JPH1029282A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価に、充分な層間の接着力を有する熱可塑性
樹脂からなる積層体、特に、熱可塑性フッ素樹脂層を有
し、その層と充分な層間の接着力を有する樹脂の積層
体、およびその製造方法の提供。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有す
る熱可塑性樹脂からなる層と、アミノ基を含有する化合
物を有する熱可塑性樹脂層が接着してなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間の接着力に優
れた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなる積層体は、複数の
樹脂層を共押し出しやプレス等により重ね合わせ、接着
または密着させることにより製造される。その際に、特
性の大きく異なる樹脂からなる層の積層体、特に少なく
とも一層がフッ素を含有する熱可塑性樹脂層である積層
体において、その熱可塑性樹脂層と他の熱可塑性樹脂層
との充分な層間の接着力を得るには、一方の熱可塑性樹
脂に接着性を付与する官能基を有するグラフト性化合物
をグラフトする（特開平７−１７３４４６）など、熱可
塑性樹脂そのものを変性する煩雑な工程を必要とした。
また、テトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥ
という）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）（以下、ＰＦＡという）のよう
なフッ素樹脂と接着性を付与する官能基を有するグラフ
ト性化合物をグラフトすることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価に充分
な層間の接着力を有する熱可塑性樹脂からなる積層体、
特に、熱可塑性フッ素樹脂層を有し、その層と充分な層
間の接着力を有する樹脂の積層体、およびその製造方法
を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、フッ化
ビニリデンに基づく重合単位を有する熱可塑性フッ素樹
脂（Ａ）層と、アミノ基を含有する化合物を有する熱可
塑性樹脂（Ｂ）層が接着してなる積層体に関する。

【０００５】また、上記（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ成形
して熱接着することを特徴とする積層体の製造方法に関
する。

【０００６】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有す
る熱可塑性フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン重合
体、フッ化ビニリデンと他の共重合性モノマーとの共重
合体が用いられる。共重合性モノマーとしては、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの含フッ素オ
レフィン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）類、トリフルオロメチ
ルエチレン、ノナフルオロブチルエチレンなどの（パー
フルオロ）アルキルエチレン類の含フッ素モノマーや、
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルなどのフッ素不含モ
ノマー等が挙げられる。

【０００７】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有す
る熱可塑性フッ素樹脂の具体例としては、フッ化ビニリ
デン単独重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフル
オロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／エチレン
系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン／プロピレン系共重合体等が挙げられる。これらは、
単独で、または２種以上の混合物として使用できる。

【０００８】また、上記のフッ化ビニリデンに基づく重
合単位を有する熱可塑性フッ素樹脂とフッ化ビニリデン
に基づく重合単位を有しない熱可塑性フッ素樹脂の混合
物も熱可塑性フッ素樹脂（Ａ）層の材料として使用でき
る。フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有しない熱可
塑性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／エ
チレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン系共重合体等がある。混合物におけるフッ化ビニリデ
ンに基づく重合単位を有する熱可塑性フッ素樹脂の割合
は、３重量％以上が好ましい。それ未満の場合は、接着
性向上の効果が低く好ましくない。

【０００９】本発明において、（Ｂ）層には公知の熱可
塑性樹脂はすべて使用可能である。熱可塑性樹脂とし
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリフェニレンスルフィド、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

【００１０】本発明におけるアミノ基含有化合物として
は、アミノ基含有加水分解性シラン類、アミノ基含有加
水分解性シランの加水分解縮合物や部分加水分解縮合
物、アミノ基含有ポリシロキサン類、これ以外の有機ア
ミン類等がある。

【００１１】アミノ基含有加水分解性シラン類として
は、アミノ基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分
解性基がケイ素原子に結合しているシラン類であり、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、［Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピル］メチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等がある。

【００１２】また、このアミノ基含有加水分解性シラン
類の部分加水分解縮合物としては、アミノ基含有加水分
解性シラン類のみの部分加水分解縮合物はもちろん、ア
ミノ基含有加水分解性シラン類とアミノ基を有しない加
水分解性シラン類との部分共加水分解縮合物であっても
よい。

【００１３】アミノ基含有ポリシロキサン類としては、
γ−アミノプロピルメチルシロキサン／ジメチルシロキ
サン共重合体、［Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル］メチルシロキサン／ジメチルシロキサン／ジ
シフェニルシロキサン共重合体等のアミノ変性シロキサ
ン類等がある。

【００１４】他の有機アミン類としたは、脂肪族のモノ
アミンやポリアミン、芳香族のモノアミンやポリアミン
がある。

【００１５】（Ａ）層と（Ｂ）層の積層体成形時に、
（Ａ）層中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位からＨ
Ｆが脱離して発生する二重結合と、アミノ基を含有する
化合物のアミノ基が付加、結合して（Ａ）層と（Ｂ）層
間の接着を向上させることができる。

【００１６】アミノ基を含有する化合物は、沸点の比較
的低い液体の場合や、溶融温度の高い熱可塑性樹脂を使
用する場合に、練り込み時に蒸発飛散しやすく、作業環
境の悪化や練り込み量のばらつきが起こりうる。そのよ
うな場合には、アミノ基含有化合物をシリカ、ケイ酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の粉体
に混合して担持させ、またはさらにアミノ基含有化合物
をそれら粉体表面に結合させる処理を行うことで担持さ
せ、この粉体を用いることにより精度よくかつ容易に熱
可塑性樹脂に練り込むことができる。特に無機質粉体に
アミノ基含有加水分解性シランを接触させて加水分解す
る表面処理によって担持させることが好ましい（Ｂ）層
中のアミノ基を含有する化合物の量は、用いる熱可塑性
樹脂や成形条件等により適宜決められるもので、特に限
定されるものではないが、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％の範囲である。

【００１７】また、（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一
方に２価の金属の酸化物、または２価の水酸化物を含有
させることにより、前述のアミノ基とフッ化ビニリデン
に基づく重合単位に生成した二重結合との不可反応が促
進され、一層強固に接着した積層体を得ることが可能と
なる。２価の金属の酸化物または水酸化物としては、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましく用
いられる。

【００１８】本発明の積層体は、（Ａ）層および（Ｂ）
層を共押出しや、あらかじめ所定の厚さにシート化した
後プレスして熱接着すること等で製造できる。その際に
は、５０℃以上、好ましくは一方の熱可塑性樹脂の軟化
温度以上に加熱することが好ましい。同様にして３層以
上の層からなる積層体も製造できる。

【００１９】本発明の積層体を形成する熱可塑性樹脂に
は、積層体の性能を損なわない範囲において必要に応じ
て他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維や
炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シラ
ンカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の任
意の成分を混合することが可能である。

【００２０】本発明の積層体は、フィルム、チューブ、
ホース等の成形品として好適に用いられる。また、他の
成形品も定法により容易に製造可能である。

【００２１】

【作用】本発明の積層体は、一方の熱可塑性樹脂層中の
フッ化ビニリデンに基づく重合単位からＨＦが脱離して
発生する二重結合と、もう一方の熱可塑性樹脂層中のア
ミノ基を含有される化合物中のアミノ基とが積層体製造
時に不可反応し、結合することにより、両層が強固に接
着する。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、実施例中、部とは重量部を示す。

【００２３】（参考例１）シリカ粉末（ニプシルＬＰ、
日本シリカ工業製）１００部に対してγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを１０部混合した後、５０℃で３
時間加熱し、γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
処理したシリカ粉末１を得た。

【００２４】（参考例２）懸濁重合により、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに
基づく重合単位＝９５／５（モル比）、メルトインデッ
クス（測定条件はＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準拠）２
６．３のフッ素樹脂１を製造した。

【００２５】（参考例３）懸濁重合により、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位＝１５／３２
／５３（モル比）、メルトインデックス（測定条件はＡ
ＳＴＭ Ｄ−３１５９に準拠）２５．０のフッ素樹脂２
を製造した。

【００２６】（参考例４）乳化重合により、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに
基づく重合単位＝８０／２０（モル比）、ムーニー粘度
（ムーニーＭＬ１＋１０（１００℃）５０のフッ素ゴム
１を製造した。

【００２７】（参考例５）乳化重合により、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基
づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位＝３５／４
０／２５（モル比）、ムーニー粘度（ムーニーＭＬ１＋
１０（１００℃）６０のフッ素ゴム２を製造した。

【００２８】［実施例１］フッ素樹脂１を、１軸押出機
を用いて、温度２７０℃、滞留時間３分の条件でペレッ
ト１を得た。また、ナイロン−１２（リルサンＡＥＳＮ
０ ＴＬ１２（可塑剤無添加）、東レ製）ペレット１
００部、シリカ粉末１を５部、酸化マグネシウム粉末
（キョーワマグ＃１５０、協和化学工業製）５部を予め
均一に混合した後、２軸押出機を用いて、温度２４０
℃、滞留時間３分間で溶融混合してペレット２を得た。

【００２９】ペレット１とペレット２を２層の共押出機
を用いて、フッ素樹脂１が内層、ナイロン−１２が外層
であり、内径４ｍｍ、内層、外層の厚さがそれぞれ０．
３ｍｍ、０．７ｍｍである積層チューブを作製した。共
押出条件は、フッ素樹脂１の押出温度は２７０℃、ナイ
ロン−１２の押出温度は２４０℃、共ダイ温度は２５０
〜２７０℃である。このようにして得られた積層チュー
ブのフッ素樹脂１層とナイロン−１２層の剥離強度は
８．５ｋｇ／ｃｍであり、また、燃料油に４０℃、７０
時間浸漬後の剥離強度は７．６ｋｇ／ｃｍであった。

【００３０】［実施例２］フッ素樹脂２を、１軸押出機
を用いて、温度２７０℃、滞留時間４分の条件でペレッ
ト３を得た。また、ナイロン−１２（リルサンＡＥＳＮ
０ ＴＬ１２（可塑剤無添加）、東レ製）ペレット１
００部、シリカ粉末１を５部、酸化マグネシウム粉末
（キョーワマグ＃１５０、協和化学工業製）５部を予め
均一に混合した後、２軸押出機を用いて、温度２５０
℃、滞留時間３分間で溶融混合してペレット４を得た。

【００３１】ペレット３とペレット４を２層の共押出機
を用いて、フッ素樹脂２が内層、ナイロン−１２が外層
であり、内径６ｍｍ、内層、外層の厚さがそれぞれ０．
２ｍｍ、０．８ｍｍである積層チューブを作製した。共
押出条件は、フッ素樹脂２の押出温度は２７０℃、ナイ
ロン−１２の押出温度は２４０℃、共ダイ温度は２５０
〜２７０℃である。このようにして得られた積層チュー
ブのフッ素樹脂１層とナイロン−１２層の剥離強度は１
０．９ｋｇ／ｃｍであり、また、燃料油に４０℃、７０
時間浸漬後の剥離強度は８．６ｋｇ／ｃｍであった。

【００３２】［実施例３］テトラフルオロエチレン／エ
チレン／（パーフルオロブチル）エチレン（以下、ＥＴ
ＦＥという、アフロンＬＭ７３０、旭硝子製）粉体１０
０部、フッ素ゴム１を１０部を予め均一に混合した後、
２軸押出機を用いて、温度２７０℃、滞留時間３分で溶
融混合して、ペレット５を得た。また、ナイロン−１２
（リルサンＡＥＳＮ ０ ＴＬ１２（可塑剤無添加）、
東レ製）ペレット１００部、シリカ粉末１を５部、酸化
マグネシウム粉末（キョーワマグ＃１５０、協和化学工
業製）３部を予め均一に混合した後、２軸押出機を用い
て、温度２４０℃、滞留時間３分間で溶融混合してペレ
ット６を得た。

【００３３】ペレット５とペレット６を２層の共押出機
を用いて、ペレット５からなる層が内層、ナイロン−１
２が外層であり、内径６ｍｍ、内層、外層のそれぞれの
厚さが０．３ｍｍ、０．７ｍｍである積層チューブを作
製した。共押出条件は、ペレット５の押出温度は２７０
℃、ナイロン−１２の押出温度は２４０℃、共ダイ温度
は２５０〜２６０℃である。このようにして得られた積
層チューブのペレット５からなる層とナイロン−１２層
の剥離強度は１０．２ｋｇ／ｃｍであり、また、燃料油
に４０℃で７０時間浸漬後の剥離強度は、９．６ｋｇ／
ｃｍであった。

【００３４】［実施例４］ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３
０、旭硝子製）粉体１００部、フッ素ゴム２を１０部、
酸化マグネシウム粉末（キョーワマグ＃１５０、協和化
学工業製）５部を予め均一に混合した後、２軸押出機を
用いて、温度２７０℃、滞留時間３分で溶融混合して、
ペレット７を得た。また、ナイロン−１２（リルサンＡ
ＥＳＮ ０ＴＬ１２（可塑剤無添加）、東レ製）ペレッ
ト１００部、シリカ粉末１を３部予め均一に混合した
後、２軸押出機を用いて、温度２５０℃、滞留時間５分
間で溶融混合してペレット８を得た。

【００３５】ペレット７とペレット８を２層の共押出機
を用いて、ペレット７からなる層が内層、ナイロン−１
２が外層であり、内径６ｍｍ、内層、外層のそれぞれの
厚さが０．３ｍｍ、０．７ｍｍである積層チューブを作
製した。共押出条件は、ペレット７の押出温度は２７０
℃、ナイロン−１２の押出温度は２５０℃、共ダイ温度
は２５０〜２６０℃である。このようにして得られた積
層チューブのペレット７からなる層とナイロン−１２層
の剥離強度は８．１ｋｇ／ｃｍであり、また、燃料油に
４０℃で７０時間浸漬後の剥離強度は、７．６ｋｇ／ｃ
ｍであった。

【００３６】［比較例１］ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３
０、旭硝子製）粉体１００部、酸化マグネシウム粉末
（キョーワマグ＃１５０、協和化学工業製）５部を予め
均一に混合した後、２軸押出機を用いて、温度２７０
℃、滞留時間３分で溶融混合して、ペレット９を得た。
また、ナイロン−１２（リルサンＡＥＳＮ ０ ＴＬ１
２（可塑剤無添加）、東レ製）ペレット１００部、シリ
カ粉末１を３部予め均一に混合した後、２軸押出機を用
いて、温度２５０℃、滞留時間５分間で溶融混合してペ
レット１０を得た。

【００３７】ペレット９とペレット１０を２層の共押出
機を用いて、ＥＴＦＥからなる層が内層、ナイロン−１
２が外層であり、内径６ｍｍ、内層、外層のそれぞれの
厚さが０．３ｍｍ、０．７ｍｍである積層チューブを作
製した。共押出条件は、ＥＴＦＥの押出温度は２７０
℃、ナイロン−１２の押出温度は２５０℃、共ダイ温度
は２５０〜２６０℃である。このようにして得られた積
層チューブのＥＴＦＥからなる層とナイロン−１２層の
剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍであり、また、燃料油に４
０℃で７０時間浸漬後の剥離強度は、０．１ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００３８】［比較例２］ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３
０、旭硝子製）粉体１００部、フッ素ゴム２を１０部、
酸化マグネシウム粉末（キョーワマグ＃１５０、協和化
学工業製）５部を予め均一に混合した後、２軸押出機を
用いて、温度２７０℃、滞留時間３分で溶融混合して、
ペレット１１を得た。また、ナイロン−１２（リルサン
ＡＥＳＮ０ ＴＬ１２（可塑剤無添加）、東レ製）ペレ
ットにシリカ粉末１などの添加物を加えずそのまま用い
た。

【００３９】ペレット１１とナイロン−１２を２層の共
押出機を用いて、ペレット１１からなる層が内層、ナイ
ロン−１２が外層であり、内径６ｍｍ、内層、外層のそ
れぞれの厚さが０．３ｍｍ、０．７ｍｍである積層チュ
ーブを作製した。共押出条件は、ペレット１１の押出温
度は２７０℃、ナイロン−１２の押出温度は２５０℃、
共ダイ温度は２５０〜２６０℃である。このようにして
得られた積層チューブのペレット１１からなる層とナイ
ロン−１２層の剥離強度は０．３ｋｇ／ｃｍであり、ま
た、燃料油に４０℃で７０時間浸漬後の剥離強度は、
０．３ｋｇ／ｃｍであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、層間の接着力が良好な熱可塑
性樹脂の積層体を安価に提供するものであり、工業的に
きわめて有用である。本発明により、各種の熱可塑性樹
脂の積層体が容易に製造することができ、フィルム、チ
ューブ、ホース等として幅広い産業分野で用いることが
可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有す
   る熱可塑性フッ素樹脂（Ａ）層と、アミノ基含有化合物
   を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）層が接着してなる積層体。
2. 【請求項２】アミノ基含有化合物が、粉体に担持されて
   熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれてなる請求項１の積層体。
3. 【請求項３】（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が２
   価の金属の酸化物または水酸化物を含有する熱可塑性樹
   脂である請求項１の積層体。
4. 【請求項４】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有す
   る熱可塑性樹脂（Ａ）層と、アミノ基を含有する化合物
   を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層をそれぞれ成形して熱接
   着することを特徴とする積層体の製造方法。