WO2000013250A1 - Accumulateur a electrolyte non aqueux - Google Patents

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WO2000013250A1
WO2000013250A1 PCT/JP1999/004608 JP9904608W WO0013250A1 WO 2000013250 A1 WO2000013250 A1 WO 2000013250A1 JP 9904608 W JP9904608 W JP 9904608W WO 0013250 A1 WO0013250 A1 WO 0013250A1
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composite oxide
electrolyte secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
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Tatsuji Numata
Chika Kanbe
Akira Kobayashi
Masato Shirakata
Masatomo Yonezawa
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Nec Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, it relates to a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery, and has high capacity and ⁇ ⁇ characteristics, especially high temperature cycle and capacity storage characteristics. About the pond.
  • Lithium manganate is a very promising material as one of the positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • This material system had already been reported as a subject of magnetic behavior research in the 1950s' (Journa 1 of American Chemicall Socite et Vol. 78. pp 3255-3260)
  • MM Th acker ay et al. Reported in 1983 in Materia 1 Research Bile et al. Investigations have been made as positive electrode materials for lithium secondary batteries (for example, Journa 1 of Electrochemi cal Society Vol. 136, No. 11. pp3169-3174 or Journa 1 of Electrochemi ca l Socie ety Vol. 138. No. 10, p P2859-2864).
  • This lithium manganate has a spinel structure represented by the chemical formula Li Mn 2 ⁇ 4 , and functions as a 4V-class positive electrode material immediately before MnO 2 . Because lithium manganate spinel structure having a cubic original host structure that is different from the layered structure so as to have the L i Co_ ⁇ 2, etc., are possible most force of the theoretical capacity, it forces superior cycle characteristics s expectations Is done.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-270268 also makes an attempt to improve the cycle characteristics by setting the composition ratio of Li to 3iJ sufficiently with respect to the stoichiometric ratio.
  • the synthesis of a similar Li Fiber composite oxide is disclosed in
  • 6-275276 aims at high energy density, high-rate electrification characteristics (the current at the time of electrification is larger than the capacity), and completeness of ⁇ ⁇ . Attempts have been made to increase the specific surface area, but on the other hand, it is difficult to achieve a high cycle.
  • JP-A-4-169076 JP-A-237970, These are disclosed in JP-A-4-282560, JP-A-4-1289662, JP-A-5-28991, JP-A-7-14572, etc.).
  • the addition of these metal elements is accompanied by a reduction in charge / discharge capacity, and further measures are required to satisfy the total performance.
  • boron addition is expected to improve other characteristics, such as cycle characteristics and self-discharge characteristics, with almost no decrease in capacitance.
  • JP-A-2-253560, JP-A-3-29758, and JP-A-9-115515 disclose that fact.
  • the manganese dioxide / lithium-manganese composite oxide is mixed with a boron compound (for example, boric acid) in a solid phase or immersed in an aqueous solution of the boron compound, and then heat-treated to form a lithium / manganese / boron composite oxide.
  • Oxide is synthesized. Since the surface activity of these composite particle powders of borated and manganese oxide was reduced, it was expected that the ability of the composite particle powder to be suppressed with the electrolytic solution and the storage characteristics of the capacity would be improved.
  • the heterogeneity and phase separation depend on the synthesis process, but in the case of the process of baking after dry mixing, it is mainly determined by the uniformity of mixing, the particle size of the material and the ⁇ temperature. Is done. That is, for the progress of the force s at a solid surface, is insufficient or mixed-in L i sources and Mn sources, or the particle size is too coarse, «the temperature is too high, Mn 2 0 3, Mn 3 0 4, L i 2 Mn 0 3, L i Mn 0 2, L i 2 Mn 2 ⁇ 4, L i 2 Mn 4 0 9, L i 4 Mn 5 0 1 2 Meyo phase is generated, battery 3 ⁇ 4 ⁇ Causes a decrease in energy density and energy density.
  • the cause of the capacity deterioration due to the charge / discharge cycle is that the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge supplementation due to the ingress and egress of L i, and thus J ahn—T e 11 er Distortion occurs in the crystal, and Mn is dissolved from lithium manganate or the impedance is increased due to the Mn dissolved power.
  • the cause of the capacity deterioration due to the charge / discharge capacity HS due to the repetition of the electric charge cycle is the elution of impurities such as Mn from lithium manganate and the negative electrode active material of the eluted Mn. Deposition on the separator, inactivation by liberation of active material particles, and the generation of acid due to water content, and the deterioration of the electrolyte due to the release of oxygen from lithium manganate.
  • lithium manganate moves Li i ions in and out, and the cube ⁇ — Distortion due to Te 11 er effect, accompanied by expansion and contraction of several% of unit cell length. Therefore, by repeating the cycle, " ⁇ It is expected that electrical contact failure may occur and male particles may not function as electrode active material.
  • the cause of the decrease in the storage capacity due to self-discharge is that if the phenomena of internal short-circuit such as insufficient alignment of the positive and negative electrodes due to the battery manufacturing process and mixing of metal scraps from the electrode are excluded, the storage characteristics will be improved. It is considered that the improvement of the stability of lithium manganate with respect to the electrolyte, that is, the elution of VIn, the reaction with the electrolyte, and the suppression of the release of oxygen are effective.
  • Japanese Unexamined 1 0 1 1 2 3 1 8 JP, L i Mn 2 0 lithium manganese oxides such as 4 and L i N I_ ⁇ lithium Ecke Honoré composite oxides such 2 as the positive electrode active material The use of mixed oxides with the power is described. According to this publication, the irreversible capacity force s in the first male power is compensated, and a large male capacity s is obtained. Further, also JP-7- 2 3 5 2 9 1 JP-mixed L i C o 0. 5 i 0. 5 ⁇ 2 L i Mn 2 0 lithium-manganese composite oxide such as 4 as the positive electrode active material To use Is described.
  • charge / discharge characteristics especially cycle and capacity storage characteristics at high temperatures, are only obtained by using a mixed oxide of lithium manganese composite oxide and lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material.
  • self-conductivity no satisfactory results were obtained.
  • Japanese Unexamined 1 0-1 9 9 5 0 8 No. average particle size 5.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, particularly, battery cycle characteristics, storage characteristics, and safety. I do.
  • the present inventors have made intensive studies with the aim of reducing the elution of Mn from a lithium-manganese composite oxide, which is a positive electrode active material, and have led to the present invention. is there.
  • the surface area or particle size and the integrity of the lithium nickel composite oxide depend on the charge / discharge characteristics, especially the cycle and capacity storage characteristics at high temperatures. There is a very large i ⁇ W.
  • the first aspect of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte using a lithium-manganese composite oxide for the positive electrode ⁇ : in a secondary battery, a battery including an electrolyte solution and HJ ⁇ which can attract hydrogen ions.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a hydrogen ion scavenger is placed at a place where the electrolyte is used.
  • the deterioration in cycle characteristics is caused by the elution of Mn ions in the electrolyte, so judgment is made using Mn ions in the electrolyte as an index.
  • the deterioration of the capacity storage characteristics can be judged by the fluctuation of the Li ion in the electrolyte.
  • the presence of a compound capable of capturing hydrogen ions ⁇ 3 ⁇ 4 at a location where it can come into contact with the electrolytic solution suppresses the mysterious rise of hydrogen ions in the electrolytic solution.
  • a hydrogen ion scavenger significantly reduces the amount of Mn ions eluted in the electrolyte, suppresses the change in separation of Li ions present in the electrolyte, and further suppresses deterioration and discoloration of the electrolyte. As a result, the generation of acid was also suppressed.
  • the positive electrode comprises (A) a lithium manganese composite oxide, (B 1) a specific surface area X of 0.3 ⁇ X (mVg), and Li N i 0 2 , L i 2 N i 0 2 , L i N i 2 0 4 , L i 2 N i 2 0 4 , and L i N i to X M X ⁇ 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, where M is , Co, Mn, Al, Fe, Cu, and Sr represents one or more metal elements selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium-nickel composite oxide.
  • the positive electrode there is (A) and the lithium-manganese double engagement oxide, (B 2) D 50 particle size 4 0 m or less, L i N i 0 2, L i 2 N i 0 2 , L i N i 2 0 4 , L i 2 N i 2 0 4 , and L i N i X X 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, where M is C represents at least one metal element selected from the group consisting of o, Mn, Al, Fe, Cu, and Sr.) and at least one lithium-nickel composite oxide selected from the group consisting of Non-aqueous electrolyte solution characterized by containing Next battery.
  • the lithium 'manganese composite oxide as the positive electrode active material has (B 1) a lithium' nickel composite oxide having a specific surface area X of 0.3 ⁇ X (mVg), or ( B 2) D 50 particle size is 4 0 ⁇ M below a certain lithium - by using a mixture of two Tsu Ke Le composite oxide, (1) Mn I oN is much to be eluted in the electrolyte solution (2) The change in the concentration of Li ions present in the electrolyte is reduced, and (3) The deterioration and discoloration of the electrolyte are suppressed, and the generation of acid is also suppressed. became. At that time, it is extremely noticeable that the dependence on the specific surface area or the particle size is large.
  • the present inventor believes that the above-mentioned TO of m3 ⁇ 4 contained in the positive electrode has a predetermined specific surface area or a predetermined D 5 . It is considered that the lithium-nickel composite oxide with a particle size captures hydrogen. At this time, the mechanical force s for taking in hydrogen ions and releasing Li ions instead is estimated as ⁇ ; In addition, the lithium-nickel composite oxide may have some kind of catalytic action on the lithium-manganese composite oxide, the electrolyte, and water.
  • the generation of acid in the electrolytic solution is suppressed, and the lithium-manganese oxide and other lithium-manganese oxides are mixed.
  • Mn dissolved in the electrolyte from the manganese composite oxide is reduced, and at the same time, desorption of oxygen from the lithium-manganese composite oxide such as lithium manganate can be similarly reduced. Therefore, the structural deterioration of the lithium-manganese composite oxide itself is suppressed, and the decomposition of the electrolytic solution and the change of Li-ion are suppressed, so that an increase in battery impedance can be prevented. Therefore, both cycle characteristics and capacity storage characteristics can be improved.
  • the present invention is particularly even when using the generated easily ⁇ the acids such as L i PF 6 and L i BF 4, has excellent cycle characteristics, capacity storage characteristics both.
  • lithium-nickel composite oxide a lithium-manganese composite oxide
  • a high capacity can be achieved at the same time as a secondary effect.
  • Mn eluted from the lithium-manganese composite oxide into the electrolyte can be further reduced, so that the cycle characteristics and capacity storage characteristics can be improved. it can.
  • lithium'nickel composite oxide is inferior to lithium'manganese composite oxide in terms of safety.
  • lithium-manganese composite oxide is originally used. An extremely safe non-aqueous electrolyte secondary battery of the composite oxide can be obtained.
  • Fig. 1 Graph showing the results of measuring ⁇ in the electrolyte when immersed in an electrolyte at 80 ° C for 20 days while changing the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide and the specific surface area. .
  • Fig. 2 A graph showing the measurement results when immersed in an electrolyte at 80 ° C for 20 days while changing the mixing ratio of ⁇ , lithium-nickel composite oxide, and D 50 in the electrolyte. .
  • Fig. 3 is a graph showing the cycle characteristics of the discharge capacity of the present invention and the conventional cylindrical cell at 55 ° C.
  • FIG. 4 is a diagram showing the impedance of the present invention and a conventional cylindrical cell.
  • FIG. 5 is a diagram showing the discharge capacity and the cycle characteristics at 55 ° C. of the cylindrical cells of the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the impedance of the cylindrical cells of the example of the present invention and the comparative example.
  • Figure 7 Diagram showing the relationship between the specific surface area of lithium-nickel composite oxide and the amount of Mn eluted.
  • the positive electrode active material of the present invention may be used alone or in a lithium / nickel composite Lithium 'manganese oxide used with things, lithium, oxide of manganese and oxygen, L i Mn 2 ⁇ 4, etc. having a spinel structure manganese oxide lithium ⁇ beam, L i 2 Mn 2 0 4 , and L i Mn 0 2, and the like.
  • L i Mn 2 0 lithium manganate force Supinenore structure such as 4
  • the take Supinenore structure [L i] Z [Mn] ratio may be shifted from 0. 5, [L i] Z
  • the [Mn] ratio is from 0.5 to 0.65, preferably from 0.51 to 0.6, and most preferably from 0.53 to 0.58.
  • the [L i + Mn] [0] ratio may deviate from 0.75 as long as the lithium manganate has a spinnole structure.
  • the particle size of the lithium-manganese composite oxide is a fifi average particle size, usually 5 to 30 in consideration of the ease of preparation of a slurry suitable for forming a positive electrode and the uniformity of battery reaction. m.
  • Such a lithium-manganese composite oxide can be manufactured as follows.
  • the Li raw material for example, lithium carbonate such as lithium carbonate, lithium oxide, lithium nitrate, and lithium hydroxide can be used.
  • Mn 2 ⁇ 3, Mn 3 ⁇ 4 various M n oxide such as I ⁇ manganese dioxide (CMD)
  • CMD manganese of ⁇ 1
  • manganese salts such as manganese carbonate Ya oxalate Manganese
  • the combined power of electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate is preferred.
  • the lithium raw material and the manganese raw material are pulverized as necessary to make them have an appropriate particle size.
  • the particle size of the Mn raw material is usually 3 to 70 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the particle size of the Li source is usually 10 m or less, preferably 5 m or less, and most preferably 3 m or less.
  • lithium-manganese composite oxides ⁇ proceeds on the solid phase surface, so if the mixing force between the Li source and the Mn source is insufficient or the particle size is too coarse, In some cases, a lithium-manganese composite oxide having a composition and structure cannot be obtained.
  • the particle size is too coarse, Mn 2 ⁇ 3, Mn 3 0 4, L i 2 Mn 0 3, L i 2 Mn 4 0 9, L i 4 Mn 5 0 may 1 2 of such a phase is generated, from the spinel structure of the lithium manganate, reduction or the battery SE, energy density Or lower.
  • the raw materials are mixed so that the molar ratio of Li ZMn matches the strict ratio of the target lithium-manganese composite oxide, mixed well, and fired in an oxygen atmosphere.
  • Oxygen may be pure oxygen, or may be a mixed gas with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the oxygen partial pressure at this time is about 50 to 760 t0 rr.
  • the temperature i is selected to obtain the desired phase, a force which is usually between 400 and 100 ° C.
  • the firing temperature is too high, Mn 2 0 3 and L i 2 Mn 0 phase not intended for 3 or the like is generated mixed, battery 3 ⁇ 4 ⁇ and energy density power juice
  • the firing temperature is preferably from 600 to 900, and most preferably from 700 to 850.
  • the pirate time can be appropriately adjusted, but is usually 6 to 100 hours, preferably 12 to 48 hours.
  • the cooling rate can be adjusted as appropriate, but it is preferable that the cooling rate is not quenched during the final baking treatment.
  • the cooling rate is preferably about 100 ° C.Zh or less.
  • the lithium-manganese composite oxide powder thus obtained is further classified, if necessary, to obtain a powder having a uniform particle size and used as a positive electrode active material, or a preferred embodiment of the present invention.
  • the hydrogen ion agent used in one embodiment of the present invention has a function to reduce the hydrogen ion concentration with hydrogen ions (H +) present in the organic electrolyte.
  • the hydrogen ions are changed to a chemical form that does not adversely affect the battery system of the present invention or to an inactive chemical form.
  • those which form water as a result of being converted into hydrogen ions are unsuitable for the present invention because the water again becomes a supporting salt to generate hydrogen ions.
  • OH_ ions react with hydrogen ions to generate water, such as alkaline metal hydroxides.
  • the impedance of the battery is excessively increased as a result.
  • the hydrogen scavenger may be placed in any location as long as it is used as an electrolyte in the battery.
  • a lithium-manganese composite oxide which is a positive electrode material used in the present invention
  • the hydrogen ion scavenger may be either an unbalanced compound or an arsenic compound.
  • a lithium-nickel composite oxide, a hydrogen alloy, carbon capable of storing oxygen, and the like can be given. These are preferably used in a powder form, and can be used by being mixed with a positive electrode or dispersed in an electrolytic solution.
  • the lithium nickel composite oxide that can be used has a hydrogen ion trapping function.
  • the lithium-nickel composite oxide described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-112123 does not necessarily have a hydrogen ion trapping function.
  • the doped with other elements for example, L i N i 0 oxides doped with other elements against 2, L i N i J _ X M X 0 2 (0 ⁇ x ⁇ 0. 5.
  • M is a doping metal element
  • M may be two or more doping metal elements, and if the sum of the composition ratios of the doping metal elements becomes X, V,.
  • L i N i 0 2 and L i N i have X C o x 0 2 (in this case, x is usually 0.1 to 0.4.) are preferred.
  • the Li'ZNi ratio of the lithium'nickel composite oxide (LiZ [Ni + M] ratio in the case of LiNinMxOs) is slightly deviated from the stoichiometric ratio indicated by fK.
  • the lithium-nickel composite oxide used in each embodiment of the present invention includes such a case.
  • the present invention by using such a lithium-nickel composite oxide having a specific surface area X of 0.3 or more, it is possible to effectively prevent the lithium-manganese composite oxide or the electrolytic solution from deteriorating. Will be possible.
  • the specific surface area is usually 5.0 or less, and it is also preferable to use a material having a specific surface area of 3.0 or less, since a slurry which can be easily handled and easily applied at the time of manufacturing the positive electrode can be obtained. .
  • lithium-prime nickel composite oxide in the present invention may also be used as D 50 particle size of 4 0 ⁇ M below, With 4 0 or less D 50 particle size, lithium ⁇ -time It becomes possible to effectively prevent the manganese composite oxide or the electrolytic solution from deteriorating. Further, D 50 particle size is usually 1 ⁇ M more, particularly handled V ⁇ easily slurry one capable of performing easily the electrode coating takes in making the positive electrode With more than 3 ⁇ M is obtained, et al are preferable.
  • the specific surface area indicates a surface area (m 2 / g) per unit amount of powder, and is measured by a gas adsorption method in the present invention.
  • the D50 particle size represents a particle size corresponding to a fifi integrated value of 50 %, and is measured by a laser disturbance measurement method.
  • Such a lithium-nickel composite oxide can be manufactured as follows.
  • the lithium raw material lithium conjugates such as lithium carbonate, lithium oxide, lithium nitrate, lithium hydroxide and the like can be used as described above.
  • nickel hydroxide, nickel oxide, nickel nitrate, or the like can be used as a nickel (Ni) raw material. It is preferable that both the lithium raw material and the nickel raw material are pulverized, if necessary, and used in an appropriate particle size.
  • the specific surface area of 1 ⁇ 2 Meniwa to or obtaining D 50 particle size is preferably used and classifying the particle size of the nickel material.
  • the Li / Ni ratio is adjusted to the desired composition ratio of the lithium-nickel composite oxide, mixed well, and then fired in the same manner as in the production of the lithium-manganese composite oxide.
  • the firing temperature is about 500 to 900 ° C.
  • the Lithium-nickel composite oxide obtained by firing preferably it is possible to obtain a desired specific surface Personal Protection for First Aid or Rescue Personnel, or D 50 particle size lithium-nickel composite oxide and further classified. Since such a lithium-nickel composite oxide also has an effect as a positive electrode active material, it is preferable to use it as a positive electrode material by mixing it with the lithium-manganese composite oxide. It is also possible to disperse and use it as a hydrogen ion scavenger in an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material in addition to the mixture of the lithium 'manganese composite oxide and lithium-nickel composite oxide, commonly known as the positive electrode active substance such as L i C o 0 2 May be used as a mixture. It may also be further added additives generally materials used, such as L i 2 C 0 3 for such security.
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited.
  • a powder of lithium / manganese composite oxide and a powder of lithium / nickel composite oxide can be used, for example, a binder together with a conductive additive and a binder.
  • After mixing (slurry method) with an appropriate amount that can be dissolved apply it on a current collector such as aluminum foil, dry the solvent, and compress it with a press or the like to form a film.
  • the conductivity-imparting agent is not particularly limited, and a commonly used material such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and carbon fiber can be used.
  • a commonly used binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • the negative electrode active material a carbon material such as lithium, lithium alloy, graphite which can release lithium, or amorphous carbon is used.
  • Separators are not particularly limited, but include woven fabric, glass fiber, porous synthetic ⁇ -fat coating, etc. Can be used.
  • a polypropylene or polyethylene-based polymer is suitable for a thin film, a large area, a film strength and a film resistance.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte those commonly used may be used, and for example, carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles and the like can be used.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and r-butyrolactone (GBL) is used as a high dielectric constant solvent, and getyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate are used as low viscosity solvents.
  • DMC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • esters etc., and use the mixture.
  • EC + DEC, PC + DMC or PC + EMC are preferred.
  • the support ⁇ is, for example, 0.8-1.5M.
  • components include a current collector, an insulating plate, and the like, but these are not particularly limited, and may be selected according to the above-described shape.
  • the specific surface area, by using the Quan ta Ch r omeMQuan ta S orb , D 50 particle size is measured using a Mi cro T rac FRA
  • lithium manganate lithium carbonate (L i 2 C0 3) and electrolytic two Sani ⁇ manganese (EMD) as the starting material.
  • the classification of the grinding and EMD of L i 2 C_ ⁇ 3 rows ivy As pre-stage of the mixing of the outgoing charge, in order to obtain a man Gansan lithium with improved and purpose particle size of sex, the classification of the grinding and EMD of L i 2 C_ ⁇ 3 rows ivy.
  • the uniformity of The average particle size of 5 to 30 ⁇ m is preferable in terms of securing, ease of slurry preparation, safety, etc., so the particle size of EM D is also 5 to 30 m, which is the same as the target particle size of lithium manganate.
  • L i 2 C0 3 is for uniform secure than desired 5 m or less particle ⁇ s, was pulverized to D 50 particle size is 1. 4 ⁇ M.
  • This mixed powder was fired at 800 ° C. in an atmosphere of oxygen flow. Next, fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less in the obtained lithium manganate particles were removed by an air classifier. At this time, the specific surface area of the obtained lithium manganate was about 0.9 m 2 Zg.
  • the powder density was 2.17 g / cc, the true density was 4.09 gZcc, the D50 particle size was 17, and the lattice constant was 8.227.
  • LiN i O 2 having a specific surface area of 1.7 m 2 Zg was prepared as a lithium-nickel composite oxide.
  • the mixed solvent of propylene carbonate (PC) containing L i PF 6 (concentration 1M) and dimethyl carbonate (DMC) (50:50 (W%)) should have a Li concentration of about 6400 ppm in the electrolyte.
  • L i N i 0 2 mixing ratio is 3% or more, it can be said that it is possible to suppress the L i concentration decrease in the electrolyte.
  • Lithium nickel From the viewpoint of suppressing the reduction of Li Fiber in the electrolyte, it can be understood that a is 3 or more and s is preferable.
  • lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example A-1 as a lithium-manganese composite oxide
  • the specific surface area of lithium'nickel composite oxide was 3.0 m 2 / g and 2.36 m 2 / g , 1. 50m 2 Zg, 0. 7 lmVg, 0. 49m 2 / g, L i N i 0 7 kinds of 0. 30m 2 / g 0. 25m 2 / g. the 8 Co 0. 2 0 2 powder Prepared.
  • the specific surface area of lithium-nickel composite oxide is less than 0. If the specific surface area is less than Sn ⁇ Zg, the effect of suppressing Mn elution is too small. Not less than 13 of Mn without mixing. Therefore, it is understood that those having a specific surface area of at least 0.1 Sm ⁇ / g are preferable.
  • D 50 is the mixing ratio of the particle size 40 ⁇ m greater than the lithium nickel composite oxide alpha a> Mn elution amount in the 45 1/3 following Mn concentration when no mixing lithium-nickel composite oxide do not become. Therefore those D 50 particle size is less than 40 m mosquitoes preferably this Togawakaru.
  • lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example A-1 as a lithium-manganese composite oxide
  • the specific surface area of lithium-nickel composite oxide was 4.5 m 2 / g and 3.2 m 2 / g , 3. 0m 2 / g, 1. 50m 2 / g, 0. 30 m 2 5 kinds of L i N i of Zg 0. 8 Co 0. 2 0 2 powder were prepared.
  • Manganese lithium ⁇ beam, L i N i 8 Co 0 were prepared.
  • N- methyl-2-pyrrolidone prepared by dissolving F VD F is binder one (NMP)
  • (1) and (2) were uniformly dispersed to prepare a battery slurry.
  • Conductive agent: PVD F: NMP-30: 10: 5: 5: mixture ratio of 50 (MA%) (a 25).
  • Table A-3 shows the specific surface area, slurry and coating conditions.
  • D 50 is 2 m, 3 m, 15 m , 26 urn, 40 m, 45 m of L i N i 0 8 C o 0 2 0 2
  • a positive electrode sheet was prepared in the same manner as in Evaluation Test Example A-5 except that powder was prepared.
  • Table A-4 indicating the state of D 50 particle size and slurry and coating.
  • the negative electrode was a metal Li with a thickness of 14 mm and a thickness of 1.5 mm, and the separator was a porous PP film with a thickness of 25 m.
  • conductive agent 80: 10: 10 and ( ⁇ *%), except that it does not contain a L i N i 0. 8 Co 0 2 0 2.
  • a charge / discharge cycle test was performed using these coin cells. Cycle charging, a constant current of 0. 5rnAZcm 2 to discharge both the charge and discharge voltage range was performed at 3. 0 4. 5 VV s L i .
  • the evaluation temperature was from 10 ° C to 60 ° C in 10 ° C increments.
  • Table A-5 shows the # 50Z # 1 (the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle) based on the cycle evaluation temperature of the ink cell.
  • the coin cell according to the present invention has a higher capacity remaining ratio even when the cycle temperature is increased.
  • the positive and negative electrode sheets thus obtained were rolled up through a 25 m-thick polyethylene multi-element separator to form a cylindrical battery.
  • the electrolytic solution as a supporting salt to L i PF 6 of 1M, mixed solvent of the solvent is propylene carbonate (PC) and oxygenate chill Capo sulfonate (DEC) (50: 50) and did.
  • PC propylene carbonate
  • DEC oxygenate chill Capo sulfonate
  • L INI 0 in the positive electrode for comparison 8 Co 0 2 0 2 contains no lithium manganate solids ratio:..
  • Conductive agent: PVDF 80: 10: was 10 (wt%) Except for this, an 18650 cylindrical cell was prototyped in the same manner.
  • Evaluation Test Example as a lithium-manganese composite oxide A- 1 using the synthesized lithium manganate in the same manner as in Examples of the lithium 'Nikkenore composite oxide, LiNi specific surface area 1. 7m 2 Zg 0. 8 Co 0. 2 0 2 was used to prototype 18650 cylindrical cell. The 18650 cylindrical cell was manufactured in the same manner as in Evaluation Test Example A-8.
  • Conductive agent: PVDF 80-x: x : 10: and 10 X ( ⁇ &%) was tested with the values shown in Table II-6. Table ⁇ —6 shows that a
  • volume storage at 55 ° C was performed.
  • the battery was charged at a constant current of 4.2 V at 500 mA, and then charged at 4.2 V for 2 hours. Thereafter, the discharge capacities were measured when the battery was discharged at room temperature without leaving it for a short period of time, and when the battery was discharged after leaving it at room temperature for 28 days.
  • the capacitance was measured at 500 mA at room temperature 3 ⁇ 4J and the cut-off potential was 3.0 V.
  • Table A-6 shows the storage capacity of the prototyped cylindrical cells after standing for 28 days (denoted as 4 W capacity). And the ratio of the storage capacity to the capacity (expressed as 0 W capacity) when the battery is discharged without a standing period. L i N i 8 C o 0 . 2 0 2 If the not added to (for X 0), if added highly conserved after standing for 2 8 days the capacity. The capacity of the cylindrical cell also increased due to the mixing effect of the high capacity lithium-nickel composite oxide. Table A—6
  • the mixed lithium-nickel composite oxide has a specific surface area X of 0.3 ⁇ 3 from the viewpoint of ⁇ dissolution and slurry coatability and printability. 0 (m 2 / g) is the force most suitable.
  • the lithium-nickel composite oxide is mixed, the viewpoint and the slurry one coating of Mn dissolution, it is most suitable D 50 particle size from the viewpoint of printability is less than at least 3 m 40 m.
  • the ratio of the lithium-manganese composite oxide to the lithium-nickel composite oxide can be calculated as follows: [LiMn composite oxide]: [LiNi composite oxide] — A): When a is set, 3 ⁇ a ⁇ 45 is preferable.
  • lithium manganate lithium carbonate (Li 2 C ⁇ .) Is used as a starting material.
  • electrolytic manganese dioxide (EMD) electrolytic manganese dioxide
  • the average particle size of S * is preferably 5 to 30 m because of the balance of uniformity, ease of slurry preparation, safety, etc.
  • the target particle size of lithium oxide was set to 5 to 30.
  • This mixed powder was fired at 80 CTC in an oxygen flow atmosphere.
  • microparticles having a particle size of 1 ⁇ m or less in the obtained lithium manganate particles were removed by an air classifier.
  • the specific surface area of the obtained lithium manganate was about 0.9 m 2 Zg.
  • the powder density was 2.17 g / cc, the true density was 4.09 gZcc, the D50 particle size was 17.2 m, and the lattice constant was 8.227.
  • concentration 1M concentration 1M
  • PC propylene carbonate
  • DMC Jimechiruka one Poneto
  • PC Propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lithium-manganese composite oxide using the synthesized lithium manganate in the same manner as in Evaluation Test Example B- 1, The lithium 'nickel composite oxide, L i N i of specific surface area 1. ymSZg 0. 8 to prepare a 232_Rei coin cell using a C o 0, 2 ⁇ 2.
  • the positive electrode of the lithium manganate . LiNi 0 8 Co 0 2 0 2:.
  • Ribon Black was used as the conductivity-imparting agent.
  • the negative electrode was a metal Li with a thickness of 014 mm and a thickness of 1.5 mm, and the separator was a porous PP film with a thickness of 25 m.
  • the electrolyte was a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (50:50 m%) containing LiBF 4 Q.1 M).
  • lithium positive electrode manganate conductive agent: PTFE two 80: 10: 10 and ( ⁇ %), except that does not contain L i N i 0. 8 Co 0 2 0 2.
  • 2320 coin cell with the same anode, separator, and electrolyte solution (Comparative Example) ⁇
  • a charge / discharge cycle test was performed using these coin cells.
  • the cycle was a constant current of 0.5 mA / cm 2 for both charge and discharge, and the charge / discharge voltage range was 3.0 to 4.5 V vs Li.
  • the evaluation temperature is from 10 ° C to 60 ° C in 10 ° C increments. did.
  • lithium-manganese composite oxide lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example B-1 was used, and as the lithium-nickel composite oxide, LiNi having a ratio of 1.7 m 2 / g was used. . Using 8 Co 0. 2 0 2, the cylindrical 18650 cells were prototype.
  • the negative electrode sheet was prepared by mixing carbon: PVDF (90:10 m &%), dispersing it in NMP, and applying it on a 20-m-thick copper foil.
  • the positive and negative electrode sheets prepared as described above were Lenta? Winded up through Separei Yuichi to make a cylindrical battery.
  • Electrolyte is a supporting salt L i FF 6 of 1M, mixed solvent of propylene carbonate (PC) and oxygenate chill Capo sulfonate (DEC) (50: 50 (vol%)) was used as the solvent.
  • L INI 0 in the positive electrode for comparison 8 Co 0 2 0 2 contains no lithium manganate solids ratio:..
  • Conductive agent: PVDF 80: 10: was 10 (weight 0) Except for this, an 18650 cylindrical cell was made in the same manner (comparative example).
  • Lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example B-1 was used as the lithium-manganese composite oxide, and the specific surface area of the lithium-nickel composite oxide was 1.7 m 2 / g as the hydrogen ion observer. LiNi 0. 8 Co 0. 15 A1 0. to have use of the 05 O 2, was fabricated a cylindrical 18650 cells.
  • Lithium solid content in the positive electrode is in manganese:.
  • L i N i 8 Co 0 15 A 1 o. 05 O 2
  • the test was performed with the values shown in Table II-4.
  • Electrolyte is a supporting salt L i PF 6 of 1M, mixed solvent of propylene carbonate (FC) and Jefferies chill carbonate (DEC): was used (50 50 (% by volume)).
  • the separator used was a polyethylene miso [ ⁇ ] with a thickness of 25 m.
  • a capacity storage test at 55 ° C. was performed. Charging was performed at a constant current of 500 mA up to 4.2 V, followed by constant voltage charging at 4.2 V for 2 hours. After that, the discharge capacity was measured when the battery was discharged without leaving any time at room temperature, and when the battery was discharged after leaving it at room temperature for 28 days. In the capacity measurement, the cut-off potential was set to 3.0 V at 500 mA at room temperature.
  • Table B-4 shows the storage capacity of the prototyped cylindrical cell after leaving it for 28 days (denoted as 4 W capacity) and the ratio of the storage capacity to the capacity when discharged without standing time (denoted as 0 W capacity). Is shown.
  • the embodiment according to the present invention has a high storage capacity even after being left for 28 days.
  • the capacity of the cylindrical cell also increased due to the mixing effect of the high capacity lithium-nickel composite oxide.
  • a safety test was performed using the cylindrical cell f ⁇ in Evaluation Test Example B-6.
  • the results are shown in Table B-5.
  • the safety is higher than that of the Co-based material, so it is difficult to discern differences in safety evaluation items such as short-circuit tests and hot boxes. Therefore, in order to highlight differences in safety under more severe conditions, a cylindrical cell was fabricated with the positive electrode density set to a high value of 3.1 gZ cm 3 , and safety evaluation was performed. In the future, it is highly likely that the direction of higher capacity will be considered, and it is important to evaluate under conditions of high electrode density.
  • the safety evaluation items were an overcharge test and a nail insertion test.
  • the overfilling test was performed under the conditions of 12 V and 3 C.
  • the nail insertion test is a test in which an internal shot is forcibly caused by piercing a battery with a nail, and is performed using a 4 mm nail in accordance with UL-16442.
  • the specific surface area X of the lithium-nickel composite oxide is preferably larger than 0.3 m 2 Zg.
  • lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example B-1 as a lithium-manganese composite oxide
  • the specific surface area of lithium'nickel composite oxide was 4.5 m 2 / g, 3.2 m 2 Zg, 3. OmVg, 1. 50m 2 / g , 5 kinds of 0. 30 m 2 Zg of L i N i o. 8 Co 0., were prepared Myuitaomikuron. powder.
  • NMP N- methyl-2_ pyrrolidone containing dissolved PVDF as a binder
  • M was dispersed uniformly to prepare a battery slurry.
  • Conductive agent: PVDF: NMP-30: 10 : 5: 5: mixture ratio of 50 s Awakening%) (a 25).
  • Table B-6 shows the specific surface area of the lithium-nickel composite oxide, the viscosity and state of the slurry, and the state of electrode application. Table B-6 Specific surface area, slurry and electrode condition
  • the D 50 is preferably not more than 4 0 m particle size, D 50 is a range in which the electrode coating can be performed easily
  • the particle size is preferably 3 m or more.
  • the specific surface area X of the mixed lithium-nickel composite oxide is 0.3 ⁇ X from the viewpoint of Mn elution, slurry coatability, and printability. ⁇ 3.0 (m 2 / g) is most suitable.
  • the lithium-prime nickel composite oxide to be mixed is in view and coatability of the slurry one Mn elution, it is most suitable D 50 particle size from the viewpoint of printability is less than at least 3 m 4 0 m.
  • the electrolysis cycle particularly at high temperatures A non-aqueous battery with greatly improved charge / discharge life can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has improved capacity storage characteristics. Further, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety can be obtained.

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Description

非水電解液二次電池
技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池に関する。 更に詳細にはリチウム二次電池ある いはリチウムイオン二次電池に関わり、 高容量でかつ ¾¾¾特性、 特に高温にお けるサイクル および容量保存特性 .自己放電性を改善した非水電解液二次電 池に関する。
背景技術
マンガン酸リチウムはリチウムィォン二次電池用の正極材料の一つとして非常 に期待を集めている材料である。 この材料系は 1950年代には既に磁気的な挙 動の研究対象として報告 ' (J our na 1 o f Amer i can Chem i ca l Soc i ety Vo l. 78. p p 3255— 3260) されて いたものであるが、 1983年に Ma t e r i a 1 Research Bui l et i n Vo l. 18, P P 461— 472において M. M. Th a c k e r ayらが電気化学的に L iイオンを出し入れ可能なことを報告して以来、 リ チウムニ次電池の正極材料としての検討がなされてきた （例えば、 J ourna 1 of El ectrochemi ca l Soc i e ty Vo l. 136, No. 11. pp3169— 3174あるいは J our na 1 of El e ctrochemi ca l Soc i ety Vo l. 138. No. 10, p P2859-2864)。
このマンガン酸リチウムは化学式 L i Mn2〇4で表されるスピネル構造をと り、 ；!一 Mn02との誠間で 4V級の正極材料として機能する。 スピネル構造 のマンガン酸リチウムは L i Co〇2等が有するような層状構造とは異なる 3次 元のホスト構造を持っため、 理論容量のほとんど力 可能であり、 サイクル特 性に優れること力 s期待される。
ところ力 実際にはマンガン酸リチウムを正極に用 ^ヽたリチウムニ次電池は、 電を繰り返すこどによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、 その 化には大きな問題が残されていた。
そこでマンガン酸リチウムを正極に用 Iヽた有機電解液二次電池のサイクノレ特性 を向上させるベく種々の方法が検討されている。 例えば、 合成時の^;性を改善 することによる特性改善 （特開平 3— 67464号公報、 特開平 3— 11965 6号公報、 特開平 3 -127453号公報、 特開平 7— 245106号公報、 特 開平 7— 73883号公報等に開示） 、 粒径を制御することによる特性改善 （特 開平 4 -198028号公報、 特開平 5 -28307号公報、 特開平 6— 295 724号公報、 特開平 7 -97216号公報等に開示） 、 不純物を除去すること による特性改善 （特開平 5— 21063号公報等に開示） などが挙げられるが、 いずれも満足のいくサイクル特性の向上は誠されていない。
以上とは別に特開平 2 -270268号公報では、 L iの組成比を化学量論比 に対し十分 3i Jにすることによってサイクノレ特性の向上を目指した試みもなされ ている。 同様の翻 L i纖複合酸化物の合成については、 特開平 4— 1237
69号公報、 特開平 4—147573号公報、 特開平 5— 205744号公報、 特開平 7 -282798号公報等にも開示されている。 この手法によるサイクル 特性の向上は実験的にも明らかに確認できる。
また、 L iii j と類似の効果をねらったものとして、 Mnスピネル材料 L iMn204と、この材料よりも L iリッチな L i— Mn複合酸化物 L i 2Mn20 4、 L iMn〇2、 Li 2Mn03等を混合させて正極活物質として用いる技術も、 特開平 6 -338320号公報、 特開平 7 -262984号公報等に開示されて いる。 ところが L iを iilJに添加したり、 または別の L iリツチなィ匕 と混合 させたりすると、 サイクル特性が向上する一方で ¾¾電容量値 · 電工ネルギ 一値の減少するため、 高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させることがで きない問題があった。 これに対し、 特開平 6— 275276号公報では、 高エネ ルギ一密度、 ハイレートな ¾¾電特性 （¾¾電の際の電流が容量に対して大きい こと） の向上、 ^ ^の完全性を狙い、 比表面積を大きくする試みがなされている が、 逆に高サイクル の舰は困難である。
一方、 L i—Mn— Oの 分の化^に別の元素を添加することによって特 性向上を図る検討も行われてきた。 例えば、 Co、 Ni、 Fe、 Crあるいは A 1等の添加 · ドープである （特開平 4 -141954号公報、 特開平 4 -160
758号公報、特開平 4— 169076号公報、特開平 4— 237970号公報、 特開平 4 -282560号公報、 特開平 4一 289662号公報、 特開平 5― 2 8991号公報、 特開平 7 -14572号公報等に開示） 。 これらの金属元素添 加は充放電容量の低減を伴い、 トータルの性能として満足するためには更に工夫 が必要である。
他元素添加の検討の中で、 ホウ素添加は 電容量の減少をほとんど伴わずに、 他の特性、 例えばサイクル特性、 自己放電特性の改善が期待されている。 例えば 特開平 2— 253560号公報、 特開平 3— 297058号公報、 特開平 9—1 15515号公報でその旨が開示されている。 いずれも二酸ィ匕マンガンまたはリ チウム 'マンガン複合酸化物をホウ素化合物 （例えばホウ酸） と固相混合または ホウ素化合物の水溶液に浸潰し、 加熱処理をすることによりリチウム ·マンガ ン ·ホウ素の複合酸化物を合成している。 これらのホウ素化 とマンガン酸ィ匕 物との複合体粒子粉末は表面活性が低減しているため電解液との が抑制され 容量の保存特性が改善されること力期待された。
しかしながら、 単にホウ素添加ということだけでは、 ^長やタップ密度の低 減等力 s生じ、 電池としての高容量化には直結しなかった。 また、 合成条件によつ てはカーボン負極との組み合わせ時の実効的な電位範囲における容量低下が見ら れたり、 電解液との 抑制力不十分なことがあり、 保存特性の改善に必ずしも 効果があつたわけではなかつた。
上記のようにマンガン酸リチウムのサイクル特性改善には種々のアプローチが 試みられてきたが、 現在、 主流となっている Co系に匹敵するサイクル特性、 特 に高温使用纖下では劣化機構が促進されるため、 高温使用でのサイクノ I ^性の 実現にはさらなる工夫が求められている。 とりわけノ一トパソコンゃ電気自動車 等、 今後の応用分野の広がりを考えると、 高温でのサイクル特性確保は重要性を 増していると言える。
以上述べてきたようにマンガン酸リチウム L i Mn2〇4は現在主流の正極活 物質し i Co02の代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、 従来の L iMn204を用いた電池は （1) 高エネルギー密度 （高充放電容 4) の 実現と高サイクル寿命の両立が困難であること、 （2) 自己放電による保存容量 の減少の 2点で問題があつた。 この原因としては、 電 造の技術的な問題ならびに電解液との相性等も指摘 されている力 正極材料自体や正極材料起因の によるものに着目すると以下 のようなこと力考えられる。
まず高エネルギー密度が実現できない原因としては、 の不均一、相の分離、
L iと Mnの脈比の廳!！な不均衡、 不純物の 、 タップ密度の不足等力挙げ られる。
iおの不均一ならびに相の分離は合成プロセスに依存するが、 乾式混合後に焼 成するプロセスの場合は、 主に混合の均 ~ 生、 出 料の粒径と^^温度によつ て決定される。 すなわち、 固相表面で 力 s進行するため、 L i源と Mn源の混 合が不十分であったり、 粒径が粗すぎたり、 «温度が高すぎたりすると、 Mn 203、 Mn 304、 L i 2Mn 03、 L i Mn 02、 L i 2Mn 2〇4、 L i 2Mn 409、 L i 4Mn 501 2めような相が生成され、電池 ¾Εの低下、エネルギー密度の低下 を引き起こす。
充放電サイクルに伴う容量劣化の原因は L iの出入りに伴う電荷補 «として M nイオンの平均価数が 3価と 4価の間で変ィ匕し、 そのため J a h n—T e 1 1 e r歪みが結晶中に生じてしまうこと、 およびマンガン酸リチウムからの Mnの溶 出ないしは Mn溶出力起因するィンピ一ダンス上昇にある。 すなわち ¾¾電サイ クルを繰り返すことにより充放電容量力 HS下する容量劣ィ匕の原因としては、 不純 物の 、 マンガン酸リチウムからの M nの溶出および溶出した M nの負極活物 質上あるいはセパレータ上への析出、 活物質粒子の遊離による不活性化、 さらに は含有水分により生成した酸の!^、 マンガン酸リチウムからの酸素放出による 電解液の劣化等力 s考えられる。
単一スピネル相が形成されているとした場合、 Mnの溶出はスピネル構造中の 3価の M nが 4価の M nと 2価の M nに""^不均化することにより電解液中に M nが溶解しやすい形になってしまうこと、 L iイオンの相対的な不足から溶出し てしまうことなどが考えられ、 充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や 結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、 溶出した Mnィォンが負極ある いはセパレー夕上に析出して、 L iイオンの移動を妨げると思われる。 またマン ガン酸リチウムは L iイオンを出し入れすることにより、 立方体^は J a h n — T e 1 1 e r効果により歪み、 単位格子長の数％の膨張♦収縮を伴う。 従って サイクルを繰り返すことにより、 "^電気的なコンタクト不良が生じたり、 雄 した粒子が電極活物質として機能しなくなることも予想される。
さらに Mn溶出に付随してマンガン酸リチウムからの酸素の放出も容易になつ てくると考えられる。 酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル^ により 3. 3 Vプラトー容量が大きくなり、 結果的にサイクル特性も劣化する。 また、 酸素の放出が多いと電解液の分解に を与えると推測され、 電解液の劣化によ るサイクノレ劣化も引き起こすと思われる。 この問題点の解決のため、 これまで、 合^^法の改善、 他遷移金属元素添加、 L i翻誠等力検討されてきたが、 高 放電容量の確保と高サイクル の両面を同時に満足させるには至っていない。 従って、 Mn溶出を低減させること、 格子の歪みを軽減すること、 酸素欠損を少 なくすること等が対策として導き出される。
次に、 自己放電による保存容量の減少の原因としては、 電池の製造プロセス起 因の正負極のァライメント不足、 電極金属屑混入等の内部ショ一トの現象を除外 すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガン酸リチウムの安定性の向上、 すなわち] VI nの溶出、 電解液との反応、 酸素の放出等の抑制が効果があると考え られる。
特に高温職下における使用ではこれらの劣ィ匕はともに促進されること力^ 用 途拡大の大きな障害となっている。 しかしながら、 起電力の高さ、 放電時の ¾ΕΕ 平坦性、 サイクル特性、 エネルギー密度等、 現在の高性能二次電池に求められる 性能を満足できるポテンシャルを期待できる材料系が限られるため、 充放電容量 劣化のない、 サイクル特性、 保存特性の優れた新たなスピネル構造のマンガン酸 リチウムが求められている。
ところで、 特開平 1 0— 1 1 2 3 1 8号公報には、 正極活物質として L i Mn 204等のリチウムマンガン複合酸化物と L i N i〇2等のリチウムエッケノレ複合 酸化物との混合酸化物を用いること力 s記載されている。 この公報によれば、 初回 雄電における不可逆容量力 s補填され、 大きな雄電容量力 s得られるとされてい る。 また、 特開平 7— 2 3 5 2 9 1号公報にも、 正極活物質として L i Mn 204 等のリチウムマンガン複合酸化物に L i C o 0. 5 i 0. 5〇2を混合して用いるこ とが記載されている。
しかしながら、 本発明者の検討によれば、 正極活物質に単にリチウムマンガン 複合酸化物とリチウム二ッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけでは、 充 放電特性、 特に高温におけるサイクル および容量保存特性.自£¾電性につ いては、 満足できる結果力得られなかった。
さらに、 特開平 1 0—1 9 9 5 0 8号公報には、 正極活物質として L i Mn 2 04とともに平均粒径 5. 4〃mのL i Mn 1. 2N i 0. 804を用いることが記載さ れている。 し力、し、 本発明者の検討によれば、 リチウム 'ニッケル複合酸化物で あっても L ί Μη 2N i 0. 804のような Mnを含むスピネル型 （AB204型） では満足できる結果力得られなかった。
発明の開示
そこで本発明は、 以上の問題点に鑑みてなされたものであり、 電池特性、 特に 舰電サイクル特性、 保存特性、 さらには安全性に優れた非水電解液二電池を提 供することを目的とする。
本発明者は、 上記の目的を達成するために、 正極活物質であるリチウム ·マン ガン複合酸化物からの M nの溶出を低減することを目指して鋭 討した結果本 発明に至つたものである。 特にリチウムニッケノレ複合酸化物を正極に混合すると きは、 その表面積または粒径、 およびリチウムニッケル複合酸化物の誠が、 充 放電特性、 特に高温におけるサイクル および容量保存特性.自己放電性の改 善に関して極めて大きな i^Wがある。
本発明の第 1の態様は、 正極にリチウム ·マンガン複合酸化物を用いた非水電 解^:次電池において、 電解液力水と HJ^して水素イオンを魅し得る誠を含 み、 電池内の電解液と する場所に水素ィォン捕捉剤力 置されていることを とする非水電解液二次電池に関する。
リチウム 'マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、 サイクル特性の劣化は、 電解液中の Mnイオンの溶出によって生じるので、 電解 液中の Mnイオン を指標として判断することができ、 また、 容量保存特性の 劣化は電解液中の L iイオンの髓変動によって判断することができる。
本発明者の検討では、 L i支持塩としてし i P F6または L i BF を用いると 電解液中への Mnィォンの溶出力特に大きく、 一方これらの支持塩を用いたとき の電解液の酸性度が明らかに高かった。 従って、 これらの支持塩と有機電解液中 の存在している^！:の水分とが反応して水素イオン （H+) を生成し、 これがリ チウム ·マンガン複合酸化物中のマンガンを溶出し結晶構造を劣ィ匕させているこ と力 s推定される。
そこで、 水素ィォンを捕捉し得る化 ^¾を電解液と接触し得る場所に存在させ ることにより、 電解液中の水素イオンの謎の上昇が抑制され、 その結果電解液 中への Mnイオンの溶出が抑えられたものと考えている。 実際、 水素イオン捕捉 剤を用いることにより、 電解液中に溶出する Mnイオンが大幅に減少し、 電解液 中に存在する L iイオンの離変化が抑制され、 さらに電解液の劣化、 変色が抑 えられ、酸の生成も抑制された。 Mnイオンの電解液中への溶出が低減した結果、 リチウム ·マンガン複合酸化物中からの酸素の脱離も同様に減少するのでリチウ ム ·マンガン複合酸化物の結晶構造の劣ィ匕を防ぐことができる。
その結果として、 本発明によれば高充放電容量を保ちながらサイクル特性を向 上させることができ、 また、 電解液の分解や L i離変化が抑制されたためイン ピーダンスの増加も避けることができる。
また、 本発明の異なる態様は、 正極電極に、 （A) リチウム 'マンガン複合酸 化物と、 （B 1 ) 比表面積 Xが 0. 3≤X (mVg) であって、 L i N i 02、 L i 2N i 02、 L i N i 204、 L i 2N i 204、 および L i N iト XMX〇2 (0 < x≤0. 5であり、 Mは、 C o、 Mn、 A l、 F e、 C u、 および S rからな る群より選ばれる 1種類以上の金属元素を表す。 ) カゝらなる群より選ばれる少な くとも 1種からなるリチウム ·ニッケル複合酸化物とを含むことを特徴とする非 水電解液二次電池に関する。
また本発明のさらに異なる態様は、 正極電極に、 (A) リチウム ·マンガン複 合酸化物と、 （B 2) D50粒径が 4 0 m以下であって、 L i N i 02、 L i 2N i 02、 L i N i 204、 L i 2N i 204、 および L i N i卜 XMX02 (0 < x≤0. 5であり、 Mは、 C o、 Mn、 A l、 F e、 C u、 および S rからなる群より選 ばれる 1種類以上の金属元素を表す。 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種 からなるリチウム ·ニッケル複合酸化物とを含むことを特徴とする非水電解液二 次電池に関する。
こららの場合、 前記リチウム ·マンガン複合酸化物とリチウム ·ニッケル複合 酸化物との重量比率を [L i Mn複合酸化物] ： [L i N i複合酸化物] = ( 1 0 0 - a) ： aで表したとき、 3≤a≤4 5であることが好ましい。
本発明者の検討によれば、正極活物質であるリチウム 'マンガン複合酸化物に、 (B 1 ) 比表面積 Xが 0. 3≤X (mVg) であるリチウム 'ニッケル複合酸 化物か、 または （B 2) D50粒径が 4 0〃m以下である特定のリチウム -二ッケ ル複合酸化物を混合して使用することにより、 （1 ) 電解液中に溶出する Mnィ オンが大幅に少なくなり、 同時に ' (2) 電解液中に存在する L iイオンの濃度変 化が小さくなり、 （3) 電解液の劣化、 変色が抑えられ、 酸の生成も抑制されて いることが明らかになった。 さらにその際、 比表面積または粒径の依存性が大き いことは極めて注目されることである。
この理由として、 本発明者は、 正極中に含まれる上記の m¾の TOであって所 定の比表面積または所定の D 5。粒径のリチウム'ニッケル複合酸化物が水素ィォ ンを捕捉するものと考えられる。 このときの^；としては、 例えば水素イオンを 取り込んで代わりに L iイオンを放出する機構力 s推定される。 また、 リチウム - ニッケル複合酸化物が、 リチウム ·マンガン複合酸化物と電解液と水の三者間の に対する、 何らかの触^ ¾的な働きをしている可能性もある。
いずれにしても、 正極中にリチウム ·マンガン複合酸化物と共に、 特定のリチ ゥム ·ニッケル複合酸化物を混在させることにより、 電解液中の酸の生成が抑制 され、 マンガン酸リチウム等のリチウム ·マンガン複合酸化物から電解液中に溶 出する Mnが低減し、 また同時にマンガン酸リチウム等のリチウム .マンガン複 合酸化物からの酸素の脱離も同様に減少させることができる。 従って、 リチウ ム ·マンガン複合酸化物自身の構造劣ィ匕が抑えられるとともに電解液の分解や L i髓変化が抑制されるため、 電池ィンピーダンスの増加を防止することができ る。 このため、 サイクル特性、 容量保存特性ともに向上させることができる。 本 発明は、特に L i P F6および L i B F4のような酸を生成しやすい支纖を用い たときでも、 サイクル特性、 容量保存特性ともに優れている。
さらに、 リチウム 'ニッケル複合酸化物として、 リチウム 'マンガン複合酸ィ匕 物よりも充放電容量が大きな材料系を用いた場合には、 副次的な効果として同時 に高容量ィ匕も図ることができる。
さらに、 リチウム ·マンガン複合酸化物とリチウム ·ニッケル複合酸化物との 混合比率を、 [L i Mn複合酸化物] ： [L i N i複合酸化物] = 1 0 0— a ： aで表したときに、 3≤aとなるようにすることにより、 さらにリチウム ·マン ガン複合酸化物から電解液中に溶出する Mnを低減することができるので、 サイ クル特性および容量保存特性を向上させることができる。 また、 一般にリチウ ム 'ニッケル複合酸化物は、 リチウム 'マンガン複合酸化物に比べて安全性に劣 ること力 s知られているが、 a ^ 4 5となるようにすることにより本来リチウム · マンガン複合酸化物が有している極めて高い安全性の非水電解液二次電池を得る ことができる。
図面の簡単な説明
図 1 ： 8 0°Cの電解液に 2 0日間浸漬させた場合の電解液中の ΜηίΙ を、 リ チウム ·ニッケル複合酸化物の混合比率、 比表面積を変えて測定した結果を示す グラフである。
図 2： 8 0°Cの電解液に 2 0日間浸漬させた場合の電解液中の Μη とリチ ゥム ·ニッケル複合酸化物の混合比率、 D50を変えて測定した結果を示すグラフ である。
図 3：本発明および従来の円筒セルの 5 5°Cにおける放電容量のサイクル特性 を示す図である。
図 4：本発明および従来の円筒セルのィンピーダンスを示す図である。
図 5：本発明の実施例および比較例の円筒セルの 5 5°Cにおける放電容量およ びサイクル特性を示す図である。
図 6：本発明の実施例および比較例の円筒セルのィンピーダンスを示す図であ る。
図 7： リチウム ·ニッケル複合酸化物の比表面積と Mn溶出量の関係を示す図 である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の正極活物質として、 単独または後述するリチウム .ニッケル複合酸ィ匕 物と共に用いられるリチウム 'マンガン複合酸化物は、 リチウム、 マンガンおよ び酸素からなる酸化物であり、 L i Mn 2〇4等のスピネル構造のマンガン酸リチ ゥム、 L i 2Mn 204、 および L i Mn 02等を挙げることができる。 この中でも、 L i Mn 204等のスピネノレ構造のマンガン酸リチウム力好ましく、 スピネノレ構造 をとる限り [L i ] Z [Mn]比が 0. 5からずれていてもよく、 [L i ] Z [M n] 比としては、 0. 5〜0. 6 5、 好ましくは 0. 5 1〜0. 6、 最も好まし くは 0. 5 3〜0. 5 8である。
また、 同様に、 マンガン酸リチウムがスピネノレ構造をとる限り [L i +Mn] [0] 比は、 0. 7 5からずれていてもよい。
また、 リチウム 'マンガン複合酸化物の粒径は、 正極を f するのに適したス ラリーは作製の容易さ、 電池反応の均ー生を考慮すると、 fifi平均粒径で、 通常 5〜3 0 mである。
このようなリチウム ·マンガン複合酸化物は、 次のようにして製造すること力 s できる。
マンガン （Mn) 原料およびリチウム （L i ) 原料として、 まず L i原料とし ては、 例えば炭酸リチウム、 酸ィ匕リチウム、 硝酸リチウム、 水酸化リチウム等の リチウム化^を用いることができ、 Mn原料として例えば電解二酸ィ匕マンガン
(EMD) 、 Mn 2〇3、 Mn 3〇4、 ィ匕学二酸化マンガン （CMD) 等の種々の M n酸化物、 炭酸マンガンゃ蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマンガン化^ 1を 用いることができる。 しかし、 L iと Mnの 比の確保の容易さ、 かさ密度の 違いによる単位体積あたりのエネルギー密度、 目的粒径確保の容易さ、 工業的に 大量合成する際のプロセス，取り扱いの簡便さ、 有害物質の発生の有無、 コスト 等を考慮すると電解二酸化マンガンと炭酸リチゥムの組み合わせ力好まし 、。 出 料を混合する前段階として、 リチウム原料およびマンガン原料を必要に 応じて粉碎し、 適当な粒径にそろえること力 s好ましい。 Mn原料の粒径は、 通常 3〜7 0〃m、 好ましくは 5〜3 0〃mである。 また、 L i源の粒径は、 通常 1 0 m以下、 好ましくは 5 m以下、 最も好ましくは 3 m以下である。
リチウム.マンガン複合酸化物の生成^は、固相表面で^;が進行するため、 L i源と Mn源の混合力 s不十分であったり、 粒径が粗すぎたりすると、 所望の組 成および構造のリチウム 'マンガン複合酸化物が得られない場合がある。例えば、 スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造する際に、 L i源と Mn源の混合が不 十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、 Mn 2〇3、 Mn 304、 L i 2Mn 03、 L i 2Mn 409、 L i 4Mn 501 2のような相が生成することがあり、 スピネル構 造のマンガン酸リチウムより、 電池 SEの低下したり、 エネルギー密度が低下し たりすることがある。 従って所望の および構造のリチウム ·マンガン複合酸 化物を得るためには、 反応の均 生を高めるためにリチウム原料およびマンガン 原料の接触面積を増大させるために、 上記のような粒径を用いることが好ましい。 そこで粒径制御や、 混合粉の造粒を行っても良い。 また、 原料の粒径の制御を行 うと、 目的粒径のリチウム ·マンガン複合酸化物を容易に得ることができる。 次に、 それぞれの原料を L i ZMnのモル比が目的とするリチウム .マンガン 複合酸化物の厳比に合うようにとり、 十分に混合し、 酸素雰囲気で焼成する。 酸素は純酸素を用いても良く、 また窒素、 アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス であっても良い。 このときの酸素分圧は、 5 0〜7 6 0 t 0 r r程度である。 i«温度は、 通常 4 0 0〜1 0 0 0°Cである力、 所望の相が得られるように適 択する。 例えば、 スピネノレ構造のマンガン酸リチウムを製造するのに、 焼成 温度が高すぎると、 Mn 203や L i 2Mn 03等の目的としない相が生成混入し、 電池 ¾ϊおよびエネルギー密度力汁分でない場合があり、 また、 焼成温度が低す ぎると酸素カ湘対的に になったり、 粉体密度が小さい場合があり、 やはり高 容量の実現には好ましくない場合もある。 従ってスピネル構造のマンガン酸リチ ゥムを製造するのには、 焼成温度として好ましくは6 0 0〜9 0 0で、 最も好ま しくは7 0 0〜8 5 0ででぁる。
賊時間は、 適宜調整することができるが、 通常 6〜1 0 0時間、 好ましくは 1 2〜4 8時間である。 冷却速度は、 適宜調整できるが、 最終焼成処理の際は急 冷しない方力好ましく、 例えば 1 0 0°CZh以下程度の冷却速度とすることが好 ましい。
このようにして得られたリチウム ·マンガン複合酸化物の粉体を、 必要に応じ てさらに分級し、 粒径をそろえて正極活物質として用いるカゝ、 または本発明の好 ましい 1形態、においては、 淀のリチウム ·二ッケル複合酸化物と混合して正極 活物質として用いる。
本発明の 1態様において用いられる水素ィォン 剤は、 有機電解液中に存在 する水素イオン （H+) と^；し、 水素イオン濃度を低下させる働きをするもの である。 この際、 水素イオンと した結果、 本発明の電池系に対して悪影響を 及ぼさないような化^ ¾または不活性な化^/に変化するもの力好ましい。 一方、 水素イオンと した結果、 水を生成するものは、 その水が再度支持塩と^;し て水素イオンを発生することになるので本発明には不適当である。 例えば、 アル 力リ金属水酸化物等のように、 OH_イオンが水素イオンと反応して水を生成す るものは好ましくない。 また、 した結果、 電池のインピーダンスを過度に上 昇させるようなものも好ましくない。
水素ィォン捕捉剤は、 電池内の電解液に する場所であればどの場所に配置 してもよい。 例えば、 電解液中に混合、 溶解または分散させたり、 電極中に混合 したりする方法力挙げられる。
例えば、 電極材料としても機能し得るものであれば、 本発明で用いる正極材料 であるリチウム 'マンガン複合酸化物に混合して、電極を形成することができる。 水素イオン捕捉剤としては、 無衡匕合物、 または有謝匕合物のどちらでもよい。 例えばリチウム 'ニッケル複合酸化物、 水素 合金、 素を吸蔵し得る炭素等 を挙げることができる。 これらは粉末状で用いることが好ましく、 正極に混合し たり、 電解液に分散させたりして用いることができる。 使用し得るリチウム '二 ッケル複合酸化物は、 水素イオン捕捉機能を有するものである。 例えば、 前述の 特開平 1 0—1 1 2 3 1 8号公報に記載されているリチウム ·ニッケル複合酸ィ匕 物は、 必ずしも水素イオン捕捉機能を有するとは言えない。
次に、 本発明の各態様において用いられるリチウム ·ニッケル複合酸化物につ いて説明する。 リチウム 'ニッケル複合酸化物は、 リチウム、 ニッケルおよび酸 素からなる酸化物であり、 L i N i 02、 L i 2N i 02、 L i N i 204、 L i 2 N i 2〇4、 およびこれらの酸化物に安定化や高容量化、 安全性向上のために 他元素をド一プしたもの等を挙げることができる。 他元素をドープしたもの としては、例えば L i N i 02に対して他元素をドープした酸化物は、 L i N i J _XMX02 (0 <x≤0. 5である。 ) で表され、 Mはド一プ金属元素であって、 C o、 Mn、 A l、 F e、 C u、 および S rからなる群より選ばれる 1種類以上 の金属元素を表す。 Mは 2種以上のド一プ金属元素であってもよく、 ド一プ金属 元素の組成比の和が Xになればよ V、。
この中でも、 L i N i 02および L i N iい X C o x02 (この場合、 xは通常 0. 1〜0. 4である。 ） が好ましい。
尚本発明では、 上記リチウム 'ニッケル複合酸化物の L i ZN i比 （L i N i nMxOsの場合は L i Z [N i +M] 比） fK 表記された量論比から多少ずれ ていてもよく、 本発明の各態様において用いられるリチウム ·ニッケル複合酸ィ匕 物はそのような場合をも含むものである。
本発明では、 このようなリチウム 'ニッケル複合酸化物として、 比表面積 Xが 0. 3以上ものを用いることにより、 リチウム ·マンガン複合酸化物または電解 液の劣ィ匕を効果的に防止することが可能になる。 また、 比表面積は通常 5. 0以 下であり、 さらに 3. 0以下のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い 易く容易に電極塗布が行えるスラリ一力 s得られるので好まし V、。
また、 本発明では前述のリチウム 'ニッケル複合酸化物として、 D50粒径が 4 0〃m以下のものを用いてもよく、 D50粒径を 4 0 以下とすることで、 リチ ゥム ·マンガン複合酸化物または電解液の劣ィ匕を効果的に防止することが可能に なる。 また、 D50粒径は通常 1〃m以上であり、 特に 3〃m以上のものを用いる と正極電極を製造する際に取り扱 Vヽ易く容易に電極塗布が行えるスラリ一が得ら れるので好ましい。
尚、 ここで比表面積とは、 粉体単鍾量あたりの表面積 (m2/g) を表し、 本発明ではガス吸着法によつて測定したものである。
また、 D50粒径とは、 fifi積算値 5 0%に対応する粒径を表し、 レーザ一 « 乱式測定法によつて測定したものである。
このようなリチウム ·ニッケル複合酸化物は、 次のようにして製造することが できる。 まず、 リチウム原料としては、 前述と同様に例えば炭酸リチウム、 酸ィ匕 リチウム、 硝酸リチウム、 水酸ィ匕リチウム等のリチウムィ匕合物を用いることがで きる。 また、 ニッケル （N i ) 原料として水酸ィ匕ニッケル、 酸化ニッケル、 硝酸 二ッケル等を用いることができる。 リチウム原料およびニッケル原料とも、 必要に応じて粉砕し、 適当な粒径にそ ろえて用いることが好ましい。特に、 ½の比表面積、 または D50粒径を得るた めには、 二ッケル原料の粒径を分級して用いることが好ましい。
その後、 L i /N i比が目的とするリチウム 'ニッケル複合酸化物の組成比に 合うようにとり、 十分混合した後、 リチウム 'マンガン複合酸化物の製造と同様 にして焼成する。 焼成温度は 5 0 0〜9 0 0°C程度である。 焼成して得られたリ チウム ·ニッケル複合酸化物を、 好ましくはさらに分級することにより所望の比 表 ¾¾、 または D50粒径のリチウム ·ニッケル複合酸化物を得ることができる。 このようなリチウム ·ニッケル複合酸化物は、 正極活物質としての効果もあるの で、 リチウム ·マンガン複合酸化物に混合して正極材料として用いること力好ま しい。 また、 水素イオン捕捉剤として電解液中に分散させて使用することも可能 である。
尚、 本発明では正極活物質として、 このようなリチウム 'マンガン複合酸化物 とリチウム ·ニッケル複合酸化物との混合物の他に、 L i C o 02等の一般的に 正極活物質として知られている化合物を混合して用いてもよい。 また、 安全性等 のために L i 2C 03等の通常用いられる添加物質をさらに加えても良い。
正極の製造方法としては、 特に制限はないが例えば、 例えばリチウム .マンガ ン複合酸化物の粉体とリチウム ·ニッケル複合酸化物の粉体を、 例えば導電性付 与剤およびバインダーと共に、 バインダ一を溶解しうる適当な分 で混合 （ス ラリー法） した上で、 アルミ箔等の集電体上に塗布した後、 溶剤を乾燥した後、 プレス等により圧縮して成膜する。
尚、 導電性付与剤としては特に制限は無く、 力一ボンブラック、 アセチレンブ ラック、 天然黒鉛、 人工黒鉛、 炭素繊維等の通常用いられるものを用いることが できる。 また、 バインダーとしても、 ポリテトラフルォロエチレン （PTF E) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVD F) 等の通常用いられるものを用いることができ る。
一方、 対する負極活物質としては、 リチウム、 リチウム合金またはリチウムを 放出しうるグラフアイトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用 Lヽる。
セパレ一タは特に限定されないが、 織布、 硝子繊維、 多孔性合 β脂皮膜等を 用いることができる。 例えばポリプロピレン、 ポリエチレン系の多子 が薄膜で かつ大面積化、 膜強度や膜抵抗の面で適当である。
非水電解液の溶媒としては、 通常よく用いられるもので良く、 例えばカーボネ ート類、 塩素化炭化水素、 エーテル類、 ケトン類、 二トリル類等を用いることが できる。 好ましくは、 高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート （EC) 、 プロ ピレンカーボネート （PC) 、 r一プチロラクトン （GBL) 等から少なくとも 1種類、 低粘度溶媒としてジェチルカーボネート （DEC) 、 ジメチルカ一ボネ —ト （DMC) 、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 、 エステル類等から少な くとも 1種類選択し、 その混合液を用いる。 EC + DEC、 PC + DMCまたは PC + EMCが好ましい。
支持塩としては L i C 104、 Li I、 L i FF6、 L i A 1 C 14、 L i BF4、 CF3S03Li等から少なくとも 1種類を用いる。 本発明では、酸性を生成しや すい支持塩を用いても、 電解液中の酸を抑制できるので、 特に L i PF6または L i BF4を用いたときに最も効果を発揮し得るので好ましい。 支^^の は、 例えば 0. 8〜1. 5Mである。
電池の構成としては、 角形、 ぺ一パ一型、 積層型、 円筒型、 コイン型など種々 の形状を採用することができる。 また、構成部品には集電体、絶縁板等があるが、 これらは特に限定されるものではなく、 上記の形状に応じて選定すればよい。
実施例
以下、 本発明を ¾1例によりさらに説明するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。尚、比表面積は、 Quan t a Ch r omeMQuan t a S orbを用いて、 D50粒径は、 Mi cro T r a c FRAを用いて測定し
[評価試験例 A— 1 ]
マンガン酸リチウムの合成には、 出発原料として炭酸リチウム （L i2C03) および電解二酸ィ匕マンガン （EMD) を用いた。
上記の出 料の混合の前段階として、 性の向上と目的粒径を有するマン ガン酸リチウムを得ることを目的に、 L i 2C〇3の粉砕および EMDの分級を行 つた。 マンガン酸リチウムは電池の正極活物質として用いる場合、 の均一性 確保、 スラリー作製の容易さ、 安全性等の兼ね合いにより、 5〜30〃mの 平均粒径が好ましいので、 E MDの粒径もマンガン酸リチウムの目的粒径と同じ 5〜30 mとした。
一方、 L i 2C03は均一 の確保のためには 5 m以下の粒径力 s望ましいの で、 D50粒径が 1. 4〃mとなるように粉砕を行った。
このように所定の粒径にそろえた EMDおよび L i 2C03を、 [L i ] ノ [M n] =1. 05 2となるように混合した。
この混合粉を酸素フローの雰囲気下、 800°Cで焼成した。 次いで、 得られた マンガン酸リチウムの粒子中の粒径 1 u m以下の微小粒子を空気分級器により除 去した。 この時、 得られたマンガン酸リチウムの比表面積は約 0. 9m2Zgで めった
また、 タップ密度は 2. 17g/c c、 真密度は 4. 09gZcc、 D50粒 径は 17. 、 格子定数は 8. 227人という粉体特性であった。
一方、 リチウム 'ニッケル複合酸化物として比表面積 1. 7m2Zgの L iN i 02を用意した。
上記のように用意したマンガン酸リチウムと L i N i 02とを表 A— 1に表す 割合で混合し、 その混合粉 5gと L i PF6 (濃度 1M) を含むプロピレン力一 ポネート （PC) とジメチルカーボネート （DMC)の混合溶媒 (50 : 50 (体 積％) ) の電解液 10c cを密閉容器に入れた。
これらの密閉容器を 80 °Cに加熱し、 20日間放置した。 その後その電解液を 抽出し、 電解液中の Mnイオン を I CPにて分析した。 その結果を表 A— 1 に示す。
また、比較のために L i N i 02に代えて L iMnL 8N i 0.204を用いた評価 も行った。 表 A_ l
Figure imgf000019_0001
(表 A— 1中、 aは前記と同義、即ち [リチウム 'マンガン複合酸化物] ： [リ チウム 'ニッケル複合酸化物] を （1 0 0— a) ： aと表したときのリチウム . ニッケル複合酸化物の fi*混合比を表す。 ）
この結果から、 L i N i 02混合比が高いほど、 電解液中に溶出する Mnが少 なくなる。 すなわち、 高温環境下で電池を使用しても、 正極活物質の安定性が増 加することが予想される。 特に、 L i N i 02が 3 %未満のものでは、 少なくと も添加することによって Mnの溶出を抑える効果は見られるものの、 満足できる 効果を得るためには 3%以上入れることが好ましい。 さらに好ましくは、 1 0% 以上である。
さらにリチウム ·ニッケノレ複合酸化物として、 Mnを含むスピネル型のものを 使用したときには、 M nの溶出を抑える効果は見られなかつた。
[評価試験例 A— 2]
評価試験例 A— 1で用意した密閉容器を同様に 8 0°Cに加熱し、 2 0日間放置 した。 その後その電解液を抽出し、 電解液中の L iイオン を原子吸光にて分 祈した。 その結果を表 A— 2に示す。 表 A— 2
Figure imgf000020_0002
(表中、 aは表 A— 1と同義である。 )
L i PF6 (濃度 1M) を含むプロピレンカーボネート （PC) とジメチルカ —ポネート （DMC) の混合溶媒 （50 : 50 (W %) ) の電解液中の L i濃 度は約 6400ppmであることを踏まえると、 L i N i 02混合比が 3%以上 で、 電解液中の L i濃度減少を抑制できていると言える。 リチウム 'ニッケル複
Figure imgf000020_0001
電解液中の L i纖減少抑制の観点からも、 aは 3以上力 s好ましいこと力わかる。
またリチウム ·ニッケル複合酸化物として、 Mnを含むスピネル型のものを使 用したときには、 L 減少を抑制する効果は見られなかった。
[評価試験例 A— 3]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表面積 として 3. 0m2/g、 2. 36m2/g、 1. 50m2Zg、 0. 7 lmVg, 0. 49m2/g, 0. 30m2/g 0. 25m2/gの 7種類の L i N i 0. 8 Co0.202粉末を用意した。
次に、 マンガン酸リチウムと種々の比表面積の L i N i 0. 8Co0.202とを所 定の fii混合比 （a = 0、 3、 5、 10、 15、 20、 30、 35) で混合し、 評価試験例 A— 1と同様にその混合粉 5 gと L i P F6 (濃度 1 M) を含むプロ ピレンカーボネート （PC) とジメチルカ一ボネ一ト （DMC) の混合溶媒 (5 0 : 50 (体積％) ) の電解液 10 c cを密閉容器に入れた。
これらの密閉容器を 80°Cに加熱し、 20日間放置した。 その後その電解液を 抽出し、 電解液中の Mnイオン? を I CPにて分析した。 その結果を図 1に示 す。 比表面積が大きいほど、 Mn溶出を抑制する効果が高いことが分かる。
評価試験例 A— 3の結果より、 リチウム'ニッケル複合酸化物の比表面積が 0. Sn^Zg未満のものでは Mn溶出抑制の効果が小さすぎ、 a〉 45でなければ リチウム ·ニッケル複合酸化物を混合しない場合の Mn の 1 3以下になら ない。 よって比表面積が 0. Sm^/g以上のものが好ましいことがわかる。
[評価試験例 A— 4]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 D50が 2 j«m、 3 rn、 15 m、 26 um, 40 urn, 45 mの 6種類の L i N i 0. 8Co0.202粉末を用意した。
次に、 マンガン酸リチウムと種々の比表面積の L iNi 8Co0.202とを所 定の龍混合比 （a = 0、 3、 5、 10、 15、 20、 30、 35) で混合し、 評価試験例 A— 1と同様にその混合粉 5 gと L i F F 6 (濃度 1 M) を含むプロ ピレン力一ポネート （PC) とジメチルカ一ボネート （DMC) の混合溶媒 (5 0： 50 (体積％) ) の電解液 10 c cを密閉容器に入れた。
これらの密閉容器を 80°Cに加熱し、 20日間放置した。 その後その電解液を 抽出し、 電解液中の Mnイオン を I CFにて分析した。 その結果を図 2に示 す。 粒径が小さいほど、 Mn溶出を抑制する効果が高いことが分かる。 また、 D 50粒径 40〃 mより大きいリチウムニッケル複合酸化物の混合比 αは a〉 45 にしても Mn溶出量はリチウム ·ニッケル複合酸化物を混合しない場合の Mn濃 度の 1/3以下にならない。 よって D50粒径が 40 m以下のものカ好ましいこ とがわかる。
[評価試験例 A— 5]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表面積 として 4. 5m2/g、 3. 2m2/g、 3. 0m2/g、 1. 50m2/g、 0. 30m2Zgの 5種類の L i N i 0.8Co0.202粉末を用意した。マンガン酸リチ ゥム、 L i N i 8Co0.202及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式 混合し、 バインダ一である F VD Fを溶解させた N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 中に加え、 ■して均一に分散させて電池用スラリ一を作成した。 こ のとき、 マンガン酸リチウム ： L i N i 0. 8Co0.202：導電性付与剤： PVD F： NMP-30 : 10 : 5 : 5 : 50 (MA%) の混合比 （a = 25) であつ た。
ブルツクフィールド粘度計にて測定を行った後、 そのスラリ一を厚さ 25〃m のアルミ金属箔上に均一に塗布を行った後 NMPを蒸発させることで正極シート とした。 表 A— 3に、 比表面積とスラリ一及び塗布の状態を示す。 表 A— 3
Figure imgf000022_0001
表 A— 3より、 比表面積が 3. 0m2Zgより大きい場合はゲル化起こり電極 塗布が困難になるので、 比表面積は 3. Orr^Zg以下力 s好ましいこと力わかる。
[評価試験例 A— 6]
評価試験例 A— 5において、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 D50が 2 m、 3 m、 15 m、 26 urn, 40 m、 45 mの L i N i 0 8C o0 202粉末を用意した以外は評価試験例 A— 5と同様にして正極シ一トとした。表 A—4に、 D 50粒径とスラリー及び塗布の状態を示す。 表 A— 4
Figure imgf000023_0001
表 A— 4より、 D 5。粒径が 3 mより小さ 、場合はゲル化起こり電極塗布が困 難になるので、 D50粒径としては 3〃m以上が好ましいことがわかる。
[評価試験例 A - 7]
リチウム *マンガン複合酸化物として評価 Ml矣例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表面積 1. 7m2/gの L i N i 0.8Co0.202を用いて、 2320コインセルを{«し た。 即ち、 正極はマンガン酸リチウム： L i N i 0.8Co 202：導電性付与 剤： PTFE = 72 : 8 : 10 : 10 (ΜΜ%) の混合比 （a =10) で鎌し たものを 0. 5mmの厚さに圧延し、 それを ø 12 mmで打ち抜いて した。 ここで導電 1生付与剤は、 カーボンブラックを用いた。負極は 14mm、厚さ 1. 5mmの金属 L iを用い、 セパレータは厚さ 25〃mの多孔性 P P膜を使用した。 電解液は L i CM 04 (濃度 1M) を含むエチレンカーボネート （EC) とジメ チルカ一ボネートの混合溶媒 （50 : 50 (体積％) ) とした。
同時に比較のために、 正極をマンガン酸リチウム：導電性付与剤： PTFE = 80 : 10 : 10 (≤*%) とし、 L i N i 0. 8Co0.202を含んでいないこと 以外は、 負極、 セパレ一タ、 電解液ともに同様にした 2320コインセルを ί« した。
これらのコインセルを用いて充放電サイクル試験を行った。 サイクルは充電、 放電ともに 0. 5rnAZcm2の定電流とし、 充放電電圧範囲は 3. 0 4. 5 V V s L iで行った。 また評価温度は 10°Cから 60°Cまで 10°Cきざみと した。
L i Ni o. 8Co0. 202を含むもの （実施例） と含まないもの （比較例） のコ ィンセルのサイクル評価温度による # 50Z# 1 ( 1サイクルめの放電容量に対 する 50サイクルめの放電容量の割合） 容纖存率'（％) を表 A— 5に示す。 本 発明によるコインセルの方がサイクル温度を上昇させても容量残存率が高い。 表 A— 5
Figure imgf000024_0001
[評価試験例 A— 8]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表面積 1. 7m2Zgの LiNi0.8Co0.202を用いて、 18650円筒セルを試作し た。 即ち、 まずマンガン酸リチウム、 L i N i 0. 8Co0.202および導電性付 与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、 バインダ一である PVDFを溶解さ せた N—メチル一2—ピロリドン （NMP) 中に均一に分散させスラリーを した。 そのスラリーを厚さ 25 mのアルミ金属箔上に塗布後、 NMPを蒸発さ せることにより正極シートとした。 正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム： L i N i 0. 8Co0.202：導電性付与剤： PVDF = 72 : 8 : 10 : 10 (重 量％) とした。 このとき、 a=10である。
一方、 負極シートはカーボン： PVDF = 90： 10 (重量％) の比率となる ように混合し NMPに分散させ、 厚さ 20 mの銅箔上に塗布して作製した。 以上のように ί«した正極および負極の電極シートを厚さ 25 mのポリェチ レン多子 セパレータ一を介し巻き上げて円筒電池とした。
電解液は 1Mの L i PF6を支持塩とし、 溶媒はプロピレンカーボネート （P C) とジェチルカーポネート （DEC) の混合溶媒 (50 : 50 ) と した。
同時に、 比較のために正極中に L iNi0.8Co0.202を含まず、 固形分比率 をマンガン酸リチウム：導電性付与剤： PVDF = 80 : 10 : 10 (重量％) とした以外は同様にして 18650円筒セルを試作した。
これらの円筒セルを用いて、 55°Cにおける充放電サイクル! ^を行った。 充 電は 500mAで 4. 2 Vまで、 放電は 100 OmAで 3. 0Vまで行った。 図 3に、 L i N i 0.8Co0.202を含む場合 （鎌例） および含まない場合 （比較 例） について円筒セルの 55°Cにおける放電容量のサイクル特性比較を示す。 本 発明の ¾1例による円筒セルの方力充放電サイクルを繰り返しても容量劣化が少 ないことが分かる。
さらに、 上記実施例、 比較例による円筒セルを用いて、 55°Cにおける充放電 サイクル試験を 100サイクル行った後、 交流インピーダンス法で各々の円筒セ ルのインピーダンスを測定した。 その比較を図 4に示す。 本発明による実施例の 方が、 直流等価抵抗も界面抵枋も小さいことが分かる。
[評価試験例 A— 9]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 A— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケノレ複合酸化物としては、 比表面積 1. 7m2Zgの LiNi0.8Co0.202を用いて、 18650円筒セルを試作し た。 18650円筒セルの製 法は評価試験例 A— 8と同様にして行った。 この評価試験例では、 正極中の固形分 fi*比率は、 マンガン酸リチウム： L i Ni 0. 8Co0.2〇2：導電性付与剤： PVDF = 80-x： x： 10： 10とし たときの X (Μ&%) を、 表 Α— 6に示す値で試験を行った。 表 Α— 6には、 a
(=χ · 100/80,前述の aと同篛 も併記した。
このように f^ した円筒セルを用いて、 55°Cにおける容量保存 itを行った。 充電は 500mAで 4. 2 Vまで定電流充電した後、 4. 2Vで 2時間定 ¾ϊ 充電を行った。 その後、 室温において放置時間を置カゝずに放電させた場合と、 室 温において 28日間放置した後に放電させた場合の放電容量を測定した。 容量測 定は室温 ¾J 下において 500mAでカツトオフ電位を 3. 0Vとした。
表 A— 6に試作した円筒セルの 28日間放置後の保存容量 （4 W容量と表記す る） および、 その保存容量の放置期間なしで放電させた場合の容量 （0W容量と 表記する） に対する割合を示す。 L i N i 8 C o 0. 202を添加しない場合 （X 0の場合） に対して、 添加した場合は 2 8日間放置後も容量の保存性が高い。 また、 高容量のリチウム 'ニッケル複合酸化物混合効果で円筒セルの容量も増加 した。 表 A— 6
Figure imgf000026_0001
[評価試験例 A- 1 0]
評価試験例 A— 9で ί«した円筒セルを用いて、 安全性 験を行った。 その結 杲を表 Α— 7に示す。 マンガン酸リチウムを主な正極活物質として用いた場合、 C ο系と比較し安全性が高いため、 より厳しい条件で安全性の差異を際だたせる ため、 安全性評価項目として、 丸棒圧壊および釘差し試験を採用した。
丸棒圧壞纖では、 丸棒を用いて電池を 1 /2までつぶした。 また釘差し纖 は、 電池に釘を刺すことにより強制的に内部ショートを起こさせる であり、 4mmの釘を用いた。 いずれも詳細は UL—1 6 4 2に準じて行った。
丸棒圧壞纖では Xが 4 0以上で僅かな蒸気が見られ、 5 2以上で発火となつ た。 一方、 釘差し試験では xが 36を越えると難が見られ、 48以上で発火と なった。 リチウム 'ニッケル複合酸化物の割合が多くなるほど安全性確保は困難 となる。 従って、 安全性の観点から、 Xは 36以下、 a≤45となる。 表 A— 7
Figure imgf000027_0001
以上の評価試験例の結果をまとめると、 混合するリチウム ·ニッケル複合酸ィ匕 物は、 Μη溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点から比表面積 Xが 0. 3≤Χ≤3. 0 (m2/g) 力最も適している。
また、 混合するリチウム ·ニッケル複合酸化物は、 Mn溶出の観点及びスラリ 一の塗布性、 印刷性の観点より D50粒径が 3 m以上 40 m以下であることが 最も適している。
また、 リチウム ·マンガン複合酸化物とリチウム ·ニッケル複合酸化物との比 率は、 Mn溶出の観点及び安全性の観点より、 [L iMn複合酸化物] ： [Li Ni複合酸化物] 二 （100— a) ： aとしたとき、 3≤a≤45が好ましい。
[評価試験例 B - 1]
マンガン酸リチウムの合成には、 出発原料として炭酸リチウム （Li2C〇。） および電解二酸化マンガン （EMD) を用いた。
上記の出 料の混合の前段階として、 ®S性の向上と目的粒径を有するマン ガン酸リチウムを得ることを目的に、 L i 2( 03の粉砕および EMDの分級を行 つた。 マンガン酸リチウムは電池の正極活物質として用いる場合、 の均一性 確保、 スラリー作製の容易さ、 安全性等の兼ね合いにより、 5〜30 mの S* 平均粒径が好ましいので、 EMDの粒径もマンガン酸リチウムの目的粒径と同じ 5〜30 とした。
一方、 L i 2C〇3は均一 の確保のためには 5 m以下の粒径が望ましいの で、 D50粒径が 1. 4 mとなるように粉碎を行った。
このように^の粒径にそろえた EMDおよび L i 2C03を、 [L i] [M n] 二 1. 05 2となるように混合した。
この混合粉を酸素フローの雰囲気下、 80CTCで焼成した。 次いで、 得られた マンガン酸リチウムの粒子中の粒径 1 μ m以下の微小粒子を空気分級器により除 去した。 この時、 得られたマンガン酸リチウムの比表面積は約 0. 9m2Zgで めつ こ o
また、 タップ密度は 2. 17g/cc、 真密度は 4. 09gZcc、 D50粒 径は 17. 2 m、 格子定数は 8. 227人という粉体特性であった。
一方、 水素ィォン匿剤として、 リチウム 'ニッケル複合酸ィ匕物の 1例として 比表面積 1. 7m2Zgの L i N i 0.9Co0. 02を用意した。
上記のように用意したマンガン酸リチウムと L i N i 0. 9Co0. とを、 重 iitで 100— a： aで表したとき、 a = 0 (比較例） 、 1、 2、 3、 5、 10、 15、 20となるように混合し、 その混合粉 5gと L i PF6 (濃度 1M) を含 むプロピレンカーボネート （PC) とジメチルカ一ポネート （DMC) の混合溶 媒 （50： 50 (体積％) ) の電解液 10 c cを密閉容器に入れた。
これらの密閉容器を 80°Cに加熱し、 20日間放置した。 その後その電解液を 抽出し、 電解液中の Mnイオン^ Sを I CPにて分析した。 その結果を表 B— 1 に示す。 表 B— 1 電解液中の Μη
Figure imgf000029_0001
この結果から、 L i N i o. 9C o 0. 混合比が高いほど、 電解液中に溶出す る Mnが少なくなつており、 水素イオンの捕捉が効果が高いことがわかる。 この ように、 高温環境下で電池を使用しても、 正極活物質の安定性が増加することが 予想される。
[評価試験例 B— 2]
評価試験例 B— 1で用意した密閉容器を 8 0°Cに加熱し、 2 0日間放置した。 その後その電解液を抽出し、 電解液中の L iイオン ϋを原子吸光にて分析した c その結果を表 B— 2に示す。 表 B— 2 電解液中の L i
Figure imgf000029_0002
L i P F6 (濃度 1 M) を含むプロピレンカーボネート （P C) とジメチルカ ーボネート （DMC) の混合溶媒 （50 : 50 %) ) の電解液中の Li濃 度は約 640 Op pmであることを踏まえると、 L i Ni 0.9Co0. 混合比 を高くするほど、 電解液中の L i濃度減少を抑制できると言える。
評価試験例 B—1および 2の結果より、 リチウム 'ニッケル複合酸化物の混合 により、 電解液中への Mn溶出力 H£減され、 電解液中の L iイオン難変化が抑 制されることが分かった。 リチウム ·ニッケル複合酸化物を混合しない場合の M n難の 1ノ3以下を目安とすると、 リチウム ·ニッケル複合酸化物の混合比は [リチウム ·マンガン複合酸化物] ： [リチウム ·ニッケル複合酸化物] = 10 0： a &%)とした場合、 a≥3となる。 また評価試験例 B— 2より、 a≥ 3の場合、 電解液中の L は 80 °C、 20日間放置後も 95 %以上を保持し ていることが分かる。 これらの結果から、 特に a 3が好ましい。
[評価試験例 B - 3]
リチウム ·マンガン複合酸化物としては、 評価試験例 B— 1と同様にして合成 したマンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表 面積 1. ymSZgの L i N i 0.8C o0,2〇2を用いて 232〇コインセルを作製 した。 正極はマンガン酸リチウム： LiNi0.8Co0.202：導電性付与剤： P TFE = 72 : 8 : 10 : 10 (S4%) の混合比 (a = l 0) で ¾したもの を 0. 5 mmの厚さに圧延し、 それを ø 12 mmで打ち抜いたものを用いた。 こ こで導電性付与剤は力一ボンブラックを用いた。 負極は 014mm、 厚さ 1. 5 mmの金属 L iを用い、 セパレータは厚さ 25 mの多孔性 PP膜を使用した。 電解液は LiBF4 Q .1 M) を含むエチレン力一ポネート （EC) とジメチ ルカーボネートの混合溶媒 (50 : 50 m %) ) とした。
同時に比較のために、 正極をマンガン酸リチウム：導電性付与剤： PTFE二 80 : 10 : 10 (ΜΑ%) とし、 L i N i 0. 8Co0.202を含んでいないこと 以外は、 負極、 セパレータ、 電解液ともに同様にした 2320コインセルを ί« した （比較例） ο
これらのコインセルを用いて充放電サイクル試験を行った。 サイクルは充電、 放電ともに 0. 5mA/ cm2の定電流とし、 充放電電圧範囲は 3. 0〜4. 5 V vs L iで行った。 また評価温度は 10°Cから 60°Cまで 10°Cきざみと した。
L i N i o.8Co0.202を含むもの （魏例） と含まないもの （比較例） のコ インセルの、 サイクル評価温度による #50 #1 (1サイクルめの放電容量に 対する 50サイクルめの放電容量の割合） 容;！ ¾存率 （％) を表 B— 3に示す。 本発明のコインセルの方がサイクル温度を上昇させても容量残存率が高い。 表 B— 3 #50 #1容 存率 （％)
Figure imgf000031_0001
[評価試験例 B— 4]
リチウム ·マンガン複合酸化物としては、 評価試験例 B— 1と同様にして合成 したマンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表 薩 1. 7m2/gの LiNi。.8Co0.202を用いて、 18650円筒セルを試 作した。
まずマンガン酸リチウム、 L i N i 0. 8Co0.202および導電性付与剤を乾式 混合し、 バインダーである PVDFを溶解させた N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 中に均一に分散させスラリーを作製した。 導電性付与剤としてはカー ボンブラックを用いた。 そのスラリーを厚さ 25 mのアルミ金属箔上に塗布後、 NMPを蒸発させることにより正極シ一トとした。 正極中の固形分比率はマンガ ン酸リチウム： LiNi0.8Co0.202：導電性付与剤： PVDF = 72： 8： 10 : 10 ( Λ%) の混合比 (a = l 0) とした。
一方、 負極シートはカーボン： PVDF二 90： 10 m&%) の比率となる ように混合し NM Pに分散させ、 厚さ 20 mの銅箔上に塗布して作製した。 以上のように作製した正極および負極の電極シ一トを厚さ 25 mのポリェチ レン多? セパレー夕一を介し巻き上げて円筒電池とした。
電解液は 1Mの L i FF6を支持塩とし、 プロピレンカーボネート （PC) と ジェチルカーポネート （DEC) の混合溶媒 (50 : 50 (体積％) ) を溶媒と した。
同時に、 比較のために正極中に L iNi0.8Co0.202を含まず、 固形分比率 をマンガン酸リチウム：導電性付与剤： PVDF = 80 : 10 : 10 (重量0 ) とした以外は同様にして 18650円筒セルを試作した （比較例） 。
これらの円筒セルを用いて、 55°Cにおける充放電サイクル試験を行った。 充 電は 500mAで 4. 2 Vまで、 放電は 100 OmAで 3. 0Vまで行った。 図 5に L i N i 0. eCo0.2 O 2を含む場合（魏例） および含まない場合（比較例） について円筒セルの 55°Cにおける放電容量のサイクル特性比較を示す。 本発明 の実施例による円筒セルの方が充放電ザイクルを繰り返しても容量劣ィ匕が少な Lヽ ことが分かる。
[評価試験例 B - 5]
評価試験例 B— 4で作製した円筒セルを用いて、 55°Cにおける充放電サイク ル 食を 100サイクル行った後、 交流インピーダンス法で各々の円筒セルのィ ンピーダンスを測定した。 その比較を図 6に示す。 本発明による実施例の方力 直流等価抵抗も界面抵抗も小さいことが分かる。
[評価試験例 B— 6]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 B— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 水素イオン觀剤としてリチウム ·ニッケル複合酸 ィ匕物としては、比表面積 1. 7m2/gの LiNi0.8Co0.15A10.05O2を用 いて、 18650円筒セルを試作した。
まずマンガン酸リチウム、 L iNi0.8Co0.15A10.05O2および導電性付 与剤を乾式混合し、 バインダーである P V D Fを溶解させた N—メチルー 2—ピ 口リドン （NMP) 中に均一に分散させスラリーを作製した。 そのスラリーを厚 さ 25 mのアルミ金属箔上に塗布後、 NMPを蒸発させることにより正極シ一 卜とした。
正極中の固形分比率は でマンガン酸リチウム： L i N i 8Co0.15A 1 o. 05O2：導電性付与剤： PVDF = 80-x： X： 10 ： 10としたときの X (ΜΛ%) を表 Β— 4に示す値で試験を行った。 表 Β— 4には、 a (=x♦ 1 00/80, 前述の aと同 も併記した。 比較例として X二 0 (a = 0) の場 合も合わせて試験を行った。
一方、 負極シートはカーボン： PVDF = 90： 10 (重畺％) の比率となる ように混合し NMPに分散させ、 厚さ 20 mの銅箔上に塗布して ί«した。 電解液は 1Mの L i PF6を支持塩とし、 プロピレンカーボネート （FC) と ジェチルカーボネート （DEC) の混合溶媒 (50 : 50 (体積％) ) を用いた。 セパレーターは厚さ 25 mのポリエチレン多孑 [^を使用した。
このように作製した円筒セルを用いて、 55°Cにおける容量保存試験を行った。 充電は 500mAで 4. 2 Vまで定電流充電した後、 4. 2 Vで 2時間定電圧充 電を行った。 その後、 室温において放置時間を置かずに放電させた場合と、 室温 において 28日間放置した後に放電させた場合の放電容量を測定した。 容量測定 は室温職下において 500mAでカツトオフ電位を 3. 0Vとした。
表 B— 4に試作した円筒セルの 28日間放置後の保存容量 （4W容量と表記す る） および、 その保存容量の放置期間なしで放電させた場合の容量 （0W容量と 表記する） に対する割合を示す。 比較例に対して本発明による実施例では 28日 間放置後も容量の保存性が高い。 また、 高容量のリチウム 'ニッケル複合酸化物 混合効果で円筒セルの容量も増加した。
表 B— 4
Figure imgf000034_0001
[評価試験例 B— 7]
評価試験例 B— 6で f ^した円筒セルを用いて、 安全性試験を行った。 その結 果を表 B— 5に示す。 ただし、 マンガン酸リチウムを主な正極活物質として用い た場合、 C o系と比較し安全性が高いため、 短絡試験、 ホットボックス等の各安 全性評価項目での差異カ 認しにくい。 そこで、 より厳しい条件で安全性の差異 を際だたせるため、 正極電極密度を 3. 1 gZ c m3という高い値に設定して円 筒セルを作製し、 安全性評価を行った。 将来的には、 より高容量化の方向を検討 する可能性が高 こめ、 高電極密度の条件で評価することは重要である。
安全性評価項目は過充電試験および釘差し試験とした。 過充観験は 1 2 V、 3 Cの条件で行った。 釘差し試験は、 電池に釘を刺すことにより強制的に内部シ ョ一トを起こさせる試験であり、 4mmの釘を用いて UL— 1 6 4 2に準じて行 つ 7こ o
過充電試験では Xが 5 6以上でも ¾ ·発火はみられなかった。 一方、 釘差し 試験では Xが 4 0以上で僅かな蒸気が見られ、 5 2以上で発火となった。従って、 安全性の観点から、 Xは 3 6以下、 a 5が好ましい。 表 B— 5
Figure imgf000035_0001
[評価試験例 Β - 8]
評価試験例 Β— 1と同様にして合成したマンガン酸リチウムとリチウム ·ニッ ケル複合酸化物として L i N i o.8Co0. iMno. とを Si比で 100— a： aとしたときの a (ΜΜ%) を、 0 (比較例） 、 3 5 10 15 20 3 0 35の混合比で混合し、 その混合粉 5gと 1 Occの L i PF6 (fIS 1 M) を含むエチレンカーボネート （EC) とジェチルカ一ボネート （DEC) の混合 溶媒 （50： 50 (体積％) ) の電解液を密閉容器に入れた。 このとき、 L i N i 0. 8Co0. iMno. として、 3. OmVg, 2. 36m2Zg 1. 50 m2Zg 0. 7 lmVg, 0. 49mVg 0. 30m2Zg 0. 25m2 / gの比表面積を有する 7種を用いた。
このように用意した密閉容器を 80°Cに加熱し、 20日間放置した。 その後、 その電解液を抽出し、 電解液中の Mnイオン濃度を I CPにて分析した。 その結 果を図 7に示す。 比表面積が大きいほど、 電解液中への Mn溶出を抑制する効果 が高いことが分かった。 前述のように、安全性の確保のためには（マンガン酸リチウム） ： （リチウム · ニッケル複合酸ィ匕物） =100-a ： a ( Λ.%) で a≤45であることカ望ま しいことが明らかとなっている。 一方図 7から、 比表面積が 0. 25m2/gの 場合、 リチウム 'ニッケル複合酸化物を入れない場合の Mnの溶出量 2320 p pmの 1Z3以下にまで Mn溶出を抑制するためには、 リチウム ·ニッケル複合 酸化物の混合比を 50%にまで ϋ加させなければならない。 従って、 リチウム ' ニッケル複合酸化物の比表面積 Xは 0. 3m 2Zgより大きいことが好ましいこ とがわかる。
[評価試験例 B— 9]
リチウム ·マンガン複合酸化物として評価試験例 B— 1と同様にして合成した マンガン酸リチウムを用い、 リチウム 'ニッケル複合酸化物としては、 比表面積 として 4. 5m2/g、 3. 2m2Zg、 3. OmVg, 1. 50m2/g、 0. 30m2Zgの 5種類の L i N i o.8Co0. ,Μηο. 粉末を用意した。 マンガ ン酸リチウム、 L i N i 0.8Co0. jMno. 02及び導電性付与剤としてカーボ ンブラックを乾式混合し、 バインダーである PVDFを溶解させた N—メチルー 2_ピロリドン （NMP) 中に加え、 M して均一に分散させて電池用スラリ一 を作成した。 このとき、 マンガン酸リチウム： L i N i 0.8Co0. !Mno. i02： 導電性付与剤： PVDF： NMP-30 : 10 : 5 : 5 : 50 醒％) の混合 比 （a = 25) であった。
ブルツクフィ一ルド粘度計にて測定を行った後、 そのスラリ一を厚さ 25〃m のアルミ金属箔上に均一に塗布を行った後、 NMPを蒸発させることで正極シー トとした。 表 B— 6にリチウム ·ニッケル複合酸化物の比表面積とスラリーの粘 度 ·状態、 電極の塗布状態を示した。 表 B— 6 比表面積とスラリーおよび電極の状態
Figure imgf000037_0002
表 B— 6より、 比表面積が 3. 2m2Zgより大きい場合は、 スラリーがゲル 化を引き起こし、 電極塗布が困難になることが分かる。 従って、 リチウム 'ニッ ケル複合酸化物の比表面積は 3.
Figure imgf000037_0001
以下力 s望ましい。
同様な結果は、 D50粒径でも得られ、 電解液中への Mn溶出の低減のためには、 D50粒径が 4 0 m以下が好ましく、電極塗布が容易に行える範囲としては D50 粒径は 3 m以上が好ましい。
以上の評価試験例 B l〜9の結果をまとめると、 混合するリチウム ·ニッケル 複合酸化物は、 Mn溶出の観点及びスラリーの塗布性、 印刷性の観点から比表面 積 Xが 0. 3≤X≤3. 0 (m2/g) が最も適している。
また、 混合するリチウム 'ニッケル複合酸化物は、 Mn溶出の観点及びスラリ 一の塗布性、 印刷性の観点より D50粒径が 3 m以上 4 0 m以下であることが 最も適している。
また、 リチウム ·マンガン複合酸化物とリチウム ·ニッケル複合酸化物との比 率は、 Mn溶出の観点及び安全性の観点より、 [L i Mn複合酸化物] ： [L i N i複合酸化物] = ( 1 0 0— a) ： aとしたとき、 3≤a≤4 5カ好ましい。 本発明によれば、 非水電解液二電池に用いる活物質であるリチウム ·マンガン 複合酸化物からの Mn溶出、 電解液中の L i «変化が抑制されるため、 ¾¾電 サイクル、 特に高温における充放電寿命が大きく改善された非水電^ ¾二電池を することができる。 また本発明の非水電解液二電池は容量保存特性も改善さ れている。 さらに、 本発明によれば安全性にも優れた非水電解液二電池を^^す ることができる。

Claims

請求の範囲
1 · 正極にリチウム 'マンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池におい て、 電解液が水と して水素イオンを発生し得る を含み、 電池内の電解液 と接触する場所に水素ィォン捕捉剤が配置されていることを特徴とする非水電解 液二次電池。
2. 前記電解液が、 支持塩として L i P F6または L i B F4を含むことを特徴 とする請求項 1記載の非水電解液二次電池。
3. 前言 H j素イオン捕捉剤が、 正極電極に混合されているか、 または電解液に 混合、 溶解もしくは分散されていることを mとする請求項 1または 2記載の非 水電解液二次電池。
4. 前記水素イオン 剤が、 正極活物質としての機能を併せ持つ材料であり、 リチウム ' マンガン複合酸化物と共に正極電極に混合されていることを特徴とす る請求項 3記載の非水電解液二次電池。
5. 前 τΚ素イオン捕捉剤が、 水素イオン捕捉機能を有するリチウム ·ニッケ ル複合酸化物である請求項 4記載の非水電解液二次電
6. 前記の水素ィォン捕捉機能を有するリチウム ·ニッケル複合酸化物が、 比 表面積 Xが 0. 3≤X (m2/g) であるリチウム ·ニッケノレ複合酸化物である ことを とする請求項 5記載の非水電解液二次電
7. 前記リチウム 'ニッケル複合酸化物の比表面積 X力 \ さらに X≤3. 0 (m Vg) であることを特徴とする請求項 6記載の非水電解液二次電
8. 前記の水素ィォン捕捉機能を有するリチウム 'ニッケル複合酸化物が、 D 5。粒径が 4 0 " m以下であるリチウム'ニッケル複合酸化物であることを特徴と する請求項 5記載の非水電解液二次電
9. 前記リチウム 'ニッケル複合酸化物の D50粒径が、 さらに 3 m以上であ ることを特徴とする請求項 8記載の非水電解液二次電池。
10. 前記リチウム 'ニッケル複合酸化物が、 正極活物質であるリチウム 'マ ンガン複合酸化物に対して、 比率を [L i Mn複合酸化物] ： [L i N i複 合酸化物] = (100— a) ： aで表したとき、 3 a 45であることを特徴 とする請求項 4〜 9のいずれかに記載の非水電解液二次電
11. 正極電極に、
(A) リチウム ·マンガン複合酸化物と、
(B1) 比表面積 Xが 0. 3≤X (mVg) であって、 L iNi02、 L i 2N i〇2、 L i N i 204、 L i 2N i 2〇4、 および L i N iト XMX02 (0<x≤0. 5であり、 Mは、 Co、 Mn、 A K Fe、 Cu、 および S rからなる群より選 ばれる 1種類以上の金属元素を表す。 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種 からなるリチウム ·ニッケル複合酸化物と
を含むことを特徴とする非水電解液二次電 fee
12. 編己リチウム 'ニッケル複合酸化物の比表面積 Xが、 さらに X≤3. 0 (m2/g) であることを特徴とする請求項 11記載の非水電解液二次電
13. 正極電極に、
(A) リチウム ·マンガン複合酸化物と、
(B2) D 5。粒径が 40〃 m以下であって、 L i N i 02、 L i 2N i 02、 L i Ni204、 L i2Ni204、 および L i N iい XMX02 (0<x≤0. 5であり、 Mは、 Co、 Mn、 Al、 Fe、 Cu、 および S rからなる群より選ばれる 1種 類以上の金属元素を表す。 ) カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種からなるリ チウム .ニッケル複合酸化物とを含むことを とする非水電解液二次電
14. 前記リチウム 'ニッケル複合酸化物の D50粒径が、 さらに 3"m以上で あることを特徴とする請求項 13記載の非水電解液二次電¾
15. 前記リチウム ·マンガン複合酸化物とリチウム ·ニッケル複合酸化物と の龍比率を [L i Mn複合酸化物] ： [LiNi複合酸化物] = (100-a) ： aで表したとき、 3≤a≤45であることを特徴とする請求項 11〜14のいず れかに記載の非水電解液二次電池。
16. 前記リチウム 'マンガン複合酸化物は、 スピネノレ構造のマンガン酸リチ ゥムである請求項 11〜15のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
17. 電解液中の支持塩が、 L i PF6または L i BF4である請求項 11〜1 6の Vヽずれかに記載の非水電解液二次電
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