KR20010082179A - 비수성 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수성 전해액 이차 전지의 양극은 (A) 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 및 (B1) 비표면적 X가 0.3 m2/g 미만이며, LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4및 LiNi1-xMxO2(0<x≤O.5이고, M은 Co, Mn, A1, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬-니켈 복합 산화물을 함유한다. 이러한 비수성 전해액 이차 전지는 전지 특성, 특히 충전/방전 싸이클 특성, 보존 특성 및 안전성이 우수하다.

Description

비수성 전해액 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell}
망간산 리튬은 리튬 이온 이차 전지용 양극 재료의 하나로서 매우 기대를 모으고 있는 재료이다. 이 재료계는 1950년대에 이미 자기적인 거동의 연구 대상으로서 보고되었다 (Journal of American Chemical Society Vol. 78, pp3255-3260). 1983년에 문헌 [M. M. Thackeray et al., Material Research Bu1letin, Vol. 18, pp.461-472]에서 망간산 리튬이 전기 화학적으로 Li 이온을 흡수 및 방출할 수 있다고 보고한 이래, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서의 검토가 이루어지고 있다 (예를 들면, Journal of Electrochemical Society, Vol. 136, No. 11, pp.3169-3174 또는 Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, No.10, pp.2859-2864 참조).
이 망간산 리튬은 화학식 LiMn2O4로 표시되는 스피넬 구조를 갖고 있으며,λ-MnO2의 조성에 대해 4V급의 양극 재료로서 기능한다. 스피넬 구조의 망간산 리튬은 LiCoO2등이 갖는 층형 구조와는 다른 삼차원의 호스트 구조를 갖기 때문에, 이론 용량의 대부분을 사용할 수 있으며, 따라서 싸이클 특성이 우수할 것으로 기대된다.
그러나, 실제로 망간산 리튬을 양극으로 사용한 리튬 이차 전지는 충전 및 방전을 반복함으로써 점차 용량이 저하하는 용량 악화를 피할 수 없고, 따라서 그 실용화에는 심각한 문제가 남아있다.
망간산 리튬을 양극에 사용한 유기 전해액 이차 전지의 싸이클 특성을 향상시키기 위한 여러가지 방법이 검토되어 왔다. 예를 들면, 합성시 반응성의 증가에 의한 특성 개선 (특개평 3-67464호 공보, 특개평 3-119656호 공보, 특개평 3-127453호 공보, 특개평 7-245106호 공보 및 특개평 7-73883호 공보에 개시됨), 입경 제어에 의한 특성 개선 (특개평 4-198028호 공보, 특개평 5-28307호 공보, 특개평 6-295724호 공보 및 특개평 7-97216호 공보에 개시됨), 및 불순물 제거에 의한 특성 개선 (특개평 5-21063호 공보에 개시됨)이 있지만, 모두 만족할만큼 싸이클 특성이 향상되지는 않았다.
상기 출원과는 별도로 특개평 2-270268호 공보에서는 화학양론비에 대한 Li의 조성비를 충분히 과잉으로 함으로써 싸이클 특성 향상을 목표로 한 시도도 이루어지고 있다. 이와 유사하게 과잉의 Li 조성을 갖는 복합 산화물의 합성에 대해서는 특개평 4-123769호 공보, 특개평 4-147573호 공보, 특개평 5-205744호 공보 및특개평 7-282798호 공보에 개시되어 있다. 이 기술에 의한 싸이클 특성의 향상은 실험적으로도 분명히 확인할 수 있다.
또한, Li 과잉 조성물을 이용하는 경우와 유사한 효과를 얻으려는 목적으로 Mn 스피넬 재료인 LiMn2O4와 이 스피넬 재료 보다도 Li이 더 풍부한 Li-Mn 복합 산화물인 Li2Mn2O4, LiMnO2, Li2MnO3등을 혼합시켜 양극 활성 물질로 사용하는 기술도, 특개평 6-338320호 공보 및 특개평 7-262984호 공보 등에 개시되어 있다. Li를 과잉으로 가하거나 또는 별도의 Li-풍부 화합물과 혼합시키는 경우, 싸이클 특성은 향상되는 반면 충전 및 방전 용량치, 및 충전 및 방전 에너지치가 감소하기 때문에 고에너지 밀도와 긴 싸이클 수명 모두를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 반대로, 특개평 6-275276호 공보에서는 고에너지 밀도, 고비율의 충전 및 방전 특성 (충전 및 방전시의 전류가 용량에 대하여 큰 것)의 향상, 및 비표면적을 크게하기 위한 반응의 완전성을 목적으로 하는 시도가 이루어지고 있지만, 반대로 고싸이클 수명의 달성은 곤란하다.
한편, Li-Mn-O의 3 성분 화합물에 별도의 원소를 가하여 특성 향상을 도모하는 연구도 수행되었다. 예를 들면, Co, Ni, Fe, Cr 또는 Al 등의 첨가 기술, 및 이러한 원소들로의 도핑이 포함된다 (특개평 4-141954호 공보, 특개평 4-160758호 공보, 특개평 4-169076호 공보, 특개평 4-237970호 공보, 특개평 4-282560호 공보, 특개평 4-289662호 공보, 특개평 5-28991호 공보 및 특개평 7-14572호 공보에 개시됨). 이들 금속 원소 첨가는 충전 및 방전 용량의 저감을 수반하고 전체 성능으로서 만족하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다.
다른 원소를 가하는 연구에서, 붕소 첨가는 충전 및 방전 용량의 감소가 거의 없이 다른 특성, 예를 들면 싸이클 특성 또는 자기 방전 특성의 개선이 기대되고 있다. 예를 들면, 특개평 2-253560호 공보, 특개평 3-297058호 공보 및 특개평 9-115515호 공보에 이러한 기술이 개시되어 있다. 이들 모든 출원에서는 이산화 망간 또는 리튬-망간 복합 산화물을 붕소 화합물 (예를 들면, 붕산)과 고상 혼합하거나 붕소 화합물의 수용액에 침지한 후, 가열 처리함으로써 리튬ㆍ망간ㆍ붕소의 복합 산화물을 합성하고 있다. 이들 붕소 화합물과 망간 산화물의 복합체 입자 분말은 표면 활성이 저감되기 때문에, 전해액과의 반응이 억제되어 용량의 보존 특성이 개선될 것으로 기대된다.
그러나, 단순히 붕소 첨가라는 것 만으로는 입자(grain) 성장이나 탭(tap) 밀도의 저감과 같은 단점이 생기고, 따라서 전지로서의 고용량화에는 직결될 수 없다. 또한, 탄소 음극과의 조합시에 실효적인 전위 범위에서 합성 조건에 따른 용량 저하가 나타나거나, 전해액과의 반응 억제가 불충분할 경우가 있었다. 따라서, 봉소의 첨가가 보존 특성의 개선에 반드시 효과가 있는 것은 아니었다.
상기 기재된 바와 같이, 망간산 리튬의 싸이클 특성 개선을 위해 여러가지 접근 방법이 시도되었다. 현재 주류를 이루는 Co계에 필적하는 싸이클 특성, 특히 고온에서 사용시 싸이클 특성을 실현하기 위해서는, 고온 사용 환경에서 악화 메카니즘이 촉진되기 때문에 더 많은 연구가 요구되고 있다. 특히, 노트북 컴퓨터나 전기 자동차 등, 앞으로의 응용 분야의 확대를 생각하면 고온에서의 싸이클 특성확보는 더욱 중요하다.
상기 기재된 바와 같이, 망간산 리튬(LiMn2O4)은 현재 주류를 이루는 양극 활성 물질인 LiCoO2의 대체 물질로서 큰 기대를 모으는 복합 산화물이지만, LiMn2O4를 이용하는 종래의 전지는 (1) 고에너지 밀도 (고충전 및 고방전 용량)와 고싸이클 수명 모두의 실현이 곤란할 것, 및 (2) 자기 방전에 의한 보존 용량의 감소라는 2가지 문제점이 있다.
이 문제의 원인으로서 전지 제조에 있어서의 기술적인 문제 및 전해액과의 상용성이 지적되고 있지만, 양극 재료 자체나 양극 재료에서 기인한 영향을 주목하면 하기와 같은 것도 생각될 수 있다.
우선, 고에너지 밀도를 실현할 수 없는 원인으로는 반응의 불균일, 상의 분리, Li과 Mn 조성비의 지나친 불균형, 불순물의 영향, 탭 밀도의 부족 등을 들 수 있다.
반응의 불균일 및 상의 분리는 합성 과정에 의존하지만, 건식 혼합 후에 소성시키는 과정의 경우에는 상기 문제점이 주로 혼합의 균일성, 출발 원료의 입경 및 소성 온도에 의해 결정된다. 즉, 고상 표면에서 반응이 진행되기 때문에, Li원과 Mn원의 혼합이 불충분하거나 입경이 지나치게 거칠거나 소성 온도가 너무 높으면, Mn2O3, Mn3O4, Li2MnO3, LiMnO2, Li2Mn2O4, Li2Mn4O9, Li4Mn5O12와 같은 상이 생성되어 전지 전압의 저하 및 에너지 밀도 저하를 야기한다.
충전 및 방전 싸이클에 관련된 용량 악화의 원인으로는 Li의 흡수 및 방출에의한 전하 보상으로서 Mn 이온의 평균 가수가 3가와 4가의 사이에서 변화하고, 그 때문에 결정에 잔-텔러(Jahn-Teller) 비틀림이 생기는 것, 및 망간산 리튬으로부터 Mn의 용출에 의해 임피던스가 상승되는 것을 들 수 있다. 즉, 충전 및 방전 싸이클을 반복함으로써 충전 및 방전 용량이 저하되는 용량 악화의 원인으로는 불순물의 영향, 망간산 리튬으로부터의 Mn 용출 및 용출된 Mn의 음극 활성 물질이나 격리판으로의 석출, 활성 물질 입자의 유리에 의한 불활성화, 함유된 수분으로부터 생성된 산의 영향, 망간산 리튬으로부터의 산소 방출에 의한 전해액의 악화 등을 생각할 수 있다.
단일 스피넬상이 형성되어 있다고 가정할 경우, Mn의 용출의 원인으로는 스피넬 구조의 3가 Mn이 부분적으로 4가의 Mn과 2가의 Mn이 되어 전해액 중에 Mn이 쉽게 용해되어 버리는 것, 및 Li 이온의 상대적인 부족으로 이러한 용출이 발생하는 것 등을 생각할 수 있다. 충전 및 방전의 반복에 의해 비가역인 용량이 생성되거나 결정 중 원자 배열의 혼란이 촉진될 수 있으며, 용출된 Mn 이온이 음극 또는 격리판 상에 석출되어, Li 이온의 이동을 방해한다고 생각된다. 또한, 망간산 리튬에 의해 Li 이온이 흡수 및 방출됨으로써 잔-텔러 효과에 의해 입방체의 대칭이 비틀려서 단위 격자 길이의 수% 팽창 및 수축을 수반한다. 따라서, 싸이클을 반복함으로써 일부 전기적 접촉 불량이 생기거나 유리된 입자가 전극 활성 물질로서 기능하지 않을 수도 있다.
또한, Mn 용출이 망간산 리튬으로부터의 산소 방출을 촉진한다고도 생각된다. 산소 결함이 많은 망간산 리튬은 싸이클 경과에 의해 3.3 V 플라트(plateau)용량이 커지며 결과적으로 싸이클 특성도 악화된다. 또한, 산소의 방출이 많으면 전해액의 분해에 영향을 준다고 추측되며, 전해액의 악화에 의한 싸이클 악화도 야기된다고 생각된다. 지금까지 이 문제점의 해결을 위해, 합성 방법의 개선, 다른전이 금속 원소 첨가, Li-과잉 조성 등이 검토되어 왔지만 고충전 및 고방전 용량의 확보와 고싸이클 수명이 동시에 만족될 정도에는 이르고 있지 않다. 따라서, Mn 용출을 저감시키는 것, 격자의 비틀림을 경감하는 것, 및 산소 결손을 적게 하는 것 등이 대책으로서 도출된다.
다음으로 자기 방전에 의한 보존 용량의 감소의 원인으로는, 전지의 제조 공정에서 기인한 양극과 음극의 정렬 부족, 또는 전극 금속 먼지 혼입 등의 내부 단락의 현상을 제외하면 보존 특성의 개선이 전해액에 대한 망간산 리튬의 안정성의 향상, 즉 Mn의 용출, 전해액과의 반응, 산소 방출의 억제 등에 효과가 있다고 생각된다.
특히, 고온 환경하에의 사용시 이들 악화가 촉진된다는 사실이 용도 확대의 커다란 장애가 되고 있다. 그러나 기전력의 높이, 방전시의 전압 평탄성, 싸이클 특성, 에너지 밀도 등 현재의 고성능 이차 전지에 요구되는 성능을 만족시킬 수 있는 포텐셜을 기대할 수 있는 재료계가 한정되어 있기 때문에, 충전 및 방전 용량의 악화 없이 싸이클 특성, 보존 특성이 우수한 새로운 스피넬 구조의 망간산 리튬이 요구되고 있다.
특개평 10-112318호 공보에는 양극 활성 물질로서 LiMn2O4등의 리튬 망간 복합 산화물과 LiNiO2등의 리튬 니켈 복합 산화물과의 혼합 산화물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 공보에는 첫회 충전 및 방전에 있어서의 비가역 용량이 보상되어, 큰 충전 및 방전 용량이 얻어진다고 기재되어 있다. 또한, 특개평 7-235291호 공보에도 양극 활성 물질로서 LiMn2O4등의 리튬 망간 복합 산화물에 LiCo0.5Ni0.5O2를 혼합하여 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면 양극 활성 물질로서 단순히 리튬 망간 복합 산화물과 리튬 니켈 복합 산화물과의 혼합 산화물을 사용한 것 만으로는 충전 및 방전 특성, 특히 고온에서의 싸이클 수명 및 용량 보존 특성과 자기 방전성에 대해서는 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 없었다.
또한, 특개평 10-199508호 공보에는 양극 활성 물질로서 LiMn2O4와 동시에 평균 입경 5.4 ㎛의 LiMn1.2Ni0.8O4를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이 사용되더라도 LiMn1.2Ni0.8O4와 같은 Mn을 포함하는 스피넬형 (AB2O4형)으로는 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 없었다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명은 이상의 문제점에 감안하여 이루어진 것으로서 전지 특성, 특히 충전 및 방전 싸이클 특성, 보존 특성, 또는 안전성이 우수한 비수성 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 양극 활성 물질인 리튬ㆍ망간 복합산화물로부터의 Mn 용출을 저감시키는 것을 목표로 예의 검토한 결과 본 발명에 이른 것이다. 특히, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극에 혼합할 때는 그 표면적 또는 입경 및 리튬 니켈 복합 산화물의 조성이 충전 및 방전 특성, 특히 고온에서의 싸이클 수명 및 용량 보존 특성과 자기 방전성의 개선에 관하여 매우 큰 영향을 끼친다.
본 발명의 제1의 실시양태는 전해액이 물과 반응하여 수소 이온을 발생할 수 있는 조성을 포함하고 전지내의 전해액과 접촉하는 장소에 수소 이온 포착제가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 양극에 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 사용하는 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬ㆍ망간 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해액 이차 전지에서, 싸이클 특성의 악화는 전해액 중의 Mn 이온의 용출에 의해서 생기기 때문에, 전해액 중의 Mn 이온 농도를 지표로 판단할 수 있으며, 용량 보존 특성의 악화는 전해액 중 Li 이온의 농도 변화에 의해서 판단할 수 있다.
본 발명자의 검토에 따르면, Li 지지염으로서 LiPF6또는 LiBF4을 사용하는 경우 전해액 중으로의 Mn 이온의 용출이 특히 크고, 한편 이들의 지지염을 사용하였을 때의 전해액의 산성도가 확실히 높았다. 따라서, 이들 지지염과 유기 전해액에 존재하고 있는 미량의 수분이 반응하여 수소 이온 (H+)을 생성하고, 이것이 리튬ㆍ망간 복합 산화물 중의 망간을 용출하여 결정 구조를 악화시키고 있는 것으로 추정된다.
따라서, 수소 이온을 포착할 수 있는 화합물을 전해액과 접촉할 수 있는 장소에 존재하게 함으로써 전해액 중 수소 이온 농도의 상승이 억제되고, 그 결과 전해액 중으로의 Mn 이온 용출이 억제될 수 있을 것으로 생각된다. 실제로, 수소 이온 포착제를 사용함으로써 전해액 중에 용출되는 Mn 이온이 대폭 감소하였고, 전해액 중에 존재하는 Li 이온의 농도 변화가 억제되었다. 또한, 전해액의 악화 및 변색이 억제되었고, 산의 생성도 억제되었다. Mn 이온의 전해액 중으로의 용출이 저감된 결과, 리튬ㆍ망간 복합 산화물 중의 산소 이탈도 마찬가지로 감소하기 때문에 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 결정 구조의 악화를 막을 수 있다.
그 결과로서, 본 발명에 의하면 고충전 및 고방전 용량을 유지하면서 싸이클 특성을 향상시킬 수 있으며 또한 전해액의 분해나 Li 농도 변화가 억제되기 때문에 임피던스의 증가도 피할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 (A) 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 및 (B1) 비표면적 X가 0.3 m2/g 이상이며, LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4및 LiNi1-xMxO2(0<x≤O.5이고, M은 Co, Mn, A1, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 실시양태는 양극 전극이 (A) 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 및 (B2) D50입경이 40 ㎛ 이하이며, LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4및 LiNi1-xMxO2(0<x≤O.5이고, M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
이 경우, 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 중량비율인 [LiMn 복합 산화물]:[LiNi 복합 산화물]을 (100-a): a로 나타내는 경우, 3≤a≤ 45인 것이 바람직하다.
본 발명자의 검토에 의하면 양극 활성 물질인 리튬ㆍ망간 복합 산화물에, (Bl) 비표면적 X가 0.3 m2/g 이상인 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, 또는 (B2) D50입경이 40 ㎛ 이하인 특정한 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 혼합하여 사용함으로써 (1) 전해액 중에 용출되는 Mn 이온이 대폭 감소되고 동시에 (2) 전해액 중에 존재하는 Li 이온의 농도 변화가 작아지며 (3) 전해액의 악화 및 변색이 억제되고, 산의 생성도 억제되는 것이 분명해졌다. 또한 이 때, 비표면적 또는 입경의 의존성이 큰 것은 매우 주목 받는 일이다.
이러한 이유로 본 발명자는 양극 중에 포함되는 상기 소정의 조성 및 소정의 비표면적이나 소정의 D50입경을 갖는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이 수소 이온을 포착하는 것이라 생각한다. 이 때의 반응으로는, 예를 들면 수소 이온을 흡수하고 대신에 Li 이온을 방출하는 메카니즘이 추정된다. 또한, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 전해액 및 물의 삼자간 반응에 대해 주어진 촉매 기능을하고 있을 가능성도 있다.
여하튼, 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 특정 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과 함께 양극에 혼재시킴으로써, 전해액 중의 산 생성이 억제되고 망간산 리튬 등의 리튬ㆍ망간 복합 산화물 전해액 중에 용출되는 Mn이 저감되며 동시에 망간산 리튬 등의 리튬ㆍ망간 복합 산화물로부터의 산소 이탈도 마찬가지로 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬ㆍ망간 복합 산화물 자신의 구조 악화가 억제됨과 동시에 전해액의 분해나 Li 농도 변화가 억제되기 때문에 전지 임피던스의 증가를 방지할 수 있다. 따라서, 싸이클 특성 및 용량 보존 특성이 개선될 수 있다. 본 발명에서는 특히 LiPF6또는 LiBF4와 같이 산을 생성하기 쉬운 지지염을 사용하더라도, 싸이클 특성 및 용량 보존 특성이 모두 우수하다.
또한, 리튬ㆍ망간 복합 산화물 자신의 충전 및 방전 용량보다 더 큰 재료계를 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서 사용하는 경우, 부차적인 효과로서 동시에 고용량화도 도모할 수 있다.
또한, 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과의 혼합 비율인 [LiMn 복합 산화물]:[LiNi 복합 산화물]을 (100-a):a로 나타내는 경우, a가 3 이상이 되도록함으로써 리튬ㆍ망간 복합 산화물로부터 전해액 중으로 용출되는 Mn을 감소시킬 수 있기 때문에 싸이클 특성 및 용량 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 리튬ㆍ망간 복합 산화물에 비해 안전성이 떨어지는 것이 알려져 있지만, a가 45 이하가 되게 함으로써 본래 리튬ㆍ망간복합 산화물이 갖고 있는 매우 높은 안전성의 비수성 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지 또는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이고, 고용량이며 또한 충전 및 방전 특성, 특히 고온에서의 싸이클 수명 및 용량 보존 특성과 자기 방전성을 개선한 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
도 1은 80 ℃의 전해액에 20 일간 침지시킨 경우에 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 혼합 비율 및 비표면적의 변화에 따라 측정된 전해액 중 Mn 농도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 80 ℃의 전해액에 20 일간 침지시킨 경우에 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 혼합 비율 및 D50의 변화에 의해 측정된 전해액 중 Mn 농도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명 및 종래의 원통 전지의 55 ℃에서의 방전 용량 싸이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명 및 종래의 원통 전지의 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 원통 전지의 55 ℃에서의 방전 용량 및 싸이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 원통 전지의 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 7은 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비표면적과 Mn 용출량의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 양극 활성 물질로서, 단독 또는 후술하는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과 함께 사용되는 리튬ㆍ망간 복합 산화물은 리튬, 망간 및 산소로 이루어지는 산화물이며, 그 예에는 스피넬 구조의 LiMn2O4, Li2Mn2O4및 LiMnO2등의 망간산 리튬이 있다. 이 중에서도, 스피넬 구조의 LiMn2O4와 같은 망간산 리튬이 바람직하고, 스피넬 구조가 유지되는 한 [Li]/[Mn]의 비율이 0.5를 벗어날 수 있으며, [Li]/[Mn]의 비율은 0.5 내지 0.65, 바람직하게는 0.51 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.53 내지 0.58이다.
이와 유사하게, 망간산 리튬이 스피넬 구조를 취하는 한 [Li+Mn]/[O]의 비율은 0.75를 벗어날 수 있다.
또한, 양극을 제작하는데 적합한 슬러리 제조의 용이함 및 전지 반응의 균일성을 고려하면, 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 입경은 중량 평균 입경으로 통상 5 내지 30㎛ 이다.
이러한 리튬ㆍ망간 복합 산화물은 하기와 같이 제조할 수 있다.
망간(Mn) 원료 및 리튬(Li) 원료에는, 예를 들면 탄산 리튬, 산화 리튬, 질산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 화합물이 Li 원료로 사용될 수 있으며, 전해 이산화 망간 (EMD), Mn2O3, Mn3O4, 화학 이산화망간 (CMD) 등의 여러가지의 Mn 산화물, 탄산 망간이나 옥살산 망간 등의 망간염과 같은 망간 화합물이 Mn 원료로 사용될 수 있다. 그러나, Li과 Mn의 조성비 확보의 용이함，부피 밀도의 차이에 의한 단위체적당 에너지 밀도, 목적 입경 확보의 용이함，공업적으로 대량 합성할 때의 공정 및 취급의 간편함, 유해 물질의 발생의 유무, 비용 등을 고려하면 전해 이산화망간과 탄산리튬의 조합이 바람직하다.
출발 원료를 혼합하기 전 단계로서 리튬 원료 및 망간 원료를 필요에 따라 분쇄하여 적당한 입경이 되도록 하는 것이 바람직하다. Mn 원료의 입경은 통상 3 내지 70 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 이다. 또한, Li 원료의 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
리튬ㆍ망간 복합 산화물의 생성 반응은 고상 표면에서 반응이 진행되기 때문에, Li 원료와 Mn 원료의 혼합이 불충분하거나 입경이 지나치게 거칠면 원하는 조성 및 구조의 리튬ㆍ망간 복합 산화물이 얻어지지 않은 경우가 있다. 예를 들면, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조하는 경우, Li 원료와 Mn 원료의 혼합이 불충분하거나 입경이 지나치게 거칠면 Mn2O3, Mn3O4, Li2MnO3, Li2Mn4O9또는 Li4Mn5Ol2와 같은 상이 생성되는 일이 있으며, 스피넬 구조의 망간산 리튬보다 전지 전압이 감소되거나 에너지 밀도가 감소되는 경우가 있다. 따라서, 원하는 조성 및 구조의 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 얻기 위해서는 상기와 같은 입경을 사용하여 리튬 원료 및 망간 원료의 접촉 면적을 증대시킴으로써 반응의 균일성을 높이는 것이 바람직하다. 따라서, 입경 제어나 혼합 분말의 과립화를 수행할 수 있다. 또한, 원료의 입경을 제어하면 목적 입경의 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, Li/Mn의 몰비가 목적하는 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 조성비에 맞도록 각각의 원료를 취하고 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 소성시킨다. 산소는 순수한 산소를 사용하거나, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 이 때의 산소 분압은 약 50 내지 760 torr이다.
소성 온도는 통상 400 내지 1000 ℃이지만, 원하는 상이 얻어지도록 적절하게 선택한다. 예를 들어, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조하는데 소성 온도가 너무 높으면, Mn2O3또는 Li2MnO3등의 목적하지 않은 상이 생성되고 전지 전압 및 에너지 밀도가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 지나치게 낮으면 산소가 상대적으로 과잉해지거나 미세 분말의 밀도가 작아지는 경우가 있으며, 이는 또한 고용량의 실현에는 바람직하지 못하다. 따라서, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조함에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 600 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 700 내지 850 ℃이다.
소성 시간은 적절하게 조정할 수 있지만, 통상 6 내지 100 시간, 바람직하게는 12 내지 48 시간이다. 냉각 속도는 적절하게 조정할 수 있지만, 최종 소성 처리시에는 급냉하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 약 10O ℃/h 이하의 냉각 속도가 바람직하다.
이와 같이 얻어진 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 미세 분말을 필요에 따라 분급 하여 원하는 입경을 갖는 양극 활성 물질로 사용하거나, 또는 본 발명의 바람직한 한 실시양태에서와 같이 소정의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과 혼합하여 양극 활성 물질로 사용한다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에 있어서 사용되는 수소 이온 포착제는 유기 전해액 중에 존재하는 수소 이온 (H+)과 반응하여 수소 이온 농도를 저하시키는 기능을 한다. 이 때, 수소 이온과 반응한 결과, 본 발명의 전지계에 대하여 악영향을 미치게 하지 않은 화합물 또는 불활성 화합물로 변하게 하는 수소 이온 포착제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수소 이온과 반응한 결과 물을 생성하는 것은 그 물이 다시 지지염과 반응하여 수소 이온을 발생하게 되기 때문에 본 발명에는 부적당하다. 예를 들면, 알칼리 금속수산화물 등과 같이, OH-이온이 수소 이온과 반응하여 물을 생성하는 수소 이온 포착제는 바람직하지 못하다. 또한, 반응 결과 전지의 임피던스를 과도하게 상승시키는 것도 바람직하지 못하다.
수소 이온 포착제는 전지내의 전해액에 접촉하는 곳이면 어느 곳에 배치하더라도 무방하다. 예를 들면, 수소 이온 포착제는 전해액 중에서 혼합, 용해 또는 분산되거나 전극에 혼합될 수 있다.
예를 들어, 수소 이온 포착제가 전극 재료로서도 기능할 수 있는 것이면, 이를 본 발명에서 사용하는 양극 재료인 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 혼합하여 전극을 형성할 수 있다. 수소이온 포착제로서 무기 화합물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, 수소 흡장 합금, 수소를 흡장할 수 있는 탄소 등이 있다. 이들은 분말형으로 사용되는 것이 바람직하고, 양극에 혼합되거나 전해액에 분산된 상태로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 리튬·니켈 복합 산화물은 수소 이온 포착 기능을 갖는 것이다. 예를 들면, 상기 특개평 10-112318호 공보에 기재된 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이 반드시 수소 이온 포착 기능을 갖는다고할 수는 없다.
다음으로, 본 발명의 각 실시양태에 사용되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물에 대해서 설명한다. 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 산소로 이루어지는 산화물이고, 그 예에는 LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4, 및 이들 산화물에 안정화나 고용량화 또는 안전성 향상를 위해 다른 원소를 일부 도핑한 것 등이 있다. 다른원소를 일부 도핑한 것에는, 예를 들면 LiNiO2에 대하여 다른 원소를 도핑한 산화물인 LiNi1-xMxO2(0<x≤0.5)가 있으며, 이 때 M은 도핑 금속 원소으로서 Co, Mn, Al, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 도핑 금속 원소 조성비의 합이 x가 된다면, M은 2종 이상의 도핑 금속 원소일 수 있다.
그 중에서도, LiNiO2및 LiN1-xCoxO2(이 경우, x는 통상 0.1 내지 0.4임)가 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 Li/Ni비 (LiNi1-xMxO2의 경우는 Li/[Ni+M]비)가 표기된 화학양론비에서 다소 벗어날 수 있으며, 본 발명의 각 실시양태에 사용되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 이와 같은 경우를 포함하는 것이다.
본 발명에서 비표면적 X가 0.3 이상인 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 사용함으로써 리튬ㆍ망간 복합 산화물 또는 전해액의 악화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 비표면적은 통상 5.0 이하이며, 비표면적이 3.0 이하인 것을 사용하면 양극 전극의 제조시 취급이 쉽고, 용이하게 전극을 도포할 수 있는 슬러리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서 D50입경이 40 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있으며, D50입경이 40 ㎛ 이하인 것을 사용함으로써 리튬·망간 복합 산화물 또는 전해액의 악화를 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 또한, D50입경은 통상 1 ㎛ 이상이며, 특히 3 ㎛ 이상인 것을 사용하면 양극 전극의 제조시 취급이 쉽고, 용이하게전극을 도포할 수 있는 슬러리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서 비표면적이란 미세 입자 단위 중량당 표면적(m2/g)을 나타내고, 본 발명에서는 이를 가스 흡착법에 의해 측정하였다.
또한, D50입경이란 중량 적산치 50%에 대응하는 입경을 나타내고, 레이저빔 산란식 측정법에 의해 측정한 값이다.
이러한 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 하기와 같이 제조할 수 있다. 우선, 리튬원료로서 탄산리튬, 산화리튬, 질산리튬, 수산화리튬 등과 같은 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 니켈 (Ni) 원료로 수산화니켈, 산화니켈, 질산니켈 등을 사용할 수 있다.
리튬 원료 및 니켈 원료 모두를 필요에 따라 분쇄하여 적당한 입경으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 소정의 비표면적 또는 D50입경을 얻기 위해서는 니켈 원료의 입경을 분급하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, Li/Ni비가 목적하는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 조성비에 맞도록 취하고 충분히 혼합한 후, 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 제조시와 유사하게 소성한다. 소성 온도는 약 500 내지 900 ℃이다. 소성하여 얻어진 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 바람직하게는 또한 분급함으로써 원하는 비표면적 또는 D50입경의 리튬ㆍ니켈복합 산화물을 얻을 수 있다. 이러한 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 양극 활성 물질로서의 효과도 있는 것이며, 리튬ㆍ망간 복합 산화물에 혼합하여 양극 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 이온 포착제로서 전해액 중에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이러한 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과의 혼합물 이외에, 일반적으로 양극 활성 물질로서 알려져 있는 LiCoO2와 같은 화합물을 본 발명의 양극 활성 물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 안전성 등을 위해 Li2CO3와 같이 통상 사용되는 첨가물질을 가할 수도 있다.
양극의 제조 방법은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 미세 분말과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 미세 분말을 바인더를 용해할 수 있는 적당한 분산 매질을 이용하여 전도성 부여제 및 바인더와 함께 혼합 (슬러리법)하고, 이를 알루미늄 호일 등의 집전체상에 도포한 후, 용제를 건조시키고, 프레스 등에 의해 압축시켜 필름을 형성한다.
또한, 전도성 부여제는 특별한 제한은 없지만, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 천연흑연, 인공 흑연, 탄소 섬유 등을 통상 사용할 수 있다. 또한, 바인더도 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF)과 같이 통상 사용하는 것을 사용할 수 있다.
한편 음극 활성 물질로는 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 그래파이트나 무정형 탄소와 같은 탄소재료를 사용한다.
격리판은 특별히 한정되지는 않지만, 직포, 유리 섬유, 다공성 합성 수지 피막 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌계의 다공막 박막이 바람직한데, 그 이유는 이들이 얇고, 대면적화, 막 강도 또는 막 저항의 면에서 적당하기 때문이다.
비수성 전해액의 용매는 통상 잘 사용되는 것이 바람직하며, 예를 들면 카르보네이트류, 염화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌카르보네이트 (EC), 프로필렌카르보네이트 (PC), γ-부틸로락톤 (GBL) 등으로부터 1종 이상의 고유전률 용매를 선택하고, 디에틸카르보네이트 (DEC), 디메틸카르보네이트 (DMC), 에틸메틸카르보네이트 (EMC), 에스테르류 등으로부터 1종 이상의 저점도 용매를 선택하여, 그 혼합액을 사용한다. EC+DEC, PC+DMC 또는 PC+EMC가 바람직하다.
지지염은 LiClO4, LiI, LiPF6, LiAiC14, LiBF4, CF3SO3Li 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 본 발명에서는 산을 생성하기 쉬운 지지염을 사용하더라도전해액 중의 산을 억제할 수 있기 때문에, 특히 LiPF6또는 LiBF4을 사용하여도 가장 큰 효과를 발휘할 수 있다. 지지염의 농도는, 예를 들면 0.8 내지 1.5 M이다.
전지의 구성은 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등 여러가지 형상이 가능하다. 또한, 구성 부품에는 집전체, 절연판 등이 있지만 이들로 특별히 한정되는 것이 아니며, 상기 형상에 따라 선정할 수 있다.
<실시예>
하기에 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 비표면적은 퀀타 크롬(Quanta Chrome)사에서 제조한 퀀타 솔브(Quanta Sorb)를 사용하여 측정하였고, D50입경은 마이크로 트랙(Micro Trac)사에서 제조한 FRA를 사용하여 측정하였다.
[평가 시험예 A-1]
망간산리튬을 합성하기 위해, 출발 원료로서 탄산 리튬 (Li2CO3) 및 전해 이산화 망간 (EMD)을 사용하였다.
상기 출발 원료의 혼합의 전 단계로서, 반응성의 향상과 목적 입경을 갖는 망간산 리튬을 얻기 위해, Li2CO3의 분쇄 및 EMD의 분급을 수행하였다. 망간산리튬을 전지의 양극 활성 물질로 사용하는 경우, 반응의 균일성 확보, 슬러리 제작의 용이성，안전성 등의 관점에서 5 내지 30 ㎛의 중량 평균 입경이 바람직하기 때문에, EMD의 입경도 망간산 리튬의 목적 입경과 동일한 5 내지 30 ㎛으로 하였다.
한편, 균일 반응의 확보를 위해서는 Li2CO3의 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하기 때문에 D50입경이 1.4 ㎛가 되도록 분쇄하였다.
이와 같이 소정 입경의 EMD 및 Li2CO3을 [Li]/[Mn]=1.05/2가 되도록 혼합하였다.
이 혼합 분말을 산소 플로우(flow)의 분위기하, 800 ℃에서 소성시켰다. 이후에, 얻어진 망간산 리튬의 입자 중 입경 1 ㎛ 이하의 미소 입자를 공기 분급기에 의해 분리하였다. 이 때, 얻어진 망간산 리튬의 비표면적은 약 0.9 m2/g이었다.
이와 같이 수득된 미세 입자의 특징으로 탭밀도는 2.17 g/cc, 진밀도는 4.09 g/cc, D50입경은 1.72 ㎛, 격자 상수는 8.227 Å이었다.
한편, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNiO2를 준비하였다.
상기와 같이 준비한 망간산 리튬과 LiNiO2를 표 A-1에 나타내는 비율로 혼합하고, 그 혼합 분말 5 g과 LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)로부터 수득된 혼합 용매 (50:50 (체적%))의 전해액 1O cc를 밀폐 용기에 넣었다.
이들 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하고 20 일간 방치하였다. 그 후, 전해액을 추출하여 전해액 중의 Mn 이온 농도를 ICP로 분석하였다. 그 결과를 표 A-1에 나타내었다.
또한, 비교를 위해 LiNiO2대신에 LiMn1.8Ni0.2O4를 사용한 평가도 수행하였다.
a (LiNiO2혼합 비율) 전해액 중의 Mn 농도
0% 2320 ppm
2% 1792 ppm
3% 443 ppm
5% 623 ppm
10% 54 ppm
15% 7.5 ppm
20% 1.9 ppm
30% <0.2 ppm
35% <0.2 ppm
35%, LiNiO2대신 LiMn1.8Ni0.2O4 2400 ppm
(표 A-1 중, a는 상기와 동일한 의미, 즉 [리튬ㆍ망간 복합 산화물]:[리튬ㆍ니켈 복합 산화물]을 (1OO-a):a로 나타내는 경우의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 중량 혼합비를 나타냄)
이 결과에서는 LiNiO2혼합비가 높아질수록 전해액 중에 용출되는 Mn이 적어진다. 즉, 고온 환경하에서 전지를 사용하더라도, 양극 활성 물질의 안정성이 증가될 것으로 예상된다. 특히, 3% 미만의 LiNiO2가 가해지는 경우에 Mn의 용출을 억제하는 효과가 나타나지만, 만족할 수 있는 효과를 얻기 위해서는 3% 이상 가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, Mn을 포함하는 스피넬형의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 사용했을 때는 Mn의 용출을 억제하는 효과가 확인되지 않았다.
[평가 시험예 A-2]
평가 시험예 A-1에서 준비한 밀폐 용기를 마찬가지로 80 ℃로 가열하여, 20일간 방치하였다. 그 후, 전해액을 추출하고 전해액 중의 Li 이온 농도를 원자 흡광으로 분석하였다. 그 결과를 표 A-2에 나타내었다.
a (LiNiO2혼합 비율) 전해액 중의 Mn 농도
0% 5577 ppm
2% 5617 ppm
3% 6323 ppm
5% 6364 ppm
10% 6402 ppm
15% 6418 ppm
30% 6420 ppm
35% 6422 ppm
35%, LiNiO2대신 LiMn1.8Ni0.2O4 5400 ppm
(표 중, a는 표 A-1과 동일한 의미임)
LiPF6(농도 1M)을 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)로부터 수득된 혼합 용매 (50:50 (체적%))의 전해액 중 Li 농도가 약 6400 ppm인 것을 근거로 하면, LiNiO2혼합비가 3% 이상인 경우 전해액 중 Li의 농도 감소가 억제된다고 말 할 수 있다. 허용가능한 전해액 중의 Mn 농도가 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 혼합하지 않은 경우 Mn 농도의 1/3 이하일 것으로 생각된다. 따라서, 전해액 중의 Li 농도 감소 억제의 관점에서 a는 3 이상이 바람직하다.
또한, Mn을 포함하는 스피넬형의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 사용했을 때는 Li의 용출을 억제하는 효과가 확인되지 않았다.
[평가 시험예 A-3]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 3.0 m2/g, 2.36 m2/g,1.50 m2/g, 0.71 m2/g, 0.49 m2/g, 0.30 m2/g 및 0.25 m2/g인 7 종류의 LiNi0.8Co0.2O2분말을 준비하였다.
다음으로, 망간산 리튬과 여러가지의 비표면적의 LiNi0.8Co0.2O2를 소정의 중량 혼합비 (a=0, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 35)로 혼합하여, 평가 시험예 A-1과 마찬가지로 그 혼합 분말 5 g과 LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)로부터 수득된 혼합 용매 (50:50 (체적%))의 전해액 10 cc를 밀폐 용기에 넣었다.
이들 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하고 20 일간 방치하였다. 그 후, 그 전해액을 추출하여 전해액 중의 Mn 이온 농도를 ICP로 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 비표면적이 클수록 Mn 용출을 억제하는 효과가 높다는 것을 알 수 있었다.
평가 시험예 A-3의 결과로부터, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비표면적이 0.3 m2/g 미만인 경우에 Mn 용출 억제의 효과가 지나치게 낮고, a>45가 아니면 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 혼합하지 않은 경우 Mn 농도의 1/3이하가 되지 않음을 알 수 있었다. 따라서, 비표면적이 0.3 m2/g 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 A-4]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 D50이 2 ㎛, 3 ㎛, 15 ㎛, 26 ㎛, 40㎛ 및 45 ㎛의 6 종류의 LiNi0.8Co0.2O2분말을 준비하였다.
다음으로, 망간산 리튬과 각각의 비표면적의 LiNi0.8Co0.2O2를 소정의 중량 혼합비 (a=0, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 35)로 혼합하여, 평가 시험예 A-1과 마찬가지로 그 혼합 분말 5 g과 LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)로부터 수득된 혼합 용매 (50:50 (체적%))의 전해액 10 cc를 밀폐 용기에 넣었다.
이들 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하고 20 일간 방치하였다. 그 후, 전해액을 추출하여 전해액 중의 Mn 이온 농도를 ICP로 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 입경이 작을수록 Mn 용출을 억제하는 효과가 높은 것을 알 수 있었다. 또한, D50입경이 40 ㎛ 보다 큰 리튬 니켈 복합 산화물의 혼합비 a가 45를 초과하는 경우에 Mn 용출량은 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 혼합하지 않은 경우 Mn 농도의 1/3 이하가 되지 않았다. 따라서, D50입경이 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알았다.
[평가 시험예 A-5]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 4.5 m2/g, 3.2 m2/g, 3.0 m2/g, 1.50 m2/g 및 0.30 m2/g인 5 종류의 LiNi0.8Co0.2O2분말을 준비하였다. 망간산리튬, LiNi0.8Co0.2O2, 및 전도성 부여제로서의 카본블랙를 건식 혼합하고 바인더인 PVDF를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 첨가 및 혼련하여, 균일하게 분산시켜 전지용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2: 전도성 부여제 PVDF:NMP의 혼합비(중량%)는 30:10:5:5:50이었다.
브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 후, 슬러리를 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, NMP를 증발시켜 양극 시트를 수득하였다. 표 A-3에 비표면적, 슬러리 상태 및 도포 상태를 나타내었다.
비표면적 (m2/g) 점도 슬러리 상태 전극 도포 상태
4.5 22,000 겔화 불량
3.2 18,000 겔화 불량
3.0 6,000 균일하게 분산 양호
1.50 5,000 균일하게 분산 양호
0.30 4,000 균일하게 분산 양호
표 A-3에서 비표면적이 30 m2/g 보다 큰 경우에는 겔화되어 전극 도포가 불량하게 되기 때문에, 비표면적은 3O m2/g 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 A-6]
평가 시험예 A-5에 대해서, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로 D50이 2 ㎛, 3 ㎛, 15 ㎛, 26 ㎛, 40 ㎛ 및 45 ㎛인 LiNi0.8Co0.2O2분말을 준비한 것 이외에 평가 시험예 A-5와 마찬가지로 양극 시트를 수득하였다. 표 A-4에 D50입경 및 슬러리 상태 및도포 상태를 나타내었다.
D50(㎛) 점도 슬러리 상태 전극 도포 상태
2 22,000 겔화 불량
3 8,000 균일하게 분산 양호
15 6,000 균일하게 분산 양호
26 5,000 균일하게 분산 양호
40 4,000 균일하게 분산 양호
45 3,800 균일하게 분산 양호
표 A-4에서 D50입경이 3 ㎛ 보다 작은 경우에는 겔화되고 전극 도포가 불량하기 때문에, D50입경은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 A-7]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하여, 2320 코인 전지를 제작하였다. 즉, 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2: 전도성 부여제:PTFE의 혼합비(중량%)가 72:8:10:10(a=10)이 되도록 혼련한 것을 0.5 mm의 두께로 압연하고 그것을 Ф12 mm로 펀칭하여 양극을 제작하였다. 여기서 전도성 부여제는 카본 블랙을 사용하였다. 음극은 Ф 14 mm 및 두께 1.5 mm의 금속 Li를 사용하고, 격리판은 두께 25 ㎛의 다공성 PP막을 사용하였다. 전해액은 LiC1O4(농도 1M)를 함유하는 에틸렌카르보네이트 (EC) 및 디메틸카르보네이트의 혼합 용매 (50:50(체적%))를 사용하였다.
동시에 비교를 위해, 양극을 망간산 리튬:전도성 부여제:PTFE=80:10:10 (중량%)로 하여, LiNi0.8Co0.2O2를 함유하지 않은 것 이외에는 음극, 격리판, 전해액 모두 동일하게 하여 2320 코인 전지를 제작하였다.
이들 코인 전지를 사용하여 충전 및 방전 싸이클을 시험하였다. 싸이클은 충전 및 방전 모두 0.5 m A/cm2의 정전류를 사용하였고, 충전 및 방전 전압의 범위는 Li에 대해 30 내지 45 V였다. 또한, 평가 온도는 10 ℃에서 60 ℃까지 10 ℃ 간격으로 하였다.
LiNi0.8Co0.2O2를 포함하는 것(실시예)과 포함하지 않은 것(비교예)의 코인 전지의 싸이클 평가 온도에서의 #50/#1 (1 싸이클째의 방전 용량에 대한 50 싸이클째의 방전 용량의 비율) 용량 잔존율 (%)을 표 A-5에 나타내었다. 본 발명에 따른 코인 전지 쪽이 싸이클 온도를 상승시켜도 용량 잔존율이 높았다.
싸이클 평가 온도
(℃)		 #50/#1 용량 잔존률 (%)
실시예 비교예
10 94 92
20 93 91
30 92 88
40 91 84
50 89 76
60 89 73
[평가 시험예 A-8]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬·망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 17 m2/g인 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하여, 18650 원통 전지를 제작하였다. 즉, 우선 망간산 리튬, LiNi0.8Co0.2O2, 및 전도성 부여제로서의 카본블랙을 건식 혼합하고 바인더인 PVDF를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)중에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, NMP를 증발시켜 양극 시트를 수득하였다. 양극 중의 고형 분말의 비율은 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2:전도성 부여제:PVDF=72:8:10:10 (중량%)이었다. 이 때 a=1O이었다.
한편, 음극 시트는 카본:PVDF=90:10 (중량%)의 비율이 되도록 혼련하고 NMP에 분산시켜, 두께 20 ㎛의 구리 호일에 도포하여 제작하였다.
이와 같이 제작한 양극 및 음극의 전극 시트를 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막 격리판 둘레로 감아 올려 원통 전지를 제작하였다.
전해액에는 1M의 LiPF6를 지지염으로 사용하고, 용매는 프로필렌카르보네이트 (PC)와 디에틸카르보네이트 (DEC)의 혼합 용매 (50:50(체적%))를 사용하였다.
동시에 비교하기 위해, 양극 중에 LiNi0.8Co0.2O2를 포함하지 않고, 고형 분말의 비율이 망간산 리튬:전도성부여제:PVDF=80:10:10 (중량%)인 것 이외에는 동일한 방법으로 18650 원통 전지를 제작하였다.
이들 원통 전지를 사용하여, 55 ℃에 있어서의 충전 및 방전 싸이클을 시험하였다. 충전은 500 mA로 4.2 V까지, 방전은 1000 mA에서 3.0 V까지 하였다. 도 3은 LiNi0.8Co0.2O2를 포함하는 경우(실시예) 및 포함하지 않은 경우(비교예)에 대해서 원통 전지의 55 ℃에서의 방전 용량의 싸이클 특성을 비교한 것이다. 본 발명의 실시예에 의한 원통 전지 쪽이 충전 및 방전 싸이클을 반복하여도 용량 악화가 적은 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 의한 원통 전지를 사용하여, 55 ℃에서의 충전 및 방전 싸이클 시험을 100회 수행한 후, 교류 임피던스법으로 각 원통 전지의 임피던스를 측정하였다. 그 비교를 도 4에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 쪽이 직류 등가 저항 및 계면 저항이 작다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 A-9]
평가 시험예 A-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하여, 18650 원통 전지를 제작하였다. 18650 원통 전지의 제작 방법은 평가 시험예 A-8과 동일하게 수행하였다.
이 평가 시험예에서는, 양극 중 고형 분말의 중량 비율을 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2:전도성 부여제:PVDF=80-x:x:l0:10으로 하는 경우의 x (중량%)를 표 A-6에 나타난 값으로 시험하였다. 표 A-6에는 a(=xㆍ100/80, 상기 a와 동일한 의미)도 병기하였다.
이와 같이 제작한 원통 전지를 사용하여 55 ℃에서의 용량 보존을 시험하였다. 충전은 500 mA에서 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 4.2 V에서 2 시간 정전압으로 충전하였다. 그 후, 실온에서 방치 시간을 두지 않고 방전시킨 경우와 실온에서 28 일간 방치한 후에 방전시킨 경우의 방전 용량을 측정하였다. 용량은 실온 환경하에서 500 mA 및 커트 오프 전위 3.0 V로 측정하였다.
표 A-6은 제작한 원통 전지를 28 일간 방치한 후의 보존 용량 (4W 용량이라 표기함) 및 그 보존 용량의 방치 기간 없이 방전시킨 경우의 용량 (OW 용량이라 표기함)에 대한 비율을 나타낸다. LiNi0.8Co0.2O2를 가하지 않은 경우 (x=0의 경우)에 비해 이를 가한 경우에는 28 일간 방치 후에도 용량의 보존성이 높았다. 또한, 고 용량의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물 혼합 효과로 원통 전지의 용량도 증가하였다.
x a 4W 용량 (mAh) 4W 용량/0W 용량 (%)
0 0 1205 83
4 5 1393 93
8 10 1452 94
12 15 1511 94
16 20 1554 95
20 25 1598 95
24 30 1642 95
28 35 1686 95
32 40 1748 96
35 43.8 1774 95
37 46.3 1818 95
44 55 1862 96
48 60 1906 95
52 65 1949 95
56 70 1993 95
[평가 시험예 A-10]
평가 시험예 A-9에서 제작한 원통 전지를 사용하여 안전성을 시험하였다. 그 결과를 표 A-7에 나타내었다. 망간산 리튬을 주된 양극 활성 물질로서 사용한경우, Co 계와 비교하여 안전성이 높기 때문에, 보다 엄격한 조건에서 안전성이 차이나게하기 위해 안전성 평가 항목으로 환봉 압환 및 못꽂기 시험을 수행하였다.
환봉 압환 시험은 환봉을 사용하여 전지를 1/2까지 깨뜨렸다. 또한, 못꽂기 시험은 전지에 못을 꽂음으로써 강제적으로 내부 단락을 일으키게 하는 시험이며, 이 때 4 mm의 못을 사용하였다. 모든 시험은 UL-1642에 상세하게 기재된 바에 준하여 수행하였다.
환봉 압환 시험에서, x가 40 이상인 경우 소량의 증기가 나타나며, 52 이상에서 발화되었다. 한편, 못꽂기 시험에서는 x가 36를 초과하면 발연되며, 48 이상에서 발화되었다. 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비율이 증가할수록 안전성 확보는 곤란해진다. 따라서, 안전성의 관점에서 x는 36 이하, 즉 a는 45 이하가 된다.
x a 환봉 압환 시험 못꽂기 시험
0 0 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
4 5 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
8 10 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
12 15 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
16 20 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
20 25 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
24 30 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
28 35 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
32 40 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
35 43.8 발연 및 발화되지 않음 소량의 증기
37 46.3 소량의 증기 발연
44 55 소량의 증기 - 발연 발연
48 60 발연 발화
52 65 발화 발화
56 70 발화 발화
이상의 평가 시험예의 결과를 통합하면, 혼합되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 Mn용출의 관점 및 슬러리의 도포성, 인쇄성의 관점에서 비표면적 X가 0.3≤X≤3.0m2/g인 것이 가장 적합하다.
또한, 혼합하는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 Mn 용출의 관점 및 슬러리의 도포성, 인쇄성의 관점에서 D50입경이 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 가장 적합하다.
또한, 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비율은, Mn 용출의 관점 및 안전성의 관점에서, [LiMn 복합 산화물]:[LiNi 복합 산화물]을 (100-a): a로 나타내는 경우, 3≤a≤45인 것이 바람직하다.
[평가 시험예 B-1]
망간산리튬을 합성하기 위해, 출발 원료로서 탄산 리튬 (Li2CO3) 및 전해 이산화 망간 (EMD)을 사용하였다.
상기 출발 원료의 혼합의 전 단계로서, 반응성의 향상과 목적 입경을 갖는 망간산 리튬을 얻기 위해, Li2CO3의 분쇄 및 EMD의 분급을 수행하였다. 망간산리튬을 전지의 양극 활성 물질로 사용하는 경우, 반응의 균일성 확보, 슬러리 제작의 용이성，안전성 등의 관점에서 5 내지 30 ㎛의 중량 평균 입경이 바람직하기 때문에, EMD의 입경도 망간산 리튬의 목적 입경과 동일한 5 내지 30 ㎛으로 하였다.
한편, 균일 반응의 확보를 위해서는 Li2CO3의 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하기 때문에 D50입경이 1.4 ㎛가 되도록 분쇄하였다.
이와 같이 소정 입경의 EMD 및 Li2CO3을 [Li]/[Mn]=1.05/2가 되도록 혼합하였다.
이 혼합 분말을 산소 플로우(flow)의 분위기하, 800 ℃에서 소성시켰다. 이후에, 얻어진 망간산 리튬의 입자 중 입경 1 ㎛ 이하의 미소 입자를 공기 분급기에 의해 분리하였다. 이 때, 얻어진 망간산 리튬의 비표면적은 약 0.9 m2/g이었다.
이와 같이 수득된 미세 입자의 특징으로 탭밀도는 2.17 g/cc, 진밀도는 4.09 g/cc, D50입경은 1.72 ㎛, 격자 상수는 8.227 Å이었다.
한편, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNiO2를 준비하였다.
상기와 같이 준비한 망간산 리튬과 LiNi0.9Co0.1O2의 중량비를 (100-a):a로 나타내는 경우, a=0(비교예), 1, 2, 3, 5, 10, 15 및 20이 되도록 혼합하고, 그 혼합 분말 5 g과 LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)에서 수득된 혼합 용매 (50:50 체적%))의 전해액 10 cc를 밀폐 용기에 넣었다.
이들 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하고 20 일간 방치하였다. 그 후, 그 전해액을 추출하여 전해액 중의 Mn 이온 농도를 ICP로 분석하였다. 그 결과를 표 B-1에 나타내었다.
전해액 중의 Mn 농도
LiNi0.9Co0.1O2혼합비
a		 전해액 중의 Mn 농도
실시예 1% 1901 ppm
2% 1797 ppm
3% 623 ppm
5% 519 ppm
10% 23 ppm
15% 4.2 ppm
20% 0.2 ppm 이하
비교예 0% 2320 ppm
이 결과로부터, LiNi0.9Co0.1O2의 혼합비가 높아질수록 전해액 중에 용출되는 Mn이 적어지고, 수소 이온의 포착이 효과가 높아진다는 것을 알았다. 따라서, 고온 환경 하에서 전지를 사용하여도 양극 활성 물질의 안정성이 증가될 것으로 예상된다.
[평가 시험예 B-2]
평가 시험예 B-1에서 준비한 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하여 20 일간 방치하였다. 그 후, 전해액을 추출하여 전해액 중의 Li 이온 농도를 원자 흡광으로 분석하였다. 그 결과를 표 B-2에 나타내었다.
전해액 중의 Li 농도
LiNi0.9Co0.1O2혼합비
a		 전해액 중의 Li 농도
실시예 1% 5572 ppm
2% 5610 ppm
3% 6372 ppm
5% 6364 ppm
10% 6402 ppm
15% 6418 ppm
20% 6397 ppm
비교예 0% 5577 ppm
LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)로부터 수득된 혼합 용매 (50:50 (체적%))의 전해액 중 Li 농도가 약 640O ppm인 것을 근거로 하면, LiNi0.9Co0.1O2혼합비를 높게 할수록 전해액 중의 Li 농도 감소를 억제할 수 있다고 말할 수 있다.
평가 시험예 B-1 및 2의 결과에서 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 혼합에 의해, 전해액 중의 Mn 용출이 저감되고 전해액 중의 Li 이온 농도 변화가 억제되는 것을 알 수 있었다. 허용가능한 전해액 중의 Mn 농도가 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 혼합하지 않은 경우 Mn 농도의 1/3 이하일 것으로 생각하면, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 혼합비인 [리튬ㆍ망간 복합 산화물]:[리튬ㆍ니켈 복합 산화물]을 (l0O-a):a (중량%)로 나타내는 경우, a는 3 이상이 된다. 또한, 평가 시험예 B-2에서 a가 3 이상인 경우, 전해액 중의 Li 농도는 80 ℃에서 20 일간 방치한 후에도 95% 이상을 유지하고 있다는 것을 알 수 있었다. 이들 결과로부터 a가 3이상인 것이 특히 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 B-3]
평가 시험예 B-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하여, 2320 코인 전지를 제작하였다. 즉, 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2: 전도성 부여제:PTFE의 혼합비(중량%)가 72:8:10:10(a=10)이 되도록 혼련한 것을 0.5 mm의 두께로 압연하고 그것을 Ф12 mm로 펀칭하여 양극을 제작하였다. 여기서 전도성 부여제는 카본 블랙을 사용하였다. 음극은 Ф 14 mm 및 두께 1.5 mm의 금속 Li를 사용하고, 격리판은 두께 25 ㎛의 다공성 PP막을 사용하였다. 전해액은 LiC1O4(농도 1M)를 함유하는 에틸렌카르보네이트 (EC) 및 디메틸카르보네이트의 혼합 용매 (50:50(체적%))를 사용하였다.
동시에 비교를 위해, 양극을 망간산 리튬:전도성 부여제:PTFE=80:10:10 (중량%)로 하여, LiNi0.8Co0.2O2를 함유하지 않은 것 이외에는 음극, 격리판, 전해액 모두 동일하게 하여 2320 코인 전지를 제작하였다 (비교예).
이들 코인 전지를 사용하여 충전 및 방전 싸이클을 시험하였다. 싸이클은 충전 및 방전 모두 0.5 m A/cm2의 정전류를 사용하였고, 충전 및 방전 전압의 범위는 Li에 대해 30 내지 45 V였다. 또한, 평가 온도는 10 ℃에서 60 ℃까지 10 ℃ 간격으로 하였다.
LiNi0.8Co0.2O2를 포함하는 것(실시예)과 포함하지 않은 것(비교예)의 코인 전지의 싸이클 평가 온도에서의 #50/#1 (1 싸이클째의 방전 용량에 대한 50 싸이클째의 방전 용량의 비율) 용량 잔존율 (%)을 표 B-3에 나타내었다. 본 발명에 따른 코인 전지 쪽이 싸이클 온도를 상승시켜도 용량 잔존율이 높았다.
#50/#1 용량 잔존율(%)
싸이클 평가 온도
(℃)		 #50/#1 용량 잔존률 (%)
실시예 비교예
10 94 92
20 93 91
30 92 88
40 91 84
50 89 76
60 89 73
[평가 시험예 B-4]
평가 시험예 B-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 1.7 m2/g인 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하여, 18650 원통 전지를 제작하였다.
우선 망간산 리튬, LiNi0.8Co0.2O2및 전도성 부여제를 건식 혼합하고 바인더인 PVDF를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)중에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 전도성 부여제로는 카본 블랙을 사용하였다. 이 슬러리를 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, NMP를 증발시켜 양극 시트를 수득하였다. 양극 중의 고형분 비율은 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.2O2:전도성 부여제:PVDF=72:8:1O:1O (중량%)의 혼합비(a=1O)로 하였다.
한편, 음극 시트는 카본:PVDF=90:10 (중량%)의 비율이 되도록 혼련하고 NMP에 분산시켜, 두께 20 ㎛의 구리 호일에 도포하여 제작하였다.
이와 같이 제작한 양극 및 음극의 전극 시트를 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막 격리판 둘레로 감아 올려 원통 전지를 제작하였다.
전해액에는 1M의 LiPF6를 지지염으로 사용하고, 용매는 프로필렌카르보네이트 (PC)와 디에틸카르보네이트 (DEC)의 혼합 용매 (50:50(체적%))를 사용하였다.
동시에 비교하기 위해, 양극 중에 LiNi0.8Co0.2O2를 포함하지 않고, 고형 분말의 비율이 망간산 리튬:전도성부여제:PVDF=80:10:10 (중량%)인 것 이외에는 동일한 방법으로 18650 원통 전지를 제작하였다.
이들 원통 전지를 사용하여, 55 ℃에 있어서의 충전 및 방전 싸이클을 시험하였다. 충전은 500 mA로 4.2 V까지, 방전은 1000 mA에서 3.0 V까지 하였다. 도 3은 LiNi0.8Co0.2O2를 포함하는 경우(실시예) 및 포함하지 않은 경우(비교예)에 대해서 원통 전지의 55 ℃에서의 방전 용량의 싸이클 특성을 비교한 것이다. 본 발명의 실시예에 의한 원통 전지 쪽이 충전 및 방전 싸이클을 반복하여도 용량 악화가 적은 것을 알 수 있었다.
[시험 평가예 B-5]
평가 시험예 B-4에서 제작한 원통 전지를 사용하여, 55 ℃에서의 충전 및 방전 싸이클 시험을 100회 수행한 후, 교류 임피던스법으로 각 원통 전지의 임피던스를 측정하였다. 그 비교를 도 6에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 쪽이 직류 등가 저항 및 계면 저항이 작다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 B-6]
평가 시험예 B-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 수소 이온 포착제로는 비표면적이 1.7 m2/g인 리튬ㆍ니켈 복합 산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 사용하여 18650 원통 전지를 제작하였다.
우선 망간산 리튬, LiNi0.8Co0.2O2, 및 전도성 부여제로서의 카본블랙을 건식 혼합하고 바인더인 PVDF를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)중에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, NMP를 증발시켜 양극 시트를 수득하였다.
양극 중 고형 분말의 중량 비율을 망간산 리튬:LiNi0.15Co0.05O2:전도성 부여제:PVDF=80-x:x:l0:10으로 하는 경우의 x (중량%)를 표 B-4에 나타난 값으로 시험하였다. 표 B-4에는 a(=xㆍ100/80, 상기 a와 동일한 의미)도 병기하였다. 비교예 로서 x=0(a=0)의 경우도 합쳐서 시험하였다.
한편, 음극 시트는 카본:PVDF=90:10 (중량%)의 비율이 되도록 혼련하고 NMP에 분산시켜, 두께 20 ㎛의 구리 호일에 도포하여 제작하였다.
전해액에는 1M의 LiPF6를 지지염으로 사용하고, 용매는 프로필렌카르보네이트 (PC)와 디에틸카르보네이트 (DEC)의 혼합 용매 (50:50(체적%))를 사용하였다. 격리판은 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다.
이와 같이 제작한 원통 전지를 사용하여 55 ℃에서의 용량 보존을 시험하였다. 충전은 500 mA에서 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 4.2 V에서 2 시간 정전압으로 충전하였다. 그 후, 실온에서 방치 시간을 두지 않고 방전시킨 경우와 실온에서 28 일간 방치한 후에 방전시킨 경우의 방전 용량을 측정하였다. 용량은 실온 환경하에서 500 mA 및 커트 오프 전위 3.0 V로 측정하였다.
표 B-4는 제작한 원통 전지를 28 일간 방치한 후의 보존 용량 (4W 용량이라 표기함) 및 그 보존 용량의 방치 기간 없이 방전시킨 경우의 용량 (OW 용량이라 표기함)에 대한 비율을 나타낸다. 비교예에 비해 본 발명의 실시예에서는 28 일간 방치 후도 용량의 보존성이 높았다. 또한, 고용량의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물 혼합 효과로 원통 전지의 용량도 증가하였다.
x a 4W 용량 (mAh) 4W 용량/0W 용량 (%)
실시예 4 5 1383 93
8 10 1442 94
12 15 1501 94
16 20 1544 95
20 25 1588 95
24 30 1632 95
28 35 1676 95
32 40 1738 96
36 45 1764 95
40 50 1808 95
44 55 1852 96
48 60 1896 95
52 65 1939 95
56 70 1983 95
비교예 0 0 1205 83
[평가 시험예 B-7]
평가 시험예 B-6에서 제작한 원통 전지를 사용하여 안전성을 시험하였다. 그 결과를 표 B-5에 나타내었다. 그러나, 망간산 리튬을 주된 양극 활성 물질로 사용하는 경우에 Co계와 비교하여 안전성이 높기 때문에, 단락 시험 또는 핫 박스 등의 안전성 평가 항목에서 차이를 확인하기는 어렵다. 따라서, 보다 엄격한 조건에서 안전성의 차이를 확실하게 하기 위해 양극 전극 밀도를 3.1 g/cm3이라는 높은값으로 설정하여 원통 전지를 제작하고 안전성을 평가하였다. 장래에는 보다 고용량화되는 방향으로 연구가 진행될 가능성이 높기 때문에, 고전극 밀도의 조건으로 평가하는 것은 중요하다.
안전성 평가 항목은 과충전 시험 및 못꽂기 시험이었다. 과충전 시험은 12 V 및 3C의 조건에서 수행하였다. 못꽂기 시험은 전지에 못을 꽂음으로써 강제적으로 내부 단락을 일으키게 하는 시험이며, 4 mm의 못을 사용하여 UL-1642에 준하여 수행하였다.
과충전 시험에서는 x가 56 이상이어도 발연 및 발화는 확인되지 않았다. 한편, 못꽂기 시험에서는 x가 40 이상에서 소량의 증기가 확인되었고, 52 이상에서 발화되었다. 따라서, 안전성의 관점에서 x는 36 이하이고 a는 45 이하인 것이 바람직하다.
x a 과충전 시험 못꽂기 시험
실시예 4 5 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
8 10 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
12 15 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
16 20 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
20 25 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
24 30 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
28 35 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
32 40 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
36 45 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
40 50 발연 및 발화되지 않음 소량의 증기
44 55 발연 및 발화되지 않음 발연
48 60 발연 및 발화되지 않음 발연
52 65 발연 및 발화되지 않음 발화
56 70 발연 및 발화되지 않음 발화
비교예 0 0 발연 및 발화되지 않음 발연 및 발화되지 않음
[평가 시험예 B-8]
평가 시험예 B-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 중량비를 100-a:a로 나타냈을 때의 a (중량%)가 0 (비교예), 3, 5, 10, 15, 20, 30, 35가 되도록 혼합하고, 그 혼합 분말 5 g과 LiPF6(농도 1M)를 함유하는 프로필렌카르보네이트 (PC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)에서 수득된 혼합 용매 (50:50 체적%))의 전해액 10 cc를 밀폐 용기에 넣었다. 이 때, 비표면적이 3.0 m2/g, 2.36 m2/g, 1.50 m2/g, 0.71 m2/g, 0.49 m2/g, 0.30 m2/g 및 0.25 m2/g인 7 종류의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하였다.
이들 밀폐 용기를 80 ℃로 가열하고 20 일간 방치하였다. 그 후, 전해액을 추출하여 전해액 중의 Mn 이온 농도를 ICP로 분석하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 비표면적이 클수록 전해액 중으로의 Mn 용출을 억제하는 효과가 높다는 것을 알 수 있었다.
상기 기재된 바와 같이, 안전성의 확보를 위해서는 (망간산 리튬):(리튬ㆍ니켈 복합 산화물)을 100-a:a (중량%)로 나타내는 경우, a가 45 이하인 것이 바람직하다는 것은 분명하다. 한편 도 7을 기초로 하여, 비표면적이 0.25 m2/g인 경우에 리튬ㆍ니켈 복합 산화물을 넣지 않을 경우의 Mn의 용출량 2320 ppm의 1/3 이하까지 Mn 용출을 억제하기 위해서는, 리튬ㆍ니켈복합 산화물의 혼합비를 50%까지 증가시키지 않으면 안된다. 따라서, 리튬ㆍ니켈복합 산화물의 비표면적 X는 0.3 m2/g보다큰 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[평가 시험예 B-9]
평가 시험예 B-1과 마찬가지로 합성된 망간산 리튬을 리튬ㆍ망간 복합 산화물로서 사용하고, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로는 비표면적이 4.5 m2/g, 3.2 m2/g, 3.O m2/g, 1.50 m2/g 및 O.30 m2/g인 5 종류의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2분말을 준비하였다. 망간산 리튬, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 및 전도성 부여제로서의 카본블랙를 건식 혼합하고 바인더인 PVDF를 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 첨가 및 혼련하여, 균일하게 분산시켜 전지용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 망간산 리튬:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:전도성 부여제:PVDF:NMP의 혼합비(중량%)는 30:10:5:5:50이었다.
브룩필드 점도계로 측정한 후, 슬러리를 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, NMP를 증발시켜 양극 시트를 수득하였다. 표 B-6에 비표면적, 슬러리의 점도와 상태, 및 전극 도포 상태를 나타내었다.
비표면적, 슬러리 상태 및 전극의 상태
비표면적 (m2/g) 슬러리 점도 (cps) 슬러리 상태 전극 도포 상태
4.5 22000 겔화 불량
3.2 18000 겔화 불량
3.0 6000 균일하게 분산 양호
1.5 5000 균일하게 분산 양호
0.3 4000 균일하게 분산 양호
표 B-6에서 비표면적이 3.2 m2/g 보다 큰 경우에는 겔화되어 전극 도포가 불량하게 됨을 알 수 있었다. 따라서, 비표면적은 3.O m2/g 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
마찬가지 결과가 D50입경으로도 얻어지며, 전해액 중으로의 Mn 용출을 저감시키기 위한 D50입경은 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 전극이 용이하게 도포될 수 있게 하는 D50입경의 범위는 3 ㎛ 이상이 바람직하다.
이상의 평가 시험예 B1 내지 9의 결과를 통합하면, 혼합되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 Mn용출의 관점 및 슬러리의 도포성, 인쇄성의 관점에서 비표면적 X가 0.3≤X≤3.0 m2/g인 것이 가장 적합하다.
또한, 혼합하는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물은 Mn 용출의 관점 및 슬러리의 도포성, 인쇄성의 관점에서 D50입경이 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 가장 적합하다.
또한, 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비율은, Mn 용출의 관점 및 안전성의 관점에서, [LiMn 복합 산화물]:[LiNi 복합 산화물]을 (100-a): a로 나타내는 경우, 3≤a≤45인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비수성 전해액 이차 전지에 사용되는 활성 물질인 리튬ㆍ망간 복합 산화물로부터의 Mn 용출 및 전해액 중의 Li 농도 변화가 억제되기 때문에, 충전 및 방전 싸이클, 특히 고온에 있어서의 충전 및 방전 수명이 크게 개선된 비수성 전해액 이차 전지가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 용량 보존 특성도 개선되었다. 또한, 본 발명에 따르면 안전성도 우수한 비수 전해액 이차 전지가 제공될 수 있다.

Claims (17)

  1. 양극에 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 사용하는 비수성 전해액 이차 전지에 있어서, 전해액이 물과 반응하여 수소 이온을 발생시킬 수 있는 조성을 포함하고 전지내의 전해액과 접촉하는 장소에 수소 이온 포착제가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 지지염으로서 LiPF6또는 LiBF4을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 이온 포착제가 양극 전극에 혼합되어 있거나 전해액에 혼합, 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소 이온 포착제가 양극 전극 활성 물질로서도 기능하는 재료이며, 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 함께 양극 전극에 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소 이온 포착제가 수소 이온 포착 기능이 있는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물인 비수성 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소 이온 포착 기능이 있는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비표면적 X가 0.3 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비표면적 X가 3.0 m2/g 이하인 것을 특징으로 비수성 전해액 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 수소 이온 포착 기능이 있는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 D50입경이 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 D50입경이 3 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활성 물질인 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 중량 비율인 [LiMn 복합 산화물]:[LiNi 복합 산화물]을 (100-a):a로 나타내는 경우, 3≤a≤45인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  11. 양극 전극이
    (A) 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 및
    (B1) 비표면적 X가 0.3 m2/g 이상이며, LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4및 LiNi1-xMxO2(0<x≤O.5이고, M은 Co, Mn, A1, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 비표면적 X가 3.0 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  13. 양극 전극이
    (A) 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 및
    (B2) D50입경이 40 ㎛ 이하이며, LiNiO2, Li2NiO2, LiNi2O4, Li2Ni2O4및 Li Ni1-xMxO2(0<x≤O.5이고, M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 D50입경이 3 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물과 리튬ㆍ니켈 복합 산화물의 중량 비율인 [LiMn 복합 산화물]:[LiNi복합 산화물]을 (l00-a):a로 나타내는 경우, 3≤a≤45인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물이 스피넬 구조의 망간산 리튬인 비수성 전해액 이차 전지.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 중의 지지염이 LiPF6또는 LiBF4인 비수성 전해액 이차 전지.
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