JPH0560485B2

JPH0560485B2 -

Info

Publication number: JPH0560485B2
Application number: JP60223648A
Authority: JP
Inventors: Tsunemasa Yumoto; Yoshio Nakanishi; Kazuki Iwai; Tadahiko Ito
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1993-09-02
Also published as: KR870004083A; ES2002030A6; BR8604908A; JPS6284109A; KR950006131B1; NL8602516A; US4767833A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関
し、更に詳細には耐薬品性、耐衝撃性および製品
の外観が改良された透明な熱可塑性樹脂組成物の
製造方法に関する。〔従来の技術〕従来、透明でかつ耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂組成物として、ゴム状物質に各種単量体をグラ
フト重合したMBS樹脂（メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン樹脂）、透明ABS樹脂、
透明HIPS樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹
脂）などのゴム強化熱可塑性樹脂組成物が、射出
成形、押し出し成形などの成形用材料として広範
囲に使用されている。かかる樹脂においては、透明性を改善するため
に、ゴム状物質の粒子径を小さくしたり、グラフ
トされたゴム粒子のゴム部分の厚みを薄くした
り、更にはゴム状物質と前記単量体から得られる
共重合体の屈折率を一致させるなどの手段が提案
されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、近年、用途の多様化に伴い、耐
薬品性に優れ、かつ透明外観の優れた耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物の要求が強くなつてきた。ところが、前記従来の耐衝撃性樹脂では、優れ
た透明外観を保持したまま耐薬品性を改良するこ
とは困難である。例えば、耐薬品性を改良する手段として、グラ
フト重合するアクリロニトリルを増量すると、得
られる樹脂の熱変色が大きくなり、外観が犠牲と
なり、また単量体成分の共重合体部分の分子量を
大きくすると成形性が悪化するため、樹脂温度を
上げて成形しなければならず、熱変色、熱劣化が
生じて外観が犠牲となる。本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景に
なされたもので、耐薬品性に優れ、かつ透明外観
の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕即ち本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体
からなるゴム状物質５〜50重量部の存在下に、ビ
ニル芳香族化合物単量体とアクリル系化合物単量
体および／またはビニルシアン化合物単量体とを
含有する単量体混合物95〜50重量部をグラフト重
合して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であつ
て、前記ゴム状物質が、(A)粒子径0.05μｍ以上で
0.2μｍ未満、ゲル含率30〜100重量％、結合スチ
レン含率10〜40重量％のスチレン−ブタジエン共
重合体（以下、「(A)成分」ということがある）40
〜80重量％と、(B)粒子径0.2μｍ以上で3μｍ以下、
ゲル含率10〜80重量％、結合スチレン含率10〜40
重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（以下、
「(B)成分ということがある）60〜20重量％とを含
有し、かつ前記ゴム状物質中の前記(A)および(B)の
合計含有量が少なくとも80重量％であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供す
るものである。本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体から
なるゴム状物質に、ビニル芳香族化合物単量体と
アクリル系化合物単量体および／またはビニルシ
アン化合物単量体とを含有する単量体混合物をグ
ラフト重合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関するが、特に該スチレン−ブタジエン共重合体
として前記(A)成分と(B)成分を使用した点に特徴を
有するものである。なお、本発明で使用されるスチレン−ブタジエ
ン共重合体としては、スチレンとブタジエンのほ
かに後記するグラフト単量体であるビニル芳香族
化合物単量体、アクリル系化合物単量体およびビ
ニルシアン化合物単量体の群から選ばれた少なく
とも１種の単量体を５モル％以下、好ましくは３
モル％以下程度共重合したものでもよい。ここで、(A)成分の粒子径は、0.05以上で0.2μｍ
未満、好ましくは0.07〜0.15μｍであることが必
要であり、0.05μｍ未満では得られる樹脂組成物
の透明性は優れるものの、耐薬品性、耐衝撃性が
低下し、一方0.2μｍ以上では得られる樹脂組成物
の耐薬品性は改良されるものの透明性が低下する
ので好ましくない。また、(A)成分のゲル含率は、30〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％であることが必要であ
り、30重量％未満では得られる樹脂組成物の耐薬
品性および外観が劣り、好ましくない。更に、(A)成分の結合スチレン含率は、10〜40重
量％、好ましくは20〜30重量％であることが必要
であり、10重量％未満では得られる樹脂組成物の
耐薬品性が劣り、一方40重量％を超えると耐薬品
性は優れるが、耐衝撃性が低下し好ましくない。次に、(B)成分の粒子径は、0.2μｍ以上で3μｍ以
下、好ましくは0.3〜1.5μｍであることが必要で
あり、0.2μｍ未満では得られる樹脂組成物の透明
性は優れるものの、耐薬品性、耐衝撃性が低下
し、一方3μｍを超えると得られる樹脂組成物の
耐薬品性は改良されるものの透明性が低下するの
で好ましくない。また、(B)成分のゲル含率は、10〜80重量％、好
ましくは10〜60重量％であることが必要であり、
10重量％未満では得られる樹脂組成物の耐薬品性
および外観が劣り、一方80重量％を超えると耐薬
品性および外観は優れるが、耐衝撃性が低下し好
ましくない。更に、(B)成分の結合スチレン含率は、10〜40重
量％、好ましくは20〜30重量％であることが必要
であり、10重量％未満では得られる樹脂組成物の
耐薬品性が劣り、一方40重量％を超えると耐薬品
性は優れるが、耐衝撃性が低下し好ましくない。以上のように、本発明のゴム状物質は、前記(A)
成分と(B)成分とを含有するが、両者の割合は、(A)
成分が40〜80重量％、(B)成分が60〜20重量％、好
ましくは(A)成分が50〜70重量％、(B)成分が50〜30
重量％であることが必要である。 (A)成分の割合が40重量％未満では得られる樹脂
組成物の耐薬品性は優れるが透明性が低下し、一
方80重量％を超えると耐薬品性が低下するだけで
なく衝撃強度、外観が劣り好ましくない。また、本発明のゴム状物質中には、前記(A)成分
および(B)成分の合計含有量が、少なくとも80重量
％、好ましくは100重量％であることが必要であ
り、80重量％未満では本発明の目的とする耐衝撃
性、透明性、透明外観性に優れた樹脂組成物を得
ることが困難である。このような(A)成分および(B)成分となるスチレン
−ブタジエン共重合体を製造するためには、通
常、スチレンとブタジエンとを常法に従い乳化重
合し、この際粒子径分布を調整するためには重合
時に単量体／重合水比、乳化剤量、電解質量など
を必要に応じて変更する方法などが挙げられる。
また、ゲル含率を調整するためには、重合温度を
変化させるなどの一般的に知られている方法のほ
か、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、ジア
リルフマレート、ジアリルアジペート、アリルア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トなどの架橋性単量体を共重合する方法などが挙
げられ、更に結合スチレン含率は乳化重合の際の
スチレンの仕込み比を変化させることにより、容
易に調整することが可能である。例えば、(A)成分を得るためには次の製造方法を
挙げることができる。不均化ロジン酸カリウムなどの乳化剤の存在下
に、スチレンおよびブタジエンを仕込み、過硫酸
カリウムなどの開始剤を添加し、重合温度を50℃
程度にして重合する方法（重合転化率は、90％以
上にすることが可能である）。また、(B)成分を得るためには、例えば次の製造
方法を挙げることができる。不均化ロジン酸カリウムなどの乳化剤の存在下
に、スチレン、ブタジエンおよび硫酸ナトリウム
などの電解質を適当量仕込み、過硫酸カリウムな
どの開始剤を添加し、重合温度を50℃程度にして
重合する方法（重合転化率は、90％以上にするこ
とが可能である）。本発明において、前記(A)成分および(B)成分を含
有するゴム状物質にグラフト重合させる単量体と
しては、ビニル芳香族化合物単量体とアクリル系
化合物単量体および／またはビニルシアン化合物
単量体とを含有する単量体混合物を挙げることが
できる。ここで、ビニル芳香族化合物単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ハロ
ゲン化スチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メト
キシスチレンなどを挙げることができ、このうち
スチレンまたはスチレン／α−メチルスチレンの
組み合わせが好ましい。これらのビニル芳香族化合物単量体は、１種単
独でも、また２種以上を併用することもできる。また、アクリル系化合物単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートなどを挙
げることができるが、特にメチルメタクリレート
が好ましい。これらのアクリル系化合物単量体は、１種単独
でも、また２種以上を併用することもできる。更に、ビニルシアン化合物単量体としては、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シ
アン化ビニリデンなどを挙げることができるが、
好ましくはアクリロニトリルである。これらのビニルシアン化合物単量体は、１種単
独でも、また２種以上を併用することもできる。これらの単量体の使用割合は、通常、ビニル芳
香族化合物単量体／アクリル系化合物単量体／ビ
ニルシアン化合物単量体（モル比）＝20〜55／30
〜70／０〜35、好ましくは25〜55／35〜70／０〜
20である。なお、これらの単量体には、更に必要に応じて
Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフエニルマレイミ
ド、グルタルイミド、無水マレイン酸などの他の
単量体を20モル％以下、好ましくは10モル％以下
程度併用することができる。本発明においては、前記(A)成分と(B)成分を含有
するゴム状物質と前記単量体混合物の割合は、ゴ
ム状物質が５〜50重量部、好ましくは15〜40重量
部、前記単量体混合物95〜50重量部、好ましくは
85〜60重量部の割合で使用される。本発明に係わる樹脂組成物におけるゴム状物質
の割合が５重量部未満では得られる組成物の耐衝
撃性が充分でなく、一方50重量部を超えると透明
性が低下するので好ましくない。なお、本発明において、ゴム状物質の屈折率と
単量体成分の共重合体の屈折率との差は、好まし
くは0.005以内、更に好ましくは0.003以内となる
ように、任意に両者を組み合わせて用いることが
望ましい。前記屈折率の差が0.005を超えると、
ゴム状物質とグラフト部である単量体の共重合体
部との界面で光が屈折して得られる樹脂組成物の
透明性が悪化する場合がある。本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、通常
実施されているグラフト重合によつて容易に製造
することができる。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁
重合、塊状重合あるいはこれらの２種以上の組み
合わせが使用できるが、これらの中で特に好まし
いものは、乳化重合である。例えば、前記(A)成分と(B)成分とよりなるラテツ
クスに、前記単量体混合物を添加し、常法に従つ
てグラフト重合される。この際、グラフト重合における単量体混合物の
添加方法としては、重合開始時に全量を添加する
方法、２回以上に分割して添加する方法、一部ま
たは全量を連続的に添加する方法などを挙げるこ
とができる。また、グラフト重合の開始剤として、クメンハ
イドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン、
ハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパ
ーオキシドなどの有機ハイドロパーオキシド類；
含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート諸方など
の還元剤との組み合わせによる酸化・還元系開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなど
のラジカル開始剤を使用することができる。これらのグラフト重合開始剤の使用量は、特に
制限はなく、通常、スチレン系重合体の製造に使
用される量使用することができるが、重合転化率
を低下させない範囲で少なくすることが好まし
い。このグラフト重合に際して、分子量調節剤とし
て、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカ
プトエタノールなどのメルカプタン類およびクロ
ロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
などを使用することができる。また、乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロ
ジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カ
リウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸の
アルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの
脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ
ルスルホン酸などを挙げることができる。このようにしてグラフト重合して得られた樹脂
組成物は、通常のポリマー回収手段である凝固、
水洗、乾燥により固形状の組成物として回収され
る。本発明によつて得られる樹脂組成物は、単独で
使用することができるが、ビニル芳香族化合物、
アクリル系化合物およびビニルシアン化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物の（共）重合
体、特にビニル芳香族化合物とアクリル系化合物
との共重合体を適宜ブレンドすることができる。
また更に、必要に応じてABS樹脂、MBS樹脂、
HIPS樹脂などの通常市販されている樹脂を50重
量％以下、好ましくは５〜30重量％程度添加した
り、更に通常使用される安定剤、滑剤、帯電防止
剤などを添加することができ、これらの混合には
ヘンシエルミキサー、押し出し機、加熱ロール、
バンバリーミキサーなどの手段により実施され
る。また、このようにして得られる本発明の樹脂組
成物は、一般的な成形方法、例えば押し出し成
形、射出成形などにより実用上有用な成形品に加
工することができる。〔実施例〕以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。実施例中、％および部は、特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中において、各種評価は、下記に
従つた。 (a) 粒子径；電子顕微鏡を用いて測定した。平均粒子径
は、数平均に拠つた。 (b) ゲル含率；ゴムラテツクスを凝固、乾燥させた後、トル
エンに室温（20℃）で20時間溶解させた後、
200メツシユ金網で濾別した不溶解分の重量％。 (c) 結合スチレン含率；ゴムラテツクスを凝固、乾燥させた後、熱分
解ガスクロマトグラフイーにより測定した。 (d) アイゾツト衝撃強度；ASTM D256 (e) ロツクウエル硬度；ASTM D785 (f)メルトフローレイト；JIS K7210（220℃、10
Kg） (g) 曇価；ASTM D1003 (h) 表面光沢；ASTM D523（45°） (i) 耐薬品性；エタノールでの耐クラツク性（23
℃のエタノール中に14日間サンプルを侵漬し
て、サンプルのひび割れを観察し、クラツク、
クレージングなしを○、クレージングありを
△、クラツクありを×と判定した。） (j) 屈折率；ASTM D542 実施例１以下の仕込み組成でスチレン−ブタジエン共重
合体（SBR）ラテツクスに単量体混合物をグラ
フト重合した。仕込み組成部 SBRラテツクス(A)（粒子径；0.07〜0.15μｍ、
平均粒子径；0.09μｍ、ゲル含率；80％、結合
スチレン含率；23％）； 8.0 SBRラテツクス(B)（粒子径；0.3〜1.5μｍのも
のが90％、平均粒子径；0.7μｍ、ゲル含率；20
％、結合スチレン含率；23％）； 16.0 スチレン； 32.0 メチルメタクリレート； 43.0 ｔ−ドデシルメルカプタン； 0.3 過硫酸カリウム； 0.5 オレイン酸カリウム； 0.5 純水； 200 即ち、グラフト重合においては、スチレン、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリル、ｔ−ド
デシルメルカプタンは予め混合しておき、SBR
ラテツクス(A)、SBRラテツクス(B)、過硫酸カリ
ウム、オレイン酸カリウム、純水を含む反応器中
に前記混合物を４時間にわたつて添加して撹拌し
ながら乳化グラフト重合させた。重合収率は、98％であつた。得られたグラフト
共重合体を、塩化カリシウム温水浴中で凝固さ
せ、次いで水洗、乾燥してグラフト共重合体粉末
を得た。このグラフト共重合体粉末100部に対し
て、エチレンビスステアリルアミドを0.5部添加
してヘンシエルミキサーで均一に混合した後、押
し出し機でペレツト化し、評価用サンプルとし
た。この評価用サンプルを用いて各種の評価を行
つた。結果を第１表に示す。実施例２仕込み組成の単量体成分を第１表に示す処方に
した以外は、実施例１と同様の方法で評価サンプ
ルを得た。結果を第１表に示す。比較例１〜４仕込み組成中のSBRラテツクスおよび単量体
成分を第１表に示す処方にした以外は、実施例１
と同様の方法で評価サンプルを得た。結果を併せ第１表に示す。実施例３以下の仕込み組成で、グラフト重合を実施し
た。仕込み組成部 SBRラテツクス(A)（粒子径；0.07〜0.15μｍ、
平均粒子径；0.09μｍ、ゲル含率；80％、結合
スチレン含率；23％）； 24.0 SBRラテツクス(B)（粒子径；0.3〜1.5μｍのも
のが90％、平均粒子径；0.7μm、ゲル含率；20
％、結合スチレン含率；23％）； 16.0 スチレン； 23.2 メチルメタクリレート； 36.8 ｔ−ドデシルメルカプタン； 0.3 過硫酸カリウム； 0.5 オレイン酸カリウム； 0.4 純水； 200 重合方法およびグラフト共重合体の回収方法
は、実施例１と同様に実施した。重合収率は、97
％であつた。このグラフト共重合体粉末50部と市
販のスチレン−メチルメタクリレート共重合体
（日本合成ゴム(株)製、JSR MS350）50部に対し、
エチレンビスステアリルアミド0.5部を添加して
ヘンシエルミキサーで均一に混合した後、押し出
し機でペレツト化し、評価用サンプルを作製し
た。結果を第１表に示す。第１表から本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体と単量体
成分の共重合体を混合するブレンドタイプであつ
ても、耐薬品性、透明外観および耐衝撃性のバラ
ンスに優れていることが分かる。比較例５仕込み組成中のSBRラテツクスを第１表に示
す処方にした以外は、実施例３と同様の方法で評
価用サンプルを作製した。結果を第１表に示す。実施例４仕込み組成中の単量体成分を第１表に示す処方
にした以外は、実施例１と同様の方法で評価用サ
ンプルを作製した。結果を第１表に示す。比較例６仕込み組成中のSBRラテツクスおよび単量体
成分をを第１表に示す処方にした以外は、実施例
１と同様の方法で評価用サンプルを作製した。結果を第１表に示す。比較例７〜10 仕込み組成中のSBRラテツクスおよび単量体
成分を第１表に示す処方にした以外は、実施例１
と同様の方法で評価用サンプルを作製した。結果を第１表に示す。第１表の結果から、本発明に係わる熱可塑性樹
脂組成物は、耐薬品性、外観および耐衝撃性のバ
ランスに優れていることが分かる。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、
耐薬品性、透明外観および耐衝撃性のバランスが
優れており、これらの特性を生かして例えば家庭
電化製品、OA機器、自動車およびゲーム機器な
どに使用される透明部品などの用途に広く適用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム
状物質５〜50重量部の存在下に、ビニル芳香族化
合物単量体とアクリル系化合物単量体および／ま
たはビニルシアン化合物単量体とを含有する単量
体混合物95〜50重量部をグラフト重合して熱可塑
性樹脂組成物を製造する方法であつて、前記ゴム
状物質が、(A)粒子径0.05μｍ以上で0.2μｍ未満、
ゲル含率30〜100重量％、結合スチレン含率10〜
40重量％のスチレン−ブタジエン共重合体40〜80
重量％と、 (B)粒子径0.2μｍ以上で3μｍ以下、ゲル含率10〜
80重量％、結合スチレン含率10〜40重量％のスチ
レン−ブタジエン共重合体60〜20重量％とを含有
し、かつ前記ゴム状物質中の前記(A)および(B)の合
計含有量が少なくとも80重量％であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。２ゴム状物質の屈折率と前記単量体混合物の共
重合体の屈折率の差が0.005以内である特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。