KR100443110B1 - 난연성 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 장치 - Google Patents

난연성 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 봉지 수지 등으로 사용되는 에폭시 수지 조성물로서, 난연제를 일체 사용하지 않으며, 또한 무기질 충전제를 특별히 고충전화하지 않고, 그 경화물의 가교 구조 자체에 의해 난연성의 향상을 달성한 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하며, 또한 그 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W + 4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타내는 에폭시 수지 조성물로 한다. 이 조성물의 경화물은 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타낸다.

Description

난연성 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 장치{FLAME-RETARDANT EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE MADE USING THE SAME}
종래, 다이오드, 트랜지스터, 집적 회로 등의 전자 부품은 주로 에폭시 수지 조성물로 봉지되고 있다. 이 반도체 봉지 수지로 사용되는 에폭시 수지 조성물에는 안전성 확보를 위하여 UL 규격으로 난연성의 부여가 의무화되어 있다. 이 때문에, 상기 에폭시 수지 조성물에는 통상 난연제로서 할로겐계 난연제가, 또한 난연 조제 (助劑) 로서 삼산화이안티몬이 배합되고 있다. 그러나, 최근의 환경 문제에 대한 의식의 고조와 함께 각종 반도체 장치의 봉지 수지에 사용되고 있는 난연제나 난연 조제에도 고도의 안정성이 요구되고 있다.
할로겐계 난연제는 연소시에 유해한 할로겐계 가스 등을 발생한다는 점, 난연 조제인 삼산화이안티몬은 만성 독성을 갖는다는 의심점이 있다는 점에서, 이들난연제, 난연 조제의 환경ㆍ위생면에서의 문제가 지적되고 있으며, 이 때문에 종래의 반도체 봉지 수지는 안정성이 불충분하다고 현재 생각되고 있다. 또한, 고온 하에서는 상기의 난연제나 난연 조제에서 유래하는 할로겐이나 안티몬이 반도체 장치의 배선의 부식, 특히 금 (Au) 와이어나 알루미늄 (Al) 패드와의 계면 (이종 금속의 계면) 등의 부식을 촉진시키기 때문에, Au 와이어와 Al 패드의 접합부의 접촉 저항이 커져 단선에 이르는 현상이 일어나 반도체 장치의 신뢰성, 특히 고온에서의 내배선부식성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 따라서, 할로겐계 난연제나 삼산화이안티몬을 사용하지 않고, 난연 특성 및 신뢰성이 우수한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 개발하는 것이 요구되고 있다.
상기의 요구에 대하여 현재 일부에서 사용되기 시작하고 있는 적(赤)린이나 인산 에스테르 등의 인계 난연제는 에폭시 수지 조성물의 난연화에 유용하지만, 미량의 수분과 반응하여 포스핀이나 부식성인 인산을 발생시키기 때문에, 내습성에 문제가 있으며, 따라서 내습성에 대한 요구가 특히 심한 전자 부품의 봉지 용도에는 적합하지 않다.
또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 붕소계 화합물을 난연제로서 사용하는 것도 검토되어 왔지만, 이들 금속 수산화물이나 붕소계 화합물은 에폭시 수지 조성물에 대하여 다량으로 배합하지 않으면 충분한 난연성의 효과가 발현되지 않기 때문에, 이들의 첨가에 의해 에폭시 수지 조성물의 성형성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 상술한 할로겐계나 인계 등의 난연제를 사용하는 대신에 에폭시 수지조성물에 대하여 무기질 충전제를 고충전화한다는 점, 예를 들어 87 ∼ 95 중량% 첨가함으로써, 난연성을 개선한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 (일본 공개특허공보 평8-301984 호) 나 에폭시 수지 조성물에 대하여 무기질 충전제를 83 용량% (구형 실리카 분말로 91 중량%) 이상의 비율로 고충전화함으로써, 내연소성을 개선한 에폭시 수지 조성물 및 반도체 봉지 장치 (일본 공개특허공보 평9-208808 호) 가 제안되고 있다. 그러나, 이들의 에폭시 수지 조성물은 무기질 충전제가 고충전화되고 있기 때문에, 반도체 장치의 봉지에 사용할 때의 성형성이 불충분하다는 문제가 있었다.
이에 비하여 난연제를 첨가하지 않고, 수지 자체를 난연화하는 것에 관해서는 종래 주로 에폭시 수지 경화물을 구성하는 수지 구조의 내열성 (내열분해성) 을 향상시키는 것이 검토되어 왔다. 이것은 에폭시 수지 경화물 중의 수지 성분, 예를 들어 에폭시 수지와 페놀계 수지의 경화 반응에 의해 형성되는 가교 구조의 밀도를 높힘으로써, 가열시나 착화 시에 일어나는 이들 수지 성분의 분자 진동을 제한하여 이 수지 성분의 열분해를 억제함과 동시에 이 때에 발생하는 가연 성분을 함유하는 분해 가스의 발생량을 저감시킴으로써, 수지 성분의 연소를 최소한으로 막고, 에폭시 수지 경화물의 난연성을 향상시키도록 하는 것이다. 그러나, 이들의 검토에서는 충분한 난연성은 얻어지지 않았다.
본 발명은 반도체 봉지 수지로서 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면 난연성이 우수함과 동시에 반도체 봉지 수지로서의 신뢰성, 특히 내땜납크랙성, 내습성 및 고온에서의 내배선부식성이 우수한 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 난연성 에포시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율 (E) 을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (1) 은 상기 성분 (A) ∼ (D) 를 필수 성분으로 하며, 또한 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W +4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타내는 것이다.
이에 비하여, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 E ＜ 0.015 W + 4.1 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 E ＜ 0.30 W - 13 이 되는 수치일 경우에는, 발포층이 너무 부드러워 파괴되기 쉽고, 발포층의 형성이 효과적으로 일어나지 않기 때문에, 충분한 난연화를 달성하기 힘들어진다. 한편, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 E ＞ 0.27W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 E ＞ 3.7W - 184 가 되는 수치일 경우에는, 경화물의 층이 너무 단단해 발포층의 형성이 효과적으로 일어나지 않기 때문에, 역시 충분한 난연화를 달성하기 힘들어진다.
상기 굽힘 탄성율 (E) 의 보다 바람직한 값은, 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W + 7.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 6.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 10 ≤ E ≤ 3.7 W - 199 가 되는 수치이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (1) 에서는 그 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량 W (중량%) 가 30 ≤ W ≤ 95 의 영역에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함유량 (W) 이 W ＜ 30 의 영역에 포함될 경우에는 발포층이 너무 부드러워 파괴되기 쉽고, 발포층의 형성이 효과적으로 일어나지 않기 때문에, 충분한 난연화를 달성하기 힘들어진다. 한편, 상기 함유량 (W) 이 W ＞ 95 의 영역에 포함되는 경우에는 경화물의 층이 너무 단단해 발포층의 형성이 효과적으로 일어나지 않기 때문에, 역시 충분한 난연화를 달성하기 힘들어진다. 또한, 상기무기질 충전제 (C) 의 함유량 (W) 의 보다 바람직한 값은 30 ≤ W ＜ 87 의 영역에 포함되는 수치이다. W ≥ 87 일 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 성형성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (2) 은 상기 성분 (A) ∼ (D) 를 필수 성분으로 하며, 또한 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%) 로 하며, 또한 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q1(중량%), 이 열분해가 종료되었을 때의 잔류물, 즉 상기 경화물 중의 수지 성분 (무기질 충전제 (C) 이외의 성분) 중에서 열분해하지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q2(중량%), 상기 경화물에 함유되는 상기 수지 성분의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
으로 표시되는 값 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내는 것이다.
여기에서, 상기 값 (Q1) 은 수지 성분에서 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소, 즉 분해 가스 중의 비유기 성분 (난연 성분) 의 수지 성분에 대한 중량 비율에 해당하고, 상기 값 (Q2) 은 수지 성분에서 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소 이외의 가스 성분, 즉 주로 분해 가스 중의 유기 성분 (가연 성분) 의 수지 성분에 대한 중량 비율에 해당한다. 또한, 수지 성분이란 에폭시 수지, 페놀계 수지 (경화제) 및 유기 성분의 첨가제 (이형제, 커플링제, 카본 블랙 등) 를 의미한다.
이에 비하여, 상기 값 Q1및 Q2가 각각 Q1＜ 5, 및 Q2＜ 5 의 영역에 포함되는 경우에는, 경화물의 수지층의 발포가 불충분하며 경화물을 난연화하는 데에 충분한 발포층이 형성되지 않기 때문에, 난연성이 저하된다. 상기 값 Q2가 Q2＞ 50 의 영역에 포함될 경우에는 분해 가스 중의 가연 성분의 비율이 높기 때문에, 분해 가스에 이차적으로 착화하여 연소가 계속되기 쉬워지기 때문에, 발포층이 형성되어도 에폭시 수지 경화물의 난연성이 저하되는 경향이 있다. 상기 값 Q1및 Q2의 보다 바람직한 값은 각각 Q1≥ 10, 5 ≤ Q2≤ 45 가 되는 수치이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (3) 은 상술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (1) 및 (2), 쌍방의 구성 요건 및 작용 효과를 구비한 것이다. 이 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (3) 에서 상기 값 E, W, Q1및 Q2에 관해서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (1) 및 (2) 에 관하여 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (1) ∼ (4) 은 방향족류 및/또는 다방향족류를 그 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 것이 바람직하고, 이로써 경화물의 난연성, 내열성, 내습성이 보다 향상된다.
또한, 상기 방향족류 및/또는 다방향족류는 페닐 유도체 및 비페닐 유도체에서 선택되는 1 종 이상인 것이 특히 바람직하며, 이로써 경화물의 내연성, 내열성, 내습성이 한층 더 향상된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 로서는 예를 들어 하기의 것들을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 (A) 로서는 에폭시 수지 경화물의 가교 구조 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유시키는 점, 바람직하게는 페닐 유도체 및 비페닐 유도체의 1 종 이상을 함유시키는 점에서 분자 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유하는 에폭시 수지, 바람직하게는 에폭시기를 갖지 않는 페닐 유도체, 비페닐 유도체 및 3 ∼ 4 개의 에폭시기가 결합된 방향족류의 1 종 이상을 함유하는 에폭시 수지를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시기를 갖지 않는 페닐 유도체를 함유하는 에폭시 수지로서는 예를 들어 후술하는 화학식 1 의 페놀페닐아르알킬에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 비페닐 유도체를 함유하는 에폭시 수지로서는 예를 들어 후술하는 화학식 2 의 페놀비페닐아르알킬에폭시 수지, 화학식 4 의 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디글리시딜에테르에폭시 수지의 조합 등을 들 수 있으며, 3 ∼ 4 개의 에폭시기가 결합된 방향족류를 함유하는 에폭시 수지로서는 예를 들어 후술하는 화학식 3 의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 다방향족류를함유하는 에폭시 수지 중에서 나프탈렌 유도체를 함유하는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등을 사용해도 된다. 또한, 분자 중에 방향족류를 함유하는 에폭시 수지 중에서 예를 들어 후술하는 화학식 8 의 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 및 이들의 유연(類緣)체를 사용해도 된다. 에폭시 수지 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 수지 (B) 로서는 에폭시 수지 경화물의 가교 구조 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유시키는 점, 바람직하게는 페닐 유도체 및 비페닐 유도체의 1 종 이상을 함유시키는 점에서 분자 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유하는 폐놀계 수지, 바람직하게는 수산기를 갖지 않는 페닐 유도체 및 비페닐 유도체의 1 종 이상 함유하는 페놀계 수지를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 수산기를 갖지 않는 페닐 유도체를 함유하는 페놀계 수지로서는 예를 들어 후술하는 화학식 9 의 페놀페닐아르알킬 수지 등을 들 수 있으며, 수산기를 갖지 않는 비페닐 유도체를 함유하는 페놀계 수지로서는 예를 들어 후술하는 화학식 10, 13 의 페놀비페닐아르알킬 수지 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 다방향족류를 함유하는 페놀계 수지 중에서 나프탈렌 유도체를 함유하는 나프톨아르알킬형 수지 등을 사용해도 된다. 페놀계 수지 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 사용해도 된다. 이 중에서도 특히 난연성의 점에서 페놀비페닐아르알킬 수지가 바람직하다.
이 경우, 상술한 분자 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유하는 에폭시수지는 총 에폭시 수지 중에 30 ∼ 100 중량% 함유되는 것이 난연성 향상의 점에서 바람직하다. 동일하게 상술한 분자 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 함유하는 페놀계 수지는 총 페놀계 수지 중에 30 ∼ 100 중량% 함유되는 것이 난연성 향상의 점에서 바람직하다.
또한, 총 에폭시 수지의 에폭시기 수 (Ep) 에 대한 총 페놀계 수지의 페놀성 수산기 수 (OH) 의 비 (OH/Ep) 가 1.0 ≤ (OH/Ep) ≤ 2.5 이면, 이들을 경화시켜 이루어진 경화물의 난연성을 향상키시는 데에 있어서 보다 적당하다. 상기 (OH/Ep) 가 (OH/Ep) 〈 1.0 이면 상기 경화물의 열분해 또는 착화 시에 상기 경화물 중의 에폭시 수지와 페놀계 수지가 형성하고 있는 가교 구조 중에 잔여하고 있는 에폭시기에서 유래하는 아릴알코올 등의 가연 성분의 발생량이 증가함으로써, 난연성의 향상을 저해할 가능성이 있다. 또한, (OH/Ep) ＞ 2.5 의 경우에는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물의 가교 밀도가 너무 낮아지기 때문에, 이 수지 조성물의 경화가 불충해지며 상기 경화물의 내열성이나 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
무기질 충전제 (C) 로서는 반도체 봉지 수지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 널리 사용할 수 있으며, 예를 들어 용융 실라카 분말, 결정 실리카 분말, 알루미나 분말, 질화 규소, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기질 충전제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되며 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
경화 촉진제 (D) 로서는 반도체 봉지 수지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 널리 사용할 수 있으며, 에폭시기와 페놀성 수산기의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되며, 예를 들어 트리페닐포스핀, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등을 들 수 있다. 경화 촉진제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되며 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기 성분 (A) ∼ (D) 이외에 필요에 따라서 카본 블랙 등의 착색제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 실리콘오일, 실리콘고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그 금속 염류, 파라핀 등의 이형제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 지장은 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 구성 재료를 리본 브랜더나 헨쉘믹서 등으로 예비 혼련한 후, 가열롤이나 니더 등을 사용하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 그리고, 이 에폭시 수지 조성물을 필요에 따라서 유기 용매나 수분을 탈기한 후, 트랜스퍼 성형기나 가열 프레스 성형기에 의해 소정의 성형 조건으로 가열하여 가교 반응을 일으켜 경화시킴으로써, 고도의 난연성을 갖는 에폭시 수지 경화물의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 등의 전자 부품을 봉지한 것이다. 이 경우, 본 발명의 반도체 장치로서는 예를 들어 반도체 소자를 리드 프레임의 다이패드 상에 탑재하고, 이들을 와이어본딩하여 접속한 것을 수지로 봉지하여 이루어진 반도체 장치, 리드온칩 방식의 수지 봉지형 반도체 장치, 볼글리드어레이의 수지 봉지형 반도체 장치 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 반도체 장치는 반도체 등의 전자 부품을본 발명의 에폭시 수지 조성물로 봉지한 것을 모두 포함한다.
발명의 개시
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로 난연제를 일체 사용하지 않으며, 또한 무기질 충전제를 특별히 고충전화하지 않고, 그 경화물의 가교 구조 자체에 의해 난연성의 향상을 달성한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 난연성 에폭시 수지 조성물은 그 경화물이 열분해시나 착화 시에 연소부로의 열의 전달과 산소 공급을 억제할 수 있는 발포층을 형성함으로써, 고도의 난연성을 나타냄과 동시에 반도체 봉지 수지로서의 신뢰성, 예를 들어 내땜납크랙성이나 내습성 등, 특히 고온에서의 내배선부식성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) ∼ (4) 의 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(1) 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W + 4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타내고, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%) 로 하고, 또한 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q1(중량%), 이 열분해가 종료되었을 때의 잔류물, 즉 상기 경화물 중의 수지 성분 (무기질 충전제 (C) 이외의 성분) 중에서 열분해하지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q2(중량%), 상기 경화물에 함유되는 상기 수지 성분의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
으로 표시되는 값 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내며, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(3) 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W＜ 60 일 때에 0.015 W + 4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타냄과 동시에, 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q1(중량%), 이 열분해가 종료되었을 때의 잔류물, 즉 상기 경화물 중의 수지 성분 (무기질 충전제 (C) 이외의 성분) 중에서 열분해하지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q2(중량%), 상기 경화물에 함유되는 상기 수지 성분의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
으로 표시되는 값 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내며, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(4) 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로하는 에폭시 수지 조성물.
또한, 본 발명은 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 봉지 수지로서 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 의한 난연성 에폭시 수지 조성물의 난연 메카니즘을 이하에 설명한다. 본 발명과 관련된 에폭시 수지 조성물의 경화물에서는 고도의 난연성을 얻을 수 있는데, 그 이유는 이 경화물의 고온 (240 ± 20 ℃) 에서의 굽힘 탄성율 (E) 이 소정 범위의 수치일 경우에는, 열분해 시 또는 착화 시에 경화물의 내부에서 발생하는 열분해 가스가 경화물의 층을 고무와 같이 팽창시켜 발포층을 형성하고 이 발포층에 의한 미연소부로의 산소의 차단 및 단열 작용에 의해 경화물이 자기 소화성을 나타내기 때문이다. 또한, 상기 발포층은 페놀 발포체 수지 등에 함유되어 있는 발포 성형법에 의해 인위적으로 형성된 것과는 전혀 다르며, 본 발명의 에폭시 수지 경화물이 열분해되거나 착화되었을 때에 새롭게 발생하는 것이다.
이에 비하여, 상기 탄성율 (E) 이 소정 범위보다도 높은 수치일 경우에는, 경화물의 층이 너무 단단하기 때문에, 열분해 시 또는 착화 시에 경화물의 내부에서 발생하는 열분해 가스에 의해 경화물의 층을 고무와 같이 팽창시킬 수 없으며, 발포층을 형성하는 대신에 경화물 중에 균열 (크랙) 이 발생하고, 그 결과 난연성이 대폭으로 저하되는 것이라고 생각된다. 또한, 상기 탄성율 (E) 이 소정 범위보다도 낮은 수치일 경우에는, 열분해 또는 착화의 초기에는 발포층이 형성되지만, 경화물의 층이 너무 부드럽기 때문에, 발포층이 용이하게 파괴되며, 또한 경화물 전체가 높은 유동성을 나타내게 되어 액이 흘러내리는 현상 (드립) 을 일으켜 연소가 계속되기 때문에, 난연성이 대폭으로 저하되는 것이라고 생각된다.
에폭시 수지 경화물의 고온 (240 ± 20 ℃) 에서의 굽힘 탄성율 (E) 을 상기와 같이 열분해 시 또는 착화 시에 발포층을 형성할 수 있는 소정의 범위로 조정하는 것은 에폭시 수지 경화물의 가교 구조 중에 방향족류 및/또는 다방향족류, 바람직하게는 페닐 유도체 및 비페닐 유도체에서 선택된 방향족류 및/또는 다방향족류를 도입하는 방법으로 달성할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 경화물의 가교 구조 중에 방향족류 및/또는 다방향족류를 도입하여 종래의 에폭시 수지 경화물보다도 가교점사이의 거리를 길게 함으로써, 열분해 시 또는 착화 시와 같은 고온 하에서 에폭시 수지 경화물 중의 자유 체적이 증가하며, 그 결과 경화물 중의 수지 성분의 탄성율이 저하되고 발포층의 형성이 용이해지며, 또 다른 탄화수소 화합물, 예를 들어 포화 탄화수소 화합물의 도입에 비하여 수지 성분 자체의 열분해도 억제되며, 이로써 안정된 발포층의 형성이 가능해진다고 생각된다.
또한, 열분해 시 또는 착화 시에 수지 성분이 분해되어 발생하는 가스 성분에 의해 수지층은 고무와 같이 팽창되어 발포층이 형성되지만, 이 분해 가스가 발포층을 파괴하고 외부로 나오면 분해 분해 중에 함유되는 가연 성분, 즉 저비점의 유기 성분에 착화하여 연소가 계속되기 때문에, 상기 유효 성분의 발생량이 에폭시 수지 경화물의 난연성에 크게 영향을 준다. 구체적으로는 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소 (즉 분해 가스 중의 비유기 성분) 의 무기질 충전제 (C) 이외의 성분 (수지 성분) 에 대한 중량 비율 Q1(중량%) 을 Q1≥ 5 의 범위로 하고, 상기 수지 성분에서 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소 이외의 가스 성분 (즉 분해 가스 중의 유기 성분) 의 수지 성분에 대한 중량 비율 Q2(중량%) 를 5 ≤ Q2≤ 50 의 범위로 한 경우에는 분해 가스에 착화하여 연소가 계속될 가능성이 낮아지기 때문에, 난연성이 양호해진다.
이에 비하여 Q1및 Q2가 상기 범위 미만일 경우에는, 상기 경화물의 수지층이 충분히 발포되지 않기 때문에, 난연성이 저하된다. 또한, Q2가 상기 범위를 넘을 경우에는 분해 가스에 착화하여 연소가 계속될 가능성이 높아지기 때문에, 난연성이 저하된다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, [%] 는 [중량%] 를 의미한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 수지, 페놀계 수지의 약호 및 구조를 정리하여 이하에 나타낸다.
ㆍ에폭시 수지 (1) : 하기 화학식 1 의 페놀페닐아르알킬에폭시 수지
(n = 0 ∼ 10, 연화점 55 ℃, 에폭시 당량 238 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (2) : 하기 화학식 2 의 페놀비페닐아르알킬에폭시 수지
(n = 0 ∼ 10, 연화점 57 ℃, 에폭시 당량 274 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (3) : 하기 화학식 3 의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(연화점 92 ℃, 에폭시 당량 203 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (4) : 하기 화학식 4 의 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디글리시딜에테르에폭시 수지의 조합을 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(융점 111 ℃, 에폭시 당량 170 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (5) : 하기 화학식 5 의 크레졸 노볼락 에폭시 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 68 ℃, 에폭시 당량 194 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (6) : 하기 화학식 6 의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 56 ℃, 에폭시 당량 241 g/eq)
ㆍ에폭시 수지 (7) : 하기 화학식 7 의 비스페놀A형 에폭시 수지와 브롬화비스페놀A형 에폭시 수지의 조합.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 70 ℃, 에폭시 당량 357 g/eq, 브롬 함유량 = 브롬/에폭시 수지 = 20 중량%)
ㆍ에폭시 수지 (8) : 하기 화학식 8 의 비스페놀A형 에폭시 수지.
(n = 0 ∼ 0.8, 25 ℃ 의 점도 6500 cps, 에폭시 당량 176 g/eq)
ㆍ페닐계 수지 (1) : 하기 화학식 9 의 페놀페닐아르알킬 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 83 ℃, 수산기 당량 175 g/eq)
ㆍ페닐계 수지 (2) : 하기 화학식 10 의 페놀비페닐아르알킬 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 120 ℃, 수산기 당량 208 g/eq)
ㆍ페닐계 수지 (3) : 하기 화학식 11 의 페놀노볼락 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 106 ℃, 수산기 당량 106 g/eq)
ㆍ페닐계 수지 (4) : 하기 화학식 12 의 시클로펜타디엔형 페놀 수지.
(n = 0 ∼ 10, 연화점 92 ℃, 수산기 당량 170 g/eq)
ㆍ페닐계 수지 (5) : 하기 화학식 13 의 페놀비페닐아르알킬 수지.
(n = 0 ∼ 2, 연화점 100 ℃, 수산기 당량 196 g/eq)
ㆍ아민계 경화제 (1) : 하기 화학식 14 의 디아미노디페닐메탄
(연화점 89 ℃, 활성 수소 당량 49.5 g/eq)
또한, 실시예 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 18, 21, 22, 비교예 1 ∼ 5, 11, 12 에서 사용한 용융 파쇄(flake) 실리카는 평균 입자 직경 15 ㎛, 비표면적 2.2 ㎡/g 이다. 또한, 실시예 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 17, 19, 20, 23, 비교예 6 ∼ 10, 13 ∼ 15 에서 사용한 용융 구형 실리카는 평균 입자 직경 22 ㎛, 비표면적 5.0 ㎡/g 이다.
실시예 1
에폭시 수지 (4) 를 16.58 %, 페놀계 수지 (2) 를 20.23 %, 용융 파쇄 실리카 분말 60.0 %, 카르나우바 납 0.51 %, 트리페닐포스핀 (T.P.P.) 0.40 %, 실리카 커플링제 1.57 % 및 카본 블랙 0.71 % 를 상온에서 예비 혼합한 후, 100 ℃ 의 롤상에서 약 5 분간 혼련한 것을 냉각 후 파쇄하여 수지 조성물로 한다.
상기 실시예 1 에 나타낸 수지 조성물을 정제형으로 다진 것 (태블릿) 을 소정의 조건 (싱글 플런져(plunger) 타입의 트랜스퍼 성형기, 성형 온도 175 ℃, 태블릿 예열 85 ℃, 성형 시간 120 초, 주입 시간 15 초, 주입 압력 100 kgf/㎠ (실행압)) 으로 성형한 후, 후경화 (175 ℃, 4 시간) 시켜 경화물을 얻는다.
상기 경화물을 사용하여 JIS K6911 에 따라서 굽힘 탄성율 측정용의 성형판을 UL94 난연 규격에 따라서 난연성 시험용의 성형판을 각각 작성한다. 상기 성형판을 사용하여 굽힘 탄성율의 측정 및 난연성 시험을 실시한다. 난연성 시험 후의 성형판은 절삭, 가공하여 단면의 관찰을 반사 형광 현미경으로 실시한다. 또한, 상기 경화물을 사용하여 가스 분석 (Q1및 Q2의 측정) 을 실시한다.
내땜납크랙성은 7.5 ㎜ × 7.5 ㎜ × 350 ㎛ 의 실리콘제 칩을 상기 실시예 1 에 나타낸 수지 조성물을 정제형으로 다진 것 (태블릿) 을 사용하여 소정의 조건 (싱글 플런져 타입의 트랜스퍼 성형기, 성형 온도 175 ℃, 태블릿 예열 85 ℃, 성형 시간 120 초, 주입 시간 15 초, 주입 압력 100 kgf/㎠ (실행압)) 으로 봉입하여 얻은 80 핀 QFP 형 (14 × 20 × 2.7 ㎜) 의 반도체 장치를, 후경화 (175 ℃, 4 시간) 시킨 것을 사용하여 평가한다.
내습성 및 내배선부식성은 선폭 및 선간격 10 ㎛ 의 알루미늄제의 배선 (단, 패드부는 일변 70 ㎛ 각) 을 실시한 3.0 ㎜ × 3.5 ㎜ × 350 ㎛ 의 실리콘제 칩을 16 핀 DIP 용의 42 앨로이 (니켈 42 %, 코발트ㆍ크롬 약 1 %, 나머지가 철의 합금) 의 프레임에 마운트한 후, 상기 패드부에 직경이 28 ㎛ 의 금선을 와이어본드한 것을 상기 실시예 1 에 나타낸 수지 조성물을 정제형으로 다진 것 (태블릿) 을 사용하여 소정의 조건 (싱글 플런져 타입의 트랜스퍼 성형기, 성형 온도 175 ℃, 태블릿 예열 85 ℃, 성형 시간 120 초, 주입 시간 15 초, 주입 압력 100 kgf/㎠ (실행압)) 으로 봉입하여 얻은 16 핀 DIP 형 (18 ×5 ×3 ㎜) 의 반도체 장치를, 후경화 (175 ℃, 4 시간) 시킨 것을 사용하여 평가한다.
실시예 21
에폭시 수지 (8) 를 32.07 %, 페놀계 수지 (5) 를 35.59 %, 용융 파쇄 실리카 분말 30.0 %, 1.8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (D.B.U.) 0.34 %, 실리카 커플링제 2.0 % 을 회전식의 교반기에서 혼합하면서 가열ㆍ용융시킨 후, 진공 탈포하여 수지 조성물을 얻는다. 상기와 같이 하여 얻은 조성물을 감압 상태의 주형에 주형한 후, 소정의 조건 (80 ℃ × 2 시간 + 120 ℃ × 2 시간 + 200 ℃ × 5시간) 으로 경화시켜 경화물을 얻는다.
비교예 11
에폭시 수지 (8) 를 53.09 %, 아민계 경화제 (1) 를 14.91 %, 용융 파쇄 실리카 분말 30.0 %, 실리카 커플링제 2.0 % 을 회전식의 교반기에서 혼합하면서 가열ㆍ용융시킨 후, 진공 탈포하여 수지 조성물을 얻는다. 상기와 같이 하여 얻은 조성물을 감압 상태의 주형에 주형한 후, 소정의 조건 (80 ℃ × 2 시간 + 120 ℃ × 2 시간 + 200 ℃ × 5시간) 으로 경화시켜 경화물을 얻는다.
상기 실시예 21 및 비교예 11 의 경화물을 사용하여 JIS K6911 에 따라서 굽힘 탄성율 측정용의 성형판을 UL 94 난연 규격에 따라서 난연성 시험용의 성형판을 각각 작성한다. 상기 성형판을 사용하여 굽힘 탄성율의 측정 및 난연성 시험을 실시한다. 난연성 시험 후의 성형판은 절삭, 가공하여 단면의 관찰을 반사 형광 현미경으로 실시한다. 또한, 상기 경화물을 사용하여 가스 분석 (Q1및 Q2의 측정) 을 실시한다. 이하에 각 시험 항목과 그 평가 기준을 정리하여 나타낸다.
굽힘 탄성율 측정
240 ℃ 에서의 굽힘 탄성율 E (kgf/㎟) 의 측정 시험을 JIS K6911 에 준거하여 실시한다. 평가 기준은 하기와 같다.
Ｏ 표 … E 의 수치가 상기의 영역 내 = 자기 소화 기능이 발현.
× 표 … E 의 수치가 상기의 영역 외 = 연소가 계속.
난연성 시험
UL-94 수직 시험을 실시하여 난연성을 평가한다. 이하에 시험의 조작 순서를 나타낸다. 성형판 (길이 127 ㎜ × 폭 12.7 ㎜ × 두께 1.6 ㎜) 의 길이 방향과 지면이 수직이 되도록 샘플 지지구 (클램프) 로 성형판을 고정한다. 이어서, 클램프와 반대측의 성형판의 단면에 버너로 10 초간 접염한 후, 버너를 멀리하고 성형판 상에 불꽃이 남아 있는 시간 (잔염 시간, 초) 을 측정한다 (1 회째의 잔염시간 = F1). 이 불꽃이 꺼지면 다시 버너로 10 초간 접염한 후, 버너를 멀리하고 1 회째와 동일한 방법으로 잔염 시간 (2 회째의 잔염 시간 = F2) 을 측정한다. 이 시험을 1 개의 에폭시 수지 경화물 당 5 장의 성형판을 사용하여 실시하고 난연성을 평가한다. 단, 난연성의 판정 기준을 최고인 것에서 최저인 것의 순으로 나열하면 UL94V-0, V-1, V-2, NOTV-2 의 순번이 된다.
(UL94V-0)
ㆍ∑F ≤ 50 초 (∑F = 5 장의 성형판을 사용하여 실시한 시험의 잔염 시간의 합계)
ㆍFmax ≤ 10 초 (Fmax = 시험에서 얻은 F1 또는 F2 중에서 최장의 잔염 시간)
ㆍ드립 (접염에 의해 경화물이 흘러내리는 현상) 없음, 클램프까지 타지 않는다.
(UL94V-1)
ㆍ∑F ≤ 250 초, Fmax ≤ 30 초, 드립 없음, 클램프까지 타지 않는다.
(UL94V-2)
ㆍ∑F ≤ 250 초, Fmax ≤ 30 초, 드립 있음, 클램프까지 타지 않는다.
(UL94NOTV-2)
ㆍ∑F ＞ 250 초, Fmax ＞ 30 초, 클램프까지 탄다.
연소 후의 성형판 단면의 반사 형광 현미경에 의한 관찰
Ｏ 표 … 발포층의 형성 있음.
× 표 … 발포층의 형성 없음, 크랙 (균열) 이 발생.
×× 표 … 발포층의 형성 없음, 경화물이 용융.
내땜납크랙성의 평가 시험
80 핀 QFP 형에 봉지한 테스트용의 반도체 장치 10 개를 고온 고습도 조건, 즉 85 ℃, 85 RH% 에 소정 시간 (80 시간, 120 시간) 완전히 노출시킨 후, IR 리플로를 240 ℃, 10 초의 조건에서 3 회 실시하여 크랙 (내부 크랙과 외부 크랙) 의 발생의 유무를 초음파 탐사 영상 장치로 관찰한다. 이 결과에서 크랙이 발생한 패키지 수를 측정하고 이를 내땜납크랙성의 지표로 한다. 즉, 이 수가 적을수록 내땜납 크래성이 우수하다고 할 수 있다.
내습성의 평가 시험
16 핀 DPI 형에 봉지한 테스트용의 반도체 장치 10 개를 사용하여 125 ℃, 100 RH%, 소정 시간 (100 시간, 200 시간), 인가 전압 20 V 의 조건에서 플레슈어(pressure) 쿡커(cooker) 바이어스 (PCBT) 시험을 실시하고 회로의 오픈불량이 발생한 장치의 개수를 불량율로 하고 이를 내습성의 지표로 한다. 즉, 이 수치가 낮을수록 내습성이 우수하다고 할 수 있다.
내배선부식성의 평가 시험
16 핀 DPI 형에 봉지한 테스트용의 반도체 장치 10 개를 185 ℃ 의 항온조에서 소정 시간 (500 시간, 720 시간) 의 처리를 실시한 후, 이 장치의 칩을 끼고 좌우 대칭의 위치에 있는 각 핀 사이의 저항치를 측정하고 (계 8 점), 이들의 평균치를 구한다. 이 수치와 상기 처리를 실시하고 있지 않은 장치의 저항치 (블랭크) 와의 차가 블랭크에 대하여 20 % 이상일 경우에 그 장치를 불량하다고 간주한다. 여기에서는 불량하다고 간주된 장치의 개수를 불량율로 하고 이를 내배선부식성의 지표로 한다. 이 수치가 낮을수록 내배선부식성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
가스 분석 (Q 1 및 Q 2 의 측정)
무기질 충전제의 함유량이 W (중량%) 의 경화물 (여기에서는 0.1 g) 을 계측하여 넣은 자성 보트를 관형로 (LINDOBERG 사 제조) 내에 세팅하고, 열분해 온도 : 700 ± 10 ℃, 열분해 시간 : 10 분간, 주변 기체 : 질소 (N2), 주변 기체 공급량 : 0.5 L/min 의 조건으로 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 가스 성분을 가스백에 채취하여 가스 크로마토그래피 / 열전도도 검출기 (GC/TCD) 로, 경화물의 단위 중량 당 발생한 일산화탄소 및 이산화탄소의 중량 비율 q1(중량%) 를 정량하고, 또한 열분해가 종료되었을 때의 경화물에 대한 잔류물, 즉 수지 성분 (예 : 에폭시수지, 페놀계 수지, 카르나우바 납, T.P.P., 실란커플링제, 카본 블랙) 중에서 분해되지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 중량 비율 q2(중량%) 를 칭량한다. 경화물에 함유되는 무기질 충전제 (C) 이외의 성분 (상기 수지 성분) 의 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
으로 표시되는 값 Q1및 Q2을 각각 산출한다.
실시예 2 ∼ 20, 23, 비교예 1 ∼ 10, 13 ∼ 15
표 1 ∼ 표 8 의 배합에 따라서 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 시료를 제작한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 8 및 도 1 에 나타낸다.
실시예 22
표 5 의 배합에 따라서 실시예 21 과 동일한 방법으로 각 시료를 제작한 후, 실시예 21 과 동일한 방법으로 각종 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 5 및 도 1 에 나타낸다.
비교예 12
표 8 의 배합에 따라서 비교예 11 과 동일한 방법으로 각 시료를 제작한 후, 비교예 11 과 동일한 방법으로 각종 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 8 및 도1 에 나타낸다.
실시예에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 고온 (240 ± 20 ℃) 에서의 굽힘 탄성율이 소정의 범위에 있고, 열분해 시 또는 착화 시에 발포층을 형성하기 때문에, 비교예에 나타내는 고온의 굽힘 탄성율이 소정의 범위 외에 있는 에폭시 수지 조성물의 경화물보다도 높은 난연성을 달성할 수 있다는 것을 알았다. 또 열분해 시 및 착화 시에 수지 성분이 분해되어 발생하는 가스 성분에 의해 수지층은 고무와 같이 팽창되어 발포층이 형성되지만, 이 분해 가스가 발포층을 파괴하여 외부로 나오면 이에 함유되는 가연 성분, 즉 저비점의 유기 성분에 착화하여 연소가 계속되기 때문에, 이 유기 성분의 발생량의 다과(多寡)가 난연성에 크게 영향을 준다. 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 상기 수치 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내기 때문에, 양호한 난연성을 얻을 수 있지만, 비교예에 나타낸 에폭시 수지 조성물은 Q1및 Q2가 상기의 범위 외의 수치를 나타냈기 때문에, 특히 난연성에 지장이 발생했다는 것도 밝혀졌다. 또한, 이 난연성이 양호한 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치는 신뢰성, 예를 들어 내땜납크랙성, 내습성 및 고온에서의 내배선부식성이 우수하였다.
본 발명의 효과는 종래의 할로겐계 난연제, 인계 난연제 등의 난연제를 일체 사용하지 않으며, 또 무기질 충전제를 특히 고충전화하지 않고, 높은 난연성을 가지며, 또한 신뢰성, 특히 내땜납크랙성이나 내습성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 장치를 제공할 수 있는 것이다. 또한, 할로겐계 난연제나 삼산화이안티몬을 사용하지 않기 때문에, 종래와 같이 고온 하에서 난연제, 난연 조제에서 유래하는 할로겐이나 안티몬이 반도체 장치의 배선의 부식을 촉진시킨다는 문제를 해소할 수 있으며 반도체 장치의 신뢰성의 향상을 도모할 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 난연제 또는 난연 조제를 전혀 포함하지 않고, 또한 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W + 4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타내고, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 페닐 유도체 및 비페닐 유도체에서 선택된 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 난연제 또는 난연 조제를 전혀 포함하지 않고, 또한 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%) 로 하고, 또한 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q1(중량%), 이 열분해가 종료되었을 때의 잔류물, 즉 상기 경화물 중의 수지 성분 (무기질 충전제 (C) 이외의 성분) 중에서 열분해하지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q2(중량%), 상기 경화물에 함유되는 상기 수지 성분의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
    Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
    Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
    으로 표시되는 값 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내며, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 페닐 유도체 및 비페닐 유도체에서 선택된 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 에폭시 수지 (A), 페놀계 수지 (B), 무기질 충전제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 난연제 또는 난연 조제를 전혀 포함하지 않고, 또한 상기 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물 중의 무기질 충전제 (C) 의 함유량을 W (중량%), 이 경화물의 240 ± 20 ℃ 에서의 굽힘 탄성율을 E (kgf/㎟) 로 한 경우에서, 상기 굽힘 탄성율 (E) 이 30 ≤ W ＜ 60 일 때에 0.015 W + 4.1 ≤ E ≤ 0.27 W + 21.8 이 되는 수치, 60 ≤ W ≤ 95 일 때에 0.30 W - 13 ≤ E ≤ 3.7 W - 184 가 되는 수치를 나타냄과 동시에, 상기 경화물을 계측하여 넣은 내열성 용기를 일정 유량의 불활성 가스를 사용하여 그 주변을 불활성 상태로 한 관형로 내에 세팅하고, 700 ± 10 ℃ 에서 10 분간 상기 경화물을 열분해시켰을 때에 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q1(중량%), 이 열분해가 종료되었을 때의 잔류물, 즉 상기 경화물 중의 수지 성분 (무기질 충전제 (C) 이외의 성분) 중에서 열분해하지 않고, 남은 탄화물과 무기질 충전제의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q2(중량%), 상기 경화물에 함유되는 상기 수지 성분의 상기 경화물에 대한 중량 비율을 q3(중량%) 로 하였을 때에, 하기 식
    Q1(중량%) = (q1/ q3) ×100
    Q2(중량%) = {(100 - q1- q2) / q3)} ×100
    으로 표시되는 값 Q1및 Q2가 각각 Q1≥ 5, 5 ≤ Q2≤ 50 의 수치를 나타내며, 상기 경화물이 열분해 시 및 착화 시에 발포층을 형성하여 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 페닐 유도체 및 비페닐 유도체에서 선택된 방향족류 및/또는 다방향족류를 상기 경화물의 가교 구조 중에 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 봉지 수지로서 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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