WO2000001025A1 - Pile a combustible electrolytique en polymere solide - Google Patents

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polymer electrolyte
separator plate
solid polymer
metal
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Kazufumi Nishida
Eiichi Yasumoto
Hisaaki Gyoten
Kazuhito Hatoh
Makoto Uchida
Hideo Ohara
Yasushi Sugawara
Teruhisa Kanbara
Toshihiro Matsumoto
Junji Niikura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a background art related to a solid polymer electrolyte fuel cell used for a portable power supply, a power supply for an electric vehicle, a home-use cogeneration system, and the like.
  • Fuel cells using solid polymer electrolytes generate electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen with an oxidizing gas containing oxygen, such as air. It is.
  • This fuel cell basically includes a polymer electrolyte membrane for selectively transporting hydrogen ions, and a pair of electrodes formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, that is, an anode and a force source.
  • the electrode is usually composed mainly of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and has a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and an air-permeable layer formed on the outer surface of the catalyst layer. It consists of a diffusion layer that also has electronic conductivity.
  • a gas sealing material and a gasket are placed around the electrode with a polymer electrolyte membrane in between. Is placed. These seal materials and gaskets are assembled in advance with electrodes and polymer electrolyte membranes. This is called MEA (electrode electrolyte membrane assembly).
  • MEA electrode electrolyte membrane assembly
  • a conductive separating plate for mechanically fixing the MEA and connecting the adjacent MEAs electrically in series with each other, and sometimes in parallel, is arranged. In the part of the separation plate that comes into contact with the MEA.
  • a gas flow path is formed to supply reaction gas to the electrode surface and carry away generated and surplus gas.
  • the gas flow path can be provided separately from the separator plate, but it is common to provide a groove on the surface of the separator plate to use as a gas flow path.
  • the pipes for supplying the fuel gas and the oxidizing gas are branched into the number of separator plates to be used, and the branch is directly made into the groove of the separator plate.
  • a connecting jig is required.
  • This jig is called a manifold, and the type that connects directly from the fuel gas and oxidizing gas supply piping as described above is called an external manifold.
  • an internal manifold There is a type of this manifold called an internal manifold that has a simpler structure.
  • An internal manifold is a separator that has a gas passage formed with a through hole, through which the gas flow passage is introduced, and through which the fuel gas and oxidant gas are supplied directly. It is.
  • a cooling unit for flowing cooling water is provided for every one to three cells.
  • the MEA, the separator plate and the cooling section are alternately stacked to stack 100 to 200 cells, and the stacked body is sandwiched between end plates via a current collector plate and an insulating plate, and both ends are fastened with fastening bolts.
  • the structure of a general laminated battery is fixed.
  • the separator plate has high conductivity, is highly airtight with respect to the fuel gas and the oxidizing gas, and is resistant to the reaction of redoxing hydrogen and oxygen. High corrosion resistance.
  • the conventional separation plate is usually made of glass. It was made of carbon material such as carbon and expanded graphite, and the gas flow path was also made by cutting its surface or, in the case of expanded graphite, by molding with a mold.
  • the metal plate is exposed to an oxidizing atmosphere having a pH of about 2 to 3 at a high temperature.
  • the metal plate corrodes, the electrical resistance of the corroded portion increases, and the output of the battery decreases.
  • the metal plate is dissolved, the dissolved metal ions diffuse into the polymer electrolyte membrane and are trapped at the ion exchange sites of the polymer electrolyte membrane, resulting in a decrease in the ion conductivity of the polymer electrolyte itself.
  • the power generation efficiency would gradually decrease if the metal plate was used directly for the separator plate and the battery was operated for a long period of time. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to improve a separator plate used for a fuel cell, to use a metal that can be easily added, and to make the surface exposed to the gas chemically inert even when exposed to an acidic atmosphere. In order to maintain this, it is necessary to provide a separator plate that has good conductivity with reduced corrosion and dissolution.
  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, an anode and a force source sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, and an anode-side conductive separator having a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode.
  • Oxidant gas on the plate and the power source A source-side conductive separator plate having a gas flow path for supplying gas, and the anode-side and cathode-side conductive separator plates are metal and an oxidation-resistant conductive coating covering the surface thereof.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell comprising:
  • the conductive coating is preferably selected from the group consisting of a carbonaceous coating, a coating of a conductive inorganic compound, and a metal-plated coating containing particles of a water-repellent material.
  • a preferred conductive separation plate comprises a sponge-like metal and a carbon powder layer filled in the sponge-like metal and covering the surface thereof.
  • Another preferred conductive separator is a metal plate and a conductive coating covering the surface thereof, wherein the conductive coating is a conductive inorganic compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, and carbides. It is.
  • Still another preferred conductive separator plate comprises a metal plate and a conductive coating covering the surface thereof, and the conductive coating comprises a metal-coated coating containing particles of a water-repellent material.
  • the present invention is directed to a metal coating having a surface coated with an oxidation-resistant coating, wherein at least the surface in contact with the anode and the force sword is roughened so as to have irregularities, and the coating on the top surface of the convex portion is provided.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell comprising an anode-side and a force-saw-side conductive separator plate in which a defective portion is electrically connected to the anode and the force-sword, respectively.
  • the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising: a metal having a surface coated with an oxidation-resistant coating; and a defective portion of the coating on a surface in contact with the anode and the force source.
  • Solid electrolyte polymer fuel comprising an anode-side and a force-source-side conductive separator electrically connected to the anode and the force-source through conductive particles interposed therebetween.
  • the present invention provides a metal plate having a groove or a rib for guiding a fuel gas or an oxidizing gas on a surface facing an electrode, and a fuel gas or an oxidizing gas supplied from the supply side in cooperation with the groove or the rib.
  • a gas passage leading to the discharge side is formed on the surface of the metal plate, and is made of an insulating sheet having elasticity which acts as a gasket for preventing fuel gas or oxidizing gas from leaking from the gas passage to the outside.
  • an electrically conductive separation plate Provide an electrically conductive separation plate.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a main part of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of an anode-side separator plate of the fuel cell.
  • Fig. 3 is a plan view of the separation plate on the power source side of the fuel cell.
  • FIG. 4 is a plan view of a metal plate constituting the anode side separator plate.
  • Fig. 5 is a plan view of the insulating sheet constituting the separator plate on the anode side.
  • FIG. 6 is a diagram showing output characteristics of the fuel cells of Example 1 of the present invention and Comparative Example.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an electrical contact portion between a separation plate and an electrode according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing current-voltage characteristics of the fuel cells of Example 9 of the present invention and Comparative Example.
  • FIG. 9 is a diagram showing current-voltage characteristics of the fuel cells of Example 10 of the present invention and Comparative Example.
  • FIG. 10 is a schematic view showing an electric contact portion between a separator plate and an electrode according to still another embodiment of the present invention.
  • the separation plate of the present invention is basically composed of a metal plate whose surface is covered with an oxidation-resistant coating.
  • the metal plate has ribs or grooves for forming a gas flow path by press working or the like.
  • a preferred separation plate according to the present invention comprises the above-mentioned processed metal plate having ribs or grooves for guiding fuel gas or oxidant gas on the surface facing the electrode, and an elastic insulating plate serving as a gasket. It is composed of a combination with The insulating sheet forms a gas flow path that guides a fuel gas or an oxidizing gas from a supply side to a discharge side in cooperation with a rib or a groove of the metal plate, and the fuel gas or the oxidizing gas is Works as a gasket to prevent leakage from the gas flow path to the outside.
  • the oxidation-resistant coating covering the surface of the metal plate is a coating having the following specific conductivity.
  • the oxidation resistant coating is a poorly conductive or insulating coating. In this case, as described later, it is electrically connected to the anode or the force source through the defective portion of the coating.
  • a metal plate such as stainless steel or aluminum having excellent conductivity and capable of easily forming ribs or grooves serving as gas flow passages by press working or the like is used.
  • a conductive coating applied to the surface of these metal plates a coating of a conductive inorganic compound and a metal-coated coating containing particles of a water-repellent material are preferably used.
  • the inorganic compound forming the conductive coating preferably indium-doped tin oxide Sn (I n) (, oxides such as lead oxide PbO, Pb0 2, T i N , nitrides such as T i AIN, And carbides such as SiC, etc.
  • I n indium-doped tin oxide Sn (I n)
  • oxides such as lead oxide PbO, Pb0 2, T i N , nitrides such as T i AIN, And carbides such as SiC, etc.
  • vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, high-frequency glow discharge decomposition, etc. are used.
  • the thickness of the conductive film is preferably 500 A to 5 m from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and conductivity.
  • the metal-coated film containing particles of the water-repellent material is a plating film of a corrosion-resistant metal such as gold, silver, nickel, and chromium, in which the particles of the water-repellent material are included.
  • a corrosion-resistant metal such as gold, silver, nickel, and chromium
  • water repellent materials include pitch fluoride, graphite fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer.
  • a fluororesin-based water-repellent material such as a polymer is used.
  • the metal plating film containing the particles of the water-repellent material is obtained by dispersing the particles of the water-repellent material in a plating bath for obtaining the metal plating and electroplating in the plating bath.
  • the particle size of the water-repellent material used here is from 0.05 to 50 zm, preferably from 0.5 to LO / zm, and the thickness of the plating film is preferably from 0.5 to 10 m.
  • the pH of the plating bath is 3 to 6, and the current density is 0. ⁇ 1 A / cm 2 are suitable.
  • the conductive separator plate of the present invention can also be composed of a sponge-like metal and a carbon powder layer filled in the sponge-like metal and covering the surface thereof. That is, the carbon powder is pasted with water or an aqueous solution of a viscous agent such as carboxymethyl cell mouth, and the paste is filled in a sponge-like metal. Then, this is pressed into a separator plate having a gas flow path by pressing. In this way, a separator plate filled with carbon powder and coated on the surface with a carbon powder layer having excellent corrosion resistance is produced.
  • the oxidation-resistant film has poor conductivity or is an insulating film
  • an example in which the film is electrically connected to an anode or a force source through a defective portion of the film will be described below.
  • a metal plate whose surface has been coated with an oxidation-resistant coating, At least the surface in contact with the anode and the force source is roughened to have fine irregularities. Then, the carbon fibers of the carbon paper constituting the gas diffusion layer of the anode or force source cause the coating on the top of the convex portion of the rough surface to be lost due to the fastening pressure of the laminated battery, and the defective portion is formed. Is electrically connected to the anode or force source.
  • conductive particles are interposed between a metal plate whose surface is coated with an oxidation-resistant coating and an anode or force source in contact with the metal plate.
  • the coating on the surface of the metal plate is damaged by the fastening pressure of the stacked battery, and the defective portion is electrically connected to the anode or the force source.
  • the conductive particles may be mechanically buried in the surface of the metal plate in advance to make contact with the metal substrate through the coating.
  • the above-mentioned poorly conductive or insulative coating preferably has a suitable corrosion resistance and a thickness of 500 A to 1 O m in order to be electrically connected to the electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the main part of the fuel cell stack
  • Fig. 2 is a plan view of the anode side separator plate
  • Fig. 3 is a plan view of the force source side separator plate. is there.
  • Reference numeral 10 denotes an electrode-electrolyte membrane bonding of a solid electrolyte membrane 11, an anode 12 and a force source 13 bonded to both surfaces thereof, and gaskets 14 and 15 disposed around the periphery thereof.
  • MEA body
  • an anode side separator plate 21 and a power source side separator plate 31 are arranged outside the MEA.
  • the above MEA 10 and separator plate 2 13 1 constitute a single cell, and a plurality of these single cells are connected in series. Are laminated.
  • a conductive metal mesh 16 and a gasket 17 are inserted between separation plates 21 and 31 for every two cells to form a cooling unit for passing cooling water. .
  • the anode-side separator plate 21 is formed by bonding a metal plate 22 shown in FIG. 4 and an insulating sheet 27 shown in FIG.
  • the metal plate 22 has an array of a plurality of ribs 23 protruding on one main surface side facing the anode by pressing at the center, and fluid introduction openings 24 a, 25 a, 26a and fluid discharge openings 24b, 25b, 26b.
  • the insulating sheet 27 is made by stamping a sheet, and is bonded to the surface of the metal plate 22 having the ribs 23 so as to discharge the fluid from the fluid introduction opening 24a.
  • a groove 28 for guiding a fluid, that is, a fuel gas, is formed in the opening 24b, and when it is brought into close contact with the anode, the fuel gas is prevented from leaking from the groove 28 to the outside.
  • 5a, 25b functions as a gasket that prevents fluid passing through openings 26a, 26b from leaking to the outside.
  • the grooves 28 formed on the surface of the separation plate 21 are formed on both sides of the ribs 23 by a combination of the ribs 23 of the metal plate 22 and the rib pieces 29 of the sheet 27.
  • the two grooves 2 3 ′ allow the fuel gas to flow.
  • the force source side separation plate 31 has, in the center, an array of a plurality of ribs 33 protruding on one main surface side facing the force source by pressing.
  • a metal plate 32 having fluid introduction openings 34a, 35a, 36a and fluid discharge openings 34b, 35b, 36b, and a surface having its ribs 33 are provided. It is composed of bonded insulating sheets 37.
  • a groove 3 8 for guiding the fluid, that is, the oxidant gas, from the fluid introduction opening 36 a to the fluid outlet opening 36 b Are formed.
  • sheet 3 7 is the groove 3
  • the gasket 8 functions as a gasket that prevents the oxidizing gas from leaking to the outside and prevents the fluid passing through the openings 34a, 35a, 34b, 35b from leaking to the outside.
  • the grooves 38 are formed by combining the ribs 33 of the metal plate 32 and the rib pieces 39 of the sheet 37 so that the four grooves 33 ′ formed between the ribs 33 supply the oxidizing gas. It will be distributed.
  • Combining a metal plate with a plurality of ribs formed by pressing and an insulating sheet punched in this way constitutes a separator plate, and only changes the shape of the insulating sheet. You can change the size.
  • the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 33, which are the gas flow paths connected to the grooves 38 of the force source side separation plate 31 and the anode side separation plate 31 is the anode side separation plate This is three times the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 23 that are the gas flow paths connected to the first groove 28. Therefore, the flow rate of the oxidizing gas can be made larger than that of the fuel gas.
  • the anode-side conductive separator plate and the cathode-side conductive separator plate were manufactured independently, but the anode-side conductive separator plate and the power source-side conductive separator plate were manufactured separately. May be composed of one separator plate, one surface of which is an anode-side conductive separator plate and the other surface is a force source-side conductive separator plate. it can.
  • Example 1
  • An electrode catalyst was prepared in which platinum particles having an average particle size of about 30 angstroms were supported on 25% by weight of acetylene black.
  • An ethyl alcohol dispersion of perfluorocarbon sulfonic acid powder was mixed with an isopropanol dispersion of this catalyst powder to form a paste.
  • This base is marked with a screen.
  • the electrode catalyst layer was formed by printing on one surface of a nonwoven fabric having a thickness of 250 im by a printing method. The amount of platinum contained in the obtained catalyst layer was adjusted to 0.5 mg / cm 2 , and the amount of perfluorocarbon sulfonic acid was adjusted to 1.2 mgZc ni 2 .
  • a method for manufacturing a conductive separator plate will be described.
  • a 0.3 mm thick stainless steel SUS316 plate has a center 10 cm X 9 cm area with a rib 2.8 mm wide and lmm high. 3 was formed by press working at a pitch of 5.6 mm. Then, order to remove an oxide film on the surface was pretreated you sputtering evening in A r in A r gas atmosphere of 5 X 1 0- 6 Torr. Next, in a 5 ⁇ 10 6 Torr Ar gas atmosphere, the temperature of the separator plate was set to 300, and a tin oxide layer doped with In on the surface thereof was 0.5 m thick by electron beam evaporation. It was formed in thickness.
  • An insulated sheet 27 shown in FIG. 4 was attached to the metal plate 22 treated in this manner, to produce an anode-side separator plate 21.
  • An insulating sheet 37 was bonded to the metal plate 32 treated in the same manner to produce a force plate side separation plate 31.
  • separator plates are combined with the MEA described above, and 50 cells are stacked, and the stacked cells are connected to a stainless steel end plate and a fastening rod via a current collector plate and an insulating plate, and a 20 kgf Zcm Fastened with a pressure of 2 . If the fastening pressure is too small, gas leaks and the contact resistance between the conductive members increases, so that the battery performance decreases. If the fastening pressure is too high, the electrode will be damaged or the separator plate will be deformed, so it is important to change the fastening pressure according to the design of the gas flow groove.
  • Example 2 As a comparative example, a battery having the same configuration as in Example 1 was assembled except that a conductive separator plate was formed of stainless steel SUS316 plate without surface treatment.
  • the polymer electrolyte fuel cells of Example 1 and Comparative Example were kept at 85 ° C, and hydrogen gas heated and humidified so as to have a dew point of 83 ° C on the anode side, and on the power source side. Humidified and heated air was supplied so that the dew point was 78 ° C. As a result, when no current was output to the outside and there was no load, the open circuit voltage was 50 V. These cells were subjected to continuous power generation tests under the conditions of a fuel utilization rate of 80%, an oxygen utilization rate of 40%, and a current density of 0.5 AZcm 2 . As a result, the output of the battery of the comparative example decreases with the passage of time, whereas the output of the battery of the first embodiment is about 800 hours or more.
  • a battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a separator plate having a lead oxide layer formed on the surface of a stainless steel plate on which Pb was deposited was used.
  • the manufacturing process of the conductive separator plate is described below. First, after the same pre-treatment of stainless steel SUS 3 1 6 thick plate 0. 3 mm as in Example 1, on the surface thereof, 1 X 1 0- 7 Torr of A r (9 9. 9 9 9 A Pb layer was formed to a thickness of 1 m by an evaporation method at a temperature of 20 O under an atmosphere. Next, a PbO layer was formed to a thickness of 1 m on the Pb evaporation surface by the sputtering method. Its sputtering, the oxygen partial pressure is 2 X 1 0- 4 Torr of A r (9 9.
  • the manufacturing process of the conductive separator plate is shown below.
  • the TiN layer was formed to a thickness of 1 m on the surface by the sputtering method using RF-plana magnetron. Formed. Target was used herein is T i N (9 9%) , sputtering evening is, 4 X 1 0 - 2 Torr of A r (9 9. 9 9 9 9%) atmosphere, temperature 5 0 0 ° In C, the formation speed was controlled to be 1.5 mZ time, with the sputter power set to 400 W. The resulting sputter layer was identified as TiN by X-ray diffraction. The specific resistance of this TiN layer is
  • the thickness of TiN When the thickness of TiN is reduced, the impedance as a battery is reduced and the output characteristics are improved accordingly, but the disadvantage that long-term stability is impaired occurs. Also, if the film thickness is too large, the reliability is increased, but the film formation time is prolonged, and there is a problem that productivity is reduced. When the thickness of the TiN layer was examined, a thickness of about 1 m was practical.
  • a 0.3 mm thick A 1 plate was pressed in the same manner as above, and a Ti A 1N layer was formed on the surface of the A 1 plate by a sputtering method using an RF diode. It was formed to a thickness.
  • the target used here was TiAIN (99%), and the spatter was generated at 300 ° C in an atmosphere of Ar (99.9999%) of 4 10 _ 2 ⁇ ⁇ .
  • the sputtering power was set to 300 W, and the formation speed was controlled to be 1.0 mZ time.
  • the specific resistance of work made by the T i A 1 N layer in this way, 1 X 1 0 - was 3 ⁇ ⁇ cm.
  • n-type SiC which is a conductive carbide
  • a P-doped n-type SiC layer was formed on a stainless steel SUS316 plate that had been pressed and pretreated in the same manner as in Example 1 to produce a separation plate.
  • an n-type SiC layer was formed to a thickness of 1000 ⁇ on the surface of the stainless steel sheet by a high-frequency glow discharge decomposition method of 14.56 MHz.
  • Example 2 After film formation, a gold electrode was deposited on the SiC layer, and the specific resistance of the SiC layer was measured to be 50 ⁇ ⁇ cm.
  • the batteries using the separator plates of Examples 2 to 4 were subjected to a continuous power generation test under the same conditions as in Example 1, and the initial (after 10 hours of operation) and the operation after 800 hours of operation time had elapsed. The battery outputs were compared. Table 1 shows the results.
  • Example 5 Under the same conditions as in Example 1, a nickel-coated film containing water-repellent material pitch fluoride particles was formed on the surface of a pretreated stainless steel plate SUS316L under the following conditions. Plating bath
  • This battery was subjected to a continuous power generation test under the same conditions as in Example 1. As a result, the output characteristics maintained a battery output of 1000 W (22 V-45 A) for more than 800 hours, almost the same as the battery of Example 1.
  • plating was performed by changing the pH of the plating bath and the current density during electrolysis to produce a separator plate, and a battery was similarly assembled. The pH of the plating bath was controlled by the amount of boric acid.
  • Table 2 shows the initial output of each battery and the output after 800 hours of operation.
  • Table 2 shows that the greater the current density during electroplating, the greater the degradation over time. However, when the current density is small, the process time is greatly required, and the practicality is impaired. If the pH of the plating bath is less than 3, deterioration will increase with long-term use. However, if the pH is too close to neutral, the current density during electrolysis cannot be increased, A lot of processing time is required, and practicality is impaired.
  • Example 7 instead of pitch fluoride, fluorinated graphite particles having an average particle size of 3 m were used, and a 7 / m-thick nickel plating layer containing the fluorinated graphite particles was formed to produce a conductive separation plate.
  • a battery similar to that of Example 1 was constructed using this separator plate, and a continuous power generation test was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the battery output of 108 W (24.2 V-45 A) was maintained for more than 800 hours.
  • a plating film was formed on a stainless steel plate SUS316L by changing the plating metal and the water-repellent material to produce a separation plate.
  • Table 3 shows the output characteristics of batteries using these separator plates.
  • PTFE polytetrafluoroethylene (degree of polymerization about 110)
  • TFE-HFP is tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (degree of polymerization about 100, copolymerization ratio) 1: 1)
  • TFE-PFEV represent tetrafluoroethylene-perfluoroethyl vinyl ether copolymer (degree of polymerization: about 100, copolymerization ratio: 1: 1).
  • the average particle size of the particles of these water repellent materials is 1 m.
  • Both pitch fluoride and graphite fluoride are the same as those used above.
  • Plating bath used herein third Kyupa cationic surfactants those having the following composition - Full O Rohan monitor ⁇ beam ⁇ C S F, 7 S0 2 NH (CH 2) 3 N + (CH 3) 3 ⁇ (:) 15 g 1, and particles of each water-repellent material added at a ratio of 50 g Z 1, pH is 5, bath temperature 55 ⁇ 5 t :, electrolysis Electroplating was performed until the film thickness reached 1 m, with a current of 0.2 AZ cm 2. The weight ratio of the metal and the water-repellent material in the resulting coating was 95: 5.
  • Gold plating bath used herein, third Kyupa cationic surfactants those having the following composition - Full O Rohan monitor ⁇ beam ⁇ C S F, 7 S0 2 NH (CH 2) 3 N + (CH 3) 3 ⁇ (:) 15 g 1, and particles of each water-repellent material added at a ratio of 50 g Z 1, pH is 5, bath temperature 55 ⁇ 5 t :, electrolysis Electro
  • a tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer having a structure similar to that of the above tetrafluoroethylene-perfluoroethyl vinyl ether copolymer degree of polymerization: about 100, copolymerization ratio 1: 1
  • Similar properties were obtained by using a tetrafluoroethylene-perfluoropropylvinyl ether copolymer (degree of polymerization: about 100,000, copolymerization ratio: 1: 1).
  • a continuous sponge-like nickel base material was prepared.
  • carbon black and polytetrafluoroethylene were mixed at a weight ratio of 3: 7, and the mixture was suspended in a 10-fold amount of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose to prepare a conductive paste. This paste was filled in a sponge-like nickel substrate and dried. Then, it was rolled to a thickness of 0.3 mm by a roller.
  • a 5.6 mm pitch (groove width of about 2.8 mm) corrugated portion was formed by press working in the central 10 cm ⁇ 9 cm region of the rolled sponge-like nickel base material. At this time, the height of the rib was about 1 mm. Manifold holes for supplying and discharging fuel gas, cooling water, and air were provided in these, and the same insulating sheets as in Example 1 were combined to form the anode and power sources. A side separator plate was prepared.
  • Example 9 A fuel cell similar to that of Example 1 was constructed using the separator plate described above, and a continuous power generation test was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, approximately 100 W of power was obtained for approximately 800 hours. (22 V-45 A) battery output was maintained. Example 9
  • the contact resistance was measured using a press die for embossing press molding and a separation plate with irregularities formed by changing the pressing pressure. did. As a result, when the pressing pressure was small and many flat portions remained on the tops of the projections, the contact resistance was not significantly improved. In addition, it was found that the convex portion generally has a wedge shape so that the tip becomes thinner, and that the sharper the angle of the wedge shape, the lower the contact resistance. Therefore, it was found that the pressure for pressing against carbon paper or the like can be reduced to achieve the same contact resistance. This effect was remarkable when the wedge angle was less than 90 degrees.
  • the metal plate subjected to the unevenness treatment as described above was pressed to form ribs for forming gas channels, and the same insulating sheet as in Example 1 was combined with the ribs to produce a separator plate. .
  • a single cell was assembled by combining these separator plates with the same MEA as in Example 1, and a power generation test was performed.
  • the battery test was performed as follows. First, air was submerged in a hot water bubbler at 60 to 70 ° C, and hydrogen was submerged in a hot water bubbler at 80, and humidified and supplied to the manifold connected to the electrodes. The battery temperature was set to 75, and the gas utilization rate representing the ratio of gas consumed in the electrode reaction was tested so that the hydrogen side was 70% and the air side was 20%. The battery performance was evaluated by the output voltage when the load current density was 0.5 AZ cm 2 .
  • Figure 8 shows the performance of battery c using a separator plate in which a gas flow channel groove was formed by cutting.
  • the battery performance is higher than that of stainless steel due to the higher contact resistance Was low, but it was found that the battery performance was improved by the surface irregularity treatment.
  • the battery performance was evaluated when the convexities of the surface irregularity treatment were increased.
  • a stainless steel separation plate having a height of 100 m, 200 rn, 300 m, and 500 m as the height of the projection was prototyped by press forming or cutting.
  • the batteries using either separator plate showed good performance, but the batteries using separator plates with a protrusion of 300 m or more destroyed the carbon paper, causing a sharp drop during the test. Some performances were degraded.
  • the height of the projection is preferably 50% or less of the thickness of the gas diffusion layer of the electrode.
  • the contact resistance was improved for all powders. Especially stainless steel powder, cobalt powder, glass Scan-like carbon, and the titanium nitride, with respect to contact resistance 1 3 0 m ⁇ ⁇ cm 2 when not using these powders, 1 5 ⁇ 4 0 m ⁇ ⁇ cm 2 and contact tactile significant improvement in resistance was seen.
  • the improvement in contact resistance was small when a crystalline graphite powder having a hardness smaller than the stainless steel Pickers hardness (180 to 220 HV) was used.
  • the force byte has a high Vickers hardness
  • the contact resistance was greatly improved by using a carbide having higher conductivity than the silicon carbide used in the experiment.
  • the hardness of aluminum and lead oxide powders was lower than that of stainless steel, and the contact resistance could not be improved because of the oxide film on the surface and the low conductivity of itself.
  • Example 9 The basic structure of the battery, such as the electrolyte membrane and the electrodes, and the manufacturing and assembling procedures thereof were almost the same as in Example 9.
  • the glassy viscous powder having a Vickers hardness of 550 HV was obtained by pulverizing a block of glassy carbon obtained by a long-term heat treatment of a thermosetting resin using a ball mill.
  • the average particle size of this carbon powder was 30; m.
  • the stainless steel powder used was made of SUS304 and had an average particle diameter of 30 / zm.
  • Example 9 The battery test was performed under the same conditions as in Example 9. The performance of the battery d using the separator plate coated with glassy carbon powder, the battery e using the separator plate coated with stainless steel powder, and the battery of the comparative example used in Example 9 are shown. 9 Cell d and e, the current density 0. 5 AZ cm 2 Kino Noto output voltage is greatly improved as compared with the value 0. 5 0 V of the battery of comparative example 0. 6 3 ⁇ 0. 6 5 V You can see that. A slight improvement of 0.57 V was also observed for batteries using a separator plate coated with crystalline carbon. In a battery in which vitreous carbon powder is applied on a stainless steel separator plate, the contact surface with the electrode is fixed to an organic binder 7 as shown in Fig. 10 schematically showing this. The glassy carbon particles 8 come into contact with the carbon fibers 1 of the gas diffusion layer of the electrode while reaching the metal substrate 2 through the oxide film layer 3 on the surface. Since the conductive path is formed by the vitreous carbon particles 8, the contact resistance is greatly improved.
  • the carbon particles were slurried with an organic solvent and applied to the surface of the metal separator plate.
  • the adhesion strength of the carbon particles was so low that the particles could fall off during battery assembly.
  • the vitreous polyester powder was dispersed in a 2% by weight ethanol solution of polyvinyl butyral, slurried, applied to a separation plate, and dried.
  • 5 to 50% by weight of crystalline carbon powder was added to the glass-like carbon powder, and a slurry was prepared by adding a dispersing agent with a surfactant, and this slurry was separated. It was applied to the evening board and dried. The battery using the separator plate obtained in this way was tested.
  • the following method was studied as another method of forming conductive particles with high hardness on the bonding surface. That is, after dispersing the vitreous force powder on the metal surface. It was mechanically pressed by a roller press. When the surface was observed with a microscope, it was confirmed that many carbon particles were embedded in the metal surface. For soft metals such as aluminum, a pressing pressure of 50 kg / cm 2 was sufficient, but for stainless steel, a pressing pressure of 100 kg / Z cm 2 or more was required. In an experiment where relatively coarse glassy carbon particles of about 2 OO ⁇ m were made to collide with the metal surface by pressurized air, it was confirmed that some of the glassy carbon fragments remained on the metal surface. .
  • glassy carbon pulverized to a particle size of about 100 to 100 zm was mixed and dispersed in molten aluminum at about 10 wt%. Cooling was performed while applying ultrasonic vibration so as to prevent segregation during solidification, and a composite block of vitreous force powder and aluminum was obtained.
  • a metal test piece was cut out for measuring contact electric resistance and immersed in hydrochloric acid for 1 to 5 minutes. Then, the surface was anodized by the anodizing method to impart corrosion resistance, and then the contact resistance was measured. The contact resistance was as small as 10 to 30 ⁇ ⁇ cm 2 . When the surface was observed with a microscope, many glassy carbon particles were exposed on the surface through the alumina coating formed by the anodic oxidation method. For metals other than aluminum, such as stainless steel, a high corrosion-resistant metal with low contact resistance could be obtained by the same method.
  • a battery test was performed using a stainless steel separator plate in which these glassy carbon particles were mechanically embedded in the contact surface with the electrode. The glassy carbon particles were slurried together with the adhesive. Good battery characteristics were exhibited as in the case of coating on a separation plate.
  • fine particles of glassy carbon were used as the conductive particles having high hardness.
  • a low-conductive film such as a passivation film of metal oxide or an alumina film makes it possible to reduce the corrosion resistance of metals. Particularly effective.
  • Example 9 the test was performed with a single cell.However, in the case of a laminated battery, the cooling water section was collected every two or three cells in order to recover the generated Joule heat and maintain the laminated battery at a constant temperature. Is configured. In that case, it is necessary to suppress the electrical resistance at the contact part between the metal separation plate and the metal separation plate. Therefore, the contact resistance between the separator plates can be suppressed by treating the surface of the metal separator plates with irregularities or by disposing conductive particles having higher hardness than the separator plates on the surface of the metal separator plates. it can. Industrial applicability
  • a metal material such as stainless steel can be used without cutting in place of the conventional carbon plate cutting method, so that the cost can be significantly reduced during mass production. Also, since the separator plate can be made thinner, it contributes to making the laminated battery compact.

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Description

明 細 固体高分子電解質型燃料電池 技術分野
本発明は、 ポータブル電源、 電気自動車用電源、 家庭内コージエネレ —シヨ ンシステム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池に関する 背景技術
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、 水素を含有する燃料ガスと空 気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることによ り、 電力と熱とを同時に発生させるものである。 この燃料電池は、 基本 的には、 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、 および高分子 電解質膜の両面に形成された一対の電極、 すなわちアノードと力ソー ド から構成される。 前記の電極は、 通常、 白金族金属触媒を担持したカー ボン粉末を主成分とし、 高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、 お よびこの触媒層の外面に形成される、 通気性と電子伝導性を併せ持つ拡 散層からなる。
さ らに、 電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリーク し たり、 二種類のガスが互いに混合しないように、 電極の周囲には高分子 電解質膜を挟んでガスシール材ゃガスケッ 卜が配置される。 これらのシ —ル材やガスケッ トは、 電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじ め組み立てられる。 これを M E A (電極電解質膜接合体） と呼ぶ。 M E Aの外側には、 これを機械的に固定するとともに、 隣接した M E Aを互 いに電気的に直列に、 場合によっては並列に、 接続するための導電性の セパレ一夕板が配置される。 セパレー夕板の M E Aと接触する部分には. 電極面に反応ガスを供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス 流路が形成される。 ガス流路は、 セパレー夕板と別に設けることもでき るが、 セパレー夕の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的であ る。
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためは、 燃料ガス および酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、 使用するセパレー夕板の 枚数に分岐し、 その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が 必要となる。 この治具をマ二ホールドと呼び、 上記のような燃料ガスお よび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マ二ホール ドを呼ぶ。 このマ二ホールドには、 構造をより簡単にした内部マニホ一 ルドと呼ぶ形式のものがある。 内部マ二ホールドとは、 ガス流路を形成 したセパレー夕板に、 貫通した孔を設け、 ガス流路の出入り 口をこの孔 まで通し、 この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するもので ある。
燃料電池は、 運転中に発熱するので、 電池を良好な温度状態に維持す るために、 冷却水等で冷却する必要がある。 通常、 1 〜 3セル毎に、 冷 却水を流す冷却部が設けられる。 冷却部をセパレ一夕板とセパレー夕板 との間に挿入する形式と、 セパレー夕板の背面に冷却水流路を設けて冷 却部とする形式とがあり、 後者が多く利用される。 これらの M E Aとセ パレ一夕板および冷却部を交互に重ねて 1 0 〜 2 0 0セル積層し、 その 積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、 締結ボルトで両端から固 定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような固体高分子電解質型燃料電池では、 セパレータ板は導電性 が高く、 かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、 さ らに 水素ノ酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要があ る。 このような理由から、 従来のセパレー夕板は、 通常グラッシ一力一 ボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、 ガス流路もその表面の 切削や、 膨張黒鉛の場合は型による成型により、 作製されていた。
従来のカーボン板の切削による方法では、 カーボン板の材料コス トと 共に、 これを切削するためのコス 卜を引き下げることが困難であった。 また、 膨張黒鉛を用いた方法も材料コス トが高く、 これが実用化のため の障害と考えられている。
近年、 従来より使用されたカーボン材料に代えて、 ステンレス鋼など の金属板を用いる試みが行われている。
しかし、 上述の金属板を用いる方法では、 金属板が高温において p H 2 〜 3程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、 長期間使用すると、 金属 板の腐食や溶解が起こる。 金属板が腐食すると、 腐食部分の電気抵抗が 増大し、 電池の出力が低下する。 また、 金属板が溶解すると、 溶解した 金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、 これが高分子電解質膜のイオン 交換サイ トに トラップされ、 結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性 が低下する。 これらの原因により、 金属板をそのままセパレー夕板に使 用し、 電池を長期間運転すると、 発電効率が次第に低下するという問題 があつた。 発明の開示
本発明の目的は、 燃料電池に使用されるセパレ一タ板を改良して、 加 ェの容易な金属を素材とし、 そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝 されても化学的不活性を維持するものとして、 腐食と溶解が抑制されか つ良好な導電性を有するセパレ一夕板を提供することである。
本発明は、 固体高分子電解質膜、 前記固体高分子電解質膜を挟むァノ — ドおよび力ソー ド、 前記アノー ドに燃料ガスを供給するガス流路を有 するアノー ド側導電性セパレ一夕板、 および前記力ソー ドに酸化剤ガス を供給するガス流路を有する力ソー ド側導電性セパレー夕板を具備し、 前記アノー ド側およびカソ一 ド側導電性セパレー夕板は金属およびその 表面を被覆する耐酸化性の導電性被膜からなる固体高分子電解質型燃料 電池を提供する。
前記導電性被膜は、 好ましくは、 炭素質被膜、 導電性無機化合物の被 膜、 および撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜からなる群より選択 される。
好ましい導電性セパレ一夕板は、 スポンジ状金属および前記スポンジ 状金属に充填されかつその表面を被覆している炭素粉末層からなる。
他の好ましい導電性セパレ一夕板は、 金属板およびその表面を被覆す る導電性被膜からなり、 導電性被膜が、 酸化物、 窒化物、 および炭化物 からなる群より選択される導電性無機化合物である。
さ らに他の好ましい導電性セパレ一夕板は、 金属板およびその表面を 被覆する導電性被膜からなり、 導電性被膜が、 撥水性材料の粒子を含む 金属めつき被膜からなる。
本発明は、 表面を耐酸化性の被膜で被覆された金属からなり、 少なく ともアノー ドおよび力ソードと接する面が凹凸を有するように粗面化さ れ、 かつその凸部頂面の前記被膜の欠損部がアノードおよび力ソー ドと それぞれ電気的に接続されているアノード側および力ソード側導電性セ パレ一夕板を具備する固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
さ らに、 本発明は、 表面を耐酸化性の被膜で被覆された金属からなり . アノー ドおよび力ソー ドと接する面の前記被膜の欠損部が当該セパレー 夕板とアノードおよび力ソー ドとの間に介在する導電性粒子をとおして アノー ドおよび力ソー ドにそれぞれ電気的に接続されているアノー ド側 および力ソー ド側導電性セパレ一夕板を具備する固体高分子電解質型燃 料電池を提供する。 本発明は、 燃料ガスまたは酸化剤ガスを導くための溝またはリブを電 極に面する表面に有する金属板と、 前記溝またはリブと協同して燃料ガ スまたは酸化剤ガスをその供給側から排出側に導く ガス流路を前記金属 板表面に形成し、 かつ燃料ガスまたは酸化剤ガスが前記ガス流路から外 部に漏れるのを防止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シー 卜からなる導電性セパレ一夕板を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の実施例における燃料電池の要部を模式的に表す断面図 である。
図 2は同燃料電池のアノー ド側セパレー夕板の平面図である。
図 3は同燃料電池の力ソー ド側セパレー夕板の平面図である。
図 4はアノー ド側セパレ一夕板を構成する金属板の平面図である。 図 5はァノー ド側セパレー夕板を構成する絶縁性シー 卜の平面図であ る。
図 6は本発明の実施例 1 および比較例の燃料電池の出力特性を示した 図である。
図 7は本発明の他の実施例におけるセパレー夕板と電極との電気的接 触部を示す模式図である。
図 8は本発明の実施例 9および比較例の燃料電池の電流一電圧特性を 示す図である。
図 9は本発明の実施例 1 0および比較例の燃料電池の電流一電圧特性 を示す図である。
図 1 0は本発明のさ らに他の実施例におけるセパレ一夕板と電極との 電気的接触部を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のセパレー夕板は、 基本的には、 表面が耐酸化性の被膜で被覆 された金属板から構成される。 そして、 この金属板は、 プレス加工など によりガス流路を形成するためのリブないし溝を有している。
本発明の好ましいセパレー夕板は、 燃料ガスまたは酸化剤ガスを導く ためのリブないし溝を電極に面する表面に有する前記の加工された金属 板と、 ガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性のシー トとの組み合わ せから構成される。 前記の絶縁性シートは、 前記金属板のリブないし溝 と協同して燃料ガスまたは酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガ ス流路を形成し、 かつ燃料ガスまたは酸化剤ガスが前記ガス流路から外 部に漏れるのを防止するガスケッ 卜として働く。
前記金属板の表面を被覆する耐酸化性被膜は、 好ましい態様において は、 以下のような特定の導電性を有する被膜である。
他の態様においては、 耐酸化性被膜は、 導電性が劣るかまたは絶縁性 の被膜である。 この場合は、 後述のように、 その被膜の欠損部をとおし てアノー ドまたは力ソー ドと電気的に接続される。
前記の金属としては、 ステンレス鋼、 アルミニウムなどの導電性に優 れ、 かつプレス加工などによりガス流通路となるリブないし溝を容易に 形成できる金属板が用いられる。 これら金属板の表面に被覆する導電性 被膜には、 好ましく は、 導電性無機化合物の被膜、 および撥水性材料の 粒子を含む金属めつき被膜が用いられる。
導電性被膜を形成する無機化合物としては、 好ましく は、 インジウム を ドープした酸化スズ Sn ( I n) ( 、 酸化鉛 PbO、 Pb02などの酸化物、 T i N、 T i A I Nなどの窒化物、 および S i Cなどの炭化物が用いられる。 金属板表面 にこれらの導電性被膜を形成するには、 真空蒸着法、 電子ビーム蒸着法. スパッ夕法、 高周波グロ一放電分解法などが用いられる。 これらの導電 性被膜の厚みは、 耐食性と導電性の両立という観点から 5 0 0 A〜 5 mが好ましい。
撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜は、 金、 銀、 ニッケル、 クロ ムなどの耐食性金属のめっき被膜に撥水性材料の粒子を包含させたもの である。 撥水性材料としては、 フッ化ピッチ、 フッ化黒鉛、 およびポリ テトラフルォロエチレン、 テ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレン—パ一フルォロアルキルビ ニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂系の撥水性材料が用いられる。 撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜は、 前記の金属めつきを得るた めのめっき浴に撥水性材料の粒子を分散させ、 このめつき浴中で電気め つきすることにより得られる。 ここに用いる撥水性材料の粒子の粒径は 0 . 0 5 〜 5 0 z m、 好ましくは 0 . 5〜 ： L O /z mであり、 めっき被膜 の厚みは 0 . 5 〜 1 0 mが好ましい。 めっき浴の p Hは 3 〜 6、 電流 密度は 0 . ：！ 〜 1 A / c m 2が適当である。
本発明の導電性セパレータ板は、 スポンジ状金属および前記スポンジ 状金属に充填されかつその表面を被覆している炭素粉末層から構成する こともできる。 すなわち、 炭素粉末を水またはカルボキシメチルセル口 —スなどの粘性剤の水溶液でペース 卜状とし、 このペース 卜をスポンジ 状金属に充填する。 そして、 これを加圧プレスすることによりガス流路 を有するセパレー夕板に成形する。 こう して、 炭素粉末が充填され、 か つ表面に耐食性が優れた炭素粉末層で被覆されたセパレー夕板が作られ る。
耐酸化性被膜が、 導電性に劣るかまたは絶縁性の被膜である場合、 そ の被膜の欠損部をとおしてアノー ドまたは力ソー ドと電気的に接続する 例を以下に説明する。
まず、 第 1 の例では、 表面を耐酸化性の被膜で被覆された金属板が、 少なく ともアノードおよび力ソー ドと接する面が微細な凹凸を有するよ うに粗面化される。 そして、 アノー ドまたは力ソー ドのガス拡散層を構 成しているカーボンペーパーのカーボン繊維が、 積層電池の締結圧によ り前記粗面部の凸部頂面の被膜を欠損させ、 その欠損部がアノー ドまた は力ソー ドと電気的に接続される。
第 2の例では、 表面を耐酸化性の被膜で被覆された金属板と、 この金 属板と接するアノー ドまたは力ソー ドとの間に導電性粒子が介在される < この導電性粒子が、 積層電池の締結圧によ り前記金属板表面の被膜を欠 損させ、 その欠損部がアノー ドまたは力ソー ドと電気的に接続される。 前記の導電性粒子は、 あらかじめ金属板表面に機械的に埋め込むことに より前記被膜をとおして金属素地に接触させるようにしてもよい。
前記の導電性に劣るかまたは絶縁性の被膜は、 適度の耐食性を有し、 しかも電極と電気的に接続されるためには、 膜厚は 5 0 0 A〜 1 O m が好ましい。
次に、 本発明による燃料電池の構成例を図 1 〜図 5 を参照して説明す る。 ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、 各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。 図 1 は燃料電池積層体の要部を模式的に示す断面図であり、 図 2はそ のアノー ド側セパレー夕板の平面図、 図 3は力ソー ド側セパレ一夕板の 平面図である。
1 0は固体電解質膜 1 1、 その両面に接合されたアノード 1 2及び力 ソー ド 1 3、 並びにこれらの周辺部に配されたガスケッ 卜 1 4、 1 5な どからなる電極一電解質膜接合体 （以下、 M E Aという） を表す。 この M E Aの外側には、 アノー ド側セパレ一夕板 2 1及び力ソー ド側セパレ 一夕板 3 1 が配置されている。 上記の M E A 1 0及びセパレー夕板 2 1 3 1が単セルを構成し、 これらの単セルが複数個直列に接続されるよう に積層されている。 この例では、 2セル毎にセパレー夕板 2 1 と 3 1 と の間に導電性の金属メッシュ 1 6及びガスケッ ト 1 7 を挿入して、 冷却 水を通すための冷却部を構成してある。
アノー ド側セパレ一夕板 2 1 は、 図 4に示す金属板 2 2 と図 5 に示す 絶縁性シー ト 2 7 とを貼り合わせて構成したものである。 金属板 2 2は プレス加工により、 アノードに対向する一方の主表面側に突出する複数 のリ ブ 2 3の配列を中央に有し、 左右には流体導入用開口 2 4 a、 2 5 a、 2 6 a と流体排出用開口 2 4 b、 2 5 b、 2 6 bを有する。 一方、 絶縁性シー ト 2 7は、 シー トを打抜き加工して作製したもので、 金属板 2 2のリブ 2 3 を有する面に貼り合わせることにより、 流体導入用開口 2 4 aから流体排出用開口 2 4 bに流体、 すなわち燃料ガスを導く溝 2 8 を形成するとともに、 アノー ドに密着させたとき、 前記の溝 2 8から 燃料ガスが外部に洩れるのを防止し、 さ らに開口 2 5 a、 2 5 b , 開口 2 6 a、 2 6 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガスケッ トとし て機能する。
セパレ一夕板 2 1 の表面に形成される溝 2 8は、 金属板 2 2のリブ 2 3 とシー ト 2 7 のリブ片 2 9 との組み合わせにより、 リ ブ 2 3の両側に 形成される 2つの溝 2 3 ' が燃料ガスを流通させることになる。
力ソー ド側セパレ一夕板 3 1 は、 図 3 に示すように、 プレス加工によ り力ソードに対向する一方の主表面側に突出する複数のリブ 3 3の配列 を中央に有し、 左右には流体導入用開口 3 4 a、 3 5 a、 3 6 a と流体 排出用開口 3 4 b、 3 5 b、 3 6 bを有する金属板 3 2 と、 そのリブ 3 3 を有する面に貼り合わせた絶縁性シー ト 3 7 とから構成されている。 この力ソー ド側セパレ一夕板 3 1 の力ソー ドと対向する表面には、 流体 導入用開口 3 6 aから流体導出用開口 3 6 bに流体、 すなわち酸化剤ガ スを導く溝 3 8が形成されている。 そして、 シー ト 3 7 は、 前記の溝 3 8から酸化剤ガスが外部に洩れるのを防止するとともに、 開口 3 4 a、 3 5 a , 開口 3 4 b、 3 5 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガ スケッ トとして機能する。
前記の溝 3 8 は、 金属板 3 2 のリブ 3 3 とシー ト 3 7 のリブ片 3 9 と の組み合わせにより、 リブ 3 3 の間に形成される 4つの溝 3 3 ' が酸化 剤ガスを流通させることとなる。
このようにプレス加工により複数のリブを形成した金属板と打抜き加 ェした絶縁性シー トとを組み合わせてセパレ一タ板を構成すると、 絶縁 シー トの形状を変えるのみで、 流体通路用溝の大きさを変えることがで さる。
上記の例では、 力ソー ド側セパレ一夕板 3 1 の溝 3 8 に連なるガス流 路であるリ ブ 3 3の間に形成される流路の断面積は、 アノード側セパレ —夕板 2 1 の溝 2 8 に連なるガス流路であるリブ 2 3の間に形成される 流路の断面積の 3倍である。 従って、 酸化剤ガスの流速を燃料ガスのそ れより大きくすることができる。
上の例では、 ァノー ド側導電性セパレー夕板およびカソ一 ド側導電性 セパレー夕板は各々独立に作製されたが、 ァノー ド側導電性セパレー夕 板および力ソー ド側導電性セパレー夕板が 1枚のセパレ一夕板で構成さ れ、 その一方の面側がアノー ド側導電性セパレ一夕板であり、 他方の面 側が力ソー ド側導電性セパレー夕板である構成とすることもできる。 実施例 1
アセチレンブラックに、 平均粒径約 3 0オングス トロームの白金粒子 を 2 5重量％担持した電極触媒を調製した。 この触媒粉末のイソプロパ ノ ール分散液に、 パ一フルォロカ一ボンスルホン酸粉末のェチルアルコ —ル分散液を混合し、 ペース ト状にした。 このべ一ス トをスク リ ーン印 刷法により、 厚み 2 5 0 i mの力—ボン不織布の一方の面に印刷して電 極触媒層を形成した。 得られた触媒層中に含まれる白金量は 0. 5 m g / c m2, パ一フルォロカ一ボンスルホン酸の量は 1. 2 m gZ c ni2と なるよう調整した。 こう して拡散層としての力一ボン不織布に触媒層を 形成することにより、 同じ構成のアノー ドおよび力ソー ドを作製した。
これらの電極を、 電極より一回り大きい面積を有するプロ トン伝導性 高分子電解質膜の中心部の両面に、 触媒層が電解質膜側に接するように ホッ トプレスによって接合して、 電極一電解質膜接合体 （M E A) を作 製した。 ここで用いた電解質膜は、 次式において x = l、 y = 2、 m = 5〜 1 3. 5、 n = l 0 0 0であるパ一フルォロカーボンスルホン酸を 2 5 mの厚みに薄膜化したものである。 また、 触媒層に混合されたパ —フルォロカーボンスルホン酸は、 前記電解質膜と同じ化合物である。
Figure imgf000013_0001
I
F-C-F F-C-CF
Figure imgf000013_0002
F-C
y
S03H 次に、 導電性セパレータ板の作製方法を示す。 図 3に示したように、 厚さ 0. 3 mmのステンレス鋼 S U S 3 1 6板の中央部 1 0 c m X 9 c mの領域に、 幅約 2. 8 mm、 高さ約 l mmのリブ 2 3を 5. 6 mm ピッチでプレス加工によって形成した。 次いで、 表面の酸化膜を除去す るため、 5 X 1 0— 6Torrの A rガス雰囲気下において A rでスパッ夕す る前処理をした。 次に、 5 X 1 0 6Torrの A rガス雰囲気下で、 このセ パレータ板を温度 3 0 0 にしてその表面に I nを ドープした酸化スズ の層を電子ビーム蒸着法により 0. 5 mの厚さに形成した。 この様に 処理した金属板 2 2に図 4に示す絶縁性シー ト 2 7 を貼り合わせてァノ — ド側セパレー夕板 2 1 を作製した。 同様に処理した金属板 3 2に絶縁 性シー ト 3 7を貼り合わせて力ソー ド側セパレ一夕板 3 1 を作製した。
これらのセパレータ板を上記の ME Aに組み合わせて 5 0セルを積層 し、 この積層セルを集電板と絶縁板を介し、 ステンレス鋼製の端板と締 結ロッ ドで、 2 0 k g f Z c m2の圧力で締結した。 この締結圧力は、 小 さすぎるとガスがリークし、 導電性部材同士の接触抵抗も大きくなるの で電池性能が低くなる。 また、 締結圧力が大きすぎると電極が破損した り、 セパレー夕板が変形したりするので、 ガス流通溝の設計に応じて締 結圧を変えることが重要である。
比較例として、 表面処理をしないステンレス鋼 S U S 3 1 6板により 導電性セパレ一タ板を構成した他は実施例 1 と同じ構成の電池を組み立 てた。
実施例 1および比較例の高分子電解質型燃料電池を、 8 5 °Cに保持し、 アノー ド側に 8 3 °Cの露点となるよう加湿 · 加温した水素ガスを、 また 力ソード側に 7 8 °Cの露点となるように加湿 · 加温した空気をそれぞれ 供給した。 その結果、 電流を外部に出力しない無負荷時には、 5 0 Vの 開路電圧を示した。 これらの電池を燃料利用率 8 0 %、 酸素利用率 4 0 %、 電流密度 0. 5 AZ c m2の条件で連続発電試験を行い、 出力特性の時間変化を図 6に示した。 その結果、 比較例の電池は時間の経過と共に出力が低下す るのに対し、 実施例 1 の電池は、 8 0 0 0時間以上にわたって約
1 0 0 0 W ( 2 2 V - 4 5 A) の電池出力を維持した。 実施例 2
本実施例では、 P bを蒸着したステンレス鋼板の表面に、 酸化鉛層を 形成したセパレータ板を用いた他は実施例 1 と同様にして電池を組み立 て、 評価した。
以下に、 導電性セパレ一夕板の製造プロセスを示す。 まず、 厚さ 0. 3 mmのステンレス鋼 S U S 3 1 6板を実施例 1 と同様の前処理を した後、 その表面に、 1 X 1 0— 7Torrの A r ( 9 9. 9 9 9 9 %) 雰囲 気下で、 温度 2 0 O において、 蒸着法により P b層を 1 mの厚さに 形成した。 次いで、 前記の P b蒸着面に P b O層をスパッタ法により 1 mの厚さに形成した。 そのスパッタは、 酸素分圧が 2 X 1 0— 4Torrの A r ( 9 9. 9 9 9 9 %) 雰囲気下、 温度 2 0 0 において、 成膜速度 が 3 時間となるようにスパッ夕電力を制御して行われた。 得られ たスパッ夕層は、 X線回折により P b 0と同定された。 この P b O層の 比抵抗は、 5 X 1 0 _5 Ω · c mであった。
また、 3 X 1 0 4Torrの酸素雰囲気下、 温度 4 0 °Cにおいて、 成膜速 度 2 ； m/時間で、 ？ 13〇の代ゎりに？ 13〇 2層を 1 mの厚さに形成し た。 実施例 3
本実施例では、 導電性無機化合物として窒化物を用いた例を示す。 以下に、 導電性セパレー夕板の製造プロセスを示す。 厚さ 0. 3 mm の T i 板を先の実施例と同様にプレス加工した後、 表面に、 R F—プレ ナマグネ トロンを用いたスパッ夕法により、 T i N層を 1 mの厚さに 形成した。 ここに用いたターゲッ トは T i N ( 9 9 % ) であり、 スパッ 夕は、 4 X 1 0 — 2Torrの A r ( 9 9. 9 9 9 9 %) 雰囲気下、 温度 5 0 0 °Cにおいて、 スパッ夕電力を 4 0 0 Wとして、 形成速度が 1 . 5 mZ時間となるように制御して行われた。 得られたスパッ夕層は、 X 線回折により T i Nと同定された。 この T i N層の比抵抗は、
2 X 1 0 — 4 Ω · c mであった。
なお、 T i Nの膜厚を薄くすると、 電池としてのイ ンピーダンスが下 がり、 その分出力特性が向上するという長所はあるものの、 長期安定性 が損なわれるという短所が発生する。 また、 膜厚をあまり厚くすると、 信頼性は高くなるものの、 成膜時間が長くなり、 生産性が低下するとい う問題がある。 T i N層の膜厚について検討したところ、 約 1 m程度 が実用的であつた。
次に、 厚さ 0. 3 mmの A 1 板を前記と同様にプレス加工した後、 そ の表面に、 R F —ダイオー ドを用いたスパッ夕法により、 T i A 1 N層 を 1 . の厚さに形成した。 ここの用いたターゲッ トは T i A I N ( 9 9 % ) であり、 スパッタは、 4 Χ 1 0 _ 2ΤΟΓ Γの A r ( 9 9. 9 9 9 % ) 雰囲気下、 3 0 0 °Cにおいて、 スパッ夕電力を 3 0 0 Wとし、 形成 速度が 1 . 0 m Z時間となるように制御して行われた。 この方法で作 製した T i A 1 N層の比抵抗は、 1 X 1 0 — 3 Ω · c mであった。 実施例 4
本実施例では導電性無機化合物として、 導電性炭化物である n型 S i Cを用いた例を示す。 実施例 1 と同様のプレス加工および前処理をしたステンレス鋼 S U S 3 1 6板上に Pを ドープした n型 S i C層を形成してセパレ一夕板を作 製した。 すなわち、 水素で希釈したシラン、 メタン （ C H4) 、 およびジ ボラン （ P H3) を、 P Z ( S i + C) = 1 0原子％となる比率で混合し た、 Ι Ο ΤΟΓΓの雰囲気下、 温度 3 0 0 °Cにおいて、 1 4. 5 6 MH zの 高周波グロ一放電分解法により、 ステンレス鋼板の表面に、 n型 S i C 層を 1 0 0 0オングス トロームの厚さに形成した。 成膜後、 S i C層の 上に金電極を蒸着して、 S i C層の比抵抗を測定したところ、 5 0 Ω · c mであった。 以上の実施例 2〜 4のセパレータ板を用いた電池を実施例 1 と同じ条 件で連続発電試験をし、 初期 （運転開始 1 0時間後） と、 運転時間 8 0 0 0時間経過後の電池出力を比較した。 その結果を表 1 に示した。
Figure imgf000017_0001
実施例 5 実施例 1 と同じプレス加工し、 前処理をしたステンレス鋼板 S U S 3 1 6 Lの表面に以下の条件で撥水性材料フッ化ピッチ粒子を包含した二 ッケルめつき被膜を形成した。 めっき浴
スルファミ ン酸ニッケル 1 5 0 g Z l
塩化ニッケル 5 0 g Z 1
硼酸 5 0 g / 1
カチオン性界面活性剤
第 3級パ—フルォロアンモニゥム {C8F , 7S02NH(CH2) 3N+ (CH3) C1
1 5 g / 1
フッ化ピッチの微粒子 2 0 g Z 1
p H 4. 2
浴温 4 5 ± 5で
陽極 ニッケル板
電流密度 0. 5 AZ c m2 ここに用いたフッ化ピッチは、 平均分子量 2 0 0 0、 F//C原子比 = 1. 3のものを平均粒径 1. 3 mに微粉砕したものである。 得られた ニッケルめっき被膜は膜厚 7 で、 N i ： フッ化ピッチ （重量比） = 8 5 ： 1 5であった。
この電池を実施例 1 と同じ条件で連続発電試験を行った。 その結果、 出力特性は実施例 1の電池とほぼ同じく 8 0 0 0時間以上にわたって 1 0 0 0 W ( 2 2 V - 4 5 A) の電池出力を維持した。
フッ化ピッチ粒子を包含するニッケルめっき被膜の膜厚を厚くするほ ど初期出力は低下するが、 長期信頼性は向上する。 また、 フッ化ピッチ の割合を高くするほど初期特性は低下するが、 長期信頼性は向上する。 次に、 前記めつき浴の p Hと電解時の電流密度を変えてめっきしてセ パレ一夕板を作製し、 同様にして電池を組み立てた。 なお、 めっき浴の p Hは硼酸量で制御した。
表 2 に各電池の初期出力と駆動 8 0 0 0時間後の出力とを示した。 表 2
Figure imgf000019_0001
表 2より、 電解めつきの際の電流密度が大きいほど、 長期使用により 劣化が増加することがわかる。 しかし、 電流密度が小さいと、 工程時間 が多大に必要となり、 実用性が損なわれる。 また、 めっき浴の p Hを 3 よ り小さ くすると、 長期使用により劣化が増加する。 しかし、 p Hを中 性に近づけ過ぎると、 電解の際の電流密度を大きくすることができず、 工程時間が多大に必要となり、 実用性が損なわれる。
これらの結果から、 めっき浴の p Hを 3以上 6以下に調整し、 電解め つき時の電流密度を被めつき面の面積当たり 0. l AZ c m2以上で 1 A Z c m2以下にするのが適当である。 実施例 6
フッ化ピッチの代わり に平均粒径 3 mのフッ化黒鉛粒子を用いて、 フッ化黒鉛粒子を包含した厚さ 7 /mのニッケルめっき層を形成して導 電性セパレー夕板を作製した。 このセパレータ板を用いて実施例 1 と同 様の電池を構成し、 実施例 1 と同様の条件で連続発電試験をした。 その 結果、 8 0 0 0時間以上にわたって 1 0 8 9 W ( 2 4. 2 V - 4 5 A ) の電池出力を維持した。 実施例 7
本実施例では、 めっき金属および撥水性材料を変えてステンレス鋼板 S U S 3 1 6 Lにめつき被膜を形成し、 セパレー夕板を作製した。 これ らのセパレ一夕板を用いた電池の出力特性を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000021_0001
表中 P T F Eはポリテ トラフルォロエチレン （重合度約 1 1 0 0 ) 、 T F E— H F Pはテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体 （重合度約 1 0 0 0、 共重合比 1 ： 1 ) 、 T F E— P F E Vは テ 卜ラフルォロエチレンーパ一フルォロェチルビニルエーテル共重合体 (重合度約 1 0 0 0、 共重合比 1 ： 1 ) を表す。 これらの撥水性材料の 粒子の平均粒径は 1 mである。 フッ化ピッチおよびフッ化黒鉛は、 い ずれも上記で用いたものと同じである。
ここに用いためっき浴は、 下記の組成のものにカチオン性界面活性剤 第 3級パ—フルォロアンモニゥム {CSF, 7S02NH(CH2) 3N+ (CH3) 3 · (：に}を 1 5 g 1 、 および各撥水性材料の粒子を 5 0 g Z 1 の割合でそれぞれ 添加したもので、 いずれも p Hは 5、 浴温度 5 5 ± 5 t：、 電解電流を 0. 2 AZ c m2として、 1 mの膜厚になるまで電解めつきした。 得ら れためつき被膜中の金属と撥水材料との重量比は 9 5 ： 5であった。 金めつき浴
シアン化金カリウム 1 0 g / 1
シアン化カリ ウム 3 0 g / 1
炭酸力 リ ウム 3 0 g / 1 銀めつき浴
シアン化銀 5 g / 1
シアン化カ リウム 2 0 g / 1 クロムめつき浴
無水クロム酸 2 5 0 g / 1
硫酸 2 . 5 g / 1 これらの結果から、 めっき被膜を構成する金属としてニッケルの他金. 銀、 クロムを、 また撥水性材料としてフッ化ピッチ、 フッ化黒鉛の他ポ リテ トラフルォロエチレン、 テ卜ラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、 テ 卜ラフルォロエチレン—パーフルォロェチルビ ニルエーテル共重合体をそれぞれ用いても同様の特性を得られることが 明らかである。 また、 上記テトラフルォロエチレン一パーフルォロェチ ルビニルエーテル共重合体と同様の構造を有するテ トラフルォロェチレ ンーパ一フルォロメチルビニルエーテル共重合体 （重合度約 1 0 0 0、 共重合比 1 ： 1 ) ゃテトラフルォロエチレンーパ一フルォロプロピルビ ニルエーテル共重合体 （重合度約 1 0 0 0、 共重合比 1 ： 1 ) を用いて も同様の特性が得られた。
なお、 めっき被膜の膜厚を厚く し、 撥水材料の構成比を多くするほど 初期出力は低下するが、 長期信頼性は向上することが確認された。 実施例 8
本実施例では、 スポンジ状金属を金属基材としたセパレー夕板の例を 説明する。
まず、 目付量が約 6 0 0 g Z m 2であり、 シー ト表面に略平行な格子線 分の長径 Z短径比が約 1 . 3の略紡錘形の多数の空隙部が三次元的に連 なった帯状のスポンジ状ニッケル基材を準備した。 一方、 カーボンブラ ックとポリテ 卜ラフルォロエチレンを重量比で 3 ： 7 となるよう混合し、 この混合物を 1 0倍量のカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁さ せて導電ペース トを調製した。 このペース トをスポンジ状ニッケル基材 に充填し、 乾燥した。 次いで、 ローラーで厚さ 0 . 3 m mに圧延した。 この圧延したスポンジ状ニッケル基材の中央部 1 0 c m x 9 c mの領域 に、 5 . 6 m mピッチ （溝幅約 2 . 8 m m ) の波状加工部を、 プレス加 ェによって形成した。 このときリブの高さは約 1 m mとした。 これに燃 料ガス、 冷却水、 および空気をそれぞれ供給 · 排出するためのマ二ホー ルド孔を設け、 実施例 1 と同様な絶縁性シ一 トを組み合わせてァノ一ド 側および力ソー ド側セパレータ板を作製した。
上記のセパレー夕板を用いて実施例 1 と同様の燃料電池を構成し、 実 施例 1 と同じ条件で連続発電試験をしたところ、 約 8 0 0 0時間にわた つて約 1 0 0 0 W ( 2 2 V - 4 5 A ) の電池出力を維持した。 実施例 9
口一ラープレスにより表面を様々な微細形状にエンボス加工した金属 板から作製したセパレー夕板を用いて、 凹凸処理の効果を調べた。 ェン ボス加工はアルミニウム製セパレー夕板では容易であつたが、 ステンレ ス鋼製セパレー夕板では大きい凹凸の形成は困難であったので、 凸部の 高さが 1 0 0 mを越えるものについては、 切削加工で凹凸を形成した。 また、 凸部の高さが 1 0 mより小さいものについては、 サン ドぺーパ 一による研磨によって、 またはサン ドブラス ト法におけるサン ド粒子の 粗さを調整することによって得た。 凹凸処理した表面形状は、 光学実体 顕微鏡や電子顕微鏡、 あるいは触針法によって観察し、 確認した。
セパレー夕板を電池に組み込んで試験するに先立って、 電極のガス拡 散層として用いる力一ボンべ一パーと金属テス トピースとの間の接触電 気抵抗を、 両者を圧接する圧力をパラメ一夕にして測定した。 ステンレ ス鋼 S U S 3 1 6製テス トピースとカーボンペーパーとを 2 5 k g f / c m 2の圧力を印加して接触させた状態における接触抵抗の平均値を表 4 に示した。 表 4 凸部高さ 接触抵抗
( m) (m Ω · c m2)
SUS316 凹凸処理なし 180
SUS316 5 20
SUS316 10 25
SUS316 20 30
SUS316 50 55
SUS316 100 65
SUS316 200 70
SUS316 300 75
SUS316 500 80 表 4から、 S U S 3 1 6板は、 その表面に凹凸処理を行わないと、 接 触抵抗が 1 2 0 m Ω · c m 2と大きいが、 表面に凹凸処理を施すと、 接触 抵抗は 1 0 〜 5 0 m Ω · c m 2に改善されることがわかる。 アルミニウム については、 凹凸処理を行った後、 陽極酸化法によってアルマイ ト処理 をした。 アルミニウム板は、 凹凸処理を行わないと、 接触抵抗は 5 3 0 m Ω · c m 2と高いが、 凹凸処理をすると、 5 0 〜 3 0 0 m Ω · c m 2と なる。 アルミニウム板の場合、 陽極酸化をやりすぎるとアルマイ ト被膜 層が厚くなり、 凹凸処理しても接触抵抗の著しい改善は見られなかった。 以上の結果から、 凸部の高さが小さくなるにつれて接触抵抗は小さくな る傾向があ り、 凹凸処理することによって飛躍的に接触抵抗が改善され ることがわかる。
次に、 セパレータ板の表面に形成する凹凸の形状と接触抵抗の関係に ついて追求するため、 エンボスプレス成形のプレス型やプレス圧を変え て凹凸を形成したセパレー夕板を用いて接触抵抗を測定した。 その結果、 プレス圧が小さく、 凸部の頂部に平らな部分が多く残っている場合は、 接触抵抗の改善があまり見られなかった。 また、 一般的に凸部は先端が 細くなるようにく さび型形状を有し、 く さび型形状の角度が鋭いほど接 触抵抗が小さ くなることがわかった。 したがって、 同じ接触抵抗とする には、 カーボンペーパーなどへ圧接する圧力をより小さ くできることが わかった。 この効果は、 く さび形状の角度が 9 0度より小さくなると顕 著であった。
また、 触針法によって観測される、 粗面部の凸部がほぼ同じような金 属板でも接触抵抗の挙動に大きく差があることがわかったので、 その原 因を追求した。 顕微鏡による観察から、 セパレ一タ板と電極との接触部 の微細構造を模式的に図 7 に示した。 電極のガス拡散層を構成している 力一ボン繊維 1 がステンレス鋼製セパレー夕板 2 に圧接されており、 表 面の酸化被膜 3 を通して導電パスが形成されている。 凸部 4の幅 Wが広 いものより、 狭いものの方が接触抵抗の改善が大きい。 凸部 4の幅が 2 0 mより狭くなると、 接触抵抗は著しく小さくなつた。 図 7 に示し たように、 凸部 4の幅がカーボンペーパーの力一ボン繊維 1 の径 （ 5 〜 2 0 m ) と同程度になると、 両者が圧接される圧力による凸部の変形 が大きくなり、 力一ボン材料と金属材料との実質的な接触面 6の面積が 増大する。
上記のような凹凸処理をした金属板をプレス加工してガス流路を形成 するためのリブを形成し、 これに実施例 1 と同様な絶縁性シ一 トを組み 合わせてセパレータ板を作製した。 これらのセパレータ板を実施例 1 と 同様の M E Aを組み合わせて単セルを組み立て、 発電試験をした。 電池 試験は次のようにして行った。 まず、 空気は 6 0 〜 7 0 °Cの温水バブラ —に潜らせて、 また水素は 8 0での温水バブラ一を潜らせて、 それぞれ 加湿し、 電極に通じるマニホルドへ供給した。 電池温度は 7 5でとし、 電極反応で消費されるガスの割合を表すガス利用率を、 水素側が 7 0 %■ 空気側が 2 0 %となるようにして試験した。 負荷電流密度を 0 . 5 A Z c m 2としたときの出力電圧で電池性能を評価した。
凸部の平均高さと幅が約 2 0 ； mのステンレス鋼製セパレー夕板を用 いた電池 a、 凹凸処理を施していないステンレス鋼製セパレ一夕板を用 いた電池 b、 および従来のカーボン板を切削加工してガス流路用溝を形 成したセパレ一タ板を用いた電池 c の性能を図 8 に示した。 その結果、 凹凸処理をするとカーボン板を切削加工したセパレ一夕板に迫る性能が 得られることがわかった。 さ らに、 表 4 に示した様々な凹凸処理を施し た金属セパレー夕板についても電池試験を行った結果、 接触抵抗が小さ いものほど電池性能が高いという相関性を得た。 アルミニウム製セパレ 一夕板についても、 接触抵抗が大きい分ステンレス鋼に比べて電池性能 は低かったが、 表面の凹凸処理で電池性能が改善されることがわかった < 次に、 凹凸処理の凸部を高く していった時の電池性能を評価した。 凸 部の高さとして 1 0 0 m、 2 0 0 rn , 3 0 0 m、 および 5 0 0 ； mのステンレス鋼製セパレー夕板をプレス成形、 あるいは切削加工に よって試作した。 いずれのセパレ一タ板を用いた電池も性能は良好であ つたが、 凸部が 3 0 0 ^ m以上のセパレー夕板を用いた電池では、 カー ボンペーパーが破壊され、 試験中に急激に性能が低下するものがあった < したがって、 凸部の高さは、 電極のガス拡散層厚みの 5 0 %以下が好適 といえる。
さ らに、 凹凸処理をした金属セパレ一夕板の耐食性と接触抵抗との相 関について調べた。 ステンレス鋼などの鉄を主成分として表面の酸化ク ロムからなる不動態皮膜によって耐食性を保持する合金からなるセパレ —夕板をいくつか用意した。 主としてクロムの含有率を変えることによ つて、 不動態皮膜が安定に存在する p H領域を変化させた。 電池試験の 結果、 p Hが 2より低い雰囲気においても高い耐食性が維持できる合金 のセパレ一夕板では、 凹凸処理をしたものでも電池性能はあまり高くな かった。 一方、 p Hが 2より高い雰囲気でないと不動態被膜が安定に存 在できない合金組成のセパレー夕板では、 凹凸処理をすると電池性能が 著しく改善された。 これは表面の耐食性被膜がある程度薄いほど、 凹凸 処理の効果が大きくなることによるものと考えられる。 実施例 1 0
本実施例では、 電極のガス拡散層とセパレー夕板との間に、 金属セパ レータ板を構成する金属より硬度が高い導電性粒子を配した例を説明す る。
実施例 9 と同様に、 電池試験に先だってカーボンペーパーと金属テス ト ピースとの間の接触抵抗を評価した。 金属製導電性粒子として、 アル ミニゥム粉末、 ステンレス鋼 （ S U S 3 1 6 ) 粉末、 およびコバル ト粉 末を選び、 カーボン系の導電性粒子として、 結晶性黒鉛およびガラス状 カーボンを、 また、 セラミ ック系導電粒子として、 窒化チタン、 シリ コ ンカーバイ ト、 および酸化鉛をそれぞれ選んだ。 これらの粉末をめのう 製乳鉢にて 1時間粉砕して微粉化した後、 有機溶剤にてスラリー化して テス ト ピースの表面に塗布し、 乾燥して固化させた。
カーボンペーパーとステンレス鋼 （ S U S 3 1 6 ) 製テス トピースを 用い、 両者を 2 5 k g f Z c m2の圧力で圧接した状態において接触抵抗 を測定した。 その平均値を表 5に示した。 表 5
Figure imgf000028_0001
アルミニウム粉末と酸化鉛粉末を除いて、 いずれの粉末においても接 触抵抗の改善が見られた。 特にステンレス鋼粉末、 コバルト粉末、 ガラ ス状カーボン、 および窒化チタンにおいては、 これらの粉末を用いない 時の接触抵抗 1 3 0 m Ω · c m 2に対して、 1 5〜 4 0 m Ω · c m 2と接 触抵抗の著しい改善が見られた。
接触抵抗改善の原因を解明するため、 試験後のステンレス鋼製テス ト ピースの表面を顕微鏡で観察した。 その結果、 ガラス状カーボンゃ窒化 チタン粉末を用いると、 ステンレス鋼表面に無数の傷が観察された。 一 方、 アルミニウム粉末や酸化鉛粉末を用いた場合は、 そのような傷は見 出せなかった。 これらの結果から、 導電性微粒子がステンレス鋼の表面 被膜を突き破る形で接触面に存在し、 カーボンペーパーを構成する力一 ボン繊維とステンレス鋼製テス トピースとの間の電気導電性を確保した と考えられる。
同じカーボン系導電粒子でも、 硬度がステンレス鋼のピツカ一ス硬度 ( 1 8 0〜 2 2 0 H V ) より小さい結晶性黒鉛粉末を用いた場合は、 接 触抵抗の改善が小さかった。 また、 力一バイ トは、 ビッカース硬度は高 いので、 実験に用いたシリ コンカーバイ トより導電性のより高いカーバ イ トを用いると、 接触抵抗は大きく改善された。 また、 アルミニウムや 酸化鉛粉末では、 硬度もステンレス鋼に比べて低く、 表面の酸化被膜や それ自身の導電率が低いために接触抵抗が改善できなかった。
次に、 これらの硬度の高い導電性粉末の中から、 ガラス状カーボン粉 末とステンレス鋼粉末を用いて電池試験を行った。 電解質膜、 電極など 電池の基本構成とその製造 · 組立手順は実施例 9 とほぼ同様にした。 ビ ッカース硬度が 5 5 0 H Vのガラス状力一ボン粉末は、 熱硬化性樹脂の 長時間にわたる熱処理によって得たガラス状カーボンのブロックをボー ルミルを用いて粉砕して得た。 このカーボン粉末の平均粒子径は 3 0 ； mであった。 また、 ステンレス鋼粉末は、 S U S 3 0 4製の平均粒径 3 0 /z mのものを用いた。 燃料電池の組立時に、 エタノールを用いてス ラリー化したガラス状力一ボン粉末をステンレス鋼 （ S U S 3 1 6 ) セ パレー夕板の電極との接触面に塗布、 乾燥した。 セパレー夕板と電極と を圧接する圧力は 2 5 k g f Z c m2に調整した。
電池試験は実施例 9 と同様な条件で行った。 ガラス状カーボン粉末を 塗布したセパレ一タ板を用いた電池 d、 ステンレス鋼粉末を塗布したセ パレ一夕板を用いた電池 e、 および実施例 9で用いた比較例の電池じ の 性能を図 9に示した。 電池 dおよび eは、 電流密度 0. 5 AZ c m2のと きの出力電圧が 0. 6 3〜 0. 6 5 Vと比較例の電池の値 0. 5 0 Vと 比べて大きく改善されたことがわかる。 また、 結晶性力一ボンを塗布し たセパレータ板を用いた電池でも 0. 5 7 Vと若干の改善が認められた。 ガラス状力一ボン粉末をステンレス鋼製セパレー夕板上に塗着した電 池では、 その電極との接触面では、 これを模式的に示す図 1 0のように、 有機バイ ンダー 7に固着されたガラス状カーボン粒子 8が、 電極のガス 拡散層のカーボン繊維 1 と接しながら、 一方で表面の酸化被膜層 3を貫 いて金属素地 2に達している。 このガラス状力一ボン粒子 8により導電 パスが形成されているために接触抵抗が大幅に改善される。
上記のように、 接触抵抗値が小さ くなるほど電池性能が改善されてい ることがわかる。 本実施例では、 ステンレス鋼粉末としてセパレー夕板 材料の S U S 3 1 6 と同等か少し柔らかい S U S 3 0 4粉末を用いたが、 より硬いステンレス鋼材や金属粉末を用いることによって、 さ らに電池 性能は向上する。
次に、 セパレー夕板に塗布するガラス状力一ボンの粉碎条件を変えて、 種々の平均粒径の粉末 （ 5 /m、 1 0 m, 2 0 m、 3 5 m、 およ び 6 0 im) を調整し、 粒子径と電池性能の関係を調べた。 いずれの電 池も運転初期には性能の改善が見られたが、 粒径が 2 0 mより大きい ものを用いた電池では、 2 0 0時間を超える電池試験中に性能が徐々に 低下する傾向が見られた。 この原因は、 カーボン粒子の径が、 電極の多 孔質カーボン素材であるカーボン繊維の径 （ 5 〜 2 0 m ) より大きい と、 力一ボン粒子が接合面に保持されにく いことによると考えられる。 以上の例では、 力一ボン粒子を有機溶剤でスラリー化して金属セパレ 一夕板の表面に塗布したが、 カーボン粒子の付着強度が弱く、 電池の組 立時に脱落する場合があった。 そこで、 ガラス状力一ボン粉末をポリ ビ 二ルブチラールの 2重量％エタノール溶液に分散し、 スラリー化してセ パレー夕板に塗着、 乾燥した。 また、 塗膜の導電性を高めるために、 ガ ラス状カーボン粉末に結晶性炭素粉末を 5 〜 5 0重量％添加し、 界面活 性剤で分散性を付与したスラリーを調製し、 これをセパレー夕板に塗布, 乾燥した。 こう して得たセパレー夕板を用いた電池について試験をした < その結果、 ガラス状力一ボン粉末のスラリーに単にポリ ビニルプチラー ルを添加するのみでは、 若千性能が低下した。 しかし、 さ らに結晶性力 —ボンを添加して塗膜の導電性を高めると、 性能が向上した。 結着剤の 添加により組立時のカーボン粉末の脱落が防止できた。 また、 塗膜の導 電性を向上するために結晶性炭素粉末などを添加する場合は、 硬度の高 い導電性粒子は 5重量％程度含まれていれば接触抵抗の改善効果がある こともわかった。
さ らに、 塗膜の付着性と接触面積を増大する目的で、 サン ドブラス ト によって凹凸処理したステンレス鋼セパレータ板を用いて電池試験を行 つた結果、 サン ドブラス ト処理をしないものに比べて明らかに電池性能 が向上した。 エタノールの蒸発 · 固化時にボリ ビニルプチラールが収縮 し、 ガラス状カーボン粒子のステンレス鋼表面への圧接力が増したため と考えられる。
硬度の高い導電性粒子の接合面への別の構成法として、 次の方法を検 討した。 すなわち、 ガラス状力一ボンの粉末を金属表面へ分散させた後. ローラープレスにて機械的に押し込んだ。 表面を顕微鏡で観察すると多 く のカーボン粒子が金属表面に埋め込まれている状態が確認された。 ァ ルミニゥムなどの柔らかい金属では 5 0 k g重/ c m 2のプレス圧力で良 かったが、 ステンレス鋼では 1 0 0 k g重 Z c m 2以上のプレス圧力が必 要であった。 また、 2 O O ^ m程度の比較的粗いガラス状カーボンの粒 子を圧力空気によって金属表面に衝突させた実験でも、 ガラス状カーボ ンの破片が一部金属表面に留まっていることが確認された。
また、 粒径 1 0 〜 1 0 0 z m程度に粉砕したガラス状カーボンを、 融 解したアルミニウム中に 1 0 w t %程度混入し、 分散させた。 凝固時に 偏析しないように超音波振動を与えながら冷却し、 ガラス状力一ボン粉 とアルミ二ゥムのコンポジッ トプロックを得た。 接触電気抵抗の測定用 に金属テス トピースを切り出し、 塩酸に 1 〜 5分浸潰した。 その後、 陽 極酸化法によって表面をアルマイ ト処理して耐食性を付与した後、 接触 抵抗を測定した。 接触抵抗は 1 0 〜 3 0 ιη Ω · c m 2と十分小さかった。 表面を顕微鏡で観察すると、 陽極酸化法によって形成したアルミナ被膜 を貫通して、 数多くのガラス状カーボン粒子が表面に露出していた。 ァ ルミニゥム以外の金属、 例えばステンレス鋼などにおいても同様な方法 によって、 接触抵抗の小さい高耐食性金属を得ることができた。
これらのガラス状カーボン粒子を電極との接触表面に機械的に埋め込 んだステンレス鋼製セパレー夕板を用いて電池試験を行ったところ、 ガ ラス状力一ボン粒子を接着剤とともにスラリーにしてセパレー夕板に塗 ェした場合と同様に良好な電池特性を示した。
以上の例では、 硬度の高い導電性粒子として、 ガラス状カーボンの微 粒子を用いたが、 他の硬度の高い導電性粒子を用いても同様に有効であ ることはいうまでもない。 また、 金属酸化物の不動態被膜やアルミナ被 膜などの導電性が低い被膜によつて、 耐食性を保持している金属に対し、 特に有効性が高い。
実施例 9および 1 0 においては、 単セルで試験したが、 積層電池にお いては生成したジュール熱を回収し、 積層電池を一定の温度に保っため に、 2 〜 3セル毎に冷却水部を構成する。 その際には金属セパレ一夕板 と金属セパレー夕板との接触部の電気抵抗についても抑制する必要があ る。 そこで、 金属セパレー夕板の表面を凹凸処理したり、 セパレー夕板 より硬度の高い導電性粒子を金属セパレータ板の表面に配することによ り、 セパレー夕板同士の接触抵抗を抑制することができる。 産業上の利用可能性
本発明によると、 セパレ一夕板として、 従来のカーボン板の切削工法 に替わり、 ステンレス鋼などの金属材料を切削加工しないで用いること ができるので、 量産時に大幅なコス ト低減が図れる。 また、 セパレータ 板を一層薄くできるので、 積層電池のコンパク ト化に寄与する。

Claims

B冃 求 の 範 囲
1 . 固体高分子電解質膜、 前記固体高分子電解質膜を挟むアノードお よび力ソー ド、 前記アノー ドに燃料ガスを供給するガス流路を有するァ ノー ド側導電性セパレ一夕板、 および前記カソードに酸化剤ガスを供給 するガス流路を有する力ソード側導電性セパレー夕板を具備し、 前記ァ ノ一ド側および力ソー ド側導電性セパレー夕板は金属およびその表面を 被覆する耐酸化性の導電性被膜からなる固体高分子電解質型燃料電池。
2 . 前記導電性被膜が、 炭素質被膜、 導電性無機化合物の被膜、 およ び撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜からなる群よ り選択される請 求項 1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
3 . 前記導電性無機化合物が、 酸化物、 窒化物、 および炭化物からな る群より選択される請求項 2記載の固体高分子電解質型燃料電池。
4 . 前記導電性セパレー夕板が、 スポンジ状金属および前記スポンジ 状金属に充填されかつその表面を被覆している炭素粉末層からなる請求 項 1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
5 . 前記導電性被膜が、 撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜から なり、 撥水性材料がフッ化ピッチおよびフッ化黒鉛の少なく とも一方を 含む請求項 2記載の固体高分子電解質型燃料電池。
6 . 前記導電性被膜が、 撥水性材料の粒子を含む金属めつき被膜から なり、 撥水性材料がポリテ トラフルォロエチレン、 テトラフルォロェチ レン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 およびテトラフルォロェチ レン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選 ばれる少なく とも 1種を含む請求項 2記載の固体高分子電解質型燃料電 池。
7 . 金属めつき被膜が、 金、 銀、 ニッケル、 およびクロムからなる群 より選ばれ.る少なく とも 1種を含む請求項 5 または 6記載の固体高分子 電解質型燃料電池。
8 . 前記ァノ一ド側導電性セパレー夕板およびカソー ド側導電性セパ レー夕板が 1枚のセパレータ板で構成され、 その一方の面側がアノー ド 側導電性セパレ一タ板であり、 他方の面側が力ソー ド側導電性セパレー タ板である請求項 1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
9 . 前記アノー ド側導電性セパレ一夕板が、 燃料ガスを導くための溝 またはリブを前記アノー ドに面する表面に有する金属板と、 前記溝また はリ ブと協同して燃料ガスをその供給側から排出側に導く ガス流路を前 記金属板表面に形成し、 かつ燃料ガスが前記ガス流路から外部に漏れる のを防止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シー トからなり， 前記カソー ド側導電性セパレ一夕板が、 酸化剤ガスを導くための溝また はリ ブを前記力ソードに面する表面に有する金属板と、 前記溝またはリ ブと協同して酸化剤ガスをその供給側から排出側に導く ガス流路を前記 金属板表面に形成し、 かつ酸化剤ガスが前記ガス流路から外部に漏れる のを防止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シ一 トからなる 請求項 1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
1 0 . 固体高分子電解質膜、 前記固体高分子電解質膜を挟むアノード および力ソード、 前記アノー ドに燃料ガスを供給するガス流路を有する ァノード側導電性セパレー夕板、 および前記カソ一 ドに酸化剤ガスを供 給するガス流路を有する力ソー ド側導電性セパレータ板を具備し、 前記 ァノード側および力ソー ド側導電性セパレー夕板は、 表面を耐酸化性の 被膜で被覆された金属からなり、 少なく ともアノー ドおよび力ソー ドと 接する面が凹凸を有するように粗面化され、 かつその凸部頂面の前記被 膜の欠損部がアノー ドおよび力ソー ドとそれぞれ電気的に接続されてい る固体高分子電解質型燃料電池。
1 1 . 固体高分子電解質膜、 前記固体高分子電解質膜を挟むアノー ド および力ソード、 前記アノー ドに燃料ガスを供給するガス流路を有する ァノー ド側導電性セパレ一夕板、 および前記カソ一 ドに酸化剤ガスを供 給するガス流路を有する力ソー ド側導電性セパレー夕板を具備し、 前記 アノー ド側および力ソー ド側導電性セパレー夕板は、 表面を耐酸化性の 被膜で被覆された金属からなり、 アノー ドおよび力ソー ドと接する面の 前記被膜の欠損部が当該セパレー夕板とアノードおよび力ソードとの間 に介在する導電性粒子をとおしてァノ一ドおよび力ソ一 ドにそれぞれ電 気的に接続されている固体高分子電解質型燃料電池。
1 2 . 前記導電性粒子が、 前記導電性セパレータ板を構成する金属よ り硬度の高い材料からなる請求項 1 1記載の固体高分子電解質型燃料電 池。
1 3 . 前記アノー ドおよび力ソードの前記導電性セパレー夕板と接す る面側が、 カーボン粒子またはカーボン繊維を含む多孔性層からなり、 前記導電性粒子の粒径が前記力一ボン粒子の粒径または力一ボン繊維の 直径より小さい請求項 1 2記載の固体高分子電解質型燃料電池。
1 4 . 前記導電性粒子が、 接着剤により前記セパレ一夕板またはァノ ー ドおよび力ソー ドの表面に塗着されている請求項 1 2記載の固体高分 子電解質型燃料電池。
1 5 . 前記アノー ド側導電性セパレー夕板が、 燃料ガスを導くための 溝またはリ ブを前記アノー ドに面する表面に有する金属板と、 前記溝ま たはリブと協同して燃料ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を 前記金属板表面に形成し、 かつ燃料ガスが前記ガス流路から外部に漏れ るのを防止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シー トからな り、 前記力ソー ド側導電性セパレー夕板が、 酸化剤ガスを導くための溝 またはリブを前記力ソー ドに面する表面に有する金属板と、 前記溝と協 同して酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を前記金属板 表面に形成し、 かつ酸化剤ガスが前記ガス流路から外部に漏れるのを防 止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シー 卜からなる請求項 1 0 または 1 1記載の固体高分子電解質型燃料電池。
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