WO1999062081A1

WO1999062081A1 - Materiau pour aimant permanent en terre rare de type nitrure et aimant lie utilisant ce materiau

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Publication number: WO1999062081A1
Application number: PCT/JP1999/002746
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Okajima; Masahiro Tobise; Mikio Shindo
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 1999-12-02
Also published as: KR20010022276A; US6413327B1; CN1272213A; DE19981167T1; CN1163914C

Description

明細書

窒化型希土類磁石材料及びそれを用いた希土類ボンド磁石技術分野

本発明は、 R- T-M( - B )- N系合金からなる窒化型希土類磁石材料、及びそれを用いた等方性希土類ボンド磁石に関し、特に Rが Sm及び Laからなる窒化型希土類磁石材料及びそれを用いた着磁性の良好な等方性の希土類ボンド磁石に関する。背景技術

従来から Nd- Fe- B系磁粉を配合した希土類ボンド磁石は多くの用途に使用されているが、そのキュリー温度が 300°C前後と低く、かつ保磁力 iHcの温度係数が大きいために、高温で使用できなかった。

一方、 Sm₂Fe₁₇系化合物に窒素を吸蔵させてなる Sm₂Fe₁₇N_x系化合物は、 Nd₂Fe₁₄B 化合物よりも高いキュリー温度（470°C ) 及び異方性磁界（260k0e ) を示すために、ボンド磁石用磁粉として工業化が進められつつある。しかし Sm₂Fe₁₇N_x系化合物は単磁区の大きさに相当する粒径（数〃 m ) まで微粒化しないと、実用レべルの高い i H cが得られないが、数// m程度の微粒子状態では室温の大気中で容易に酸化し、磁気特性が大きく劣化するという問題がある。その上、数/ m程度の微粒子状態にするとボンド磁石中への磁粉の充填性が悪くなり、等方性ボンド磁石の密度が顕著に低下して、有用な最大エネルギー積（BH)_maxを実現するのが困難である。

微粒化による上記問題を解決するために、特開平 4- 260302号は、 Sm₂Fe₁₇系化合物を水素雰囲気中で熱処理後減圧下で熱処理し、次いで窒化することにより、 S mを 5〜15原子％、 M ( Zr , Hf , Nb , Ta， W, Mo , Ti， V, Cr , Ga , Al , Sb， Pb， S iからなる群から選択された少なくとも 1種の元素）を 0〜10原子％及び Nを 0. 5 〜25原子％含有し、残部が Fe又は Fe及び Co ( Feの含有率が 20原子％以上）であり、 Mを含む場合は磁気異方性を示す平均結晶粒径が 1 / m以下で平均粉末粒径が 20 / m以上である窒化磁石粉末が得られると記載している。しかし、本発明者らの検討によれば、特開平 4- 260302号に記載の製造条件に従い作製した窒化磁石粉末は 1 m超の平均結晶粒径を有し、磁気等方性であることが分かった。この原因は、特開平 4- 260302号の実施例に記載の水素吸蔵温度が 650°Cであり、水素化分解温度未満であるためと判断される。

次に本発明者らの検討によれば、窒化型希土類磁石材料用母合金の溶湯を急冷用ロールの周速を例えば 45 m /秒以上にして急冷凝固することにより得られた薄帯に、特開平 4- 260302号に記載の条件で熱処理を行い、次いで窒化することにより、平均粉末粒径が 10 m以上で平均結晶粒径が 1 Ad m以下の窒化型磁石粉末を得ることができることが分かった。しかし、この製造条件によると急冷凝固した母合金薄帯は厚さ 50 m未満と非常に薄いので、最終的に窒化して得られる磁石粉末は母合金薄帯の形状を反映した角の多い形状をする。その結果、窒化型磁石粉末は圧縮性が悪く、等方性ボンド磁石とした場合に 6 . lg/cm ³ 超の高い密度を実現することが困難であることが分かった。従って、上記の方法では窒化磁石粉末の密度を向上させることにより、その（BH )_maxを向上させることは、ほとんど期待できない。

また着磁性は等方性希土類ボンド磁石の重要な特性であり、実用上室温における着磁磁界強度は 25k0e以下が望ましい。しかし、従来の R- T- M- N系の等方性希土類ボンド磁石は、上記条件では着磁性が悪いという問題を有する。発明の目的

従って本発明の目的は、 R- T-M( - B ) - N系合金、特に（Sm , La ) - T- M( - B ) - N系合金 (ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 Smを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 lで、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。）からなる窒化型希土類磁石材料であって、ひ Feが非常に少ないかあるいは全く含まれず、実質的に R₂T₁₇型構造の微細な硬質磁性相からなる窒化型希土類磁石材料を提供することである。

本発明のもう 1つの目的は、かかる窒化型希土類磁石材料を含有する着磁性の良好な等方性希土類ボンド磁石を提供することである。発明の開示

本発明者等は、窒化型希土類磁石材料粉末及びそれを用いた等方性の希土類ボンド磁石に関して下記の開発目標：

(1) 窒化型希土類磁石粒子が実質的に R₂T₁₇型構造の硬質磁性相からなり、ひ Feの平均面積率が好ましくは 5 %以下、より好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 0 %であること、

(2) 磁気特性の温度上昇による低下が少ない（耐熱性が良い）こと、

(3) 高い（BH) を有すること、

(4) 実用性に富んだ成形圧力で等方性の希土類ボンド磁石を容易に成形できること、

(5) 希土類ボンド磁石が実用に耐える改善された着磁性を有すること、及び

(6) 希土類ボンド磁石が 6. lg/cm³超の高い密度が得られること

を設定し、鋭意検討を行なった。

その結果、 R-T- M(- B)- N系窒化磁石合金（ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 Smを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Ni との組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。）の基本組成に対応する組成を有する母合金を溶解法により作製後、必要に応じて窒素を含まない不活性ガス雰囲気中で 1010〜1280°C X 1〜40時間の均質化熱処理を行い、その後後述の水素化 · 分解反応処理及び脱水素 · 再結合反応処理を順次実施し、続いて窒化処理を行うことにより、（1)〜（6)の要求を満足する窒化型希土類磁石材料が得られることを発見した。

特に、 R- T- M- B- N系窒化磁石合金（ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 Smを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 lで、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であって、 Tiを必ず含む。）の基本組成に対応する組成を有する母合金を、溶湯急冷における冷却用ロールの周速を好ましくは 0.05〜15m/秒、より好ましくは 0.08〜10m/秒、特に好ましくは 0.1〜 8 m/秒に設定して急冷凝固し、次いで後述の水素化 ·分解反応処理及び脱水素 ·再結合反応処理を順次実施した後、窒化処理を行うことにより、

(1)〜（6)の要求を満足する窒化型希土類磁石材料が得られることを発見した。また着磁性の改善のために、 Rとして Smと Laとの組み合わせを選択するのが有効であることを発見した。本発明はこのような発見に基づき完成したものである ο

すなわち、本発明の窒化型希土類磁石材料は、原子％で 1"₁₍₎₍₎_(。 _{+ ? + 7 + (5}>?^8 ₇ （ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 Smを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも —種の元素であり、 6≤ひ≤15、 0.5≤ ？≤10, 0^ァ≤ 4、 4≤(5≤30である。）により表される基本組成を有し、実質的に平均結晶粒径が 0.01〜 1〃m の 1^₁₇型構造の硬質磁性相からなり、かつひ Feの平均面積率が 5 %以下であることを特徴とする。

本発明の好ましい一実施例による窒化型希土類磁石材料は、上記基本組成における Mが Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であって、 Tiを必ず含み、かつ 6≤ひ≤1 5、 0.5≤ ？≤10, 0.1≤ r≤ 4 , 及び 4≤5 ^30であることを特徴とする。この基本組成を有する場合、均質化熱処理を施さなくてもひ Feの平均面積率が 5 % 以下の母合金を得られる。この場合、 Tiを含む M元素の含有量（ ?) を 0.5〜10 原子％、より好ましくは 1〜6原子％、特に好ましくは 1〜4原子％にするとともに、 Tiの含有量を 0.5原子％以上にする必要がある。

本発明の好ましい他の実施例による窒化型希土類磁石材料は、（Sm，La)_aT₁₀₀„ _{{ α + β + 7 + δ ) β γ}^_δ (ただし、 Τは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 6≤ひ≤15、 0.5≤ ？≤10, 0 ≤ 7≤ , 及び 4≤ ≤30である。 ) により表される基本組成を有し、実質的に平均結晶粒径が 0.01〜 1〃mの（Sm，La)₂T₁₇型構造の硬質磁性相からなり、かつひ Feの平均面積率が 5 %以下であることを特徴とする。基本組成全体を 100原子％として、 Laの含有量は 0.05〜 1原子％の範囲であるのが好ましい。本発明の好ましいさらに別の実施例では、前記硬質磁性相が Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶と Th₂Ni₁₇型構造の六方晶との混晶からなる。

本発明の好ましいさらに別の実施例では、窒化型希土類磁石材料は平均粒径が 10〜300 zmの粉末であって、一山状の粒径分布を有する。

本発明の好ましいさらに別の実施例では、不可避的不純物として混入する酸素が 0.25重量％以下であり、炭素が 0.1重量％以下である。

本発明の希土類ボンド磁石は、上記窒化型希土類磁石材料粉末をバインダ一樹脂により結着したものである。バインダ一樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、また圧縮成形した後に熱硬化処理を施することにより、 6.1g/cm³超の密度を有するのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は実施例 2の No.33の窒化型希土類磁石材料の組織を示す透過型電子顕微鏡写真であり、

図 2は図 1に示す窒化型希土類磁石材料の平均結晶粒径の測定方法を説明する概略図であり、

図 3 (a) は実施例 1の No.7の窒化型希土類磁石材料の電子線回折パターンであって、 Th₂Ni₁₇型構造の六方晶の存在を示し、

図 3 (b) は実施例 1の No.7の窒化型希土類磁石材料の電子線回折パターンであって、 Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶の存在を示し、

図 4は実施例 1の No.1の窒化型希土類磁石材料用の母合金薄帯の組織を示す電子顕微鏡写真であり、

図 5は比較例 2の No.21の窒化型希土類磁石材料用の母合金薄帯の組織を示す電子顕微鏡写真であり、

図 6は比較例 3の No.41の母合金薄帯の組織を示す電子顕微鏡写真であり、図 Ί (a) はそれそれ実施例 5の No.101及び実施例 6の No.122の等方性ボンド磁石において、着磁磁界強度と（BH)_maxとの関係を示すグラフであり、

図 Ί (b) はそれそれ実施例 5の No.101及び実施例 6の No.122の等方性ボンド磁石において、着磁磁界強度と Hkとの関係を示すグラフであり、図 8は実施例 1の No . 2の窒化型希土類磁石材料粉末の一山粒径分布を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

[ 1 ] 窒化型希土類磁石材料

(A) 組成

本発明の窒化型希土類磁石材料は、不可避的不純物以外、原子％で R„T_lflfl一 („ ₊ + y +

(ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 S mを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 T i、 V、 Cr\ Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 6≤ひ 15、 0.5≤ ？≤10, 0≤ r≤ , 及び 4 5≤30である。）により表される基本組成を有する。

( 1 ) 希土類元素 R

本発明の窒化型希土類磁石材料において、 Rは Smを必ず含む少なくとも一種の希土類元素であり、 Sm以外の希土類元素は Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luからなる群から選ばれた少なくとも一種である。希土類元素 Rとして Smミッシュメタルゃジジム等の 2種以上の希土類元素の混合物を用いてもよい。実質的に Sm単独で使用することができるが、二種以上の希土類元素 Rを使用する場合に Smと組合せる他の希土類元素は、好ましくは La、 Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd、 Dy及び Erからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、より好ましくは La、 Y、 Ce、 Pr及び Ndからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。特に好ましい希土類元素 Rは Sm単独、又は Sm + Laである。良好な iHcを得るために、希土類元素 R全体に占める Smの比率を 50原子％以上、さらには 70原子％以上とするのが好ましい。

希土類元素 Rが Sra及び Laからなるとともに、 Laの含有量が 0. 05〜 1原子％の場合、窒化型希土類磁石材料の着磁性は著しく改善される。 La含有量が 0. 05原子％未満では着磁性の改善が十分でなく、また 1原子％超では角形比（Hkにより表される）が逆に低下する。なお 0. 05〜 1原子％の La含有量のときに異方性磁界及び飽和磁束密度（Bs ) はやや低下するが、室温で 25k0e以下で着磁した等方性ボンド磁石の（BH)_nax及び Hkを高めることができる。ここで Hkは 4πΙ- H減磁曲線上において 0.7ΒΓの位置における Ηの値であり、減磁曲線の矩形性の尺度である。 Brは残留磁束密度であり、 Hは磁界の強さであり、 4πΙは磁化の強さである。希土類元素 Rの含有量ひは、基本組成全体を 100原子％として 6〜15原子％である。 Rが 6原子％未満では iHcが低過ぎ、また 15原子％超では飽和磁化 crが低下する。好ましい R含有量は？〜 12原子％である。

(2) M元素

M元素は、 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、好ましくは Tiである。 M元素は単独でも二種以上の組合せでも良い。

M元素の含有量 5は、基本組成全体を 100原子％として 0.5〜10原子％であり、好ましくは 1〜 6原子％であり、より好ましくは 1〜4原子％である。 M元素が 0.5原子％未満であると十分な磁気特性が得られず、また 10原子％を超えると Th Mn₁₂型の Sn Fe^ l^相が生成して、磁気特性が低下する。

特に M元素として Tiを含有する場合、得られる窒化型希土類磁石材料は良好な磁気特性（保磁力 iHc、最大エネルギー積（BH)_nax、保磁力 iHcの温度係数，角形比等）を有するので好ましい。また Tiを含む M元素と B元素とを所定量含有する前記基本組成に対応する組成を有する母合金の溶製に際して、上記溶湯急冷条件を採用すれば、均質化熱処理を施さなくても、実質的に a Feのない母合金が得られる。

Tiを含有する場合、上記/?の範囲内で Tiの含有量を 0.5原子％以上にするのが好ましく、 1原子％以上にするのがより好ましい。

M元素の含有量が 5原子％以上の場合、硬質磁性相が Th₂ Zn₁₇型構造の菱面体晶と Th₂ Ni ₁₇型構造の六方晶との混晶となり、良好な磁気特性（保磁力 iHc，最大工ネルギ一積（BH)_max，保磁力 iHcの温度係数，角形比等）が得られる。

均質化熱処理を施す場合、 M元素は Tiを含有している必要がなく、さらに後述するように Bも必要ない。この場合の M元素の含有量（ ? ) は前記と同様に好ましくは 0.5〜10原子％、より好ましくは 1〜 6原子％、特に好ましくは 1〜4原子％である。 ( 3 ) ホウ素 B

ホウ素 Bの含有量（ァ）は、基本組成全体を 100原子％として 0〜4原子％であり、好ましくは 0. 1〜4原子％であり、より好ましくは 1〜 4原子％である。 Bの含有量が 4原子％超では iHc及びびが低下する。 Bの含有量の下限については、均質化熱処理を施す場合 0 %で良く（必須ではなく）、また均質化熱処理を施さない場合 0. 1原子％未満では iHcが低下する。

(4)窒素

窒素の含有量（5 ) は、基本組成全体を 100原子％として 4〜30原子％であり、好ましくは 10〜20原子％である。窒素の含有量が 4原子％未満の場合及び 30原子％超の場合のいずれも、 iHc及び σが大きく低下する。

(5 ) Τ元素

Τは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、好ましくは Fe単独又は Fe + Coである。 Co及び/又は Niを含ませる場合、その含有量は 0.5〜30原子％ (基本組成全体を 100原子％とする）であるのが好ましく、 1〜20原子％がょり好ましい。 Co及び/又は N iの導入により窒化型希土類磁石材料のキュリ一温度及び iHcの温度係数 r?が向上するが、 Co及び/又は N iの含有量が 30原子％超では iHc及びびが顕著に低下し、 0.5原子％未満では添加効果が認められない。残部は Feである。

( 5 ) その他

希土類元素 R等の添加元素中には、製造上混入が避けられない 0、 H、 C、 A 1、 Si、 Na、 Mg、 Ca等の不可避的不純物が少量含まれている。不可避的不純物の含有量は少ない方が好ましいが、基本組成全体を 100原子％として、酸素は 0.25 重量％以下であれば良く、炭素は 0. 1重量％以下であれば良い。炭素の含有量が 0. 1重量％以下であると、ひ Fe相の析出が抑制されるので好ましい。また水素は、 0.01〜10原子％程度の含有量であれば許容される。

(B ) 組織

本発明の窒化型希土類磁石材料は実質的に平均結晶粒径が 0.01〜 1 〃 mの R₂T₁₇ 型構造の硬質磁性相からなり、かつひ Feの平均面積率が 5 %以下である。

( 1 ) 硬質磁性相硬質磁性相は R₂T₁₇型構造を有する。硬質磁性相は Th₂ Zn₁₇型構造の菱面体晶と T h ₂ Ni ₁₇型構造の六方晶との混晶からなるものでも良い。

硬質磁性相の平均結晶粒径が 0. 01〜 1 / mのときに高い磁気特性が得られる。工業生産上、 0.01 / m未満の平均結晶粒径を有する硬質磁性相を安定的に得るのは困難である。また硬質磁性相の平均結晶粒径が 1 m超では、窒化型希土類磁石材料の iHcが大きく低下する。硬質磁性相の好ましい平均結晶粒径は 0. 01 〜 0.5〃 mである。

なお硬質磁性相の平均結晶粒径 dc_avの測定法は以下の通りである。まず窒化型希土類磁石材料粉末とアタリル樹脂粉末とを所定比率で混合後、加圧しながら加熱して、透明なァクリル樹脂中に磁石材料粉末が分散したサンプルを得る。次にこのサンプルを研磨して、磁石粉末の断面を露出させる。このサンプルの任意の 5視野を透過型電子顕微鏡（TEM) により撮影し、磁石粉末の断面組織の TEM写真を得る。各視野の断面組織の TEM写真に対角線を引いて、各対角線上に存在する結晶粒が占める線分長さの合計をその結晶粒の数で除して、 dc j及び dc ₂を求める。各々の視野について及び dc ₂を求め、それらを平均することにより、 dc_avを算出する。

( 2 )ひ Fe相

高い磁気特性を得るために、窒化型希土類磁石材料の組織中のひ Fe相はできるだけ少ない方が好ましく、その上限は 5 %である。ひ Fe相の平均面積率が 5 %超になると、 iHc及びその温度係数 77が低下する。ひ Fe相の好ましい平均面積率は 2 %以下である。

硬質磁性相及びひ Feの同定及び平均面積率の算出は、電子顕微鏡及び/又は光学顕微鏡による観察結果、ならびに必要に応じて X線回折結果を用いて行なう。例えば、窒化型希土類磁石材料粉末サンプルの断面を撮影した透過型電子顕微鏡写真（TEM) 及びその組織の同定結果を符合させることにより、同定及び算出を行なう。

( C ) 形状

本発明の窒化型希土類磁石材料は 10〜300 / mの平均粒径を有する粉末状が好ましい。平均粒径が 10 m未満では窒化型希土類磁石材料粉末の酸化劣化及び成形性劣化が顕著になり、また 300 /m超では不均質な窒化組織となり磁気特性が低下する。より好ましい平均粒径は 20〜200 mである。特に窒化型希土類磁石材料粉末は一山粒径分布を有するものが、実用性に富んでいる。

[2] 窒化型希土類磁石材料の製造方法

(A) 母合金の作製

高周波溶解法、アーク溶解法、ストリップキャスト法、アトマイズ法等により窒化型希土類磁石材料の母合金を作製する。母合金の組成は R-T- M(- B)系であつて、窒素を含有しない以外は窒化型希土類磁石材料の基本組成と実質的に同じである。

母合金溶湯を急冷凝固してひ Feの生成を抑制した母合金を得るためには、ストリップキャスト法、アトマイズ法等により行なう。母合金溶湯の冷却速度は、得られた薄帯又は粉末中にひ Feが平均面積率で 5 %以下しか析出せず、かつ均一な組織を有するように、設定する。具体的には、 1 xl0²〜 1 xl0⁴°C/秒程度の冷却速度が好ましい。ストリップキャスト法により得られる薄帯の厚さは 0. 05〜 3iM程度であり、またァ卜マイズ法により得られる粉末の平均粒径は 10〜3 OOAdmであるのが好ましい。

(B) 均質化熱処理

得られた窒化型希土類磁石材料がひ Feを含有する場合、保磁力 iHcの低下を招来する。従って、窒化型希土類磁石材料はできるだけひ Feの含有量が少ない方が好ましい。 iHc≥5k0eとするため、ひ Feの含有量は平均面積率で 5 %以下である必要がある。母合金のひ Feの含有量が平均面積率で 5 %超の場合、ひ Feを基地に固溶させるために、均質化（溶体化）熱処理を施すのが好ましい。

均質化熱処理は、窒素を含まない不活性ガス雰囲気中で 1010〜1280°Cで 1〜4 0時間加熱することにより行なうのが好ましい。 1010°Cx 1時間未満ではひ Feの基地への固溶が進まず、また 1280°Cx40時間超としても均質化熱処理の効果が飽和し、 Sm等の蒸発による組成ずれが顕著になるという問題が起こる。なお均質化熱処理を施す場合、 B及び Tiは必須ではない。

(C) 粗粉砕

高周波溶解法又はアーク溶解法により製造したインゴットは、均質化熱処理後、ジョークラッシャー、ハンマーミル等により数 mmの粒径の粗粉に粉砕する。

(D) 水素化 ·分解反応処理

必要に応じて均質化熱処理した母合金の粗粉又は薄帯片に対して、 0.1〜10at mの水素ガス中又は水素ガス分圧を有する不活性ガス（窒素ガスを除く）中で、 675〜900°C x0.5〜 8時間加熱する水素化 ·分解反応処理を行なう。水素化 · 分解反応により母合金は希土類元素 Rの水素化物 RH_X、 T- M相等に分解する。

水素化 · 分解反応用雰囲気の水素分圧が O.latm未満では母合金の分解反応がほとんど起こらず、また lOatm超では処理設備の大型化及びコスト増を招く。よつて水素分圧は 0.1〜10atmが好ましく、 0.5〜 5 atmがより好ましい。

水素化 · 分解反応の加熱条件が 675 C (ほぼ水素化分解温度に相当する。） xO. 5時間未満では母合金が水素を吸収するのみで RHx、 T-M相等への分解が起こらない。また 900°Cx 8時間超では脱水素後の母合金が粗粒化し、窒化型希土類磁石材料粉末の iHcが大きく低下する。よって、水素化 ·分解反応の加熱条件は 675 〜900°Cx0.5〜8時間が好ましく、 675〜800°CX0.5〜 8時間がより好ましい。

(E) 脱水素 ·再結合反応処理

水素化 · 分解反応を行なった母合金に対して、 1 xlO^Torr以下の高真空中で 700〜900°C x0.5〜10時間加熱する脱水素 ·再結合反応処理を行う。脱水素 · 再結合反応により、水素化物 RH_X、 T-M相等を母合金相に再結合させることにより、平均結晶粒径が 0.01〜 1〃 mの微細な再結晶粒からなる母合金が得られる。個々の再結晶粒子は通常ランダムに配向する。

脱水素 ·再結合反応の雰囲気が 1 xlO— orrよりも低真空では処理に長時間を要し、また 1 xlO— ⁶Torr超の高真空とするのは真空排気装置のコスト増を招く。脱水素 ·再結合反応の加熱条件が 700°CxO.5時間未満では RHx等の分解が進行せず、また 900°CxlO時間超では再結晶組織が粗粒化して iHcが大きく低下する。より好ましい脱水素 ·再結合反応の加熱条件は725〜875^ 0.5〜10時間でぁる。

(F) 粉碎

脱水素 · 再結合反応を行なった母合金に対して、必要に応じて粉砕を行い所定の粒径にする。特に母合金がストリップキャスト法で得られた薄帯状の場合、粉砕により所定の平均粒径にするのが好ましい。また必要に応じて分級又は篩分して粒径分布を調整すると、均一な窒化組織が実現するとともに、ボンド磁石の成形性及び密度が向上するので好ましい。

(G) 窒化処理

所定の粒径にした母合金粉末に対して窒化処理を行い、本発明の基本組成を有する窒化型希土類磁石材料を得る。窒化処理は、（ィ）純窒素ガス、（Π) 1〜9 5モル％の水素を含有し、残部が実質的に窒素からなる混合ガス、又は（ハ） 1〜 50モル％の NH₃を含有し、残部が実質的に水素からなる混合ガスからなる雰囲気中で行なうのが好ましい。窒化雰囲気は 0.2〜10atni程度が好ましく、 0.5〜 5at m程度がより好ましい。 0.2atm未満では窒化反応が非常に遅くなり、また lOatm 超では高圧ガス設備が必要になり、製造コスト増を招く。

窒化方法としては、上記窒化雰囲気中で母合金粉末を加熱するガス窒化法が実用性に富んでいるので好ましい。ガス窒化の加熱条件は 300〜650°C x0.1〜30 時間が好ましく、 400〜550°C x0.5〜20時間がより好ましい。 300°Cx0.1時間未満では窒化が十分に進行せず、また 650°Cx30時間超では逆に R-N相及び Fe-M相を生成し、 iHcが低下する。

(H) その他の工程

窒化型希土類磁石材料の組成によっては、窒化処理後に真空中又は不活性ガス中（窒素ガスを除く）で 300〜600°C x0.5〜50時間の熱処理を行うと、 iHcがさらに向上する。

[3] 希土類ボンド磁石

上記方法により作製した窒化型希土類磁石材料粉末をバインダ一樹脂で結着することにより等方性の希土類ボンド磁石が得られる。

(A) 窒化型希土類磁石材料の粉末

窒化型希土類磁石材料粉末は、 10〜300 mの平均粉末粒径の範囲では表面積が比較的小さいので酸化を抑制することができる。そのため酸素含有量を 0.25 重量％以下に抑えることができ、高い iHcを有する。またひ Fe形成元素である炭素の含有量は 0.1重量％以下に制限するのが好ましい。

(B) バインダ一

本発明の等方性ボンド磁石用のバインダーとして、樹脂、ゴム材料又は窒化型希土類磁石材料のキュリー温度よりも低い融点を有する金属（合金）を用いることができるが、実用上の観点から熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はゴム材料が好ましい。バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フヱノール樹脂、フッ素樹脂、ケィ素樹脂、ポリフヱニレンサルフアイド樹脂（P P S ) 等を利用することができる。

圧縮成形法を利用する場合には、熱硬化性樹脂が好ましく、特に液状の熱硬化性樹脂が適している。液状の熱硬化性樹脂としては、低コスト、容易な取り扱性及び成形品の良好な耐熱性を有するという理由で、液状エポキシ樹脂が好ましい。

( C ) 成形方法

成形方法としては、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、圧延法（回転する圧延用ローラ間にコンパゥンドを通してシート状成形体を得る成形方法）等を採用できる。

バインダーとして熱硬化性樹脂を使用し、成形後熱硬化処理を施せば、 6. 1g/ cm³超の密度を有する希土類ボンド磁石が得られる。熱硬化の条件としては、大気中又は不活性ガス雰囲気中で 100〜200°C x 0. 5〜 5時間が好ましい。 100°C X 0. 5時間未満では熱硬化反応が不十分であり、また 200°C x 5時間超では熱処理の効果が飽和する。特に Arガス雰囲気中で熱硬化を行うと、得られる希土類ボンド磁石の（BH)_maxが向上するので好ましい。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

表 1に示す No . 1〜 7の窒化型希土類磁石材料粉末に対応する母合金組成となるように、純度 99. 9%以上の8111、 Fe、 T i及び Bを配合し、アルゴンガス雰囲気の高周波溶解炉で溶解した。この母合金溶湯を、双口一ル式ストツリップキャス夕一の一対の銅製冷却ロール（直径 300mm) 間に投入し、急冷用ロールの周速を 1 . 0 m /秒として溶湯を急冷凝固させ、厚さ 200〜300〃mの母合金薄帯を得た。このうち No . 1の母合金薄帯の断面の顕微鏡写真を図 4に示す。図 4においてボィド及び結晶粒界が観察されたが、 a Feは生成していないことが分かった。次に各母合金薄帯を latmの水素ガス中で 680Cx 1時間加熱する水素化 ·分解反応処理を行った。続いて 5 xlO— ²〜 8 xlO_²Torrの真空中で 800°Cxl5時間加熱する脱水素 · 再結合反応処理を行った。次にアルゴンガス雰囲気中で、ジョークラッシャーとディスクミルを用いて、平均粉末粒径 dp_avが 10〜300〃mとなるように粉砕した。なお粒径 dpの測定には Sympatec社製のレーザー回折型粒径分布測定装置 (HEL0S.R0D0S) を用いた。

粉砕した各母合金粉末に対して、 l atmの窒化ガス（NH₃ +水素）中で 450°Cxl 0時間加熱する窒化処理を行い、冷却した。次いでアルゴンガス気流中で 400°C X 30分間熱処理して、表 1に示す No. 1〜 7の窒化型希土類磁石材料粉末を得た。得られた No. 1〜 Ίの各窒化型希土類磁石材料粉末について、硬質磁性相の平均結晶粒径 dc_av、平均粉末粒径 dp_av、 25°Cにおける飽和磁化び及び保磁力 iHc、並びに 25〜100 Cにおける保磁力 iHcの温度係数 7?をそれぞれ測定した。結果を表 1に示す。

No.2の窒化型希土類磁石材料粉末の粒径分布（一山分布）をレーザ一回折型粒径分布測定装置（HEL0S.R0D0S) により求めた。結果を図 8に示す。図 8において、横軸は粒径 dp (jum) であり、左側の縦軸は体積累計分布 Aであり、右側の縦軸は

の微分式により定義される粒径分布である。 Qにより一山粒径分布か否かかを判定する。

保磁力 iHc及び飽和磁化 σの測定法は以下の通りである。まず各窒化型希土類磁石材料粉末とパラフィンワックスとを 90： 10の重量比で混合後、振動試料型磁力計（VSM) の銅容器に詰め込んで密封した。この容器を加熱後冷却してパラフィンワックスを溶融 · 固化することにより窒化型希土類磁石材料粉末を固定した。この状態で容器を VSMにセットし、大気中 25°Cでび及び iHcを測定した。び及び iHcの測定値から、大気中 25°Cで窒化型希土類磁石材料粉末のみからなる場合のび及び iHcを算出した。続いて 100°Cに加熱した状態で VSMによりび及び iH cを測定し、大気中 100°Cで窒化型希土類磁石材料粉末のみからなる場合のび及び iHcを算出した。それらの結果から、 25〜100°Cにおける iHcの温度係数 7?を、 ?? = [iHc (25°C) -iHc (100°C) ] ÷iHc (25°C) x 100%の式より求めた。

次に No.1〜 7の各窒化型希土類磁石材料粉末をァクリル樹脂粉末と混合し、加圧加熱することにより、透明な樹脂ァクリル樹脂中に各窒化型希土類磁石材料粉末が分散したサンプルを得た。各サンプルを研磨し、露出面の任意の 5視野に存在する磁石粉末の電子線回折像を透過型電子顕微鏡により得た。その結果、いずれの窒化型希土類磁石材料粉末も、実質的に Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶の硬質磁性相を主相とする R₂T₁₇型構造の硬質磁性相からなることが分かった。またひ Feは観察されなかった。

次に透過型電子顕微鏡を用いて、 No.7の窒化型希土類磁石材料粉末の電子線回折パターンを測定した。その結果、 Th₂Ni₁₇型構造の六方晶の存在を示す電子線回折パターン（図 3 (a))と、 Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶の存在を示す電子線回折パターン（図 3 (b))が得られた。図 3 (a) は [001] 方向から電子線を入射して撮影した電子線回折パターンであり、図 3 (b) は [100] 方向から電子線を入射して撮影した電子線回折パターンである。

さらに併行して行った X線回折及び光学顕微鏡観察の結果を総合的に検討した結果、 No.7の窒化型希土類磁石材料粉末は Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶と Th ii ₇型構造の六方晶との混晶の硬質磁性相からなることが認められた。またひ Feは観察されなかった。

比較例 1

アルゴンガス雰囲気中でのディスクミルによる粉砕時間を変化させた以外実施例 1 と同様にして窒化型希土類磁石材料粉末（No.11， 12) を作製した。得られた窒化型希土類磁石材料粉末の dp_avはそれそれ 2〃m、 400〃mであった。各窒化型希土類磁石材料粉末に対して実施例 1 と同じ評価を行なった。結果を表 1 の No.11及び 12に示す。

比較例 2

窒化型希土類磁石材料粉末の基本組成を、それぞれ Tiを含有しない場合（No. 21及び 22) 、 Ti含有量を過少にした場合（No.23) 、及び Ti含有量を過多にした場合（No.24) とした以外は実施例 1と同様にして、窒化型希土類磁石材料粉末を作製し、実施例 1と同じ評価を行なった。結果を表 1に示す。表 1

表 1より、実施例 1の No. 1〜 7では、硬質磁性相の dc_avはいずれも 0.4〃m未満であり、びは 120emu/g以上であり、 iHcは 9 kOe以上であり、 iHcの温度係数 7? は— 0.40%/°C未満であり、良好な耐熱性を有することが分かる。これらの良好な磁気特性は、 ^含有量が0.5〜10原子％でかっ(1 ^=10〜300〃111の条件を満たすことにより得られたものと考えられる。

これに対し、比較例 1の No.11では酸化劣化により、 No. 12では実施例 1に比ベて不均一な窒化組織であるために、いずれもび及び iHcが低く、？？が悪かった。

Tiを含まない比較例 2の No.21及び 22、 Ti含有量の過少の No.23、及び Ti含有量が過多の No.24ではいずれも、平均粒径が 1 m超の粗大なひ Feが平均面積率で 5 %超生成しており、 iHcが低く、 7?も悪かった。

Tiを含まない No.21の窒化型希土類磁石材料粉末の母合金薄帯の断面の顕微鏡写真を図 5に示す。図 5において平均粒径が 1〃m超の粗大な黒色樹枝状の aF eが観察され、その平均面積率は 5 %超であった。またひ Feは水素化 · 分解反応、脱水素 ·再結合反応及び窒化によっても消滅しないことが確認された。

実施例 2

B含有量と磁気特性との相関関係を見るために、表 2に示す No.31〜34の基本組成となるように成分元素を配合し、実施例 1 と同様にして窒化型希土類磁石材料粉末を作製した。得られた窒化型希土類磁石材料粉末の dp_avは 80〃 mであつた。各窒化型希土類磁石材料粉末に対して実施例 1 と同じ評価を行なった。結果を表 2の No.31〜34に示す。

No.33の窒化型希土類磁石材料粉末を使用して、 dc_av測定用のサンプルを作製し、透過型電子顕微鏡により任意の 5視野を撮影した。得られた TEM写真を図 1 に示すとともに、図 1の dc_avの測定要領の説明図を図 2に示す。 5視野分の TEM 写真の各々に対角線を引いて、各対角線上に存在する結晶粒が占める線分長さの合計を求め、それを結晶粒の数で除して、及び dc₂を求めた。図 2に示すように、は 0.16〃mであり、 dc₂は 0.15〃mであった。全ての視野について求めた (！及び dc₂を平均したところ、 dc_av = 0.16〃mだった。

比較例 3

表 2に示すように、それぞれ B含有量が過少の No.41、及び B含有量が過多の No. 42の基本組成とした以外は実施例 1 と同様にして、窒化型希土類磁石材料粉末を作製し、実施例 1 と同じ評価を行なった。結果を表 2の No.41、 42に示す。表 2

表 2の No.31〜34より、 B含有量が 0.1〜 4原子％のときに dc_av = 0.01〜0.33〃 mになり、良好なび、 iHc及び 7?が得られることが分かった。 No.31〜34の窒化型希土類磁石材料粉末の磁気特性発現相は実質的に Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶からなり、ひ Feは生成していなかった。

これに対し、比較例 3の No.41及び 42の窒化型希土類磁石材料粉末にはいずれも平均粒径が 1 m超の粗大なひ Feが平均面積率で 5 %超生成しており、 iHcが低く、 7?も悪かった。 B含有量が過少の No .41の母合金薄帯の断面写真を図 6に示す。図 6から、平均粒径が 1 m超の粗大な黒色樹枝状ひ Feは平均面積率で 5 %超生成しており、ひ Feは窒化後でも消滅していないことが確認された。

実施例 3、比較例 4

Rの種類及び含有量、窒素含有量、 M元素の種類及び含有量を各々変化させた場合、及び Feの一部を Co及び/又は N iで置換した場合における磁気特性を評価するために、表 3に示す基本組成とした以外は実施例 1 と同様にして窒化型希土類磁石材料粉末を作製し、実施例 1 と同様にして磁気特性の評価を行なった。結果を表 3に示す。表 3

表 3から、実施例 3の窒化型希土類磁石材料粉末はいずれもひ Feのない R₂T₁₇型構造の微細な硬質磁性相からなる組織を有することが確認された。

実施例 3の No . 51〜53及び比較例 4の No . 71〜73から、 R成分中の Sm比率が 50 原子％以上でかつ R成分が 6〜15原子％のときに、良好なび、 i Hc及びが得られることが分かる。

実施例 3の No.54、 55及び比較例 4の No.74及び 75から、窒素含有量が 4 〜30 原子％のときに良好なび、 iHc及び 7?が得られることが分かる。

実施例 3の No.56〜59から、 Feの 0.5〜30原子％を Co及び/又は N iで置換することにより、が改善されることが分かる。

実施例 3の No.60及び 61から、 Mに占める Tiの含有量（組成全体を 100原子％とする）が 0.5原子％以上であれば、良好なび、 iHc及び？？が得られることが分かる o

実施例 4

それぞれ純度 99. 9%の Sm、 Fe、 Ti及び Bを下記基本組成に対応する組成に配合した後、アルゴンガス雰囲気で高周波溶解し、得られた母合金溶湯を、急冷用ロールの周速を 9.5 m /秒とした条件で急冷凝固させ、厚さ 250〜300〃 mの母合金薄帯を作製した。この母合金薄帯片を雰囲気熱処理炉に仕込み、 l atmの水素ガスを供給しながら 500°Cまで加熱して水素を吸収させた後真空にすることにより脱水素を行う工程を繰り返し、平均粉末粒径が 100 mになるまで粗粉化した。次に 1 atmの水素ガス圧で、表 4に示す加熱条件で水素化 · 分解反応処理を行つた。続いて 5 x l0—²〜 8 x lO— ²Torrの真空中で、表 4の加熱条件で脱水素 ' 再結合反応処理を行った。その後、別の雰囲気熱処理炉において、 1 atmの窒化ガス（NH₃+水素）の気流中で 460°C x 7時間加熱する窒化処理を行い、室温まで冷却した。続いてアルゴンガス気流中で 400°C x 30分間の熱処理を施し、室温まで冷却した。

このようにして作製した窒化型希土類磁石材料粉末は、原子％で SmuFebaLBu Ti₆.₀N₁₂.₃の基本組成を有し、その組織は実質的に R₂T₁₇型構造の硬質磁性相のみからなり、ひ Feは観察されなかった。各窒化型希土類磁石材料粉末に対して実施例 1 と同様にして dc_av、び及び iHcの評価を行なった。結果を表 4に示す。

比較例 5

水素化 ·分解反応及び脱水素 ·再結合反応の加熱条件を表 4に示す通りとした以外は実施例 4と同様にして、窒化型希土類磁石材料粉末を作製し、磁気特性の評価を行なった。結果を表 4に示す。表 4

表 4から、実施例 4のように水素化 ·分解反応の加熱条件を675〜900°0 0.5 〜 8時間とし、脱水素 .再結合反応の加熱条件を700〜900 0.5〜10時間とすることにより、 dc_avが 1 m未満になり、高いび及び iHcが得られることが分かる。

これに対し、水素化 · 分解反応温度が低すぎる場合（No.91) 、水素化 ·分解反応温度が高すぎる場合（No.92) 、脱水素 · 再結合反応温度が低すぎる場合 (No.93) 、及び脱水素 ·再結合反応温度が高すぎる場合（No.94) では、いずれも dc_av;b^s 1 /m超になった。

実施例 5

希土類ボンド磁石の磁気特性の評価のために、表 5に示す各窒化型希土類磁石材料粉末（実質的に dc_av=0.2〜0.3〃mの R₂T₁₇型硬質磁性相からなり、ひ Feが生成していない。 ) 98重量％に 2重量％のエポキシ樹脂を配合し、混練してコンパゥンドを作製した。なお各窒化型希土類磁石材料粉末は実施例 1 と同じ方法により作製したもので、その薄帯（厚さ 200〜500〃m) の作製時のロールの周速は l m/秒であった。次にプレス圧 10ton/cm²で圧縮成形し、さらに大気中で 140°C x 1時間の熱硬化処理を施して、等方性ボンド磁石を得た。各希土類ボンド磁石について、 25°C及び着磁磁界強度 25k0eで測定した iHc及び（BH)_nax、 25〜100°Cにおける iHcの温度係数 7?'、及び密度 pをそれぞれ表 5に示す。各等方性ボンド磁石の iHcの温度係数 'は、それぞれ 25°C及び 100°Cでかっ着磁磁界強度 25k0eで iHcを測定し、 τ?'= [ボンド磁石の iHc (25°C) 一ボンド磁石の iHc (100°C) ] ÷ [ボンド磁石の iHc (25°C) ] xlOO (%) の式により求めた。

比較例 6

冷却ロールの周速を 45m/秒にした溶湯急冷法により、表 5に示す比較例 6 の基本組成に対応する組成を有する母合金の溶湯を急冷凝固した。得られた厚さ約 30 mの薄帯から、実施例 1 と同様にして窒化型希土類磁石材料粉末を作製した。各窒化型希土類磁石材料粉末を使用し、実施例 5 と同様にして等方性希土類ボンド磁石を作製した。各等方性希土類ボンド磁石の dp_av及び磁気特性の評価結果を表 5に示す。表 5

表 5から、実施例 5の等方性ボンド磁石の密度はいずれも 6. lg/cm³超であり、 8.0MG0e以上の高い（BH)„_Xを有することが分かる。これは、実施例 5で用いた窒化型希土類磁石材料粉末が 0.05〜 10m/秒の範囲内の比較的遅いロール周速で急冷凝固した母合金の粉末を窒化してなるものであるので、比較例 6のものに比べて丸みを帯びた粒子形状を有し、高密度を実現できたためであると考えられる。

実施例 6、比較例 7 着磁性を評価するために、それぞれ純度 99.9%以上の Sm、 La、 Fe、 Ti及び Bを表 6に示す各基本組成に対応する母合金組成に配合し、アルゴンガス雰囲気の高周波溶解炉で溶解した。得られた各母合金溶湯を、一対の銅製冷却ロール (直径 300匪、周速 0.5m/秒）を具備する双ロール式ストヅリップキャス夕一に投入し、急冷凝固して厚さ 250〜300〃mの母合金の薄帯を得た。このようにして得られた各母合金薄帯にはひ Feが生成していなかった。

各母合金薄帯に対して、 latmの水素ガス中で 675°Cx 1時間加熱する水素化 · 分解反応処理を行い、続いて 3 xl(T²〜 6 Χ10—²ΤΟΓΓの真空中で 790°C X15時間加熱する脱水素 ·再結合反応処理を行った。処理した各母合金薄帯をアルゴンガス雰囲気中で約 80〃mの平均粉末粒径 dp_avに粉砕し、次いで 1 atmの窒化ガス（N ¾ +水素）中で 440°CxlO時間加熱する窒化処理を行い、冷却した。その後アルゴンガス気流中で 400°Cx30分間熱処理して、表 6に示す組成の各窒化型希土類磁石材料粉末を得た。

各窒化型希土類磁石材料粉末を用いて、実施例 5と同様にして等方性ボンド磁石を作製し、 25°C及び着磁磁界強度 25k0eで（BH)_max及び Hkを評価した。結果を表 6に示す。

表 6の No.122 (実施例 6 ) 及び表 5の No.101 (実施例 5 ) の等方性ボンド磁石について、着磁磁界強度に対する !1) を図 7 (&) に示し、また着磁磁界強度に対する Hkを図 7 (b)に示す。表 6

表 6の結果から、 La含有量が 0.05〜 1原子％の場合に、 25k0eで着磁したときの（BH)_max及び Hkが向上することが分かる。実施例 7、比較例 8

純度 99. 9%以上の8111、 Fe及び M元素を、表 7に示す各基本組成に対応する母合金組成に配合した後、高周波溶解して総重量 30kgの母合金のインゴットを得た。各母合金インゴッ卜に、アルゴンガス雰囲気中で 1100°C x lO時間の均質化熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気で dp_av = 200〜210〃mに粉碎した。次に l atm の水素ガス中で 680°C X 1時間加熱する水素化 · 分解反応処理を行い、続いて 5 x lO— ²〜8 x lO— ²Torrの真空中で 800°C X 1時間加熱する脱水素 ·再結合反応処理 fつた。

このようにして処理した母合金粉末をアルゴンガス雰囲気中で、ジョークラッシヤーとディスクミルを用いて、 dp_av = 80〜85 mに粉砕した。次に各粉末を l atmの窒化ガス（NH₃ +水素）の中で 440°C x 10時間加熱する窒化処理を行い、冷却した。その後アルゴンガス気流中で 400°C x 30分間熱処理して、表 7の各窒化型希土類磁石材料粉末を作製した。得られた各窒化型希土類磁石材料粉末にはいずれもひ Feが生成しておらず、（^^^。〜！！！の！^型構造の硬質磁性相からなっていた。

上記窒化型希土類磁石材料粉末を使用して、実施例 5 と同様にして等方性ボンド磁石を作製し、磁気特性の評価した。結果を表 7に示す。

表 7

表 7に示す実施例 Ίの Νο.141 143及び比較例 6の No.161及び 162から、 Ti含有量が 0.5 10原子％のときに高い iHc （BH) 及び 7? 'が得られることが分かる。また表 7の Νο.144 155から、 Ti以外の他の M元素を所定量含有する場合にも高い iHc （BH)_max及び 'が得られることが分かる。

実施例 8、比較例 9

それぞれ純度 99.9%以上の Sm La Fe及び Tiを、表 8に示す各基本組成に対応する母合金組成に配合した。次にアルゴンガス雰囲気の高周波溶解炉で溶解して総重量 20kgの母合金のィンゴットを得た。得られた母合金ィンゴットから実施例 7 と同様にして窒化型希土類磁石材料粉末を作製し、続いて等方性ボンド磁石を作製し、着磁性を評価した。結果を表 8に示す。表 8

表 8から、 Bを含有しない場合でも Laの含有により着磁性が改善されることが分かった。

なお本発明の窒化型希土類磁石材料の製造方法は上記のものに限定される訳ではなく、例えば希土類元素の出発原料として希土類酸化物を使用することもできる。この場合、希土類酸化物及び他の基本成分元素を本発明の基本組成に対応する母合金組成となるように配合し、得られた混合物に希土類酸化物を還元するのに必要な量の金属 Caを添加する。混合物を窒素を含有しない不活性ガス雰囲気において、例えば 1200°Cで 4時間加熱ると、希土類酸化物は完全に還元され、 R- T-M( - B )系母合金及び CaOを含む反応生成物が得られる。この反応生成物を水系洗浄液により洗浄すると、 CaOが溶解除去される。残留物を真空乾燥することにより、純粋な R-T-M( - B )系母合金が得られる。

このようにして得られた R- T- M( -B )系母合金に対して、実施例 7と同様の均質化熱処理、水素化 · 分解反応処理、脱水素 ·再結合反応処理、及び窒化処理を行うことにより、本発明の窒化型希土類磁石材料粉末を得ることができる。（B H)_Baxを高めるために、 Ca含有量を 0. 1重量％以下、酸素含有量を 0.25重量％以下、炭素含有量を 0. 1重量％以下にするのが好ましい。

またァトマイズ法又はアーク溶解法により作製した R-T-M( -B )系母合金に対し、実施例 7 と同様の均質化熱処理、水素化 ·分解反応処理、脱水素 ·再結合反応処理、及び窒化処理を行うことにより、本発明の窒化型希土類磁石材料粉末を作製してもよい。

また実施例 1の溶湯急冷法による母合金薄帯に対し、実施例 7 と同様の均質化熱処理、水素化 · 分解反応処理、脱水素，再結合反応処理、及び窒化処理を行うことにより、本発明の窒化型希土類磁石材料粉末を作製してもよい。

上記実施例の各窒化型希土類磁石材料粉末はいずれも、酸素含有量が 0. 1重量％以下、炭素含有量が 0. 1重量％未満のものである。このため実用に耐える高い磁気特性が得られるとともに、ひ Feが低減化しているものと考えられる。

上記実施例は圧縮成形法により等方性ボンド磁石を作製する場合を示しているが、例えば窒化型希土類磁石材料粉末及び熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂、エチレン-ェチルァクリレート共重合体樹脂等）からなるコンパゥンドを作製し、射出成形又は押出成形すれば、等方性の射出成形品又は押出成形品が得られる。産業上の利用可能性

以上の通り、本発明の窒化型希土類磁石材料は R- T-M( -B )- N系合金であり、ひ Feが非常に少ないかあるいは全く含まず、実質的に R₂T₁₇型構造の微細な硬質磁性相からなるので、優れた磁気特性（iHc， ( BH)_max, iHcの温度係数，角形比等）を有する。またこの窒化型希土類磁石材料の粉末を配合してなる等方性希土類ボンド磁石は、優れた磁気特性を有するのみならず、高密度であり、耐熱性及び着磁性にも優れている。このような窒化型希土類磁石材料及び希土類ボンド磁石は、使用環境が厳しい自動車又は電気機器用のスピンドルモータのような回転機や、ボイスコイルモー夕のようなァクチユエ一夕等の用途等に使用するのが好ましい。

Claims

請求の範囲

1. 原子で + ^ + Β₇Ν_δ (ただし、 Rは Yを含む少なくとも一種の希土類元素であって、 Smを必ず含み、 Tは Fe単独又は Feと Co及び/又は Niとの組合せであり、 Mは Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 lで、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 6≤ひ≤15、 0.5≤ ？ ≤10, 0≤ァ≤ 4、及び 4≤d≤30である。）により表される基本組成を有し、実質的に平均結晶粒径が 0.01〜 1〃mの R₂T₁₇型構造の硬質磁性相からなり、かつひ Feの平均面積率が 5 %以下であることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

2. 請求項 1に記載の窒化型希土類磁石材料において、 Mが Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W及び Znからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であって、 Tiを必ず含み、かつ 6≤ひ≤15、 0.5≤ 5≤10, 0.1^ァ≤ 4 , 及び 4 ^5≤30であることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

3. 請求項 1又は 2に記載の窒化型希土類磁石材料において、 Rが Sm及び Laからなるとともに、基本組成全体を 100原子％として Laの含有量が 0.05〜 1原子％であることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の窒化型希土類磁石材料において、硬質磁性相が Th₂Zn₁₇型構造の菱面体晶と Th₂Ni₁₇型構造の六方晶との混晶からなることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の窒化型希土類磁石材料において、一山粒径分布を有するとともに、平均粒径が 10〜300 zmの粉末状であることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の窒化型希土類磁石材料において、不可避的不純物として含有する酸素の含有量が 0.25重量％以下であり、炭素の含有量が 0.1重量％以下であることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の窒化型希土類磁石材料において、窒素を含有しない以外前記基本組成と実質的に同じ組成を有する母合金に対して、窒素を含まない不活性ガス雰囲気中で 1010〜1280°Cx 1〜40時間の均質化熱処理を行い、その後 0.1〜10atmの水素ガス又は水素分圧を有する不活性ガス（窒素ガスを除く）中で 675〜900°Cで 0.5〜8時間加熱する水素化 ·分解反応処理、及び 1 xl 0— ^1ΓΓΟΓΓ以下の真空中で 700〜900°Cで 0.5〜10時間加熱する脱水素 ·再結合反応処理を順次施し、続いて窒化処理を行ったものであることを特徴とする窒化型希土類磁石材料。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の窒化型希土類磁石材料の粉末をバインダ —により結着したことを特徴とする希土類ボンド磁石。

9. 請求項 8に記載の希土類ボンド磁石において、熱硬化性樹脂により結着し、圧縮成形した後に熱硬化処理を施してなり、 6.1g/cm³超の密度を有することを特徴とする希土類ボンド磁石。