JP2021021083A - 階層構造粒子および階層構造粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体層とゲル層が交互に積層された、外部刺激応答性を有する階層構造粒子を提供する。【解決手段】荷電基を有さないポリマーを含むゲル状のコア層と、その外側に設けられ、それぞれ荷電基を有するコモノマーと荷電基を有さないモノマーの共重合ゲルを含み内周側に荷電基が偏在した１または複数のシェル層とから成るコアシェルゲル粒子をシード粒子として、前記シード粒子に対し異なる成分の疎水性モノマーが乳化重合したポリマーが、電荷を有するゲルを中間層にして層状に形成される。前記荷電基を有さないモノマーおよび前記荷電基を有するコモノマーの少なくとも何れかは、外部刺激応答性を有する。前記荷電基を有さないポリマーはＬＣＳＴポリマーであってもよく、前記荷電基を有するコモノマーはビニルモノマーであってもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子粒子に関し、特に、物性の異なる成分が層状に積層した階層構造を有する粒子、およびその製造方法に関する。

中空微粒子は、低密度、高比表面積、熱膨張係数の低さ、屈折率の低さなどの特徴を有することから、触媒材料、反射防止コーティング剤、太陽電池、充電式バッテリー、ガスセンサー、ＤＮＡ／薬剤担持担体など、多様な分野への応用が期待されている。これまでに、中空粒子の合成に関する研究が盛んに行われており、Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ法、化学析出法、化学吸着法などの多くの方法が提案されてきた。これらの方法により作製される中空構造粒子は、その多くが単層構造であり、多くの機能化が試みられてはいるが、未だ課題は多い。そのような中、近年、マテリアルの機能の向上という観点から、階層構造粒子の合成に注目が集まっている。

階層構造を構築することで、非表面積が劇的に増大し、分子吸着、反応性、熱安定性の向上が期待される。さらに、いくつかの報告では、シェルを有する多層構造複合金属微粒子の合成も達成しており、より顕著な機能の向上が期待される（非特許文献１−４）。

Ｘｕ，Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｓｈｅｌｌｅｄ Ｃｕ２Ｏ Ｈｏｌｌｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｈｅｌｌ Ｗａｌｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，１４８９−１４９２． Ｇａｏ，Ｓ．；Ｃｈａｎｇ，Ｊ．；Ｆａｎｇ，Ｌ．；Ｗｕ，Ｌ．Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｎａｎｏｓｐａｃｅ ｏｆ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｈｅｌｌｅｄ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，５５９６−５６００． Ｌｉ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉａｎｇ，Ｘ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．；Ｌｉｕ，Ｈ．；Ｑｕａｎ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｓ．Ｈｏｌｌｏｗ ＭｎＣｏ２Ｏ４ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔｅｒｉｏｒｓ：ＦｒｏｍＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｔｏ Ｙｏｌｋ−ｉｎ−Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．２０１４，６，２４−３０． Ｙａｂｕ，Ｈ．；Ｊｉｎｎｏ，Ｔ．；Ｋｏｉｋｅ，Ｋ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．；Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｍ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｗｉｔｈ Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ−Ｓｅｐａｒａｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＢＰｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２０１１，４９，１７１７−１７２２．

しかし、従来の階層構造微粒子の合成方法では、多段階の複雑な手順を要する事や、構造が多分散になってしまうといった課題があった。また、高分子（ポリマーともいう）により構成された階層構造微粒子の報告例は極めて少なく、ブロックコポリマーの自己集積を活用したもののみであり、先に上げた合成の複雑さに加え、架橋構造を導入出来ない点、粒子構造やその特性が１次元のポリマー組成に依存し応用が利かない点、溶媒との相溶性が悪い高分子（水中で使用するなら難水溶性高分子）でしか作製出来ない点など、応用展開を進める際の多くの課題が残されていた。このため、架橋構造を備え産業上利用可能性の高い階層構造微粒子や、それらを簡便かつ大量に合成可能で、かつ多様な成分への適用が可能な合成法の開発が望まれていた。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ってきた。その結果、感温性ヒドロゲル微粒子をテンプレートに用いた、シード乳化重合により、固体複合化ゲル微粒子の創製が可能なこと、またこの方法が、テンプレートとなるヒドロゲル微粒子の刺激応答性や、優れた分散安定性を引き継ぎながら、粒子径の整った異形複合ゲル微粒子を、簡便かつ大量に、高収率で作製することができ、かつ多様な成分へ適用可能な方法であること見出した。

また同時に本発明者らは、反応性比の観点から、電荷がゲル微粒子中心部に局在化する所望のポリマーから構成されるゲル微粒子をシードに用い、塩基性条件下でシード乳化重合を行うことで、当該複合粒子中の固体成分がゲル微粒子表面に局在することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ポリマーから構成され、その構造として階層構造を有する、階層構造粒子を提供することを目的とする。

請求項１に記載の本発明は、荷電基を有さないポリマーを含むゲル状のコア層と、その外側に設けられ、それぞれ荷電基を有するコモノマーと荷電基を有さないモノマーの共重合ゲルを含み内周側に荷電基が偏在した１または複数のシェル層とから成るコアシェルゲル粒子をシード粒子として、前記シード粒子に対し異なる成分の疎水性モノマーが乳化重合したポリマーが、電荷を有するゲルを中間層にして層状に形成された、階層構造粒子である。

請求項２に記載の本発明は、前記荷電基を有さないモノマーおよび前記荷電基を有するコモノマーの少なくとも何れかは、外部刺激応答性を有することを特徴とする、請求項１に記載の階層構造粒子である。

請求項３に記載の本発明は、前記荷電基を有さないポリマーはポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびポリアクリルアミド誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のＬＣＳＴポリマーであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の階層構造粒子である。

請求項４に記載の本発明は、前記荷電基を有するコモノマーはメタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、フマル酸誘導体、ビニル酢酸誘導体、マレイン酸誘導体、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、およびスルホン酸系ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の階層構造粒子である。

請求項５に記載の本発明は、前記疎水性モノマーはスチレンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の階層構造粒子である。

請求項６に記載の本発明は、前記コアシェルゲル粒子の表面には、表面に荷電基が局在化したゲル層がさらに設けられ、これをシード粒子として乳化重合した最外周のポリマーの表面には、電解質ゲル層が存在することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の階層構造粒子である。

請求項７に記載の本発明は、前記荷電基が局在化したゲル層は、前記荷電基を有さないモノマーとフマル酸との共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の階層構造粒子である。

請求項８に記載の本発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の階層構造粒子の製造方法であって、イオン交換水中の荷電基を有さないモノマーに架橋剤を添加し、フリーラジカル重合によりコアゲル粒子を調製する第１の工程と、前記コアゲル粒子を含むイオン交換水に前記荷電基を有さないモノマーと架橋剤と荷電基を有するコモノマーを添加してシード沈殿重合を行い、コアシェルゲル粒子を調製する第２の工程と、前記第２の工程を１または複数回行った後、前記コアシェルゲル粒子を含むイオン交換水に疎水性モノマーを添加し、シード乳化重合を行う第３の工程を含む、階層構造粒子の製造方法である。

本発明に係る階層構造粒子は、産業上有用な、高分子により構成された階層構造粒子を提供することができる。また、本発明に係る階層構造粒子は、シードとして使用したコアシェルゲル粒子由来の刺激応答性など、優れた機能の発現が期待される。

本発明に係る階層構造粒子の製造方法では、シードにヒドロゲル粒子を用いることができる。ヒドロゲル粒子は、そのサイズや剛直性、電荷密度などの諸物性を容易に変化させることが可能な物質であり、得られた階層構造粒子は、刺激に応じて、サイズやドメイン間距離を変化させることが出来る。

また本発明に係る階層構造粒子は、公知の物質を複合化して、新たな用途や機能性を付与することが可能である。複合化させる物質の例としては、エラストマーや、疎水性（撥水性）材料、生体適合性材料などが例示できる。

また本発明に係る階層構造粒子の製造方法は、テンプレートとなるコアシェルゲル微粒子が単分散であれば、粒子径、複合形態ともに整った階層構造粒子を得ることが出来る。また、その階層数にも厳しい際限は無く、２層、３層、４層と、多様な階層構造粒子の創製が可能となる。

階層構造粒子の作製手順に関するイメージ図である。 コアゲル粒子（Ｎ粒子）およびコアシェルゲル粒子（Ｎ−ＮＭ粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像である。 ３層構造の電荷分布を有するコアシェルゲル粒子のイメージである。 階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）−Ｓ３００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像および超薄切片のＴＥＭ画像である。 階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）−Ｓ３００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像および超薄切片のＴＥＭ画像である。 階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−Ｓ１００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像および超薄切片のＴＥＭ画像である。 階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像および超薄切片のＴＥＭ画像である。

以下、本発明に係る粒子およびその製造方法の実施の形態について説明する。

本発明は、ゲル粒子内の電荷分布が、層状に明確に区別された、コアシェルゲル粒子をシードに用い、疎水モノマーのシード乳化重合を行うことで、階層構造を有する、新規複合ゲル微粒子を提供するものである。

本発明において、階層構造を有する粒子とは、粒子中心から粒子表面に向かって、固体成分からなる固体層と、ゲル成分からなるゲル層が、夫々１または２以上周期的に存在することで、全体として階層状を呈する構造である。粒子中心部に固体成分からなるコアがあり、その周囲にゲル層と固体層が交互に被覆する態様も実現可能であり、また、粒子中心部がゲル状のコアであり、その周囲にシェル層として固体層、ゲル層が交互に被覆する
態様も可能である。

本発明において使用する「固体」と、「ゲル」の用語については、一般的な技術常識に基づいて解釈しても良く、具体的には、粘性、流動性の程度で判断することも可能である。「固体」と「ゲル」との区別は、積層した一方の層に対する、他方の層の相対的な粘性、流動性の大小で評価することが可能であり、通常、「固体」は、「ゲル」に対して、粘性、流動性のいずれも低い状態である。

層状に明確に区別された、コアシェルゲル粒子は、粒子の中心部から表面に向かって、電荷を有する箇所と、電荷を有さない箇所とが、区別可能な態様で重なったものである。本発明に係るコアシェルゲル粒子では、粒子内の荷電基モノマーの分布を制御できる。前記コアシェルゲル粒子を作成するためには、異なる種類のモノマーを複合して作成する。モノマーは、適切なポリマーと、前記ポリマーと反応性比が異なる適切なコモノマーを選択する必要がある。例としては、荷電基を有さないＬＣＳＴポリマーと、荷電基を有するコモノマーとを複合する例が挙げられる。

ＬＣＳＴポリマーとは、低温温で溶媒に可溶なポリマーであり、温度を上昇させ、いわゆるＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）に達すると、溶液から別の相として堆積するポリマーである。荷電基を有さないＬＣＳＴポリマーの例としては、ポリアルキレンオキシド誘導体、好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）誘導体、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）誘導体、ポリメチルビニルエーテル、などのポリエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、ポリアクリルアミド誘導体、およびポリシロキサンが例示できる。

ヒドロゲル微粒子内部に共重合する、荷電基を有するコモノマーには、ビニルモノマーであれば特に制限は無く、例としては、メタクリル酸誘導体、メタクリル酸エステルなどのメタクリルモノマー、アクリル酸誘導体、アクリル酸エステルなどのアクリルモノマー、フマル酸誘導体、ビニル酢酸誘導体、マレイン酸誘導体、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸系ビニルモノマー、が挙げられる。制限は特に無いが、モノマーとの反応性比が既知な物質から任意に選択することができる。

本発明で使用するシード乳化重合法は、高分子粒子存在下において、乳化重合を行うことで、シード粒子に対し、異なる成分の高分子を複合することが出来る重合手法である。これらの手法は、これまで広く研究されてきたが、その殆どが、シード粒子として、固体様微粒子（水に不溶、高密度、硬質粒子）を用いた検討であった。即ち、水を嫌う疎水性物質に対し、水に不溶な油を用いた重合法により、固体−固体複合微粒子の作製が行われてきた。

そうした中で、本発明者らは、ヒドロゲル微粒子をシードに用いたシード乳化重合により、ゲル−固体の複合ゲル微粒子を創製してきた。このような複合ゲル微粒子は、ゲル微粒子に由来する、外部刺激応答性（温度／ｐＨなど）を引き継ぎ、かつ、異形構造を有しているため、ゲル微粒子単独成分では成し得ない、光散乱特性や濡れ性を示す点で、優位な新規複合材料である。外部刺激応答性とは、外部環境からの様々な刺激に反応して物理化学的な特性を可逆的にまたは不可逆的に変化させる性質をいい、例えばモノマーにＮＩＰＡｍを使用した場合、作製された粒子は温度応答性を有することとなり、コモノマーにアクリル酸やメタクリル酸を使用した場合には、ｐＨ応答性を有する。また、アゾベンゼンモノマーが有する光応答性等、材料が有する外部刺激応答性を引き継ぐことが可能である。

以下に本発明に係る階層構造粒子の実施例として、シードにＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）とメタクリル酸（ＭＡｃ）共重合ゲル粒子を使用して、ポリスチレンとの複合ゲル微粒子を作成した例について説明する。

ｐＮＩＰＡｍは摂氏３３度付近に下弦臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する感温性のポリマーである。本実施例で作成する粒子は、ｐＮＩＰＡｍを主骨格に有するヒドロゲル微粒子であって、温度応答性を引き継ぎ、ポリマーのＬＣＳＴ以下では粒子は膨潤し、ＬＳＣＴ以上では脱水和することで、粒子は迅速に収縮する。さらに、ｐＮＩＰＡｍにＭＡｃ等の荷電基を有するコモノマーを共重合すると、荷電基が解離する条件ではＬＣＳＴが高温にシフトすることで、ゲル微粒子は高温状態（およそ摂氏７０度以上）においても膨潤状態を保つことが知られている。また同様に、本実施例で作成する粒子は、ｐＮＩＰＡｍが有するｐＨ応答性を引き継ぐことも可能である。

本発明に係る製造方法では、粒子の製造に水系の重合が好適に適用できる。水系の沈殿重合法では、水中で析出したｐＮＩＰＡｍのグロビュール鎖が、疎水的な引力により互いに凝集し、核を形成する。そして、その核に対して新たに形成したグロビュール鎖が沈着することでゲル微粒子が形成していく。即ち、重合初期に形成したポリマー鎖は得られるゲル微粒子の中心部に、重合後期に形成したポリマー鎖は得られるゲル微粒子の表面層付近に存在することになる。このメカニズムによれば、（１）ＮＩＰＡｍとの反応性比が異なる適切なコモノマーを選択すること、（２）シード粒子存在下で沈殿重合を行う、シード沈殿重合を行うこと、により、粒子の中心部と表面部にそれぞれ偏在させることが可能になる。本実施例では、ｐＮＩＰＡｍゲル微粒子をシードに、ｐＮＩＰＡｍ−ｃｏ−ＭＡｃ共重合ゲル微粒子のシェル層を有するようなコアシェルゲル粒子をシード沈殿重合法により作製した。作製手順に関するイメージ図を図１に示す。

（コアゲル粒子の作製）
まず、ｐＮＩＰＡｍのコアゲル粒子を作製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｎ−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡｍ，純度９８％，和光純薬製））と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＢＩＳ，純度９７％，和光純薬製）、イオン交換水を３首丸底フラスコに入れ、スターラーを用いて混合した。架橋剤としてＢＩＳを添加することで、作製された粒子に架橋構造を導入することが可能となり、作製された粒子の物性向上等に好適である。混合した溶液を、攪拌（２５０ｒｐｍ）、および窒素バブリング（３０分）下で摂氏７０度まで加熱した。その後、ペルオキソ二硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ（ＫＰＳ，純度９５％，和光純薬製））水溶液（５ｍＬ）を添加し、フリーラジカル重合を行った。反応は４時間行い、その後室温まで自然冷却した。反応時間、反応温度、攪拌速度その他は、選択するモノマーや、開始剤の種類等により、適当な実験条件を任意に設定することが可能である。

作成されたコアゲル粒子は、精製のため、遠心分離（７０，０００ｘｇ）を二度行った。図２（ａ）に得られたコアゲル粒子（Ｎ粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。また、重合反応の機構を考慮すると、Ｎ粒子の内部には開始剤であるＫＰＳの末端基に由来する負電荷が存在する。しかし、この電荷は微量であるため、油溶性ポリマーの可溶化に影響しない。本発明では、電荷の量が油溶性ポリマーの可溶化に影響しない程度以下の場合には、これを中性として、中性のゲルからなる層は中性ゲル層とする。

（コアシェルゲル粒子の作製）
本実施例において、コアシェルゲル粒子を作成する際のコモノマーとして使用したメタクリル酸は、反応性比の観点から、ゲル粒子の中心部に電荷が局在することが知られているため、得られるコアシェルゲル粒子は、中心から、中性ゲル層−電荷ゲル層−中性ゲル層、という３層構造の電荷分布を有することとなる。図３に、３層構造の電荷分布を有するコアシェルゲル粒子のイメージを示す。

上記の実験で作製したコアゲル粒子をイオン交換水で分散した分散液（コアゲル固体成分濃度：０．４ｗｔ％）を、攪拌（２５０ｒｐｍ）、および窒素バブリング（３０分）下で摂氏７０度まで加熱した。その後、ＮＩＰＡｍ（４５ｍｏｌ．％），ＢＩＳ（５ｍｏｌ．％），ＭＡｃ（５０ｍｏｌ．％）、ＫＰＳ水溶液（５ｍＬ）を添加し、シード沈殿重合を行った。反応は４時間行い、その後室温まで自然冷却した。

作成されたコアシェルゲル粒子は、精製のため、遠心分離（７０，０００ｘｇ）を二度行った。図２（ｂ）、（ｃ）に得られたコアシェルゲル粒子（Ｎ−ＮＭ粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。なお、Ｎ−ＮＭ粒子をシードとして、上記と同様の重合を行うことにより、作製されるコアシェル粒子の階層数を、例えばＮ−ＮＭ−ＮＭや、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＭのように増加することが可能であることも同時に確認した。

（シェル厚の制御）
シード沈殿重合時のモノマー濃度を変化させ、得られるコアシェルゲル粒子のシェル厚
の制御を試みた。重合条件を表１に示す。

ＦＥ−ＳＥＭ観察結果より、いずれのゲル微粒子も、シェルモノマー成分のみで構成される二次粒子は観察されていない。Ｎゲル微粒子、Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）ゲル粒子、Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）ゲル粒子のそれぞれの乾燥時の粒子径は、Ｄ＝３２５±１３ｎｍ（ＣＶ＝４％）、Ｄ＝３５１±１６ｎｍ（ＣＶ＝４％）、Ｄ＝４２３±２１ｎｍ（ＣＶ＝５％）であった。

乾燥時の粒子径は、コアシェルゲル粒子の方がコア粒子よりも大きく、また、重合時の
モノマー濃度が高い場合の方が（Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）ゲル粒子）、モノマー濃度が低い場合と比較し（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）ゲル粒子）、粒子径は増大した。

加えて、水中でのゲル粒子収縮時の流体力学的直径を測定すると、それぞれ、Ｄｈ＝３２０±１３ｎｍ（Ｎゲル粒子、ｐＨ３，７０°）、Ｄｈ＝３５２±１４ｎｍ（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）ゲル粒子、ｐＨ３，７０°Ｃ）、Ｄｈ＝５１９±５ｎｍ（Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）ゲル粒子、ｐＨ３，７０°Ｃ）であった。コアシェルゲル粒子のシェル厚を以下の式：

shell thickness ＝ α
＝ (D_h(core-shellmicrogel))(pH3,70°C) - D_h(coremicrogel))(pH3,70°C))/2

で定義すると、シェル厚はそれぞれ、α＝２１ｎｍ（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）ゲル粒子）とα＝１００ｎｍ（Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）ゲル粒子）となる。これにより、モノマーの濃度を変化させることにより、シェル厚の制御が可能であることが確認された。

（階層構造粒子の創製）
続いて、上記で作製したコアシェルゲル粒子をシードに用いた、スチレンのシード乳化重合により、階層構造粒子の作製を行った。ゲル粒子内部のカルボキシ基を解離させるために、全ての重合において、シード乳化重合時は、１ＭのＮａＯＨ溶液により重合系内のｐＨをおおよそ１０程度に調整した。

上記の実験で作製したコアシェルゲル粒子をイオン交換水で分散した分散液（１００ｍＬ，コアシェルゲル固体成分濃度：０．１７ｗｔ％）を、攪拌（２５０ｒｐｍ）、および窒素バブリング（３０分）下で摂氏７０度まで加熱した。その後、ＫＰＳ（０．０２７１ｇ，１ｍＭ）、スチレンモノマーを添加し、シード乳化重合を行った。反応は２４時間行い、その後室温まで自然冷却した。

作成されたコアシェルゲル粒子は、精製のため、遠心分離（２０，０００ｘｇ）を二度行った。図４に、比較的にシェル厚の薄いコアシェルゲル粒子（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）粒子）をシードに用い、得られた階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）−Ｓ３００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。図中、図４（ｂ）は、作製された階層構造粒子の超薄切片観察結果であり、図から、粒子内部に多くのポリスチレン粒子が形成され、粒子が大小異なるポリスチレン粒子から成る、２層の階層構造を形成していることが確認できる。階層構造粒子の径とポリスチレンの突起径を、それぞれ計測すると、複合粒子径Ｄ＝８６７±５１ｎｍ（ＣＶ＝６％），大突起径Ｄ_１＝２１３±３１ｎｍ（ＣＶ＝１５ｎｍ），小突起径Ｄ_２＝６４±８．３ｎｍ（ＣＶ＝１３％）であった。

（濃度を変えた階層構造粒子の作製）
Ｎ−ＮＭ５０（４０ｍＭ）ゲル微粒子よりも、シェル厚の厚い、Ｎ−ＮＭ５０（１５０ｍＭ）ゲル粒子をシードに用い、階層構造粒子の作製を行った。使用した試料、方法は、シードのコアシェルゲル粒子以外は、実施例１と同様である。得られた階層構造粒子（Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）−Ｓ３００粒子）のＦＥ−ＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像を図５に示す。図５中、（ａ）、（ｂ）はＦＥ−ＳＥＭ画像であり、（ｃ）、（ｄ）がＴＥＭ画像である。

図５から、重合時のスチレン濃度が１００ｍＭの場合（図５（ａ））、真空条件下で階層構造粒子は潰れたような形状であることが確認された。また、この時、階層構造粒子径Ｄ＝６６６±５０ｎｍ（ＣＶ＝８％）小突起径Ｄ＝５７±９ｎｍ（ＣＶ＝１５％）であった。重合時のスチレン濃度を３００ｍＭに増大させると、階層構造粒子径Ｄ＝９６９±３１ｎｍ（ＣＶ＝４％）、小突起径Ｄ＝１６６±３８ｎｍ（ＣＶ＝２３％）となり、階層構造粒子径、小突起径共に増大した（図５（ｂ））。

Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）−Ｓ３００粒子では、Ｎ−ＮＭ（４０ｍＭ）−Ｓ３００粒子に見られたような、表面構造のばらつきは確認されない。図５（ｃ）に示す超薄切片観察により、階層構造粒子内部構造を評価すると、Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）−Ｓ３００粒子は、中心から、ポリスチレン−中間層−ポリスチレンの３層構造を有していることが確認できる。中心部のゲルの厚さを計測すると７５ｎｍ程度であった。ゲル粒子の密度が低く、電子顕微鏡ではそのネットワーク構造を確認することは出来ないが、中間層には、ヒドロゲル層が存在していると考えられる。Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）−Ｓ１００ゲル粒子の超薄切片観察結果からでは、そのような中間層を明確に確認することは出来ないが、これは、ポリスチレンの複合量が低く、樹脂埋包時に粒子が変形したためであると考えられる。おそらくＮ−ＮＭ（４０ｍＭ）−Ｓ３００ゲル微粒子も同様に固体−ゲル−固体の３層構造を有していると考えられるが、シェルゲル層の厚さが薄いため、電子顕微鏡の評価では固体−固体の２層粒子のように観察されたと考えられる。このことから、シェルゲル層の厚さを変えることで、固体層間の間隔を調整可能である事が示された。

（５層構造複合ゲル粒子の作製）
さらに構造が制御された、階層構造複合ゲル粒子を創製するため、Ｎ−ＮＭ（１５０ｍＭ）ゲル粒子に対し、シード沈殿重合法により、ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡｍ−ｃｏ−ＭＡｃ）共重合ゲルシェル層の付与を試みた（Ｎ−ＮＭ−ＮＭゲル粒子）。使用した試料、方法は、シードのコアシェルゲル粒子以外は、実施例１と同様である。上記Ｎ−ＮＭ−ＮＭゲル粒子をシードに用い、スチレンのソープフリーシード乳化重合を行うと、重合時のスチレン濃度が２００ｍＭの際は重合中に粗大な凝集物が形成したが、スチレン濃度が１００ｍＭの時は、分散安定な複合ゲル粒子が得られた（Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−Ｓ１００粒子）。

図６（ａ）（ｃ）は、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−Ｓ１００粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像と得られた階層構造粒子のイメージ図を示す。ＦＥ−ＳＥＭ観察結果より、粒子径Ｄ＝１０１７±５２ｎｍ（ＣＶ＝５％），小粒子径Ｄ＝６８±５ｎｍ（ＣＶ＝７％）の複合ゲル粒子が得られたことが確認される。複合ゲル粒子径Ｄは、Ｎ−ＮＭ５０（４０ｍＭ）ゲル粒子をシードにした時よりも、２００ｎｍ程度増大しており、これは、シードとなるゲル粒子径が増大した事に起因すると考えられる。

図６（ｂ）は、この階層構造粒子の内部構造を、超薄切片観察した結果である。図により評価すると、中心から、固体（１層目）−ゲル（２層目）−固体（３層目）−ゲル（４層目）−固体（５層目）の５層の階層構造を形成していることが確認できる。２層目のゲルの厚さは３４±５ｎｍ、４層目のゲルの厚さは４５±１７ｎｍであった。２層目の厚さが−ＮＭ−Ｓ３００ゲル微粒子（図５）と比較し、薄くなったのは、乾燥に伴うゲルの変形と、３５層目の圧縮効果であると考えられる。しかし、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−Ｓ１００粒子は、Ｎ−ＭＭ−Ｓ１００ゲル粒子同様、超薄切片観察時に大きく変形している。

（ゲル粒子の荷電分布の変更）
シードとなるコアシェルゲル粒子に対し、より多くのポリスチレンを複合化させるためには、ゲル微粒子表面に荷電基を局在化させ、粒子間の静電反発力を増大させることで、複合ゲル微粒子の分散安定性を向上させることが効果的である。

シードのコアシェルゲル粒子に、より多くのポリスチレンを複合化させ、階層構造を明確とするために、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ粒子に対し、ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡｍ−ｃｏ−ＦＡｃ）ゲルシェル層の付与を試みた。使用した試料、方法は、シードのコアシェルゲル粒子、および共重合させるモノマー（ＦＡｃ）以外は、実施例１と同様である。ＮＩＰＡｍとＦＡｃを共重合した際は、ＦＡｃの反応性が非常に低く、ＦＡｃはゲル粒子表面に局在化することが知られている。そのため、得られたコアシェルゲル粒子（Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ粒子）表面には、フマル酸由来の荷電基が局在していることとなる。また、使用するＦＡｃの量を増減することにより、作製される粒子のサイズを任意に設定することが可能である。

図７（ａ）は、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦゲル粒子をシードに用い、スチレンのソープフリー乳化重合を行って得られた階層構造粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。この実験では、スチレン濃度２００ｍＭの重合条件でも、分散安定性の高い階層構造粒子が得られた（Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子）。得られた粒子は、表面に大きさの異なる突起を有しており、階層構造粒子径Ｄ＝１５８６±４７ｎｍ（ＣＶ＝３％）、大突起径Ｄ_１＝２１７±４１ｎｍ（ＣＶ＝１９％）、小突起径Ｄ_２＝８６±８ｎｍ（ＣＶ＝９％）であった。

図７（ｂ）は、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子を超薄切片観察した結果を示す。図から、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子が、５層構造を有した階層構造粒子であることが確認できる。しかし、実際には、この階層構造粒子表面には、粒子の分散安定性に寄与する、電子顕微鏡では観察出来ない、電解質ゲル層が存在すると考えられる。その点を考慮すると、Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子は、実際には、粒子の中心から、固体（１層目）−ゲル（２層目）−固体（３層目）−ゲル（４層目）−固体（５層目）−ゲル（６層目）の階層性を有した、６層階層構造粒子である。

また、図７（ｂ）から、２層目の厚さは３９±１１ｎｍ、４層目の厚さは１５２±１９ｎｍであった。Ｎ−ＮＭ−ＮＭ−ＮＦ−Ｓ２００粒子は、前述のＮ−ＮＭ−ＮＭ−Ｓ１００粒子と比較し、明らかに４層目のゲル層の厚さが増大していることが確認できる。これは、粒子表面に荷電基を存在させ、より多くのポリスチレンを複合化することで、階層構造粒子の強度が向上し、乾燥過程や、樹脂埋包時に変形し難くなったためだと考えらえられる。これは、言い換えると、シードとなるゲル微粒子は、水中では高膨潤しており、図７（ｂ）に示すような膨潤構造を示していることが推察される。このことは、本発明に係る方法が、階層構造粒子の合成のみならず、膨潤時のゲル微粒子ナノ構造や、階層構造等の構造評価にも活用できることを示している。

Claims (8)

1. 荷電基を有さないポリマーを含むゲル状のコア層と、その外側に設けられ、それぞれ荷電基を有するコモノマーと荷電基を有さないモノマーの共重合ゲルを含み内周側に荷電基が偏在した１または複数のシェル層とから成るコアシェルゲル粒子をシード粒子として、
   前記シード粒子に対し異なる成分の疎水性モノマーが乳化重合したポリマーが、電荷を有するゲルを中間層にして層状に形成された、階層構造粒子。
2. 前記荷電基を有さないモノマーおよび前記荷電基を有するコモノマーの少なくとも何れかは、外部刺激応答性を有することを特徴とする、請求項１に記載の階層構造粒子。
3. 前記荷電基を有さないポリマーはポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびポリアクリルアミド誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のＬＣＳＴポリマーであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の階層構造粒子。
4. 前記荷電基を有するコモノマーはメタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、フマル酸誘導体、ビニル酢酸誘導体、マレイン酸誘導体、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、およびスルホン酸系ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の階層構造粒子。
5. 前記疎水性モノマーはスチレンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の階層構造粒子。
6. 前記コアシェルゲル粒子の表面には、表面に荷電基が局在化したゲル層がさらに設けられ、これをシード粒子として乳化重合した最外周のポリマーの表面には、電解質ゲル層が存在することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の階層構造粒子。
7. 前記荷電基が局在化したゲル層は、前記荷電基を有さないモノマーとフマル酸との共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の階層構造粒子。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の階層構造粒子の製造方法であって、
   イオン交換水中の荷電基を有さないモノマーに架橋剤を添加し、フリーラジカル重合によりコアゲル粒子を調製する第１の工程と、
   前記コアゲル粒子を含むイオン交換水に前記荷電基を有さないモノマーと架橋剤と荷電基を有するコモノマーを添加してシード沈殿重合を行い、コアシェルゲル粒子を調製する第２の工程と、
   前記第２の工程を１または複数回行った後、前記コアシェルゲル粒子を含むイオン交換水に疎水性モノマーを添加し、シード乳化重合を行う第３の工程を含む、階層構造粒子の製造方法。