JP3013748B2 - エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有グラフト共重合体樹脂との積層体 - Google Patents
エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有グラフト共重合体樹脂との積層体Info
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- JP3013748B2 JP3013748B2 JP7102439A JP10243995A JP3013748B2 JP 3013748 B2 JP3013748 B2 JP 3013748B2 JP 7102439 A JP7102439 A JP 7102439A JP 10243995 A JP10243995 A JP 10243995A JP 3013748 B2 JP3013748 B2 JP 3013748B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエピクロロヒドリン系ゴ
ム未加硫組成物層と特定のフッ素含有樹脂層とが強固に
加硫接着されて成る積層体であって、フッ素樹脂層を最
内層とする多層ホース等に好適に用いられる積層体及び
その製法に関する。
ム未加硫組成物層と特定のフッ素含有樹脂層とが強固に
加硫接着されて成る積層体であって、フッ素樹脂層を最
内層とする多層ホース等に好適に用いられる積層体及び
その製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガソリン等の燃料ホースとして、
特に耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性を要求され
る場合には、最内材にフッ素ゴム加硫物、それに直接積
層される層の材料にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物を
配置する多層ホースが好適に用いられてきた。しかしな
がら、アルコール混合ガソリンの普及、ホース壁面を浸
透して蒸散するガスの規制強化などに対処するために、
フッ素ゴム加硫物に変えてフッ素含有樹脂の使用が望ま
れるようになっている。
特に耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性を要求され
る場合には、最内材にフッ素ゴム加硫物、それに直接積
層される層の材料にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物を
配置する多層ホースが好適に用いられてきた。しかしな
がら、アルコール混合ガソリンの普及、ホース壁面を浸
透して蒸散するガスの規制強化などに対処するために、
フッ素ゴム加硫物に変えてフッ素含有樹脂の使用が望ま
れるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記多層ホースの製造
においては、これら異種材料間の接着性の確保が重要な
問題である。フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系ゴムと
の加硫時接着については、本出願人もその解決方法を提
案しているが、（特開平２−１６０８６７号公報）熱可
塑性樹脂であるフッ素含有樹脂とエピクロロヒドリン系
未加硫ゴム組成物とを貼り合わせ、エピクロロヒドリン
系ゴムの加熱加硫工程を経て強固に両者を接着する方法
もまた望まれている。
においては、これら異種材料間の接着性の確保が重要な
問題である。フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系ゴムと
の加硫時接着については、本出願人もその解決方法を提
案しているが、（特開平２−１６０８６７号公報）熱可
塑性樹脂であるフッ素含有樹脂とエピクロロヒドリン系
未加硫ゴム組成物とを貼り合わせ、エピクロロヒドリン
系ゴムの加熱加硫工程を経て強固に両者を接着する方法
もまた望まれている。
【０００４】本出願人が既に提案している特開平２−１
６０８６７号公報はフッ素ゴムとエピクロロヒドリンゴ
ムとの両相に架橋系が添加されており、かつエピクロロ
ヒドリンゴム相にＤＢＵ又はその塩等のアミン類、水酸
化カルシウム、フェノール系樹脂、エポキシ化合物、か
らなる組合せが含有されてなる組成物の加硫時接着に関
する技術である。
６０８６７号公報はフッ素ゴムとエピクロロヒドリンゴ
ムとの両相に架橋系が添加されており、かつエピクロロ
ヒドリンゴム相にＤＢＵ又はその塩等のアミン類、水酸
化カルシウム、フェノール系樹脂、エポキシ化合物、か
らなる組合せが含有されてなる組成物の加硫時接着に関
する技術である。
【０００５】この場合に接着性が発現する理由は明かで
ないが、上記公報記載のエピクロロヒドリン系ゴムとバ
イトンＥ−４３０の積層体においてはバイトンＥ−４３
０にはあらかじめジヒドロキシ芳香族化合物及び有機フ
ォスフォニウム化合物が配合されており、エピクロロヒ
ドリン系ゴムがＤＢＵの存在下ポリヒドロキシ化合物に
よって加硫され得ることから（特開昭５４−１２０７０
０）、フッ素ゴム配合中のポリヒドロキシ化合物が、両
ゴムの界面に移行し、両ゴム間の結合を生成せしめたこ
とが予想される。又フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系
ゴムの積層体においては有機フォスフォニウム塩の存在
下で、フッ素ゴム側からエピクロロヒドリン系ゴム側に
薬剤が移行し易いことは知られている。（日本ゴム協会
誌ｖｏｌ．５７、５６１〜５６９頁およびｖｏｌ．５
８、３２８〜３３４頁）
ないが、上記公報記載のエピクロロヒドリン系ゴムとバ
イトンＥ−４３０の積層体においてはバイトンＥ−４３
０にはあらかじめジヒドロキシ芳香族化合物及び有機フ
ォスフォニウム化合物が配合されており、エピクロロヒ
ドリン系ゴムがＤＢＵの存在下ポリヒドロキシ化合物に
よって加硫され得ることから（特開昭５４−１２０７０
０）、フッ素ゴム配合中のポリヒドロキシ化合物が、両
ゴムの界面に移行し、両ゴム間の結合を生成せしめたこ
とが予想される。又フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系
ゴムの積層体においては有機フォスフォニウム塩の存在
下で、フッ素ゴム側からエピクロロヒドリン系ゴム側に
薬剤が移行し易いことは知られている。（日本ゴム協会
誌ｖｏｌ．５７、５６１〜５６９頁およびｖｏｌ．５
８、３２８〜３３４頁）
【０００６】同様に上記公報記載のエピクロロヒドリン
系ゴムとバイトンＡとの積層体においては、バイトンＡ
に加硫剤として用いられるヘキサメチレンジアミンカー
バメートはエピクロロヒドリン系ゴムの加硫剤としても
周知であり、このヘキサメチレンジアミンカーバメート
が界面に移行しＤＢＵの存在下に両ゴム間の加硫が促進
され、接着性が発現したものと推測される。このように
フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系ゴムの積層体につい
ては共加硫剤の存在により接着されることが推測される
のであるが、こうした加硫系を一切含まないフッ素含有
樹脂ととエピクロロヒドリン系ゴムとの接着については
全く知られておらず、本発明は上記課題を解決する事を
目的とするものである。
系ゴムとバイトンＡとの積層体においては、バイトンＡ
に加硫剤として用いられるヘキサメチレンジアミンカー
バメートはエピクロロヒドリン系ゴムの加硫剤としても
周知であり、このヘキサメチレンジアミンカーバメート
が界面に移行しＤＢＵの存在下に両ゴム間の加硫が促進
され、接着性が発現したものと推測される。このように
フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系ゴムの積層体につい
ては共加硫剤の存在により接着されることが推測される
のであるが、こうした加硫系を一切含まないフッ素含有
樹脂ととエピクロロヒドリン系ゴムとの接着については
全く知られておらず、本発明は上記課題を解決する事を
目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）エピク
ロロヒドリン系ゴム１００重量部に対して１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、もしくはそ
の弱酸塩０．１〜５重量部が配合された未加硫ゴム組成
物層と（２）（イ）含フッ素弾性共重合体を幹ポリマー
とし、この幹ポリマーに（ロ）フッ化ビニリデン単量体
をグラフト重合せしめて得た軟質フッ素含有グラフト共
重合体樹脂層、とを加硫接着してなる積層体。但し、
（イ）は、少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む
一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結
合を同時に有する単量体とを共重合せしめて得られる、
ガラス転移温度が２０℃以下である含フッ素弾性共重合
体である。
ロロヒドリン系ゴム１００重量部に対して１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、もしくはそ
の弱酸塩０．１〜５重量部が配合された未加硫ゴム組成
物層と（２）（イ）含フッ素弾性共重合体を幹ポリマー
とし、この幹ポリマーに（ロ）フッ化ビニリデン単量体
をグラフト重合せしめて得た軟質フッ素含有グラフト共
重合体樹脂層、とを加硫接着してなる積層体。但し、
（イ）は、少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む
一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結
合を同時に有する単量体とを共重合せしめて得られる、
ガラス転移温度が２０℃以下である含フッ素弾性共重合
体である。
【０００８】本発明に用いられるエピクロロヒドリン系
ゴムとはエピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合体から選ばれるゴムを指し、共重重
合体ゴムの場合その成分組成比（モル）は、エピクロロ
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体の場
合は８５〜９９：１５〜１、エピクロロヒドリン−エチ
レンオキシド二元共重合体の場合は２０〜８０：８０〜
２０、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体の場合は２０〜７９：
７９〜２０：１〜２０のものが好ましい。またこれらの
エピクロロヒドリン系ゴムの分子量はムーニー粘度表示
で１０〜１５０、好ましくは３０〜１００のものが用い
られる。これらのゴムは単独で用いてもよいし、混合物
で用いても良い。
ゴムとはエピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合体から選ばれるゴムを指し、共重重
合体ゴムの場合その成分組成比（モル）は、エピクロロ
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体の場
合は８５〜９９：１５〜１、エピクロロヒドリン−エチ
レンオキシド二元共重合体の場合は２０〜８０：８０〜
２０、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体の場合は２０〜７９：
７９〜２０：１〜２０のものが好ましい。またこれらの
エピクロロヒドリン系ゴムの分子量はムーニー粘度表示
で１０〜１５０、好ましくは３０〜１００のものが用い
られる。これらのゴムは単独で用いてもよいし、混合物
で用いても良い。
【０００９】本発明の積層体に強固な接着力を付与する
目的で、上記エピクロロヒドリン系ゴムに１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ
と略称する）もしくはその弱酸塩が配合される。ＤＢＵ
はそれ自身を用いてもよいが、その取扱い面から炭酸
塩、カルボン酸塩、フェノール塩、チオールとの塩等の
様な弱酸塩として使用することもできる。
目的で、上記エピクロロヒドリン系ゴムに１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ
と略称する）もしくはその弱酸塩が配合される。ＤＢＵ
はそれ自身を用いてもよいが、その取扱い面から炭酸
塩、カルボン酸塩、フェノール塩、チオールとの塩等の
様な弱酸塩として使用することもできる。
【００１０】これらＤＢＵ塩の代表的なものとしてはＤ
ＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−
エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サ
リチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズ
イミダゾール塩等を挙げることができる。ＤＢＵもしく
はその弱酸塩の配合量はエピクロロヒドリン系ゴム１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと
フッ素含有グラフト共重合体樹脂層との充分な接着力が
得られない。一方、配合量が５重量部を越えるとエピク
ロロヒドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて加工上
のトラブルを生じる。
ＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−
エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サ
リチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズ
イミダゾール塩等を挙げることができる。ＤＢＵもしく
はその弱酸塩の配合量はエピクロロヒドリン系ゴム１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと
フッ素含有グラフト共重合体樹脂層との充分な接着力が
得られない。一方、配合量が５重量部を越えるとエピク
ロロヒドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて加工上
のトラブルを生じる。
【００１１】本発明で用いるエピクロロヒドリン系ゴム
を加硫せしめる加硫剤としては、通常該ゴムに使用され
れものが利用される。例えばゴム中のアリルグリシジル
エーテル成分の不飽和結合を利用する硫黄系加硫剤、パ
ーオキシド系加硫剤、ゴム中の塩素の反応性を利用する
ポリアミン系加硫剤、ポリチオール類、チオ尿素類等の
加硫剤があり、中でもチオ尿素類、例えば２−メルカプ
トイミダゾリンの使用は加硫速度、加硫物性のバランス
上特に好ましい。これ等加硫剤の配合量はエピクロロヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部
の範囲が適当である。
を加硫せしめる加硫剤としては、通常該ゴムに使用され
れものが利用される。例えばゴム中のアリルグリシジル
エーテル成分の不飽和結合を利用する硫黄系加硫剤、パ
ーオキシド系加硫剤、ゴム中の塩素の反応性を利用する
ポリアミン系加硫剤、ポリチオール類、チオ尿素類等の
加硫剤があり、中でもチオ尿素類、例えば２−メルカプ
トイミダゾリンの使用は加硫速度、加硫物性のバランス
上特に好ましい。これ等加硫剤の配合量はエピクロロヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部
の範囲が適当である。
【００１２】本発明で用いられるエピクロロヒドリン系
ゴムには、上記成分の他必要に応じて加硫促進剤、加硫
遅延剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化
防止剤、顔料、難燃剤等当該技術分野において常用され
る配合剤を添加することができる。
ゴムには、上記成分の他必要に応じて加硫促進剤、加硫
遅延剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化
防止剤、顔料、難燃剤等当該技術分野において常用され
る配合剤を添加することができる。
【００１３】特に受酸剤となる、金属化合物及び／又は
エポキシ化合物の添加は該エピクロロヒドリン系ゴムの
熱安定性の見地からは特に有効である。上記金属化合物
としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周
期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン
酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸
塩、塩基性珪酸塩等がある。
エポキシ化合物の添加は該エピクロロヒドリン系ゴムの
熱安定性の見地からは特に有効である。上記金属化合物
としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周
期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン
酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸
塩、塩基性珪酸塩等がある。
【００１４】これら金属化合物及びエポキシ化合物の具
体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化
錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩
基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性
亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げる
ことができる。これ等受酸剤の配合量はエピクロロヒド
リン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部の
範囲が適当である。該エピクロロヒドリン系ゴムに対す
る配合剤の混合はロール、加圧ニーダー、バンバリーミ
キサー等の通常の混合機を用いて行われる。
体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化
錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩
基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性
亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げる
ことができる。これ等受酸剤の配合量はエピクロロヒド
リン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部の
範囲が適当である。該エピクロロヒドリン系ゴムに対す
る配合剤の混合はロール、加圧ニーダー、バンバリーミ
キサー等の通常の混合機を用いて行われる。
【００１５】本発明に用いられるフッ素含有グラフト共
重合体樹脂としては、少なくとも一種以上の含フッ素単
量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペ
ルオキシ結合を同時有する単量体とを共重合せしめて、
そのガラス転移温度が２０℃以下である含フッ素弾性共
重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００
重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を１０〜１００
重量部グラフト重合せしめて得られるものが好適に用い
られる。幹ポリマー１００重量部に対してグラフト重合
せしめるフッ化ビニリデン単量体の量がこの範囲を越え
ると、得られる共重合体が剛直になり過ぎて、柔軟性を
要求されるホース材料等の用途には好ましくない。一方
この範囲未満ではいわゆる未加硫ゴム状となり、非加硫
で本共重合体をそのまま実用に供するには耐熱性、耐燃
料油性等の点で好ましくない。
重合体樹脂としては、少なくとも一種以上の含フッ素単
量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペ
ルオキシ結合を同時有する単量体とを共重合せしめて、
そのガラス転移温度が２０℃以下である含フッ素弾性共
重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００
重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を１０〜１００
重量部グラフト重合せしめて得られるものが好適に用い
られる。幹ポリマー１００重量部に対してグラフト重合
せしめるフッ化ビニリデン単量体の量がこの範囲を越え
ると、得られる共重合体が剛直になり過ぎて、柔軟性を
要求されるホース材料等の用途には好ましくない。一方
この範囲未満ではいわゆる未加硫ゴム状となり、非加硫
で本共重合体をそのまま実用に供するには耐熱性、耐燃
料油性等の点で好ましくない。
【００１６】含フッ素単量体の一種以上の組成として
は、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元系、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエ
チレンの三元系、及びビニリデンフルオライドとクロロ
トリフルオロエチレンの二元系等の単量体組成が例示で
きる。分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタルペルオキシ
アリルカーボネート等を例示できる。
は、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元系、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエ
チレンの三元系、及びビニリデンフルオライドとクロロ
トリフルオロエチレンの二元系等の単量体組成が例示で
きる。分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタルペルオキシ
アリルカーボネート等を例示できる。
【００１７】これ等、本発明で用いるフッ素含有グラフ
ト共重合体樹脂の組成、物理性状、製造方法について
は、例えば特開昭６２−３４３２４号公報、プラスチッ
クスｖｏｌ．３９，ｎｏ３．９８〜１０６頁、に詳細に
述べられている。また、これ等含フッ素グラフト共重合
体樹脂としては、市場においては、商品名セラフルソフ
トＧ１５０：メルトフロー値５×１０-3ｃｃ／ｓｅｃ
（２４０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ノズル１φ×
１０ｍｍ、高化式フローテスターによる）、セン断弾性
率９２０ｋｇｆ／ｃｍ2 （２０℃）、商品名セラフルソ
フトＧ１８０：メルトフロー値１８×１０-3ｃｃ／ｓｅ
ｃ（２４５℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ノズル１φ
×１０ｍｍ、高化式フローテスターによる）、セン断弾
性率１２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （２０℃）、（いづれもセ
ントラル硝子株式会社製）を利用することができる。
ト共重合体樹脂の組成、物理性状、製造方法について
は、例えば特開昭６２−３４３２４号公報、プラスチッ
クスｖｏｌ．３９，ｎｏ３．９８〜１０６頁、に詳細に
述べられている。また、これ等含フッ素グラフト共重合
体樹脂としては、市場においては、商品名セラフルソフ
トＧ１５０：メルトフロー値５×１０-3ｃｃ／ｓｅｃ
（２４０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ノズル１φ×
１０ｍｍ、高化式フローテスターによる）、セン断弾性
率９２０ｋｇｆ／ｃｍ2 （２０℃）、商品名セラフルソ
フトＧ１８０：メルトフロー値１８×１０-3ｃｃ／ｓｅ
ｃ（２４５℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ノズル１φ
×１０ｍｍ、高化式フローテスターによる）、セン断弾
性率１２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （２０℃）、（いづれもセ
ントラル硝子株式会社製）を利用することができる。
【００１８】該エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有
グラフト共重合体樹脂とを接着せしめる方法は、両者を
積層して加熱し、エピクロロヒドリン系ゴムを加硫せし
める方法が採用できる。積層体の加熱は金型による加圧
成型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など
通常の加熱方法によって行うことができる。加熱温度は
通常１００〜２００℃、加熱時間は温度によって異なる
が通常５分〜３００分程度行われる。
グラフト共重合体樹脂とを接着せしめる方法は、両者を
積層して加熱し、エピクロロヒドリン系ゴムを加硫せし
める方法が採用できる。積層体の加熱は金型による加圧
成型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など
通常の加熱方法によって行うことができる。加熱温度は
通常１００〜２００℃、加熱時間は温度によって異なる
が通常５分〜３００分程度行われる。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。表１
に示されるエピクロロヒドリン系ゴム組成物を７インチ
ロールにて、７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、厚
さ約２ｍｍのシートＡを作成した。
に示されるエピクロロヒドリン系ゴム組成物を７インチ
ロールにて、７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、厚
さ約２ｍｍのシートＡを作成した。
【００２０】
【表１】
【００２１】表２に示されるフッ素含有樹脂について
は、樹脂（１）〜（２）の場合はそのペレットを１９０
℃に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で４分
間加圧し、厚さ約０．３ｍｍのシートＢを得た。比較例
で用いたフッ素含有樹脂（３）：溶融温度２６０℃、比
重１．７３、溶融粘度１０4 〜１０5 ｐｏｉｓｅ（３０
０〜３３０℃）、の場合は、金型温度を２９０℃に保持
した他は、上記と同様の方法でシートＢを得た。
は、樹脂（１）〜（２）の場合はそのペレットを１９０
℃に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で４分
間加圧し、厚さ約０．３ｍｍのシートＢを得た。比較例
で用いたフッ素含有樹脂（３）：溶融温度２６０℃、比
重１．７３、溶融粘度１０4 〜１０5 ｐｏｉｓｅ（３０
０〜３３０℃）、の場合は、金型温度を２９０℃に保持
した他は、上記と同様の方法でシートＢを得た。
【００２２】
【表２】
【００２３】上記シートＡ及びＢを貼り合わせ、１５０
℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で６０分間加圧し、厚さ２
〜２．３ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを
２．５×１０ｃｍの短冊状に切断して試験片を作成し、
該試験片について、２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張条
件でＴ剥離試験を行ないその結果を表３に示した。
℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で６０分間加圧し、厚さ２
〜２．３ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを
２．５×１０ｃｍの短冊状に切断して試験片を作成し、
該試験片について、２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張条
件でＴ剥離試験を行ないその結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】表３の結果に明らかなように、本発明のゴ
ム組成物とフッ素含有グラフト共重合体樹脂との組み合
わせにより、強固に接着した積層体が得られる。
ム組成物とフッ素含有グラフト共重合体樹脂との組み合
わせにより、強固に接着した積層体が得られる。
【００２６】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よればエピクロロヒドリン系ゴム層とフッ素含有グラフ
ト共重合体樹脂層とが強固に加硫接着された積層体を得
ることができ、又この積層体はガソリン等の燃料ホース
用材料として適している。
よればエピクロロヒドリン系ゴム層とフッ素含有グラフ
ト共重合体樹脂層とが強固に加硫接着された積層体を得
ることができ、又この積層体はガソリン等の燃料ホース
用材料として適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−162336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−282928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−158481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12 F16L 11/00 - 11/24
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）エピクロロヒドリン系ゴム１００
重量部に対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、もしくはその弱酸塩０．１〜５重量部
が配合された未加硫ゴム組成物層と（２）（イ）含フッ
素弾性共重合体を幹ポリマーとし、この幹ポリマーに
（ロ）フッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せしめて
得た軟質フッ素含有グラフト共重合体樹脂層、とを加硫
接着してなる積層体。但し、（イ）は、少なくとも一種
以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子
内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体と
を共重合せしめて得られる、ガラス転移温度が２０℃以
下である含フッ素弾性共重合体である。 - 【請求項２】 １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）の弱酸塩がＤ
ＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−
エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サ
リチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール塩及びＤＢＵ−２−メルカプトベン
ズイミダゾール塩から選ばれた弱酸塩である請求項１に
記載の積層体。 - 【請求項３】 （１）エピクロロヒドリン系ゴム１００
重量部に対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、もしくはその弱酸塩０．１〜５重量部
が配合された未加硫ゴム組成物層と、（２）（イ）含フ
ッ素弾性共重合体を幹ポリマーとし、この幹ポリマーに
（ロ）フッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せしめて
得た軟質フッ素含有グラフト共重合体樹脂層とを貼り合
わした後、加熱一体化させることを特徴とする請求項１
又は２に記載の積層体の製造方法。但し、（イ）は、少
なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単
量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有
する単量体とを共重合せしめて得られる、ガラス転移温
度が２０℃以下である含フッ素弾性共重合体である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7102439A JP3013748B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有グラフト共重合体樹脂との積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7102439A JP3013748B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有グラフト共重合体樹脂との積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08294999A JPH08294999A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3013748B2 true JP3013748B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=14327506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7102439A Expired - Lifetime JP3013748B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有グラフト共重合体樹脂との積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3013748B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040002080A (ko) * | 2002-06-29 | 2004-01-07 | 현대자동차주식회사 | 연료호스용 고무 조성물 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP7102439A patent/JP3013748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08294999A (ja) | 1996-11-12 |
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