TW461133B - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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TW461133B TW088114881A TW88114881A TW461133B TW 461133 B TW461133 B TW 461133B TW 088114881 A TW088114881 A TW 088114881A TW 88114881 A TW88114881 A TW 88114881A TW 461133 B TW461133 B TW 461133B
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Tatsuji Numata
Chika Kanbe
Akira Kobayashi
Masato Shirakata
Masatomo Yonezawa
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Nippon Electric Co
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Description

461133 五、發明說明（1) ~~~—--— . . . . . ...... 【發明領域】 本發明係關於非水電解液二次電池v更詳細係關於鋰 二次電，或鋰離子二次電池 '高容量且充放電特性.，特別 是改善高溫中的循環壽命及容量保存特性、自身放電性之 非水電解.液.二.次電池。 % . . ' · . . 【發明背景】 猛酸鐘當作鋰離子二次電池用的正極材料之一.，是非 常受到期待的材料1此材料系在1 950年代已經被報告當作 磁性舉動的研究對象（Journal of American Chemical
Society Vol· 78, pp3255‘3260)」 1983 年Material
Research Bulletin Vol. 18. pp461-472 tΜ. M. ... . . . .
Thackeray們報告可取出放入電氣化學的Li離子以來，，當 作鐘· 一'次電池的正極材料逐漸地.被檢討（例如'，j〇.urn a 1' of Electrochemical Society Vol. 136, No. 11, pp3169-3174 或Journal of Electrochemical Society
Vol. 138, No. 10, pp2859-2864) ° 此錳酸鋰採取以化學式LiMn204表示的尖晶石型結構，， 在與λ -Μη02的組成間當作4^級的正極材料之功能.。尖晶 石型結構的錳酸鋰因具有和像含L i Co〇2等之層狀構造不同 的3次元晶核構造、理論容量的大部分都能使用，，可期待 優良的循環特性： 但是’、實際上正極使用錳酸鋰的鋰二次電池，.透過反 覆充放電慢慢地降低容量，.無法避免容量劣化.，其實用十生
第5頁 461133 五、發明說明（2) 仍殘存大問題 因此，*應提高正極使用錳酸鋰的有機電解 _ =2環特性之各種方法被檢討。.例如，•可舉出藉墓2 成時的反應性來改善特性.（揭示於日本專利公開公^文善。 平第3-67464號公報：特開平第3_1 1 9656號公報、、渴 第3-127453號公報、特開平第7_2451 〇6號公報.、·、汗平 7-73883號公報等），.藉由控制晶粒大小改善特性特開_平第 日本專利公開公報特開平第4 -1 9 8 0 2 8號公報、·特於 5-28307號公報、、特開平第6_295724號公報、特開汗 7-97216號公報等) '藉由除去不純物改善特性（揭-於 本專利公開公報特開平第5_21〇63號公報等）.，曰 都無法達成滿足提高循環特性？ t無哪如何 不同於上述的特開平第2_27〇268號公報， 祛 組成比相對於化章理論混合比充分過剩以提高循環特^為 目柃也被嘗試K同樣的過剩L丨組成複合氧化物的合也福 不於日本專利公開公報特開平第4_ 1 23769號公報、特 第4-1 47573號公報、特開平第5_2〇5744號公報、特^ ^第 7-282798號公報。.藉由此手法提高播環特性在實驗 地可確認。 . 另外，謀求與L i過剩組成類似的效果，•混合如尖晶石 材料LrMhO4與較此材料含豐富u的以—仳複合氧化物 LMiriA、. UMn〇2 ·、L^MniV等當作正極活性物質使用的技 術’•也揭不於日本專利公開公報特開平第6_33832〇號公 報、•特開平第7-262984號公報等 '但是，過度地添加Li， 461 1 3 3 五、發明說明（3) J ^ J S f Li ^ ^ ^ ^ ^ ^ # m 4, ^ ^ S 3 5I 減少充放電容量值：充放電能量值，故有高 特^ : Ϊ f 9長循環壽命無法兩立的問題。.針對此點.，雖然 f開平第6-275276號公報，·謀求高能量密度、高*效 充放電時的電流對容量大），·反應的完ί性， 嘗试=大^係數，‘但：反地、達成高循環壽輕^ 成份mί添加其他元素到u，-〇的三 二伤。合物:謀求提高特性的檢対：例如，c〇、Ni.、 r或A1等的添加·、摻雜（揭示於特第η 特開平第4_237970號公報、.特開平第4-282560號八 ^、特開平第4-289662號公報、特開平第卜289號』/ 報、特開平第7_14572號公報 。 一故思 “ 隨降低充放電容量，為了滿万^ 加迳些金屬元素將伴 涞如甘Ι Ϊ .滿整體的性能需另想辦法·。 署站ί 的檢討中·，添加硼幾乎不伴隨充放電容 放電，.其他的特性.，例如可期待改善循環特性、^身 r2'253560 Λ ^ ^ 無論如何都是二氧化錳或鍾、鐘複 ^不〜意日，。 (例如_固相混合或浸政:㈡^ 加熱處理合成鋰）錳，、硼的葙人g的=冷液中·，藉由 錳氧化物的複合體粒子粉東^ 」化些硼化合物與 電解液，反應，.並可期待改善容量的保存特性。抑制與 疋·僅添加硼會產生晶粒成長或堆積密度的降低 4 6 11 3 3 五、發明說明（4) 不ί接關係到作為電池的高容量化。另外·，依照合成 ‘柄可It與碳負極組合時實際效力的電位範圍中容量的 彳=與電解液的反應抑制不充分 保 善未必有效果.。 訂「王扪汉 ，上，雖有各種方法被嘗試來改善錳酸鋰的猶環特 H援产下S 敵的循環特性，'特別是在高 實現更需要想辦法ί =上：…用之循環特性的 今後應用領域的擴大腦t電動車，，若考慮 性將逐漸增加.說在间溫下確保循環特性之重要 物哲丨如厂上，酸鐘LiMn2〇4是當作現在主流的正極活性 物質L1 Co〇2的代替材料之普到n如# 用習知的LiMn2〇4的電的複合氧化物•’使 保存容量減少的2個問題·。的困難（2)因自纽電造成 此原因在電池製造的技術問 . 祜指出，伯#觉 題及與電解液的相容性等 的影響，-可考慮如下身或正極材料造成 首先高鹎量密度無法實現的原因可舉拓 句、、极的分離、、“與心的組成比過度:反應的不均 響 '堆積密度不足等。 均衡·、不純物的影 % 反應的不均勻及相的分離依存於人 合後燃燒的製程的情形，主要由混人二成製程：但乾式混 的晶粒大小與燃燒溫度決定·。即因：：2句性·，初始原料 固相表面進行反應，，
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第8頁
Mi 461133 五、發明說明（5) 故Li源與Μη源的混合不充分或晶粒大小太粗，或燃燒溫度 太高的話！將形成如Mn203 : Mn304 : Li2Mn03、LiMn02 .、 Li2Mn204、· Li2Mn409、Li4Mn5012的相，，引起電池電壓的降低.， 能量密度的降低。 伴隨充放電循環的容量劣化原因為伴隨Li的取出放入 的電荷補償.’ Μη離子的平均價數在3價與4價之間變化.，因 此，,Jahn-Tel ler畸變產生在結晶中’，及從錳酸鋰的Μη的 洗提乃至於Μη洗提為阻抗上昇的起因.〇 .即因反覆充.放電造 成充放電容量降低之容量劣化的原因·，可認為是：不純物 的影響’·從錳酸鋰的Μη的洗提及洗提的Μη在負極活性物質（- 上或分離器上的析出.，活性物質粒子的遊離所造成的非活 性化、此外透過含水分所形成的酸的影響，·從猛酸鋰放出 氧造成電解液的劣化等 _形成單一 尖晶石型結構 解液中的Μη變 出。、藉由反覆 中的原子配列 上析出ι可認 出放入L i離子 變，.膨漲、.收 可預料將產生 極活性物質的 尖晶石相的情形可認為是:Mn的洗提是藉由 中的3價Μη —部份歧化成4價與2價j|n使電 成易溶解的狀態、，由Li離子的相對不足洗提 充放電可促進不可逆容量的部分發生或結晶 的^亂，.巧時洗提的Mn離子在負極或分離器 為是.妨礙Li離子的移動·。另外錳酸鋰藉由取 .使立方體對稱因Jahn_Tel ler效果伴隨畸 =數/的單位晶格長。*因此藉由反覆循環，， 功1卩份電性接觸不良或遊離粒子無法當作電 此外，.可認為隨著心洗提從錳酸 經的氧放出也變的容
461133 五、發明說明（6) ί二藉i氣缺陷多的錳酸鍟之循環經過，，使3. 3V穩態容量 循環特性也劣化。.另外可推測若氧的放出多 。解夜的分解，.也會引起因電解液的劣化造成循環 嘍狡a : 了解決此問題點.，迄今改善合成方法·，添加其他 ' 元素，L i過剩組成等已被檢討.，> 是|u同 時滿足確保高放電容量與高循環壽命的兩因、=達= Μη洗提減輕晶格的畸變，.減少氧缺損等的對策被導出。 其次，.因自身放電所造成的保存容量減少的原因.，除 了電池的製造製程引起的正負極的對準不足，混入電極金 f屑等的内部短路的現象外'，可認為是改善保存特性.，提0 高對電解液的錳酸鋰的安定性·，即具有抑制Μη的洗提•，與 電解液的反應，.氧的放出等的效果·。 〃 特別是在高溫環境下的使用雖同時可促進這些劣化，， 但會變成=途擴大的大障害。、可是、，電動勢的高度.，放電 時的電f平垣性，、循環特性，，能量密度等，.可期待能滿足 現在的尚性能二次電池所要求的性能之潛能的材料系受局 限故可求得無充放電容量劣化，.循環特性，保存特性優 良的新尖晶石型結構的錳酸鋰：。 但是、特開平第10-112318號公報記載正極活性物質（ 使用LiMnJ4等的鋰：錳複合氧化物與LiNi〇2等的鋰•、鎳複-合氧化物的混合氧化物。透過此公報，'可獲得填補初次充 放電中的不可逆容量，大的充放電容量。另外，特開平第 7:23529 1號公報也記载正極活性物質使用UMn2〇4 等的鋰：錳複合氧化物混合LiC〇Q 5Ni。5〇2 :
『461 1 33 五、發明說明(7) ' ---- <是s透過本發明人的檢討，.正極活性物質僅使用 :::複合氧化物與鐘：鎳複合氧化物的混合氧化：·，對 κ! ώ ^特性’、特別是高溫中的循環壽命及容量保存特 性、，自身放電性，.無法得到令人滿意的結果/ 此外’.日本專利公開公報特開平第1〇_1 995〇8號公報 =載正㈣性物質*用LiMn2〇4並1平均晶粒大小為5·… 的iMnuNiuO4 〇·但是，.透過本發明人的檢討，.即使是 鋰、.鎳複合氧化物，.像LiMni jin A之含Mn的尖晶石型 (入1〇4型）也無法得到令人滿意的結果。 【發明概要】 因此’本發明的目的乃鑑於上述的問題點，.提供電池 特性’、特別是充放電循環特性、保存特性，還有安全性優 良的非水電解液二次電池，。 ’ 本發明人為了達成上述的目的，•以降低從正極活性物 質的鋰、.錳多合氧化物洗提託為目標，.銳意檢討的結果獲 致本發明：求別是將鋰、、鎳複合氧化物混合到正極時，其 表面積或晶粒大小，·及鐘乂錄複合氧化物的組成對於充放 電特性特別是高溫中的循環壽命及容量保存特性〉自身 放電性的改善給予極大的影響^ 本發明的第1態樣是關於非水電解液二次電池.，其特 性為：正極使用鋰' 锰複合氧化物的非水電解液二次電 池、其中包含電解液與水反應能產生氫離子的組成，在與 電池内的電解液接觸的位置配置氫離子捕捉劑b
461133
正極活性物質使用鋰、'錳複合氧化物的非水電解液二 次電池，、循環特性的劣化是因電解液中的心離子的洗提而 產生、故可用電解液中的Mn離子濃度為指標做判斷.，另 外谷量保存特性的劣化可藉由電解液中的Li離子的濃度 變動做判斷？ 根據本發明人的檢討使用當作Li支持鹽的LiPF6或 L i BF4的話’‘對電解液中的離子的洗提特別大，另一方 面，.使用這些支持鹽時的電解液的酸性度明顯地很高。.因 此、這些支持鹽與有機電解液中存在的微量水分反應形成 氳離子（H+)，.可推定此為洗提鋰，、錳複合氧化物中的錳， 使結晶構造劣化，。 ，因此，'透過使能捕捉氫離子的化合物存在於能與電解 液接觸的位置，，可抑制電解液中的氫離子巧濃度上昇，，其 結果可抑制對電解液中的Mu離子的洗提广賞際上，.藉由使 用氫離子捕捉劑λ電解液中洗提的Μη離子大幅減少.，可抑 制電解液中存在的L i離子的濃度變化，，此外可抑制電解液 的劣化、變色 '也可抑制酸的形成> Μη離子的對電解液中 的诜提降低的結果.，從鐘、.錳複合氧化物中的氧的脫離也 同·樣減少 '故可防止鋰。錳複合氧化物的結晶構造的劣 化〇· 其結果，•透過本發明可保持高充放電容量，，同時可提 高循環特性，•另外·’因可抑制電解液的分解或Li濃度變 化，.故也能避免阻抗的增加，。 另外，·本發明的不同態樣是關於非水電解液二次電
.._____T .二--------- ··... 4 6 1 1 3 3 五、發明說明（9) --- - 池’•其特性為：正極電極包含由以）：鋰.、錳複合氧化物 與（B1) ··表面係數 X 為 〇3gX(m2/g)，*LiNi〇2.、Li2Ni〇2 ' LiNi2〇4 r Li2Nl2〇4 $〇· 5，μ 表示由Co ·、 Μη )A1，、Fe，、Cu及3]：所構成的群組中選擇1種類以上的金 屬疋素。）所構成的群組中選擇至少i種類以形成鋰？鎳複 合氧化物。， .另外，，本發明的另一不同態樣是關於非水電解液二次 電池其特性為：正極電極包含由（a)鋰、.錳複合氧化 物與（B2) :_D5()晶粒大小小於4〇 ，，由 LiNi〇2、· U2Ni02 .、 |^Ni204、，Li2Ni2〇4及LiNihM^iKxSO.S ·，Μ表示由Co.、 n〉A1 ·、Fe、Cu及Sr所構成的群組中選擇1種類以上的金 屬几素。）所構成的群組中選擇至少丨種類以形成鋰.、鎳複 合氧化物。· 這些情形，’前述鋰、錳複合氧化物與鋰、鎳複合氧化 物的重量比率以[LiMn複合氧化物][LiNi複合氧化 物]= (100~a) : a表示時，最好取3 & $45 ,。 透過本發明人的檢討，.正極活性物質的鋰、錳複合氧 化物藉由使用混合:，（B1)表面係數xH 3SX(m2/g) i 鐘、，錄複合氧化物，·或（B2)D5fl晶粒大小小於4〇 yin之特定 的鐘、、，鐵複合氧化物，.可知丨（1 )電解液中洗提的Mn離子 大幅減少：同時（2)電解液中存在的Li離子的濃度變化變 小（3)可抑制電解液的劣化，、變色也可抑制酸的形成，。 外.此時表面係數或晶粒大小.的依存性很大極受注目，。 此理由本發明人認為包含在正極中的上述規定的組
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五、發明說明（ίο) 成、•規定的表面係數或規定的Dm晶粒大小的鋰•、錄複人 化物會捕捉氫離子,。此時的反應.，例如可推定為排出^氧 子以取代吸收氫雞子的機構、另外γ鋰：鎳複合氧化二3 於链、.猛複合氧化物與電解液與水三者之間的反應也】 作某些觸媒毒的作用之可能性·。 虽 總之•，藉由混合鋰、.錳複合氧化物與特定的鐘、錦 合氧化物到正極中，.可抑制電解液中酸的形成•，降低由'錳 酸鐘等的鋰、.錳複合氧化物對電解液中洗提的Mn，另外， 同時也同樣可減少由錳酸鋰等的鋰？錳複合氧化^的氧•脫 離。因此•，可抑制鋰，、錳複合氧化物本身的構造劣化，同（ 時也可抑制電解液的分解或Li濃度變化，.防止電池阻抗二 增加。1因此.，也能提高循環特性、•容量保存特性。本^明 即使使用特別是像易形成LiPFe及LiBF4酸的支持鹽時，循 環特性、，容量保存特性也都报優良丨 此外.，鋰、，鎳複合氧化物使用充放電容量比鋰•、鐘複 合氧化物大的材料系之情形時，•可謀求次要的效果與高容 量化，。 。冋 ..... .... ... . ... . 此外，.鋰Λ錳複合氧化物與鋰，、鎳複合氧化物的混合 比f以[L.iMn複合氧化物]、niNi複合氧化物;i = 1〇〇_a : a ( 表示時\取3 S a 此外可降低由鐘、•猛複合氧化物對電解 液中洗提的Μη ’，故可提高循環特性及容量保存特性 '另 外’、雖然一般眾所周知鋰、·鎳複合氧化物的安全性比鋰、 猛複合氧化物遜色’但是藉由取a $ 4 5，·可獲得本來鋰.、 猛複合氧化物所具有之極高安全性的非水電解液二次電
461133 五、發明說明（ii)^ — _ """— ' ~~~~~—— 池。 【圖面的簡單說明】 圖1表示使80 °c的電解液浸潰20天的情形時·，改變 链、鎳複合氧化物的混合比率：表面係數，.測定電解 的Μη濃度的結果圖？ 圖2表示使80 °c的電解液浸潰20天的情形時·，改變 鍾、，錄複合氧化物的混合比率:測定電解液中的如濃 度的結果圖。 圖3為本發明及習知的圓筒型電池在55 t中的放電容 量的循環特性之示意圖。· 圖4為本發明及習知的圓筒型電池之阻抗示意圖。 圖5為本發明的實施例及比較例的圓筒型電池在55 °C 中的放電容量及循環特性之示意圖。 圖6為本發明的實施例及比較例的圓筒型電池之阻抗 示意圖 . :. . ... ... . 圖7為鐘.、鎳複合氧化物的表面係數與Mn洗提量的關 係示意圖。， .... · . 【較佳實施例之詳細說明】 本發明的正極活性物質，·單獨或與後述的鋰.、鎳複合 氧化物同時使用之裡、.猛複合氧化物可舉出如丨链：猛及 由氧所構成的氧化物，LiMn204等的尖晶石型結構的錳酸 裡：Li2Mn204 ^LiMn02等·。其中最好是LiMn204等的尖晶石型
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五、發明說明（12) 結構的錳酸鋰，.限於採取尖晶石型結構，1 ^ 0.5偏移也可以.，[1^]/[如]比取〇5〜1；1]/^11]比由 〜0. 6，.最理想是〇. 53〜〇 58。 . ’最好取0.51 同樣地'錳酸鋰限於採取尖晶石型播 [Li+Mn]/[0]比由0.75偏移也可以。' ’ 另外，.鋰、.錳複合氧化物的晶粒大小 人 極的泥漿之製作容易度、電池反應的均j 口製作正 均晶粒大小通常為5〜3 〇 # m。 ’ s *’重量平 這種經、.猛複合氧化物可如下述來製造。 錳（Μη)原料及鋰（Li)原料，首先Li原料ς使用例^ 酸链、.氧化鐘、*卷酸鐘、·氫氧化鐘尊的鐘化合物2 = f 可使用例如電解二氧化錳（EMD) : Μη2〇3、Μη3(^、 〜化猛（CMD.)等各種:的Μη氧化物:、.碳酸链或草酸盆等的猛瑰 等的猛化合物V但是若考慮：Li與Μη的組成比的確保容π易 度Λ因填充密度不同所造成的每單位體積的能量密度、目 的晶粒大小確保的容易度、.工業上大量合成時的製程、操 作的簡易度、有害物質發生的有無:成本等的話，·最好^ 電解二氧化錳與碳酸鋰的組合/ ' ... ... ....... e: 混合初始原料的前階段，.依需要粉碎鍾原料及猛原 料，最好備齊適當的晶粒大小·。Μη原料的晶粒大小，通常 為3〜7 0 // m ·，最好是5〜3 0 // m。，另外：L i源的晶粒大小.， 通常小於10 # mm，最好是小於5〆m 最理想為小於3 μ m。 鋰、錳複合氧化物的形成反應.，在固相表面進行反 應.，.故L i源與Μ η源.的混合不充分.’ ·或晶粒:大小太粗的話.，
第16頁 五、發明說明（13) 有得不:到所希 形。.例如，，製, ..混合不.充分，. Mn304 Li2Mn03 的猛酸經’.有 況。.因此，為 化物：為了提 觸面積，·最好 小控制或混合 晶粒大小控制 化物。. 461133
望的組成及構造的鋰 造尖晶石型結構的錳 或晶粒大小太粗的話 Li2Mn409 ' Li4Mn5012 電池電壓降低，-或能 了獲得所希望的組成 高反應的均勻性，·增 使用如上述的晶粒大 粉的粒化過程也可以 可容易得.到目的晶 :链複合氧化物的情 酸鋰時.，Li源與Mn源的 有形成像Mn2〇3、 的相由尖晶石，型結播 量密度降低之類的情 及構造的鋰、，錳複合酸 大鐘原料及猛原料的接 小。·因此·，進行晶粒大 。·另外若進行原料的 粒大小的鋰、，錳複合氧 其次·，各原料採取以符合U/Mn的莫耳比為目的之 鐘、‘猛複合氧化物的組成比，.充分混合，在氧環境中燃 燒。·氧使用純氧也可以，.另外使用與氮、·氬等的非活性氣 體混合的氣體也可以〇·此時的氧氣分壓大約為5〇〜76〇 torr ' 燃燒溫度通常為4 〇 〇〜1 〇 〇 〇。(： v但可適宜選擇俾獲得 所希望的相、例如，對於製造尖晶石型結構的錳酸鋰：若 燃燒溫度太高*’有形成混入Mn203或Li2Mn〇3等非目的的相.’（ 電池電壓及能量密度不充分的情形，·另外若燃燒温度太 低，、有氧相對地過剩或粉體密度小的情形*’畢竟也有不適 合高容量實現之情形 '因此，.對於製造尖晶石型結構的錳 酸鋰‘，燃燒溫度最好是6 〇 〇〜9 〇 0 °C .，最理想是7 〇 〇〜8 5 0 °C ?
第17頁 461133 五、發明說明（14) 燃燒時間雖可適宜調整’，但通常取6〜100小時、，最好 為12〜48小時*冷卻速度雖可適宜調整/但最終燃燒處理 時最好不要急速冷卻，’例如最好取約小於100 〇C/h的冷卻 速度ί 如此所得到的裡.、猛複合氧化物的粉體，依照需要再 分級’、備齊晶粒大小當作正極活性物質使用.，或本發明的 適宜之一形態中’.與規定的鋰丫鎳複合氧化物混合當作正 極活性物質使用。· 本發明之一態樣中所使用的氫離子捕捉劑是當作與有 機電解液中存在的氫離子（Η + )反應，·使氫離子濃度降低的 功用。*此時·，與氫離子反應的結果·，最好變化為對本發明 的電池系不產生不良影響的化合物或非活性化合物的物 質。·另一方面·’與氫離子反應的結果形成水八此水再度與 支持鹽反應產生氫離子·，故對本發明不適當.^最好不像例 如鹼金屬氫氧化物等·，ΟΗ-離子與氫離子反應形成水。另 2 反應的結果，.使電池的阻抗過度上昇的物質也不適 .口。，.. ^ ϊ ί ΐ ΐ I I t ； ^ ^ v ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ t 胛成1f ’‘或混合到電極中的方法。 明所Γ ΐ二若能當作電極材料的功能的話/可混合到本發 盈機仆人铷斗士她 钱口乳化物形成電極。可用 舉出例如鐘、.錄複合氧化物、氫：f離子捕捉劑，： ‘乳次留合金*，可吸留氫的碳
第18頁 461133 五、發明說明（15) 等。這些最好使用粉末狀'可混合丨工4上 來使用。·可使用的鋰 > 鎳複合氧化 或分散到電解液 能。·例如，.前述的日本專利公開公氫離子捕捉功 號公報所記載的鐘.、鎳複合氧化ς報特開平第1 〇 -112 318 子捕捉功能。. 物’·不一定能說具有氫離 故其次ι說明本發明㈤各態樣中所使用的链、合 化物。•鋰，鎳複合氧化物為鋰、 二，，複氧 】舉^_、丄12_2 :LiNi2〇4 :U 以 .列如對LiNi〇2摻雜其他7C素的氧化物乂以 Μχ〇2(0<χ以.5)表示.1為摻雜金屬元素,，表示由 二厶^、. A1、.Fe、‘CU及^所構成的群組中選擇1種類以上 的贫屬元素，〇 、对為2種以上的摻雜金屬元素也可以，摻雜金屬元素的 組成比的和可變成X。、 . 也其中’·最好是LiNi〇2及LiNi>xCox〇2(這種情形，X通常 馬 U · 1 〜〇 4 ) 〇 另外，，本發明上述鐘、鎳複合氧化物的Li/Ni比 (LiNii-xMx〇2的情形為Li/[Ni+M]比），·由表示記載的化學理 論混合比稱微偏移也可以，.本發明的各態樣中所使用的 裡、-鎳複合氧化物也包含這種情形t 本發明之這種鐘、鎳複合氧化物藉由使用表面係數X 大於0. 3，.可有效地防止鋰·、錳複合氧化物或電解液的劣 化。·另外表面係數通常小於5. 〇 ,，此外，若使用表面係
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數小於3· 0，·因製造正極電極時容易操作可得 電極塗佈的泥漿：故較適合。 匆 進行 五、發明說明（16)
另外，，本發明之前述的鐘、鎳複合氧化物使用D 粒 大小小於40⑽也可以，為。晶粒大小取小於4()^；；= ^ 防止鋰、·錳複合氧化物或電解液的劣化^ 方双Ώ 另外，.DS0晶粒大小通常大於〗.，特別是若使用大於 3 # m，·因製造正極電極時容易操作可得到容易進行雷極, 佈的泥漿.，.故較適合。... ' 另外·，此處表面係數是表示粉體每單位重量的表面積 (m2/g)，.本發明係利用氣體吸附法來測定。. 另外，晶粒大小是表示對應重量累積值5〇%之晶粒 大小’係利用雷射光散亂式測定法來測定。· 這種鋰、鎳複合氧化物，：可依下述製造。·首先·，鋰原 料可使用與前述同樣地例如碳酸鋰、氧化鋰、.硝酸鋰.、氣 氧化鋰等的鐘化合物？另外.，鍊（N」)原料可使用氫氧化 鎳、·氡化鎳、·硝酸鎳等t。 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ · 鐘原料及鎳原料都依照需要粉碎’最好備齊適當的晶 粒大小來使用，。特別是’·規定的表面係數，或最好對鎳原 料的晶粒大小分級來使用.，俾獲得d5()晶粒大小/ 之後採取以符合Li/Μη比為目的的鋰、錳複合氧化 物的組成比，，充分混合後。•與鋰：錳複合氧化物的製造同 樣進行燃燒，*燃燒溫度大約5 0 0〜9 0 0 °C。.燃燒得到的鋰、 鎳複合氧化物最好藉由更進一步分級，.可獲得所希望的表 面係數或D5Q晶粒大小的鐘、·鎳複合氧化物。這種链.、錄 46 t t 3 3 五、發明說明（17) """ ' 一 " "" --- 複合氧化也有當作正極活性物質的效果·，故最好混合 到鋰、‘錳複合氧化物當作正極材料來使用' 另外.，也可^ 散到電解液中當作氫離子捕捉劑來使用。. 另外，v本發明之正極活 合氧化物與鋰：鎳複合氧化 LiCo〇2等眾所周知當作一般 用。、另外：為了安全性等的 使用做添加物質之Li2c〇3等 正極的製造方法並無特 化物的粉體與鐘、.鎳複合氧 予劑及枯著劑同時以可溶 (泥漿法）後，*塗佈在鋁猪等 後’.藉由壓床等壓縮來形成 另外導電性賦予劑並 快黑、.天然石墨、.人工石墨 另外，*粘著劑也可使用鐵散 (P V D F)等通常使用的物質。 另一方面·’相反的負極 吸留'放出鋰的石墨或非晶 分離器無特別限定.，但 性合成樹脂薄膜等。4例如聚 薄膜且大面積化、·薄膜強度 非水電解液的溶劑，.可 酸鹽類、.氣化碳氫化合物.、 性物質除了使用這種鋰·、錳複 物的混合物外，·也可混合 的正極活性物質之化合物來使 考量\也可更進一步力σ入通常
D % ' 別限制，，但例如鋰、猛複合氧 化物的粉體'以例如導電性賦 解粘著劑之適當的分散媒混合 的集電體上後、’將溶劑乾燥 膜* 無特別限制V可使用炭黑：乙 、碳纖維等通常使用的物質。 隆（PTFE)、·聚偏二氟乙烯 活性物質使用鋰·、鋰合金或可 質碳等的碳材料' 可使用織布、·破璃纖維、·多孔 丙烯、*聚乙烯系的多孔膜對於 或薄膜電阻方面是適當.。 、 使用通常使用的物質，例如後 轉類、.酿1類、（腈）類等·。最好
461 1 3 3 五、發明說明（18) 好使用由乙烯碳酸鹽（EC)、.丙烯碳酸鹽（pc) : r - 丁内酯 (GBL)等至少選擇1種類的高介電常數溶劑，•與由二乙基碳 酸鹽（DEC)、_二甲基碳酸鹽（DMC)、.乙基甲基碳酸鹽 (EMC)、.酯類等至少選擇1種類的低粘度溶劑之混合液。最 好是EC + DEC、PC + DMC 或PC + EMC。· 支持鹽使用由UC104 Lil : LiPF6 .、UA1C14、· LiBF4、 CFJOsLi等至少1種類。·本發明即使使用易形成酸性的支持 鹽，，也能抑制電解液中的酸特別是使用 最能發揮效果故最好。、支持鹽的濃度例如取〇 8〜15M。 電池的構成可採用角形.、紙幣型、疊層型〜圓筒型·.、 f幣型等各種形狀y另外、構成零件有集電體、、絕緣板 等，•但是這些並無特別限定，可依照上述的形狀選定/ 【實施例】 以下藉由實施例更進一步說明曰 *韭 限定於這些實施例。箕抓主乃不贊明，.但本發明並非
Chroma /v =ι μ λαλ '卜：表面係數的測定使用Quanta ί 么司1的Quanta S〇m50晶粒大小的測定使用
Micro Trac公司製的!?!^ i 』的判疋1史用 [評估試驗例A-1 ]. '經酸鐘的合成使用當作初妒历划_从* & ' 電解二氧化錳（EMD> '卞初始原枓的碳酸鋰（LhCO3)及 上述初始原料的混合之前 EMD的分級，.目的是提高反應性上，.仃^2。。3的粉碎及 的輯鐘_當作電池的正極；生具又？大： 桠居性物質使用時的情
第22頁 4 6 1： 1 3 3 五、發明說明（19) ' "一- ------ Ϊ性反I:均句性確保*、泥聚製作的容易度.，安 EMDP ，*重量平均晶粒大小最好是5〜30 ，故 gMD的粒大小也和錳酸鋰的目的晶粒大小相同取· 5 〜30 。. m的曰另;士方，面 '為了確保均勻反應，丄“⑶3最好取小於5 A 的^拉大小，V故進行粉碎使D5。晶粒大小變成1 · 4 " m : 混合備齊規定的晶粒大小之EME^U2C〇3，使 [Li]/[Mn]=l.〇5/2 。 2 3 . 1尤 此混合粉在通氧氣的環境下w8〇(rc_ 得到一粒子中晶粒大小:二 的微小粒子、此時得到的猛酸鐘的表面係數約0 9m2 曰另外·，堆積密度為2.17g/cc，·真密度 晶粒大小為Π.2_，·晶格常數為8.227A之粉體^ 1 7 2另:f. Γ ’·鐘、•錄複合氧化物準備表面係數為 1. 7m2/g 的LiNiO广 、、《人如士^準備的猛酸鐘與以壯心以表^顯示的比例 二η，„其混σ粉。與包含LipFe(濃度1M)的丙烯碳酸鹽 碳酸鹽（DMC)的混合溶劑⑼：5()(體㈣）的 電解液10cc放入密閉容器中。· ㈣將^\閉容器加熱到8代放置2()天.。之後抽出其電 ^液’』ICP6析電解液中義離子;農度.。其結果如表Η 〜另外為了比較起見使用LiMn18Ni02〇4取代1^豺02進 仃評估： 461133
五、發明說明（20) 表A-1 a (LiNiO,混合比） …電解液中的MnlJi~ 0% 2320 ppm 2% 1792 ppm 3% 773 ppm 5% 623 ppm 10% 1 54 ppm 15% 7.5 ppm 20% ~ 30% <0.2 ppm 35% <0.2 ppm $5%，但是 LiMnuNiwC^ 2400pj^i~~ ~~~ (表A-1中，.a與前述同義，•即表示[鋰.、錳複合氧化 物]:·[鋰、鎳複合氧化物]以（l〇〇-a):a表示時的鋰.、鎳 合氧化物的重量混合比α ). '、 I由此結果，LiNi〇2混合比愈高，·電解液中洗提的Μη愈 =二即？即使在高溫環境下使用電池：也能預科正極活性 物質的安定性增加。特別是當LiNi %未滿3%，至少透過 =看到抑制Μη的洗提效I，為了得到令人滿t的效果最 好放入大於3%。·更好的是大於 此外鋰、·鎳複合氧化物使用含Μη的尖晶石型物質時， 看不到抑制Μη的洗提效果.· [評估試驗例Α-2] 同樣地，·將在評估試驗例AM所準備的密閉容器加熱
第24頁 ^ 46 113 3 五、發明說明（21) 到80 °C放置20天？之後抽出其電解液'以原子吸光分析電 解液中的Li離子濃度其結果表示在表2。 - _ ....... ' 表A-2
(表中，a與表A-1同義。）、 考慮包含LiPFe(濃度1M)的丙嬌端酸鹽（pc)盘二甲農 碳酸鹽（DMC)的混合溶劑（50 : 5〇 (體積％))的電^中的 Li浪度約6400ppm的話可說以LiNi〇2混合比大於3%，可 抑制電解液中的Li濃度減少‘。未混合鋰、，鎳複合氧化物情 形的Μη濃度取小於1/3的大致目標的話，.從抑制電解液中 的L i濃度減少的觀點，.也可知道最好a大於3。 另外鋰、·鎳複合氧化物使用含Mn的尖晶石型的物質 時，-看不到抑制L i濃度減少的效果.》 [評估試驗例A-3] 鐘：猛複合氧化物.，使用與評估試驗例人_1同樣的合
第25頁 461133 五、發明說明（22) 成鐘酸鐘”鋰、.鎳複合氧化物，·準備表面係數為 3. Om2/g ： 2. 36m2/g ' 1. 50mf/g ； 0, 71m2/g \ 0. 49m2/g f' 〇.30m2/g、.〇 25m2/gi7 種類的UNi〇 8C〇〇 2〇2 粉末。r 其次，.錳酸經與各種表面係數的LiNiuCOd 2'〇2以規定 的重量混合比（a = 0、3、5、1 0、1 5、2 0、3 0、3 5 )混合， 與評估試驗例A-1同樣地其混合粉5g與含LiPF6(濃度1Μ)的 丙烯碳酸鹽（PC)與二甲基碳酸鹽（DMC)的混合溶劑（50 : 50 (體積％))的電解液l〇C c放入密閉容器中。 將這些密閉容器加熱到80 °C放置20天。之後抽出其電 解液，，以ICP分析電解液中的Mn離子濃度其結果顯示在 圖1。*可知表面係數愈大抑制^洗提的效果愈高_。 由評估試驗例A-3的結果，·鋰：鎳複合氧化物的表面 係數未滿0.3m2/g的Μη洗提抑制的效果太小·，若不是 a>45，·則不混合鋰、鎳複合氧化物的情形之Μη濃度不小於 1/3 〇·因此可知表面係數最好大於〇. 3m2/g。 [評估試驗例A-4] ' 鋰、錳複合氧化物，'使用與評估試驗例A-1同樣的合 成錳酸裡、鐘v鎳複合氧化物，準備、3_^15 M ·、40 M、45 心之6 種類的UNi"c〇G’2〇2 粉末。 的番鐘與各種表面係數的LiNi〇8Co。202以規定 、3、5 、15、2°，、35)混合.， 興矸估式驗例a -1同摄妯笪，Η人，、^ % 其合粉化與含以評^濃度丨们的 丙婦石反酸鹽（PC)愈二甲萁成私她μ f栌接w甲基碳酸鹽（DMC)的混合溶劑（50 : 50 (體積％))的電解液10cc放入密閉容器中人
第26頁 4 61] 3 3 五、發明說明（23) 將這些密閉容器加熱到80 °C放置20天、。之後抽出其電 解液’、以ICP分析電解液中的Μη離子濃度：其結果顯示在 圖2。*可知晶粒大小愈小抑制Μη洗提的效果愈高。另外： .比D5G晶.粒大小4 〇仁m 大的裡，錄複合氧化物的混合比α即 使取a> 45 ·’ Μη洗提量也不小於不混合鋰、·鎳複合氧化物的 情形之Μη濃度的1/3。·因此.，可知D5Q晶粒大小最好小於4〇 μ m ° > [評估試驗例A-5] 鋰、錳複合氧化物’使用與評估試驗例A-1同樣的合 成錳酸鋰，.鋰：鎳複合氧化物，·準備表面係數為 4. 5m2/g、. 3. 2m2/g Λ3. 0m2/g ·、1. 50m2/g : 〇. 30m2/g 之5 種類 的LiNiD 8CoQ 202粉末。.乾式混合錳酸鋰、LiNiQ 8C〇Q.202及當 作導電性賦予劑的炭黑’加入溶解枯著劑的pV£)F的{^_甲基 _2-皮酪烧嗣（nmp)中.，磨碎/均勻地分散，製作電池用泥 槳。·此時為盘酸鍾.:.L i NiQ·8Coq·2〇2 :·.導電性賦予劑： PVDF : NMP =30 : 1 〇 : 5 : 5 · 50(重量％)的混合比（3 = 25丄。 以布魯克菲爾德粘度計進行測定後：將此泥漿均勻地 塗佈在厚度25 的鋁金屬箱上後，·使NMP蒸發當作正極薄 板。，表A - 3顯示表面係數與泥漿及塗佈的狀態。
461133 五、發明說明（24) 表A-3 表面係數(m2/g) 粘度 泥漿狀態 電極塗佈狀態 4.5 22,000 凝膠化 不可 3.2 18,000 凝膠化 不可 3.0 6,000 均勻分散 可 1.50 5,000 均勻分散 可 0.30 4,000 均勻分散 可 由表A-3，.表面係數大於3.0m2/g的情形會引起凝膠 化，.造成電極塗佈困難.，故可知表面係數最好小於 3. 0m2/g [評估試驗例A-6] 評估試驗例A-5中，.鋰.、鎳複合氧化物：D5()除了準備2 //m : 3 ym、· 15 /zm、· 26 /zm ·、40 /zm .、45 /zm 的LiNi。8C〇0 202 粉末外.，其餘與評估試驗例A-5相同當作正極薄板。·表A-4 顯示D5〇晶粒大小與泥漿及塗佈的狀態.。 表A-4 D50("m) 粘度 泥漿狀態 電極塗佈狀態 2 22,000 凝膠化 不可 3 8,000 均勻分散 可 15 6,000 均勻分散 可 26 5,000 均勻分散 可 40 4,000 均勻分散 可 45 3,800 均勻分散 可
第28頁 4.6 1 1 3 3 五、發明說明（25) 由表A-4 Dgo晶粒大小小於3私hi的情形會引起凝谬 化造成電極塗佈困難v故可知D5d晶粒大小最好大於 m 〇· [評估試驗例A-7] 裡、、猛複合氧化物·，使用與評估試驗例A — i同樣的合 成猛酸鐘，.鐘：鎳複合氧化物’準備表面係數為i. 7mVg 的LiNi〇·8Co。2〇2 :製作2320硬幣型電池。·即：正極以猛酸 鋰：· LiNi0.8Co0 2〇2 ·:導電性賦予劑：？1'1?5： = 72 :8:1〇:1() (重量％)的混合比（a = l〇)磨碎的物質壓延成厚度〇· 5mm •，將 此以Φ 12mm打穿製作。·此處導電性賦予劑使用炭黑。負極 使用（|)14111111，_厚度1.5111111的金屬1^，分離器使用厚度2 5//111 的多孔性PP膜 '電解液用含L i C i A (·濃度丨M )的乙稀碳酸鹽 (EC)與二甲基碳酸鹽的混合溶劑（50 :50(體積％))·。 同時為了比較起見，·正極以錳酸鋰：·導電性賦予劑： PTFE = 80 : 10 : 1〇(重量％) .，不含LiNi() 8C〇〇 2〇2 以外，·負· 極、·分離器.、電解液都同樣地製作2320硬幣型電池、
使用這些硬幣型電池進行充放電循環試驗：循環為充 電、.放電都以〇. 5mA/cm2的定電流，.充放電電壓範圍以3 〇 〜4. 5V對Li來進行。.另外評估溫度從1〇〇(：到6〇。(：每1〇(>〇分 一等級〇~ 根據含LiNifl /θα 2〇2的物質（實施例）與不含的物質（比 較例）的硬幣型電池之循環評估溫度的#5〇/#1(第5〇循環的 放電容量對第1循環的放電容量的比例）容量殘存率（％)顯
461133 五、發明說明（26) 不於表A-5 s‘即使循環溫度上昇，·本發明的硬幣型電池容 量殘存率仍高.。 :表 A-5
. . . - . 成鏟短複合氧化物：使用與評估試驗例卜1同樣的合 的uf /·υ複合氧化* ’‘使用表面係數為i.7m2/g 合龜作^5α圓筒型·電^即：首先乾式混 勻地八也·、1N1(1.8c0fl·202及當作導電性賦予劑的炭黑·，均 艇金屬篇上後： 令^喜 乍正極溥板。正極中的田牌 ^t^^^M,LiNio8coo 202 ; ^ 率j 一方面，.負極薄板以碳J PVDF“0: 量 牛V昆合分散於NMP，·塗佈在厚慶9 以加#重… 序度20 # m的銅箔上來製作
72 .« :10，10(重量 %)。_ 此時 a=i〇 削 PVDF 的比 第30胃 461133 .:,. .__ 五、發明說明（27) 捲起如上述製作的正極及負極的電極薄板，.夾著厚度 2 5 //m的聚乙烯多孔膜分離器，當作圓筒型電池。 電解液以1M的LiPFs當作支持鹽.，以丙烯碳酸鹽（pc) 與二乙基碳酸鹽（DEC)的混合溶劑(5〇 : 5〇(醴積％))當作溶 劑。. 同時為了比較起見，.正極中不包含LiNi()8C〇〇2〇2，固 體含量比率除錳酸鋰：·導電性賦予劑：pvDF = 8〇 : 1〇 1〇(重量％)以外，同樣地試作1865〇圓筒型電池：. 使用运些圓筒型電池，·進R55 t>C中的充放電循環試 驗。·充電以500mA進行到4. 2V，放電以1〇〇〇mA進行到 ?严3顯示包含LiNiuCoG. A的情形（實施例0及不包含 、‘月形（比較例）之圓筒型電池的55 {)(：中的放電容量的循環 ^ ^比較。'可知即使反覆充放電循環，本發明的實施例之 圓琦型電池，·容量劣化也很少八 士此外、使甩上述實施例、.比較例的圓筒型電池·，5 5 t 電循，試驗進行1 〇 〇循環後，.以交流阻抗法測定 的 '型電池的阻抗。·其比較顯示在圖可知本發明 5實施例，·直流等價電阻與界面電阻都很小.。 [評估試驗例Α-9] 杰奴ί i·鍾複合氧化物·，使用與評估試驗例A-1同樣的合 的L.N. Γ .，錄複合氧化物，.使用表面係數為1. 7m2/g W丄」。·8 〇。·202試作1 8650圓筒型電池。18650圓筒型電 池的製，方法與評估試驗例A-8相同來進行/ 此汗估式驗例.，正極中的固體含量重量比率為錳酸
第31頁 461133 五、發明說明（28) 鐘：1^1^。.8(：〇。.202 導電性賦予劑：PVDF = 80-x : X : 10 : 1 0時的x(重量％)以表A-6所示的值進行試驗f表A-6也併記 a〇x.l 00/80，.與前述的a同義）。. 使用如此製作的圓筒型電池，進行55 °C中的容量保存 試驗。· 充電以500mA進行到4. 2V，·定電流充電後·’以4. 2V進 行2小時定電壓充電。.之後”測定在室溫下無放置時間放 電的情形與.，在室溫下放置28天後才放電的情形的放電容 量。.容量測定在室溫環境下以500mA，.截止電位3. 0V來進 行。- 表A-6顯示試作的圓筒型電池放置28天後的保存容量 (表面記載4W容量）及對無放置期間之保存容量的放電情形 的容量（表面記載0W容量）的比例〇相對於不添加 • / * UNiQ 8CoQ.2〇2的情形（χ = 〇的情形），·添加的情形放置28天後 容量的保存性也高 另外’ ·以高容量的鋰：鎳複合氧化物混合效果，，圓筒 型電池的容量也增加^ ^ ^ ^ '
第32頁 E 461 1 3 3 五、發明說明（29) 表A-6 X a 4W 容量(mAh) 4W容量/0W容量(％) 0 0 1205 83 4 5 1393 93 8 10 1452 94 12 15 1511 94 16 20 1554 95 20 25 1598 95 24 30 1642 95 28 35 1686 95 32 40 1748 96 35 43.8 1774 95 37 46.3 1818 95 44 55 1862 96 48 60 1906 95 52 65 1949 95 56 70 1993 95 [評估試驗例A-1 0] 使用評估試驗例A-9製作的圓筒型電池進行安全性試 驗。，其結果顯示於表A-7 i將錳酸鋰當作主要的正極活性 物質使用的情形，.與Co系比較因安全性高，.以更嚴格條件 使安全性的差異顯著-，故安全性評估項目採用圓棒壓壞及 刺釘試驗。-
第33頁 46 1133 五、發明說明（30) 圓棒壓壞試驗是使用圓橡 釘試驗是藉由將釘刺到電池將電池壓壞到1 / 2。另外刺 使用-的釘+項詳細均試驗:，
圓棒壓壞試驗當X大於4〇時.，僅可看到少量蒸氣'，當X 大於52時會起火，。另一方面，，刺釘試驗若X超過36，可看 到冒煙，-若大於48則會起火.。鋰.、鎳複合氧化物的比例愈 多，、安全性確保愈困難。·因此，.從安全性的觀點.，取X小 於36，a $45。 表A-7
第34頁 X a 圓棒壓壞試驗 刺釘試驗 0 0 無冒煙、起火 無冒煙、起火 4 5 無冒煙、起火 無冒煙、起火 8 10 無冒煙、起火 無冒煙、起火 12 15 無冒煙、起火 無冒煙、起火 16 20 無冒煙、起火 無冒煙、起火 20 25 無冒煙、起火 無冒煙、起火 24 30 無冒煙、起火 無冒煙、起火 28 35 無冒煙、起火 無冒煙、起火 32 40 無冒煙、起火 無冒煙、起火 35 43.8 無冒煙、起火 少量蒸氣· 37 46.3 少量蒸氣 冒煙 44 \55~~ 少量蒸氣〜冒煙 冒煙 48 60 冒煙 起火 52 65 起火 起火 56 70 起火 起火 ^ 461133 五、發明說明（31) 整理上述評估試驗例的結果，.混合的鋰，、鎳複合氧化 物從Μη洗提的觀點及從泥漿的塗佈性、印刷性的觀點.，表 面係數X為0.3SXS3.0(m2/g)最適合： 另外，·混合的鋰·、鎳複合氧化物從Μη洗提的觀點及從 泥漿的塗佈性：印刷性的觀點，D5Q晶粒大小大於3仁m ,，小 於40 y m最適合.。
另外.，鋰、·錳複合氧化物與鋰、.鎳複合氧化物的比 率，·從Μη洗提的觀點及安全性的觀點.，取[LiMn複合氧化 物].:[LiNi複合氧化物]= (l〇〇-a) :a時，最好是 45 〇 ‘ — [評估試驗例B-1] 猛酸鐘的合成使用當作初始原料的碳酸鋰（Li2C〇3)及 電解二氧化錳（EMD) ΐ
上述初始原料的混合之前階段，，進行112(：〇3的粉碎及 EMD的分級目的是提高反應性與得到具有目的晶粒大小 的錳酸鋰〜錳酸鋰當作電池的正極活性物質使用時的情 形’·藉由保持反應的均句性確保·、泥漿製作的容易度， ϋ等Λ均衡重量平均晶粒大小最好是5〜30 ^"，故 粒大小也和錳酸鋰的目的晶粒大小相同取* 5 〜30 “ m。· m的曰另物士方丨面，·為了確保均勻反應'Li2C〇3最好取小於5 A ,曰曰如二’，故進行粉碎使D5g晶粒大小變成1. 4 .。 齊規定的晶粒大小之EMDALi2C〇3，使 [Li]/[Mn] = l. 05/2 .〇 2 3 * ^
461133 五、發明說明（32) 此混合粉在通氧氣的環境下，，以800 °C燃燒。.接著.， . . 以空氣分級器.除去得到的猛、酸鐘粒子中晶粒大小小於1仁m 的微小粒子·。此時得到的錳酸鋰的表面係數約〇.9m2/g.。 另外堆積密度為2. 17g/cc，·真密度為4. 09g/cc.，D5。 晶粒大小為17· 2 //m !晶格常數為8. 227A之粉體特性.。 另一方面·，氫離子捕捉劑，•準備鋰.、鎳複合氧化物的 1例之表面係數為1. 7m2/g的LiNio.gCouOg 如上述所準備的錳酸鋰與LiNiuCcv^以重量比 WO-aia 表示時’取 a = 0(比較例）、、1、_ 2 : 3、. 5、1 0 .、 ^ '20混合其混合粉5g與包含LiPF6(濃度1M)的丙烯碳 （ 酸鹽（PC)與二甲基碳酸鹽（DMC)的混合溶劑（50 : 50(體積 %))的電解液l〇cc放入密閉容器中，。 將這些密閉容器加熱到80 °C放置20天.。之後抽出其電 解液’·以ICP分析電解液中的Μη離子濃度·。.其結果顯示於 表 Β-1。 « 表Β-1電解液中的咖濃度
LiNio^Coo.；^ 混合比 a 電解液中的Μη濃度 實方函—~'; 1% 1901 ppm 2% 1797 ppm 3% 623 ppm 5% 519 ppm 10% 23 ppm 15% 4.2 ppm — 20% 小於0.2 ppm 比較例 0% 2320 ppm
^461133 五、發明說明（33) , ~一-' - 由此結果 '可知LiNifl 9Co〇以混合比愈高，電解液中 2提的Μη愈少，.氫離子的捕捉效果愈高v因此·.，即使在高 服環境下使用電池也成預料正極活性物質的安定性增加。 [評估試驗例B-2] · 將評估試驗例B-1中所準備的密閉容器加熱到8〇放 置20天.之後抽出其電解液，.以原子吸光分析電解液中的 Li離子濃度·。其結果如顯示於B_2 ^ 筝 丨表B-2電解液中的Li濃度
LiNio.gCo。办混合比a 一電解液中的Li濃度 實施例 1% 5572ppm 2% 5610ppm 3% 6372ppm 5% 6364ppm 10% 6402ppm 15% 6418ppm 20% 6397ppm 比較例 0% 5577ppm 考慮包含LiPF6(濃度1M)的丙烯碳酸鹽（PC)與二曱基 碳酸鹽（DMC)岣混合溶劑（50 ; 5〇 (體積的電解液中的（' Li漢度約6400ppm的話丨可說以^/^以混合比愈高/愈 能抑制電解液中的Li濃度減少.。 由評估試驗例B-1及2的結果.，可知藉由混合鋰、.鎳複 合氧化物可降低電解液中的Mn洗提.，並可抑制電解液中的 U濃度變化。·未混合鋰、鎳複合氧化物情形的Mn濃度取小
第37頁 5 461133 五、發明說明（34) ' 一 --一 於1 /3的大致目標的話.，鋰、.鎳複合氧化物的混合比取 。[鐘、猛複合氧化物;| 鋰·、鎳複合氧化物]=1〇〇 : a(重量 %)的情形’ a ^3。另外，.由評估試驗例B_2，可知& 的 情形，.電解液中的Li濃度在80 °C，·放置20天後也能保持大 於95%。·由這些結果_，最好特別是a 23 :
[評估試驗例B-3] - V 、鐘、猛複合氧化物，使用與評估試驗例Β_ι同樣的合 成錳酸鋰，.鋰、*鎳複合氧化物，，使用表面係數為1. 7m2/g 的LiNiuCc^O2.’製作232〇硬幣型電池？正極以錳酸鋰.：
LiNiq 8Co。2〇2 :導電性賦予劑·· pTFE = 72 : 8 : : 1〇(重量（ %)的混合比（a=10)磨碎的物質壓延成厚度〇, 5_，.將此以 Φ 1 2關打穿製作。·此處導電性賦予劑使用炭黑。.負極使用 Φ14ππη ’·厚度1. 5龍的金屬Li，分離器使用厚度25 的多 孔性卩卩膜。·電解液用含LiBF4(濃度1M)的乙稀碳酸鹽（ec) 與二甲基碳酸鹽的混合溶劑（5〇 : 5〇(體積％))。 同時為了比較起見正極以錳酸鋰：.導電性賦予劑： PTFE = 80 :。1〇 : 1〇(重量％)，不含UNi。A。。Λ 以外，·負 極、.分離器、.電解液都同樣地製作232〇硬幣型電池。 使用這些硬幣型電池進行充放電循環試驗ι循環為充（… 電 '放電都以0. 5mA/cm2的定電流，.充放電電壓範圍以3. 〇 、 〜4. 5V對Li來進行，。另外評估溫度從1〇它到6〇每1〇分 一等級。. 根據含LiNiuCoo 2〇2的物質（實施例）與不含的物質（比 較例）的硬幣型電池之循環評估溫度的#5〇/#1(第5〇循環的 461133 五、發明說明（35)
Si ^3對Λ; Ϊ ::放電容量的比例)容量殘存率(%)顯 量殘存率仍高‘。 度上昇’、本發明的硬，型電池容
[評估試驗例Β-4] 試驗例B-1同樣的合 表面係數為1. 7m2/g 池。 • * .202及當作導電性賦 劑之PVDF的N-甲基 此泥聚均勻地塗佈於 發當作正極薄板.。正 〇.8匸〇。.202 :導電性賦 的混合比（a = 1 0 ) .β =90 : 1〇(重量％)的比 、鋰X錳複合氧化物、，使用與評估 成錳酸鋰，·鋰、·鎳複合氧化物，-使用 的LiNio gCoo 2〇2 ·，試作18650圓筒型電 首先乾式混合叙酸鋰k、LiNi() 8C〇d 予劑的厌黑：均勻地分散於溶解粘著 -2-皮赂烷酮（NMP)中，.製作泥漿·。將 厚度2 5仁m的鋁金屬箔上後，使nmp蒸 極中的固體含量比率以錳酸鋰：LiNi 予劑：.PVDF =72 : 8 : 1〇 : 10(重量％) 另一方面，·負極薄板以碳：PVDf 麵
第39頁 461133 五、發明說明（36) ' --- 率混合分散於NMP，·塗佈在厚度2〇 的銅箔上來製作。 捲起如上述製作的正極及負極的電極薄板，爽著厚度 25em的聚乙烯多孔膜分離器，.當作圓筒型電池。 , 電解液以1M的LiPFe當作支持鹽與，以丙烯碳醆鹽 (PC)與二乙基碳酸鹽（1^〇的混合溶劑（5〇:5〇(體積％))當 作溶劑w 同時為了比較起見，.正極中不包含LiNUo^O固 體含量比率除猛酸裡：·導電性賦予劑：= : 1 〇 . 1〇(重量％)以外，，同樣地試作1 865〇圓筒型電池（比較例 使用這些圓筒型電池·’進行55 t中的充放電循環試· 驗。.充電以500mA進行到4. 2V :放電以1 ooomA進行到 3.0V、圖5顯示包含Lifii0.8C〇fl2〇2的情形（實施例）及木包含 的情形（比較例）之圓筒型電池的55艺中的放電容量的循環 特性比較'可知即使反覆充放電循環，本發明的實施例之 圓筒型電池，.容量劣化也狼少/ [評估試驗例B-5] 使用評估試驗例B-4製作的圓筒型電池，，進行託七 =充放電循環試驗1 00循環後，·以交流阻抗法測定各個圓 且u比較顯示在圖6 °，可知本發明的實施 〇 ’直等價電阻與界面電阻都很小·。 [評估試驗例B-6] 鋰、.猛複合氧化物Η吏用與評估試 子捕捉U·、錄複合氧化物使用表 面係數為1. 7mVg 的UNi〇.8Co〇 isA1〇 〇5〇2，.試作1 865〇 圓筒型
第40頁 461133 五、發明說明（37) 電池。， ΐ ί ί ^ ^ ^ ^ ^ ' LiNi〇,Co0.15Al,05〇2 ^ ^ ^ 予劑’、均勻地分散於溶解粘著劑之pvDF的卜甲基 烧_(NMP)中·，製作泥漿人。將此泥聚均句地塗佈於厚度Μ /zm的鋁金屬箔上後，.使NMP蒸發當作正極薄板。 正極中的固體含量比率為以重量％錳酸鋰:， LiNiuComAluA :·導電性賦予劑：pvDF = 8〇_x : χ 10時的Χ(重量幻以表Β-4所示的值進行試驗。表^4也併記 a( = x. 1 00/80，·與前述的3同義）。·比較例χ== 也合併一起進行試驗 f 一方面，.負極薄板以碳：PVDF = 90 : 1〇(重量％)的比 率混δ分散於NMP·，塗佈在厚度2〇 的銅箔上來製作。 電解液以1M的LiPFe當作支持鹽：使用丙烯碳酸鹽· (pc)與二乙基碳酸鹽（DEC)的混合溶劑（5〇 : 5〇(體積幻乂。 分離器使用厚度25 # m的聚乙烯多孔膜* 使甩如此製作的圓筒型電池，·進行55。〇中的容量保存
試驗。充電以500mA進行到4.2V :定電流充電後，以42V 進灯2小時疋電壓充冑。·之4吏’、測定在室溫下無放置時間 的情形與，·在室溫下放置28天後才放電的情形的放電 谷篁.备量/則疋在至溫環境下以〇fflA，截止電位3 來 進行。· * 表B-4顯示試作的圓筒型電池放置28天後的保存容量 (表面記載4W容量）及對無放置期間之保存容量的放電情形 的容量（表面記綱容量）的比例。·相對於比較例，本發明 4 6 ί 1 3 3 五、發明說明（38) 的實施例放置28天接办县从，丄 一 J, Μ雄人© 支令量的保存性也南·。.另外！以高交番 :圓筒型電池的容量也增 的鋰：鎳複合氧化物混合效果， Μ同谷量 加.〇·. 表Β-4
[評估試驗例Β-7] 驗。試驗例Β_6製作的圓筒型電池進行安全性試 活性物質使用的棒 ·。是，'將錳酸鋰當作主要正極 驗、，古、月形’·與c〇系比較因安全性高，’以短路試 冋值等的各安全性評估項目之差異難以確認。因 必以更嚴格條件使安全性的差異顯著，.故設定正極電極
第42頁 461^33 五、發明說明（39) 密度為3· lg/cm3之苒循创你圓杜 估。·將來檢討更高圓/型電池，，進行安全性評 密度條件來評估是重要的 °之可能性很尚、’故以高電極 女全性評估項目採用過充 試驗是以〗2V，、3C的條件來违〜電試驗及刺釘試驗f過充電 到電池，.強制引起内却短路仃?刺釘試驗是藉由將針刺 UL-1 642來進行。， 〜驗，*使用4龍的釘，，依照 過充電試驗即使义大於56時， 火。·另-方面、，刺釘試驗當,大‘：看C'起 氣，、當x大於52時會起火？因此，從安全少量蒸 取X小於36，.a $45 α 杜的觀點、，最好 第43頁
試驗例B-8] 化與評估試驗例B-丨相同，，合成錳酸鋰與鐘、、錄複合氧 5二’·以重量比100-a:a時的a(重量％)為〇(比較例）、3广 合、，ί15、20 ϊ30 '35之混合比與LiNi()8C〇()iMn()i〇2a (〇E，、其混合粉5g與10cc的含LipF6(濃度1M)的乙烯破酸鹽 )與二乙基碳酸鹽（DEC)的混合溶劑（5〇 :5〇(體積％))的 電解液放入密閉容器中。•此時：LiNie.8Co。使用具有 表面係數為3. 0m2/g : 2. 36m2/g > 1. 50m2/g、、〇· 71m2/g,' 〇-49m2/g、. 〇.3〇1112/莒.、0.251112/居之7種類：
第44頁 461133 五、發明說明（41) 將如此準備的密閉容器加熱到8(TC放置20天？之後抽 出其電解液，以ICP分析電解液中的仏離子濃度其結果顯 示在圖7。，可知表面係數愈大：抑制Mn洗提的效果愈高 如前述為了確保安全性、，顯然地以（錳酸鋰），： (鋰ΐ鎳複合氧化物= l〇〇-a:a (重量％)，、a$45較合乎人 意。•另一方面’，由圖7表面係數為〇. 25mVg的情形，•可抑 制Μη的洗提到小於不放入鋰、，鎳複合氧化物的情形之Mn的 洗提量2320ppm的1/3。故鋰，、鎳複合氧化物的混合比必須
增加到50%。、因此’.可知鋰：鎳複合氧化物的表面係數又最 好比0,3m2/ g大〇* [評估試驗例B-9] 鋰？錳複合氧化物使用與評估試驗例同樣的合 成链酸鋰 '’鐘、，鎳複合氧化物.，準備表面係數為 4. 5m2/g ‘、3. 2m2/g、3. 0m2/g、1. 5m2/g : 〇. 3〇m2/g 之5 種類 Λ及當作導電性賦予劑的炭黑，，加入溶解粘著劑的”训的 Ν-曱基-2-皮酪烷酮（ΝΜΡ)中、，磨碎，、均勻地分散•，製作電 池用泥漿‘。此時為錳酸鋰：LiNi〇.8C〇〇iMn〇i〇導性賦
劑：PVDF :NMP=3〇 :1〇 :5 :5 :5〇(重量 ％)的混^比 (a=25) 〇. 口 塗二菲爾德枯度計進行測定後，、將此泥漿均句地 塗佈於厚度25 ^的銘金屬ϋ上後；使NMP蒸發當作正極薄 ί: Γ:6電顯極示鋰 '鎳複合氧化物的表面係數與泥漿的粘 度狀！、、、電極的塗佈狀態.。
461133 五、發明說明（42) 表B-6 表面係數與泥漿及電極的狀態 表面係數(m2/g) 泥聚枯度(cps) 泥漿狀態 4.5 22000 凝膠化 不可 ~— 3.2 18000 凝膠化 不可 3.0 6000 均勻分散 良好 ~ 1.5 5000 均勻分散 0.3 4000 均勻分散 IS~ 由表B-6 i可知表面係數大於3 · 2m2/g的情形，，會^起 泥槳凝膠化、造成電極塗佈困難，故鋰、鎳複合氧化物 表面係數最好小於3. 0 m2 / g p 相同的結果也可獲得晶粒大小，•為了降低對電解 液中的Μη洗提’卜Dm晶粒大小最好小於只π] v而可容易進 行電極塗佈的範圍，D5Q晶粒大小最好大於3 M m · β 整理上述的評估試驗例Β1〜9的結果，，混合的裡，、錄複 合氧化物從Μη洗提的觀點及從泥漿的塗佈性、、印刷性的觀 點，表面係數X為〇.3SX$3.0(m2/g)最適合 另外，，混合的鐘\錦複合氧化物從Mn洗提的觀點及從 泥漿的塗佈性：印刷性的觀點>D5q晶粒大小大於3#m，，小 於40 /zm最適合、。 · .· 另外，' 鋰 '錳複合氧化物與鋰、、鎳複合氧化物與的比 率’、從Μη洗提的觀點及安全性的觀點、，取[L丨Mn複合氧化 物].:[LiNi複合氧化物]= (i00_a) : &時•，最好是3 45 〇' * 透過本發明’、可抑制由使用於非水電解液二次電池的
第46頁 461133

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 1. 一種非水電解液二次電池，其 鋰、.锰複合氧化物的非水電解液二次電、池\為‘·正極使用 與水反應可產生氫離子的 ^ 中·’電解液包含 位置配置氫離子捕捉劑/、，’ 1 /、電池内的電解液接觸的 甘由火如申0月專利範圍第1項的'非水電解液--A堂A 其中’則述電解液之φ拄 鮮液一-人電池； 3. *申鹽包含LiW或[Μ·。 其中，前述氫離子捕捉m員的非欠電解液二次電池-; 解或分散到電解液中，。劑5到正極電極中.，或混合·、溶 其Λ前項的非y解液二次電池； 能的材料.，與鋰、·錳 二同時具有當作正極活性物質功 5 如中妹宙複s乳化物一起混合到正極電極中。 鎳 其 其中：、前述氫：子：JU4項的/水電解液二次電池;、 複合氧化物》。 齊丨為具有氫離子捕捉功能的裡： 中，.6具有如前申二專，範圍第5項的非水電解液二次電池； r 具有刖迷的氫離； ‘ 表面係數X為0.3名捉功能的鐘.、鎳複合氧化物‘， 中，第6項的非水電解液二次m 3(m2/g)。、 ’、复α氧化物的表面係數X、更是X s 8 · 如申請專剝^Γ 中，.具有前述的氫圍第5項的非水電解液二次電池‘；其 D50晶粒大小小於40 捕捉功能的鐘、、鎳複合氧化物’其 4 6 11 3 3 六、申請專利範圍 一 —’丨―~ _一— --— --— .、 ^如申請專利範圍第8項的非水電解液二次電池；其 中，^述鐘，、錦複合氧化物的^晶粒大小更大於3、 如申請專利範圍第4項至第9項中任一項的非水電 Ξ t ί電池，.其中前述鐘v錄複合氧化物對正極活性 :質·，鐘义複合氧化物，.其重量比率咖^ 物]^[[心複。氧化物]= (1〇〇_a) 表示時丨— Π. 一種非水電解液二次電池，，其特徵為·· 其正極電極包含： (A)」鐘：錳複合氧化物及 τ . 面係數X 為〇. 3 ^X(m2/g)，且由LiNi02、 Μη !r °4 ' Li2Ni2〇^LiNi-XMX〇2(〇<x ^0. 5 V μ 上的金屬2及Sr所構成的群組中選擇1種類以 成之鐘、錄複合組中選擇出的至少1種㈣ 立中請專利範圍第U項的_ (/fflVg)7、、錄複合氧化物的表面係數X更是XS3. 0 其正極電極包含； 7) ··鋰.、錳複合氧化物；及 大小在4°_以下，且由Li_2、 Li2Ni02 .LiNi2〇4、、Li2Ni2〇4&UN q .主 由Co、·Μη、Ai、Fe、Cu 拚姓 ^ x 2(〇<X $0. 5 ·，M表示 類以上之金屬元素）·所構成的斤/Λ的群組中選擇出的1種 素）所構成的群組中選擇出的至少1種類所 461133 六、申請專利範圍 · - . - · . .. . ； 形成之鋰>鎳複合氧化物。 9 14 ·如申請專利範圍第13項的非水電解液二次電池.； 其中Λ前述锂、鎳複合氧化物的。晶粒大小更大於3从m.。 15. 如申請專利範圍第項至第14項中任一頊的非水 電解液二次電、池'其中，前述鋏、、錳複合氧化物與链、錄 複合氧化物的重量比率以[LiMn複合氧化物]:[LiNi複合 氧化物]=(1 00-a) .: a 表示時，、3 Sa S 45 ,。 16. 如申請專利範圍第u項至第14項中任一項的非水 電解液二次電池；·其中，.前述鋰、•錳複合氧化物為尖晶石 型結構的錳酸鋰，。 17. 如申請專利範圍第^項至第以項中任一項的非水 電解液二次電池；·其中，·電解液中的支持鹽為LipF^ LiBF4
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589694B1 (en) * 1999-05-14 2003-07-08 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4055368B2 (ja) * 2001-02-27 2008-03-05 日本電気株式会社 二次電池
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
US9023525B2 (en) * 2002-03-22 2015-05-05 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
JP2004335223A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4089526B2 (ja) * 2003-06-26 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
CN100344018C (zh) * 2003-09-26 2007-10-17 株式会社Lg化学 调节过放电期间阴极终止电压的方法和用于锂二次电池的阴极活性材料
JP5142452B2 (ja) * 2003-09-29 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の充放電制御方法
WO2006068143A1 (ja) 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
US8187748B2 (en) * 2004-12-24 2012-05-29 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
JP4707430B2 (ja) * 2005-03-29 2011-06-22 三洋電機株式会社 正極および非水電解質二次電池
JP5118637B2 (ja) * 2005-07-14 2013-01-16 ボストン−パワー，インコーポレイテッド Ｌｉイオン電池用制御電子回路
CN102522539B (zh) * 2005-08-16 2015-06-10 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
US20070054158A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Ovshinsky Stanford R Combination of photovoltaic devices and batteries which utilize a solid polymeric electrolyte
US20070072082A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Scott Erik R Battery having a highly compressed positive electrode
KR101386330B1 (ko) * 2006-04-21 2014-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 정극 활물질 분말
CN101421867B (zh) * 2006-04-21 2015-06-03 住友化学株式会社 正极用粉末和正极合剂
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
EP2162935A1 (en) 2007-06-22 2010-03-17 Boston-Power, Inc. Cid retention device for li-ion cell
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US20100108291A1 (en) * 2008-09-12 2010-05-06 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20100289457A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
JP2013504145A (ja) * 2009-09-01 2013-02-04 ボストン−パワー，インコーポレイテッド 大規模蓄電池システムおよび組み立て方法
US20110049977A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
US8603369B2 (en) * 2009-12-04 2013-12-10 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode material for electrical device, and electrical device produced using same
JP5357276B2 (ja) * 2010-01-28 2013-12-04 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイスセル、およびその製造方法と保管方法
WO2012161474A2 (ko) * 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101447484B1 (ko) 2011-08-24 2014-10-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
WO2013046711A1 (ja) 2011-09-28 2013-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN102800866B (zh) * 2012-05-04 2016-01-20 百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司 一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池
JP6045901B2 (ja) 2012-12-18 2016-12-14 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質電池用混合電極およびその製造方法
KR101676988B1 (ko) 2013-03-15 2016-11-16 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
JP6070824B2 (ja) 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
US9310444B2 (en) * 2014-01-15 2016-04-12 Ford Global Technologies, Llc Battery testing system and method
JP6312489B2 (ja) * 2014-03-27 2018-04-18 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
WO2015156155A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3071897B2 (ja) 1991-09-30 2000-07-31 旭化成工業株式会社 電 池
JPH0660887A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JPH06243897A (ja) 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3230893B2 (ja) 1993-04-28 2001-11-19 富士写真フイルム株式会社 非水電解質二次電池
JPH0729603A (ja) 1993-07-14 1995-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH06325791A (ja) * 1993-05-14 1994-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5478675A (en) * 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
JP3550783B2 (ja) * 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JPH07320751A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池
JP3008793B2 (ja) * 1994-12-16 2000-02-14 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法
DE69601679T2 (de) * 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
JPH09293538A (ja) * 1995-09-06 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH1079244A (ja) 1996-09-04 1998-03-24 Toray Ind Inc 電極およびそれを用いた非水電解液系二次電池
JP2971403B2 (ja) 1996-09-13 1999-11-08 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JPH1092430A (ja) 1996-09-20 1998-04-10 Yuasa Corp リチウム二次電池
JPH10112318A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US5869207A (en) * 1996-12-09 1999-02-09 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell

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Publication number Publication date
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