KR102029648B1

KR102029648B1 - 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판 및 그 제조용 금속판

Info

Publication number: KR102029648B1
Application number: KR1020187002472A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 야노; 신 이시카와; 지카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2019-10-08
Also published as: CN107851813A; WO2017026104A1; JP6108054B1; CN107851813B; EP3336942A1; KR20180022869A; EP3336942A4; TWI602344B; US10516174B2; TW201721948A; JPWO2017026104A1; US20180175401A1

Abstract

금속제 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 개재하여 피복한 표면 처리 피막을 구비하고, 그 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 로 하고, 그 스트라이크 도금층을 도상으로 분포시키고, 그 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경을 1.00 ㎛ 이하이고, 또한 상기 표면 처리 피막의 막두께 이하로 한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판 및 그 제조용 금속판 {METAL SHEET FOR SEPARATORS OF POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS, AND METAL SHEET FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 내식성 및 밀착성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판 및 그 제조용 금속판에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, CO₂ 를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는 H₂ 와 O₂로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로, 그 기본 구조는 샌드위치와 같은 구조를 가지고 있으며, 전해질막 (이온 교환막), 2 개의 전극 (연료극 및 공기극), O₂ (공기) 와 H₂의 확산층 및 2 개의 세퍼레이터로 구성되어 있다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC ; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell) 로 분류되어, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해,

(a) 발전 온도가 80 ℃ 정도로, 현격히 낮은 온도에서 발전을 할 수 있음,

(b) 연료 전지 본체의 경량화, 소형화가 가능함,

(c) 단시간에 동작시킬 수 있고, 연료 효율, 출력 밀도가 높음

등의 이점을 가지고 있다.

이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용의 정치형 (定置型) 발전기, 휴대용의 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통해 H₂ 와 O₂로부터 전기를 취출하는 것으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 막-전극 접합체 (1) 를, 가스 확산층 (2, 3) (예를 들어 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터 (4, 5) 사이에 끼우고, 이것을 단일의 구성 요소 (이른바 단셀) 로 한다. 그리고, 세퍼레이터 (4) 와 세퍼레이터 (5) 사이에 기전력을 발생시킨다.

또한, 상기 막-전극 접합체 (1) 는, MEA (Membrane-Electrode Assembly) 라고 불리고 있으며, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것으로, 두께는 수 10 ㎛ ∼ 수 100 ㎛ 이다. 또, 가스 확산층 (2, 3) 은, 막-전극 접합체 (1) 와 일체화되는 경우도 많다.

또, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백 개 이어서 연료 전지 스택을 구성하고, 사용하는 것이 일반적이다.

이 경우에, 세퍼레이터 (4, 5) 에는,

(a) 단셀 사이를 가로막는 격벽

으로서의 역할에 추가하여,

(b) 발생한 전자를 옮기는 도전체,

(c) O₂(공기) 와 H₂ 가 흐르는 공기 유로 (6), 수소 유로 (7),

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로 (공기 유로 (6), 수소 유로 (7) 가 겸비) 로서의 기능이 요구되기 때문에, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.

여기에서, 내구성에 관해서는, 전기 자동차의 탑재용 전원으로서 사용되는 경우에는, 약 5000 시간으로 상정되어 있다. 또, 가정용의 정치형 발전기 등으로서 사용되는 경우에는, 약 40000 시간으로 상정되어 있다. 따라서, 세퍼레이터에는, 장시간의 발전에 견딜 수 있는 내식성이 요구된다. 그 이유는, 부식에 의해 금속 이온이 용출되면 고분자막 (전해질막) 의 프로톤 전도성이 저하되기 때문이다.

또, 전기 전도성에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮을 것이 요망된다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대되면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하되기 때문이다. 요컨대, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.

현재까지 세퍼레이터로서 그라파이트를 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그라파이트제 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 높다는 결점이 있다. 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이러한 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그라파이트 대신에 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 위해, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 오스테나이트계 강판 (SUS304) 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금 도금을 실시함으로써, 접촉 저항을 저감시키고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-180883호 일본 공개특허공보 평10-228914호 일본 공개특허공보 2012-178324호 일본 공개특허공보 2013-118096호

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 부동태 피막의 형성에 따라, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하를 초래한다. 이와 같이, 특허문헌 1 에 개시되는 금속 소재는, 그라파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 크고, 게다가 내식성이 열등한 등의 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 얇은 금 도금에서는 핀홀의 발생을 방지하는 것이 곤란하고, 반대로 두꺼운 금 도금에서는 비용이 증가한다는 문제가 있다.

이 점에 대하여, 발명자들은 먼저, 특허문헌 3 에 있어서, 「금속제 기체의 표면에, Sn 합금층으로 이루어지는 피막 (이하, Sn 합금층 피막이라고도 한다) 을 갖고, 그 피막 중에 도전성 입자를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판」을 제안하였다. 이 특허문헌 3 에 기재한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 개발에 의해, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터의 사용 환경에서의 내식성을 향상시키는 것이 가능해졌다.

그러나, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터의 금속 소재의 표면에 형성되는, Sn 합금층 피막 등의 표면 처리층의 피막 (이하, 간단히 표면 처리 피막이라고도 한다) 에는, 소정의 내식성의 확보와 함께, 표면 처리 비용의 저감이나 제조성의 향상 (표면 처리층의 형성 시간 단축) 의 관점에서, 한층 더 박막화가 요구되고 있다.

그래서, 발명자들은, 특허문헌 4 에 있어서, 고 Cr 스테인리스강제 기체의 소지 (素地) 표면에 대해, 중간층의 형성 처리를 실시하지 않고, Cr 과부동태 용해 반응이 일어나는 애노드 전해 처리를 실시한 후, 바로 Ni₃Sn₂ 층의 형성 처리를 실시하는 연료 전지용 세퍼레이터의 표면 처리 방법을 제안하였다. 이로써, Ni₃Sn₂층 등의 Sn 합금층 피막으로 이루어지는 표면 처리 피막을 박막화한 경우에 있어서도, 우수한 내식성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터가 얻어지게 되었다.

그런데, 연료 전지의 제조 공정에서는, 기체로부터 표면 처리 피막이 박리되지 않도록, 기체와 표면 처리 피막 사이에서 높은 밀착성이 필요해진다. 이 점에 대하여, 상기 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 예를 들어 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정, 사용시의 진동이 격렬한 경우에 있어서, 밀착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있어, 표면 처리 피막의 박리가 우려되었다.

이와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터의 소재로서 스테인리스강 등의 금속 소재를 사용하는 경우에 그 표면에 형성하는 표면 처리 피막에는, 박막화와 동시에 내식성과 밀착성의 양립이 요구되고 있지만, 이들의 양립이 충분히 이루어지고 있다고는 말하기 어려운 것이 현 상황이다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 개발된 것으로, 표면 처리 피막을 박막화한 경우라 하더라도, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 사용 환경에서의 우수한 내식성과, 기체와 표면 처리 피막 사이의 우수한 밀착성을 동시에 얻을 수 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 제조용 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 소재로서 여러 가지의 금속판을 사용하여, 이들 금속판에 대한 여러 가지 표면 처리 피막의 형성 처리에 대하여 예의 검토를 실시하였다.

그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 먼저, 발명자들은, 밀착성의 향상을 도모하기 위해, 표면 처리 피막의 형성에 앞서, 금속제 기체 표면에, 하지 피막으로서 Ni 나 Cu 와 같은 금속층 등으로 이루어지는 스트라이크 도금층의 형성을 시도하였다. 그 결과, 금속제 기체 표면에 하지 피막으로서 스트라이크 도금층을 형성함으로써, 표면 처리 피막의 밀착성이 크게 향상되는 것이 판명되었다.

(2) 그래서 다음으로, 발명자들은, 상기한 스트라이크 도금층을 형성한 다음에, 표면 처리 피막의 추가적인 박막화를 시도하였다. 그러나, 표면 처리 피막을 얇게 하면, 표면 처리 피막에서부터 소지에 이르는 결함이 증가하고, 이들 결함을 통해서, 스트라이크 도금층이 연속적으로 부식되어 버린다. 이로 인하여, 스트라이크 도금층의 상층이 되는 표면 처리 피막이 박리되어, 금속제 기체가 세퍼레이터 사용 환경에서 노출되게 되어, 결과적으로 내식성이 크게 열화되는 것이 판명되었다.

(3) 그래서 추가로, 발명자들은, 상기한 표면 처리 피막의 박막화를 도모한 경우에 발생하는 내식성의 열화를 방지하기 위해, 연구를 진행하였다.

그 결과, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어함과 함께, 그 피복 형태를, 스트라이크 도금층이 도상 (島狀) 으로 분포하고, 이 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1.00 ㎛ 이하이고 또한 스트라이크 도금층 상에 형성되는 표면 처리 피막의 막두께 이하가 되는 형태로 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식이 억제되고, 그 결과, 표면 처리 피막의 박리에 따른 내식성의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고, 게다가 밀착성을 한층 더 높일 수 있다고 하는 지견을 얻었다.

(4) 이 경우에, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 피복 형태를 상기와 같이 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식을 억제할 수 있는 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 의 범위에서 제어함으로써, 금속제 기체 표면에 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부가 생기고, 이 스트라이크 도금층의 불연속부가 부식의 진행을 저지하는 영역으로서 작용한다. 그 결과, 표면 처리 피막을 얇게 한 경우라 하더라도, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식이 억제된다고 발명자들은 생각하고 있다.

또, 스트라이크 도금층의 피복 형태를, 스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고, 이 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1.00 ㎛ 이하이고, 또한 표면 처리 피막의 막두께 이하가 되는 형태로 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부를 기체 표면에 전체적으로 형성하는 것이 가능해지고, 그 결과, 내식성의 열화를 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 금속제 기체와 표면 처리 피막의 계면에 전체적으로 요철이 형성되기 때문에, 앵커 효과에 의해 밀착성을 한층 더 높일 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다.

(5) 또, 발명자들은, 스트라이크 도금층으로는, Ni, Cu, Ag 및 Au 등의 금속층, 나아가서는 이들 원소 중에서 선택한 적어도 1 종을 함유하는 합금층으로 할 수 있지만, 그 중에서도, Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 Ni-P 스트라이크 도금층이 재료 비용도 낮고, 내식성도 우수하기 때문에, 스트라이크 도금층으로서 바람직한 것을 지견하였다. 또한, 발명자들은, 특히 이 Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에서도, 우수한 내식성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 것을 지견하였다.

그 이유로서, 발명자들은, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경에서 보다 안정된 Ni-P 화합물이 형성되고, 이로써, 스트라이크 도금층의 부식이 한층 더 억제되기 때문이라고 생각하고 있다.

(6) 게다가, 발명자들은, 상기한 표면 처리 피막을 Sn 합금층 피막으로 한 경우에, 그 피막의 표면을, Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복함으로써, 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

그 이유로서, 발명자들은, Sn 을 포함하는 산화물층이 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 매우 안정되기 때문에, Sn 합금층 피막의 표면을, Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복함으로써, Sn 합금층 피막의 부식이 효과적으로 억제되는 것으로 생각하고 있다. 그리고, 이와 같은 효과에 의해, 내식성이 한층 더 향상되는 것으로 생각하고 있다.

본 발명은, 상기 지견에 입각하는 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 금속제 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 개재하여 피복한 표면 처리 피막을 구비하고,

그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 이고,

그 스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고 있고,

그 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이, 1.00 ㎛ 이하이고 또한 그 표면 처리 피막의 막두께 이하인, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.

2. 상기 스트라이크 도금층이, Ni, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택한 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 상기 1 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.

3. 상기 스트라이크 도금층이 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지고, 이 P 의 함유량이 5 ∼ 22 질량％ 의 범위에 있는, 상기 1 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.

4. 상기 표면 처리 피막이, 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층, 탄소 재료층, 도전성 고분자층, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층, 또는 이것들의 혼합물층으로 이루어지는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.

5. 상기 표면 처리 피막이 Sn 합금층으로 이루어지는 피막이고, 그 피막의 표면에, 추가로 Sn 을 포함하는 산화물층을 구비하는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 제조용 금속판으로서,

금속제 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 구비하고,

그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 이고,

그 스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고 있고,

그 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1.00 ㎛ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 제조용 금속판.

본 발명에 의하면, 내식성 및 밀착성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 나아가서는 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 얻을 수 있다.

도 1 은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) 기체로서 사용하는 금속판

본 발명에 있어서, 기체로서 사용하는 금속에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내식성이 우수한 스테인리스 강판 (페라이트계 스테인리스 강판, 오스테나이트계 스테인리스 강판, 2 상 스테인리스 강판), 티탄판, 티탄 합금판 등이 특히 유리하게 적합하다.

예를 들어, 스테인리스 강판에서는, SUS447J1 (Cr : 30 질량％, Mo : 2 질량％), SUS445J1 (Cr : 22 질량％, Mo : 1 질량％), SUS443J1 (Cr : 21 질량％), SUS439 (Cr : 18 질량％), SUS316L (Cr : 18 질량％, Ni : 12 질량％, Mo : 2 질량％) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, Cr 을 30 질량％ 정도 함유하는 SUS447J1 은, 내식성이 높기 때문에, 엄격한 내식성이 요구되는 환경하에서 사용되는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 기체로서 특히 유리하게 적합하다. 티탄판에서는 JIS 1 종, 티탄 합금판에서는 JIS 61 종 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 세퍼레이터용 금속판의 판두께는, 0.03 ∼ 0.30 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터용 금속판의 판두께가 0.03 ㎜ 미만이면, 금속판의 생산 효율이 저하된다. 한편, 세퍼레이터용 금속판의 판두께가 0.30 ㎜ 를 초과하면 스택시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.10 ㎜ 의 범위이다.

(2) 표면 처리 피막

상기 기체의 표면에 피복하는 표면 처리 피막에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터의 사용 환경 (pH : 3 (황산 환경), 사용 온도 : 80 ℃) 에 있어서 내식성이나 도전성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 탄화물층, 금속 질화물층, 탄소 재료층, 도전성 고분자층, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층, 또는 이것들의 혼합물층으로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 금속층으로는, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, W, Sn, Ti, Al, Zr, Nb, Ta, Ru, Ir 및 Ni 등의 금속층을 들 수 있고, 그 중에서도 Au 나 Pt 의 금속층이 바람직하다.

또, 합금층으로는, Ni-Sn (Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄), Cu-Sn (Cu₃Sn, Cu₆Sn₅), Fe-Sn (FeSn, FeSn₂), Sn-Ag, Sn-Co 등의 Sn 합금층이나 Ni-W, Ni-Cr, Ti-Ta 등의 합금층을 들 수 있고, 그 중에서도 Ni-Sn 이나 Fe-Sn 의 합금층이 바람직하다.

또한, 금속 산화물층으로는 SnO₂, ZrO₂, TiO₂, WO₃, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, IrO₂, RuO₂, PdO₂, Ta₂O₅, Mo₂O₅ 및 Cr₂O₃등의 금속 산화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiO₂ 나 SnO₂ 의 금속 산화물층이 바람직하다.

게다가, 금속 질화물층 및 금속 탄화물층으로는, TiN, CrN, TiCN, TiAlN, AlCrN, TiC, WC, SiC, B₄C, 질화몰리브덴, CrC, TaC 및 ZrN 등의 금속 질화물층이나 금속 탄화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiN 의 금속 질화물층이 바람직하다.

또, 탄소 재료층으로는, 그라파이트, 다이아몬드, 아모르퍼스 카본, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 블랙, 풀러렌 및 카본 나노튜브 등의 탄소 재료층을 들 수 있고, 그 중에서도 그라파이트나 다이아몬드 라이크 카본의 탄소 재료층이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자층으로는, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자층을 들 수 있다.

게다가, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층은, 상기한 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층, 탄소 재료층 및 도전성 고분자층을 구성하는 금속이나 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소 재료 및 도전성 고분자에서 선택한 도전성 물질을 적어도 1 종 함유하고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 카르보디이미드 수지 및 페놀에폭시 수지 등에서 선택한 유기 수지를 적어도 1 종 함유하는 것이다. 이와 같은 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층으로는, 예를 들어, 그라파이트가 분산된 페놀 수지나 카본 블랙이 분산된 에폭시 수지 등이 바람직하다.

또한, 상기 도전성 물질로는, 금속 및 탄소 재료 (특히 그라파이트, 카본 블랙) 가 바람직하다. 또, 도전성 물질의 함유량은 특별히 한정되지 않아, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터에 있어서의 소정의 도전성이 얻어지면 된다.

또, 상기 혼합물층으로는, 예를 들어, TiN 이 분산된 Ni-Sn 합금 등의 혼합물층을 들 수 있다.

또한, 금속제 기체의 표면에 상기 표면 처리 피막을 형성하려면, 피복하는 표면 처리 피막의 종류에 따라, 도금법이나 물리적 기상 성장법 (PVD 법), 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 전착, 용사, 용융 처리, 도장 등의 방법을 사용하면 된다.

예를 들어, 금속층 또는 합금층의 표면 처리 피막을 형성하는 경우에는, 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 종래 공지된 도금 방법으로, 소정의 조성으로 조정한 도금욕 중에 기체를 침지시키고, 전기 도금이나 무전해 도금, 용융 도금을 실시하면 된다. 또, 이들 표면 처리 피막을 형성하는 경우, 표면 처리 피막의 막두께는, 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이는, 표면 처리 피막의 막두께가 0.1 ㎛ 미만이 되면, 도금 결함이 증가하여 내식성이 열화되기 쉬워지는 한편, 5.0 ㎛ 를 초과하면, 처리 비용이 증가함과 함께 제조성이 저하되기 때문이다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위이다.

금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층 및 탄소 재료층을 형성하는 경우에는, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 이나 화학적 기상 성장법 (CVD 법) 을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 표면 처리 피막을 형성하는 경우, 표면 처리 피막의 막두께는, 상기와 동일한 이유에서 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자층을 형성하는 경우에는, 전해 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 처리 피막의 막두께는, 상기와 동일한 이유에서 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

도전성 물질을 함유하는 유기 수지층을 형성하는 경우에는, 도장 (소정의 처리액을 도포 후에 소성하는 방법) 을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 표면 처리 피막을 형성하는 경우, 표면 처리 피막의 막두께는, 상기와 동일한 이유에서 1.0 ∼ 50.0 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 ㎛ 의 범위이다.

(3) 스트라이크 도금층

또, 금속제 기체와 상기한 표면 처리 피막 사이에 스트라이크 도금층을 형성함으로써, 피막과 기체의 밀착성이 향상된다. 이 경우에, 금속제 기체와 표면 처리 피막 사이에 스트라이크 도금층을 형성함으로써, 표면 처리 피막과 기체의 밀착성이 향상되는 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 스트라이크 도금층이 없는 경우, 금속제 기체 표면에 불활성인 부동태 피막 등이 형성되기 쉬워, 높은 밀착성이 얻어진다고는 할 수 없다. 한편, 스트라이크 도금층을 형성하면, 상기 부동태 피막 등의 형성이 억제되어 금속제 기체 표면이 불활성이 되기 어렵고, 그 결과, 기체와 표면 처리 피막 사이의 밀착성이 향상되는 것으로 생각하고 있다.

또한, 스트라이크 도금층에 요철 등이 있는 경우에는, 앵커 효과에 의해, 밀착성이 한층 더 향상되기 때문에, 보다 유리하다.

이와 같이, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판에서는, 기체와 표면 처리 피막 사이에서 우수한 밀착성이 얻어지기 때문에, 밀착성이 필요해지는 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정, 사용시의 진동이 격렬한 경우에 유리해진다.

그리고, 상기 스트라이크 도금층의 기체 피복률과 피복 형태를 이하와 같이 제어하는 것이 매우 중요하다.

스트라이크 도금층의 기체 피복률 : 2 ∼ 70 ％

스트라이크 도금층의 기체 피복률을 상기 범위로 제어함으로써, 표면 처리 피막을 얇게 한 경우라 하더라도, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서의 내식성을 유지할 수 있다. 그 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 통상적으로, 표면 처리 피막의 막두께의 감소에 따라, 표면 처리 피막에서부터 기체에 이르는 피막 중 결함이 증가한다. 그 결과, 상기 결함을 통해서, 금속제 기체와 표면 처리 피막 사이에 있는 스트라이크 도금층이 평면 방향으로 연속적으로 넓게 부식되어, 그 상층의 표면 처리 피막이 금속제 기체로부터 박리되어 버린다. 표면 처리 피막이 박리되면, 기체가 세퍼레이터 사용 환경하에서 노출되기 때문에, 내식성이 저하된다.

이에 대해, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 상기 범위로 제어하면, 스트라이크 도금층이 기체 표면에 불연속으로 형성되는, 바꾸어 말하면 기체 표면의 일부에 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부가 생기게 된다. 그리고, 이 스트라이크 도금층의 불연속부가, 부식의 진행을 저지하는 영역으로서 작용하게 되어, 표면 처리 피막을 얇게 한 경우라 하더라도, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식을 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 내식성의 열화를 방지할 수 있다.

이 경우에, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ％ 미만이면, 금속제 기체와 표면 처리 피막의 밀착성이 저하된다. 한편, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 70 ％ 를 초과하면, 표면 처리 피막의 막두께를 얇게 한 경우의 내식성을 유지할 수 없다. 따라서, 스트라이크 도금의 기체 피복률은 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어한다. 바람직하게는 5 ∼ 60 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ％ 의 범위이다.

스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고, 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1.00 ㎛ 이하이고 또한 표면 처리 피막의 막두께 이하

스트라이크 도금층의 피복 형태로는, 스트라이크 도금층을 기체 표면에 도상으로 분포시킴과 함께, 이 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경을 1.00 ㎛ 이하로 하는 것이 필요하다.

이는, 스트라이크 도금의 피복 형태를 상기와 같이 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부를, 기체 표면에 전체적으로 형성하는 것이 가능해지고, 이로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식을 보다 유효하게 억제하여, 내식성의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. 또, 금속제 기체와 표면 처리 피막의 계면에 전체적으로 요철이 형성되기 때문에, 앵커 효과에 의해 밀착성을 한층 더 높일 수 있기 때문이다. 단, 도상 피복부의 최대 직경이 표면 처리 피막의 막두께를 초과하면, 표면 처리층의 막두께에 대한 스트라이크 도금층의 불연속성이 상대적으로 저하되어 내식성을 유지할 수 없게 되기 때문에, 도상 피복부의 최대 직경은 표면 처리 피막의 막두께 이하로 할 필요가 있다. 또한, 여기에서 말하는 표면 처리 피막의 막두께는, 표면 처리 피막의 평균 막두께이다.

이상의 점에서, 스트라이크 도금층의 피복 형태는, 스트라이크 도금층을 기체 표면에 도상으로 분포시킴과 함께, 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경을 1.00 ㎛ 이하로 하고 또한 표면 처리 피막의 막두께 이하가 되는 형태로 한다.

또, 상기 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경은 0.50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 처리 피막의 막두께 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 이하이고, 또한 표면 처리 피막의 막두께 이하이다.

또한, 도상 피복부의 구체적인 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원형, 타원형, 다각형, 아메바형 (복수의 불규칙 방향으로 연신된 형상) 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 도상 피복부의 직경은, 당해 도상 피복부의 외주 상의 2 점 이상과 접하고, 그 내부에 당해 도상 피복부가 완전히 들어가는 최소의 원의 직경으로서 정의된다.

또한, 스트라이크 도금층으로는, Ni, Cu, Ag 및 Au 등의 금속층, 나아가서는 이들 원소 중에서 선택한 적어도 1 종을 함유하는 합금층으로 하는 것이 바람직하고, 재료 비용을 고려하면, Ni 스트라이크 도금이나 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 Ni-P 스트라이크 도금을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

특히, Ni-P 스트라이크 도금을 실시하는 경우, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을, 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량 : 5 ∼ 22 질량％

Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에서도, 우수한 내식성을 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 그 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경에서 보다 안정된 Ni-P 화합물이 형성되고, 이로써, 스트라이크 도금층의 부식이 보다 장시간, 효과적으로 억제되기 때문이라고 생각하고 있다.

이 경우에, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량이 5 질량％ 미만이면, 향상 효과가 충분하지는 않다. 또, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량이 22 질량％ 를 초과하면, Ni-P 스트라이크 도금의 조성이 불균일해지기 쉽고, 역시 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에, 우수한 내식성을 유지한다는 점에서는 바람직하지 않다. 따라서, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량은 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 질량％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18 질량％ 의 범위이다.

또한, 스트라이크 도금층의 형성 방법은, 종래 공지된 도금 방법으로, 적절한 조성으로 조정한 도금욕 중에서 전기 도금 혹은 무전해 도금을 실시하면 되지만, 예를 들어 전기 도금의 경우에, 스트라이크 도금층의 피복 형태를 상기와 같이 제어하려면, 도금욕 중의 체류 시간, 즉 전기 도금 시간과, 전기 도금시의 전류 밀도를 적정하게 제어할 필요가 있다.

이 경우에, 전기 도금 시간 및 전기 도금시의 전류 밀도는 기체 피복률에 영향을 미치고, 또한 전기 도금시의 전류 밀도는 도상으로 분포한 피복부의 최대 직경에도 영향을 미친다. 전기 도금 시간을 길게 하고, 전류 밀도를 높게 할수록 기체 피복률을 높일 수 있다. 또, 일반적으로는, 전류 밀도를 높게 할수록 핵 생성이 촉진되기 때문에, 도상으로 분포한 피복부의 최대 직경을 작게 하는 것이 가능하다.

특히, 원하는 피복 형태를 얻는 관점에서는, 전극 간 거리나 도금조의 크기 등, 전기 도금 장치 구성에 따라서도 상이하기 때문에 미조정이 필요해지지만, 예를 들어, Ni 스트라이크 도금이나 Ni-P 스트라이크 도금, Cu 스트라이크 도금의 경우, 전류 밀도를 6 A/d㎡ 이상으로 하고, 또한 전기 도금 시간을 1 초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전류 밀도 : 7 A/d㎡ 이상, 전기 도금 시간 : 1 초 이상이다. 단, 전류 밀도가 지나치게 높아지면 밀착성이 열화되기 때문에, 그 상한은 10 A/d㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 전기 도금 시간은 180 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전기 도금 시간 : 60 초 이하이다.

또, Ag 스트라이크 도금이나 Au 스트라이크 도금의 경우, 전류 밀도를 4 A/d㎡ 이상으로 하고, 또한 전기 도금 시간을 1 초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전류 밀도 : 5 A/d㎡ 이상, 전기 도금 시간 : 1 초 이상이다. 또한, 전류 밀도가 지나치게 높아지면 밀착성이 열화되기 때문에, 그 상한은 10 A/d㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 전기 도금 시간은 180 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전기 도금 시간 : 60 초 이하이다.

또한, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량은, 도금욕 중의 P 농도나 도금시의 전류 밀도로 조정할 수 있다.

(4) Sn 을 포함하는 산화물층

또, 본 발명의 세퍼레이터용 금속판에서는, 상기한 표면 처리 피막이, Sn 합금층으로 이루어지는 피막 (Sn 합금층 피막) 인 경우, 추가로 그 표면을, Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복하는 것이 바람직하다. 이로써, 세퍼레이터의 사용 환경하에서 장시간 사용했을 때의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

여기에서, Sn 합금층 피막의 표면에 피복하는 Sn 을 포함하는 산화물층은, 대기 환경하에서 형성되는 자연 산화 피막은 아니고, 산성 용액에 침지시키는 등의 처리를 실시함으로써, 의도적으로 형성시킨 산화 피막을 말한다. 또한, 자연 산화 피막의 막두께는 통상적으로 2 ∼ 3 ㎚ 정도이다.

상기 Sn 을 포함하는 산화물층의 주성분으로는, SnO₂ 가 바람직하다. 또, 그 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위이다. 그 이유는, Sn 을 포함하는 산화물층이 지나치게 두꺼워지면, 도전성 저하의 원인이 되기 때문이다. 한편, Sn 을 포함하는 산화물층이 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않기 때문이다.

또, Sn 을 포함하는 산화물층을, Sn 합금층 피막의 표면에 피복함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경하에서 장시간 사용했을 때의 내식성이 향상되는 이유는, Sn 을 포함하는 산화물층은 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 매우 안정되기 때문에, 이 Sn 을 포함하는 산화물층을 표면 처리 피막의 표면에 형성함으로써, 표면 처리 피막의 부식이 효과적으로 억제되기 때문이라고 발명자들은 생각하고 있다.

또한, 자연 산화 피막이 아니라, 산성 용액에 침지시키는 등의 처리를 실시함으로써 의도적으로 산화 피막을 형성하는 것은, 이와 같은 처리를 실시함으로써, 산화 피막을 표면 처리 피막의 표면에 균일하고 또한 치밀하게 형성할 수 있어, 표면 처리 피막의 부식을 매우 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

상기 Sn 을 포함하는 산화물층의 형성에는, 과산화수소, 질산 등의 산화성을 갖는 산성 수용액 중에 침지하는 방법이나, 전기 화학적으로 애노드 전해 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, 상기한 표면 처리 피막을 형성한 세퍼레이터용 금속판을, 온도 60 ℃, pH : 1 의 황산 수용액 중에서 전류 밀도 : +1 ㎃/㎠ 로 하여 5 분간 통전함으로써, 상기한 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성할 수 있다.

또한, Sn 을 포함하는 산화물층을 형성하는 수법으로는, 상기에서 든 수법에 한정되는 것은 아니며, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 이나, 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 코팅법 등도 들 수 있다.

(5) 기타

또, 세퍼레이터 요구 특성의 하나인 도전성을 향상시키기 위해, 금속제 기체의 표면에, 스트라이크 도금층을 개재하여 표면 처리 피막을 피복한 후, 혹은 스트라이크 도금층을 개재하여 Sn 합금층 피막을 피복하여 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성시킨 후, 추가로 이 표면 처리 피막 상 혹은 Sn 을 포함하는 산화물층 상에, 보다 전기 저항이 낮은 도전층을 피복할 수 있다. 예를 들어, 접촉 저항을 저감시킬 목적으로, 금속층, 도전성 고분자층, 도전성 입자를 포함한 합금층 또는 도전성 입자를 포함한 고분자층을, 상기 표면 처리 피막 상 또는 Sn 을 포함하는 산화물층 상에 피복해도 된다.

실시예

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터는, 온도 : 80 ℃, pH : 3 정도의 엄격한 환경에서 사용되는 점에서, 우수한 내식성이 요구된다. 또, 연료 전지의 제조 공정, 예를 들어, 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정에 있어서, 금속제 기체로부터 표면 처리 피막이 박리되지 않도록, 금속제 기체와 표면 처리 피막 사이에 높은 밀착성이 요구된다. 그래서, 이러한 요구 특성을 감안하여, 후술하는 시료에 대하여, 이하의 2 가지의 평가를 실시하였다.

(1) 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 안정성) 의 평가

시료를 온도 : 80 ℃, pH : 3 의 황산 수용액 중에 침지하고, 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 사용하여, 0.9 V (vs. SHE) 의 전위에 100 시간 유지하고, 100 시간 경과시의 통전 전기량의 값을 측정하였다. 이 100 시간 경과시의 통전 전기량의 값에 의해, 이하의 기준으로, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서의 100 시간 경과시의 내식성을 평가하였다.

◎ (합격, 특히 우수함) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 15 mC/㎠ 미만

○ (합격) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 15 mC/㎠ 이상 100 mC/㎠ 미만

× (불합격) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 100 mC/㎠ 이상

(2) 밀착성의 평가

금속제 기체의 표면에 표면 처리 피막을 형성한 시료를 사용하여, 셀로판테이프의 점착면을 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 범위에서 상기 시료의 표면에 밀착시키고, 셀로판테이프를 떼어냄으로써, 이하의 기준으로 밀착성을 평가하였다.

○ (합격) : 셀로판테이프 박리 후에 표면 처리층의 박리 없음

× (불합격) : 셀로판테이프 박리 후에 표면 처리층의 박리 있음

실시예 1

판두께 0.05 ㎜ 의 SUS447J1 (Cr : 30 질량％), 판두께 0.05 ㎜ 의 티탄 JIS 1 종을 기체로서 사용하여, 탈지 등의 적절한 전처리를 실시한 후, 표 1 및 이하에 나타내는 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 기체 상에 표 1 에 나타내는 피복 형태가 되는 스트라이크 도금층을 형성하였다. 이어서, 상기 스트라이크 도금층을 실시한 기체 상에, 표 1 에 나타내는 평균 막두께가 되는 표면 처리 피막을 형성하여, 세퍼레이터용 금속판을 얻었다.

또한, Au 나 Ni₃Sn₂ 와 같은 금속층 및 합금층, 그리고 TiN 분산 Ni₃Sn₂에 대해서는, 이하의 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 표면 처리 피막을 형성하였다. 또, TiO₂ 나 SnO₂ 와 같은 금속 산화물층에 대해서는, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 에 의해, 표면 처리 피막을 형성하였다. 또한, 금속 질화물층 (TiN) 에 대해서는 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 에 의해, 탄소 재료층 (다이아몬드 라이크 카본) 에 대해서는 화학적 기상 성장법 (CVD 법) 에 의해, 도전성 고분자층 (폴리아닐린) 에 대해서는 전해 중합법에 의해, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층 (카본 블랙 분산 에폭시 수지 및 그라파이트 분산 페놀 수지) 에 대해서는 소정의 처리액을 도포 후에 소성함으로써, 각각 표면 처리 피막을 형성하였다.

또, 카본 블랙 분산 에폭시 수지는, 평균 입경 : 50 ㎚ 의 카본 블랙 입자를 20 질량％ 의 비율로 에폭시 수지 중에 분산시켰다. 또, 그라파이트 분산 페놀 수지는, 평균 입경 : 3 ㎛ 의 그라파이트 분말을 20 질량％ 의 비율로 페놀 수지 중에 분산시켰다.

또한, No.45, 47 ∼ 50 의 시료에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터용 금속판을, 온도 : 60 ℃, pH : 1 의 황산 수용액 중에서 전류 밀도 : +1 ㎃/㎠ 로 하여 5 분간 통전함으로써, 표면 처리 피막의 표면에 추가로 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 금속판을 사용하여, 상기 요령으로 각종 특성의 평가를 실시하였다.

또한, 스트라이크 도금층의 피복 형태는, 미리, 전기 도금 시간 및 전류 밀도의 관계를 조사해 둠으로써 제어하였다. 또, 표면 처리 피막의 평균 막두께 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께는, 미리 도금 시간, 애노드 전해 시간, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 이나 화학적 기상 성장법 (CVD 법) 에 있어서의 성막 시간, 및 도장에 있어서의 처리액의 도포량과의 관계를 조사해 둠으로써 각각 제어하였다. 또, 비교를 위해, 스트라이크 도금층을 형성하지 않은 세퍼레이터용 금속판도 제작하고, 상기와 동일한 요령으로 각종 특성의 평가를 실시하였다.

이 경우에, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 최대 직경은, 이하의 수법으로 측정하였다.

먼저, 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층을 형성한 시료를 약 10 ㎜ W × 10 ㎜ L 로 절단하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 스트라이크 도금층의 피복 형태를 관찰함과 함께, 도상으로 분포한 각 피복부의 직경을 측정하고, 그 최대치를 구하였다.

이어서 화상 해석 소프트를 사용하여, 스트라이크 도금층의 피복부와 비피복부를 2 치화 처리함으로써, 기체 피복률을 산출하였다. 여기에서, SEM 관찰시의 배율은, 피복부의 최대 직경에 따라 임의로 바꾸면 되지만, 10000 배 ∼ 100000 배 정도로 관찰하는 것이 바람직하다.

또, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 직경의 측정은 각각, 스트라이크 도금층을 형성한 동일한 시료로부터 상기 형상으로 절단한 10 개의 시료에 대하여 실시하였다. 또한, 기체 피복률은 10 개의 시료의 기체 피복률의 평균치, 도상 피복부의 최대 직경은 상기 10 개의 시료에서 관찰된 도상으로 분포한 각 피복부의 직경 중 최대치이다.

여기에서, Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 스트라이크 도금의 조성은, SEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 에 의해 측정하였다.

또한, 스트라이크 도금을 형성하지 않은 시료에 대해서는, 표 1 중, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 최대 직경의 란을 「-」로 하고 있다.

또, 표면 처리 피막의 평균 막두께는, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저, 평균 막두께가 1.0 ㎛ 이상이 되는 경우의 측정 수법에 대하여 설명한다. 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층 및 표면 처리 피막을 형성한 시료를 약 10 ㎜ W × 15 ㎜ L 로 절단하였다. 다음으로 시료를 수지 중에 매립하고, 단면을 연마한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써, 표면 처리 피막의 막두께를 측정하였다. 또한, 표면 처리 피막의 막두께의 측정은, 각각 표면 처리 피막을 형성한 동일한 시료로부터 상기 형상으로 절단한 10 개의 시료에 대하여 실시하고, 이들의 평균치를 각종 표면 처리 피막의 평균 막두께로 하였다.

다음으로, 표면 처리 피막의 평균 막두께가 1.0 ㎛ 미만이 되는 경우의 측정 수법, 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께의 측정 수법에 대하여 설명한다. 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층 및 표면 처리 피막, No.45, 47 ∼ 50 에 대해서는 추가로 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성한 시료를 수속 이온 빔으로 가공함으로써, 단면 관찰용 박막을 제작하였다. 다음으로, 제작한 단면 관찰용 박막을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써, 표면 처리 피막 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께를 각각 측정하였다. 또한, 표면 처리 피막 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 막두께의 측정은, 제작한 단면 관찰용 박막의 표면 처리 피막 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 막두께를 각각 3 점 측정하고, 이들의 평균치를, 표면 처리 피막 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께로 하였다.

여기에서, 표면 처리 피막 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 조성은, SEM 관찰시 또는 TEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX), X 선 회절 장치 (XRD), 레이저 라만 분광 장치 및/또는 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치에 의해 동정하였다.

(스트라이크 도금층의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Ni 스트라이크 도금＞

염화니켈 : 240 g/ℓ

염산 : 125 ㎖/ℓ

온도 : 50 ℃

＜Ni-P 스트라이크 도금＞

황산니켈 : 1 ㏖/ℓ

염화니켈 : 0.1 ㏖/ℓ

붕산 : 0.5 ㏖/ℓ

아인산나트륨 : 0.05 ∼ 5 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

＜Cu 스트라이크 도금＞

시안화구리 : 30 g/ℓ

시안화나트륨 : 40 g/ℓ

수산화칼륨 : 4 g/ℓ

온도 : 40 ℃

＜Ag 스트라이크 도금＞

시안화은칼륨 : 2 g/ℓ

시안화나트륨 : 120 g/ℓ

온도 : 30 ℃

＜Au 스트라이크 도금＞

시안화금칼륨 : 8 g/ℓ

시트르산나트륨 : 80 g/ℓ

술팜산니켈 : 3 g/ℓ

아세트산아연 : 0.3 g/ℓ

온도 : 30 ℃

(표면 처리 피막의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Au＞

시안화금칼륨 : 8 g/ℓ

시트르산나트륨 : 80 g/ℓ

술팜산니켈 : 3 g/ℓ

아세트산아연 : 0.3 g/ℓ

온도 : 30 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜Ni₃Sn₂＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.15 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

글리신 : 0.15 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜TiN 분산 Ni₃Sn₂＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.15 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

글리신 : 0.15 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

분산시키는 TiN 의 평균 입경 : 1.5 ㎛

또한, 본 발명에 있어서, 상기에서 나타낸 도금욕 조성 이외의 것이라 하더라도, 원하는 도금을 형성할 수 있다면, 공지된 도금 방법에 따라도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 시료에 대하여, 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 안정성) 및 밀착성을 평가한 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

동 표로부터 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예의 시료에서는 모두 내식성 평가에 있어서의 100 시간 경과시의 전류 밀도가 작고, 세퍼레이터 사용 환경과 같은 고전위 환경에 장시간 노출된 경우라 하더라도, 양호한 내식성이 얻어지고 있다. 특히 No.2, 7 ∼ 9, 21 ∼ 26, 38, 40, 47 ∼ 50 에서는, 우수한 내식성이 얻어지고 있다. 또, 발명예의 시료에서는 모두 우수한 밀착성이 얻어지고 있다.

(b) 한편, 비교예 No.1, 30, 45 의 시료는 모두 스트라이크 도금층을 형성하고 있지 않기 때문에, 원하는 밀착성이 얻어지고 있지 않다.

(c) 또, 비교예 No.6, 14, 18 ∼ 20, 29, 32, 35, 37, 39, 42, 44 의 시료는, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및/또는 도상 피복부의 최대 직경이 적정 범위 밖이 되기 때문에, 내식성 평가에 있어서의 100 시간 경과시의 전류 밀도가 크고, 원하는 내식성이 얻어지고 있지 않다.

1 : 막-전극 접합체
2, 3 : 가스 확산층
4, 5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로

Claims

금속제 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 개재하여 피복한 표면 처리 피막을 구비하고,
그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 이고,
그 스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고 있고,
그 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이, 1.00 ㎛ 이하이고 또한 그 표면 처리 피막의 막두께 이하이며,
그 표면 처리 피막이, 막두께 : 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층 혹은 탄소 재료층, 막두께 : 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 의 도전성 고분자층, 또는 막두께 : 1.0 ∼ 10.0 ㎛ 의 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층으로 이루어지는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 스트라이크 도금층이, Ni, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택한 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 스트라이크 도금층이 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지고, 이 P 의 함유량이 5 ∼ 22 질량％ 의 범위에 있는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판.
삭제
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 제조용 금속판으로서,
금속제 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 구비하고,
그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 이고,
그 스트라이크 도금층이 도상으로 분포하고 있고,
그 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1.00 ㎛ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 제조용 금속판.