WO1999041010A1 - Carbone active pour adsorption et stockage d'un compose gazeux - Google Patents

Carbone active pour adsorption et stockage d'un compose gazeux Download PDF

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WO1999041010A1
WO1999041010A1 PCT/JP1998/003643 JP9803643W WO9941010A1 WO 1999041010 A1 WO1999041010 A1 WO 1999041010A1 JP 9803643 W JP9803643 W JP 9803643W WO 9941010 A1 WO9941010 A1 WO 9941010A1
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WO
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gas
activated carbon
compound gas
adsorption
arsine
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PCT/JP1998/003643
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Tsutomu Nakanoya
Yuji Shibusawa
Kazuhiro Hasumi
Koji Ishimori
Satoshi Ibaraki
Akira Takauchi
Original Assignee
Kanebo, Limited
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/065—Hydrides of arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/34—Purification; Stabilisation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F17C2223/01—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/05—Applications for industrial use
    • F17C2270/0518—Semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing and delivering a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or the like, a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane used for an ion implantation gas in the semiconductor industry, for example. More specifically, the present invention relates to activated carbon for adsorption and storage of gaseous compounds used in an apparatus, and more specifically, to adsorb and store a considerable amount of the gas in a high purity for a long time, stably and safely, and to safely release the gas while suppressing its release to the atmosphere. The present invention relates to an activated carbon for gas compound adsorption and storage for delivery of gas excellent in delivery. Background art
  • arsine Arsine
  • PH 3 phosphine
  • BF 3 boron trifluoride
  • arsine is conveniently supplied for these commercial applications by cylinders or bombs containing either pure arsine or arsine mixed with hydrogen or a balance gas such as helium. Is done. Leaks in these arsine-containing cylinders are potentially very dangerous, especially during transportation and shipping of these cylinders.
  • PCT WO 966/111739 uses activated carbon with few impurities to store gaseous compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride, which are used as ion implantation gases in the semiconductor industry. It is disclosed that it is suitable.
  • gaseous compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride
  • impurities present in the raw material.
  • the pore size distribution became wide, which was inappropriate for efficient adsorption and storage of specific gaseous compounds.
  • raw materials have lot-to-lot differences due to the place of production, the timing of sampling, and the like, so that it is difficult to strictly control the pore size distribution related to the gas adsorption capacity.
  • the activated carbon particles packed in the cylinder do not have a sufficiently high strength, the activated carbon particles or the activated carbon particles and the wall surface of the cylinder may be affected by pressure fluctuations that occur when the cylinder moves and when gas is adsorbed and desorbed. Activated carbon deteriorates and carbon fines are generated in the cylinder due to the possibility of rubbing, and the carbon fine particles clog the filter of the gas filter that passes when removing gaseous compounds from the cylinder, causing clogging. And other problems.
  • Activated carbon derived from natural products contains various metals as impurities. If it is used for the adsorption and storage of arsine, phosphine, etc. while containing it, for example, arsine is decomposed into arsenic and hydrogen as shown in the following formula As in the case where zeolite is used as the adsorbent, decomposition of the gaseous compound adsorbed by impurities occurs.
  • washing with an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, or sulfuric acid is performed to increase the purity of the activated carbon.
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, or sulfuric acid
  • the anion of the substance used for the acid washing may remain on the activated carbon, and when these activated carbons are used for adsorption and storage of arsine, phosphine, etc., these anions are reduced and nitrogen gas, Oxygen gas is generated, As in the case of, problems such as a decrease in the purity of the stored gas and gas leakage sometimes occurred.
  • the problem that arsine is decomposed into arsenic and hydrogen is avoided.
  • the high-purity activated carbon reacts with a gas such as arsine and generates impurities such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the impurity gas generated in this case usually does not reach a pressure higher than the atmospheric pressure in the storage container.
  • Organic compound gas such as methane, which is attracting attention as a clean energy source for natural gas and is expected to increase in demand for fuels, has conventionally been stored using high-pressure cylinders, liquefaction tanks, and adsorption.
  • high-pressure cylinders liquefaction tanks
  • adsorption adsorption
  • An object of the present invention is to efficiently adsorb a specific considerable amount of gaseous compounds, and to safely and stably It is an object of the present invention to provide an activated carbon which is stored and sent safely and efficiently while suppressing the release of the gas to the atmosphere.
  • the ratio of the pore volume of 0.6 to 0.8 nm to the volume of pores having a pore diameter of 10 nm or less is 75 V o 1% or more, and the particle bulk density is 0.4 to 1.1 g. / cc, filling density is 0. 30 ⁇ 0.
  • 70 gZc c, ash content 1.0% or less, gaseous compound adsorption tensile strength of activated carbon particles, characterized in that it is 30 kg / cm z or Activated carbon for storage was developed.
  • a predetermined amount of, for example, a hydride compound gas or a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane is brought into contact with the activated carbon, and the gas is adsorbed under a storage environment at atmospheric pressure or lower. Storing at least a portion of the gas, desorbing at least a portion of the gas, reducing the pressure to a negative pressure for delivery to the working environment, and obtaining the gas, e.g., a hydride compound gas or a halogenated compound gas.
  • activated carbon for gas compound adsorption storage that can store organic compound gas such as methane and send it out afterwards.
  • an adsorption step of preliminarily bringing a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas into contact with and adsorbing in a closed space a step of accelerating a system that has undergone the adsorption reaction, and a step of accelerating the reaction
  • Activated carbon that has been treated in a series of steps of a discharge step of discharging the gas that has passed through the closed space from the closed space, and stores a hydride compound gas or an octogenated compound gas that is the same as or different from the gas.
  • FIG. 1 shows a device according to the present invention for storing a hydrogenated compound gas, a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane, and then sending the gas.
  • a hydrogenated compound gas a hydrogenated compound gas
  • a halogenated compound gas or an organic compound gas such as methane
  • FIG. 1 shows a device according to the present invention for storing a hydrogenated compound gas, a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane, and then sending the gas.
  • Each number in Fig. 1 indicates the container, 2. container valve, 3. container valve built-in filter, 4. head space, 5. purge valve, 6. pressure gauge, 7. bypass valve, 8. line filter, 9 Air-driven valve, 10. Mass flow controller, 1 1. Connection piping, 12. Activated ash.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an experimental apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the time course of the pressure in the test vessel of the experimental apparatus of FIG. 2 when arsine is used as an ion-implanted gas and pretreated at various heating temperatures in the present invention. .
  • FIG. 4 is a bar graph showing the weight increase of the test container containing the activated carbon adsorbent relative to the initial weight of the test container containing the activated carbon adsorbent after 48 hours in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in purity of storage arsine when storage arsine was injected into a test container after pretreatment at various heating temperatures in accordance with the content of the present invention. .
  • FIG. 6 is a graph showing a change in purity of the storage phosphine when the storage phosphine is injected into the test container after performing the pretreatment according to the content of the present invention at various heating temperatures. .
  • a predetermined amount of, for example, a hydride compound gas or a haptic compound gas, or an organic compound gas such as methane is brought into contact with activated carbon containing phenol resin as a main raw material, under a storage environment at atmospheric pressure or lower.
  • the activated carbon is stored by being adsorbed on the activated carbon, and at least a part of the adsorbed gas is desorbed and a negative pressure is applied to send it to the working environment.
  • a device that stores activated compound gas or an organic compound gas such as methane and sends it out is composed of 1. container, 2. container valve, 3. container Filler with built-in valve, 4. Headspace, 5. Purge valve, 6.
  • the apparatus may include at least a vessel and a heater for heating the activated carbon and a unit for controlling the heating temperature. Further, it is preferable that the 1.pipe to 11.1 connection pipe have sufficient vacuum tightness.
  • a predetermined amount of, for example, a hydride compound gas or a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane is brought into contact with high-purity activated carbon and adsorbed and stored on the activated carbon under a storage environment at atmospheric pressure or lower.
  • Activated carbon used in a method or apparatus for storing and subsequently sending gas does not particularly specify the raw material, but the pore diameter and pore volume can be delicately controlled, and the uniformity of the raw material and the lot Activated carbon made of a phenol resin having excellent uniformity between the particles is preferred, and more preferably, particles obtained by combining carbonized and activated particles of the phenol resin powder.
  • Carbon molded product, or phenolic resin particles carbide, in granular carbon formed by activating a specific surface area is 700 ⁇ 1 500 m 2 Zg, pore diameter 0.0 1: the pore volume of L 0 m 0.
  • the pore volume of 1 to 1.0 cc / g and the pore diameter of 10 nm or less is 0.20 to 0.80 cCZg, and the pore diameter is 0 in the pore volume of 10 nm or less.
  • the pore volume ratio of 6-0.8 nm is 75 V o 1% or more, the particle bulk density is 0.4-1.1 gZc c, the packing density is 0.30-0.70 g / cc, ash
  • the quantity is 1.
  • Activated carbon with 0% or less and particle tensile strength of 30 kg / cm 2 or more.
  • an adsorption step separately proposed in the present invention for example, by adsorbing a hydride compound gas or a halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. in a closed space in advance.
  • a phenolic resin which has been subjected to a reaction treatment in advance in a series of steps of a step of accelerating the reaction of the system having undergone the adsorption reaction, and a step of discharging the gas having undergone the reaction accelerating step from the closed space as a main raw material.
  • Activated carbon for example, by adsorbing a hydride compound gas or a halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc.
  • the specific surface area of the activated carbon of the present invention is 700 to 1500 m 2 / g, preferably 850 to
  • the specific surface area is less than 70 Om 2 / g, the amount of adsorption sites for gaseous compounds such as arsine, phosphine, and methane is too small, and the adsorption capacity is undesirably low.
  • the specific surface area is more than 1500 m 2 / g, the pore volume of 0.6 to 0.8 nm, which is considered to be effective for the adsorption of gaseous compounds such as arsine and phosphine, is preferably small. Absent.
  • the activated carbon of the present invention has a pore volume of 0.1 to 10 cc / g, preferably 0.2 to 0.8 cc / g, and most preferably 0.1 to 1.0 cc / g. 3 to 0.7 c cZg. If the pore volume in this range is smaller than 0.1 cc Zg, the diffusion rate of gaseous compounds such as arsine, phosphine, and methane in the pores becomes slow, and the adsorption rate and desorption rate decrease, which is not preferable. On the other hand, if the pore volume at a pore diameter of 0.01 to 10 / m is larger than 1.0 ccZg, the bulk density of the particles and the mechanical strength of the particles are undesirably small.
  • the activated carbon of the present invention has a pore volume of 0.20 to 0.80 cc / g and a pore diameter of 10 nm or less in a pore volume of 10 nm or less.
  • the ratio of the pore volume of 6 to 0.8 nm is 75 V o 1% or more.
  • the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less is preferably 0.30 to 0.70 ccZg, most preferably 0.30 to 0.60 ccZg.
  • the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less decreases, the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm also decreases, and the adsorption capacity of gaseous compounds such as arsine, phosphine, and methane decreases. If the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less is too large, the ratio of the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm decreases, which is not preferable.
  • the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm is at least 75 V o 1%, preferably at least 78 V o 1%, most preferably at least 80 V o of the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less. vo 1% or more.
  • the molecular size of arsine (AsH 3 ), phosphine (PH 3 ), and methane (CH 4 ) was calculated using the vander Wa a 1 s radius of each molecule. As a result, the major axis of each molecule is about 0.45 nm, 0.49 nm, and 0.22 nm, but the pores that work effectively to adsorb these molecules are slightly larger than their molecular diameters.
  • pore diameter 0.6 to 0.8 nm. If the pore diameter is too small for the size of the molecule, the molecule adsorption rate is undesirably low. If the pore diameter is considerably larger than the size of the molecule, the adsorption rate and the desorption rate both increase, and the equilibrium adsorption amount decreases, which is not preferable.
  • the pore volume of 0.6 to 0.8 nm that effectively acts to adsorb these molecules is smaller than 75 vo 1% of the pore volume of pore diameter of 10 nm or less.
  • gaseous compounds such as arsine (As H 3 ), phosphine (PH 3 ), and methane (CH 4 ) decreases, which is not preferable.
  • the particle bulk density of the activated carbon of the present invention is 0.4 to 1.2 gZc c, preferably 0.5 to: 0.5 gZc c, and most preferably 0.6 to 0.8 gZc c. If the particle bulk density is too low, the adsorbing capacity per inner volume of the container when filled into a container such as a cylinder is undesirably reduced. On the other hand, if it is too large, the porosity of the pores of the activated carbon decreases, and the adsorption capacity decreases, which is not preferable.
  • the packing density of the activated carbon of the present invention in a container such as a cylinder is 0.3 to 0.7 gZc c, preferably 0.5 to 0.65 g / c c. If the packing density is too low, the adsorbing capacity per internal volume of a cylinder or the like decreases, which is not preferable.
  • the shape of the activated carbon of the present invention may be cylindrical, spherical, cylindrical, or any other shape.
  • the size of the activated carbon particles of the present invention is 0.3 to 5 mm, preferably 0.6 to 4 mm, and most preferably 0.8 to 3 mm. If the particles are too large, the filling density cannot be increased when filling into a container such as a cylinder, which is not preferable. If the particles are too small, the workability at the time of particle production and at the time of filling a cylinder or the like is poor, which is not preferable.
  • the activated carbon of the present invention may be obtained by treating as follows. For example, an adsorption step in which activated carbon is brought into contact with a hydride gas or a halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like in advance in an enclosed space to adsorb the activated carbon, and promotes the reaction of the system after the adsorption reaction. A series of steps of a step and a step of discharging the gas having passed through the reaction promoting step from the closed space are performed on the activated carbon.
  • a hydride gas or a halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like
  • the reaction promoting step includes a step of heating a predetermined amount of a gaseous compound such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like in the closed space.
  • the temperature in this heating step is preferably 30 ° C. or higher, which is a general use environment temperature in which a device for storing a hydride compound gas or a halogenated compound gas and then sending the gas is used. ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
  • the time required for heating in the reaction accelerating step greatly depends on the heating temperature. For example, under the condition of a heating temperature of 10 ° C. or more, it is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, and most preferably 8 hours. That is all. If the heating time is short, the reaction is incomplete and the generation of impurity gas during actual storage cannot be prevented as expected, which is not preferable. In addition, conditions that require several days for heating are not very efficient in practice and are not preferred.
  • gaseous compounds such as arsine, phosphine, boron trifluoride, methane, and the like, and Z or the heating temperature so that the pressure in the closed space in the discharging step is equal to or lower than the atmospheric pressure.
  • a buffer space for smoothly discharging impurity gas generated by the reaction promoting step and mixed into gaseous compounds such as arsine, phosphine, boron trifluoride, and methane in the discharging step is provided in the closed space. May be provided.
  • the pressure is reduced to about 10-5 mmHg by a vacuum pump while maintaining the temperature at 100: to 200 ° C.
  • the treatment of the activated carbon with the gaseous compound may be performed by treating a plurality of cylinders at once before filling the cylinder with the activated carbon for storing the gaseous compound, or after each cylinder is filled with the activated carbon. Is also good. For example, because of the complexity of taking out activated carbon treated with highly toxic arsine and distributing it to each cylinder, it is better to distribute activated carbon to each cylinder in advance and then treat each cylinder with a gaseous compound beforehand. .
  • the hydride gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. or the halogenated compound gas used in the pre-treatment is not only physically adsorbed to the activated carbon adsorbent in the container, but also the surface of the activated carbon adsorbent.
  • Chemical reaction with hydrogen, nitrogen, oxygen and carbon atoms As a result, chemical adsorption is also caused, and as a result, hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide are generated as impurities in the gas, and are mixed into the gas.
  • An embodiment of this method is that if one wants to use immediately a hydride or octylogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like, for example, arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. Heating at a high temperature that does not cause thermal decomposition of the hydride compound gas or the octylogenated compound gas itself can complete the pretreatment efficiently in a few hours, and can be used for storage such as arsine, phosphine, 3 A hydride compound gas such as boron fluoride or a halogenated compound gas can then be adsorbed and transported to the use environment, for example, a cylinder.
  • a hydride or octylogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like, for example, arsine, phosphine, boron trifluoride, etc.
  • a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or the like used for the pretreatment or a halogenated compound gas is put into the apparatus and allowed to stand. Then, it may be replaced with a hydride compound gas such as arsine, phosphine, hydrogen trifluoride or the like or an octogenated compound gas for storage.
  • the required amount of a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. or an octylogenated compound gas used in the pretreatment is an amount necessary to complete the reaction with the activated carbon completely.
  • a hydride gas such as arsine, phosphine, hydrogen trifluoride, or the like, or a halogenated compound gas.
  • the amount of the hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like used in the pretreatment or the amount of the halogenated compound gas and / or the heating temperature is appropriately selected so that the pressure in the enclosed space is lower than the atmospheric pressure.
  • a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or a halide compound gas used in the treatment, it is possible to prevent leakage to the external environment, and thus, it is possible to safely remove impurities. I can.
  • the adsorption step of preliminarily contacting and adsorbing a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas in an enclosed space, the step of promoting the reaction of the system after the adsorption reaction, and the step of promoting the reaction Activated carbon is treated by a series of steps of a discharge step of discharging the passed gas from the closed space, and the same or different hydride compound gas or Regarding activated carbon that can be used in a method or an apparatus for preventing a decrease in purity of the stored gas due to an impurity gas generated by contact between the activated carbon and the stored gas when the halogenated compound gas is stored by adsorption.
  • the filling amount of the activated carbon adsorbent of the present invention may be appropriately selected depending on, for example, the amount of arsine or the like to be stored.
  • the gas to be brought into contact in advance in the enclosed space and the stored gas need not necessarily be the same gas.
  • phosphine or boron trifluoride which is used as an ion implantation gas in a semiconductor doping process along with arsine as a gas to be brought into contact in advance in a closed space, is used to forcibly remove impurities in an activated carbon adsorbent. There is no problem if arsine is injected as a stored gas after removal.
  • the structure of a device for storing a hydrogen compound gas or a halogenated compound gas, or an organic compound gas such as methane, and then sending it out is provided with a heating unit, and the semiconductor manufacturing method is used for adsorption.
  • the semiconductor manufacturing method is used for adsorption.
  • the storage environment of the gas can be heated together with the activated carbon. The purpose is to reduce the adsorption capacity of the activated carbon by heating and to increase the amount of the gas that can be delivered under the same pressure, thereby increasing the amount of the stored gas that can be used effectively. be able to.
  • the heating temperature when heating the storage environment of the gas together with the activated carbon when desorbing and sending out at least a part of the gas is 30 or more, which is a general use environment temperature in which the device is used.
  • the temperature is preferably 4 or more, more preferably 50 to 200 ° C. If the temperature exceeds 200 ° C., a gaseous compound such as arsine is undesirably self-decomposed. However, this does not apply if the stored gas does not decompose due to temperature.
  • an adsorption step in which the compound is brought into contact with a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas in advance in a closed space and adsorbed, and a step of accelerating a system having undergone the adsorption reaction It is preferable to use activated carbon which has been treated in a series of discharge steps of discharging the gas having passed through the reaction promoting step from the closed space.
  • an example of the method for producing activated carbon of the present invention will be described in detail.
  • phenolic resins can be broadly classified into resole resins, nopolak resins, other special phenolic resins and modified products, but the phenolic resin powder used to produce the activated carbon of the present invention is particularly limited.
  • use the granular or powdered special phenolic resin disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 62-32010, Japanese Patent Publication No. Sho 62-32012, etc. be able to.
  • the outline of the manufacturing method is as follows.
  • the whole reaction system is heated again to a temperature of 40 to 90 ° C while stirring again, and the temperature is raised to complete the reaction, followed by washing with water, followed by neutralization with an aqueous ammonia solution, washing with water, dehydration and drying.
  • Most of the thus obtained granular phenolic resin is composed of primary particles having a particle size of 0.1 to 150; m or a secondary aggregate thereof.
  • This phenol resin is a special phenol resin powder having properties different from those of resole resins and nopolak resins, and can be suitably used as a phenol resin powder used for producing the activated carbon of the present invention.
  • the phenol resin is heated and refluxed in 500 ml of substantially anhydrous methanol, the following formula is obtained.
  • a phenol resin powder having a methanol solubility of usually 70% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less is used.
  • the reason is that when the methanol solubility is 70% by weight or more, the heat fusibility is high, This is because, in the heating process during the formation, the communication voids between the phenolic resin particles are buried due to the thermal melting, and the communication of the pores of the carbide is reduced and the adsorption capacity is reduced.
  • a hydrophilic polymer is added to a condensate obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of at least a nitrogen-containing compound.
  • a method in which a compound is added and reacted Japanese Patent Publication No. 53-12958
  • a prevolimer obtained by reacting phenol and formaldehyde in a basic aqueous solution is mixed with a protective colloid, and inert under an acidic condition.
  • a method of solidifying into beads Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Resole resins are usually prepared by reacting in the presence of a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide, ammonia or an organic amine, under conditions of excess formaldehyde, such as a phenol to formaldehyde molar ratio of 1: 1-2. You.
  • the resole resin thus obtained has a high reactivity as a main component is a phenol 1 to trimer having a relatively large amount of free methylol groups.
  • the nopolak resin is usually reacted in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid under excess phenol conditions such that the molar ratio of phenol to formaldehyde is 1: 0.7 to 0.9.
  • an acid catalyst such as oxalic acid
  • the nopolak resin obtained by such a method is mainly composed of a trimer to pentamer in which phenol is linked by a methylene group, and has almost no free methylol group, and therefore has no self-crosslinking property by itself. It has thermoplasticity.
  • the nopolak resin is added with a crosslinking agent which is itself a formaldehyde generator and an organic base catalyst generator, such as hexamethylenetetramine, or by mixing a solid acid catalyst and paraformaldehyde, for example.
  • a cured product can be obtained by reacting under heating.
  • These resole resins, nopolak resins, and the like can be used as the raw material resin powder of the present invention by being cured once and then powdered.
  • the particle size of the phenolic resin powder used to produce the activated carbon of the present invention is usually from 0.1 to 150 xm, preferably from 0.5 to 50 m, most preferably :! ⁇ 30 // m.
  • the binder used for producing the activated carbon of the present invention is not particularly limited, but a liquid thermosetting resin, polyvinyl alcohol (PVA), creosote oil and the like are preferably used.
  • liquid thermosetting resin examples include a liquid resol resin, a liquid melamine resin, and modified resins thereof.
  • the liquid resole resin is produced by reacting phenol with an excess of aldehyde in the presence of a basic catalyst, as described above, and is a 1- to 3-mer of phenol having a relatively large amount of free methylol groups. Is the main component.
  • Liquid melamine resin is a so-called thermosetting resin, and the chemical reaction is promoted by heating to form a hydrophilic prepolymer, or to a slightly condensed hydrophobic condensate and finally to insoluble / infusible Cured product.
  • Liquid melamine resins are produced by adding an aldehyde, usually formaldehyde, to melamine. Also, various alcohols may be used simultaneously.
  • the formation of the melamine resin is accomplished by first adding formaldehyde to melamine as a methylol group, and then dehydrating and condensing the methylol group with the amino group of another molecule to form a methylene group. The reaction proceeds by a dehydration-condensation reaction to form a dimethylene ether bond or by a dehydration reaction between a methylol group and an alcohol to form an ether.
  • Liquid melamine resins can be divided into water-soluble resins and oil-soluble resins, and water-soluble resins are generally produced using methanol as an alcohol.
  • oil-soluble resin is also called butylated melamine resin and usually uses bushanol as alcohol.
  • the liquid melamine resin used as a binder used to produce the activated carbon of the present invention may be either water-soluble or oil-soluble, and is produced by a known method. Is fine.
  • the polyvinyl alcohol used for producing the activated carbon of the present invention is preferably one having a degree of polymerization of 100 to 500, a degree of saponification of 70% or more, and one partially modified with a carboxyl group or the like. It is preferably used.
  • a granulated product is obtained by mixing the phenol resin powder and the binder component and then granulating the mixture.
  • the content of the binder specified in the present invention is as follows. It is 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the content of the binder is preferably from 10 to 60 parts by weight, most preferably from 20 to 40 parts by weight. If the content of the binder is less than 5 parts by weight, the workability during granulation is reduced, and it is difficult to extrude from a die, the shape of the granulated material is irregular, the strength is low, powder is easily generated, etc. Problem arises. On the other hand, if the amount is more than 90 parts by weight, the workability at the time of granulation is also lowered, and the continuity of the pores in the pellet after the carbonization is activated is also lowered, so that the performance as an adsorbent deteriorates.
  • the mixing of the phenolic resin powder and the binder component may be performed at room temperature or under heating by using a commercially available mixing stirrer such as a Ripon mixer, a V-type mixer, a cone mixer, and a mixer.
  • a commercially available mixing stirrer such as a Ripon mixer, a V-type mixer, a cone mixer, and a mixer.
  • the activated carbon of the present invention in addition to the phenolic resin and the binder component, there is no limitation on the addition of other additive components.
  • other additive components starch, crystalline cellulose powder, methylcellulose, water, An appropriate amount of a solvent or the like can be added.
  • the addition of a small amount of coke and coconut shell charcoal is not limited at all.
  • the activated carbon of the present invention for example, ethylene glycol, polyoxyethylene, alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, A small amount of a surfactant such as a carboxylic acid ammonium salt, a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, and a plasticizer for extrusion granulation can be added.
  • a surfactant such as a carboxylic acid ammonium salt, a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, and a plasticizer for extrusion granulation
  • the activated carbon is uniformly mixed by the mixing device as described above, and then is formed into a granular material.
  • Forming into granules can be, for example, uniaxial or It can be carried out by a twin-screw wet extrusion granulator, a vertical granulator such as a basket luzer, a semi-dry disk pelletizer, or the like.
  • This molding is usually performed at room temperature, but may be performed under heating depending on the case.
  • the granulated material thus obtained is dried at a temperature range of usually about 50 to 400 ° C. to obtain a granular molded product.
  • the shape of the granular molded product is usually a columnar or spherical pellet, and is adjusted at the time of granulation so that the pellet shape after carbonization activation becomes a predetermined shape.
  • the granular molded product obtained as described above, or a carbide obtained by heat-treating the granular molded product at 500 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere is heated to 700 to 110 ° C.
  • the desired activated carbon is obtained by performing the activation treatment in a temperature range of 5 to 40% in which the weight reduction rate based on the carbide is 5 to 40%.
  • carbonization of the granular molded product before the activation treatment is performed at 500 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere using a heat treatment apparatus such as an electric furnace or an externally heated gas furnace.
  • a heat treatment apparatus such as an electric furnace or an externally heated gas furnace.
  • the non-oxidizing atmosphere in this case is, for example, an atmosphere such as nitrogen, argon, and helium.
  • the carbonization temperature is usually 500 to 900 ° C, preferably ⁇ 50 to 850 ° C, most preferably 600 to 800 ° C. If the carbonization temperature is higher than 900, the activation rate in the next activation treatment step becomes slow, and it becomes impossible to efficiently promote the activation. If the carbonization temperature is 500 ° C or lower, the temperature is too low and carbonization does not proceed very much, which is not preferable.
  • the above-mentioned granular molded product or a carbide obtained by heat-treating the granular molded product at 500 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere is activated.
  • the temperature range for the activation treatment is from 700 to 1100, preferably from 800 to 10000C, most preferably from 850 to 950C. If the temperature of the activation treatment is higher than 110 ° C., the pore volume is decreased by heat shrinkage, or the surface of the activated carbon is oxidized, and the abrasion resistance is undesirably reduced. On the other hand, when the temperature is lower than 600 ° C, the activation is not sufficiently performed, and the adsorption capacity is low, which is not preferable.
  • the activation treatment includes oxygen, carbon dioxide, steam, or a mixed gas of two or more of these, or an atmosphere containing nitrogen, argon, helium, or the like containing these gases.
  • Gas, methane, propane, butane, etc. The flue gas or the like can be used, and the activation is performed in a range where the weight reduction rate based on the carbide is 5 to 40%.
  • the weight loss rate is less than 5%, the development of the pores is insufficient, and the pore volume is too small, so that sufficient performance cannot be secured, which is not preferable.
  • the weight loss rate is more than 40%, the ratio of pores of 0.6 to 0.8 nm, which effectively works for the adsorption of gaseous compounds such as arsine, phosphine, and methane, becomes small, and the volume of particles decreases.
  • the activated carbon is filled into a container such as a cylinder, the density becomes low, and the amount of adsorption site that works effectively per unit volume decreases, which is not preferable.
  • the activated carbon of the present invention is filled in a container such as a cylinder at a gas manufacturing facility, and is used for ion implantation gas in the semiconductor industry, for example, for various fuels such as arsine, phosphine, hydrogen trifluoride, and methane. It is used to adsorb gaseous compounds such as organic compound gas used for water storage and to stably store these gaseous compounds until use. At a semiconductor or other manufacturing site, these gaseous compounds are pulled out of the cylinder by applying a negative pressure as necessary. Since the pressure inside the cylinder is kept below atmospheric pressure, the danger of highly toxic arsine, phosphine, etc. leaking from the cylinder to the surrounding environment is extremely small. Also, organic compound gases used for various fuels such as methane are adsorbed and stored at high density, contributing to downsizing of storage containers and lowering storage pressure.
  • various fuels such as arsine, phosphine, hydrogen trifluoride, and methane.
  • the gaseous compounds to be adsorbed and stored by the activated carbon of the present invention include, for example, arsine, phosphine, boron trifluoride, boron trichloride, tungsten hexafluoride, silane, dipolane, chlorine, B 2 D 6 , (CH 3 ) 3 S b, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, iodide hydrogen, germane, ammonia, stibine, hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen telluride, NF 3, methane, Etan, propane, consisting n- butane, I one butane It is a gaseous compound selected from the group, and arsine, phosphine, boron trifluoride, methane and the like are the most suitable compounds for adsorption storage.
  • a stainless steel test container having an inner diameter of 30 mm, a length of 150 mm, and a content of 100 ml equipped with a diaphragm type shut-off valve at one end is weighed in advance with an analytical balance. At this time Let the weight of the test container be wo. After filling the test container with the adsorbent used for the test, connect the test container to a vacuum pump via a shut-off valve, and evacuate the test container to 0.01 mmHg or less. Further, gradually heat the test container from the outside until the inside of the test container reaches 350 ° C with a heating device, and then evacuate the inside of the test container with a vacuum pump to make it 0.1 OmmHg or less.
  • the test vessel is connected to a gas chromatograph mass spectrometer via a pressure gauge, flow controller and vacuum pump for quantitative analysis.
  • the pressure gauge is installed to measure the internal pressure when the inside of the test vessel is evacuated by the vacuum pump, and the flow controller is installed to control the flow rate of the released arsine when flowing out of the test vessel. . While controlling the flow rate of the released arsine to 1 ml / min to 10 ml Zmin, pull the inside of the test container with a vacuum pump to an internal pressure of 20 mmHg, and discharge the arsine from the test container to the outside. The test container is then weighed again. The weight of the test container at this time is W3.
  • the inside of the test container is pulled down to 0.0 ImmHg by a vacuum pump, and then the inside of the test container is heated by a heating device, kept at 100 ° C to 150 ° C for about 4 hours, and the test container is weighed again. .
  • the weight of the test container at this time is W4.
  • the amount of released arsine is determined by W2-W3 and W2-W4, respectively, and the amount of residual arsine is determined by W3-Wl and W4-W1, respectively.
  • Each of the adsorbents used for the test was filled into a stainless steel test container having a diaphragm type shut-off valve at one end and having an inner diameter of 3 Omm, a length of 15 Omm, and a capacity of 100 ml, and then the test container was passed through the shut-off valve. Connect to a vacuum pump, and evacuate the test container until the pressure in the test container becomes 0.01 mmHg or less. Furthermore, the test vessel is gradually heated from the outside until the inside of the test vessel reaches 350 ° C by a heating device, and the test vessel is continuously heated by a vacuum pump. Vacuum the inside of the vessel to below 0.1 mmHg. After that, release the heat and return it to normal temperature.
  • the weight of the test container is measured after 20 days while maintaining the test container at a constant temperature of 20 ° C using a thermostat.
  • the weight of the test container at this time is W1. Calculate W1-W0, check that there is no difference due to leakage, and read the internal pressure.
  • a stainless steel test container having an inner diameter of 3 Omm, a length of 150 mm, and a capacity of 100 ml having a diaphragm type shut-off valve at one end is weighed in advance with a chemical balance.
  • the weight of the test container at this time is W0.
  • test container After filling the test container with the adsorbent used for the test, connect the test container to the vacuum pump via the shut-off valve and evacuate the test container until the inside of the test container becomes 0.1 OlmmHg or less. Furthermore, gradually heat the test container from the outside until the temperature inside the test container reaches 350 ° C with a heating device, and then evacuate the inside of the test container with a vacuum pump to 0.1 mmHg or less. After that, release the heat to room temperature, and weigh the test container again. The weight of the test container at this time is W1.
  • the tensile strength of the activated carbon particles was measured with a Jupiter hardness meter. The tensile strength evaluated by the strength measurement was calculated from the load value at the time of crushing of the particles, the particle diameter, and the particle length by the following formula.
  • Tensile strength: [kg / cm z ] 2 ⁇ / ⁇ 1
  • the activated carbon After accurately weighing about 0.1 g of the activated carbon to be measured, it is put into a dedicated cell of a high-precision fully automatic gas adsorption device BEL SORP 28 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and nitrogen is adsorbed using the device. It was determined by the BET method.
  • the pore volume of the adsorbent of the present invention is measured in the range of 0.01 to 10 m by a mercury intrusion method using a porosimeter (Poresizer 9310, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the pore volume of pores with a pore diameter of 10 nm or less was subjected to nitrogen adsorption measurement using a fully automatic gas adsorption measurement device (Nippon Bell Co., Ltd., Bell Soap 28).
  • the pore volume in the range of pore diameter of 2 to 10 nm was obtained by D-H analysis of the adsorption isotherm of nitrogen gas at 77 K, and the pore diameter was 2 nm or less.
  • the pore volume was determined from the tp 1 ot of the nitrogen gas adsorption isotherm at 77 K by analysis using the MP method. ⁇
  • Phenol resin powder (manufactured by Kanebo Co., Ltd., Bellpearl R 800: average particle size: 20 ⁇ m) 100 parts by weight of a melamine resin aqueous solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3, solid) Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99%, and potato starch and a surfactant (manufactured by Kao Corporation, Leodol) as additives. SP—L 10) and water were weighed in predetermined amounts.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • phenol resin powder and potato starch were dry-mixed with a kneader for 15 minutes.
  • the above polyvinyl alcohol is mixed with a 15% by weight aqueous solution of warm water.
  • the polyvinyl alcohol aqueous solution, the melamine resin aqueous solution, the surfactant and the water were added to a kneader and mixed for another 15 minutes.
  • This mixed composition is extruded with a twin screw extruder (Fuji Padal Co., Ltd., pellets double EXDF-100 type) to produce pellets having an outer diameter of about 1.0 mm and different binder contents. Granulated. Table 1 shows the composition ratio of each raw material component.
  • the sample thus obtained was carbonized by using a cylindrical electric furnace with an inner diameter of 7 Ommd) at a heating rate of 50 ° C to 650 at a heating rate of 50 ° C in a nitrogen atmosphere and holding for 1 hour.
  • 20 g of the carbide was steam activated under different conditions to obtain seven samples. That is, sample 1 was 750, 1.5 hours, sample 2 was 90 O, 1.5 hours, sample 3 was 950 ° C, 1.5 hours, sample 4 was 980 ° C, 1.5 hours, Sample 5 was 1 000 ° C for 1.5 hours, Sample 6 was 1 000 and 2.0 hours, Sample 7 was 700 and 1.5 hours, and nitrogen gas containing water vapor (activation gas composition molar ratio) : N 2 / H 2 ⁇ -11, flow rate 1. ONL / min). Table 2 shows the activation conditions and characteristic values of the obtained carbonization activated product.
  • Table 3 shows the adsorption and release of arsine from these activated carbons.
  • Table 3 also shows the change in internal pressure when arsine was adsorbed and stored using sample 1, sample 2, and coconut shell activated carbon for general gas adsorption (general activated carbon).
  • activated carbon for general use when activated carbon for general use was used, the ash content was increased and the internal pressure was increased.However, in the case of Sample 1 and Sample 2, which were within the range of the activated carbon used in the present invention, the ash content was increased. And no increase in internal pressure was observed.
  • Example 2 the sample 2 prepared in Example 1 was pretreated with arsine or phosphine (hereinafter referred to as “prepared arsine or phosphine”) which was previously contacted in a closed space without pretreatment or at various heating temperatures. After that, arsine (phosphine) for storage was injected into the test container, and a comparative experiment was performed to measure the change in pressure in the test container and the change in purity of stored arsine (phosphine) over time.
  • Fig. 2 shows the outline of the experimental apparatus.
  • the experimental equipment consists of a gas injection system, a gas exhaust system, a gas analysis system, and a test vessel system, and each system is connected by piping with normally closed shut-off valves VI to V10.
  • the gas injection system is arsine, phosphine
  • the gas sources R1 to R3 of the gas turbine and the helium are independently connected to the test vessel system via cutoff valves V1 to V3, respectively.
  • the gas discharge system is connected to S1 from the test vessel system via the vacuum pump P1 and the molecular turbo pump P2, so that the highly toxic arsine and phosphine can be safely discharged outside.
  • Gas analysis systems are usually of a gas analyzer A 1 by Gasuku port Matogurafi, pressure gauge G 1, Pirani gauge G2 ⁇ beauty ionization gauge G3 (the former is 10 ImmHg order, the latter, 1 0- 5 mmHg order of Used for measurement) and are connected to each test container via gate valves V6 to V10, respectively.
  • the test vessel system has four test vessels C1 to C4, each with an inlet / outlet shutoff valve CV1 to CV4 at the entrance and exit, and an electric heater for heating the inside of the test vessel from outside the test vessel.
  • each electric heater unit has a temperature control unit with thermocouple sensors T1 to T4.
  • Each test container is filled with sample 2 as an adsorbent. At this time, the filling amount is such that a buffer space can be provided in the closed space above the entrance side of each test container.
  • the gate valve VI is opened, and helium, which is an inert gas, is injected from the gas source R3 into each test container to approximately atmospheric pressure, the gate valve VI is closed, and then the gate valve V4 is opened again.
  • the inside of each test vessel is evacuated to a vacuum of about 0.1 mmHg. Since this helium has the effect of promoting the displacement of air in the test container, the injection of the helium may be repeated several times as appropriate.
  • helium gas was introduced into analyzer A1 through gate valve V6 and analyzed to generate impurities such as oxygen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. You may check that there is no By the way, helium is adsorbed on sample 2 by injection of helium, but this adsorption generates impurities. Has been confirmed that it does not.
  • test container C1 to C4 Keep each test container C1 to C4 at 20 ° C, open gate valves CV1 to CV4 and gate valve V2 or V3, open gate valve V7 and use pressure gauge G1 Inject spare arsine or spare phosphine into each test vessel until the pressure in the test vessels is approximately 2 OmmHg. At this time, the temperature inside the test container is heated and maintained at 50 ° C, 100 ° C, 150 ° C, and 200 ° C in the order of test containers C1 to C4 using the temperature control unit.
  • each test container is connected to analyzer A1 or pressure gauge G1 as appropriate.
  • test vessel C 1 through C 4 together, while maintaining the preliminary arsine (phosphine) temperature 200 ° C, evacuated until the vacuum degree 1 0- 5 mmH g by a vacuum pump P 1 ⁇ beauty molecular turbo pump P 2, Preliminary arsine (phosphine) mixed with impurities can accumulate in the buffer space provided above, thus facilitating the discharge.
  • P 1 ⁇ beauty molecular turbo pump P 2 Preliminary arsine (phosphine) mixed with impurities can accumulate in the buffer space provided above, thus facilitating the discharge.
  • Figures 3 to 5 show the experimental results when arsine was used as the test gas, and Fig. 6 shows the experimental results when phosphine was used.
  • FIG. 3 shows the test container of the experimental apparatus shown in FIG. 2 in the case of pretreatment using the method according to the present invention at various heating temperatures in connection with the above (2) preliminary arsine (phosphine) injection step.
  • 6 is a graph showing the time course of the pressure of FIG.
  • FIG. 4 is a bar graph showing the weight increase (W1 ⁇ W0) of the weight W1 of the test container containing activated carbon after 48 hours in FIG. 3 with respect to the initial weight W0 of the test container containing the activated carbon adsorbent.
  • This increment is due to the substitution reaction between the preliminary arsine and the impurity atoms consisting of oxygen, nitrogen, and hydrogen bonded to the pore surface of Sample 2, and irreversible binding to the pore surface by chemical adsorption. Is estimated to have increased. In the case of heat treatment at 50 ° C and 100 ° C, the increment of the latter is about 50% larger than that of the former, but for 150 ° C and 200 ° C, the increment is almost Same, 5 days.
  • FIG. 5 relates to the above (3) Absorption step of arsine (phosphine) for storage. After pretreatment of the method according to the present invention at various heating temperatures, the arsine for storage is injected into the test container.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in purity of arsine for storage in the case of being subjected to heating
  • Fig. 6 is a diagram similar to Fig. 5 when phosphine is used. The purity reduction rate is slower than in the case of arsine. This indicates that heating to 150 to 200 is necessary.
  • Table 4 shows the results of measuring the amount of arsine adsorbed at each pressure using Sample 2 produced in Example 1 and general coconut shell activated carbon for gas adsorption.
  • the weight of the device is measured as W1 according to the method described in the method for measuring the amount of adsorbed arsine and the amount of released arsine, and W1 is set as 20T: Under the condition of 70 OmmHg, arsine gas was charged and the weight was measured, and the result was defined as W2. According to the same method, the pressure was gradually reduced to 2 OmmHg, and when the weight became stable, the weight was measured and set to W3. Thereafter, heating was performed, and the weight was similarly measured at a temperature of 35:50, 100 :, and 150, respectively, to obtain Wn (n is 45667) in order. Table 5 shows the results.
  • the weight of the device is measured according to the method described in the method for measuring the amount of adsorbed phosphine and the amount of released phosphine, and is set to W1 and 20 to 70 OmmHg.
  • phosphine gas was charged and the weight was measured.
  • the pressure was gradually reduced to 2 OmmHg, and when the weight became stable, the weight was measured and W3 was determined. Thereafter, heating was performed, and weight measurements were similarly performed at temperatures of 35, 50, 100, and 150, respectively, and Wn (n was The order was 4, 5, 6, 7). Table 6 shows the results.
  • gas compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride used as ion implantation gas in the semiconductor industry, for example, are adsorbed at a pressure lower than the atmospheric pressure. Easy to desorb by. At this time, it is possible to prevent the problem that has occurred in the past, that is, the storage environment below atmospheric pressure from becoming self-decomposing during storage to become above atmospheric pressure. Therefore, when sending gaseous compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride, which are used for ion injection gas in a required amount for semiconductor manufacturing equipment, in a different working environment, if a negative pressure is applied, the ambient pressure can be reduced to around atmospheric pressure. It has become possible to deliver high-purity gaseous compounds without leakage of highly toxic gases to the environment.
  • the pressure in the storage environment can be maintained at or below atmospheric pressure.
  • the rate of taking out the gas it was possible to increase the rate of taking out the gas.
  • an adsorption step in which a hydride compound gas or a halogenated compound gas used in semiconductor production is brought into contact with and adsorbed in a closed space in advance, and a system that has undergone the adsorption reaction And a step of discharging the gas that has passed through the reaction promoting step from the closed space, by using the activated carbon, the contact between the activated carbon and the stored gas during gas storage.
  • gas compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride having extremely high purity can be supplied.
  • test container After filling the activated carbon of the present invention into a stainless steel test container having a content of 100 m 1, it was connected to a vacuum pump, and the test container was evacuated to 0.0 ImmHg or less.
  • the test vessel is gradually heated from the outside until the inside of the test vessel reaches 350 ° C, and then the inside of the test vessel is evacuated to a pressure of less than 0.1 mmHg by a vacuum pump. Then, while maintaining the test container at a constant temperature of 20 ° C with a thermostat, for example, adjusting the pressure of the arsine in the test container to 70 OmmHg below atmospheric pressure, until it is no longer absorbed, the test container is placed in the test container.
  • the activated carbon of the present invention when used, for example, as described above, when the arsine is adsorbed and stored at 20 ° C. for 20 days without gas leakage from the cylinder, the internal pressure is initially When the pressure was 100%, it was almost 100% even after 20 days, and arsine could be stored very stably compared to conventional activated carbon.
  • these gaseous compounds can be efficiently desorbed, and can be suitably used as activated carbon to be used by filling in a cylinder or the like.
  • the activated carbon of the present invention When the activated carbon of the present invention was used, for example, after adsorbing 100% of arsine as described above, it was stored at 30 ° C. for 30 days without leaking gas from the cylinder while maintaining the temperature at 20 ° C. When the purity of arsine is measured afterwards, it shows a purity of 99.9% or more, and can store arsine extremely stably as compared with conventional activated carbon. In such a case, these gaseous compounds can be desorbed efficiently, and can be suitably used as activated carbon used by filling in a cylinder or the like.

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Description

明 細 書 気体化合物吸着貯蔵用活性炭 技術分野
本発明は、 例えば半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体、 ハロゲン化化合物気体、 又 はメタン等の有機化合物気体等を貯蔵及び送出する方法及び装置に於いて用いる 気体化合物吸着貯蔵用活性炭に関し、 より詳細には相当量の該気体を高純度に長 期間安定、 安全に吸着貯蔵し、 該気体の大気への放出を抑制しつつ安全に送出す るのに優れた気体の貯蔵 ·送出のための気体化合物吸着貯蔵用活性炭に関する。 背景技術
例えば半導体業界では、 アルシン （A s H 3 ) 、 ホスフィン （P H 3 ) 、 3フ ッ化ホウ素 （B F 3 ) などの人体に極めて有毒な気体が、 半導体の製造のための イオン注入プロセスに用いるなどの目的で広く用いられている。 代表的には、 ァ ルシンはこれらの商業的な用途のために、 純アルシン或いは水素或いはヘリゥム のようなバランスガスとの混合アルシンのいずれかを含有するシリンダ或いはボ ンべによつて都合よく供給される。 これらのアルシン含有シリンダの漏れは、 特 にこれらのシリンダの移送及び出荷中、 潜在的に非常に危険である。 かかる課題 を解決するべくアルシンを多孔質結晶状のアルミナケィ酸塩であるゼォライトに 吸着させて負圧の下で貯蔵する方法が、 例えば 1 9 8 8年 5月 1 7日発行の米国 特許第 4 7 4 4 2 2 1号に開示されている。 この方法によれば、 一旦負圧下でゼ ォライ卜に吸着させたアルシンを可逆反応としてゼォライ卜から脱着させて、 必 要な現場に送出する際、 かかる負圧によって有毒なアルシンが大気に拡散する危 険性を回避することができる。
しかしながら、 ゼォライトを用いると室温においてアルシンが砒素と水素に分 解するため、 取り出し可能な純アルシンの濃度が低下するとともに、 時間の経過 とともに発生する水素に起因してボンべ内圧が上昇して、 場合によっては大気圧
訂正された用紙 （規則 91) 以上になり、 アルシンが外部に漏れ出す危険が生じる。
これら危険を回避するために、 P C T WO 9 6 / 1 1 7 3 9では不純物が少 ない活性炭が半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、 ホスフ イン、 3フッ化ホウ素などの気体化合物貯蔵に適することが開示されている。 し かし、 一般の活性炭はヤシ殻、 石炭等の天然物を原料とするため、 活性炭の製造 工程の一つである賦活工程で細孔形成を行うと、 原料中に存在する不純物の影響 、 又は原料組成及び構造の不均質性に起因し、 細孔径分布が幅広くなり、 特定の 気体化合物を効率よく吸着貯蔵するためには不適切であった。 さらに原料は産地 、 採取時期等に由来するロット間差があるために、 気体の吸着容量に関与する細 孔径分布を厳密に制御するのは困難である。
また、 ボンべ内に詰めた活性炭粒子は充分に高い強度を有していないと、 ボン ベ移動時及び気体の吸脱着時に生じる圧力変動により、 活性炭粒子相互又は活性 炭粒子とボンべ壁面とが擦れ合う可能性があるため、 活性炭が劣化しボンべ内で 炭素微粉が発生し、 ボンベから気体化合物を取り出す際に通過させる気体濾過器 のフィルタ一にこの炭素微粒子が詰まり、 目詰まりを生じてしまう等の問題があ つた。
天然物由来の活性炭には不純物として各種金属類が存在しているが、 これを含 有したままアルシン、 ホスフィン等の吸着貯蔵に用いると、 例えば次式に示すよ うにアルシンが砒素と水素に分解されるなど、 前述のゼォライトを吸着材として 用いた時と同様に、 不純物により吸着した気体化合物の分解が生じる。
A s H3 →A s + 3 / 2 H z
これに伴い、 第一に送出の際、 取り出し可能な純アルシンの濃度が低下する。 第二に時間の経過と共に、 発生する水素に起因してボンべ内圧力が上昇し、 場合 によっては初期の負圧状態から大気圧以上となり、 送出の際、 アルシン等の猛毒 性の気体が外部に漏れ出す危険を生じる。
そこで、 一般には活性炭の純度を高めるために塩酸、 硝酸、 りん酸、 硫酸等の 酸で洗浄を行う。 しかし、 酸洗浄を行うと、 酸洗浄に用いた物質のァニオンが活 性炭に残存することがあり、 これら活性炭をアルシン、 ホスフィン等の吸着貯蔵 に用いると、 これらァニオンが還元され、 窒素ガス、 酸素ガス等が発生し、 前述 の場合と同様、 貯蔵気体の純度が低下、 気体漏出などの問題が生じることがあつ た。
高純度の原料を用いて製造した高純度活性炭を用いた場合に於いては、 例えば アルシンが砒素と水素に分解される問題は回避される。 しかしながら、 さらには 該高純度活性炭といえどもアルシンなどの気体との反応が生じ、 水素、 窒素、 一 酸化炭素、 二酸化炭素などの不純物を発生する。 この場合によって生じる不純物 気体は、 前述のアルシンなどの自己分解によって発生する水素ガスとは異なり、 通常貯蔵容器内の気体圧力が大気圧以上に達することはなく、 その点で送出の際 の外部環境への漏出の危険性は少ないものの、 アルシン、 ホスフィン、 3フッ化 ホウ素等は、 例えば半導体業界でイオン注入プロセスに於いて使用されるもので あり、 例えば SEM I I n t e r n a t i o n a l S t a n d a r d s ( 1 990年） によれば、 その要求純度はいずれも少なくとも 99. 9 %以上である ため、 気体の純度の低下がこれらの気体の価値を著しく損なう場合があった。 また、 通常の作業環境温度下で吸着して貯蔵した半導体製造に用いる特定の水 素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を流量を制御しながら真空ポンプを用 いて吸引、 脱着して送出し使用する場合、 該気体の流量及びノ又は真空ポンプの 性能にもよるが、 最終的に少なからぬ該気体が容器内に残存してしまい、 有効に 利用できる該気体の量が限られていた。
天然ガス等のクリーンエネルギーとして注目され、 燃料用などに需要の増大が 見込まれているメタン等の有機化合物気体は従来、 高圧ボンべ、 液化タンク、 吸 着などの方法で貯蔵されてきた。 しかし、 今後生活のあらゆる局面で利用を進め ていくには、 いずれの方法も十分とはいえず、 限られた空間を効率よく利用して 貯蔵することができる吸着貯蔵の飛躍的能力向上が望まれていた。 発明の開示
本発明者らは上記の課題を解決すベく鋭意研究した結果、 本発明を完成したも のであって、 本発明の目的は特定の相当量の気体化合物を効率よく吸着し、 安全 、 安定に貯蔵し、 該気体の大気への放出を抑制しつつ安全にかつ効率よく送出す る活性炭を提供することにある。
3 訂正された用紙 （規則 91) この発明においては、 上記のような課題を解決するため、 比表面積が 700〜 1 500m2 g, 細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積が 0. 20〜0. 80 c c /gであり、 かつ細孔直径 10 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜0 . 8 nmの細孔容積の割合が 75 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1. 1 g/c c、 充填密度が 0. 30〜0. 70 gZc c、 灰分量が 1. 0 %以下、 活 性炭粒子の引張り強度が 30 k g/cmz 以上であることを特徴とする気体化合 物吸着貯蔵用活性炭を開発した。
また、 この発明においては、 所定量の例えば水素化化合物気体又はハロゲン化 化合物気体、 又はメタンなどの有機化合物気体などを該活性炭と接触させて、 該 気体を大気圧以下の貯蔵環境下で吸着して貯蔵すること、 該気体の少なくとも一 部を脱着して、 作業環境下へ送出するために負圧に引き、 該気体を得ること、 を 特徴とする例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、 又はメタンなど の有機化合物気体などを貯蔵し、 その後に送出し得る、 上記の気体化合物吸着貯 蔵用活性炭を開発した。
また、 この発明においては、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密 閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系を反応 促進する工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出ェ 程の一連の工程により処理された活性炭であって、 該気体と同種又は異種の水素 化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体を吸着して貯蔵する時に、 該活性炭と該 貯蔵気体の接触により生じる不純物気体に起因する、 該貯蔵気体の純度低下が起 きることを防止し得る気体化合物吸着貯蔵用活性炭を開発した。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明における、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体又は メタンなどの有機化合物気体を貯蔵し、 その後に送出する装置である。 第 1図の 各々の番号は、 容器、 2. 容器弁、 3. 容器弁内蔵フィルター、 4. 上部空 間、 5. パージ弁、 6. 圧力計、 7. バイパス弁、 8. ラインフィルター、 9. エア一駆動弁、 10. マスフローコントローラー、 1 1. 接続配管、 12. 活性 灰を す。 第 2図は、 本発明における、 実験装置の概略図である。
第 3図は、 本発明において、 イオン注入ガスとしてアルシンを用い、 種々の加 熱温度にて前処理した場合の、 第 2図の実験装置の試験容器内の圧力の時間経過 を示すグラフである。
第 4図は、 第 3図における 4 8時間経過後の、 活性炭吸着材入り試験容器の重 量の活性炭吸着材入り試験容器の、 初期重量に対する重量増分を示す棒グラフで ある。
第 5図は、 種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従い、 前処理を行った後 に、 試験容器内に貯蔵用アルシンを注入した場合における貯蔵用アルシンの純度 変化を示すグラフである。
第 6図は、 種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従い、 前処理を行った後 に、 試験容器内に貯蔵用ホスフィンを注入した場合における貯蔵用ホスフィンの 純度変化を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態を詳細に記載する。
本発明において、 所定量の例えば水素化化合物気体又はハ口ゲン化化合物気体 、 又はメタンなどの有機化合物気体などをフエノール樹脂を主原料とする活性炭 と接触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着し た該気体の少なくとも一部を脱着して、 作業環境下へ送出するために、 負圧に引 くことを特徴とする、 例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、 又は メタンなどの有機化合物気体などを貯蔵し、 その後に送出する該活性炭を利用す る装置は、 例えば第 1図に示すように、 1 . 容器、 2 . 容器弁、 3 . 容器弁内蔵 フィル夕—、 4 . 上部空間、 5 . パージ弁、 6 . 圧力計、 7 . バイパス弁、 8 . ラインフィルタ一、 9 . エア一駆動弁、 1 0 . マスフローコントローラ一、 1 1 . 接続配管、 1 2 . 活性炭により構成される。 該装置は少なくとも 1 . 容器及び 1 2 . 活性炭を加熱するヒーターと加熱温度を制御するュニットを同時に具備し てもかまわない。 また、 1 . 容器〜 1 1 . 接続配管は、 充分な真空気密性能を有 することが好ましい。 本発明において、 所定量の例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 、 又はメタンなどの有機化合物気体を高純度活性炭と接触させて、 大気圧以下の 貯蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した該気体の少なくとも一部を 脱着して、 作業環境下へ送出するために、 負圧に引くことを特徴とする、 例えば 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、 又はメタンなどの有機化合物気体 を貯蔵し、 その後に送出する方法又は装置に使用する活性炭は、 特に原料を特定 するものではないが、 細孔直径、 細孔容積が微妙に制御可能であり、 原料として の均一性、 ロット間の均一性に優れるフヱノール樹脂を原料とする活性炭が好ま しく、 さらに好ましくは、 フエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる 粒状炭素成形物、 又はフエノール樹脂粒子が炭化、 賦活されてなる粒状炭素で、 その比表面積が 700〜 1 500 m2 Zg、 細孔直径 0. 0 1〜： L 0 mの細孔 容積が 0. 1〜1. 0 c c/g、 細孔直径 10 nm以下の細孔容積が 0. 20〜 0. 80 c cZgであり、 かつ細孔直径 10 nm以下の細孔容積に占める細孔直 径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積の割合が 75 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1. 1 gZc c、 充填密度が 0. 30〜0. 70 g/c c、 灰分量が 1.
0 %以下、 粒子の引張り強度が 30 k g/cm2 以上の活性炭である。
さらに好ましくは、 本発明において別途提案されている、 例えばアルシン、 ホ スフイン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密 閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系を反応 促進する工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出ェ 程の一連の工程により事前に反応処理されたフエノール樹脂を主原料とする活性 炭である。
本発明の活性炭の比表面積は 700〜 1 500 m2 /g、 好ましくは 850〜
1400m2 /g、 最も好ましくは 900〜： L 300m2 Zg、 である。 比表面 積が 70 Om2 /gより小さい場合は、 アルシン、 ホスフィン、 メタン等の気体 化合物の吸着サイトの量が少なすぎて吸着容量が低く好ましくない。 また、 比表 面積が 1 500m2 /g以上ではアルシン、 ホスフィン等の気体化合物の吸着に 有効に働くと考えられる細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積が小さくなり好 ましくない。 本発明の活性炭の細孔直径 0. 0 1〜 1 0 mの細孔容積は 0. 1〜1. 0 c c/g、 好ましくは 0. 2〜0. 8 c c/g、 最も好ましくは 0. 3〜0. 7 c cZgである。 この範囲の細孔容積が 0. 1 c c Zgより小さいとアルシン、 ホ スフイン、 メタン等の気体化合物の細孔内の拡散速度が遅くなり、 吸着速度、 脱 着速度が低下し好ましくない。 また、 この細孔直径 0. 0 1〜 1 0 /mの細孔容 積が 1. 0 c cZgより大きいと粒子嵩密度及び粒子の機械的強度が小さくなり 好ましくない。
また、 本発明の活性炭は細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 20〜0. 8 0 c c/g, かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜0 . 8 nmの細孔容積の割合が 7 5 V o 1 %以上である。 細孔直径 10 nm以下の 細孔容積は、 好ましくは 0. 30〜0. 70 c cZg、 最も好ましくは 0. 30 〜0. 60 c cZgである。 この細孔直径 10 nm以下の細孔容積が小さくなる と、 細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積も低下するので、 アルシン、 ホスフ イン、 メタン等の気体化合物の吸着容量が低下し、 また細孔直径 10 nm以下の 細孔容積が大きすぎると細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積の割合が減少し て好ましくない。
また、 細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積は細孔直径 1 0 nm以下の細孔 容積の 75 V o 1 %以上、 好ましくは 78 V o 1 %以上、 最も好ましくは 80 v o 1 %以上である。 アルシン （As H3 ) 、 ホスフィ ン （PH3 ) 、 メタン （C H4 ) の分子の大きさを分子力学法で計算した構造に対して、 各分子の v a n d e r Wa a 1 s半径を用いて計算した結果それぞれの分子の長軸は 0. 45 nm、 0. 49 nm, 0. 22 nm程度となるが、 これら分子を吸着するのに有 効に作用する細孔は、 その分子径を少し上回る程度の直径を有する細孔であり、 細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔と考えられる。 細孔直径が分子の大きさに対 して小さ過ぎる細孔では、 分子の吸着速度が小さくなり好ましくない。 また、 細 孔直径が分子の大きさに対してかなり大きい場合には吸着速度と同時に脱着速度 も高くなり、 平衡吸着量が低下し好ましくない。
従って、 これら分子を吸着するのに有効に作用する細孔直径 0. 6〜0. 8 n mの細孔容積が細孔直径 10 nm以下の細孔容積の 7 5 v o 1 %より小さくなる とアルシン （As H3 ) 、 ホスフィ ン （PH3 ) 、 メタン （CH4 ) 等の気体化 合物の吸着容量が低下し好ましくない。
また、 本発明の活性炭の粒子嵩密度は 0. 4〜1. 2 gZc c、 好ましくは 0 . 5〜： L. 0 gZc c、 最も好ましくは 0. 6〜0. 8 gZc cである。 粒子嵩 密度が小さすぎるとボンべ等の容器に充填した際に、 容器の内容積当たりの吸着 能力が低下し好ましくない。 また、 大き過ぎると活性炭の細孔の連通性が低下し 吸着能力の低下を来すので好ましくない。
また、 本発明の活性炭をボンべ等の容器に充填した際の充填密度は 0. 3〜 0. 7 gZc c、 好ましくは 0. 5〜0. 65 g/c cである。 充填密度が小さ すぎるとボンべ等の内容積当たりの吸着能力が低下し好ましくない。 本発明の活 性炭の形状は円柱状、 球状等の他、 円筒状やその他の異形断面のものを用いるこ とができる。
また、 本発明の活性炭粒子の大きさは 0. 3〜5mm、 好ましくは 0. 6〜4 mm、 最も好ましくは 0. 8〜 3mmである。 粒子が大きすぎるとボンべ等の容 器に充填した際に、 充填密度を高くできず好ましくない。 粒子が小さすぎると粒 子製造時、 及びボンべ等への充填作業時の作業性が悪く好ましくない。
また、 本発明の活性炭は、 下記のように処理して得られたものであってもかま わない。 例えば活性炭をアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合 物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸 着工程と、 該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、 該反応促進工程を経た該 気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程を活性炭に対して施す。 そ の理由は、 活性炭の細孔表面に存在する水素、 窒素、 酸素、 炭素原子を予め強制 的に除去することにより、 貯蔵する気体化合物中に不純物の混入するのを防ぐた めである。 事前に注入される気体化合物は活性炭表面に単に物理吸着するだけで なく、 活性炭表面の水素、 窒素、 酸素、 炭素原子と化学的に反応し水素、 窒素、 一酸化炭素、 二酸化炭素の発生を引き起こし、 事前に注入された気体化合物中に 混入する。 従って、 もはや活性炭中には貯蔵する気体化合物と反応して生じる不 純物の原因となる原子は減少しており、 貯蔵する気体化合物中への不純物の混入 は回避できる。 なお、 この方法は理論上、 活性炭内の微量不純物と反応して純度 低下を起こす他の気体にも応用することが可能である。
また、 該反応促進工程は、 該密閉空間内の所定量のアルシン、 ホスフィン、 3 フッ化ホウ素等の気体化合物を加熱する段階を含むのが好ましい。 この加熱工程 における温度は、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を貯蔵し、 その後 に送出する装置が使用される一般的な使用環境温度である 3 0 °C以上であること が好ましく、 5 0 °C以上であることがさらに好ましく、 1 0 0 °C以上であること がさらに好ましい。
該反応促進工程の加熱に要する時間は、 加熱温度に大きく依存するが、 例えば 1 0 o 以上の加熱温度の条件下では、 1時間以上が好ましく、 さらに好ましく は 5時間以上、 最も好ましくは 8時間以上である。 加熱時間が短いと反応が不完 全で実際の貯蔵中の不純物気体の発生を期待通りに防ぐことができないため好ま しくない。 また、 加熱に数日を要するような条件は実施上効率が非常に悪く、 好 ましくない。
さらに、 該排出工程における該密閉空間内の圧力が、 大気圧以下となるように 、 例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素、 メタン等の気体化合物の充填 量及び Z又は加熱温度を選択するのがよい。 さらにまた、 該反応促進工程によつ て生じ、 アルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素、 メタン等の気体化合物に混入 した不純物気体を該排出工程において円滑に排出するためのバッファ空間を該密 閉空間に設けてもよい。
該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程は、 温度を 1 0 0 ：〜 2 0 0 °Cで維持したまま、 真空ポンプで 1 0— 5 mmH g程度まで減圧 して行う。 これら、 活性炭の気体化合物による処理は、 気体化合物を貯蔵する活 性炭をボンベに充填する前に、 複数のボンベの分をまとめて処理しても良いし、 各ボンベに活性炭を充填後行っても良い。 例えば猛毒のアルシンで処理した活性 炭を取り出して、 各ボンベへ分配する煩雑さから、 予め活性炭を各ボンベに分配 した後に各ボンべ毎に気体化合物処理を行った方が作業性は良好である。
前処理に用いる例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合 物気体、 又はハロゲン化化合物気体は、 容器内の活性炭吸着材に単に物理吸着さ れるだけでなく、 活性炭吸着材の表面の水素、 窒素、 酸素、 炭素原子との化学反 応を伴う化学吸着も引き起こすため、 その結果該ガス中に不純物として、 水素、 窒素、 一酸化炭素及び二酸化炭素の発生を引き起こし、 該ガス中に混入するので ある。
この方法の実施態様としては、 貯蔵する例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ 化ホウ素等の水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体をすぐに使用したい場 合には、 例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又 は八ロゲン化化合物気体自体が熱分解しない程度の高温で加熱すれば、 数時間で 効率的に前処理を完了することができ、 貯蔵用の例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体をその後吸着さ せて、 使用環境に、 例えばボンべごと搬送することができる。 一方、 化合物気体 を使用するまで充分時間がある場合には、 前処理に用いる例えばアルシン、 ホス フィン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を入れ て放置し、 使用段階になって貯蔵用の例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホ ゥ素等の水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体と置換すれば良い。
なお、 前処理に用いる例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素 化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体の必要量は、 活性炭との反応が完全に完 了するのに必要な量で足り、 この点で例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホ ゥ素等の水素化化合物気体、 又はハロゲン化化合物気体を、 無駄に使用する必要 は生じない。
また、 前処理に用いる例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の水素 化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量及び 又は加熱温度を適当に選択し て密閉空間内を大気圧以下とすれば、 前処理に用いる例えばアルシン、 ホスフィ ン、 3フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の排出時に 、 外部環境への漏れを防止することが可能になるので、 安全に不純物の除去を行 うことができる。
以上、 本発明の内、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内 で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系を反応促進する 工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連 の工程により活性炭を処理して、 該気体と同種又は異種の水素化化合物気体又は ハロゲン化化合物気体を吸着して貯蔵する時に、 該活性炭と該貯蔵気体の接触に より生じる不純物気体に起因する、 該貯蔵気体の純度低下が起きることを防止す る方法又は装置に利用できる活性炭に関して、 詳細に説明したが、 本内容は請求 の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更、 修正が可能である。
例えば、 本発明の活性炭吸着剤の充填量は、 例えば貯蔵されるアルシン等の貯 蔵量との関係で適宜選定すればよい。 また、 密閉空間内で事前に接触させるガス と貯蔵ガスは必ずしも同じガスである必要はない。 例えば、 密閉空間内で事前に 接触させるガスとしてアルシンと並んで半導体のド一プ工程においてイオン注入 ガスとして用いられているホスフィン、 或いは三フッ化ホウ素を用いて、 活性炭 吸着剤の不純物を強制的に除去した後、 貯蔵ガスとしてアルシンを注入しても全 く問題はない。
本発明の活性炭を使用して、 例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体、 又はメタン等の有機化合物気体を貯蔵しその後に送出す装置の構造に、 加熱 ュニットを具備させ、 吸着した半導体製造に用いる特定の水素化化合物気体又は ハロゲン化化合物気体、 又はメタン等の有機化合物気体の少なくとも一部を脱着 して送出する時に、 該気体の貯蔵環境を該活性炭ごと加熱することができるよう にするのは、 加熱により該活性炭の吸着容量を低減させ、 同一圧力下で送出でき る該気体の量を増加させるのが目的で、 これにより貯蔵された該気体の有効に利 用できる量を増加させることができる。
該気体の少なくとも一部を脱着して送出する時に該気体の貯蔵環境を該活性炭 ごと加熱するときの加熱温度は、 該装置が使用される一般的な使用環境温度であ る 3 0 以上であることが好ましく、 4 以上であることがさらに好ましく、 5 0でから 2 0 0 °Cであることが最も好ましい。 2 0 0 °Cを越えるとアルシンな どの気体化合物が自己分解を起こしてしまうため好ましくない。 ただし貯蔵され た気体が温度による分解を生じない場合は、 この限りではない。
該加熱を施す際は、 本発明に記載の、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物 気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た 系を反応促進する工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出す る排出工程の一連の工程により処理した活性炭を用いるのが好ましい。 以下に本発明の活性炭の製造方法の一例を詳述する。
一般に、 フエノ一ル樹脂は大別するとレゾール樹脂とノポラック樹脂およびそ の他の特殊フエノール樹脂や変性品等に分けられるが、 本発明の活性炭を製造す るのに用いられるフエノール樹脂粉末は特に限定するものではないが、 例えば、 特公昭 6 2 - 3 0 2 1 0号公報、 特公昭 6 2 - 3 0 2 1 2号公報等に開示された 粒状ないし粉末状の特殊フエノ一ル樹脂を用いることができる。 その製造法の概 要は以下の如くである。
室温下、 1 5〜2 2重量％の塩酸と 7〜 1 5重量％のホルムアルデヒドとから なる混合水溶液を攪拌しながら、 フエノール又はフエノールと尿素、 メラミン、 ァニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混合水溶液に対して 1 5分の 1 以下の割合で加え、 反応系内に白濁が生成する前に攪拌を停止し静置する。 静置 している間に反応系内にはピンク色の粒状フエノール樹脂が生成 ·沈降する。 次 に反応系全体を再度攪拌しながら 4 0〜9 0 °Cの温度にまで加熱 ·昇温して反応 を完了せしめた後水洗し、 引き続きアンモニア水溶液で中和処理後、 水洗、 脱水 、 乾燥する。 こうして得られた粒状フエノール樹脂は、 その殆どが粒径 0 . 1〜 1 5 0； mの一次粒子、 又はその二次凝集物からなる。
このフエノール樹脂はレゾール樹脂、 ノポラック樹脂と性状を異にする特殊フ エノ一ル樹脂粉末であり、 本発明の活性炭を製造するのに用いられるフエノール 樹脂粉末として好適に用いることができる。 また、 このフエノール樹脂は、 実質 的に無水のメタノール 5 0 0 m l中で加熱還流した場合に、 下記式
S = { (W。 — ) /W。 } X 1 0 0
ここで、 W。 ：使用した該樹脂の重量 （g )
W, ：加熱還流後に残存した該樹脂の重量 （g ) S ：該樹脂のメタノール溶解度 （重量％)
で表されるメタノール溶解度を反応性を表す指標として用いることができる。 す なはち、 メタノール溶解度の大きいものは反応性も高くなる。 本発明では、 通常 メタノール溶解度が 7 0重量％以下、 好ましくは 3 0重量以下％、 最も好ましく は 1 0重量％以下のフエノール樹脂粉末を用いる。
その理由は、 該メタノール溶解度が 7 0重量％以上では、 熱融着性が高く、 炭 化途中の加熱過程において、 熱融解のために、 フエノール樹脂粒子間の連通空隙 が埋められてしまい、 炭化物の気孔の連通性が低下し吸着能力の低下を来すこと になるからである。 充分な吸着能力を有する活性炭を得るには、 上述の範囲のメ 夕ノ一ル溶解度を有するフェノ一ル樹脂粉末を用いるとよい。
また、 本発明の活性炭を製造するのに用いる他のフエノール樹脂粉末を製造す る方法としては、 フエノール類とアルデヒドを少なくとも含窒素化合物の存在下 で反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加し反応させる方法 （特 公昭 5 3— 1 2 9 5 8号公報） 、 フエノールとホルムアルデヒドを塩基性水溶液 中で反応させて得られるプレボリマーを保護コロイドと混合し、 酸性下で不活性 固形ビーズ状に凝固させる方法 （特公昭 5 1— 1 3 4 9 1号公報） 等がある。 そ の他にも例えば、 特開昭 6 1 - 5 1 0 1 9号公報、 特開昭 6 1— 1 2 7 7 1 9号 公報、 特開昭 6 1 - 2 5 8 8 1 9号公報、 特開昭 6 2 - 2 7 2 2 6 0号公報、 特 開昭 6 2 - 1 7 4 8号公報等に記載の方法により製造したフエノール樹脂粉末を 用いることもできる。
レゾール樹脂は、 通常、 例えば水酸化ナトリウム、 アンモニア又は有機アミン の如き塩基性触媒の存在下でフエノール対ホルムアルデヒドのモル比が 1 ： 1〜 2の如きホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって製造される。 か くして得られるレゾール樹脂は、 比較的多量の遊離メチロール基を有するフエノ —ルの 1〜 3量体が主成分をなし、 反応性が大きい。
また、 ノポラック樹脂は、 通常、 例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下でフエ ノール対ホルムアルデヒドのモル比が 1 ： 0 . 7〜0 . 9となるようなフエノー ル過剰の条件下で反応させることによって製造される。 かかる方法で得られるノ ポラック樹脂は、 フエノールが主としてメチレン基によって結合された 3〜 5量 体が主成分をなし、 遊離メチロール基を殆ど含有せず、 従ってそれ自体では自己 架橋性を有せず、 熱可塑性を有する。 そこでノポラック樹脂は、 例えばへキサメ チレンテトラミンの如き、 それ自体ホルムアルデヒド発生剤であると共に有機塩 基触媒発生剤でもある架橋剤を加えるか、 あるいは、 例えば固体酸触媒とパラホ ルムアルデヒド等を混合し、 加熱下で反応させることによって硬化物を得ること ができる。 これらのレゾール榭脂、 ノポラック樹脂等は一度硬化された後、 粉枠すること により本発明の原料樹脂粉末として用いることができる。
本発明の活性炭を製造するのに用いるフエノ一ル樹脂粉末の粒径は通常 0 . 1 〜 1 5 0 x m、 好ましくは 0 . 5〜5 0 m、 最も好ましくは:！〜 3 0 // mであ る。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるところのバインダ—としては、 特に その種類を限定するものではないが、 液状熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール ( P V A) 、 クレオソート油などが好ましく用いられる。
液状熱硬化性樹脂としては、 液状レゾール樹脂、 液状メラミン樹脂、 又はこれ らの変性樹脂などが挙げられる。
ここで、 液状レゾール樹脂は、 先述したように塩基性触媒の存在下でフエノー ルを過剰のアルデヒドと反応させることによって製造され、 比較的多量の遊離メ チロール基を有するフエノールの 1〜 3量体が主成分を成す。
液状メラミン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂であり、 加熱により化学反応が促進 され親水性の初期重合物の形態、 或いは、 やや縮合の進んだ疎水性縮合物の状態 を経て最終的には不溶不融の硬化物になる。
液状メラミン樹脂は、 メラミンにアルデヒド、 通常はホルムアルデヒドを付加 させて製造される。 また、 種々のアルコールが同時に使用されることもある。 メ ラミン樹脂の生成は、 先ずメラミンにホルムアルデヒドがメチロール基として付 加し、 ついでメチロール基が他の分子のアミノ基ゃィミノ基との間で脱水縮合し てメチレン基となる反応や、 メチロール基同士で脱水縮合してジメチレンエーテ ル結合となる反応、 あるいはメチロール基とアルコールとの間で脱水してエーテ ル化する反応により進行する。
液状メラミン樹脂は、 水溶性樹脂と油溶性樹脂とに分けることができ、 一般に 水溶性樹脂はアルコールとしてメタノールを使用して製造される。 一方油溶性樹 脂は、 ブチル化メラミン樹脂ともいわれ、 通常アルコールとしてブ夕ノールを使 用する。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるバインダ一として使用される液状メ ラミン樹脂は、 水溶性、 油溶性いずれでもよく、 既知の方法にて製造されたもの でよい。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるポリビニルアルコールは、 好ましく は重合度 1 0 0〜 5 0 0 0、 けん化度 7 0 %以上のものであり、 カルボキシル基 等で一部変性されたものも好適に用いられる。
本発明の活性炭を製造するに於いては、 上記フエノール樹脂粉末とバインダー 成分を混合した後造粒することによって粒状成形物を得るが、 本発明に規定する バインダーの含有量は、 フエノール樹脂粉末 1 0 0重量部に対し 5〜 9 0重量部 である。
バインダーの含有量は、 好ましくは 1 0〜6 0重量部、 最も好ましくは 2 0〜 4 0重量部である。 バインダーの含有量が 5重量部より少ないと造粒時の作業性 が低下してダイスよりの押出しが困難になり、 造粒物の形状が不揃いで強度が低 く、 粉が発生しやすくなる等の問題が生じる。 また、 9 0重量部より多くなると 、 やはり造粒時の作業性が低下するとともに炭化賦活後のペレツト内の細孔の連 通性が低下し、 吸着剤としての性能が悪くなり好ましくない。
このフエノール樹脂粉末とバインダー成分の混合は、 室温あるいは加熱下で、 リポンミキサー、 V型ミキサー、 コーンミキサー、 二一ダ一等の市販の混合攪拌 機で行えばよい。
本発明の活性炭を製造するに於いては、 上記フエノール樹脂とバインダー成分 の他に、 他の添加成分を加えることを何ら制限するものでなく、 例えば、 澱粉、 結晶性セルロース粉末、 メチルセルロース、 水、 溶媒等を適量加えることができ る。 また、 少量のコークス、 ヤシ殻炭等を添加することも何ら制限されるもので はない。
更に本発明の活性炭を製造するに於いては、 その特性を損なわない範囲で混合 および造粒時の作業性の向上のため、 例えばエチレングリコール、 ポリオキシェ チレン、 アルキルエーテル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ポリカルボン 酸アンモニゥム塩等の界面活性剤、 ポリビニルアルコールの架橋剤、 押出造粒用 の可塑剤等を少量加えることができる。
本発明の活性炭を製造するに於いては、 上記の如く混合装置により均一に混合 された後、 次いで粒状物に成形される。 粒状物への成形は、 例えば単軸あるいは 二軸の湿式押出造粒機、 バスケットリューザ一の如き竪型造粒機、 半乾式ディス クペレツター等により行うことができる。 この成形は通常室温で行われるが、 場 合によっては加熱下で実施してもよい。 こうして得られた造粒物を通常 50〜4 00°C程度の温度範囲で乾燥処理を行って、 粒状成形物を得る。
粒状成形物の形状は、 通常、 円柱状あるいは球状ペレットであり、 炭化賦活後 のペレツト形状が所定の形状となるよう造粒時に調整する。
本発明の活性炭を製造するには、 上述の如くして得られた粒状成形物、 又はそ れを非酸化性雰囲気下 500〜 900°Cで熱処理した炭化物を、 700〜 1 1 0 0°Cの温度範囲で炭化物を基準とした重量減少率が 5〜40 %となる範囲で賦活 処理を行うことにより目的の活性炭を得る。
本発明の活性炭を製造するにおいて、 賦活処理を行う前の粒状成形物の炭化は 、 電気炉、 外熱式ガス炉などの熱処理装置を用いて非酸化性雰囲気下 500〜 9 00°Cで行われる。 この場合の非酸化性雰囲気とは、 例えば、 窒素、 アルゴン、 ヘリゥム等の雰囲気である。
また、 この炭化温度は通常 500〜900°Cであるが、 好ましくは^ 50〜 8 50°C, 最も好ましくは 600〜800°Cである。 炭化温度が 900でより高い と次の賦活処理工程での賦活速度が遅くなり、 陚活を効率的に進めることができ なくなるので好ましくない。 また炭化温度が 500°C以下の場合には温度が低過 ぎて炭化があまり進まず好ましくない。
本発明の活性炭を製造するには、 上記粒状成形物、 又はそれを非酸化性雰囲気 下 500〜900°Cで熱処理した炭化物を賦活処理する。 賦活処理の温度領域は 700〜 1 1 00 、 好ましくは 800〜 1 000 °C、 最も好ましくは 850〜 950°Cである。 陚活処理の温度が 1 1 00°Cより高い場合には、 細孔容積が熱 収縮により減少してしまったり、 活性炭表面が酸化し、 耐磨耗強度が低下してし まうため好ましくない。 また 600°Cより低い場合には賦活が十分に行われず、 吸着能力が低く好ましくない。
また、 本発明の活性炭を製造するにおいては、 賦活処理には、 酸素、 二酸化炭 素、 水蒸気もしくはこれらの二種類以上の混合ガス、 あるいはこれらのガスを含 んだ窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の雰囲気ガス、 メタン、 プロパン、 ブタン等の 燃焼排ガスなどを用いることができ、 炭化物を基準とした重量減少率が 5〜 4 0 %となる範囲で賦活を行う。
重量減少率が 5 %より小さい場合には細孔の発達が不十分であり、 細孔容積が 小さすぎて十分な性能を確保できず好ましくない。 また、 重量減少率が 4 0 %よ り大きい場合にはアルシン、 ホスフィン、 メタン等の気体化合物の吸着に有効に 働く 0 . 6〜 0 . 8 n mの細孔の割合が小さくなり、 また粒子嵩密度が小さくな り、 活性炭をボンべ等の容器に充填した際、 有効に作用する吸着サイ トの単位体 積当たりの量が減少して好ましくない。
本発明の活性炭は、 ガス製造事業所でボンべ等の容器内に充填し、 半導体工業 でイオン注入ガス用として用いられる例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホ ゥ素や、 メタンなど各種の燃料用に用いられる有機化合物気体等の気体化合物を 吸着させ、 使用時までこれら気体化合物を安定に貯蔵するのに用いられる。 半導 体等の製造現場では必要に応じてこれら気体化合物を負圧に引いてボンベから取 り出す。 ボンべ内は大気圧以下に保持しているため、 猛毒のアルシン、 ホスフィ ン等がボンベから周囲環境に漏れ出す危険は極めて小さい。 また、 メタンなど、 各種の燃料用に用いられる有機化合物気体は高密度に吸着貯蔵され、 保存容器の コンパクト化、 保存圧力の低下に貢献する。
本発明の活性炭による吸着貯蔵の対象となる気体化合物は、 例えばアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素、 3塩化ホウ素、 六フッ化タングステン、 シラン、 ジポラン、 塩素、 B 2 D 6 、 ( C H 3 ) 3 S b、 フッ化水素、 塩化水素、 沃化水 素、 ゲルマン、 アンモニア、 スチビン、 硫化水素、 セレン化水素、 テルル化水素 、 N F 3 、 メタン、 ェタン、 プロパン、 n—ブタン、 I 一ブタンからなる群から 選ばれる気体化合物であり、 吸着貯蔵に最適な化合物としてアルシン、 ホスフィ ン、 3フッ化ホウ素、 メタン等が挙げられる。
(実施形態）
先ず、 本発明に用いた測定評価方法について以下に示す。
( 1 ) 吸着アルシン量及び放出アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径 3 0 mm、 長さ 1 5 0 mm、 内容量 1 0 0 m lのステンレス製試験容器を予め化学天秤で秤量しておく。 このときの 試験容器の重量を woとする。 試験に用いる吸着剤をそれぞれ試験容器内に充填 した後、 締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験容器内が 0. 0 1 mmHg以下となるまで真空引きする。 さらに加熱装置により試験容器内が 3 5 0°Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、 引き続き真空ポンプで試験 容器内部を真空引きして 0. O lmmHg以下にする。 その後、 放熱して常温に 戻し、 試験容器を再度枰量する。 このときの試験容器の重量を W1とする。 次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 20°Cに保ちながら、 アルシンを、 締 切弁を介して試験容器内を大気圧以下の 7 00 mmHgに調圧しながら、 これ以 上吸収されないまで、 試験容器に導入する。 このときの試験容器の重量を W2と する。
試験容器を、 圧力計、 流量制御器及び真空ポンプを介してガスクロマトグラフ ィ質量分析計に接続して、 定量分析を行う。 圧力計は、 真空ポンプで試験容器内 を真空引きしたときの内部圧力を測定するために設置し、 流量制御器は、 試験容 器から流出する際の放出アルシンの流量を制御するために設置する。 放出アルシ ンの流量を 1 m 1 /m i n乃至 1 0m l Zm i nに制御しながら、 内部圧力 20 mmHgまで真空ポンプで試験容器内を引き、 アルシンを試験容器から外部に送 出する。 次いで、 試験容器を再度秤量する。 このときの試験容器の重量を W3と する。
さらに、 試験容器内を 0. 0 ImmHgまで真空ポンプで引き、 その後加熱装 置によって試験容器内を加熱し、 1 00°C乃至 1 50°Cで約 4時間保持し、 試験 容器を再度秤量する。 このときの試験容器の重量を W4とする。 放出アルシン量 をそれぞれ W2— W3、 W2 -W4, 残留アルシン量をそれぞれ W3— Wl、 W 4-W1によって決定する。
(2) 20日後の圧力変化測定法
試験に用いる吸着剤をそれぞれ、 一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径 3 Omm、 長さ 1 5 Omm、 内容量 1 00m lのステンレス製試験容器に充填した 後、 締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験容器内が 0. 0 1mm Hg以下となるまで真空引きする。 さらに、 加熱装置により試験容器内が 3 5 0 °Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、 引き続き真空ポンプで試験容 器内部を真空引きして 0. O lmmHg以下にする。 その後、 放熱して常温に戻 す。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 20°Cに保ちながら、 アルシンを、 締 切弁を介して試験容器内を大気圧以下の 70 OmmHgに調圧しながら、 これ以 上吸収されないまで、 試験容器に導入する。 このときの試験容器の重量を W0と する。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 20°Cに保ちながら、 20日後の重量 を測定する。 このときの試験容器の重量を W1とする。 W1— W0を計算し、 漏 れによる差異が無いことを確認して、 内圧を読みとる。
(3) 複数圧力下における吸着アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径 3 Omm、 長さ 1 50mm、 内容量 1 00m lのステンレス製試験容器を予め化学天抨で抨量しておく。 このときの 試験容器の重量を W0とする。
次いで、 試験に用いる吸着剤をそれぞれ試験容器内に充填した後、 締切弁を介 して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験容器内が 0. O lmmHg以下となる まで真空引きする。 さらに加熱装置により試験容器内が 350°Cとなるまで徐々 に試験容器を外部から加熱して、 引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引き して 0. O lmmHg以下にする。 その後、 放熱して常温に戻し、 試験容器を再 度秤量する。 このときの試験容器の重量を W1とする。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 25°Cに保ちながら、 アルシンを締切 弁を介して試験容器内を大気圧以下の 10、 20、 30、 50、 1 00、 200 、 300、 400、 500、 600、 700の各 mmH gに調圧しながら、 各圧 力時にこれ以上吸収されないまで試験容器に導入する。 このときの試験容器の重 量を Wnとする。 なお、 Wnの nにはそれぞれ低圧から順に 2から 1 1までの数 字を当てる。 その後、 吸着剤、 吸着アルシンの量をそれぞれ W1— W0、 Wn— W1によって決定する。
(4) 粒子引張り強度測定法
活性炭粒子の引張り強度は木星式硬度計にて測定した。 強度測定で評価する引 張強度は、 粒子が破砕時の荷重値と粒子直径、 粒子長より、 次式で計算した。 引張強度： び [k g/cmz ] = 2 Ρ/πά 1
Ρ : 荷重 [k g] d :粒子直径 [cm] 粒子長 [cm]
(5) 活性炭の比表面積の測定法
被測定活性炭 0. 1 g程度を正確に枰量した後、 高精度全自動ガス吸着装置 B EL SORP 2 8 (日本ベル株式会社製） の専用セルに入れ、 該装置を用いて窒 素を吸着させ B. E. T法により求めた。
(6) 細孔容積の測定法
本発明の'吸着剤の細孔容積の測定は、 細孔直径 0. 0 1〜 1 0 mの範囲につ いてはポロシメーターによる水銀圧入法 （島津製作所製、 ポアサイザ— 9 3 1 0 ) により測定し、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積は全自動ガス吸着測定装置 （ 日本ベル株式会社製、 ベルソープ 28) で窒素吸着測定を行った。 具体的には、 細孔直径 2〜 1 0 nmの範囲の細孔容積は 7 7 Kに於ける窒素ガスの吸着等温線 を D— H解析することにより求め、 細孔直径 2 nm以下の細孔容積は 77Kに於 ける窒素ガスの吸着等温線の t— p 1 o tから MP法を用いて解析することによ り求めた。 ―
(7) 灰分の測定法
1 0 5°Cで 2時間乾燥した試料約 1 gを白金坩堝に精秤し、 7 00T：、 2時間 灰化し、 再度精秤して灰分量を求めた。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明は実施例により 限定されるものではない。
(第 1の実施形態）
フエノール樹脂粉末 （鐘紡株式会社製、 ベルパール R 800 ：平均粒子径 2 0 ^m) 1 00重量部に対し、 バインダーとしてメラミン樹脂水溶液 （住友化学ェ 業株式会社製、 スミテックスレジン M— 3、 固形分濃度 80重量％) 、 重合度 1 70 0、 けん化度 9 9 %のポリビニルアルコール（ 以下 P VAと略す。 ） を、 そ して添加物として馬鈴薯澱粉、 界面活性剤 （花王株式会社製、 レオドール S P— L 1 0) および水を所定量計量した。
上記原料のうちまず、 フエノール樹脂粉末と馬鈴薯澱粉をニーダ一で 1 5分間 乾式混合した。 一方、 上記ポリビニルアルコールを温水で 1 5重量％の水溶液と なるように溶解し、 このポリビニルアルコール水溶液とメラミン樹脂水溶液、 界 面活性剤および水をニーダーに加えて更に 1 5分間混合した。
この混合組成物を 2軸押出造粒機 （不二パゥダル株式会社製、 ペレツ夕ダブル EXDF— 100型） で押出し、 外径が約 1. 0mmのバインダー含有量の異な るペレツト状成形体の造粒を行った。 各原料成分の組成比を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000023_0001
こうして得た試料について、 内径 7 Ommd)の円筒型電気炉を用いて窒素雰囲 気下、 昇温速度 50 ΖΗで 650でまで昇温し 1時間保持して炭化させた。 次 いでこの炭化物 20 gを異なる条件で水蒸気賦活して、 7つの試料を得た。 すな わち、 試料 1は 750 、 1. 5時間、 試料 2は 90 O 、 1. 5時間、 試料 3 は 950 °C、 1. 5時間、 試料 4は 980 °C， 1. 5時間、 試料 5は 1 000 °C , 1. 5時間、 試料 6は 1 000で， 2. 0時間、 試料 7は 7 00で， 1. 5時 間、 水蒸気を含んだ窒素ガス （賦活ガス組成モル比： N2 /H2 〇- 1 1、 流 量 1. ONL/m i n) を用いて賦活処理を行った。 得られた炭化賦活品の賦 活条件および特性値を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000023_0002
また、 これらの活性炭のアルシンの吸着量、 放出量を表 3に示す。
21
訂正された用紙 （規則 91) 表 3
Figure imgf000024_0001
試料 1 〜 4はいずれの特性値も本発明に使用する活性炭の規定する範囲内であ り、 吸着アルシン量、 放出アルシン量とも高くなつている。
一方、 試料 5〜 7は比表面積、 1 0 n m以下の細孔容積、 0 . 6〜 0 . 8 n m 以下の細孔容積の割合、 引っ張り強度、 粒子嵩密度、 充填密度等の何れか一つ以 上が本発明の規定する範囲内に入っておらず、 吸収アルシン量、 放出アルシン量 とも低下している。
また、 試料 1、 試料 2、 及び一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭 （一般用活性炭） を用いて、 アルシンを吸着貯蔵した際の内圧の変化を表 3に合わせて示した。 こ の結果、 一般用活性炭を用いた場合には、 灰分量が多くなると共に、 内圧の上昇 が認められるが、 本発明に使用する活性炭の範囲内である試料 1、 試料 2の場合 には灰分が少なく、 内圧の上昇も認められなかった。
(第 2の実施形態）
実施例 2では、 実施例 1で製造した試料 2と、 前処理を行わないで或いは種々 の加熱温度で密閉空間内で事前に接触させるアルシン又はホスフィン （以下、 予 備アルシン又はホスフィン） によって前処理を行って、 その後に貯蔵用アルシン (ホスフィン） を試験容器に注入して、 時間の経過による試験容器内の圧力の変 化及び貯蔵アルシン （ホスフィン） の純度変化を測定する比較実験を行った。 第 2図に実験装置の概略を示す。 実験装置は、 ガス注入系統、 ガス排出系統、 ガス分析系統及び試験容器系統からなり、 各系統は、 常時閉の締切弁 V I 〜V 1 0を備えた配管によって接続されている。 ガス注入系統は、 アルシン、 ホスフィ ン、 及びヘリゥムのガス源 R 1〜R 3からそれぞれ締切弁 V 1〜V 3を介して独 立に試験容器系統に接続されている。 ガス排出系統は、 試験容器系統から真空ポ ンプ P 1及び分子ターボポンプ P 2を介して S 1に接続され、 猛毒アルシン、 ホ スフインを安全に外部に排出できるようになつている。 ガス分析系統は、 ガスク 口マトグラフィによる通常のガス分析計 A 1、 圧力計 G 1, ピラニ真空計 G2及 び電離真空計 G3 (前者は、 10 immHgオーダー、 後者は、 1 0— 5mmHg オーダーの測定に用いる） からなり、 それぞれ仕切弁 V 6〜V 1 0を介して各試 験容器に接続されている。
試験容器系統は、 それぞれ出入口部に出入口締切弁 CV 1〜CV4を備えた、 4本の試験容器 C 1〜C4を有し、 それぞれ試験容器の外部から試験容器内を加 熱するための電熱ヒーターユニットを有し、 各電熱ヒーターユニットは、 熱電対 センサー T 1〜T4による温度コントロールュニットを有する。 各試験容器内に は、 試料 2を吸着材として充填してある。 この時、 充填量は、 各試験容器の入り 口側上部の密閉空間内にバッファ空間を設けることができる程度である。
(1) 初期真空処理工程
不純物が、 アルシン又はホスフィンと吸着材との反応によって生じることを明 らかにするべく、 空気に曝されている試験容器及び試料 2からあらかじめ、 酸素 、 窒素、 水分などを除去するべく初期真空処理工程を行った。 先ず、 出入口仕切 弁 CV 1〜CV4及び仕切弁 V4を開け、 真空ポンプ P 1によって各試験容器内 を真空度 0. ImmHgにして、 試験容器内から空気を排出させた後、 仕切弁 V 4を閉じる。
次に、 仕切弁 V Iを開き、 ガス源 R 3から不活性ガスのヘリウムを略大気圧ま で各試験容器内に注入した後、 仕切弁 V Iを閉じ、 その後、 仕切弁 V4を開き再 度、 各試験容器内を真空度約 0. ImmHgまで引く。 このヘリウムは、 試験容 器内の空気の置換を促進する効果があるため、 適宜ヘリゥムの注入を数回繰り返 してもよい。 なお、 仕切弁 V Iを開き、 ヘリウムを注入後、 仕切弁 V 6を介して 分析計 A 1にヘリウムガスを導入して分析して、 不純物の酸素、 窒素、 一酸化炭 素及び二酸化炭素の発生のないことを確認してもよい。 因みにヘリゥム注入によ つて、 ヘリウムは試料 2に吸着されるが、 かかる吸着によって不純物の発生が生 じないことを確認してある。
次に、 各試験容器を電熱ヒ一夕一ュニットで 300°C〜 350°Cの所定温度に 加熱しながら、 真空に引き続け、 真空度約 0. ImmHgになったら、 仕切弁 V 4を閉じ、 仕切弁 V 5を開き、 今度は分子ターボポンプ P 2によって、 真空度 1 0一5 mmHg以下まで高真空処理する。 最後に、 出入口仕切弁 CV 1〜CV4及 び仕切弁 V 5を閉じて、 初期真空処理工程を終了する。 各試験容器を常温になる まで放熱後、 各試験容器の重量 W0を抨量する。
(2) 予備アルシン （ホスフィン） の注入工程
各試験容器 C 1〜C 4を 20°Cに保持し、 仕切弁 CV 1〜CV4ならびに仕切 弁 V 2又は V 3を開くとともに、 仕切弁 V 7を開いて圧力計 G 1を用いながら、 各試験容器内の圧力が略 2 OmmHgになるまで、 予備アルシン或いは予備ホス フィンを各試験容器内に注入する。 このとき、 温度コントロールユニットを用い て、 試験容器内部の温度を試験容器 C 1から C 4の順に、 50°C、 100°C、 1 50°C、 及び 200°Cにそれぞれ加熱維持する。
各試験容器内に発生する不純物及び圧力を測定するために、 各試験容器を適宜 分析計 A 1或いは圧力計 G 1に連通させる。 次に、 試験容器 C 1〜C 4ともに、 予備アルシン （ホスフィン） 温度を 200°Cに維持しながら、 真空ポンプ P 1及 び分子ターボポンプ P 2によって真空度 1 0— 5mmH gまで引き、 不純物の混入 した予備アルシン （ホスフィン） 上部に設けたバッファ空間に溜まることができ るため、 排出が円滑に行われる。 各試験容器を常温になるまで放熱させた後、 各 試験容器の重量 W 1を抨量する。
(3) 貯蔵用アルシン （ホスフィン） の吸着工程
試験容器 C 1〜C 4をそれぞれ 20°Cに保持し、 仕切弁 C V：!〜 C V4ならび に仕切弁 V 2又は V 3を開くとともに、 仕切弁 V 7を開いて圧力計 G 1を用いな がら、 各試験容器内の圧力が略 40 OmmHgになるまで、 貯蔵用アルシ或いは ホスフィンを各試験容器内 C 1〜C 4に注入させて、 試験容器内の試料 2に吸着 させる。 次に、 分析計 A 1によって各試験容器内の不純物の発生がないことを確 認後、 出入口仕切弁 C V 1〜C V4を閉じ、 それぞれの試験容器の重量 W 2を秤 量して、 各試験容器内のガス重量 W2— W1を算出する。
24 訂正された用紙 （規則 91) (4) 実験結果
第 3図〜第 5図は、 試験ガスとしてアルシンを用いた場合、 第 6図は、 ホスフ ィンを用いた場合の実験結果である。
第 3図は、 上記 （2) 予備アルシン （ホスフィン） の注入工程に関連し、 種々 の加熱温度にて本発明による方法を用いて前処理した場合の、 第 2図の実験装置 の試験容器内の圧力の時間経過を示すグラフである。
第 3図から明かなように、 加熱温度が 5 0°C及び 1 0 0°Cの場合、 容器内の圧 力は徐々に上昇し、 加熱処理開始 48時間後には、 それぞれおよそ 3 3mmHg 及び 9 3mmHgとなった。 さらに時間経過とともに圧力が徐々に上昇する見込 みである。 これに対して、 加熱温度が 1 5 0°C及び 2 00°Cの場合、 容器内圧力 は処理開始後より急激に上昇し、 1 5 0°Cでは処理開始後ほぼ 1 4時間後、 2 0 0 °Cでは処理開始後ほぼ 8時間後で圧力の上昇は略止まり、 圧力はそれぞれ一定 値約 48 OmmHg及び 74 OmmHgとなった。 このことから、 試験容器内へ の不純ガスの発生が、 2 0 0°Cでは、 約 8時間、 1 5 0°Cでは約 14時間で終了 し、 50°C及び 1 0 0°Cでは、 48時間経過後も依然として継続中であることが 推定される。
第 4図は、 第 3図における 48時間経過後の活性炭入り試験容器の重量 W 1の 、 活性炭吸着材入り試験容器の初期重量 W0に対する重量増分 （W1— W0) を 示す棒グラフである。 この増分は、 試料 2の細孔表面に結合した酸素、 窒素及び 水素からなる不純物原子と、 予備アルシンとが置換反応して、 アルシンが化学的 吸着により細孔表面に不可逆的に結合したために重さが増大したことを推定させ る。 50°C及び 1 00°Cでの加熱処理の場合には、 後者の増分は、 前者に比べて 約 50 %多いけれども、 1 5 0°C及び 2 00°Cの場合には、 増分は略同じで、 5 ひ。 Cの場合の約 3倍に達し、 相当量の増加が見られる。 これより、 1 50°C及び 2 00°Cで加熱処理した場合、 細孔表面の不純物原始のほとんど全てが予備アル シンと反応して、 アルシンに置換されたことが推定される。
第 5図は、 上記 （3) 貯蔵用アルシン （ホスフィン） の吸着工程に関連し、 種 々の加熱温度にて本発明による方法を前処理を行った後に、 試験容器内に貯蔵用 アルシンを注入した場合における貯蔵用アルシンの純度変化を示すグラフである
2 5 丁正された用紙 （規則 91) 。 貯蔵用アルシンは、 温度 2 0 、 圧力 4 0 O mmH gで注入した後、 3 5 °Cに 静置した。 なお、 アルシンの純度は、 水素、 酸素、 窒素、 メタン、 一酸化炭素及 び二酸化炭素からなる不純物濃度の総和を求めて算出した。
第 5図から明かなように、 前処理を行っていない場合及び 5 0 °C、 1 0 0 で の加熱の場合には、 それぞれ約 2週間、 約 4週間、 及び約 7週間、 総じて注入後 数週間で要求純度 9 9 . 9 %を下回ってしまう。 それに対して、 1 5 0 "C及び 2 0 0での場合には、 このような割合の純度の低下は発生せず、 純度低下の進行具 合から推定すると、 注入後 1年までは 9 9 . 9 %を下回ることはないことが予測 される。 従って、 第 5図は、 予備アルシンを 1 5 0でで加熱して活性炭を前処理 すれば、 貯蔵アルシンに不純物を混入させることなく、 長期に亘つて保存或いは 貯蔵可能であることを明らかにするものである。
第 6図は、 ホスフィンを用いた場合の第 5図と同様の図であり、 純度低下率は アルシンの場合より鈍いものの、 アルシンと同じように長期保存又は貯蔵するた めには、 予備ホスフィンを 1 5 O 〜 2 0 0 まで加熱する必要があることを示 している。
(第 3の実施形態）
実施例 3では、 実施例 1で製造した試料 2及び一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭 を用いて、 各圧力下におけるアルシン吸着量を測定した結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000028_0001
表 4に示される通り、 本発明に使用する活性炭の範囲内に入っている試料 2は 、 一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭に比べて非常に良い結果を示した。
(第 4の実施形態）
前記の第 1図に示す気体貯蔵用の装置を使用して、 吸着アルシン量及び放出ァ ルシン量の測定方法に記載の方法に準じて、 装置の重量を測定して W1とし、 2 0T：、 70 OmmHgの条件下でアルシンガスを充填して重量を測定し、 W2と した。 同様の方法に準じて 2 OmmHgまで徐々に圧力を減じて、 重量が安定し たところで重量を測定して W3とした。 その後、 加熱を行い 35^ 50で、 1 00 ：、 1 50での温度でそれぞれ同様に重量測定を行い、 Wn (nはそれぞれ 順に 4 5 6 7) とした。 その結果を表 5に示す。
表 5
ガス aa名 アルシン
合¾5谷星 "Iし
ガス全量（W2— W1) 260g
送出終了時圧力 20mmHg
Figure imgf000029_0001
表 5から明らかなように、 適当な温度に加温することにより、 得られるアルシ ンの量を大きく増加させることができ、 効率よく貯蔵されたアルシンを利用する ことが可能となる。
(第 5の実施形態）
前記の第 1.図に示す気体貯蔵用の装置を利用して、 吸着ホスフィン量及び放出 ホスフィン量の測定方法に記載の方法に準じて、 装置の重量を測定して W1とし 20で、 70 OmmHgの条件下でホスフィンガスを充填して重量を測定し、 W2とした。 同様の方法に準じて 2 OmmHgまで徐々に圧力を減じて、 重量が 安定したところで重量を測定して W3とした。 その後、 加熱を行い 35 、 50 で、 100で、 1 50 の温度でそれぞれ同様に重量測定を行い、 Wn (nはそ れぞれ順に 4、 5、 6、 7 ) とした。 その結果を表 6に示す。
表 6から明らかなように、 適当な温度に加温することにより、 得られるホスフ ィンの量を大きく増加させることができ、 効率よく貯蔵されたホスフィンを利用 することが可能となる。
表 6
ガス名 ホスフィン
容器容量 1 L
ガス全量 (W2— W1 ) 80g
送出終了時圧力 20mmHg
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本願発明の活性炭によれば、 大気圧以下で吸着した例え ば半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、 ホスフィン、 3フ ッ化ホウ素等の気体化合物は、 差圧によって容易に脱着する。 この際、 従来の発 生していた問題、 即ち貯蔵中に自己分解して大気圧以下の貯蔵環境が大気圧以上 になることを防止することができる。 従って、 別の作業環境下、 例えば半導体製 造装置に必要量のイオン注入ガス用として用いられるアルシン、 ホスフィン、 3 フッ化ホウ素等の気体化合物を送出する際、 負圧に引けば大気圧の周囲環境に猛 毒性の気体が漏出することなく、 高純度の気体化合物を送出することが可能とな つた。
また、 例えば吸着されたアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素等の気体化合 物の脱着温度を高温として該気体の脱着量を増加させることにより、 貯蔵環境内 の圧力を大気圧以下に維持したままで、 該気体の取り出し割合を増大させること が可能となった。
さらに、 例えば半導体製造に用いる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系 を反応促進する工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する 排出工程の一連の工程により処理した、 活性炭を用いることにより、 気体貯蔵時 に該活性炭と該貯蔵気体の接触により生じる不純物気体に起因する該貯蔵気体の 純度低下が防止され、 極めて純度の高いアルシン、 ホスフィン、 3フッ化ホウ素 等の気体化合物を供給することが可能となった。
本発明の活性炭を内容量 1 0 0 m 1のステンレス製試験容器に充填した後、 真 空ポンプに接続し、 試験容器内が 0 . 0 I mmH g以下となるまで真空引きし、 加熱装置により試験容器内が 3 5 0 °Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱 して、 引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引きして 0 . O l mmH g以下 にした後、 放熱して常温に戻し、 次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 2 0 °C に保ちながら、 例えばアルシンを試験容器内を大気圧以下の 7 0 O mmH gに調 圧しながら、 これ以上吸収されないまで試験容器に導入した際に、 3 6 g以上の アルシンを吸着することが可能であり、 従来の活性炭に比較して極めて効率的に アルシンを吸着できるため、 気体化合物を貯蔵し、 さらに気体化合物の使用現場 に於いて、 これら気体化合物を効率良く脱着する、 ボンべ等に充填して使用する 活性炭として好適に用いることができる。
また、 本発明の活性炭を使用した場合、 例えば前述の如く、 アルシンを吸着後 、 2 0 °Cに保ちながら、 シリンダーからのガスの漏れがない状態で 2 0日貯蔵し た場合、 内圧は初期圧を 1 0 0 %とした際、 2 0日後に於いてもほぼ 1 0 0 %を 示し、 従来の活性炭に比較して極めて安定にアルシンを貯蔵できるため、 気体化 合物を貯蔵し、 さらに気体化合物の使用現場に於いて、 これら気体化合物を効率 良く脱着する、 ボンべ等に充填して使用する活性炭として好適に用いることがで さる。
本発明の活性炭を使用した場合、 例えば前述の如く 1 0 0 . 0 %の濃度のアル シンを吸着後、 2 0 °Cに保ちながらシリンダーからのガスの漏れがない状態で 3 0日貯蔵した後アルシンの純度を測定すると、 9 9 . 9 %以上の純度を示し、 従 来の活性炭に比較して極めて安定にアルシンを貯蔵できるため、 気体化合物を貯 蔵し、 さらに気体化合物の使用現場に於いて、 これら気体化合物を効率良く脱着 する、 ボンべ等に充填して使用する活性炭として好適に用いることができる。
2 9 訂正された用紙 （規則 91)

Claims

請 求 の 範 囲
1. 比表面積が 700〜1 500mz Zg、 細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積 が 0. 20〜0. 80 c cZgであり、 かつ細孔直径 10 nm以下の細孔容積に 占める細孔直径 0. 6〜0. 8 nmの細孔容積の割合が 75 V o 1 %以上、 粒子 嵩密度が 0. 4〜1. l gZc c、 充填密度が 0. 30〜0. 70 gZc c、 灰 分量が 1. 0 %以下、 活性炭粒子の引張り強度が 30 k gZcm2 以上であるこ とを特徴とする気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
2. 所定量の水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体又は有機化合物気体 と接触させて、 該気体を大気圧以下の貯蔵環境下で吸着して貯蔵する事、 該気体 の少なくとも一部を脱着して、 作業環境下へ送出するために負圧に引き、 該気体 を得る事、 を特徴とする水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体又は有機化 合物気体を貯蔵し、 その後に送出し得る請求項 1に記載の気体化合物吸着貯蔵用 活性炭。
3. 吸着した特定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体又は有機化合 物気体の少なくとも一部を脱着して送出する時に、 該貯蔵環境を加熱する請求項 2に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
4. 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触さ せて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、 該反応 促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処 理された活性炭であつて、 該気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハ口ゲ ン化化合物気体を吸着して貯蔵する時に、 該活性炭と該貯蔵気体の接触により生 じる不純物気体に起因する、 該貯蔵気体の純度低下が起きる事を防止し得る気体 化合物吸着貯蔵用活性炭。
5. 該反応促進工程が、 該密閉空間内の所定量の特定の水素化化合物気体又は 八ロゲン化化合物気体の充填量及び/又は加熱温度を選択する請求項 4に記載の 気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
6. 該排出工程における該密閉空間内の圧力が、 大気圧以下となるように、 特 定の水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体の充填量及び/又は加熱温度を 選択する請求項 4又は請求項 5に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
7 . 所定量の水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体を接触させて、 大気 圧以下の貯蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵すること、 該気体の少なくとも 一部を脱着して、 作業環境下へ送出するために、 負圧に引き該気体を得ること、 を特徴とする、 水素化化合物気体又は八ロゲン化化合物気体を貯蔵し、 その後に 送出し得る、 請求項 4〜請求項 6のいずれか 1項に記載の気体化合物吸着貯蔵用 活性炭。
8 . 吸着した特定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少なくとも 一部を脱着して送出する時に、 該貯蔵環境を加熱する請求項 7に記載の気体化合 物吸着貯蔵用活性炭。
9 . 該活性炭が請求項 1に記載の活性炭である、 請求項 4〜請求項 8のいずれ か 1項記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
1 0 . 該活性炭が、 フエノール樹脂を主原料としたものである請求項 1〜請求 項 9のいずれか 1項に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
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