KR20010022276A - 질화형 희토류 자석재료 및 이를 이용한 희토류 본드 자석 - Google Patents

질화형 희토류 자석재료 및 이를 이용한 희토류 본드 자석 Download PDF

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KR20010022276A
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마쯔노고오지
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Abstract

본 발명은 질화형 희토류 자석 재료에 관한 것이며, 질화형 희토류 자석 재료는 원자%로 RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(단, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류 원소이며, Sm을 필수적으로 함유하며, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와 조합하며, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0≤γ≤4, 및 4≤δ≤30이다)에 의하여 표기되는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 평균 경정 입자 지름이 0.01 내지 1㎛의 R2T17형 구조의 경질 자성상으로 이루어지며, 또한 αFe의 평균 면적율이 5% 이하이다.

Description

질화형 희토류 자석재료 및 이를 이용한 희토류 본드 자석{Nitride type rare-earth permanent magnet material and bonded magnet using the same}
종래부터 Nd-Fe-B계 자분을 배합한 희토류 본드 자석은 다양하게 이용되고 있지만, 이것의 퀴리 온도가 300℃ 전후로 낮고, 또한 보자력 iHc의 온도계수가 크기 때문에, 고온에서 사용될 수 없었다.
한편, Sm2Fe17계 화합물에 질소를 흡장(吸藏)하여 이루어진 Sm2Fe17Nx계 화합물은, Nd2Fe14B화합물보다도 높은 퀴리온도(470℃) 및 이방성자계(260 KOe)를 나타내기 때문에, 본드 자석용 자분으로서 공업화가 진행되고 있다. 그러나, Sm2Fe17Nx계화합물은 단자구(單磁區)의 크기에 상당하는 입자 지름(수 ㎛)까지 미립화하지 않으면, 실용 레벨의 높은 iHc가 얻어지지 않지만, 수 ㎛정도의 미립자 상태에서는 실온의 대기중에서 용이하게 산화하고, 자기특성이 크게 열화한다는 문제가 있다. 더욱이, 수 ㎛정도의 미립자 상태로 하면, 본드 자석중으로의 자분의 충전성이 악화되고, 등방성 본드 자석의 밀도가 현저하게 저하하여, 유용한 최대 에너지적(BH)max을 실현하는 것이 곤란하다.
미립화에 의한 상기 문제를 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 평 4-260302호는 Sm2Fe17계 화합물을 수소분위기중에서 열처리후 감압하에서 열처리하고, 다음에 질화하는 것에 의해, Sm를 5∼15원자%, M(Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Ti, V, Cr, Ga, Al, Sb, Pb, Si으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소)을 0∼10원자% 및 N를 0.5∼25원자% 함유하고, 잔부가 Fe 또는 Fe 및 Co(Fe의 함유율이 20원자%이상)이고, M를 함유하는 경우는 자기 이방성을 나타내는 평균 결정 입자 지름이 1㎛이하이고, 평균분말입자 지름이 20㎛이상인 질화자석 분말이 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 일본 특허 공개 평 4-260302호에 기재된 제조조건에 따라 제작된 질화자석 분말은 1㎛를 초과하는 평균결정입자 지름을 가지고, 자기등방성이라는 것이 알 수 있었다. 이러한 이유는, 일본 특허 공개 평 4-260302호의 실시예에 기재된 수소흡장온도가 650℃이고, 수소화분해온도 미만이기 때문이라고 판단된다.
다음에, 본 발명자들의 검토에 의하면, 질화형 희토류 자석재료용 모합금의 용탕을 급냉용롤러의 원주속도를 예를 들면 45㎧이상으로 하여 급냉응고하는 것에 의해 얻어진 얇은 띠로 일본 특허 공개 평 4-260302호에 기재된 조건으로 열처리를 하고, 다음에 질화하는 것에 의해, 평균 분말입자 지름이 10㎛이상으로 평균 결정입자 지름이 1㎛이하의 질화형 자석 분말을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 제조조건에 의하면, 급냉응고한 모합금 얇은 띠는 두께가 50㎛ 미만으로 대단히 얇으므로, 최종적으로 질화되어 얻어지는 자석 분말은 모합금 얇은 띠의 형상을 반영하여 각이 큰 형상을 한다. 이 결과, 질화형 자석 분말은 압축성이 나쁘고, 등방성본드자석으로 한 경우에 6.1g/㎤ 를 넘는 높은 밀도를 실현하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기의 방법에서는 질화자석 분말의 밀도를 향상시키는 것에 의해, 그 (BH)max를 향상시키는 것은 거의 기대할 수 없다.
또한, 착자성은 등방성 희토류 본드 자석의 중요한 특성이고, 실용상 실온에서의 착자자계강도는 25kOe이하가 바람직하다. 그러나, 종래의 R-T-M-N계의 등방성 희토류본드자석은 상기 조건에서는 착자성이 나쁘다는 문제를 갖는다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, R-T-M(-B)계합금, 특히 (Sm, La)-T-M(-B)-N계합금(다만, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류원소로서, Sm를 필수적으로 포함하고, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다.)으로 이루어지는 질화형 희토류 자석재료로서, αFe이 대단히 적거나 또는 전혀 함유되지 않고, 실질적으로 R2T17형구조의 미세한 경질 자성상으로 되는 질화형 희토류 자석재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 질화형 희토류 자석재료를 함유하는 착자성이 양호한 등방성 희토류본드 자석을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자등은 질화형희토류 자석재료분말 및 이것을 이용한 등방성의 희토류본드자석에 관하여 하기의 개발목표:
(1) 질화형희토류 자석입자가 실질적으로 R2T17형 구조의 경질자성상으로 되고, αFe의 평균면적율이 바람직하게는 5%이하, 보다 바람직하게는 2%이하, 특히 바람직하게는 0%일 것,
(2) 자기특성의 온도상승에 의한 저하가 적을(내열성이 양호할) 것,
(3) 높은 (BH)max를 가질 것,
(4) 실용성으로 풍부한 성형압력으로 등방성의 희토류본드자석을 용이하게 성형할 수 있을 것,
(5) 희토류본드자석이 실용적으로 견디는 개선된 착자성을 가질 것, 및
(6) 희토류본드자석이 6.1 g/㎤를 초과하는 높은 밀도가 얻어질 것을 설정하여, 예의 검토를 행하였다.
그 결과, R-T-M(-B)-N계 질화자석합금(단, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류원소로서, Sm를 필수적으로 포함하고, T는 Fe단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 원소이다.)의 기본조성에 대응하는 조성을 갖는 모합금을 용해법에 의해 제작후, 필요에 따라서 질소를 함유하지 않는 불활성가스분위기중에서 1010∼1280℃×1∼40 시간의 균질화 열처리를 행하고, 그 후 후술하는 수소화·분해반응처리 및 탈수소·재결합반응처리를 순차적으로 실시하고, 계속하여, 질화처리를 행하는 것에 의해, (1)∼(6)의 요구를 만족하는 질화형희토류 자석재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, R-T-M-B-N계 질화자석합금(단, R은 Y를 함유하는 적어도 1종의 희토류원소로서, Sm를 필수적으로 함유하고, T는 Fe단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고 Ti를 필수적으로 함유한다)의 기본조성에 대응하는 조성을 갖는 모합금을, 용탕급냉에서의 급냉용 롤러의 원주속도를 바람직하게는 0.05∼15㎧, 보다 바람직하게는 0.08∼10㎧, 특히 바람직하게는 0.1∼8㎧로 설정하여 급냉응고하고, 그런다음 후술하는 수소화·분해반응처리 및 탈수소·재결합반응처리를 순차적으로 실시한 후, 질화처리를 행함으로써, (1)∼(6)의 요구를 만족하는 질화형희토류 자석재료를 얻어진 것을 알았다. 또한, 착자성의 개선을 위하여, R로서 Sm와 La와의 조합을 선택하는 것이 효과적이라는 것을 알았다. 본 발명은 이러한 발견에 의거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 질화형 희토류 자석재료는, 원자%로 RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(단, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류원소로서, Sm를 필수적으로 포함하며, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0≤γ≤4, 4≤δ≤30이다)에 의해 표현되는 기본조성을 갖고, 실질적으로 평균결정입자 지름이 0.01∼1㎛의 R2T17형 구조의 경질자성상으로 되고, 또한 αFe의 평균면적율이 5%이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 질화형 희토류 자석재료는, 상기 기본조성에서의 M이 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로서, Ti를 필수적으로 포함하고, 또한 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0.1≤γ≤4, 및 4≤δ≤30인 것을 특징으로 한다. 이러한 기본조성을 갖는 경우, 균질화열처리를 실시하지 않더라도 αFe의 평균면적율이 5%이하의 모합금을 얻을 수 있다. 이 경우, Ti를 포함하는 M원소의 함유량(β)을 0.5∼10원자%, 보다 바람직하게는 1∼6원자%, 특히 바람직하게는 1∼4원자%로 하는 동시에, Ti의 함유량을 0.5원자%이상으로 할 필요가 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의한 질화형 희토류 자석재료는, (Sm, La)αT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(단, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0≤γ≤4, 및 4≤δ≤30이다.)에 의해 표현되는 기본조성을 갖고, 실질적으로 평균결정입자 지름이 0.01∼1 ㎛의 (Sm, La)2T17형 구조의 경질자성상으로 되고, 또한 αFe의 평균면적율이 5%이하인 것을 특징으로 한다. 기본조성전체를 100원자%로 하고, La의 함유량은 0.5∼1원자%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 또 다른 하나의 실시예에서는, 상기 경질 자성상이 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정(菱面體晶)과 Th2Ni17형 구조의 육방결정의 혼합결정으로 된다.
본 발명의 바람직한 또 다른 하나의 실시예에서는, 질화형 희토류 자석재료는 평균입자 지름이 10∼300㎛의 분말로서, 일산상(一山狀)의 입자 지름분포를 갖는다.
본 발명의 바람직한 또 다른 하나의 실시예에서는, 불가피적 불순물로서, 혼입하는 산소가 0.25중량%이하이고, 탄소가 0.1중량%이하이다.
본 발명의 희토류본드자석은 상기 질화형 희토류 자석재료분말을 바인더 수지에 의해 결착한 것이다. 바인더 수지로서는 열경화성 수지가 바람직하고, 또 압축성형한 후에 열경화처리를 실시함에 의해, 6.1g/㎤를 초과하는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 R-T-M(-B-)-N 계 합금으로 이루어진 질화형 희토류 자석재료, 및 이를 이용한 등방성 희토류 본드 자석에 관한 것으로, 특히 R이 Sm 및 La로 이루어진 질화형 희토류 자석 재료 및 이를 이용한 착자성이 양호한 등방성 희토류 본드 자석에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2의 No. 33의 질화형 희토류 자석재료의 조직을 나타내는 투과형 전자현미경사진이다.
도 2는 도 1에 보여진 질화형 희토류 자석재료의 평균결정입자 지름의 측정방법을 설명하는 개략도이다.
도 3(a)은 실시예 1의 No. 7의 질화형 희토류 자석재료의 전자선 회절패턴으로서, Th2Ni17형 구조의 육방결정의 존재를 나타낸다.
도 3(b)는 실시예 1의 No. 7의 질화형 희토류 자석재료의 전자선 회절패턴으로서, Th2Ni17형 구조의 능면체 결정의 존재를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 No. 1의 질화형 희토류 자석재료용의 모합금 얇은 띠의 조직을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 5는 비교예 2의 No. 21의 질화형 희토류 자석재료용의 모합금 얇은 띠의 조직을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 6은 비교예 3의 No. 41의 모합금 얇은 띠의 조직을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 7(a)는 각각 실시예 5의 No. 101 및 실시예 6의 No. 122의 등방성본드자석에 있어서, 착자자계강도와 (BH)max와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7(b)는 각각 실시예 5의 No. 101 및 실시예 6의 No. 122의 등방성본드자석에 있어서, 착자자계강도와 Hk와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 No. 2의 질화형 희토류 자석재료분말의 일산(一山) 입자 지름분포를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
[1] 질화형 희토류 자석재료
(A) 조성
본 발명의 질화형 희토류 자석재료는, 불가피적 불순물이외, 원자%로 RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(단, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류원소로서, Sm를 필수적으로 포함하며, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, M는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0≤γ≤4, 4≤δ≤30이다.)에 의해 표현되는 기본조성을 갖는다.
(1) 희토류원소 R
본 발명의 질화형 희토류 자석재료에 있어서, R은 Sm를 필수적으로 포함하는 적어도 1종의 희토류원소이고, Sm이외의 희토류원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다. 희토류원소R로서 Sm 미쉬메탈(misch metal)이나 디딤(didym)등의 2종 이상의 희토류원소의 혼합물을 이용하여도 좋다. 실질적으로 Sm 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상의 희토류원소 R을 사용하는 경우에 Sm과 조합시키는 다른 희토류원소는 바람직하게 La, Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 보다 바람직하게는 La, Y, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소이다. 특히 바람직한 희토류원소 R은 Sm단독, 또는 Sm+La이다. 양호한 iHc를 얻기 위하여, 희토류원소 R 전체에 차지하는 Sm의 비율이 50원자%이상, 나아가 70원자%이상으로 하는 것이 바람직하다.
희토류원소 R이 Sm 및 La로 이루어짐과 동시에, La의 함유량이 0.05∼1원자%인 경우, 질화형 희토류 자석재료의 착자성은 현저하게 개선된다. La함유량이 0.05원자% 미만에서는 착자성의 개선이 충분하지 않고, 또 1원자%을 초과하면, 각형비(Hk에 의해 표현된다)가 반대로 저하된다. 또한, 0.05∼1원자%의 La함유량의 경우에 이방성자계 및 포화자속밀도(Bs)는 약간 저하하지만, 실온에서 25 kOe이하로 착자한 등방성본드자석의 (BH)max및 Hk를 증가시킬 수 있다. 여기서, Hk는 4πI-H 감자곡선상에 있어서 0.7Br의 위치에서의 H의 값이고, 감자곡선의 직사각형성의 척도이다. Br은 잔류자속밀도이고, H는 자계의 강도이며, 4πI는 자화의 강도이다.
희토류원소R의 함유량α은, 기본조성전체를 100원자%로서 6∼15원자%이다. R이 6원자% 미만에서는 iHc가 너무 낮게 부과되고, 또 15원자%를 초과하면 포화자화σ가 저하한다. 바람직한 R 함유량은 7∼12원자%이다.
(2) M원소
M원소는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 바람직하게는 Ti이다. M원소는 단독 또는 2종 이상의 조합인 경우에도 좋다.
M원소의 함유량β는 기본조성전체를 100원자%로 하여 0.5∼10원자%이고, 바람직하게는 1∼6원자%, 보다 바람직하게는 1∼4원자%이다. M원소가 0.5원자%미만이면 충분한 자기특성을 얻을 수 없고, 또 10원자%를 초과하면 ThMn12형의 Sm(Fe,M)12Nδ상이 생성되어, 자기특성이 저하된다.
특히 M원소로서 Ti을 함유하는 경우, 얻어진 질화형 희토류 자석재료는 양호한 자기특성(보자력 iHc, 최대 에너지적(BH)max, 보자력 iHc의 온도계수, 각형비등)을 갖는 것이 바람직하다. 또 Ti를 함유하는 M원소와 B원소를 소정 함유하는 상기 기본조성에 대응하는 조성을 갖는 모합금의 용제(溶製)에 있어서, 상기 용탕급냉조건을 채용하면, 균질화열처리를 실시하지 않더라도, 실질적으로 αFe가 없는 모합금이 얻어진다.
Ti를 함유하는 경우, 상기 β의 범위내에서 Ti의 함유량을 0.5원자%이상으로 하는 것이 바람직하고, 1원자%이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
M원소의 함유량이 5원자% 이상인 경우, 경질자성상이 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정과 Th2Ni17형 구조의 육방결정과의 혼합결정으로 되고, 양호한 자기특성(보자력 iHc, 최대에너지적(BH)max, 보자력 iHc의 온도계수, 각형비 등)이 얻어진다.
균질화열처리를 행하는 경우, M원소는 Ti를 함유할 필요가 없고, 나아가 후술하는 바와 같이 B도 필요없다. 이러한 경우의 M원소의 함유량(β)은 상기와 마찬가지로 바람직하게는 0.5∼10원자%, 보다 바람직하게는 1∼6원자%, 특히 바람직하게는 1∼4원자%이다.
(3) 붕소B
붕소B의 함유량(γ)은, 기본조성전체를 100원자%로 하여 0∼4원자%로 하고, 바람직하게는 0.1∼4원자%이고, 보다 바람직하게는 1∼4원자%이다. B의 함유량이 4원자%를 초과하면 iHc 및 σ가 저하한다. B의 함유량의 하한에 대하여는, 균질화열처리를 행하는 경우 0%에서 양호하고(필수적이지 않고), 또 균질화열처리를 행하지 않는 경우 0.1원자%미만에서는 iHc가 저하한다.
(4) 질소
질소의 함유량(δ)은, 기본조성전체를 100원자%로 하여 4∼30원자%로 하고, 바람직하게는 10∼20원자%로 한다. 질소의 함유량이 4원자%미만인 경우 및 30 원자%를 초과하는 경우중 어느 것도 iHc가 크게 저하한다.
(5) T원소
T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와의 조합이고, 바람직하게는 Fe 단독 또는 Fe+Co이다. Co 및/또는 Ni를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.5∼30원자%(기본조성전체를 100원자%로 한다)로 하는 것이 바람직하고, 1∼20원자%가 보다 바람직하다. Co 및/또는 Ni의 도입에 의해 질화형 희토류 자석재료의 퀴리온도 및 iHc의 온도계수 η가 향상되지만, Co 및/또는 Ni의 함유량이 30원자%를 초과하면, iHc 및 σ가 현저하게 저하하고, 0.5원자% 미만에서는 첨가효과가 인정되지 않는다. 잔부는 Fe이다.
(5) 기타
희토류 원소 R등의 첨가원소중에는, 제조상 혼입을 피할 수 없는 O, H, C, Al, Si, Na, Mg, Ca 등의 불가피한 불순물이 소량 함유되어 있다. 불가피한 불순물의 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 기본조성전체를 100원자%로 하여, 산소는 0.25중량%이하이면 양호하고, 탄소는 0.1중량%이하이면 양호하다. 탄소의 함유량이 0.1중량%이하이면, αFe상의 석출이 억제되므로 바람직하다. 또한, 수소는 0.01∼10원자% 정도의 함유량이면 허용될 수 있다.
(B) 조직
본 발명의 질화형 희토류 자석재료는 실질적으로 평균 결정입자 지름이 0.01∼1 ㎛의 R2T17형구조의 경질자성상으로 되고, 또한 αFe의 평균면적율이 5%이하이다.
(1) 경질자성상
경질자성상은 R2T17형 구조를 갖는다. 경질자성상은 Th2Zn17형 구조의 능면체와 Th2Ni17형 구조의 육방정과의 혼합결정으로 이루어진 것도 양호하다.
경질자성상의 평균결정입자 지름이 0.01∼1 ㎛의 경우에 높은 자기특성이 얻어진다. 공업적인 생산상, 0.01㎛미만의 평균결정입자 지름을 갖는 경질자성상을 안정적으로 얻는 것은 곤란하다. 또 경질자성상의 평균결정입자 지름이 1㎛를 초과하면, 질화형 희토류 자석재료의 iHc가 크게 저하한다. 경질자성상의 바람직한 평균 결정입자 지름은 0.01∼0.5㎛이다.
또한 경질자성상의 평균결정입자 지름 dcav의 측정법은 이하와 같다. 우선 질화형 희토류 자석재료분말과 아크릴수지 분말을 소정 비율로 혼합한 후, 가압하면서 가열하여, 투명한 아크릴 수지중에 자석재료분말이 분산된 샘플을 얻는다. 다음에, 이 샘플을 연마하여, 자석 분말의 단면을 노출시킨다. 이 샘플의 임의의 5 시야를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 촬영하고, 자석 분말의 단면조직의 TEM사진을 얻는다. 각 시야의 단면조직의 TEM사진에 대각선을 그리고, 각 대각선상에 존재하는 결정립이 차지하는 선분길이의 합계를 그 결정 입자의 수에서 감산하여, dc1및 dc2를 구한다. 각각의 시야에 대하여 dc1및 dc2를 구하여, 그것들을 평균하는 것에 의해 dcav를 산출한다.
(2) αFe 상
높은 자기특성을 얻기 위하여, 질화형 희토류 자석재료의 조직중의 αFe 상은 가능한 적은 편이 바람직하고, 그 상한은 5%이다. αFe 상의 평균면적율이 5%를 초과하게 되면, iHc 및 그의 온도계수 η가 저하한다. αFe 상의 바람직한 평균면적율은 2%이하이다.
경질자성상 및 αFe 상의 동정(同定) 및 평균면적율의 산출은 전자현미경 및/또는 광학현미경에 의한 관찰결과, 아울러 필요에 따라서 X선 회절결과를 이용하여 행한다. 예를 들면, 질화형 희토류 자석재료분말 샘플의 단면을 촬영한 투과형 전자현미경사진(TEM) 및 그의 조직의 동정 결과를 부합시키는 것에 의하여 동정 및 산출을 행할 수 있다.
(C) 형상
본 발명의 질화형 희토류 자석재료는 10∼300㎛의 평균입자 지름을 갖는 분말상이 바람직하다. 평균입자 지름이 10㎛미만에서는 질화형 희토류 자석재료분말의 산화열화 및 성형성 열화가 현저하게 되고, 또 300㎛를 초과하면 불균질한 질화조직으로 되어 자기특성이 저하한다. 보다 바람직한 평균입자 지름은 20∼200㎛이다. 특히 질화형 희토류 자석재료분말은 일산형 입자 지름분포를 갖는 것이 실용성이 풍부하게 된다.
[2] 질화형 희토류 자석 재료의 제조 방법
(A) 모합금의 제작
고주파용해법, 아크 용해법, 스트립 캐스트법, 원자화 법등에 의해 질화형 희토류 자석재료의 모합금을 제작한다. 모합금의 조성은 R-T-M(-B)계로서, 질소를 함유하지 않는 것 이외는 질소형 희토류 자석재료의 기본조성과 실질적으로 동일하다.
모합금용탕을 급냉응고하여, αFe의 생성을 억제한 모합금을 얻기 위하여는, 스트립 캐스트법, 원자화 법등에 의해 행해진다. 모합금용탕의 냉각속도는 얻어진 얇은 띠 또는 분말중에 αFe가 평균면적율에서 5%이하 밖에 석출되지 않고, 또한 균일한 조직을 갖도록 설정된다. 구체적으로는, 1×102∼1×104℃/초 정도의 냉각속도가 바람직하다. 스트립 캐스트법에 의해 얻어진 얇은 띠의 두께는 0.05∼3 mm 정도이고, 또한 원자화 법에 의해 얻어진 분말의 평균입자 지름은 10∼300㎛인 것이 바람직하다.
(B) 균질화열처리
얻어진 질화형 희토류 자석재료가 αFe을 함유하는 경우, 보자력 iHc의 저하를 초래한다. 따라서, 질화형 희토류 자석재료는 가능한 αFe의 함유량이 적은 편이 바람직하다. iHc≥5 kOe으로 하기 위하여, αFe의 함유량은 평균면적율에서 5%이하일 필요가 있다. 모합금의 αFe의 함유량이 평균면적율에서 5%를 초과한 경우, αFe를 기지에 고용시키기 위하여, 균질화(용체화) 열처리를 실시하면 바람직하다.
균질화열처리는 질소를 함유하지 않는 불활성분위기중에서 1010∼1280℃에서 1∼40 시간가열함에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 1010×1 시간 미만에서는 αFe의 기지로의 고용이 진행되지 않고, 또 1280℃×40시간을 초과하더라도 균질화열처리의 효과가 포화되고, Sm등의 증발에 의한 조성 어긋남이 현저하게 된다는 문제가 생긴다. 또한 균질화열처리를 행하는 경우, B 및 Ti는 필수적이지 않다.
(C) 거친 분쇄
고주파용해법 또는 아크 용해법에 의해 제조한 잉곳은, 균질화열처리후, 죠오 크루셔(jaw crusher), 햄머 밀 등에 의해 수 mm의 입자 지름의 거친 분말로 분쇄한다.
(D) 수소화·분해반응처리
필요에 따라서 균질화열처리한 모합금의 조성 또는 얇은 띠편에 대하여, 0.1∼10 atm의 수소가스중 또는 수소가스 분압을 갖는 불활성 가스(질소가스를 제외한다)중에서, 675∼900℃×0.5∼8 시간 가열하는 수소화·분해반응처리를 행한다. 수소화·분해반응에 의해 모합금은 희토류원소 R의 수소화물 RHX,T-M상 등으로 분해한다.
수소화·분해반응용 분위기의 수소분압이 0.1atm 미만에서는 모합금의 분해반응이 거의 일어나지 않고, 또 10atm을 초과하면 처리설비의 대형화 및 코스트의 증가를 초래한다. 따라서 수소분압은 0.1∼10 atm이 바람직하고, 0.5∼5 atm이 보다 바람직하다.
수소화ㆍ분해반응의 가열조건이 675℃(거의 수소화 분해온도에 상당한다) ×0.5 시간 미만에서는 모합금이 수소를 흡수하는 것만으로 RHx, T-M 상 등으로의 분해가 일어나지 않는다. 또 900℃ ×8시간을 초과하면 탈수소 후의 모합금이 거친 입자화(粗粒化) 되고, 질화형 희토류 자석 재료 분말의 iHc가 크게 저하한다. 따라서, 수소화·분해반응의 가열조건은 675∼900℃×0.5∼8이 바람직하고, 675∼800℃×0.5∼8이 보다 바람직하다.
(E) 탈수소ㆍ재결합반응처리
수소화ㆍ분해반응을 행한 모합금에 대해 1 × 10-1 Torr 이하인 진공중에서 700 내지 900℃×0.5 내지 10시간 가열하는 탈수소·재결합 반응처리를 행한다. 탈수소·재결합반응에 의해, 수소화물 RHX, T-M 상 등을 모합금상으로 재결합시키는 것에 의해, 평균 결정입자 지름이 0.01∼1 ㎛의 미세한 재결정립으로 되는 모합금이 얻어질 수 있다. 개개의 재결정입자는 통상 랜덤(random)하게 배향한다.
탈수소·재결합반응의 분위기가 1×10-1Torr보다도 저진공에서는 처리에 긴 시간을 요하고, 또 1×10-6Torr를 초과하는 고진공으로 하는 것은 진공배기장치의 코스트의 증대를 초래한다. 탈수소·재결합반응의 가열조건이 700℃×0.5 시간 미만에서는 RHX등의 분해가 진행되지 않고, 또 900℃×10 시간을 초과하면 재결정조직이 조대화하여 iHc가 크게 저하한다. 보다 바람직한 탈수소·재결합 반응의 가열조건은 725∼875℃×0.5∼10 시간이다.
(F) 분쇄
탈수소·재결합반응을 행한 모합금에 대하여, 필요에 따라 분해를 행하여 소정의 입자 지름으로 한다. 특히 모합금이 스트립 캐스트법에 의해 얻어진 얇은 띠상의 경우, 분쇄에 의해 소정의 평균입자 지름으로 하는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라서 분급 또는 사분(篩分)하여 입자 지름분포를 조정하면, 균일한 질화조직이 실현함과 동시에, 본드 자석의 성형성 및 밀도가 향상하기 때문에 바람직하다.
(G) 질화처리
소정의 입자 지름으로 한 모합금분말에 대하여 질화처리를 행하고, 본 발명의 기본조성을 갖는 질화형 희토류 자석재료를 얻는다. 질화처리는, (ⅰ) 순질소가스, (ⅱ) 1∼95몰%의 수소를 함유하고, 잔부가 실질적으로 질소로 되는 혼합가스, 또는 (ⅲ) 1∼50몰%의 NH3를 함유하고, 잔부가 실질적으로 수소로 되는 혼합가스로 이루어진 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 질화분위기는 0.2∼10 atm 정도가 바람직하고, 0.5∼5atm 정도가 보다 바람직하다. 0.2atm 미만에서는 질화반응이 대단히 지연되고, 또 10atm를 초과하면, 고압가스설비가 필요로 되어 제조 비용의 증가를 초래한다.
질화방법으로서는, 상기의 질화분위기중에서 모합금분말을 가열하는 가스질화법이 실용성에 적합하기 때문에 바람직하다. 가스질화의 가열조건은 300∼650℃×0.1∼30 시간이 바람직하고, 400∼550℃×0.5∼20 시간이 보다 바람직하다. 300℃ ×0.1시간 미만에서는 질화가 충분하게 진행하지 않고, 또 650℃×30시간을 초과하면, 역으로 R-N 상 및 Fe-M 상을 생성하고, iHc가 저하한다.
(H) 기타의 공정
질화형 희토류 자석 재료의 조성에 따르면, 질화처리후에 진공중 또는 불활성가스중(질소가스를 제외한다)에서 300∼600℃ ×0.5∼50시간의 열처리를 행하면, iHc가 더욱더 향상한다.
[3] 희토류본드자석
상기방법에 의해 제작된 질화형 희토류 자석재료분말을 바인더 수지로 결착함에 의해 등방성의 희토류본드자석이 얻어진다.
(A) 질화형 희토류 자석재료의 분말
질화형 희토류 자석재료 분말은 10∼300㎛의 평균분말입자 지름의 범위에서는 표면적이 비교적 작으므로 산화가 억제될 수 있다. 그 때문에 산소함유량을 0.25중량%이하로 억제할 수 있고, 높은 iHc를 갖는다. 또 αFe형성원소인 탄소의 함유량은 0.1중량%이하로 제한하는 것이 바람직하다.
(B) 바인더
본 발명의 등방성본드자석용 바인더로서, 수지, 고무재료 또는 질화형 희토류 자석재료의 퀴리온도보다도 낮은 융점을 갖는 금속(합금)을 이용할 있지만, 실용상의 관점에서 열경화성 수지, 열가소성수지 또는 고무재료가 바람직하다. 바인더 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지, 불소 수지, 규소 수지, 폴리페닐렌설퍼이드수지(PPS) 등을 이용할 수 있다.
압축성형법을 이용하는 경우에는, 열경화성수지가 바람직하고, 특히 액상의 열경화성수지가 적합하다. 액상의 열경화수지로서는, 저코스트, 용이한 취급성 및 성형품이 양호한 내열성을 갖는다는 이유에서, 액상 에폭시수지가 바람직하다.
(C) 성형방법
성형방법으로서는, 압축성형법, 사출성형법, 압출성형법, 압연법(회전하는 압연용 롤러들 사이에서 콘베이어를 통하여 시트상 성형체를 얻는 성형방법) 등을 채용할 수 있다.
바인더로서 열경화성수지를 사용하고, 성형후 열경화처리를 행하지 않고, 6.1g/㎤를 초과하느 밀도를 갖는 희토류본드자석이 얻어진다. 열경화의 조건으로서는, 대기중 또는 불활성가스 분위기중에서 100∼200℃×0.5∼5 시간이 바람직하다. 100℃×0.5 시간 미만에서는 열경화반응이 불충분하고, 또 200℃×5 시간을 초과하면 열처리의 효과가 포화한다. 특히 Ar 가스 분위기중에서 열경화를 행하면, 얻어지는 희토류본드자석의 (BH)max가 향상되므로 바람직하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표1에 보여진 Nos. 1∼7의 질화형 희토류 자석재료분말에 대응하는 모합금조성으로 되도록, 순도 99.9%이상의 Sm, Fe, Ti 및 B를 배합하고, 아르곤가스분위기의 고주파용해료에서 용해한다. 이 모합금용탕을, 쌍롤식 스트립 캐스트의 한 쌍의 동제 냉각 롤러(직경 300mm)들 사이에 투입하고, 급냉용 롤의 원주속도를 1.0 m/초로 하여 용탕을 급냉응고시키고, 두께 200∼300 ㎛의 모합금 얇은 띠를 얻었다.
이 중 No. 1의 모합금 얇은 띠의 단면의 현미경사진을 도 4에 보여준다. 도 4에 있어서, 보이드 및 결정입계가 관찰되지만, αFe는 생성하지 않는다는 것을 알 수 있다.
다음에, 모합금 얇은 띠를 1 atm의 수소가스중에서 680℃×1 시간 가열하는 수소화·분해반응처리를 행하였다. 이어서 5×10-2∼8×10-2Torr의 진공중에서 800℃×15 시간 가열하는 탈수소·재결합반응처리를 행하였다. 계속하여, 아르곤가스분위기중에서 죠오 크루셔와 디스크 밀을 이용하여, 평균분말입자 지름 dpav가 10∼300㎛이 되도록 분쇄하였다. 또한 입자 지름 dp의 측정에서 Sympatec사 제의 레이저 회절형입자 지름분포측정장치(HELOS.RODOS)를 이용하였다.
분쇄한 각 모합금분말에 대하여, 1atm의 질화가스(NH3+수소)중에서 450℃×10 시간 가열하는 질화처리를 행하고, 냉각하였다. 이어서 아르곤가스기류중에서 400℃ ×30 분간 열처리하여, 표1에 보여진 Nos. 1∼7의 질화형 희토류 자석재료분말을 얻었다. 얻어진 Nos. 1∼7의 각 질화형 희토류 자석재료분말에 대하여, 경질자성상의 평균결정입자 지름 dcav, 평균분말입자 지름 dpav, 25℃에서의 포화자화 σ 및 보자력 iHc, 및 25∼100℃에서의 보자력 iHc의 온도계수 η를 각각 측정하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
No.2의 질화형 희토류 자석재료분말의 입자 지름분포(일산 분포)를 레이저 회절형입자 지름분포측정장치(HELOS.RODOS)에 의해 구하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, 횡축은 입자 지름dp(㎛)이고, 좌측의 종축은 체적누계분포 A이고, 우측의 종축은 Q=d(A)/d(Indp)의 미분식에 의해 정의되는 입자 지름분포이다. Q에 의해 일산 입자 지름분포인가 아닌가를 판정한다.
보자력 iHc 및 포화자화 σ의 측정법은 이하와 같다. 우선 각 질화형 희토류 자석재료분말과 파라핀 왁스를 90:10의 중량비로 혼합후, 진동시료형 자력계(VSM)의 동제 용기에 채워넣어 밀봉하였다. 이 용기를 가열후 냉각하여 파라핀 왁스를 용융·고화함에 의해 질화형 희토류 자석재료분말을 고정하였다. 이 상태에서 용기를 VSM에 세트하고, 대기중 25℃에서 σ 및 iHc를 측정하였다. σ 및 iHc의 측정치로부터, 대기중 25℃에서 질화형 희토류 자석재료분말만으로 되는 경우의 σ 및 iHc를 산출하였다. 이어서 100℃로 가열한 상태에서 VSM에 의해 σ 및 iHc를 측정하고, 대기중 100℃에서 질화형 희토류 자석재료분말만으로 되는 경우의 σ 및 iHc를 산출하였다. 이들 결과로부터, 25∼100℃에서의 iHc의 온도계수 η를, η=[iHc(25℃)-iHc(100℃)]÷iHc(25℃)×100%의 식에 의해 구하였다.
다음에, Nos. 1∼7의 각 질화형 희토류 자석재료분말을 아크릴 수지분말과 혼합하여, 가압가열함에 의해, 투명한 수지 아크릴 수지중에 각 질화형 희토류 자석재료분말이 분산한 샘플을 얻었다. 각 샘플을 연마하고, 노출면의 임의의 5 시야에 존재하는 자석 분말의 전자선 회절상을 투과형 전자현미경에 의해 얻었다. 그 결과, 어떠한 질화형 희토류 자석재료분말도, 실질적으로 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정의 경질 자성상을 주요상으로 하는 R2T17형 구조의 경질 자성상으로 되어 있다는 것이 밝혀졌다. 또 αFe는 관찰되지 않았다.
다음에 투과형 전자현미경을 이용하여, No. 7의 질화형 희토류 자석재료분말의 전자선 회절패턴을 측정하였다. 그 결과, Th2Ni17형 구조의 육방결정의 존재를 보여주는 전자선회절패턴(도 3(a))과, Th2Zn17형 구조의 능면체정의 존재를 보여주는 전자선회절패턴(도 3(b))가 얻어졌다. 도 3(a)는 [001]방향으로부터 전자선을 입사하여 촬영한 전자선회절패턴이고, 도 3(b)는 [100]방향으로부터 전자선을 입사하여 촬영한 전자선회절패턴이다.
나아가, 병행하여 행해진 X선 회절 및 광학 현미경관찰의 결과를 총합적으로 검토한 결과, No.7의 질화형 희토류 자석재료분말은 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정과 Th2Ni17형 구조의 육방결정과의 혼합정의 경질 자성상으로 되어 있는 것이 인정되었다. 또 αFe는 관찰되지 않았다.
비교예 1
아르곤가스 분위기중에서 디스크 밀에 의한 분쇄시간을 변화시킨 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 질화형 희토류 자석재료분말(Nos. 11 & 12)를 제작하였다. 얻어진 질화형 희토류 자석재료분말의 dpav는 각각 2 ㎛, 400 ㎛ 이었다. 각 질화형 희토류 자석재료 분말에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표1의 Nos. 11 및 12에 나타낸다.
비교예 2
질화형 희토류 자석재료분말의 기본조성을, 각각 Ti를 함유하지 않은 경우(Nos. 21 & 22), Ti 함유량을 너무 적게 한 경우(No. 23), 및 Ti 함유량을 과다하게 한 경우(No. 24)로 한 것이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 질화형 희토류 자석재료분말을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
예 No. No. 질화형희토류 자석재료분말의 조성 (원자%) dcav(㎛) dpav(㎛) σ(emu/g) iHc(kOe) η(%/℃)
실시예 1 1 Sm8.1Febal.Ti2.7B2.0N12.5 0.35 10 131 9.2 -0,36
2 Sm8.2Febal.Ti2.7B2.0N12.3 0.33 40 133 9.5 -0.35
3 Sm8.3Febal.Ti2.8B2.0N12.8 0.35 80 130 9.8 -0.34
4 Sm8.2Febal.Ti2.7B2.0N12.4 0.38 150 132 10.3 -0.32
5 Sm8.1Febal.Ti2.8B2.0N12.1 0.34 300 131 9.9 -0.34
6 Sm8.2Febal.Ti0.5B2.0N12.3 0.38 80 134 9.0 -0.37
7 Sm8.2Febal.Ti10.0B2.0N12.3 0.37 81 120 9.2 -0.36
비교예1 11 Sm8.1Febal.Ti2.7B2.0N12.4 0.36 2 101 4.2 -0.54
12 Sm8.2Febal.Ti2.7B2.0N12.3 0.35 400 103 4.5 -0.52
비교예2 21 Sm8.3Febal.B2.0N12.4 0.51 80 140 1.7 -0.74
22 Sm8.3Febal.B2.0N12.8 0.52 160 139 1.4 -0.74
23 Sm8.2Febal.Ti0.2B2.0N12.2 0.48 80 137 2.0 -0.70
24 Sm8.2Febal.Ti15.2B2.0N13.2 0.54 82 101 1.1 -0.76
표1에 의해, 실시예 1의 Nos. 1∼7에서는, 경질 자성상의 dcav는 모두 0.4㎛미만이고, σ는 120 emu/g이상이며, iHc는 9 kOe이상이고, iHc의 온도계수 η는 -0.40%/℃미만이며, 양호한 내열성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것들의 양호한 자기특성은, Ti 함유량이 0.5∼10 원자%이고 또한 dpav=10∼300 ㎛의 조건을 만족함에 의해 얻어진 것으로 여겨진다.
이것에 대해, 비교예 1의 No. 11에서는 산화열화에 의해, No. 12에서는 실시예 1에 비하여 불균일한 질화조직이기 때문에, 모두 σ및 iHc가 낮고, η이 악화하였다. Ti를 함유하지 않은 비교예 2의 Nos. 21 및 22, Ti함유량이 과소한 No. 23, 및 Ti함유량이 과다한 No. 24에서는 모두, 평균입자 지름이 1 ㎛을 초과한 조대한 αFe가 평균면적율에서 5%초과하여 생성하여 있고, iHc가 낮고, η도 악화하였다.
Ti를 함유하지 않은 No. 21의 질화형 희토류 자석재료분말의 모합금얇은 띠의 단면의 현미경사진을 도 5에 보여준다. 도 5에 있어서 평균입자 지름이 1 ㎛을 초과한 조대한 흑색수지상의 αFe가 관찰되고, 그 평균면적율은 5%를 초과하였다. 또 αFe는 수소화·분해반응, 탈수소·재결합반응 및 질화에 의하여도 소멸하지 않는 것이 확인되었다.
실시예 2
B함유량과 자기특성과의 상관관계를 보기 위하여, 표2에 보여진 Nos. 31∼34의 기본조성이 되도록 성분원소를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 질화형 희토류 자석재료분말을 제작하였다. 얻어진 질화형 희토류 자석재료분말의 dpav는 80㎛이었다. 각 질화형 희토류 자석재료분말에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표2의 Nos. 31∼34에 보여준다.
No. 33의 질화형 희토류 자석재료분말을 사용하여, dcav측정용의 샘플을 제작하여, 투과형 전자현미경에 의해 임의의 5 시야를 촬영하였다. 얻어진 TEM사진을 도 1에 보여줌과 동시에, 도 1의 dcav의 측정요령의 설명도를 도 2에 보여준다. 5 시야분의 TEM사진의 각각에 대각선을 긋고, 각 대각선상에 존재하는 결정립이 점하는 선분길이의 합계를 구하고, 그것을 결정립의 수로 나누어, dc1및 dc2를 구하였다. 도 2에 보여진 바와 같이, dc1은 0.16 ㎛이고, dc2는 0.15 ㎛이었다. 전체의 시야에 대하여 구한 dc1및 dc2를 평균한 바, dcav=0.16 ㎛ 이었다.
비교예 3
표2에 보여진 바와 같이, 각각 B 함유량이 과소한 No. 41, 및 B 함유량이 과다한 No. 42의 기본조성으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 질화형희토류 자석재료분말을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표2의 Nos. 41, 42에 보여준다.
예 No. No. 질화형희토류 자석재료분말의 조성(원자%) dcav(㎛) σ(emu/g) iHc(KOe) η(%/℃)
실시예2 31 Sm8.2Febal.B0.1Ti2.7N12.9 0.33 129 9.2 -0.36
32 Sm8.3Febal.B1.0Ti2.8N12.7 0.28 127 10.2 -0.32
33 Sm8.2Febal.B3.0Ti2.9N12.5 0.16 126 10.3 -0.32
34 Sm8.1Febal.B4.0Ti2.8N12.2 0.01 124 10.5 -0.31
비교예3 41 Sm8.2Febal.B0.03Ti2.7N12.2 0.55 130 3.8 -0.59
42 Sm8.2Febal.B10.0Ti2.8N12.2 0.58 115 2.2 -0.68
표2의 Nos. 31∼34로부터, B함유량이 0.1∼4 원자%의 경우에 dcav=0.01∼0.33 ㎛으로 되고, 양호한 σ, iHc 및 η이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. Nos. 31∼34의 질화형 희토류 자석재료분말의 자기특성 발견상은 실질적으로 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정으로 되고, αFe는 생성하지 않았다.
이에 대해, 비교예 3의 Nos. 41 및 42의 질화형 희토류 자석재료분말에는 모두 평균입자 지름이 1 ㎛를 초과한 조대한 αFe가 평균면적율에서 5%를 초과하여 생성되고, iHc가 낮고, η도 악화되었다.
B함유량이 과소한 No. 41의 모합금얇은 띠의 단면사진을 도 6에 보여준다. 도 6으로부터, 평균입자 지름이 1 ㎛을 초과한 조대한 흑색수지상의 αFe는 평균 면적율에서 5% 초과하여 생성되고, αFe는 질화후에도 소멸하지 않는 것이 확인되었다.
실시예 3, 비교예 4
R의 종류 및 함유량, 질소함유량, M원소의 종류 및 함유량을 각각 변화시킨 경우, 및 Fe의 일부를 Co 및/또는 Ni로 치환한 경우에서의 자기특성을 평가하기 위하여, 표3에 보여진 기본조성으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 질화형 희토류 자석재료분말을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 자기특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 보여준다.
예 No. No. 질화형희토류 자석재료분말의 조성(원자%) dcav(㎛) σ(emu/g) iHc(kOe) η(%/℃)
실시예3 51 Sm6.0Febal.B2.0Ti2.7N12.6 0.35 134 8.4 -0.39
52 Sm15.0Febal.B2.0Ti2.7N12.8 0.36 128 10.4 -0.32
53 Sm5.2Pr3.1Febal.B2.0Ti2.8N12.8 0.34 128 9.1 -0.36
54 Sm8.3Febal.B2.0Ti2.8N4.0 0.34 123 9.1 -0.36
55 Sm8.2Febal.B2.0Ti2.7N30.0 0.35 122 9.2 -0.36
56 Sm9.3Febal.Co0.5B1.0Ti3.2N12.3 0.33 125 8.8 -0.32
57 Sm9.2Febal.Co30.0B1.0Ti3.2N12.9 0.32 122 7.9 -0.28
58 Sm9.3Febal.Ni1.0B2.0Ti3.2N12.3 0.34 127 8.1 -0.32
59 Sm9.3Febal.Co20Ni10B2.0Ti3.1N10.3 0.30 121 8.0 -0.28
60 Sm9.2Febal.B1.0Ti0.5Cr3.0N10.3 0.34 126 8.1 -0.40
61 Sm9.2Febal.B1.0Ti2.0Cr2.0N10.3 0.33 125 8.0 -0.40
비교예4 71 Sm4.5Febal.B2.0Ti2.7N10.0 0.55 130 2.9 -0.60
72 Sm21.3Febal.B2.0Ti2.7N15.2 0.52 102 2.2 -0.68
73 Sm3.0Pr4.3Febal.B2.0Ti2.8N12.5 0.58 129 3.1 -0.58
74 Sm8.2Febal.B2.0Ti2.8N2.0 0.55 94 2.1 -0.68
75 Sm8.2Febal.B2.0Ti2.7N35.0 0.54 108 2.1 -0.68
표3으로부터, 실시예 3의 질화형 희토류 자석재료분말은 모두 αFe가 없는 R2T17형 구조의 미세한 경질자성상으로 이루어지는 조직을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 3의 Nos. 54, 55 및 비교예 4의 Nos. 74 및 75로부터, 질소 함유량이 4 내지 30원자%인 경우에 양호한 σ, iHc 및 η가 얻어지는 것을 알았다.
실시예 3의 Nos. 51∼53 및 비교예 4의 Nos. 71∼73으로부터, R성분중의 Sm비율이 50원자%이상이고, 또한 R 성분이 6∼15원자%의 경우에, 양호한 σ, iHc 및 η이 얻어지는 것이 알려졌다.
실시예 3의 Nos, 54∼59로부터, Fe의 0.5∼30원자%를 Co 및/또는 Ni으로 치환함에 의해, η이 개선되는 것이 밝혀졌다.
실시예 3의 No. 60 및 61로부터, M에 점하는 Ti의 함유량(조직전체를 100원자%로 한다)이 0.5원자% 이상이면, 양호한 σ, iHc 및 η이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
실시예 4
각각 순도 99.9%의 Sm, Fe, Ti 및 B를 하기 기본조성에 대응하는 조성으로 배합한 후, 아르곤가스분위기에서 고주파용해하고, 얻어진 모합금용탕을, 급냉용 롤러의 원주속도를 9.5㎧로 한 조건에서 급냉응고시켜, 두께 250∼300㎛의 모합금얇은 띠를 제작하였다. 이 모합금 얇은 띠를 분위기열처리로에 넣고, 1 atm의 수소가스를 공급하면서 500℃까지 가열하여 수소를 흡수시킨 후 진공으로 함에 의해, 탈수소를 행하는 공정을 반복하고, 평균분말입자 지름이 100㎛로 될 때까지 조분화하였다.
다음에, 1atm의 수소가스압에서, 표4에 보여진 가열조건으로 수소화·분해반응처리를 행하였다. 이어서 5×10-2∼8×10-2Torr의 진공중에서, 표4의 가열조건으로 탈수소·재결합반응처리를 행하였다. 그 후, 별도의 분위기열처리로에 있어서, 1 atm의 질화가스(NH3+수소)의 기류중에서 460℃×7 시간 가열하는 질화처리를 행하고, 실온까지 냉각하였다. 이어서 아르곤가스기류중에서 400℃ × 30분간의 열처리를 시행하고, 실온까지 냉각하였다.
이와 같이 하여 제작한 질화형 희토류 자석재료분말은, 원자%까지 Sm9.2Febal.B1.0Ti6.0N12.3의 기본조성을 갖고, 그 조직은 실질적으로 R2T17형 구조의 경질자성상만으로 되고, αFe는 관찰되지 않았다. 각 질화형 희토류 자석재료분말에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 dcav, σ 및 iHc의 평가를 행하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
비교예 5
수소화·분해반응 및 탈수소·재결합반응의 가열조건을 표4에 보여진 것과 같이 한 것이외는 실시예 4와 동일하게 하고, 질화형 희토류 자석재료분말을 제작하고, 자기특성의 평가를 행하였다. 결과를 표4에 보여준다.
예 No. No. dcav(㎛) 수소화·분해 탈수소·재결합 질화분말의 자기특성
온도(℃) 시간 온도(℃) 시간 σ(emu/g) iHc(kOe)
실시예4 81 0.21 675 5 800 2 120 10.3
82 0.23 800 5 800 2 122 9.8
83 0.36 900 5 800 2 125 8.4
84 0.20 675 0.5 800 2 121 10.1
85 0.39 900 8 800 2 124 8.1
86 0.33 700 2 700 0.5 124 8.8
87 0.30 700 2 800 2 120 9.0
88 0.39 700 2 900 10 125 8.2
비교예5 91 2.20 650 0.5 800 2 100 2.5
92 1.45 950 8 800 2 128 3.1
93 2.10 800 5 650 0.5 103 2.5
94 1.65 800 5 950 10 129 2.9
표4로부터, 실시예 4와 같이 수소화·분해반응의 가열조건을 675∼900℃×0.5∼8시간으로 하고, 탈수소·재결합반응의 가열조건을 700∼900℃×0.5∼10시간으로 함에 의해, dcav가 1 ㎛미만으로 되어, 높은 σ 및 iHc가 얻어지는 것이 밝혀졌다.
이것에 대해, 수소화·분해반응온도가 낮은 경우(No. 91), 수소화·분해반응온도가 높은 경우(No. 92), 탈수소·재결합반응온도가 너무 낮은 경우(No. 93), 및 탈수소·재결합반응온도가 너무 높은 경우(No. 94)로는 어느 것도 dcav가 1㎛을 초과하게 되었다.
실시예 5
희토류본드자석의 자기특성의 평가를 위하여, 표5에 보여진 각 질화형 희토류 자석재료분말(실질적으로 dcav=0.2∼0.3㎛의 R2T17형 경질자성상으로 되고, αFe가 생성되지 않는다.) 98중량%에 2중량%의 에폭시수지를 배합하고, 혼련하여 컴파운드를 제작하였다. 또한 각 질화형 희토류 자석재료분말은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 것으로, 그 얇은 띠(두께 200∼500㎛)의 제작시의 롤러의 원주속도는 1m/초이었다. 다음에 프레스압 10톤/㎠으로 압축성형하고, 더욱이, 대기중에서 140℃×1 시간의 열경화처리를 실시하여, 등방성본드자석을 얻었다.
각 희토류본드자석에 대하여, 25℃ 및 착자자계강도 25 kOe에서 측정한 iHc 및 (BH)max, 25∼100℃에서의 iHc의 온도계수η', 및 밀도ρ를 각각 표 5에 도시한다. 각 등방성본드 자석의 iHc의 온도계수η'는 각각 25℃ 및 100℃에서 또한 착자자계강도 25 kOe에서 iHc를 측정하고, η'=[본드자석의 iHc(25℃)-본드자석의 iHc(100℃)]÷[본드자석의 iHc(25℃)]×100(%)의 식에 의해 구하였다.
비교예 6
냉각 롤러의 원주속도를 45m/초로 한 용탕급냉법에 의해, 표 5에 보여진 비교예 6의 기본조성에 대응하는 조성을 갖는 모합금의 용탕을 급냉응고하였다. 얻어진 두께 약 30㎛의 얇은 띠로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 질화형 희토류 자석재료분말을 제작하였다. 각 질화형 희토류 자석재료분말을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 등방성 희토류본드자석을 제작하였다. 각 등방성 희토류 자석의 dpav및 자기특성의 평가결과를 표5에 도시한다.
예 No. No. 질화형 희토류 자석재료분말의 조성(원자%) dpav(㎛) iHc (kOe) (BH)max(MGOe) η'(%/℃) ρ(g/㎤)
실시예5 101 Sm8.9Febal.B1.0Ti2.7N12.7 10 9.2 8.8 -0.38 6.16
102 Sm8.9Febal.B1.0Ti6.2N12.4 80 9.3 8.1 -0.37 6.21
103 Sm8.8Febal.B1.0Ti3.0Zr0.5N12.8 150 9.6 8.4 -0.36 6.24
104 Sm8.7Febal.B1.0Ti3.0V0.5N11.3 300 9.5 8.3 -0.36 6.22
비교예6 111 Sm8.9Febal.B1.0Ti2.7N12.7 85 9.2 7.9 -0.39 5.77
112 Sm8.9Febal.B1.0Ti6.3N12.5 160 9.2 7.3 -0.39 5.86
표 5로부터 실시예 5의 등방성 본드 자석의 밀도는 모두 6.1g/㎤을 초과하며, 8.0MGOe 이상의 높은 (BH)max를 가지는 것을 알았다. 이는 실시예 5에서 이용한 질화형 희토류 자석재료 분말이 0.05 내지 10m/초의 범위 내의 비교적 느린 롤러 원주속도에서 급냉 응고한 모합금의 분말을 질화하여 이루어진 것이므로, 비교예 6의 것에 비해 둥근 것을 띤 입자 형상을 가지며, 고밀도를 실현할 수 위한 것으로 생각되었다.
실시예 6, 비교예 7
착자성을 평가하기 위하여, 각각 순도 99.9%이상의 Sm, La, Fe, Ti 및 B를 표 6에 도시하는 각 기본 조성에 대응하는 모합금 조성에 배합하고, 아르곤 가스 분위기의 고주파 용해로에서 용해하였다. 얻어진 각 모합금 용탕을 한 쌍의 동제 냉각 롤러(지름 300㎜, 원주속도0.5㎧)를 구비하는 쌍롤러식 스트립 캐스트에 투입하고, 급냉응고하여 두께 250 내지 300㎛의 모합금의 얇은 띠를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 모합금 얇은 띠에는 αFe가 생성하여 이루어지지 않았다.
각 모합금 얇은 띠에 대하여, 1atm의 수소 가스중에서 675℃ ×1시간 가열하는 수소화ㆍ분해 반응 처리를 행하고, 계속하여 3 ×10-2내지 6 ×10-2Torr의 진공 중에서 790℃×15시간 가열하는 탈수소ㆍ재결합 반응 처리를 행한다. 처리한 각 모합금 얇은 띠를 아르곤 가스 분위기에서 약 80㎛의 평균분말입자 지름(dpav)로 분쇄하고, 다음에 1atm의 질화 가스(NH3+ 수소)중에서 400℃×10시간 가열하는 질화 처리를 행하고 냉각한다. 그 후, 아르곤 가스 기류 중에서 400℃×30분 가열 처리하여, 표 6에 도시한 조성의 각 질화형 희토류 자석재료 분말을 얻었다.
각 질화형 희토류 자석 재료 분말을 이용하여, 실시예 5외 동일하게 등방성 본드 자석을 제작하고, 25℃ 및 착자자계 강도 25kOe에서(BH)max및 Hk를 평가했다. 결과를 표 6에 도시한다.
표 6의 No. 122(실시예 6) 및 표 5의 No. 101(실시예 5)의 등방성 본드 자석에 대하여, 착자자계강도에 대한 (BH)max를 도 7(a)에 도시하고, 또한 착자자계강도에 대한 Hk를 도 7(b)에 도시했다.
예 No. No. 질화형 희토류 자석재료 분말의조성(원자%) (BH)max(MGOe) Hk(kOe)
실시예 6 121c Sm9.24La0.05Febal.B1.0Ti2.7N12.7 8.9 5.8
122 Sm8.98La0.32Febal.B1.0Ti2.7N13.0 9.6 6.4
133 Sm8.30La1.0Febal.B1.0Ti2.7N12.8 9.4 6.0
비교예 7 131 Sm9.29La0.02Febal.B1.0Ti2.7N12.8 8.8 5.7
132 Sm7.80La1.51Febal.B1.0Ti2.7N12.9 8.8 5.5
표 6의 결과로부터, La의 함유량이 0.05 내지 1 원자%의 경우에, 25kOe에서착자한 때의 (BH)max및 Hk가 향상되는 것을 알았다.
실시예 7, 비교예 8
순도 99.9%이상의 Sm, Fe 및 M 원소를 표 7에 도시한 각 기본 조성에 대응하는 모합금 조성으로 배합한 후, 고주파 용해하여 총 중량 30㎏의 모합금 잉곳을 얻었다. 각 모합금 잉곳에 아르곤 가스 분위기중에서 1100℃×10시간의 균질화 열처리를 실시한 후, 아르곤 가스 분위기에서 dpav=200 내지 210㎛로 분쇄하였다. 다음에, 1atm의 수소 가스중에서 680℃×1시간 가열하는 수소화ㆍ분해 반응 처리를 행하고, 계속하여 5×10-2내지 8 ×10-2Torr의 진공중에서 800℃×1시간 가열하는 탈수소ㆍ재결합 반응 처리를 행한다.
이와 같이 하여, 처리한 모합금 분말을 아르곤 가스 분위기중에서 죠오 크루셔와 디스크 밀을 이용하여, dpav=80 내지 85㎛로 분쇄하였다. 다음에, 각 분말을 1atm의 질화 가스(NH3+ 수소)중에서 440℃×10시간 가열하는 질화 처리를 행하고, 냉각하였다. 그 후, 아르곤 가스 분위기에서 400℃×30분간 열처리하여, 표 7의 각 질화 희토류 자석 재료 분말을 제작하였다. 얻어진 질화형 희토류 자석 재료 분말에 모두 αFe가 생성하지 않고, dcav=0.4 내지 0.5㎛의 R2T17형 구조의 경질 자성 상으로 이루어진다.
상기 질화형 희토류 자석 재료 분말을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 등방성 본드 자석을 제작하고, 자기 특성이 평가되었다. 결과를 표 7에 도시한다.
예 No. No. 질화형 희토류 자석 재료 분말의 조성(원자%) iHC(KOe) (BH)max(MGOe) η'(%/℃) ρ(g/㎤)
실시예 7 141 Sm8.9Febal.Ti0.5N12.6 9.0 8.9 -0.39 6.24
142 Sm8.9Febal.Ti2.7N12.5 9.1 8.9 -0.38 6.22
143 Sm8.8Febal.Ti10.0N12.8 9.2 8.0 -0.37 6.23
144 Sm8.7Febal.V2.6N12.6 9.0 8.5 -0.39 6.22
145 Sm8.7Febal.Zr2.6N12.5 9.1 8.5 -0.38 6.24
146 Sm8.7Febal.Mn2.7N12.6 8.9 8.5 -0.39 6.22
147 Sm8.7Febal.Al2.7N12.5 8.8 8.4 -0.39 6.22
148 Sm8.7Febal.Cu2.6N12.6 8.9 8.4 -0.39 6.24
149 Sm8.8Febal.Ga2.6N12.7 9.0 8.5 -0.39 6.23
150 Sm8.7Febal.Nb2.6N12.8 9.2 8.4 -0.38 6.23
151 Sm8.7Febal.Mo2.6N12.6 9.1 8.4 -0.38 6.23
152 Sm8.6Febal.Hf2.7N12.8 9.1 8.4 -0.38 6.23
153 Sm8.7Febal.Ta2.6N12.8 9.2 8.4 -0.38 6.23
154 Sm8.7Febal.W2.6N12.6 9.0 8.3 -0.39 6.23
155 Sm8.8Febal.Zn2.7N12.6 8.9 8.4 -0.39 6.23
비교예 8 161 Sm8.9Febal.Ti0.2N12.7 2.1 2.3 -0.73 6.21
162 Sm8.9Febal.Ti15.6N12.5 1.1 1.4 -0.79 6.22
표 7에 도시한 실시예 7의 No. 141 내지 143 및 비교예 No.161 및 162로부터, Ti 함유량이 0.5 내지 10원자%일 때에 높은 iHc, (BH)max및 η'이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 표 7의 No.144 내지 155로부터, Ti이외의 다른 M원소를 소정 량 함유하는 경우에도 높은 iHc, (BH)max및 η'이 얻어지는 것을 알았다.
실시예 8, 비교예 9
각각 순도 99.9%이상의 Sm, La, Fe 및 Ti를 표 8에 도시하는 각 기본 조성에 대응하는 모합금 조성에 배합한다. 다음에, 아르곤 가스 분위기의 고주파 용해로에서 용해하여 총 중량 20㎏의 모합금의 잉곳을 얻었다. 얻어진 모합금 잉곳으로부터 실시예 7과 동일하게 질화형 희토류 자석재료 분말을 제작하고, 계속하여 등방성 본드 자석을 제작하고, 착자성을 평가했다. 결과를 표 8에 도시한다.
예 No. No. 질화형 희토류 자석 재료 분말의 조성(원자%) (BH)max(MGOe) Hk(kOe)
실시예 8 171 Sm9.15La0.05Febal.Ti2.7N12.8 9.0 5.7
172 Sm8.88La0.31Febal.Ti2.7N13.1 9.7 6.3
173 Sm8.21La1.0Febal.Ti2.7N12.8 9.5 5.9
비교예 9 181 Sm9.18La0.02Febal.Ti2.7N12.8 8.9 5.6
182 Sm7.71La1.55Febal.Ti2.7N12.8 8.8 5.4
표 8로부터, B를 함유하지 않은 경우에도 La의 함유에 의하여 착자성이 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 질화형 희토류 자석재료의 제조 방법은 상기의 것에 한정되지 않고, 예를 들면 희토류 원소의 출발 원료로서 희토류 산화물을 사용할 수 이도 있다. 이 경우, 희토류 산화물 및 다른 기본 성분 원소를 본 발명의 기본 조성에 대응하는 모합금 조성으로 되도록 배합하고, 얻어진 혼합물에 희토류 산화물을 환원하는데 필요한 양의 금속(Ca)을 첨가한다. 질소가 함유하지 않은 불활성 가스 분위기에서 혼합물을 예를 들어 1200℃에서 4시간 가열하면, 희토류 산화물은 완전히 환원되고, R-T-M(-B)계 모합금 및 CaO를 함유한 반응 생성물이 얻어진다. 이 반응 생성물을 수계세정액으로 세정하면, CaO가 용해되어 제거된다. 잔류물을 진공 건조하는 것에 의하여 순결한 R-T-M(-B)계 모합금이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 R-T-M(-B)계 모합금에 대하여, 실시예 7과 동일한 균질화 열처리, 수소화ㆍ분해 반응 처리, 탈수소ㆍ재결합 반응 처리, 및 질화 처리를 행하는 것에 의하여, 본 발명의 질화형 희토류 자석 재료 분말을 얻을 수 있다. (BH)max를 높이기 위하여, Ca 함유량을 0.1중량% 이하, 산소 함유량을 0.25 중량%이하, 탄소 함유량을 0.1중량%이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 원자화 법 또는 아크 용해법으로 제작된 R-T-M(-B)계 모합금에 대해, 실시예 7과 같은 균질화 열처리, 수소화ㆍ분해 반응 처리, 탈수소ㆍ재결합 반응 처리, 및 질화 처리를 행하는 것에 의하여, 본 발명의 질화형 희토류 자석 재료 분말을 제작하여도 좋다.
또한, 실시예 1의 용탕 급냉법으로 모합금 얇은 띠에 대해, 실시예 7과 동일한 균질화 처리, 수소화ㆍ분해 반응 처리, 탈수소ㆍ재결합 반응 처리, 및 질화 처리를 행하는 것에 의하여, 본 발명의 질화형 희토류 자석 재료 분말을 제작하여도 좋다.
상기 실시예의 각 질화형 희토류 자석재료 분말은 모두 산소 함유량이 0.1중량% 이하, 탄소 함유량이 0.1중량%미만일 것이다. 이 때문에 실용적으로 내구성이 높은 자기 특성이 얻어지는 동시에, αFe가 저감화하는 것으로 고려된다.
상기 실시예에는 압축 성형법에 의해 등방성 본드 자석을 제작하는 경우를 도시하지만, 예를 들면 질화형 희토류 자석재료 분말 및 열가소성 수지(폴리아미드 수지, 에틸렌에틸아크릴레이트공중합체수지 등)으로 이루어진 컴파운드를 제작하고, 사출 성형 또는 압출 성형하면, 등방성의 사출 성형품 또는 압출 성형품이 얻어진다.
이상으로부터, 본 발명의 질화형 희토류 자석재료는 R-T-M(-B)-N 계합금이며, αFe가 대단히 적거나 또는 전혀 없고, 실질적으로 R2T17형 구조의 미세한 경질 자성상으로 이루어지므로, 우수한 자기 특성(iHC, (BH)max, iHC의 온도 계수, 각형비 등)을 가진다. 또한, 이 질화형 희토류 자석 재료의 분말을 배합하여 이루어지는 등방성 희토류 본드 자석은 우수한 자기 특성을 가질 뿐만 아니라, 고밀도이며, 내열성 및 착자성도 우수하다. 이와 같은 질화형 희토류 자석 재료 및 희토류 본드 자석은 사용환경이 엄격하여 자동차 또는 전기 기기용의 스핀들 모터와 같은 회전기나, 보이스 코일 모터와 같은 액튜에이터 등의 용도 등으로 사용하는 것이 바람직하다.

Claims (9)

  1. 원자%로 RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(단, R은 Y를 포함하는 적어도 1종의 희토류 원소이며, Sm을 필수적으로 함유하며, T는 Fe 단독 또는 Fe와 Co 및/또는 Ni와 조합하며, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Ga, Cu, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0≤γ≤4, 및 4≤δ≤30이다)에 의하여 표기되는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 평균 결정 입자 지름이 0.01 내지 1㎛의 R2T17형 구조의 경질 자성상으로 이루어지며, 또한 αFe의 평균 면적율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, M이 Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Ti를 필수적으로 함유하고, 또한, 6≤α≤15, 0.5≤β≤10, 0.1≤γ≤4, 및 4≤δ≤30인 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 Sm 및 La로 이루어지는 동시에, 기본 조성 전체를 100원자%로 하여 La의 함유량이 0.05 내지 1원자%인 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 경질 자성상이 Th2Zn17형 구조의 능면체 결정과 Th2Ni17형 구조의 육방결정과 혼합결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 일산 입자 지름 분포를 가지는 동시에, 평균 입자 지름이 10 내지 300㎛의 분말상인 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 불가피적 불순물로서 함유하는 산소의 함유량이 0.25중량% 이하이며, 탄소의 함유량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 질소를 함유하지 않은 것 외에 상기 기본 조성과 실질적으로 동일한 조성을 가지는 모합금에 대하여, 질소를 함유하지 않은 불활성 가스 분위기중에서 1010 내지 1280℃ ×1 내지 40 시간의 균질화 열처리를 행하고, 그 후 0.1 내지 10atm의 수소 가스 또는 수소 분압을 가지는 불활성 가스(질소 가스를 제거한) 중에서 675 내지 900℃에서 0.5 내지 8시간 가열하는 수소화ㆍ분해 반응 처리, 및 1 ×10-1Torr 이하의 진공중에서 700 내지 900℃에서 0.5 내지 10시간 가열하는 탈수소ㆍ재결합 반응 처리를 순차적으로 실시하고, 계속하여 질화 처리를 행하는 것인 가를 특징으로 하는 질화형 희토류 자석 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 기재된 질화형 희토류 자석 재료의 분말을 바인더로 결착한 것을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
  9. 제 8 항에 있어서, 열경화성 수지로 결착하고, 압축 성형한 후에 열경화처리를 실시하여 이루어지며, 6.1g/㎤을 초과하는 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
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