WO1999055779A1

WO1999055779A1 - Composition de resine contenant un polymere greffe multicouche

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Publication number: WO1999055779A1
Application number: PCT/JP1999/002153
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sugaya; Norio Nagata; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 1999-11-04
Also published as: CA2288863A1; TW562832B; KR100514674B1; EP0992540A1; US6218447B1; CA2288863C; CN1266453A; KR20010012259A; DE69926192T2; ES2242393T3; MY118728A; JP3960631B2; AU758859B2; EP0992540B1; AU3535099A; DE69926192D1; BR9904897A; EP0992540A4; CN1149260C

Description

明細多層構造グラフト重合体を含有してなる樹脂組成物技術分野

本発明は、多層構造グラフト共重合体とメ夕クリル樹脂とからなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、多層構造グラフト重合体を配合して得られる、耐衝撃性、透明性、外観、耐候性、光沢、加工性、とくに衝撃強度、透明性、外観の良好なメタクリル系樹脂組成物に関するものである。

本発明の多層構造グラフト共重合体を含有した樹脂組成物は、メ夕クリル系樹脂の透明性、外観を高度に維持するとともに、強度に優れているので、これらの特性が要求される用途、たとえば自動販売機の透明フロン卜パネルなど、さまざまな分野に有用である。背景技術

メ夕クリル系樹脂は、優れた透明性、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマ一である。しカゝし、その本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることがあげられる。一般にメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、メ夕クリル系樹脂にゴム相を有する多層構造体を導入して二相構造を形成させ、強度を発現させる方法が種々提案されている。

たとえば特公昭 5 5 - 2 7 5 7 6 号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする最内層を重合し、ついで該最内層の存在下に、アクリル酸ブチルを主成分とする第 2 層を重合し、さらにメ夕クリル酸メチルを主成分とする最外層を重合して 3 層構造体をつくり、これをメタクリル系樹脂に配合してメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することが記載されている。しカゝし、メタクリル系樹脂のもつ独特の美しい外観、透明性が損なわれることが避けられず、また耐衝撃性の改良についても不充分である。したがって、外観、透明性を損なうことなくメタクリル樹脂の特性を維持しながら充分な耐衝撃性を有する樹脂組成物に対する市場の要求や、成形の際の熱安定性などに関する市場の要求に対して充分に応えているとはいい難いのが実情である。

本発明は、外観、透明性などの特性を損なうことなくメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することを目的とし、さらには透明性、外観、耐衝撃性に優れるとともに、耐候性、光沢および加工性の良好なメ夕クリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

そこで、メ夕クリル系樹脂のもつ美しい外観、透明性、耐候性、光沢、加工性を損なうことなく耐衝撃性を改良する手段として多層構造グラフ卜重合体の配合にによつて改良することの検討を重ねた結果、メ夕クリル系多層構造グラフト重合体の最内層を重合するに際し、連鎖移動剤を添加することによって前述の課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、

( A )多層構造グラフト共重合体 5 0〜 5 重量％および（B ) メタクリル系樹脂 50〜 95 重量％からなり、該多層構造ダラフ卜共重合体が、

(A- l ) (a)アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメタクリル酸ァルキルエステル、

( b )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマ一およびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一、

( c )多官能性モノマ一

とからなるモノマー混合物（X) を

( 前記（ a ) ： ( b )の重量比は 40： 60〜 100： 0、（ c )は（ a ) と（b)の合計量 100 重量部に対して 0. 01〜 10 重量部）、

( d )連鎖移動剤の存在下に

( (d)は（a) と（b) の合計量 100 重量部に対して 0. 01〜 2 重量部）

重合して最内層である架橋メ夕クリル系重合体（ I ) をえ、

(A-2)該架橋メ夕クリル系重合体（ I ) の存在下に、

( e )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステル、

( Π芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマー、

(g)多官能性モノマー

とからなるモノマー混合物（Y) を重合してゴム状重合体 ( Π ) をえ

( 前記（ e ) ： ( f )の重量比は 60： 40〜 100： 0、（ g)は（ e ) と（f )の合計量 100 重量部に対して 0. 1〜 5 重量部、前記（ I ) ： ( Y )の重量比は 10： 90〜 60： 40 ) 、さらに (A- 3)該ゴム状重合体（ Π )の存在下に、

( h )アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメ夕クリル酸アルキルエステル、

( i )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一からなるモノマ一成分（Z) を重合することによって得られた

( 前記（ h ) ： ( i )の重量比は 60： 40〜 100： 0、前記 ( Π ) ： ( Z )の重量比は 60： 40〜 90： 10 )

ものである樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態本発明の多層構造グラフト共重合体の製造において、まず

( a )アルキル基の炭素数力 1 〜 4 のメ夕クリル酸アルキルエステル、

( b )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステル、芳香族ピニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマ一よりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマー、

(c)多官能性モノマー

とからなるモノマー混合物（X)

( 前記（ a ) ： ( b )の重量比は 40： 60〜 100： 0 ) に、

(d)連鎖移動剤を混合したものを重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（ I ) を得る。

前記（a)成分および（b)成分の使用割合は重量比（ a/b 比）で 40 : 60〜 100 : 0 である。メ夕クリル酸アルキルェステル（a)が、（a)と（b)の合計 100 重量部に対して 40 重量部未満ではメタクリル系樹脂の有する優れた特徴が発現しなレ。

多官能性モノマー（ c )の使用量は、メタクリル酸アルキルエステル（a) とモノマ一（b)の合計量 100 重量部に対して 0.01〜 10 重量部、好ましくは 0.05〜 3 重量部、より好ましくは 0.2〜 1 重量部である。多官能性モノマ一（c)がメ夕クリル酸アルキルエステル（a) とモノマ一（b)の合計量 100重量部に対し 0.01重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性が低下し、 10 重量部をこえると衝撃強度改善効果が低下する。

また、連鎖移動剤（ d ) の添加量は、メタクリル酸アルキルエステル（_a) とモノマー（b)の合計量 100 重量部に対して 0.01〜 2 重量部、好ましくは 0. 1〜 0.8 重量部である。連鎖移動剤（ d )がメタクリル酸アルキルエステル（ a ) とモノマー（b)の合計量 100重量部に対して 2 重量部をこえると強度改善効果が低下する。

アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメタクリリレ酸アルキルエステリレ（ a ) としては、たとえばメ夕クリル酸メチル、メ夕クリリレ酸ェチル、メ夕クリル酸 n — プチル、メタクリル酸ィソブチルおよびメタクリリレ酸 t 一ブチルなどあげられる。これらは単独で使用してもよくあるいは 2 種以上組み合わせて使用してもよい。

メタクリル酸アルキルエステル（ a )は単独で使用してもよく、必要に応じてモノマー（b) と併用してもよい。モノマ一（ b )は、アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマ一およびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一である。アルキル基の炭素数が 1 〜 1 2 のァクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸ェチル、ァクリリレ酸 n — プチル、アクリル酸 n — ォクチル、アクリル酸 2 — ェチルへキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、 α — メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記（メタ）ァクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニルモノマ一以外の共重合性モノマーとしては、たとえばメタクリル酸へキシル、（メタ）ァクリリレ酸シクロへキシル、メタクリル酸 2 — ェチルへキシル、メ夕クリル酸ォクチル、（メ夕）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエ二リレ、（メタ）アクリル酸ベンジリレなどの（メタ）ァクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリリレなどの不飽和二トリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの a , — 不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのォレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、 N — ェチルマレイミド、 N — プロピリレマレイミド、 N — シクロへキシルマレイミド、 N — o — クロ口フエエルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または 2 種以上組み合わせて用いられる。（b ) 成分としては、アルキル基の炭素数が 1 〜 1 2 のァクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマーが好ましい。（b )成分としてアクリル酸アルキルエステルおよび（または）芳香族ビニル系モノマーを用いる場合、これらは（b )成分の合計量に対して 4 0 重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。

多官能性モノマ一（c ) としては、架橋剤または架橋性モノマ一として知られているものがいずれも使用できる。架橋性モノマ一としては、ァリルメタクリレート、ァリルァクリレート、ジァリルマレエート、ジァリルフマレ — ト、ジァリルイ夕コネ一ト、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどであることが好ましい。これらは単独または 2 種以上組み合わせて用いられる。

連鎖移動剤（ d ) としては、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、 n — ブチルメルカプタン、 n — ォクチルメルカプタン、 n — へキサデシルメルカブタン、 n — ドデシリレメルカブタン、 t — ドデシリレメルカブタン、 t ーテトラデシルメルカブタン、 n — テトラデシリレメルカプタンなどのメルカブタン化合物、 2 — ェチルへキシルチオグリコレート、エチレングリコ一ルジチォグリコレート、卜リメチロールプロノ \° ントリス（チオダリコレート）、ペン夕エリスリト一ルテトラキス（チオダリコレート）などのチォグリコール酸エステル、チォフエノール、テトラェチルチウラムジスルフィド、ペンタンフエニルェタン、ァクロレイン、メタクロレイン、ァリルアルコール、四塩化炭素、臭化工チレンなどが挙げられる。なかでも t — ドデシルメル力ブタンなどの 3 級メルカブタン、 n — ドデシルメルカプタンおよびチォフエノールが好ましい。これらは単独または 2 種以上組み合わせて用いられる。

つぎに、架橋メタクリル系重合体（ I ) の上に中間層を形成してゴム状重合体（ Π ) を得る。ゴム状重合体（ π ) は、該架橋メタクリル系重合体（ I )の存在下に、

(Π芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一、

(g)多官能性モノマ一

とからなるモノマー混合物（Y) ( 前記（e) : (f )の重量比は 60 : 40〜 100 : 0) を重合して製造される。

アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルェステル（e) としては、前記（b)で記載したものと同じものが挙げられる。ァクリル酸アルキルエステル（ e )は（ b )成分として用いたアクリル酸アルキルエステルと同一であつても異なっていてもよい。

ァクリル酸アルキルエステル（ e )は単独で使用してもよく、あるレゝはモノマ一成分（f ) と併用してもよい。モノマ一成分（Πは、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一である。成分（Πにおける芳香族ビニル系モノマーとしては、前記（b)で記載したものと同じものが挙げられ、（b)成分として用いられた化合物と同一であつても異なっていてよい。前記ァクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマ一以外の共重合性モノマ一としては、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メ夕クリル酸プチル、メタクリル酸へキシル、（メ夕）アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸 2 — ェチルへキシル、メ夕クリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソポルニル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ァクリリレ酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和二トリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの α ， β 一不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのォレフィン系単量体、塩化ビエル、塩化ビニリデン、フッ化ビ二リデンなどの八口ゲン化ビニル系単量体、 Ν — ェチルマレイミド、 Ν — プ口ピルマレイミド、 Ν — シクロへキシルマレイミド、 Ν 一 ο — クロ口フエニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上併用してもよい。（Π成分としては、芳香族ビニル系モノマーが好ましい。芳香族ビニル系モノマ一を（Π 成分として用いる場合、これらのモノマ一は（Π成分の合計量に対して 4 0重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。

さらに多官能性モノマー（g ) としては、前記（c )に記載したものと同じものが挙げられ、（ c )成分として用いた化合物と同一であっても異なっていてもよい。

またモノマー混合物（Y )を重合する際、メルカプ夕ンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。

ァクリル酸アルキルエステル（e ) とモノマ一（Πの重量比（ e ). ： ( f )は 6 0： 4 0〜 1 0 0： 0、好ましくは 7 0： 3 0〜 9 0： 1 0 である。アクリル酸アルキルエステル（ e )が、（ e ) と（ f ) の合計 1 0 0重量部に対して 6 0重量部未満では耐衝撃性改善効果が低下し、また透明性も低下する。

多官能性モノマ一（g )の添加量は、ァクリル酸アルキルエステル（e ) とモノマ一（Πの合計量 1 0 0 重量部に対して 0. 1〜 5 重量部、好ましくは 1〜 3 重量部である。多官能性モノマー（g)が（e) と（Πの合計量 100 重量部に対し 0. 1 重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性と衝撃強度が低下し、 5 重量部をこえると衝撃強度が低下する。

架橋メタクリル系重合体（ I ) とモノマ一混合物（Y) の使用割合は、重量比（I/Y)で 10 : 90〜 60 : 40 である。架橋メ夕クリル系重合体（ I )が、（I ) と（Y)の合計 100 重量部に対して 10 重量部未満では透明性が低下し、 60 重量部をこえると衝撃強度が低下する傾向にある。

つぎに、該ゴム状重合体（ Π )の上に最外層を形成して多層構造グラフト共重合体（A) を得る。最外層の形成は、該ゴム状重合体（ Π )の存在下に、

( h )アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメ夕クリル酸アルキルエステルおよび、必要に応じて、

( i ) アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z) とを重合することにより行なわれる。

アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメ夕クリル酸アルキルエステル（h) としては、前記（a) に記載したものと同じものが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル（ h )は、

(a)成分として用いられた化合物と同一であっても異なつていてもよい。また成分（ i ) におけるアルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステルとしては、前記

(b) に記載のものと同じものが挙げられ、（b)成分として用レゝられた化合物と同一であっても異なっていてもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルおよびァクリリレ酸ァルキルエステル以外の共重合性モノマ一としては、たとえばメタクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソポル二リレ、（メ夕）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、 o — メチルスチレン、 m — メチルスチレン、 p — メチルスチレン、 α — メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどの不飽和二トリル系単量体、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸などの α ， /3 — 不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、ェチレンやプロピレンなどのォレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのノ、口ゲン化ビ二ル系単量体、 Ν — ェチルマレイミド、 Ν — プロピルマレイミド、 Ν — シクロへキシリレマレイミド、 Ν — ο _ クロ口フエニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上併用してもよい。（i)成分としてはアルキル基の炭素数が 1 〜 1 2 のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルを（i)成分として用いる場合、これらのモノマーは（i)成分の合計量に対して 4 0 重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。

成分（h) と成分（i)の使用割合は、重量比（h/i)で 60 : 40 〜 100： 0 である。メ夕クリル酸アルキルエステル（ h )が、 (h) と（i)の合計 100重量部に対して 60重量部未満では衝撃強度と透明性が低下し、生産性の面でも支障をきたす。

ゴム状重合体（ Π ) とモノマー成分（Z)の使用割合は、重量比（ Π /Ζ)で 60 : 40〜 90 : 10 である。ゴム状重合体（ Π ) が（ Π ) と（Z)の合計 100 重量部に対して 60 重量部未満では衝撃強度が低下し、 90 重量部をこえると衝撃強度と透明性が低下する傾向にある。

必要であれば前記最外層の形成時、すなわちモノマー成分（Z)の重合時に多官能性モノマー（架橋性モノマ一）および Zまたはメルカブタンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。

本発明に使用される多層構造グラフト共重合体（A)は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。ノ' ランスのとれた物性を有する多層構造グラフト共重合体を得るには、得られるラテックス中のグラフト共重合体（A)の平均粒子径が 1000〜 4500A であること力 S好ましく、さらには 1500〜 4000Α であるのが好ましい。このようにして得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状の多層構造グラフト共重合体が得られる。必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。

前記のごとくして得られた多層構造グラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性などをバランスよく備えており、各種の樹脂にブレンドされうる。メタクリル系樹脂にブレンドされる場合にはメ夕クリル系樹脂特有の優れた外観、透明性を損なうことなく、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。

本発明に使用されるメ夕クリル系樹脂とは、アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメ夕クリル酸アルキルエステル単位を 5 0 重 i % 以上含む樹脂であり、一般的にメ夕クリル樹脂と呼ばれるものが該当する。メタクリル系樹脂（ B ) の代表例として、メ夕クリル酸メチル 5 0〜 1 0 0 重量％と他の共重合可能な単量体 5 0〜 0 重量％からなる（共）重合体が挙げられる。他の共重合可能な単量体としては、たとえばァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 ( メタ）ァクリル酸プロピリレ、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ ) アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2 — ェチルへキシル、（メタ ) ァクリリレ酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソポル二ル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、 0 — メチルスチレン、 m — メチルスチレン、 p — メチルスチレン、 α — メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリレなどの不飽和二トリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの α , 3 — 不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのォレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、 Ν —ェチルマレイミド、 Ν — プロピリレマレイミド、 Ν — シクロへキシルマレイミド、 Ν — 0 — クロ口フエニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上併用してもよい。

メタクリル系樹脂（Β ) と多層構造グラフト共重合体（Α ) との混合割合は樹脂組成物の用途により異なるが、メタクリル系樹脂 5 0〜 9 5 重量％、多層構造グラフト共重合体 5 0〜 5 重量 % で混合し合計量が 1 0 0 重量％になるように混合するのが好まし .い。メタクリル系樹脂が 50 重量％未満ではメ夕クリル系樹脂のもつ特性が失われ、 95 重量％をこえると衝撃強度が充分改善されない。

本発明の組成物を調整する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。

本発明の組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の添加剤を配合してもよい。

つぎに本発明を具体的な実施例をあげて説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。また、実施例中、とくに断らなレ力ぎり、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を表す。

実施例 1

多層構造グラフ卜共重合体（A)の製造

(a) 架橋メ夕クリル系重合体（最内層）の重合

以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら 80 に昇温したのち、メ夕クリル酸メチル 25 部、メタクリル酸ァリル 0 · 1 部、 t 一ドデシルメルカブタン 0. 1 部からなる最内層モノマー成分と t — プチルハイドロパ一ォキサイド（BHP0) 0. 1 部との混合液のうち 25 % を一括して仕込み、 45 分間の重合を行なつた。

混合物：（部）イオン交換水 220 ホウ酸 0.3 炭酸ナトリウム 0.03 N — ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.09 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0.006 硫酸第 1 鉄 7 水塩 0.002 続いてこの混合液の残り 75% を 1 時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で 2 時間保持し重合を完結させた。また、この間に 0.2 部の N — ラウ口イリレサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、 1600A ( 546 nm の波長の光散乱を用いて求めた）であり、重合転化率（重合生成量 Zモノマー仕込量）は 98 % であった。

(b) ゴム状重合体の重合

前記（a)により得た架橋メ夕クリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 80 に保ち、過硫酸カリウム 0. 1 部を添加したのち、アクリル酸 n — ブチル 41 部、スチレン 9 部、メ夕クリル酸ァリル 1 部カゝらなるモノマー混合液を 5 時間にわたって連続添加した。この間にォレイン酸力リウム 0. 1 部を 3 回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸力リウムを 0.05 部添加し 2 時間保持した。得られたゴム状重合体の平均粒子径は 2300A であり、重合転化率は 99% であつた。

(c) 最外層の重合

前記（b)により得られたゴム状重合体ラテックスを 80 に保ち、過硫酸カリウム 0.02 部を添加したのちメタクリル酸メチル 24 部、アクリル酸 n — ブチル 1 部、 t - ドデシルメルカブタン 0. 1 部のモノマー混合液を 1 時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後 1 時間保持し多層構造グラフト共重合体水性ラテックスを得た。ラテックス中の多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は 2530A であり、重合転化率は 99% であった。

得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。得られた多層構造グラフト共重合体の熱分解開始温度を示差熱分析 D T A によって測定した。測定は理学電気（株）製のサ一マルアナリシスステーション T A S — 1 0 0 を使用し、 50ml / 分の空気気流下で昇温速度 10で分で、標準試料に α 一アルミナを用い、標準試料、測定試料とも約 5 mg で行ない、デ一夕解析はチャートのべ一スラインとピークの最大傾斜の交点を D T A とした。

熱分解開始温度の測定結果を D T A として表 1 に示す。樹脂組成物の製造

得られた多層構造グラフト共重合体 40 % 、メタクリル系樹脂（ I C I 社製メタクリル系樹脂 M G — 1 0 2 ：メ夕クリル酸メチル 98% とァクリル酸ェチル 2 % の共重合体） 60% を混合、さら〖こリン系安定剤（ T N P P ) 0. 1 % を配合しベント付単軸押出機（スクリュー径 40mm、 L / D = 28) を用い、設定温度 200〜 230Τ: で押し出し混練べレツトイ匕した。得られたペレツトは 80 で 4 時間以上乾燥したのち、 255 °C で射出成形し 100 X 150 X 3 (mm) の物性評価用の平板サンプルを得た。得られたサンプルを用ぃて 23^ で】 1 3 K 6 7 1 4 によるヘイズを、また 23でで A S T M D 3 0 2 9 — G B 、錘 1. 7kg によるガ — ドナ — インパクトを測定した。結果を表 2 に示す。実施例 2

実施例 1 における最内層架橋メ夕クリル系重合体を重合する際に、最内層モノマー成分としてメタクリリレ酸メチル 1 2 . 5 部、アクリル酸 n — ブチル 1 0 部、スチレン 2 . 5 部、メ夕クリル酸ァリル 0 . 1 部、 t _ ドデシルメルカブタン 0 . 1 部を使用する以外は実施例 1 と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。 D T A の測定結果を表 1 に示す。

また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例 1 と同様にメ夕クリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガ一ドナ一インパクトを測定した。結果を表 2 に示す。

実施例 3

実施例 1 における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、 t ードデシリレメルカブタンを使用せず、かわりに n _ ドデシルメルカブタン 0 . 1 3部を使用した以外は実施例 1 と同様に多層構造グラフ卜共重合体を得た。 D T A の測定結果を表 1 に示す。

また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例 1 と同様にメ夕クリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガードナ一インパクトを測定した。結果を表 2 に示す。

比較例 1

実施例 1 における最内層架橋メ夕クリル系重合体を重合する際に、 t ードデシルメル力プ夕ンを使用せず、それ以外は実施例 1 と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の D T A を測定した。結果を表 1 に示す。また、得られたグラフト共重合体を実施例 1 と同様にメ夕クリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガ一ドナーインパクトを測定した。結果を表 2 に示す。比較例 2

実施例 2 における最内 s 層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、 t - ドデシルメルカブタンを使用せず、それ以外は実施例 2 と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の D T A を測定した結果を表 1 に示す。

また、得られた共重合体を実施例 1 と同様にメタクリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガードナ

— インノ\° ク卜を測定した。結果を表 2 に示す。

比較例 3

実施例 1 における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、 t 一ドデシルメルカブタン 0 . 1 部を使用するかわりに t - ドデシルメルカブタン 0 . 6 部を使用し、それ以外は実施例 1 と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の D T A を測定した結果を表 1 に示す。

また、得られた共重合体を実施例 1 と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造しヘイズとガードナ一インパクトを測定した。結果を表 2 に示す。

対照例

実施例 1 で用いたメ夕クリル系樹脂をそのままで共重合樹脂と混合せずサンプルを作成しヘイズとガ一ドナーインパクトを測定した。結果を表 2 に示す。

なお、表 1 中の M M A はメタクリル酸メチルを、 B A はアクリル酸ブチルを、 S t はスチレンを、 A 1 M A はメ夕クリル酸ァリルを、 t — D M は t - ドデシルメル力プ夕ンを、 n — D M は n — ドデシリレメルカプタンを、 K P S は過硫酸カリウムを、 B H P O は t — プチルハイド口パーォキサイドを示す。

表 2

* メ夕クリル系樹脂単独産業上の利用可能性

本発明の多層構造グラフト共重合体を含有するメ夕クリル系樹脂組成物はメ夕クリル系樹脂本来の優れた特性である優れた透明性、外観、耐候性、光沢を保持するとともに、耐衝撃性にも優れている。

Claims

請求の範囲 (A)多層構造グラフト共重合体 50〜 5 重量および（B) メ夕クリル系樹脂 50~ 95 重量％からなり、該多層構造グラフト共重合体が、 (A-l) (a)アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメタクリル酸アルキルエステル、 ( b )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマ一およびその他の共重合性モノマ一よりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマー、 (c)多官能性モノマーとからなるモノマ一混合物（X)を ( 前記（ a ) ： ( b )の重量比は 40： 60〜 100： 0、（ c )は（ a ) と（b)の合計量 100 重量部に対して 0. 01〜 10 重量部）、 ( d )連鎖移動剤の存在下に

( ((1)は（ ) と（13)の合計量 100 重量部に対して 0.01 〜 2 重量部）

重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（ I ) をえ、

(A- 2)該架橋メタクリル系重合体（ I )の存在下に、

(f)芳香族ビエル系モノマ一およびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマ一、

(g)多官能性モノマーとからなるモノマ一混合物（Y) を重合してゴム状重合体（ Π ) をえ

( 前記（ e ) ： ( f )の重量比は 60： 40〜 100： 0、（ g )は（ a ) と（b)の合計量 100 重量部に対して 0. 1〜 5 重量部、前記（ I ) ： ( Y )の重量比は 10： 90〜 60： 40 ) 、さらに

(A-3)該ゴム状重合体（ Π )の存在下に、

( h )アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のメタクリル酸ァルキルエステル、

( i )アルキル基の炭素数が 1 〜 12 のァクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた 1 種または 2 種以上のモノマーからなるモノマ一成分（Z) を重合することによって得られた

( 前記（ h ) ： ( i ) の重量比は 60： 40〜 100： 0、前記 ( Π ) ： ( Z )の重量比は 60： 40〜 90： 10 )

ものである樹脂組成物。

I. 連鎖移動剤がメルカブタンである請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。

5. メルカブタンが 3 級メルカブタンである請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。