WO2000023494A1 - Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same - Google Patents

Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same Download PDF

Info

Publication number
WO2000023494A1
WO2000023494A1 PCT/JP1999/005787 JP9905787W WO0023494A1 WO 2000023494 A1 WO2000023494 A1 WO 2000023494A1 JP 9905787 W JP9905787 W JP 9905787W WO 0023494 A1 WO0023494 A1 WO 0023494A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
cured product
resin composition
weight
inorganic filler
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/005787
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukihiro Kiuchi
Masatoshi Iji
Katsushi Terajima
Isao Katayama
Yasuo Matsui
Ken Oota
Original Assignee
Nec Corporation
Sumitomo Bakelite Company Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Corporation, Sumitomo Bakelite Company Limited filed Critical Nec Corporation
Priority to DE69934716T priority Critical patent/DE69934716T8/de
Priority to EP99949323A priority patent/EP1142923B1/en
Priority to US09/830,016 priority patent/US7098276B1/en
Publication of WO2000023494A1 publication Critical patent/WO2000023494A1/ja
Priority to US11/477,524 priority patent/US7799852B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition suitably used as a semiconductor encapsulating resin. More specifically, the epoxy resin composition has excellent flame retardancy and reliability as a semiconductor encapsulating resin, especially solder crack resistance, moisture resistance and The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition having excellent wiring corrosion resistance at high temperatures. Further, the present invention relates to a semiconductor device using the flame-retardant epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition used as the semiconductor encapsulating resin is required to have flame retardancy according to UL standards in order to ensure safety. Therefore, the epoxy resin composition generally contains a halogen-based flame retardant as a flame retardant and diantimony trioxide as a flame retardant auxiliary.
  • a high degree of safety is required for flame retardants and flame retardant auxiliaries used in sealing resins for various semiconductor devices.
  • Halogen-based flame retardants generate harmful halogen gases and the like during combustion, and diantimony trioxide, which is a flame retardant, is suspected to have chronic toxicity. Problems regarding hygiene have been pointed out, and it is currently considered that conventional semiconductor sealing resins are not sufficiently safe. Also, at high temperatures, halogen and antimony derived from the flame retardants and flame retardant aids corrode the wiring of semiconductor devices, especially at the interface between the gold (Au) wire and the aluminum (A1) pad (dissimilar gold). To increase the contact resistance of the junction between the Au wire and the A1 pad, leading to disconnection. This leads to the reliability of semiconductor devices, especially resistance to wiring corrosion at high temperatures. It is a cause of lowering the sex. Therefore, there is a need to develop an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent flame-retardant properties and reliability without using a halogen-based flame retardant or niantimon trioxide.
  • red phosphorus and phosphate Phosphorus-based flame retardants such as toluene are useful for making the epoxy resin composition flame-retardant, but react with a small amount of water to produce phosphine and corrosive phosphoric acid, which has a problem with moisture resistance, and therefore has a problem with moisture resistance. It is not suitable for use in encapsulation of electronic components, which are particularly demanding for performance.
  • the use of metal hydroxides, such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and boron compounds as flame retardants has also been studied, but these metal hydroxide-boron compounds have been used in epoxy resin compositions.
  • the effect of the flame retardancy is not sufficiently high, so that there is a problem that the moldability of the epoxy resin composition is deteriorated by these additions.
  • an inorganic filler may be highly filled in the epoxy resin composition, for example, by adding 87 to 95% by weight.
  • An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation with improved flame retardancy and a semiconductor device Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-310984
  • an epoxy resin and a composition containing an inorganic filler in an amount of 83 volumes. /. (Spherical silica powder: 91 wt./.)
  • Epoxy resin composition and semiconductor encapsulation device with improved flame resistance by being filled at a higher ratio than the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208808) Gazette
  • These epoxy luster compositions have a problem that the moldability when used for encapsulating semiconductor devices is insufficient due to the high filling of the inorganic filler. .
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and does not use any flame retardant.
  • Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition in which the flame retardancy is improved by the crosslinked structure itself of the cured product without particularly increasing the inorganic filler.
  • This flame-retardant epoxy resin composition exhibits a high degree of flame retardancy by forming a foamed layer that can suppress the transfer of heat to the combustion part and the supply of oxygen during thermal decomposition or ignition when the cured product is fired.
  • it has excellent reliability as a semiconductor encapsulation resin, such as resistance to wiring cracks at high temperatures, such as solder crack resistance and moisture resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device using the flame-retardant epoxy resin composition.
  • the present invention provides the following epoxy resin compositions (1) to (4).
  • An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), and is a cured product obtained by curing the composition.
  • the content of the inorganic filler (C) in it is W (% by weight), and the cured product is 240 ⁇ 20.
  • An epoxy resin composition having a numerical value of -184, wherein the cured product forms a foamed layer at the time of thermal decomposition and ignition to exhibit flame retardancy.
  • the content of the inorganic filler (C) in the composition was set to W (% by weight), and the atmosphere of the heat-resistant container in which the cured product was measured was made inert by using a constant flow rate of an inert gas.
  • each represents a number of 5, 5 Q 2 ⁇ 50, to pre-Symbol cured product characterized in that it presents a flame retardant to form a foamed layer at the time of thermal decomposition and ignition Epoxy resin composition.
  • An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), and is a cured product obtained by curing the composition.
  • W % by weight
  • E flexural modulus of this cured product at 240 ⁇ 20 ° C
  • a value of 7W — 184 is indicated, and the heat-resistant container in which the cured product is measured is set in a tubular furnace ⁇ ⁇ in which the atmosphere is made inactive using a constant flow rate of inert gas, and 7.00
  • the weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated when the cured product is thermally decomposed at ⁇ 10 ° for 10 minutes to the cured product is qi (% by weight), and the residue after completion of the thermal decomposition is KazuSatoshi remaining carbides and q 2 (wt weight ratio against the cured product of the inorganic filler without pyrolysis of the resin component in the cured product (inorganic filler (C) components outside than) ./.),
  • the weight ratio of the resin component contained in the cured product to the cured product is q 3 (weight./o)
  • An epoxy resin composition comprising: an epoxy resin, A) a fuanol-based resin (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), wherein a cured product obtained by curing the composition is An epoxy resin composition characterized in that it forms a foam layer at the time of pyrolysis and ignition to exhibit flame retardancy.
  • the present invention also provides a semiconductor device using the epoxy resin composition according to any one of (1) to (4) as a sealing resin.
  • the flame-retardant mechanism of the flame-retardant epoxy resin composition according to the present invention will be described below.
  • the pyrolysis gas generated inside the cured product at the time of pyrolysis or ignition causes the layer of the cured product to expand like a rubber to form a foamed layer, and unburned by this foamed layer This is because the cured product exhibits self-extinguishing properties by blocking oxygen to the part and heat insulating action.
  • the foamed layer is completely different from the one formed artificially by the foaming molding method as contained in phenol foam resin or the like, and the epoxy resin cured product of the present invention may be thermally decomposed, It is newly generated when ignition occurs.
  • the layer of the cured product is too hard, so that the pyrolysis gas generated inside the cured product at the time of pyrolysis or ignition causes the cured product to be cured. It is considered that the layer cannot expand like rubber, and instead of forming a foam layer, cracks are generated in the cured product, and as a result, the flame retardancy is greatly reduced.
  • the elastic modulus E is lower than the predetermined range, a foamed layer is formed at the beginning of thermal decomposition or ignition, but the foamed layer is easily formed because the layer of the cured product is too soft. It is thought that the flame retardancy is greatly reduced because the material breaks, and the entire cured product shows high fluidity, causing dripping and continuing combustion.
  • the free volume in the epoxy resin cured product increases, and as a result, the elastic modulus of the resin component in the cured product decreases, so that the formation of a foamed layer is facilitated.
  • the thermal decomposition of the resin component itself is suppressed as compared with the case of introducing a saturated hydrocarbon compound, and thereby a stable foamed layer can be formed.
  • the resin layer expands like rubber due to the gas component generated by decomposition of the resin component at the time of thermal decomposition or ignition, and a foamed layer is formed. The decomposition gas destroys the foamed layer.
  • the heat-resistant container into which the cured product was weighed was set in a tubular furnace in which the atmosphere was made inert using a constant flow of an inert gas, and the temperature was set to 700 ⁇ 10.
  • Carbon monoxide and carbon dioxide ie, non-organic components in the decomposed gas generated when the cured product is thermally decomposed for 10 minutes at C with respect to components (resin components) other than the inorganic filler (C)
  • the weight ratio (% by weight) is set to ⁇ 5, and the weight ratio of gas components other than carbon monoxide and carbon dioxide generated from the above resin components (that is, organic components in the decomposition gas) to the resin components Q 2 (weight) when the 0/0) were in the range of 5 ⁇ Q 2 ⁇ 50, since the combustion by igniting the cracked gas becomes low potential to continue, the flame retardancy becomes better.
  • FIG. 1 shows 240 of the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • 6 is a graph showing flexural modulus E at C ⁇ 20 ° C. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the epoxy resin composition (1) of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components, and contains an inorganic filler (C) in a cured product obtained by curing the composition.
  • the amount of W (wt 0/0) in a case where the flexural modulus of elasticity at 240 ⁇ 20 ° C of the cured product was E (kgf / mm 2), the flexural modulus E is, 30 ⁇ W ⁇ 60 of When 0.015 W + 4. 1 ⁇ E ⁇ 0.27W + 21.8, the numerical value becomes 0.30W-13 ⁇ E ⁇ 3.7W- 1 84 when 60 ⁇ W ⁇ 95 It shows a numerical value.
  • the flexural modulus E when the flexural modulus E is 30 ⁇ W ⁇ 60, E is 0.015W If the number is 4.1 and the value is 0.3 OW—13 when 60 W ⁇ 95, the foam layer is too soft and fragile, and the formation of the foam layer is effective. Since it does not occur, it is difficult to achieve sufficient flame retardancy.
  • the flexural modulus E when the flexural modulus E is 30 ⁇ W and 60, E> 0.2 W + 21.8, and when 60 ⁇ W ⁇ 95, E> 3.7 W-184 In such a case, the layer of the cured product is too hard and the formation of a foamed layer does not effectively occur, so that it is difficult to achieve flame retardancy of + minutes.
  • the more preferable value of the flexural modulus E is 0.015W + 7.1 ⁇ E ⁇ 0.27W + 6.8 when 30 ⁇ W ⁇ 60, and 0.3 when 60 ⁇ W95. 0W- 10 ⁇ E ⁇ 3.7 7W- 1 99
  • the content of the inorganic filler (C) in the cured product is preferably contained in the range of W (weight%) force 30 ⁇ W ⁇ 95.
  • W weight% force 30 ⁇ W ⁇ 95.
  • the content W is contained in the region of W ⁇ 30, the foamed layer is too soft and easily broken, and the formation of the foamed layer does not effectively occur, so that it is difficult to achieve sufficient flame retardancy.
  • the content W is in the range of W> 95, the layer of the cured product is too hard to form a foamed layer effectively, so that it is still difficult to achieve sufficient flame retardancy.
  • more preferable values of the content W of the inorganic filler (C) are numerical values included in three and eighty-seven regions. In the case of W 87, the moldability of the epoxy resin composition is lowered, which may not be preferable.
  • the epoxy resin composition (2) of the present invention contains the above components (A) to (D) as essential components, and the content of the inorganic filler (C) in a cured product obtained by curing the composition. Is set to W (% by weight), force, and the heat-resistant container in which the cured product is measured is set in a tubular furnace in which the atmosphere is made inert by using a constant flow of inert gas, and 700 ⁇ 10 The weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated when the cured product was thermally decomposed at 1 ° C.
  • the value, carbon monoxide and carbon dioxide generated from the resin component corresponds to the weight ratio non-organic resin of component (a flame retardant component) in ie decomposition gas
  • the value Q 2 is It corresponds to the gas component other than carbon monoxide and carbon dioxide generated from the resin component, that is, the weight ratio of the organic component (combustible component) in the cracked gas to the resin component.
  • the resin component means an epoxy resin, a funum-based resin (curing agent), and an additive of an organic component (a release agent, a coupling agent, carbon black, etc.).
  • the resin layer of the cured product is insufficiently foamed and is insufficient to make the cured product flame-retardant. Flame-retardant properties are reduced due to the lack of a foam layer.
  • the value Q 2 is included in the range of Q 2 > 50, the ratio of combustible components in the decomposed gas is high, so that the decomposed gas is secondarily ignited and the combustion is easily continued. However, even when a foamed layer is formed, the flame retardancy of the cured epoxy resin tends to decrease. More preferable values of the above and Q 2 are numerical values such that 0 1 10 and 5 ⁇ Q 2 ⁇ 45, respectively.
  • the epoxy resin composition (3) of the present invention has both the constitutional requirements and the effects of the epoxy resin compositions (1) and (2) of the present invention described above.
  • the epoxy resin composition of the present invention (3), the value E, W, and is in respect Q 2 the same as described with respect to the epoxy resin composition of the present invention (1) ⁇ Pi (2) is there.
  • the epoxy resin compositions (1) to (4) of the present invention preferably contain aromatics and / or polyaromatics in the cross-linked structure of the cured product, whereby the flame retardancy of the cured product is obtained. , Heat resistance and moisture resistance are further improved.
  • the aromatics and / or polyaromatics are particularly preferably one or more selected from phenyl derivatives and biphenyl derivatives, whereby the cured product has flame retardancy, heat resistance, and moisture resistance. Is further improved.
  • the epoxy resin composition of the present invention for example, the following can be used as the epoxy resin (A), the phenol resin (B), the inorganic filler (C), and the curing accelerator (D).
  • the present invention is not limited to these.
  • the epoxy resin (A) is characterized in that aromatics and / or Z or polyaromatics are included in the crosslinked structure of the cured epoxy resin, and preferably one or more of a fuunyl derivative and a biphenyl derivative are included. And an epoxy resin containing an aromatic compound and Z or a polyaromatic compound in the molecule, preferably a phenyl derivative having no epoxy group, a biphenyl derivative, and an aromatic compound having 3 to 4 epoxy groups bonded thereto. Epoxy resins containing at least one of the following can be particularly preferably used.
  • the epoxy resin containing a phenol derivative having no epoxy group includes, for example, a phenol phenyl aralkyl epoxy resin of the following formula (1)
  • the epoxy resin containing the bibutenyl derivative includes:
  • a phenol biphenyl aralkyl epoxy resin represented by the following formula (2) a biphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin represented by the formula (4) and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl
  • the epoxy resin containing an aromatic compound having 3 to 4 epoxy groups bonded include a tetraphenylolethane-type epoxy resin represented by the following formula (3). Resins.
  • epoxy resins containing a polyaromatic compound in the molecule a naphthol aralkyl type epoxy resin containing a naphthalene derivative may be used.
  • epoxy resins containing an aromatic compound in the molecule for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin of the following formula (8), and the like A body may be used.
  • the epoxy resin (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the phenolic resin (B) contains aromatics and / or polyaromatics in the crosslinked structure of the cured epoxy resin, and preferably contains at least one of a phenyl derivative and a biphenyl derivative. It is particularly preferable to use a phenolic resin containing an aromatic compound and / or a polyaromatic compound in the molecule thereof, and preferably a phenolic resin containing at least one of a phenyl derivative having no hydroxyl group and a biphenyl derivative. it can. In this case, a phenolic resin containing a fuunyl derivative having no hydroxyl group is used. Examples thereof include a phenol phenyl aralkyl resin represented by the following formula (9).
  • phenolic resin containing a biphenyl derivative having no hydroxyl group examples include, for example, the following formulas (10) and (13) Phenol biphenyl-aralkyl resin). Further, among phenolic resins containing polyaromatics in the molecule, a naphthol aralkyl-type resin containing a naphthalene derivative may be used. As the phenolic resin (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, phenol biphenyl aralkyl resins are particularly preferred in terms of flame retardancy.
  • the epoxy resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule is preferably contained in the total epoxy resin in an amount of 30 to 100% by weight from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the above-mentioned phenolic resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule is contained in an amount of 30 to 100% by weight in the total phenolic resin in view of improving the flame retardancy. Is preferred.
  • the ratio (OH / Ep) of the ratio of the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of the total phenolic resin to the number of epoxy groups (Ep) of the total epoxy resin (OH / Ep) is 1.0 ⁇ (OH / Ep) ⁇ 2.5. It is more suitable for improving the flame retardancy of a cured product obtained by curing the above.
  • the (OH / Ep) force (OH / Ep) ⁇ 1.0 the crosslinked structure in which the epoxy resin and the phenolic resin in the cured product are formed when the cured product is thermally decomposed or ignited. Since the amount of flammable components such as aryl alcohol derived from epoxy groups remaining in the resin increases, the improvement in flame retardancy may be hindered.
  • (OH / Ep)> 2.5 the cured product obtained by curing the epoxy resin composition has too low a crosslink density, so that the curing of the resin composition becomes insufficient. The heat resistance and strength of the cured product may be insufficient.
  • inorganic filler (C) those generally used in semiconductor encapsulation resins can be widely used, and examples thereof include fused silica powder, crystalline silica powder, alumina powder, silicon nitride, and glass fiber.
  • fused silica powder crystalline silica powder
  • alumina powder silicon nitride
  • glass fiber glass fiber.
  • the inorganic filler (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curing accelerator (D) those generally used in semiconductor encapsulating resins can be widely used, and any one can be used as long as it accelerates the curing reaction between the epoxy group and the funolic hydroxyl group. , Trifidylphosphine, 2-methylimidazo And 1,8-diazabicyclo [5,4,0] indene-17.
  • the curing accelerator (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a coloring agent such as carbon black and a silane cup such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane may be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
  • a coloring agent such as carbon black and a silane cup such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Various additives such as a ring agent, low-stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids and their metal salts, and release agents such as paraffin may be appropriately compounded.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be produced, for example, by preliminarily kneading the constituent materials with a ribbon blender or a hen-shell mixer and then mixing them with a heating roll or a kneader. Then, the epoxy resin composition is degassed, if necessary, with an organic solvent and water, and then heated under a predetermined molding condition by a transfer molding machine or a hot press molding machine to cause a crosslinking reaction. By curing the cured product, a molded article of a cured epoxy resin having high flame retardancy can be obtained.
  • the semiconductor device of the present invention is one in which an electronic component such as a semiconductor is sealed using the epoxy resin composition of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention includes, for example, a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on a die pad of a lead frame, and these are connected by wire bonding and sealed with a resin. Examples include, but are not limited to, resin-encapsulated semiconductor devices of the formula and resin-encapsulated semiconductor devices of a ball grid array, and the semiconductor device of the present invention is intended for electronic components such as semiconductors. It covers all those sealed with the epoxy resin composition of the present invention.
  • C epoxy equivalent 238 g / eq)
  • Epoxy resin 2 phenol biphenyl-aralkyl epoxy resin of the following formula (2)
  • 'Epoxy resin 4 Biphenyl 4,4' diglycidyl ether epoxy resin of the following formula (4) and 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl 4,4, diglycidyl ether epoxy Epoxy resin composition mainly composed of resin
  • Epoxy resin 5 Cresol novolak epoxy resin of the following formula (5)
  • 'Epoxy resin 6 Dicyclopentadiene type epoxy resin of the following formula (6)
  • Epoxy resin 7 Combination of bisphenol A type epoxy resin of the following formula (7) and brominated bisphenol A type epoxy resin
  • 'Epoxy resin 8 Bisphenol A type epoxy resin of the following formula (8)
  • Phenol resin 4 Dicyclopentadiene-type phenol tree of the following formula (12) Fat
  • Phenolubif of the following formula (13): Eralkyl resin (n 0 to 2, softening point 100 ° C, hydroxyl equivalent 196 g / eq)
  • 'Aminic curing agent 1 diaminodiphenylmethane of the following formula (14)
  • the fused silica used in Examples 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 14, 18, 21, and 22 and Comparative Examples 1 to 5, 11, and 12 had an average particle size. 1 5 / zm, a specific surface area 2. 2m 2 / g.
  • the force is average particle size 22 / zm, specific surface area 5.0m 2 Zg.
  • the resin composition (tablet) obtained by solidifying the resin composition shown in Example 1 above into tablets (tablets) was used under the specified conditions (single plunger type transfer molding machine, molding temperature: 175 ° C, tablet preheating: 85 ° C). After molding at a molding time of 120 seconds, an injection time of 15 seconds, and an injection pressure of 100 kgf / cm 2 (execution pressure), post-curing (175 ° C, 4 hours) was performed to obtain a cured product.
  • a molded plate for flexural modulus measurement according to JIS K6911 and a molded plate for flame retardancy test according to UL 94 Flame Retardancy Standard were prepared.
  • a measurement of a flexural modulus and a flame retardancy test were performed.
  • the shaped plate after the flame retardancy test was cut and processed, and the cross section was observed with a reflection fluorescence microscope. Gas analysis (measurement of ⁇ and ⁇ ) was performed using the cured product.
  • the solder cracking resistance was determined by using a 7.5 mm x 7.5 mm x 350 / m silicon chip (tablet) obtained by hardening the resin composition shown in Example 1 above into a tablet shape (tablet). Under the conditions (single plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C, tablet preheating 85 ° C, molding time 120 seconds, injection time 15 seconds, injection pressure 100 kgf / cm 2 (execution pressure)) The 80-pin QFP (14 x 20 x 2.7 mm) semiconductor device obtained by encapsulation was evaluated using a device that was post-cured (175 ° C, 4 hours).
  • Moisture resistance and wiring corrosion resistance are aluminum wiring with line width and line spacing of 10 / im (However, the tip is 70 m square on each side) 3.
  • OmmX 3.5mmX 350m silicon chip is mounted on a 42-alloy for 16-pin DIP (nickel 42%, cobalt chromium about lo / o , After mounting on a frame made of iron alloy, the pad portion was wire-bonded with a gold wire having a diameter of 28 / m.
  • Example 1 The resin composition shown in Example 1 above was solidified into a tablet ( Using a tablet), under the specified conditions (single plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C, tablet preheating 85 ° C, molding time 120 seconds, injection time 15 seconds, injection pressure Using a 16-pin DIP-type (18 x 5 x 3 mm) semiconductor device obtained by encapsulating at 100 kgf cm 2 (operating pressure) and post-curing (175 ° C, 4 hours) evaluated.
  • the specified conditions single plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C, tablet preheating 85 ° C, molding time 120 seconds, injection time 15 seconds, injection pressure
  • 16-pin DIP-type (18 x 5 x 3 mm) semiconductor device obtained by encapsulating at 100 kgf cm 2 (operating pressure) and post-curing (175 ° C, 4 hours) evaluated.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] ndenecene 7
  • Example 21 and Comparative Example 11 Using the cured products of Example 21 and Comparative Example 11, a molded plate for measuring the flexural modulus in accordance with JIS K6911 and a molded plate for the flame retardancy test in accordance with UL 94 Flame Retardancy Standard were prepared. did. Using the molded plate, measurement of flexural modulus and flame retardancy test were performed. The molded plate after the flame retardancy test was cut and processed, and the cross section was observed with a reflection fluorescence microscope. Also, it was gas analysis (measurement of Qi and Q 2) using the cured product.
  • Flexural modulus measurement A measurement test of the flexural modulus E (kgf / mm 2 ) at 240 ° C. was performed in accordance with JISK6911. The evaluation criteria were as follows.
  • the IR reflow was increased to 240.
  • the test was performed three times under the conditions of ° C and 10 seconds, and the presence or absence of cracks (internal cracks and external cracks) was observed with an ultrasonic survey imaging device. From the results, the number of packages in which cracks occurred was measured and used as an index of solder crack resistance. That is, it can be said that the smaller the number is, the more excellent the solder crack resistance is.
  • test semiconductor devices After processing 10 test semiconductor devices sealed in a 16-pin DIP type in a 185 ° C constant-temperature bath for a specified period of time (500 hours, 720 hours), they are symmetrically positioned across the chip of this device. The resistance between each pin was measured (total of 8 points), and the average value was calculated. If the difference between this value and the resistance value (blank) of the device not subjected to the above treatment was 20% or more with respect to the blank, the device was regarded as defective.
  • the defect rate the number of shingles that were deemed to be defective was defined as the defect rate, and this was used as an index of wiring corrosion resistance. In other words, it can be said that the lower the value, the more excellent the wiring corrosion resistance.
  • a magnetic boat containing a cured product (here, 0.1 lg) containing inorganic filler in W (% by weight) was set in a tubular furnace (manufactured by LI NDOBERG), and pyrolysis temperature: 70 ⁇ ⁇ 10 ° C, pyrolysis time: 10 minutes, atmosphere gas: nitrogen (N 2 ), atmosphere gas supply: 0.5 L / min
  • the components are collected in a gas bag and used for gas chromatography / thermal conductivity detector (G C / TCD) to determine the weight ratio q (weight./o) of carbon monoxide and carbon dioxide generated per unit weight of the cured product.
  • the weight ratio q 2 (weight) of the carbide and inorganic filler remaining without decomposition was weighed.
  • q 3 weight ratio of the component (the resin component) other than the inorganic filler (C) contained in the cured product
  • Example 21 Each sample was prepared in the same manner as in Example 21 in accordance with the composition shown in Table 5, and then various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 21. The evaluation results are shown in Table 5 and FIG.
  • Epokin Tree D 4 (wt%) 16.58 12.22 7.87 ⁇ .. ⁇ Epokin Tree S 5 (wt%)
  • Epoxy resin 6 (wt%)
  • Epoxy resin 7 (wt%)
  • Phenol resin 2 (wt%) 20.23 14.91 9.81 7.83 Phenol resin 3 (wt%)
  • T.P.P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 Silane coupling agent (wt) 1.57 1.16 0.75 0.61 Power Bon Black (wt%) 0.75 0.53 0.34 0.28
  • Epokin resin 3 (wt%), 0
  • Fused spherical silica 81.0 84.5 Carnauba wax (Wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20
  • T.P.P. 0.40 0.30 0.19 0.16 Silane coupling agent (wt%) 1.57 1.16 0.75 0.61 Carbon black (wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28
  • Epoxy resin 2 (wt%)
  • Epoxy resin 4 (wt%)
  • Epoxy resin 6 (wt%)
  • Epoxy resin 7 (wt%)
  • Phenolic resin 1 (wt%) ⁇ 5 oi3 ⁇ ⁇ .t) 4
  • Fused spherical silica 81.0 84.5 Carnauba wax (wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20
  • T.P.P. 0.40 0.30 0.19 0.16 Silane coupling agent (wt%) 1.57 1.16 0.75 0.61 Carbon black (wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28
  • Epoxy resin 4 (wt%)
  • Epoxy resin 6 (wt%)
  • T.P.P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 0.16 Silane coupling agent (wt% 1.57 1.16 0.75 0.61 0.61 Carbon black (wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28 0.28
  • Epoxy resin 2 (wt%) 12.54 6.60 5.4 5.23 Epoxy resin 3 (wt%) 2.51 1.32 1.08
  • Epoxy resin 4 (wt%)
  • Epoxy resin 6 (wt%)
  • Phenolic resin 2 (wt) 12.08 6.33 7.77 3.97 phenolic resin 3 (wt%)
  • T.P.P. 0.30 0.16 0.16 0.10
  • Epoxy resin 2 (wt%)
  • Epoxy resin 4 (wt%)
  • T.P.P. (wt%) 0.46 0.40 0.40 0.30 0.30 Silane coupling agent (wt% 1.77 1.57 1.57 1.16 1.16 Power Bon Black (wt%) 0.81 0.71 0.71 0.53 0.53
  • Epoxy resin 2 (wt%) ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ Epoxy resin 3 (wt%)
  • Epoxy resin 4 (wt%)
  • Epoxy resin 7 (wt%)
  • Phenolic resin 2 (wt) o 0.66 Phenolic resin 3 (wt%) 6.18 5.04 2.64 Phenolic resin 4 (wt) 7 o.22 5.89
  • T.P.P. (wt%) 0.19 0.19 0.16 0.16 0.10 Silane coupling agent (wt% 0.75 0.75 0.61 0.61 0.39 Carbon black (wt%) 0.34 0.34 0.28 0.28 0.18
  • Moisture resistance 100 hours 2 2 1 1 1 Failure rate (pcs) 200 hours 4 5 3 3 2 Wiring corrosion resistance: 500 hours 4 3 3 2 2 Failure rate (pcs) 720 hours 6 6 5 4 3
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a flexural modulus at a high temperature (240 ⁇ 20 ° C.) within a predetermined range, and exhibits thermal decomposition or ignition. Since a foam layer is sometimes formed, it can be seen that higher flame retardancy can be achieved than a cured product of the epoxy resin composition having a high-temperature flexural modulus out of a predetermined range as shown in Comparative Examples.
  • the resin layer expands like rubber due to the gas component generated by decomposition of the resin component during thermal decomposition or ignition, and a foam layer is formed.
  • the combustible component contained therein that is, the organic component having a low boiling point is ignited and the combustion continues, so the amount of the organic component generated greatly affects the flame retardancy.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention prior Symbol numerical and Q 2, respectively 5, for showing the numerical value of 5 ⁇ Q 2 5 0, good flame retardancy
  • the resulting cured product of the epoxy resin compositions shown in Comparative examples, Q, and for Q 2 showed value outside the range of the, also revealed in particular difficulty in obtaining flame retardancy was.
  • the semiconductor device using the epoxy resin yarn having good flame retardancy was excellent in reliability, for example, solder crack resistance, moisture resistance, and resistance to wiring corrosion at high temperatures. Industrial applicability
  • the effect of the present invention is to have high flame retardancy without using any conventional flame retardant such as halogen-based flame retardant and phosphorus-based flame retardant, and without particularly increasing the amount of inorganic filler,
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and a semiconductor device using the same, which are excellent in reliability, particularly in solder crack resistance and moisture resistance. Furthermore, since halogen-based flame retardants and diantimony trioxide are not used, the problem that halogens and antimony derived from flame retardants and flame retardant aids promote corrosion of wiring in semiconductor devices at high temperatures, unlike conventional products, is solved. And to improve the reliability of the semiconductor device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Description

明 細 書
難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 技術分野
本発明は、半導体封止樹脂として好適に使用されるエポキシ樹脂組成物に関し、 さらに詳述すると、 難燃性に優れるとともに、 半導体封止樹脂としての信頼性、 特に耐半田クラック性、 耐湿性及び高温での耐配線腐食性に優れた難燃性ェポキ シ樹脂組成物に関する。 また、 本発明は、 上記難燃性エポキシ樹脂組成物を用い た半導体装置に関する。
背景技術
従来、 ダイオード、 トランジスタ、 集積回路などの電子部品は、 主にエポキシ 樹脂組成物で封止されている。 この半導体封止樹脂として使用されるエポキシ樹 脂組成物には、 安全性確保のために、 U L規格で難燃性の付与が義務付けられて いる。 そのため、 上記エポキシ樹脂組成物には、 通常、 難燃剤としてハロゲン系 難燃剤が、 また難燃助剤として三酸化二アンチモンが配合されている。 しかし、 近年の環境問題に対する意識の高まりとともに、 各種半導体装置の封止樹脂に使 用されている難燃剤や難燃助剤にも高度な安全性が要求されている。
ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有害なハロゲン系ガス等を発生すること、 難燃助 剤である三酸化二アンチモンは慢性毒性を有する疑いがあることから、 これら難 燃剤、 難燃助剤の環境 ·衛生面での問題が指摘されており、 そのため従来の半導 体封止樹脂は安全性が不十分であると現在考えられている。 また、 高温下では、 前記の難燃剤や難燃助剤に由来するハロゲンやアンチモンが、 半導体装置の配線 の腐食、 特に金 （A u ) ワイヤとアルミニウム （A 1 ) パッドとの界面 （異種金 属の界面） 等の腐食を促進するため、 A uワイヤと A 1パッドの接合部の接触抵 抗が大きくなつて断線に至る現象が起こり、 半導体装置の信頼性、 特に高温での 耐配線腐食性を低下させる原因となっている。 したがって、 ハロゲン系難燃剤や 三酸化ニァンチモンを使用することなく、 難燃特性及び信頼性に優れた半導体封 止用ェポキシ樹脂組成物を開発することが要求されている。
前記の要求に対して、 現在、 一部で使用され始めている赤リンやリン酸エステ ルなどのリン系難燃剤は、 エポキシ樹脂組成物の難燃化に有用であるが、 微量の 水分と反応してホスフィンや腐食性のリン酸を生じるので、耐湿性に問題があり、 したがって耐湿性に対する要求が特に厳しい電子部品の封止用途には適さない。 また、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、 硼素系 化合物を難燃剤として用いることも検討されてきたが、 これら金属水酸化物ゃ硼 素系化合物は、 エポキシ樹脂組成物に対して多量に配合しないと +分な難燃性の 効果が発現しないため、 これらの添加によつてエポキシ樹脂組成物の成形性が低 下してしまうという問題があった。
さらに、 前述したハロゲン系やリン系等の難燃剤を使用する代わりに、 ェポキ シ樹脂組成物に対して無機質充填剤を高充填化すること、 例えば 8 7〜9 5重 量％添加することにより難燃性を改善した半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び 半導体装置 （特開平 8— 3 0 1 9 8 4号公報） や、 エポキシ樹脂,袓成物に対して 無機質充填剤を 8 3容量。/。 （球状シリカ粉末で 9 1重量。/。） 以上の割合で高充填 化することで耐燃焼性を改善したエポキシ樹脂組成物及び半導体封止装置 （特開 平 9— 2 0 8 8 0 8号公報） が提案されている。 し力 sし、 これらのエポキシ樹月旨 組成物は、 無機質充填剤が高充填化されているために、 半導体装置の封止に使用 する際の成形性が不十分であるという問題があった。
これに対して、 難燃剤を添カ卩しないで樹脂自体を難燃化することに関しては、 従来主として、 エポキシ樹脂硬化物を構成する樹脂構造の耐熱性 （耐熱分解性） を向上させることが検討されてきた。 これは、エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分、 例えばェポキシ樹脂とフエノール系樹脂との硬化反応によって形成される架橋構 造の密度を高くすることにより、 加熱時や着火時に起こるこれら樹脂成分の分子 振動を制限して、 この樹脂成分の熱分解を抑制するとともに、 この時に発生する 可燃成分を含む分解ガスの発生量を低減することで、 樹脂成分の燃焼を最小限に 止めてエポキシ樹脂硬化物の難燃性を向上させようとするものである。 しかし、 これらの検討では、 十分な難燃性は得られていなかった。 発明の開示
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、難燃剤を一切使用せずに、 また無機質充填剤を特に高充填化せずに、 その硬化物の架橋構造自体によって難 燃性の向上を達成したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。 こ の難燃性エポキシ樹脂組成物は、 その硬化物が熱分解時や着火時に燃焼部への熱 の伝達と酸素供給を抑えることができる発泡層を形成することで高度な難燃性を 示すとともに、 半導体封止樹脂としての信頼性、 例えば耐半田クラック性や耐湿 性等、 特に高温での耐配線腐食性に優れたものである。 また、 本発明は、 前記難 燃性エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することを目的としている。 前記目的を達成するため、 本発明は、 下記 （1) 〜 （4) のエポキシ樹脂組成 物を提供する。
(1) エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び 硬化促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させ てなる硬化物中の無機質充填剤 （C) の含有量を W (重量％)、 この硬化物の 24 0 ± 20。Cでの曲げ弾性率を E (k g f /mm2) とした場合において、前記曲げ 弾性率 Eが、 30≤W< 60のときに 0. 01 5W+4. 1≤E≤ 0. 27W + 21. 8となる数値、 60 95のときに 0. 30W— 13≤E≤3. 7W
-1 84となる数値を示し、 前記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成し て難燃性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(2) エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び 硬化促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させ てなる硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量を W (重量％) とし、 かつ、 前記 硬化物を計り入れた耐熱性容器を、 一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を 不活性状態にした管状炉内にセットして、 700 ± 10 °Cで 10分間、 前記硬化 物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する 重量割合を q i (重量。 /o)、 この熱分解が終了した時の残渣、 すなわち前記硬化物 中の樹脂成分 （無機質充填剤 （C) 以外の成分） のうちで熱分解せずに残った炭 化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割合を q 2 (重量％)、 前記硬化物 に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重量割合を q3 (重量％) としたと きに、 下記式
Qj (重量。/。） = (q j/q 3) 100 Q2 (重量。/。） = {(100-q !-q 2) / q 3} X 100
で表される値 及び Q 2が、 それぞれ 5、 5 Q2≤ 50の数値を示し、 前 記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とす るエポキシ樹脂組成物。
(3) エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び 硬化促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させ てなる硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量を W (重量％)、 この硬化物の 24 0 ± 20°Cでの曲げ弾性率を E (k g f /mm2) とした場合において、前記曲げ 弾性率 Eが、 30≤W< 60のときに 0. 01 5W+4. 1≤E≤ 0. 27W+ 21. 8となる数値、 60≤W≤ 95のときに 0. 30W—1 3≤E 3. 7W — 1 84となる数値を示すとともに、 前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、 一 定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉內にセットし て、 7.00± 1 0¾で 10分間、 前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化 炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合を q i (重量％)、 この熱分解 が終了した時の残渣、 すなわち前記硬化物中の樹脂成分 （無機質充填剤 （C) 以 外の成分） のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対 する重量割合を q 2 (重量。/。）、 前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物 に対する重量割合を q3 (重量。 /o) としたときに、 下記式
Q, (重量％) = (q j/q 3) X I 00
Q2 (重量％) = {(100-q !-ς2) / q 3} X 100
で表される値 及び Q2が、 それぞれ 5、 5≤Q2 50の数値を示し、 前 記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とす るエポキシ樹脂組成物。
(4) エポキシ樹脂 、A) フユノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び 硬化促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させ てなる硬化物が、 熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特 徴とするェポキシ樹脂組成物。
また、 本発明は、 前記 （1) 〜 （4) のエポキシ樹脂組成物を封止樹脂として 用いたことを特徴とする半導体装置を提供する。 本発明による難燃性エポキシ樹脂組成物の難燃メカニズムを以下に述べる。 本 発明に係るェポキシ樹脂組成物の硬化物では高度な難燃性が得られる力 その理 由は、 この硬化物の高温 （2 4 0 ± 2 0。C) での曲げ弾性率 Eが所定範囲の数値 である場合には、 熱分解時又は着火時に硬化物の内部で発生する熱分解ガスが、 硬化物の層をゴムのように膨張させて発泡層を形成し、 この発泡層による未燃焼 部への酸素の遮断及び断熱作用によって、硬化物が自己消火性を示すためである。 なお、 上記発泡層は、 フエノールフォーム樹脂などに含まれているような発泡成 形法によつて人為的に形成されたものとは全く異なり、 本発明のェポキシ樹脂硬 化物が熱分解したり、 着火したりした時に新たに発生するものである。
これに対し、 前記弾性率 Eが所定範囲よりも高い数値である場合には、 硬化物 の層が硬すぎるので、 熱分解時又は着火時に硬化物の内部で発生する熱分解ガス によって硬化物の層がゴムのように膨張できず、 発泡層を形成する代わりに硬化 物中に亀裂 （クラック） が発生し、 その結果、 難燃性が大幅に低下するものと考 えられる。 また、 前記弾性率 Eが所定範囲よりも低い数値である場合には、 熱分 解又は着火の初期には発泡層が形成されるが、 硬化物の層が柔らかすぎるので、 発泡層が容易に壊れ、 さらに硬化物全体が高い流動性を示すようになって、 液垂 れ現象 （ドリップ） を起こして燃焼が,継続するため、 難燃性が大幅に低下するも のと考えられる。
エポキシ樹脂硬化物の高温 （2 4 0 ± 2 0 °C) での曲げ弾性率 Eを、 前記のよ うに熱分解時又は着火時に発泡層を形成できるような所定の範囲に調整すること は、 エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に、 芳香族類及び Z又は多芳香族類、 好ま しくは、 フユニル誘導体及びビフヱニル誘導体から選ばれる芳香族類及び _ 又は 多芳香族類を導入する方法で達成することができる。 すなわち、 エポキシ樹脂硬 化物の架橋構造中に芳香族類や多芳香族類を導入して、 従来のエポキシ樹脂硬化 物よりも架橋点間の距離を長くすることで、 熱分解時又は着火時のような高温下 においてエポキシ樹脂硬化物中の自由体積が増加し、 その結果、 硬化物中の樹脂 成分の弾性率が低下して発泡層の形成が容易になり、 又、 他の炭化水素化合物、 例えば飽和炭化水素化合物の導入に比べて樹脂成分そのものの熱分解も抑制され、 これにより安定した発泡層の形成が可能になると考えられる。 また、 熱分解時又は着火時に樹脂成分が分解して発生するガス成分によって、 樹脂層はゴムのように膨張させられて発泡層が形成されるが、 この分解ガスが発 泡層を破壊して外部に出てくると、 分解ガス中に含まれる可燃成分、 すなわち低 沸点の有機成分に着火して燃焼が継続するので、 上記有機成分の発生量がェポキ シ樹脂硬化物の難燃性に大きく影響する。 具体的には、 前記硬化物を計り入れた 耐熱性容器を、 一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管 状炉内にセットして、 700 ± 10。Cで 10分間、 前記硬化物を熱分解させた時 に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素 （すなわち分解ガス中の非有機成分） の無 機質充填剤 （C) 以外の成分 （樹脂成分） に対する重量割合 (重量％) を ≥5の範囲とし、 上記樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素以外のガ ス成分 （すなわち分解ガス中の有機成分） の樹脂成分に対する重量割合 Q2 (重 量0 /0) を 5≤ Q 2≤ 50の範囲とした場合には、分解ガスに着火して燃焼が継続す る可能性が低くなるので、 難燃性が良好になる。
これに対し、 Q j及び Q2が前記範囲未満の場合には、 上記硬化物の樹脂層が十 分に発泡しないので、難燃性が低下する。 また、 Q2が前記範囲を超える場合には、 分解ガスに着火して燃焼が継続する可能性が高くなるので、 難燃性が低下する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の 240。C± 20°Cでの曲げ 弾性率 Eを示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のエポキシ樹脂組成物 （1) は、 前記成分 （A) 〜 (D) を必須成分と 'し、 かつ、 該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤 （C) の含有量を W (重量0 /0)、 この硬化物の 240 ± 20°Cでの曲げ弾性率を E (k g f /mm2) とした場合において、 前記曲げ弾性率 Eが、 30≤W< 60のときに 0. 01 5 W+4. 1≤E≤ 0. 27W+ 21. 8となる数ィ直、 60≤W≤ 95のときに 0. 30W- 13≤E≤ 3. 7W- 1 84となる数値を示すものである。
これに対し、 前記曲げ弾性率 Eが、 30≤W< 60のときに Eく 0. 01 5W + 4. 1となる数ィ直、 60 W≤ 95のときに Eく 0. 3 OW— 1 3となる数値 である場合には、 発泡層が柔らかすぎて壊れやすく、 発泡層の形成が効果的に起 こらないので、 十分な難燃化を達成しにくくなる。 一方、 前記曲げ弾性率 Eが、 30≤Wく 60のときに E>0. 27W+ 21. 8となる数値、 60≤W≤ 95 のときに E>3. 7W— 1 84となる数値である場合には、 硬化物の層が硬すぎ て、 発泡層の形成が効果的に起こらないので、 やはり +分な難燃化を達成しにく くなる。
上記曲げ弾性率 Eのより好ましい値は、 30≤W< 60のときに 0. 01 5W + 7. 1≤E≤0. 27W+ 6. 8となる数値、 60≤W 95のときに 0. 3 0W- 10≤E≤3. 7W— 1 99となる数値である。
また、 本発明のエポキシ樹脂組成物 （1) では、 その硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量 W (重量％) 力 30≤W≤ 95の領域に含まれることが好まし い。 上記含有量 Wが W< 30の領域に含まれる場合には、 発泡層が柔らかすぎて 壊れやすく、 発泡層の形成が効果的に起こらないので、 十分な難燃化を達成しに くくなる。 一方、 上記含有量 Wが W>95の領域に含まれる場合には、 硬化物の 層が硬すぎて、 発泡層の形成が効果的に起こらないので、 やはり十分な難燃化を 達成しにくくなる。 さらに、 上記無機質充填剤 （C) の含有量 Wのより好ましい 値は、 3 く 87の領域に含まれる数値である。 W 87の場合には、 ェポ キシ樹脂組成物の成形性が低下するので好ましくない場合がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物 （2) は、 前記成分 （A) 〜 （D) を必須成分と し、 かつ、 該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量を W (重量％) とし、 力 、 前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、 一定流量の不 活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセットして、 700 ±10°Cで 1◦分間、 前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二 酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合を (重量％)、 この熱分解が終了した 時の残渣、 すなわち前記硬化物中の樹脂成分 （無機質充填剤 (C) 以外の成分） のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割 合を q2 (重量％)、 前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重 量割合を q 3 (重量。/。） としたときに、 下記式 Q: (重量。/。） = (q j q 3) X I 00
Q2 (重量。/。） = {(100-q i-q2) ノ q3} X 100
で表される値 及び Q 2が、 それぞれ 5、 5≤Q2 50の数値を示すもの である。
ここで、 前記値 は、樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素、すな わち分解ガス中の非有機成分（難燃成分）の樹脂成分に対する重量割合に該当し、 前記値 Q2は、樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素以外のガス成分、 すなわち、 主として分解ガス中の有機成分 （可燃成分） の樹脂成分に対する重量 割合に該当する。 また、 樹脂成分とは、 エポキシ樹脂、 フユノール系樹脂 （硬化 剤） 及び有機成分の添加剤 （離型剤、 カップリング剤、 カーボンブラック等） を 意味する。
これに対し、前記ィ直 及び Q2が、 5及び Q2.く 5の領域に含まれる場合 には、 硬化物の樹脂層の発泡が不十分で、 硬化物を難燃化するのに十分な発泡層 が形成されないため、 難燃性が低下する。 前記値 Q2が Q2>50の領域に含まれ る場合には、 分解ガス中の可燃成分の割合が高いために、 分解ガスに二次的に着 火して燃焼が継続しやすくなるので、 発泡層が形成されても、 エポキシ樹脂硬化 物の難燃性が低下する傾向がある。 上記 及び Q2のより好ましい値は、 それぞ れ01 10、 5≤Q 2^45となる数値である。
本発明のエポキシ樹脂組成物 （3) は、 前述した本発明のエポキシ樹脂組成物 (1) 及び（2)、 双方の構成要件及ぴ作用効果を備えたものである。 この場合、 本発明のエポキシ樹脂組成物 （3) において、 前記値 E、 W、 及び Q2に関し ては、 本発明のエポキシ樹脂組成物 （1) 及ぴ （2) に関して述べたのと同様で ある。
本発明のエポキシ樹脂組成物 （1) 〜 （4) は、 芳香族類及び/又は多芳香族 類をその硬化物の架橋構造中に含むことが好ましく、 これによつて硬化物の難燃 性、 耐熱性、 耐湿性がより向上する。
また、 上記芳香族類及び/又は多芳香族類は、 フ ニル誘導体及びビフヱニル 誘導体から選ばれる 1種以上であることが特に好ましく、 これによつて硬化物の 難燃性、 耐熱性、 耐湿性がより一層向上する。 本発明のエポキシ樹脂組成物において、 エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹 月旨 （B )、 無機質充填剤 （C) 及び硬化促進剤 （D) としては、 例えば下記のも のを用いることができるが、 これらに限定されるものではない。
エポキシ樹脂 （A) としては、 エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に芳香族類及 び Z又は多芳香族類を含ませる点、 好ましくは、 フユニル誘導体及ぴビフエニル 誘導体の 1種以上を含ませる点で、 分子中に芳香族類及び Z又は多芳香族類を含 むエポキシ樹脂、 好ましくは、 エポキシ基を持たないフエニル誘導体、 ビフエ二 ル誘導体及び 3〜 4個のエポキシ基が結合した芳香族類の 1種以上を含むェポキ シ樹脂を特に好適に用いることができる。 この場合、 エポキシ基を持たないフエ -ル誘導体を含むエポキシ樹脂としては、 例えば後述する式 （1 ) のフエノール フエニルァラルキルエポキシ樹脂等が挙げられ、 ビブヱニル誘導体を含むェポキ シ樹脂としては、 例えば後述する式 （2 ) のフエノールビフエニルァラルキルェ ポキシ樹脂、 式 （4 ) のビフエニル— 4， 4 ' ージグリシジルェ一テルエポキシ 樹脂と 3 , 3 '， 5， 5 ' —テトラメチルビフエニル一 4， 4， 一ジグリシジルェ 一テルエポキシ樹脂との組み合わせ等が挙げられ、 3〜 4個のエポキシ基が結合 した芳香族類を含むエポキシ樹脂としては、 例えば後述する式 （3 ) のテトラフ ェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 また、 分子中に多芳香族類を 含有するエポキシ樹脂の中で、 ナフタレン誘導体を含むナフトールァラルキル型 エポキシ樹脂等を用いてもよい。 さらに、 分子中に芳香族類を含有するエポキシ 樹脂の中で、 例えば後述する式 （8 ) のビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビス フエノール F型ェポキシ樹脂、 ビスフエノール S型ェポキシ樹脂及びこれらの類 縁体を用いてもよい。 エポキシ樹脂 （A) は、 1種を単独で用いてもよく、 2種 以上を混合して用いてもよい。
フエノール系樹脂 （B ) としては、 エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に芳香族 類及び 又は多芳香族類を含ませる点、 好ましくは、 フエニル誘導体及びビフエ ニル誘導体の 1種以上を含ませる点で、 分子中に芳香族類及びノ又は多芳香族類 を含むフエノール系樹脂、 好ましくは、 水酸基を持たないフエニル誘導体及ぴビ フエニル誘導体の 1種以上を含むフエノール系樹脂を特に好適に用いることがで きる。 この場合、 水酸基を持たないフユニル誘導体を含むフエノール系樹脂とし ては、 例えば後述する式 （9) のフエノールフエニルァラルキル樹脂等が挙げら れ、 水酸基を持たないビフエニル誘導体を含むフエノール系樹脂としては、 例え ば後述する式 （10)、 （1 3) のフヱノールビフエ-ルァラルキル樹脂等が挙げ られる。 また、 分子中に多芳香族類を含有するフエノール系樹脂の中で、 ナフタ レン誘導体を含むナフトールァラルキル型樹脂等を用いてもよい。 フエノール系 樹脂 （B) は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 この中でも特に難燃性の点でフエノールビフエニルァラルキル樹脂が好まし 、。 この場合、 前述した分子中に芳香族類及び/又は多芳香族類を含むエポキシ樹 脂は、 総エポキシ樹脂中に 30〜100重量％含まれることが難燃性向上の点で 好ましい。 同様に、 前述した分子中に芳香族類及び/又は多芳香族類を含むフ ノ一ル系樹脂は、 総フエノール系樹脂中に 30〜 1 00重量％含まれることが難 燃性向上の点で好ましい。
さらに、 総エポキシ樹脂のエポキシ基数 （Ep) に対する総フエノール系樹脂 のフヱノール性水酸基数 （OH) の比 （OH/Ep) 力 1. 0≤ (OH/Ep) ≤ 2. 5であると、 これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより 適当である。 前記 （OH/Ep) 力 (OH/Ep) < 1. 0であると、 前記硬化 物の熱分解又は着火時に、 前記硬化物中のエポキシ樹脂とフエノール系樹脂が形 成している架橋構造中に残余しているエポキシ基に由来するァリルアルコール等 の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。 また、 （OH/Ep) >2. 5の場合には、 前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて なる硬化物の架橋密度が低くなりすぎるために、 この樹脂組成物の硬化が不十分 となり、 前記硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。
無機質充填剤 （C) としては、 半導体封止樹脂に一般に使用されているものを 広く使用することができ、 例えば、 溶融シリカ粉末、 結晶シリカ粉末、 アルミナ 粉末、 窒化ケィ素、 ガラス繊維等が挙げられる。 無機質充填剤 （C) は、 1種を 単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤 （D) としては、 半導体封止樹脂に一般に使用されているものを広 く使用することができ、 エポキシ基とフユノール性水酸基との硬化反応を促進さ せるものであればよく、 例えば、 トリフヱニルホスフィン、 2—メチルイミダゾ ール、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5， 4， 0 ] ゥンデセン一 7等が挙げられる。 硬化促進剤 （D) は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いても よい。
さらに、 本発明のエポキシ樹脂組成物には、 前記成分 （A) 〜 （D) の他に、 必要に応じて、 カーボンブラック等の着色剤、 γ—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン等のシランカップリング剤、 シリコーンオイル、 シリコーンゴム等 の低応力成分、 天然ワックス、 合成ワックス、 高級脂肪酸及びその金属塩類、 パ ラフィン等の離型剤といつた各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。
本発明のェポキシ樹脂組成物は、 例えば、 構成材料をリボンプレンダーやへン シェルミキサーなどで予備混練した後、 加熱ロールやニーダーなどを用いて混合 することで製造することができる。 そして、 このエポキシ樹脂組成物を、 必要に 応じて有機溶媒や水分を脱気してから、 トランスファ一成型機や加熱プレス成型 機によつて所定の成形条件で加熱して、架橋反応を起こさせて硬化させることで、 高度な難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物の成形体を得ることができる。
本発明の半導体装置は、 本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体等の電子 部品を封止したものである。 この場合、 本発明の半導体装置としては、 例えば、 半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、 これらをワイヤーボンデ イングして接続したものを樹脂で封止してなる半導体装置、 リードオンチップ方 式の樹脂封止型半導体装置、 ボールグリッドアレイの樹脂封止型半導体装置等を 挙げることができるが、 これらに限定されるものではなく、 本発明の半導体装置 は、 半導体等の電子部品を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包 含する。
実施例
次に、 実施例により本発明を具体的に示すが、 本発明は下記実施例に限定され るものではない。 以下の実施例及び比較例において、 [%] とは [重量。 /ο] を意味 する。
実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フエノール系樹脂の略号及び構造を、 まとめて以下に示す。
.エポキシ樹脂 1 ：下記式 （1 ) のフエノールフエニルァラルキルエポキシ樹脂 (η = 0〜1 0、 軟化点 5 5。C、 エポキシ当量 23 8 g/e q) 'エポキシ樹脂 2 ：下記式 （2) のフエノールビフエ-ルァラルキルエポキシ樹 脂
(n = 0〜1 0、 軟化点 5 7。C、 エポキシ当量 274 g/e q)
'エポキシ樹脂 3 ：下記式 （3) のテトラフエ-ロールエタン型エポキシ樹脂を 主成分とするェポキシ樹脂組成物
(軟化点 9 2。C、 エポキシ当量 20 3 g/e q)
'エポキシ樹脂 4 ：下記式 （4) のビフエ二ルー 4， 4 ' ージグリシジルエーテ ルエポキシ樹脂と 3， 3 ', 5， 5 ' ーテトラメチルビフエ-ルー 4， 4， ージグ リシジルエーテルエポキシ樹脂との組み合わせを主成分とするエポキシ樹脂組成 物
(融点 1 1 1°C、 エポキシ当量 1 70 g/e q)
•エポキシ樹脂 5 ：下記式 （5) のクレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂
(η = 0〜1 0、 軟化点 68°C、 エポキシ当量 1 94 g/e q)
'エポキシ樹脂 6 ：下記式 （6) のジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂
(η = 0〜1 0、 軟化点 56°C、 エポキシ当量 24 1 g/e q)
.エポキシ樹脂 7 ：下記式 （7) のビスフエノール A型エポキシ樹脂と臭素化ビ スフエノ一ル A型エポキシ樹脂との組み合わせ
(n = 0〜； 1 0、 軟化点 70°C、 エポキシ当量 3 5 7 g/e q, 臭素含有率 =臭 素 エポキシ樹脂 = 20重量％)
'エポキシ樹脂 8 ：下記式 (8) のビスフエノール A型エポキシ樹脂
(n = 0〜0. 8、 25°Cの粘度 6 500 c p s、 エポキシ当量 1 76 g/e q) ' フエノ一ル系樹脂 1 ： 下記式 （9) のフエノールフエニルァラルキル樹脂 ( n = 0〜 1 0、 軟化点 8 3 °C、 水酸基当量 1 7 5 g / e q )
， フエノール系樹脂 2 ：下記式 （1 0) のフエノールビフエニルァラルキル樹脂 (η = 0〜1 0、 軟化点 1 20°C、 水酸基当量 20 8 g/e q)
' フヱノール系樹脂 3 ：下記式 （1 1) のフヱノールノボラック樹脂
(η = 0〜1 0、 軟化点 1 ◦ 6°C、 水酸基当量 1 06 g/e q)
•フエノール系樹脂 4 ：下記式 （1 2) のジシクロペンタジェン型フエノール樹 脂
( n = 0〜 10、 軟化点 92°C、 水酸基当量 1 70 g e q )
.フエノール樹脂 5 ：下記式 （1 3) のフエノ一ルビフ： エルァラルキル樹脂 (n = 0〜2、 軟化点 100°C、 水酸基当量 1 96 g/e q)
'ァミン系硬化剤 1 ：下記式 （14) のジアミノジフエニルメタン
(軟化点 89°C、 活性水素当量 49. 5 g/e q)
式 （1)
)
Figure imgf000016_0001
式 （2)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
式 （4)
Figure imgf000017_0001
式 （5)
Figure imgf000017_0002
(n=0^10) 式 (6)
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(X X)
Figure imgf000019_0003
LI
LSLS0/66dT/LDd P6P£Z/00 O
Figure imgf000020_0001
CO
なお、 実施例 1， 2， 5， 6， 9， 10， 1 3， 14， 18， 21， 22、 比 較例 1〜5， 1 1， 1 2で用いた溶融破砕シリカは、 平均粒径 1 5 /zm、 比表面 積 2. 2m2/gである。 また、 実施例 3， 4， 7， 8, 1 1， 1 2， 1.5， 1 6, 1 7， 1 9， 20， 23、 比較例 6〜10， 1 3-1 5で用いた溶融球状シリ力 は、 平均粒径 22/zm、 比表面積 5. 0m2Zgである。
[実施例 1 ]
エポキシ樹脂 4を 16. 58%、 フヱノール系樹脂 2を 20. 23%、 溶融破 砕シリカ粉末 60. ◦ %、 カルナバワックス 0. 51%、 トリフエニルホスブイ ン （T. P. P.) 0. 40。/0、 シランカップリング剤 1. 57%及びカーボンブ ラック 0. 71 %を、 常温で予備混合した後、 100 °Cのロール上で約 5分間混 練したものを、 冷却後粉砕して樹脂組成物とした。
上記実施例 1に示した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの （タブレット） を、 所 定の条件 （シングルプランジャータイプのトランスファ一成形機、 成形温度 1 7 5°C、 タブレツト予熱 85°C、 成形時間 1 20秒、 注入時間 1 5秒、 注入圧力 1 00 k g f /c m2 (実行圧)） で成形した後、 後硬化 （1 75°C、 4時間） させ て硬化物を得た。
前記硬化物を用いて、 J I S K691 1に従って曲げ弾性率測定用の成形板 を、 UL 94難燃規格に従って難燃性試験用の成形板をそれぞれ作成した。 前記 成形板を用いて、 曲げ弾性率の測定及び難燃性試験を行った。 難燃性試験後の成 形板は切削、 加工して断面の観察を反射蛍光顕微鏡で行った。 また、 前記硬化物 を用いてガス分析 （^^及ぴ^^の測定） を行った。
耐半田クラック性は、 7. 5mmX 7. 5 mm X 350 / mのシリコン製チッ プを、 上記実施例 1に示した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの （タブレット） を 用いて、 所定の条件 （シングルプランジャータイプのトランスファー成形機、 成 形温度 1 75°C、 タブレツト予熱 85°C、 成形時間 1 20秒、 注入時間 1 5秒、 注入圧力 100 k g f /cm2 (実行圧）） で封入して得られた 80ピン QFP型 (14 X 20 X 2. 7 mm) の半導体装置を、 後硬化 （175°C、 4時間） させ たものを用いて評価した。
耐湿性及び耐配線腐食性は、 線幅及び線間隔 10 /imのアルミニウム製の配線 (但し、 ノ ッド部は一辺 70 m角） を施した 3. OmmX 3. 5mmX 350 mのシリコン製チップを、 16ピン D I P用の 42ァロイ （ニッケル 42%、 コバルト .クロム約 l o/o、 残りが鉄の合金） のフレームにマウントした後、 前記 パッド部に直径が 28/ mの金線をワイヤボンドしたものを、 上記実施例 1に示 した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの （タブレット） を用いて、 所定の条件 （シ ングルプランジャータイプのトランスファ一成形機、 成形温度 1 75°C、 タブレ ット予熱 85°C、 成形時間 1 20秒、 注入時間 1 5秒、 注入圧力 100 k g f cm2 (実行圧）） で封入して得られた 1 6ピン D I P型 （1 8 X 5 X3mm) の 半導体装置を、 後硬化 （1 75°C、 4時間） させたものを用いて評価した。
[実施例 21 ]
エポキシ樹脂 8を 32. 07%、 フエノール系樹脂 5を 35. 59%、 溶融破 砕シリカ粉末 30. 0%、 1, 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] ゥンデセン一 7 (D. B. U.) 0. 34%、 シランカップリング剤 2. 0%を、 回分式の攪拌 機で混合しながら加熱溶解した後、 真空脱泡して樹脂組成物を得た。 前記のよう にして得られた樹脂組成物を、減圧状態の踌型に注型した後、所定の条件（80°C X 2時間 + 1 20 °C X 2時間 + 200°CX 5時間） で硬化させて硬化物を得た。
[比較例 1 1 ]
エポキシ樹脂 8を 53 · 09%、 アミン系硬化剤 1を 14. 91%、 溶融破碎 シリ力粉末 30. 0 %、 シランカツプリング剤 2. 0 %を、 回分式の攪拌機で混 合しながら加熱 *溶解した後、 真空脱泡して樹脂組成物を得た。 前記のようにし て得られた樹脂組成物を、 減圧状態の錄型に注型した後、 所定の条件 （80°CX 2時間 + 120°CX 2時間 + 200°CX 5時間） で硬化させて硬化物を得た。 前記実施例 21及び比較例 1 1の硬化物を用いて、 J I S K691 1に従つ て曲げ弾性率測定用の成形板を、 UL 94難燃規格に従って難燃性試験用の成形 板をそれぞれ作成した。 前記成形板を用いて、 曲げ弾性率の測定及び難燃性試験 を行った。 難燃性試験後の成形板は切削、 加工して断面の観察を反射蛍光顕微鏡 で行った。 また、 前記硬化物を用いてガス分析 （Qi及び Q2の測定） を行った。
'以下に、 各試験項目とその評価基準をまとめて示す。
曲げ弾性率測定 240°Cでの曲げ弾性率 E (k g f /mm2)の測定試験を J I S K 691 1 に準拠して行った。 評価基準は下記の通りとした。
O印… Eの数値が前記の領域内 =自己消火機能が発現
X印… Eの数値が前記の領域外 =燃焼が継続
難燃性試験
UL— 94垂直試験を行つ T難燃性を評価した。 以下に試験の手順を示す。 成 形板 （長さ 1 27mmX幅 1 2. 7mmX厚み 1· 6 mm) の長さ方向と地面が 垂直になるように、 サンプル支持具 （クランプ） で成形板を固定する。 次に、 ク ランプと反対側の成形板の端面にバーナーで 10秒間接炎した後、 バーナーを遠 ざけて成形板上に炎が残っている時間 （残炎時間、 秒） を測定する （一回目の残 炎時間 =F 1)。 この炎が消えたら、 再度バーナーで 1 0秒間接炎した後、 パーナ 一を遠ざけて、 一回目と同じように残炎時間 （二回目の残炎時間 =F 2) を測定 する。 この試験を、一つのエポキシ樹脂硬化物につき 5枚の成形板を用いて行い、 難燃性を評価した。 ただし、 難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順 に並べると、 UL 94V— 0、 V—l、 V— 2、 NOT V— 2の順番になる。
(UL 94 V-0)
• ∑ F≤ 50 (∑F=5枚の成形板を用いて行つだ試験の残炎時間の合計） - Fma X≤ 10秒 （Fma x=試験で得られた F 1又は F 2の中で最長の 残炎時間）
· ドリップ （接炎により硬化物が液滴れする現象） なし、 クランプまで燃え ない。
(UL 94 V- 1)
• ∑F≤250秒、 Fma x≤30秒、 ドリップなし、 クランプまで燃えない。
(UL 94 V- 2)
· ∑F≤ 250秒、 Fma x≤3◦秒、 ドリップあり、 クランプまで燃えなレヽ。
(UL 94 NOTV- 2)
•∑F〉250秒、 Fma x〉30秒、 クランプまで燃えきる。
燃焼後の成形板断面の反射蛍光顕微鏡による観察
〇印…発泡層の形成あり。 X 1印…発泡層の形成なし、 クラック （亀裂） が発生。
X 2印…発泡層の形成なし、 硬化物が溶融。
耐半田クラック性の評価試験
80ピン Q F P型に封止したテスト用の半導体装置 10個を、高温高湿度条件、 すなわち、 85°C、 85 RH%に所定時間 （80時間、 1 20時間） 暴露した後、 I Rリフローを 240°C、 1 0秒の条件で 3回行って、 クラック （内部クラック と外部クラック） の発生の有無を超音波探査映像装置で観察した。 この結果から、 クラックが発生したパッケージ数を測定し、 これを耐半田クラック性の指標とし た。 すなわち、 この数が少ないほど耐半田クラック性に優れているといえる。
耐湿性の評価試験
1 6ピン D I P型に封止したテスト用の半導体装置 10個を用いて、 1 25°C、 1 00 RH%、 所定時間 （1 00時間、 200時間）、 印可電圧 20 Vの条件で、 プレッシャー .クッカー .バイアス （PCBT) 試験を行い、 回路のオープン不 良が発生した装置の個数を不良率とし、 これを耐湿性の指標とした。 すなわち、 この数値が低いほど耐湿性に優れているといえる。
耐配線腐食性の評価試験
16ピン D I P型に封止したテスト用の半導体装置 10個を、 185°Cの恒温 槽で所定時間 （500時間、 720時間） の処理をした後、 この装置のチップを 挟んで左右対称の位置にある各ピン間の抵抗値を測定し （計 8点）、 これらの平均 値を求めた。 この数値と上記処理を施していない装置の抵抗値 （ブランク） との 差が、 ブランクに対して 20%以上の場合に、 その装置を不良とみなした。 ここ では、 不良とみなされた装匱の個数を不良率とし、 これを耐配線腐食性の指標と した。 すなわち、 この数値が低いほど耐配線腐食性に優れているといえる。
ガス分析 （Q ,及び Qヮの測定）
無機質充填剤の含有量が W (重量％) の硬化物 （ここでは 0. l g) を計り入 れた磁性ボートを、 管状炉 （L I NDOBERG社製） 内にセットして、 熱分解 温度： 70◦ ± 10°C、 熱分解時間： 10分間、 雰囲気ガス：窒素 （N2)、 雰囲 気ガス供給量： 0. 5 L/m i nの条件で、 硬化物を熱分解させた時に発生する ガス成分をガスバッグに採取して、ガスクロマトダラフィ一/熱伝導度検出器（G C/TCD) で、 硬化物の単位重量当たりに発生した一酸化炭素及び二酸化炭素 の重量割合 q (重量。 /o) を定量し、 さらに熱分解が終了した時の硬化物に対する 残渣、 すなわち樹脂成分 （例：エポキシ樹脂、 フエノール系樹脂、 カルナバヮッ タス、 T. P. P.、 シランカップリング剤、 カーボンブラック） のうちで分解せ ずに残った炭化物と無機質充填剤の重量割合 q 2 (重量。 ） を秤量した。硬化物に 含まれる無機質充填剤（C)以外の成分（前記樹脂成分）の重量割合を q 3 (重量％) としたときに、 下記式
Q, (重量。/。） = (q x/q 3) X I 00
Q2 (重量％) {(1 00-q j-q 2) /q 3} X 1 00
で表される値 Q i及び Q 2をそれぞれ算出した。
[実施例 2 20 23、 比較例 1〜： 1 0 1 3〜： 1 5 ]
表 1〜表 8の配合に従い、 実施例 1と同様の方法で各試料を作製したのち、 実 施例 1と同様の方法で各種特性を評価した。 評価結果を表 1〜表 8及び図 1に示 す。
[実施例 22]
表 5の配合に従い、 実施例 21と同様の方法で各試料を作成したのち、 実施例 21と同様の方法で各種特性を評価した。 評価結果を表 5及び図 1に示す。
[比較例 1 2]
表 8の配合に従い、 比較例 1 1と同様の方法で各試料を作成したのち、 比較例 1 1と同様の方法で各種特性を評価した。 評価結果を表 8及び図 1に示す。
実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 ェボキン樹 jj旨 1 (wt%)
エホ =Vン樹脂 2 (wt%)
ェボキン樹 j¾3 (,wt%)
C Λ
ェポキン樹 D旨 4 (wt%) 16.58 12.22 7.87 Ό . .Δ ェポキン樹 S旨 5 (wt%)
エポキシ樹脂 6 (wt%)
エポキシ樹脂 7 (wt%)
フエノール系樹脂 1 (wt%)
フヱノール系樹脂 2 (wt%) 20.23 14.91 9.81 7.83 フエノール系樹脂 3 (wt%)
フエノール系樹脂 4 (wt%)
OH/E p 1.0 1.0 1.0 1.0 溶融破砕シリカ （wt%) 60.0 70.5
溶融球状シリカ （wt%) 81.0 84.5 カノレナノ ヮックス (wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20
T. P. P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 シランカップリング剤 (wt ) 1.57 1.16 0.75 0.61 力一ボンブラック (wt%) 0.75 0.53 0.34 0.28
240°Cの曲げ弾性率 〇 〇 〇 〇
(kgf/miti2) 28.0 54.3 72.4 84.8 難燃性 V— 0 v-o V— 0 V— 0
∑F (秒） 50 41 40
燃焼後の断面観察 〇 〇 〇 〇 耐半田クラック性 80時間 未実方也 U υ υ
1 20時間 未^: Λ¾ 2 1 0 耐湿性： 100時間 0 0 0 0 不良率 （個） 200時間 4 3 1 0 耐配線腐食性： 500時間 未実施 0 0 0 不良率 （個） 720時間 未実施 3 2 1
Q1 (wt%) 8 7 8 8
Q2 (wt%) 45 45 44 45 表 2
χ
実施例 実 ¾也例 実方也例 ^方 ϋΐί列 5 D 7 O ェボキン樹旨 1 (wt%)
エホ ン樹jg2 (wt%)
ェポキン樹脂 3 (wt%) ， 0
ェポキン樹！]旨 4 (wt%)
工ボキン根月旨 5 (wt%J
ェボキン樹脂 6 (lwt%
エホ ン樹脂 7 (wt%)
フエノーノレ系樹月旨 1 (wt%)
フエノ一ノレ系樹旨 2 (wt%) / U つ フエノール系樹脂 3 ( t )
フエノーノレ系樹脂 4 (wt%)
OH/E p 1.0 1.0 1.0 1.0 溶融破砕シリカ （wt%) 60.0 70.5
溶融球状シリカ （wt%) 81.0 84.5 カルナバワックス （Wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20
T. P. P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 シランカツプリング剤 (wt%) 1.57 1.16 0.75 0.61 カーボンブラック （wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28
24 0°Cの曲げ弾性率 〇 〇 O 〇 (kgf/mm2) 29.0 67.9 106.1 119.0 難燃性 V— 0 V— 0 v— 0 V— 0 ∑F (秒） β
燃焼後の断面観察 〇 〇 〇 〇 耐半田クラック性 π
8 0時間 未実 M U u π υ
(数） 1 20時間 未実施 3 1 0 耐湿性： 1 0 0時間 0 0 0 0 不良率 （個） 20 0時間 4 3 2 0 耐配線腐食性： 5 0 0時間 未実施 0 0 0 不良率 （個） 7 20時間 未実施 2 1 0
Q1 (wt%) 9 8 9 9
Q2 (wt%) 43 44 44 43 表 3 実施例 実施例 実施例 実施例
9 10 1 1 1 2 1
エポキシ樹脂 1 (wt%) t) Q
エポキシ樹脂 2 (wt%)
エポキシ樹脂 3 (wt%)
エポキシ樹脂 4 (wt%)
エポキシ樹脂 5 (wt%)
エポキシ樹脂 6 (wt%)
エポキシ樹脂 7 (wt%)
フエノール系樹脂 1 (wt%) 丄 5 oi3 丄丄 . t)4 つ
フエノール系樹脂 2 (wt%)
フエノ一ル系樹脂 3 (wt%)
フエノール系樹脂 4 (wt%)
OH/E p 丄 . u 1. u 丄 . u 1 · U 溶融破砕シリカ （wt%) 60.0 70.5
溶融球状シリカ （wt ） 81.0 84.5 カルナバワックス （wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20
T. P. P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 シランカップリング剤 (wt%) 1.57 1.16 0.75 0.61 カーボンブラック （wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28
240°Cの曲げ弾性率 〇 〇 〇 〇
(kgf/mm2) 16.7 31.4 49.1 62.0 難燃性 v-o v-o v-o v-o
∑F (秒） Z.丄 丄 ΰ 丄 4 丄 U 燃焼後の断面観察 〇 〇 〇 〇 耐半田クラック性 80時間 π
未実方 t!l u n u π u
(数） 1 20時間 未実施 2 1 1 耐湿性： 100時間 0 0 0 0 不良率 （個） 200時間 4 3 1 0 耐配線腐食性： 500時間 未実施 0 0 0 不良率 （個） 720時間 未実施 2 1 0
Q！ (wt%) 10 11 10 11
Q2 (wt%) 38 37 37 39 表 4 実她例 実 例 実 ¾!1例 実施例 方也 ί列
1 ό 14 1 5 1 b 1 ί エポキシ樹脂 1 (wt ）
エポキシ樹脂 2 (wt%) J · *i つ · つ > o ·
エポキシ樹脂 3 (wt%)
エポキシ樹脂 4 (wt%)
エポキシ樹脂 5 (wt%)
エポキシ樹脂 6 (wt%)
エポキシ樹脂 7 (wt )
フエノール系樹脂 1 lwt%)
1 c n c a フエノール系樹脂 2 (wt%) -J * η υ / Ζ / · D t) / . O ? フエノール系樹脂 3 (wt%)
フエノール系樹脂 4 (wt%)
OH/E p 1 U 1 n U 1 n U Ί J 溶融破砕シリカ （wt%) 60.0 70.5
溶融球状シリカ （wt ） 81.0 84.5 84.5 カノレナバヮックス (wt%) 0.51 0.38 0.24 0.20 0.20
T. P. P. (wt%) 0.40 0.30 0.19 0.16 0.16 シランカップリング剤 (wt % 1.57 1.16 0.75 0.61 0.61 カーボンブラック (wt%) 0.71 0.53 0.34 0.28 0.28
240°Cの曲げ弾性率 〇 〇 〇 〇 〇
(kgf/mm2) 14.0 28.2 46.8 59.7 39.8 難燃性 V— 0 V— 0 v-o v-o v— 0
1
∑F (秒） 4 1 J c Δ 燃焼後の断面観察 o 〇 〇 〇 u 耐半田クラック性 80時間 木; ¾万 t!i o o o
(数） 120日寺間 未実施 2 0 0 1 耐湿性： 100時間 0 0 0 0 0 不良率 （個） 200時間 3 2 1 0 1 耐配線腐食性： 500時間 未実方 0 0 0 0 不良率 （個） 720日寺間 未実施 1 0 0 1
Qj (wt ) 11 12 11 11 8
Q2 (wt%) 40 39 41 40 41 表 5 麵列 麵列 細列 鐘列 難例 势綱 1 8 1 9 20 2 1 2 2 2 3 エポキシ樹脂 1 (wt ）
エポキシ樹脂 2 (wt%) 12.54 6.60 5.4 5.23 エポキシ樹脂 3 (wt%) 2.51 1.32 1.08
エポキシ樹脂 4 (wt%)
エポキシ樹脂 5 (wt%)
エポキシ樹脂 6 (wt%)
ノ1§、』 日 , 、wし ¾ノ
ヽ" 街/]ヒ
曰 Q ί5 Λ、 τ
Wし~ο 32.0 25.0
7 0
フエノール系樹脂 1 (wt ）
フエノール系樹脂 2 (wt ) 12.08 6.33 7.77 3.97 フエノール系樹脂 3 (wt%)
フニノール系樹脂 4 (wt%)
フエノール系樹脂 5 (wt%) 35.5 27.7
9 4
ァ ノ系硬 ί匕斉1 J 1 (wt%)
Ο Η/ L ρ U 1 ς 1 n υ 1 n U 溶融破砕シリカ （wt%) 70.5 30.0 45.0 溶融球状シリカ （wt%) 84.5 84.5 90.0 カルナバワックス （wt%) 0.38 0.20 0.20 0.13
T. P. P. (wt%) 0.30 0.16 0.16 0.10
D. B. U. (wt%) 0.34 0.26 シラン力ップリング剤（wt 1.16 0.61 0.61 2.0 2.0 0.39 力一ポンプラック （wt%) 0.53 0.28 0.28 0.18
24 0°Cの曲げ弾性率 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 (kgf/mm2) 42.3 77.1 55.5 11.3 12.9 81.0 難燃性 V— 0 V— 0 V— 0 V— 1 V— 1 V— 0 ∑ F (秒） J Q C
/ o ~J
燃焼後の断面観察 U U υ 耐半田クラック性 80時間 0 0 o 木; 0
120時間 2 1 2 未灣 未雞 0 耐湿性： 100時間 0 0 0 未難 未難 0 不良率 （個） 200時間 3 0 2 未雞 未戴 0 耐配線腐食性： 500時間 0 0 0 未難 未難 0 不良率 （個） 720時間 3 0 2 未;？ U 未難 0
Q！ (wt%) 9 9 8 7 6 11
Q2 (wt%) 42 42 43 44 45 41 表 6 比較例 比較例 比較例 比較例
Figure imgf000031_0001
1 2 3 4 5 エポキシ樹脂 1 (wt ）
エポキシ樹脂 2 (wt%)
エポキシ樹脂 3 (wt%)
エポキシ樹脂 4 (wt%)
エポキシ樹脂 5 (wt%) フ 7 f, Δ * Q 0
Figure imgf000031_0002
4
エポキシ樹脂 6 (wt%) 91 ( 0； n u I Q? エポキシ樹脂 7 (wt%)
フユノール系樹脂 1 (wt%)
フエノール系樹脂 2 (wt%)
フエノール系樹脂 3 .(wt%) 4 1 Π 1 q j Q
フエノール系樹脂 4 (wt%) "l つ 1 11 フ 1
OH/E p u U u U υ 溶融破砕シリカ （wt%) 55.0 60.0 60.0 70.5 70.5 溶融球状シリカ （wt ）
カノレナバヮックス (wt%) 0.58 0.51 0.51 0.38 0.38
T. P. P. (wt%) 0.46 0.40 0.40 0.30 0.30 シランカツプリング剤 (wt% 1.77 1.57 1.57 1.16 1.16 力一ボンブラック (wt%) 0.81 0.71 0.71 0.53 0.53
240°Cの曲げ弾性率 X X X X X
(kgf/inm2) 58.4 75.4 0.7 103.0 2.7 難燃性 NOT V-2 NOT V-2 V-2 NOT V-2 V-2
\つ
∑F (秒） >250 ドリッフ' ト '、リツ, 燃焼後の断面観察 XI XI X2 XI X2 耐半田クラック性 80時間 末 也 未魏 ノヽ。ッケ一シ、、 D ハ。ッケ一
/ カ^ /谷 lis
Q
120時間 禾菊也
Figure imgf000031_0003
ノヽ ッケ—ン ハ ッケ—ン が溶融 が溶融 耐湿性： 100日綱 未戴 4 5 3 4 不良率 （個） 200時間 未歸 6 7 5 6 耐配線腐食性： 500日寺間 未難 未 未猫 5 4 不良率 （個） 720時間 未歸 δ 未;^ ¾ 未難 7 7
Q1 (wt%) 10 9 3 10 4
Q2 (wt%) 56 55 95 57 94 表 Ί
ίττΛ 比較例 比較例 比較例『 レ
6 7 ο
Ο 9 1 υ エポキシ樹脂 1 (wt%)
エポキシ樹脂 2 (wt%) 丄 《 1丄 ο エポキシ樹脂 3 (wt%)
エポキシ樹脂 4 (wt%)
エポキシ樹脂 q Ί A 70
5 (wt%)
エポキシ樹脂 6 (wt )
エポキシ樹脂 7 (wt%)
フユノール系樹脂 1 (wt%)
フヱノール系樹脂 2 (wt ) o 0.66 フエノール系樹脂 3 (wt%) 6.18 5.04 2.64 フエノール系樹脂 4 (wt ) 7 o.22 5.89
OH/E p 1.0 1.0 丄 ， u 丄 ， υ 1.0 溶融破砕シリカ （wt ）
溶融球状シリカ （wt%) 81.0 81.0 84.5 84.5
カノレナバヮックス (wt%) 0.24 0.24 0.20 0.20 0.13
T. P. P. (wt%) 0.19 0.19 0.16 0.16 0.10 シランカップリング剤 (wt% 0.75 0.75 0.61 0.61 0.39 カーボンブラック (wt%) 0.34 0.34 0.28 0.28 0.18
240°Cの曲げ弾性率 X X X X X
(kgf/inm2) 139.8 4.7 150.6 5.4 155.2 難燃性 NOT V - 2 V-2 O丄 V-2 V-2 v-i
∑F (秒） 〉250 ドリ ϋ ドリ o ッフ。 ノ ッフ。 112 燃焼後の断面観察 XI Χ2 XI Χ2 XI 耐半田クラック性 80時間 4 ハ ッケーシ ο 'ヾッケ一シ、、 2
が溶融 谷融
120時間 7 '、。ッケーシ、、 5 ハ ッケ—シ 4
が溶融 が溶融
耐湿性： 100時間 2 2 1 1 1 不良率 （個） 200時間 4 5 3 3 2 耐配線腐食性： 500時間 4 3 3 2 2 不良率 （個） 720時間 6 6 5 4 3
Q ( t%) 10 3 10 4 9
Q2 (wt%) 56 95 57 94 55 表 8
Figure imgf000033_0001
以上、 実施例で示したように、 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、 高温 ( 2 4 0 ± 2 0 °C) での曲げ弾性率が所定の範囲にあり、 熱分解時又は着火時に 発泡層を形成するので、 比較例に示す高温の曲げ弾性率が所定の範囲外にあるェ ポキシ樹脂組成物の硬化物よりも、高い難燃性を達成できたことが分かる。 また、 熱分解時又は着火時に樹脂成分が分解して発生するガス成分によって、 樹脂層は ゴムのように膨張させられて発泡層が形成されるが、 この分解ガスが発泡層を破 壊して外部に出てくると、 これに含まれる可燃成分、 すなわち低沸点の有機成分 に着火して燃焼が継続するので、 この有機成分の発生量の多寡が難燃性に大きく 影響する。 実施例に示したように、 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、 前 記数値 及び Q 2が、 それぞれ 5、 5≤Q 2 5 0の数値を示したために、 良好な難燃性が得られたが、比較例に示したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、 Q , 及び Q 2が前記の範囲外の数値を示したために、特に難燃性に支障を生じたことも 明らかになった。 さらに、 この難燃性が良好なエポキシ樹脂糸且成物を用いた半導 体装置は、 信頼性、 例えば耐半田クラック性、 耐湿性及び高温での耐配線腐食性 に優れていた。 産業上の利用の可能性
本発明の効果は、 従来のハロゲン系難燃剤、 リン系難燃剤などの難燃剤を一切 使用することなく、 また、 無機質充填剤を特に高充填化することなく、 高い難燃 性を有し、 かつ信頼性、 特に耐半田クラック性や耐湿性に優れた、 エポキシ樹脂 組成物及びこれを用いた半導体装置を提供できることである。 さらに、 ハロゲン 系難燃剤や三酸化二アンチモンを使用しないので、従来のように高温下で難燃剤、 難燃助剤に由来するハロゲンやアンチモンが半導体装置の配線の腐食を促進する という問題を解消でき、 半導体装置の信頼性の向上を図れることである。

Claims

請求の範囲
1. エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び硬化 促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させてな る硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量を W (重量0 /0)、 この硬化物の 240土 20°Cでの曲げ弾性率を E (k g f /mm2) とした場合において、前記曲げ弾性 率 Eが、 30 く 60のときに 0. 01 5W+4. 1≤E≤ 0. 27W+ 21. 8となる数値、 60≤W≤ 95のときに 0. 30W— 13≤E 3. 7W— 18 4となる数値を示し、 前記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃 性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 芳香族類及び/又は多芳香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 1に記載の エポキシ樹脂組成物。
3. フ -ニル誘導体及びビフヱニル誘導体から選ばれる芳香族類及び/又は多芳 香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 2に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂 （A)、 フユノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び硬化 促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させてな る硬化物中の無機質充填剤 (C) の含有量を W (重量。 /0) とし、 かつ、 前記硬化 物を計り入れた耐熱性容器を、 一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活 性状態にした管状炉内にセットして、 700± 10°Cで 10分間、 前記硬化物を 熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する重量 割合を (重量％)、 この熱分解が終了した時の残渣、 すなわち前記硬化物中の 樹脂成分 （無機質充填剤 （C) 以外の成分） のうちで熱分解せずに残った炭化物 と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割合を q2 (重量％)、 前記硬化物に含 まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重量割合を q3 (重量％) としたときに， 下記式
Q: (重量％) = (q x q 3) X 100
Q2 (重量％) = {(100-q i-q2) /q3} X 100
で表される値 及び Q 2が、 それぞれ《^^5、 5≤Q2≤ 50の数値を示し、 前 記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とす るエポキシ樹脂組成物。
5. 芳香族類及び/又は多芳香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 4に記載の エポキシ樹脂組成物。
6. フエ-ル誘導体及びビフエ-ル誘導体から選ばれる芳香族類及び/又は多芳 香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 5に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び硬化 促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させてな る硬化物中の無機質充填剤 （C) の含有量を W (重量0 /0)、 この硬化物の 240土 20°Cでの曲げ弾性率を E (k g f /mm2) とした場合において、前記曲げ弾性 率 Eが、 3 く 60のときに 0. 01 5W+4. 1≤E≤ 0. 27W+21.
8となる数値、 60≤W≤ 95のときに 0. 7W— 1 8
4となる数値を示すとともに、 前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、 一定流量 の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセッ卜して、 7 00±10°Cで 10分間、 前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及 ぴ二酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合を 1 (重量％)、 この熱分解が終了 した時の残渣、 すなわち前記硬化物中の樹脂成分 （無機質充填剤 （C) 以外の成 分） のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重 量割合を q2 (重量。/。）、 前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対す る重量割合を q3 (重量。/。） としたときに、 下記式
Q, (重量％) = (q i/q 3) X I 00
Q2 (重量。/。） = {(100— q i— q2) /q3) X 100
で表される値 及び Q 2が、 それぞれ 5、 5≤Q2≤ 50の数値を示し、 前 記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とす るエポキシ樹脂組成物。
8. 芳香族類及び/又は多芳香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 7に記載の エポキシ樹脂組成物。
9. フエニル誘導体及びビフヱニル誘導体から選ばれる芳香族類及び/又は多芳 香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 8に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. エポキシ樹脂 （A)、 フエノール系樹脂 （B)、 無機質充填剤 （C) 及び硬 化促進剤 （D) を含有するエポキシ樹脂組成物であって、 該組成物を硬化させて なる硬化物が、 熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴 とするエポキシ樹脂組成物。
1 1 . 芳香族類及び/又は多芳香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 1 0に記 載のエポキシ樹脂組成物。
1 2 . フユニル誘導体及びビフヱニル誘導体から選ばれる芳香族類及び Z又は多 芳香族類を前記硬化物の架橋構造中に含む 1 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
1 3 . ：!〜 1 2のいずれかに記載のエポキシ樹脂,祖成物を封止樹脂として用いた ことを特徴とする半導体装置。
PCT/JP1999/005787 1998-10-21 1999-10-20 Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same WO2000023494A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69934716T DE69934716T8 (de) 1998-10-21 1999-10-20 Flammhemmende harzzusammensetzung und die daraus hergestellte halbleitervorrichtung
EP99949323A EP1142923B1 (en) 1998-10-21 1999-10-20 Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same
US09/830,016 US7098276B1 (en) 1998-10-21 1999-10-20 Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same
US11/477,524 US7799852B2 (en) 1998-10-21 2006-06-30 Composition of biphenyl epoxy resin, phenolbiphenylaralkyl resin and filler

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29960698A JP3349963B2 (ja) 1998-10-21 1998-10-21 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP10/299606 1998-10-21

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09830015 A-371-Of-International 1999-10-20
US11/477,524 Division US7799852B2 (en) 1998-10-21 2006-06-30 Composition of biphenyl epoxy resin, phenolbiphenylaralkyl resin and filler

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000023494A1 true WO2000023494A1 (en) 2000-04-27

Family

ID=17874818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/005787 WO2000023494A1 (en) 1998-10-21 1999-10-20 Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device made using the same

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7098276B1 (ja)
EP (2) EP1142923B1 (ja)
JP (1) JP3349963B2 (ja)
KR (1) KR100443110B1 (ja)
AT (2) ATE442394T1 (ja)
DE (2) DE69941409D1 (ja)
MY (1) MY145752A (ja)
TW (1) TWI225074B (ja)
WO (1) WO2000023494A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042360A1 (fr) * 1999-12-08 2001-06-14 Nec Corporation Composition de resine epoxyde ignifuge et stratifie obtenu a partir de celle-ci

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349963B2 (ja) 1998-10-21 2002-11-25 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4743932B2 (ja) * 2000-02-17 2011-08-10 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002012741A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4742414B2 (ja) * 2000-10-04 2011-08-10 住友ベークライト株式会社 半導体装置
JP2002226557A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2003268079A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4251612B2 (ja) * 2003-01-30 2009-04-08 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物
US7300796B2 (en) * 2003-09-09 2007-11-27 International Business Machines Corporation Pressurized oxygen for evaluation of molding compound stability in semiconductor packaging
JP5170493B2 (ja) 2005-10-14 2013-03-27 エア・ウォーター株式会社 フェノール系重合体、その製法及びその用途
JPWO2010053207A1 (ja) * 2008-11-07 2012-04-05 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、感光性接着フィルムおよび受光装置
JP6124865B2 (ja) 2012-02-23 2017-05-10 新日鉄住金化学株式会社 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR101385005B1 (ko) * 2012-04-25 2014-04-16 국도화학 주식회사 에폭시몰딩컴파운드용 자기소화성 에폭시 수지 및 그 제법, 에폭시몰딩컴파운드용 에폭시 수지 조성물
JP6406847B2 (ja) 2014-03-26 2018-10-17 新日鉄住金化学株式会社 変性多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6546527B2 (ja) 2015-04-27 2019-07-17 エア・ウォーター株式会社 組成物、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、硬化物、半導体装置、および層間絶縁材料
JP6867894B2 (ja) 2017-06-22 2021-05-12 エア・ウォーター株式会社 組成物、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、硬化物、半導体装置、および層間絶縁材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238141A (ja) * 1994-03-02 1995-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH08245754A (ja) * 1995-03-13 1996-09-24 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JPH08253551A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5738814A (en) * 1980-08-20 1982-03-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of polyepoxy compound
JPS58150581A (ja) * 1982-03-02 1983-09-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリエポキシ化合物の製造方法
JPH0788418B2 (ja) * 1987-05-08 1995-09-27 宇部興産株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2568584B2 (ja) * 1987-10-15 1997-01-08 日東電工株式会社 半導体装置
JP2843612B2 (ja) * 1989-09-21 1999-01-06 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH03210322A (ja) * 1990-01-11 1991-09-13 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2823633B2 (ja) * 1990-02-20 1998-11-11 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
KR950011902B1 (ko) 1990-04-04 1995-10-12 도오레 가부시끼가이샤 반도체 장치 캡슐 봉입 에폭시 수지 조성물
JPH08333428A (ja) 1990-07-10 1996-12-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 低軟化点フェニルフェノールアラルキル樹脂およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
JP3205566B2 (ja) 1991-02-08 2001-09-04 新日鐵化学株式会社 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法
JPH04258624A (ja) * 1991-02-09 1992-09-14 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物及び半導体封止装置
JP2922672B2 (ja) 1991-05-08 1999-07-26 日東電工株式会社 半導体装置の製法
JPH0597965A (ja) 1991-10-04 1993-04-20 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物
JPH0597970A (ja) * 1991-10-07 1993-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JP2978313B2 (ja) 1991-11-15 1999-11-15 日東電工株式会社 半導体装置およびそれに用いる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3147317B2 (ja) 1991-12-24 2001-03-19 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE69307442T2 (de) * 1992-09-21 1997-08-21 Sumitomo Bakelite Co Epoxidharzzusammensetzung auf Basis des Diglycidylethers von Biphenyldiol
US5416138A (en) * 1992-09-24 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition
JP2948056B2 (ja) 1993-05-12 1999-09-13 住金ケミカル株式会社 半導体封止用樹脂組成物
JP3010110B2 (ja) 1993-11-04 2000-02-14 日東電工株式会社 半導体装置
JPH07153873A (ja) 1993-11-26 1995-06-16 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH07196772A (ja) * 1993-12-30 1995-08-01 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料
JPH07216059A (ja) 1994-01-26 1995-08-15 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
EP0749996B1 (en) * 1995-01-05 2004-08-18 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition
JP3632936B2 (ja) * 1995-01-18 2005-03-30 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2896634B2 (ja) * 1995-03-02 1999-05-31 富士ゼロックス株式会社 全文登録語検索装置および全文登録語検索方法
JPH08301984A (ja) 1995-03-09 1996-11-19 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JPH093161A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JP3573530B2 (ja) * 1995-06-22 2004-10-06 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
WO1997003129A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition
JPH09208808A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JPH09268219A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3611002B2 (ja) 1996-08-08 2005-01-19 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法及び半導体装置
JP3618182B2 (ja) 1996-10-29 2005-02-09 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3649540B2 (ja) * 1996-12-27 2005-05-18 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
US6054222A (en) * 1997-02-20 2000-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Epoxy resin composition, resin-encapsulated semiconductor device using the same, epoxy resin molding material and epoxy resin composite tablet
JP3806222B2 (ja) * 1997-04-18 2006-08-09 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3074155B2 (ja) 1997-10-20 2000-08-07 日東電工株式会社 半導体装置
JPH11140277A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
JPH11140166A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3388537B2 (ja) * 1998-05-15 2003-03-24 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2000103839A (ja) 1998-09-25 2000-04-11 Matsushita Electric Works Ltd 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP3349963B2 (ja) 1998-10-21 2002-11-25 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4421810B2 (ja) 2002-06-24 2010-02-24 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238141A (ja) * 1994-03-02 1995-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH08245754A (ja) * 1995-03-13 1996-09-24 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JPH08253551A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042360A1 (fr) * 1999-12-08 2001-06-14 Nec Corporation Composition de resine epoxyde ignifuge et stratifie obtenu a partir de celle-ci

Also Published As

Publication number Publication date
US7799852B2 (en) 2010-09-21
EP1142923A4 (en) 2002-06-26
ATE350411T1 (de) 2007-01-15
DE69934716T2 (de) 2007-10-25
DE69934716D1 (de) 2007-02-15
DE69934716T8 (de) 2008-04-30
EP1739112B1 (en) 2009-09-09
US7098276B1 (en) 2006-08-29
ATE442394T1 (de) 2009-09-15
MY145752A (en) 2012-03-30
KR100443110B1 (ko) 2004-08-04
TWI225074B (en) 2004-12-11
KR20010080252A (ko) 2001-08-22
US20060247393A1 (en) 2006-11-02
JP3349963B2 (ja) 2002-11-25
EP1739112A1 (en) 2007-01-03
JP2000129092A (ja) 2000-05-09
DE69941409D1 (de) 2009-10-22
EP1142923B1 (en) 2007-01-03
EP1142923A1 (en) 2001-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7799852B2 (en) Composition of biphenyl epoxy resin, phenolbiphenylaralkyl resin and filler
US6190787B1 (en) Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors, and semiconductor devices
JPH08188638A (ja) 樹脂封止型半導体装置並びにその製造方法
JP2005082690A (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2004067717A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004002574A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4421810B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP5098125B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004027062A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004035781A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001172365A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002179882A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004043613A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004010800A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2687764B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2002317102A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001102498A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002275245A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2000290470A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5061413B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003138098A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005029757A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びこの硬化物を用いた半導体装置
JP2003192769A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002293886A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003286388A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017004927

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09830016

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999949323

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017004927

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999949323

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020017004927

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999949323

Country of ref document: EP