするとは、好適には、例えば、アクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル
が、全体の９０％以上であることを意味する。上記アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ス
テアリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル
酸アルキルエステルがあげられる。

【００２１】上記アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等
のアルコキシ基あるいはアルキレン基の炭素数が１〜４
のアクリル酸アルコキシアルキルエステルがあげられ
る。

【００２２】また、上記アクリルゴムには、上記で述べ
たアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシ
アルキルエステルの各成分以外に、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニルアクリロニトリル等のモノマーを共重合
したものを用いることもできる。

【００２３】さらに、架橋活性基として、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のようなエ
ポキシ基含有モノマー、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロ酢酸ビニル、サイクロールクロロアセテート
等のような塩素含有モノマー、エチリデンノルボルネン
等のような不飽和基含有モノマー、アクリル酸等のよう
なカルボキシ基含有モノマー等の各成分（モノマー）を
共重合させたものを用いることもできる。

【００２４】そして、上記加硫ゴム管状体が、２層以上
の加硫ゴム層からなる多層構造の場合における、最内層
に位置する加硫ゴム層以外の他の加硫ゴム層形成材料と
しては、特に限定するものではないが、上記ＮＢＲ−Ｐ
ＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴムお
よびアクリルゴムの他に、例えば、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−
プロピレンゴム等があげられる。

【００２５】上記加硫ゴム管状体は、その最内層が、Ｄ
ＢＵ塩を含有することが必須である。このように、加硫
ゴム管状体の最内層にＤＢＵ塩を含有させるのは、加硫
ゴム管状体の最内層の内周面と、後述するフッ素系樹脂
層との接着をさらに良好なものとし、上記加硫ゴム管状
体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成しやすくす
るためである。

【００２６】上記ＤＢＵ塩としては、フッ素系樹脂の活
性化の点で、カルボン酸のＤＢＵ塩あるいはフェノール
樹脂のＤＢＵ塩が好適に用いられる。上記カルボン酸の
ＤＢＵ塩としては、下記の一般式（１）で表されるナフ
トエ酸のＤＢＵ塩あるいはソルビン酸のＤＢＵ塩が好ま
しい。これらは、単独であるいは併用することが可能で
ある。このようなカルボン酸成分がナフトエ酸あるいは
ソルビン酸のものを使用すると、加硫ゴム管状体の最内
層に対する接着性がさらに優れるようになる。

【００２７】

【化１】

【００２８】また、上記ＤＢＵ塩の加硫ゴム管状体の最
内層への配合割合は、加硫ゴム管状体の最内層のゴム形
成材料１００重量部（以下「部」と略す）に対し、０．
５〜１０部の範囲であり、好ましくは１〜７部の範囲で
ある。すなわち、上記ＤＢＵ塩の配合割合が０．５部未
満であると、先に述べたようなＤＢＵ塩の効果が奏され
ず、フッ素系樹脂との接着性が充分なものとはならない
からであり、逆に１０部を超えて配合すると、加硫ゴム
管状体の最内層の機械的強度が劣るからである。

【００２９】上記加硫ゴム管状体の最内層へのＤＢＵ塩
の配合は、通常のゴム配合混合機を用いて行われ、特
に、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることが好
ましい。

【００３０】上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形
成されるフッ素系樹脂層の形成材料であるフッ素系樹脂
としては、特に制限されるものではなく、例えば、フッ
化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ
化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フ
ッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロ
ピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ
化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフ
トした重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンと４−
フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、なかでも、
柔軟性が良好という点で、フッ化ビニリデンと４−フッ
化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ
化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フ
ッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合
体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重
合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体等が特に
好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用す
ることができる。

【００３１】上記加硫ゴムからなる加硫ゴム管状体内周
面に形成されるフッ素系樹脂層の形成材料としては、フ
ッ素系樹脂粉末を用いるのが好ましく、特に１５０〜２
５０℃の温度範囲内における少なくとも一点の温度（例
えば、２３０℃）において、体積換算で１５〜１２０ｃ
ｍ³ ／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有
するフッ素系樹脂粉末を用いるのが好適である。すなわ
ち、メルトインデックスが１５ｃｍ³ ／１０ｍｉｎ未満
であると、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内
層との接着性が得られないばかりでなく、上記加硫ゴム
管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層の平
滑性が悪くなるからである。つまり、フッ素系樹脂粉末
の溶解粘度が高くなるため、フッ素系樹脂粉末と、加硫
ゴム管状体の最内層とのなじみが悪くなり、加硫ゴム管
状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層は凹凸
のある粗面状態となり、充分な膜物性が得られにくくな
るからである。逆に、メルトインデックスが１２０ｃｍ
³ ／１０ｍｉｎを超えると、フッ素系樹脂粉末と、加硫
ゴム管状体の最内層との接着性は向上するものの、加硫
ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層
の厚みのばらつきが大きくなり、また、分子量が低くな
るため、充分な膜物性が得られにくくなるからである。

【００３２】なお、上記フッ素系樹脂粉末の有するメル
トインデックスは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠してつ
ぎのようにして測定される。すなわち、測定機のシリン
ダーにフッ素系樹脂粉末を入れ、所定の温度（１５０〜
２５０℃）にて５分間保持した後、２．１６ｋｇのおも
りを載せたピストンにて直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍ
ｍのダイスよりフッ素系樹脂を押し出す。所定時間に押
し出されるフッ素系樹脂の重量を測定し、１０分間およ
び体積に換算する。

【００３３】また、上記加硫ゴム管状体のゴム層形成材
料およびフッ素系樹脂層の形成材料には、本発明の効果
を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、造核剤、可塑剤、
難燃剤等の他の添加剤を適宜必要に応じて添加すること
も可能である。

【００３４】つぎに、本発明の燃料ホースの製造工程
を、燃料ホースの構成として、単層構造からなる加硫ゴ
ム管状体と、この加硫ゴム管状体の内周面に形成された
フッ素系樹脂層とからなる燃料ホースを例に説明する。
すなわち、加硫済みゴムからなる加硫ゴム管状体の内周
面に、フッ素系樹脂を溶融接着することにより製造する
ことができる。より詳しく説明すると、すなわち、ま
ず、ＮＢＲ−ＰＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢ
Ｒ、フッ素ゴムおよびアクリルゴムの少なくとも一つの
ゴムに、上記方法によりＤＢＵ塩を含有させたものを準
備し、これを射出成形機により射出し加硫成形して、図
１に示すような、両端部が円筒状を有し、略中央部が蛇
腹形状に加硫成形された単層構造の加硫ゴム管状体１を
作製する。つぎに、この加硫ゴム管状体１の内周面の所
定部分（図１において、開口両端から一部内周面を除
く）に、上記フッ素系樹脂粉末を粉末塗装により溶融付
着する。具体的には、高電圧発生装置に接続されたスプ
レーガンにエア管、樹脂粉末の供給管を通じてエアとフ
ッ素系樹脂粉末とを供給し、スプレーガンに取付けた長
いノズルの噴出口から負または正に帯電させたフッ素系
樹脂粉末を噴出して静電塗装する。さらに、フッ素系樹
脂粉末を加熱溶融して、フッ素系樹脂粉末を薄膜化す
る。この加熱方法としては、例えば、内周面がフッ素系
樹脂粉末で塗装された加硫ゴム管状体を加熱オーブンに
入れて全体的に加熱する方法、あるいは加硫ゴム管状体
の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱する方
法等を実施することができる。加熱条件は、使用するフ
ッ素系樹脂粉末や、加硫ゴムの種類により適宜に設定さ
れるが、通常、１５０〜２５０℃で２〜４０分間であ
り、好ましくは１７０〜２４０℃で３〜３５分間であ
る。最後に、上記加熱によりフッ素系樹脂粉末が薄膜化
した加硫ゴム管状体をオーブンから取り出し冷却するこ
とにより、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、加硫
ゴム管状体１の内周面の所定部分に、フッ素系樹脂層２
を形成した燃料ホース３を得ることができる。この燃料
ホース３は、略中央域に位置する蛇腹部３ａと、その両
端に位置する円筒形状を有する端部３ｂとから構成され
ている。そして、使用時には、例えば、図３に示すよう
に、一方の端部３ｂに相手側である金属製パイプ４を挿
入し接続することにより燃料ホースとして使用される。

【００３５】上記製造工程においては、加硫ゴム管状体
１の作製方法としては射出成形機による射出成形をあげ
ているが、これに限定するものではなく、例えば、押出
成形等の成形方法があげられる。

【００３６】上記燃料ホース３において、フッ素系樹脂
層２の厚みは、通常、０．０２〜１ｍｍの範囲に、好ま
しくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲に設定される。ま
た、加硫ゴム管状体１のゴム層の厚みは、通常、２〜６
ｍｍの範囲に、好ましくは３〜５ｍｍの範囲に設定され
る。

【００３７】なお、上記フッ素系樹脂層２は、上記加硫
ゴム管状体１の内周面の所望の場所、例えば、上記のよ
うに、加硫ゴム管状体１内周面の両端部には形成させな
いようにする等、所望の場所のみ形成することができ
る。また、加硫ゴム管状体１は、図１に示すような中央
域が蛇腹形状に限定されず、直管形状あるいは曲管形状
であってもよい。さらに、加硫ゴム管状体１は、図１に
示すような単層構造のものに限定されるものではなく、
２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造を採用すること
も可能である。

【００３８】上記加硫ゴム管状体１が２層以上の加硫ゴ
ム層からなる多層構造は、加硫ゴム管状体１の外周に、
加硫ゴム管状体１の形状に沿って、前述の他のゴム材料
からなる加硫ゴム層を形成することにより作製される。
この加硫ゴム層の形成方法としては、まず第１層目を射
出成形した後、その外周に第２層目を射出成形する方
法、多層構造を同時に押出成形する方法等があげられ
る。

【００３９】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４０】（１）まず、加硫ゴム管状体が、ＮＢＲ−
ＰＶＣからなる燃料ホースについて述べる。

【００４１】

【実施例１〜９、比較例１、２】まず、下記の表１に示
す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有
するＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ａ１〜Ａ４）およびＤＢＵ塩
を含有しないＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を準備し、これ
を先に述べたように射出成形機により１６０℃で５分間
射出成形を行い、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２０
０ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ
−ＰＶＣ管状体を作製した。つぎに、下記の表２に示す
メルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を準備
し、これを上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内周面に、
厚み０．２ｍｍとなるように静電塗装した。この静電塗
装は、６０ｋＶ／１０ｍＡのコロナ放電（マイナス・チ
ャージ）により行った。さらに、このフッ素系樹脂粉末
を塗装した加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体をオーブンに入れ
て２１０℃で２５分間、加熱溶融した後、オーブンから
取り出して冷却し、上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内
周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース
（２層構造）を得た。

【００４２】

【従来例１】下記の表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材
料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条
件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにし
て、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹
形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状
体からなる燃料ホースを作製した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】（２）つぎに、加硫ゴム管状体の内層が、
エピクロルヒドリンゴムからなる燃料ホースについて述
べる。

【００４６】

【実施例１０〜１９、比較例３、４】下記の表３に示す
配合のエピクロルヒドリンゴム材料、すなわちＤＢＵ塩
を含有するエピクロルヒドリンゴム材料（Ｂ１〜Ｂ５）
およびＤＢＵ塩を含有しないエピクロルヒドリンゴム材
料（Ｗ）を用いて加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を
作製した。そして、上記実施例１と同様にして、加硫エ
ピクロルヒドリンゴム管状体の内周面に、下記の表４に
示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用
いてフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース
（２層構造）を得た。

【００４７】

【実施例２０】下記の表３に示す配合のエピクロルヒド
リンゴム材料（Ｂ２）を準備し、これを先に述べたよう
に射出成形機により１６０℃で５分間射出成形を行い、
内径３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状
に加硫成形した加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を作
製した。つぎに、この加硫エピクロルヒドリンゴム管状
体を別の金型に設置し直し、上記表１に示す配合のＮＢ
Ｒ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記
射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。
このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫エピ
クロルヒドリンゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−Ｐ
ＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の
加硫ゴム管状体を作製した。そして、下記の表４に示す
メルトインデックスを有するフッ素樹脂を用い、上記実
施例１と同様にして、内層である加硫エピクロルヒドリ
ンゴム管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的
とする燃料ホース（３層構造）を得た。

【００４８】

【従来例２】下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリ
ンゴム材料（Ｗ）を用いて射出成形を行った。上記射出
成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。この
ようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫エピクロル
ヒドリンゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】（３）さらに、加硫ゴム管状体の内層が、
ＮＢＲからなる燃料ホースについて述べる。

【００５２】

【実施例２１〜２９、比較例５、６】上記表１に示す配
合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表５に示
す配合のＮＢＲ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するＮＢ
Ｒ材料（Ｃ１〜Ｃ４）およびＤＢＵ塩を含有しないＮＢ
Ｒ材料（Ｘ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形
の条件は、上記実施例２０と同条件に設定した。このよ
うにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層
の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍ
ｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作
製した。そして、上記実施例２０と同様にして、内層で
ある加硫ＮＢＲ管状体の内周面に、下記の表６に示すメ
ルトインデックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目
的とする燃料ホース（３層構造）を得た。

【００５３】

【従来例３】下記の表５に示す配合のＮＢＲ材料（Ｃ
１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料
（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件
は、上記実施例２０と同条件に設定した。このようにし
て、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層の厚み
１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ
２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃料ホ
ースを作製した。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】（４）つづいて、加硫ゴム管状体の内層
が、フッ素ゴムからなる燃料ホースについて述べる。

【００５７】

【実施例３０〜３７、比較例７、８】上記表１に示す配
合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表７に示
す配合のフッ素ゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有する
フッ素ゴム材料（Ｄ１〜Ｄ４）およびＤＢＵ塩を含有し
ないフッ素ゴム材料（Ｙ１、Ｙ２）を用いて射出成形を
行った。上記射出成形の条件は、上記実施例２０と同条
件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４
ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−
ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造
の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上記実施例２０
と同様にして、内層である加硫フッ素ゴム管状体の内周
面に、下記の表８に示すメルトインデックスを有するフ
ッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構
造）を得た。

【００５８】

【従来例４】下記の表７に示す配合のフッ素ゴム材料
（Ｄ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材
料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件
は、上記実施例２０と同条件に設定した。このようにし
て、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の
厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、
長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃
料ホースを作製した。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】（５）最後に、加硫ゴム管状体の内層が、
アクリルゴムからなる燃料ホースについて述べる。

【００６２】

【実施例３８〜４５、比較例９、１０】上記表１に示す
配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表９に
示す配合のアクリルゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有
するアクリルゴム材料（Ｅ１〜Ｅ４）およびＤＢＵ塩を
含有しないアクリルゴム材料（Ｚ１、Ｚ２）を用いて射
出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例２
０と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍ
ｍ、厚み４ｍｍ（加硫アクリルゴム内層の厚み１ｍｍ、
加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍ
ｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上
記実施例２０と同様にして、内層である加硫アクリルゴ
ム管状体の内周面に、下記の表１０に示すメルトインデ
ックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃
料ホース（３層構造）を得た。

【００６３】

【従来例５】下記の表９に示す配合のアクリルゴム材料
（Ｅ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材
料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件
は、上記実施例２０と同条件に設定した。このようにし
て、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫アクリルゴム内層
の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍ
ｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体から
なる燃料ホースを作製した。

【００６４】

【表９】

【００６５】

【表１０】

【００６６】このようにして得られた実施例１〜４５
品、比較例１〜１０品および従来例１〜５品の各燃料ホ
ースについて、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層
との接着性（従来品は測定評価不能）、燃料透過性、フ
ッ素系樹脂層の引張り破断伸び（従来品は測定評価不
能）の各特性について調べた。この結果を、下記の表１
１〜１５に示す。なお、上記各特性は、下記の方法によ
り調べた。

【００６７】〔内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層
との接着性〕接着性の試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に
準じておこなった。すなわち、実施例品および比較例品
の燃料ホースの端部を、燃料ホースの軸方向に幅２５ｍ
ｍとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切
開して試験サンプルとした。ついで、この試験サンプル
の切開面から、内層（加硫ゴム管状体）およびフッ素系
樹脂層を剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治
具に固定して、引張速度２５ｍｍ／分で引張試験を行
い、得られた荷重から上記二層間の剥離強度を求め、初
期値とした。つぎに、燃料ホースの中にＦｕｅｌ Ｃを
封入し、温度４０℃で７２時間放置した後、上記初期値
の測定と同様にして剥離強度を求め、燃料封入後の値と
した。そして、初期（燃料封入前）と燃料封入後におけ
る、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性
を評価した。

【００６８】〔燃料透過性〕まず、Ｆｕｅｌ Ｃおよび
Ｍ１５〔メタノール／Ｆｕｅｌ Ｃ＝１５／８５（体積
混合比）〕の二種類の試験用ガソリンを準備した。そし
て、これら各ガソリンを燃料ホースに封入し、温度４０
℃で１６８時間放置した。ついで、新しいガソリンに入
替えた後、さらに４０℃で７２時間放置して、放置前後
の重量変化から一日当たりの燃料透過量を算出した。

【００６９】〔フッ素系樹脂層の引張り破断伸び〕フッ
素系樹脂層の引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
に準じて測定した。具体的には、各実施例品および比較
例品の燃料ホースから周方向に短冊を切り取った後、こ
の短冊をフッ素系樹脂層側から測定して厚み０．５ｍｍ
になるようにスライスした。そして、スライスしたフッ
素系樹脂層をダンベルで打ち抜き、これを引張り速度１
００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、フッ素系樹脂層の破断する
伸びを測定した。

【００７０】

【表１１】

【００７１】

【表１２】

【００７２】

【表１３】

【００７３】

【表１４】

【００７４】

【表１５】

【００７５】上記の表１１〜１５の結果から、全ての実
施例品に関して、高い接着性を有し、しかも燃料透過性
が低く耐燃料性に優れ、引張り破断伸びも高く強度的に
も優れていることがわかる。なかでも、実施例１〜７
品、実施例１０〜１７品、実施例２０〜２７品、実施例
３０〜３５品、および実施例３８〜４３品の燃料ホー
ス、すなわち、２３０℃において、体積換算で１５〜１
２０ｃｍ³ ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する
フッ素系樹脂粉末を用いて形成されたフッ素系樹脂層を
有する燃料ホースは、加硫ゴム管状体との接着性および
引張り破断伸びに関して特に優れていることが明らかで
ある。これに対して、比較例１〜１０品は接着性に劣る
ことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明の燃料ホースは、
単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴ
ム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂と
からなり、少なくとも最内層がＤＢＵ塩を含有し、か
つ、上記フッ素系樹脂層が、フッ素系樹脂の溶融接着体
で形成されている。このため、従来のように、ナトリウ
ムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の
接着前処理といった複雑な製造工程をとることなく、加
硫ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性が向上し、ガソ
リン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガソリン、
ガソリン清浄剤等に優れた耐性を奏する。

【００７７】さらに、上記加硫ゴム管状体の少なくとも
最内層が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリ
ンゴム、加硫ＮＢＲ、加硫フッ素ゴムおよび加硫アクリ
ルゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴ
ムで形成されたものであれば、フッ素系樹脂層との接着
性において特に優れたものが得られる。

【００７８】また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２
５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³
／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹
脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内
周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴ
ム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得
られる。

【００７９】加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤ
ＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一
方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優
れたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加硫ゴム管状体の一例を示す斜視図である。

【図２】（Ａ）は本発明の燃料ホースの一例を示す断面
図であり、（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線矢視断面図である。

【図３】本発明の燃料ホースの使用用途を説明する断面
図である。

【符号の説明】

１ 加硫ゴム管状体 ２ フッ素系樹脂層 ３ 燃料ホース

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単層または多層からなる加硫ゴム管状体
   と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成された
   フッ素系樹脂層とを備えた燃料ホースであって、上記加
   硫ゴム管状体の少なくとも最内層が、１，８−ジアザビ
   シクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩を含有し、か
   つ、上記フッ素系樹脂層が、フッ素系樹脂の溶融接着体
   で形成されていることを特徴とする燃料ホース。
2. 【請求項２】 上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層
   が、加硫アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニル
   ブレンドゴム、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫アク
   リロニトリルブタジエンゴム、加硫フッ素ゴムおよび加
   硫アクリルゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つ
   の加硫ゴムで形成されたものである請求項１記載の燃料
   ホース。
3. 【請求項３】 上記フッ素系樹脂層が、下記のフッ素系
   樹脂粉末（Ａ）を、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周
   面に粉末塗装により溶融付着して形成されたものである
   請求項１または２記載の燃料ホース。 （Ａ）１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１
   ５〜１２０ｃｍ³ ／１０ｍｉｎの範囲であるメルトイン
   デックスを有するフッ素系樹脂粉末。
4. 【請求項４】 上記１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
   ０〕ウンデセン−７塩が、カルボン酸の１，８−ジアザ
   ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩およびフェノ
   ール樹脂の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
   デセン−７塩の少なくとも一方である請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載の燃料ホース。