JP2015515374A - アセチレンの貯蔵および安定化 - Google Patents

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Abstract

易分解性ガスの吸着貯蔵および続いての脱着放出に適した炭素吸着剤について記載する。このような炭素吸着剤は、メソ細孔容積が炭素吸着剤のgm当たり0.25cm3未満である多孔度を備え、該多孔度が少なくとも80体積%の微孔を含み、該微孔の少なくとも65体積%が0.3から0.72nmの範囲の孔径を有する。該炭素吸着剤は、77?Kで測定して、炭素吸着剤のg当たり800m2を超える窒素吸着BET表面積および炭素吸着剤のccあたり0.55gを超えるバルク密度を有する。該炭素吸着剤は、易分解性ガス、例えばガス溶接/切断用途、原子吸光分光用途、化学合成およびマイクロエレクトロニクス製品製造などの用途でのアセチレンの安全で信頼できる供給源を提供するために様々なタイプのガス貯蔵および分配パッケージで利用できる。

Description

関連出願の相互参照
2012年4月13日に出願された米国仮特許出願第61/623,727号の、米国特許法第119条の下での優先権の利益がここで主張される。米国仮特許出願第61/623,727号の開示は、この全体が、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み入れられている。
分野
本発明は、アセチレンなどの易分解性ガスの吸着剤に基づく貯蔵および分配に、ならびにこれのための吸着剤、供給パッケージおよび方法に関するものである。
アセチレンは、ガス溶接/切断用途での燃料ガスとしての、原子吸光分光用途における、ならびに化学合成およびマイクロエレクトロニクス製品製造のための原料ガスとしての使用を含む、多様な用途で工業的に使用されている。アセチレンは、これの高い化学反応性のために非常に不安定であるという欠点を有する。純粋なアセチレンは、2バール(29psig、1500トル、200キロパスカル)を超える圧力において自発的に爆発的反応を起こすことが公知である。
アセチレンの不安定な性質は、重大な爆発災害のリスクを伴うことに加え、金属の存在下でのポリ(アセチレン)および/または高反応性メタレート化種を重合および形成しやすくする。
加えて、アセチレンはメタン、エタン、プロパン、一酸化炭素および他の雑多な有機種などの不純物を含むことが多い。
不安定な性質と極度の反応性の結果として、アセチレンは、多種多様の他の工業用ガスの貯蔵、運搬および送達に従来使用されているような加圧ガス供給容器中に均一ガス相として貯蔵することはできない。
従って、当分野では通例、アセチレンを溶解形態で供給していて、該アセチレンガスは好適な溶媒、例えばアセトンに可溶化されて、アセチレンの活性が商業的に許容されるレベルにまで低下されている。アセトンは、15℃の温度における各圧力雰囲気で、アセトン自体の体積の25倍のアセチレンを溶解させる。アセチレンを貯蔵および分配するための通例の商業用パッケージとしては、アセトンまたは他の溶媒が含有され、アセチレンが溶解されている固体多孔性塊を含有する金属製容器が挙げられる。アセトンが用いられる場合、アセトンはガスが暴露される各圧力雰囲気で金属容器の体積の約10倍の体積のアセチレンを吸収する。アセチレンのこのようなパッケージは、爆発の危険を大幅に低下させ、15℃にて271psia(1868.5kPa)の限定的な制限安全圧力レベルを有する。
アセチレンガスのこのような従来のパッケージの主な欠点は、特に金属容器が空に近い状態にあるときにアセチレンを高い流量で提供できないことと、アセトンが存在して、分配されたアセチレンガスを必ず汚染するということである。化学合成やマイクロエレクトロニクス製造などの用途では、このようなアセトン汚染は非常に不利となることがある。従来の溶媒ベースの貯蔵・分配アセチレンパッケージのさらなる欠点は、最大許容圧に対する制約のために貯蔵容量が制限されていることと、周囲温度の低下と共に分配されたアセチレン圧が急速に低下することである。
Martin Buelowらの米国特許第6,006,797号明細書は、アセチレンを可逆的に吸収可能な炭素吸着剤への高圧におけるアセチレンの貯蔵について開示している。このような特許で開示された吸着剤は、1グラム当たり少なくとも0.5cmの微孔容積(孔径<2nm)、1グラム当たり少なくとも0.5cmのメソ細孔容積(2から50ナノメートルの孔径)、1立方センチメートル当たり少なくとも0.25gのバルク密度および1立方センチメートル当たり少なくとも400mの単位体積当たりの表面積を有する。微孔容積およびメソ細孔容積の制約の代わりに、またはこれらに加えて、1.5から3.0nmの範囲の直径を有する孔の比容積は、1グラム当たり少なくとも0.3cmであるが、メソ細孔比容積および微孔比容積の一部は常に1グラム当たり少なくとも1.0cmであることが望ましい。Buelowらの特許は、メソ細孔比容積の少なくとも75%が2から5ナノメートルの範囲の直径を有するメソ細孔によって与えられ、微孔の少なくとも90%が少なくとも0.4nmの直径を有することを規定している。吸着剤は粒子形態またはモノリシック形態であってよい。
Buelowらの特許は、1.5から3.0nmの範囲の直径を有する孔がアセチレンの吸収に特に有効であることを確認していて、該特許は、このような孔の「密度」またはこれのメソ細孔比容積を最大化することが概して好ましく、1.8から2.5nmの範囲の孔径が最も有効であると述べている。
Buelowらの特許のメソ細孔吸着剤材料は、アセチレンの貯蔵および分配に効果的であることが示されているが、1グラム当たり少なくとも0.5cmの容積をそれぞれ有するメソ細孔および微孔が存在すると、それぞれのメソ細孔および微孔領域で異なるサイズの孔がこれらの吸着および脱着性能に関して異なる挙動を取り、温度/圧力変動の効果が貯蔵、続いて脱着されるアセチレンの量を実質的に変化させることがあり、ならびにこのようなメソ細孔/微孔炭素吸着剤が中で用いられる容器からアセチレンを分配できる速度を変化させることがある。
結果として、当分野では、アセチレンおよび他の易分解性ガスの貯蔵および分配システムの改善が引き続き求められている。
米国特許第6,006,797号明細書
本開示は、易分解性ガス、例えばアセチレンの貯蔵および分配に、より具体的にはこのようなガスを収着により貯蔵して、脱着により分配するための有用性を有する炭素吸着剤に、このような炭素吸着剤を含むガス貯蔵および分配容器、ならびに例えば燃料、分光学、マイクロエレクトロニクス製造または化学合成用途のために易分解性ガス、例えばアセチレンを供給する方法に関するものである。
一態様において、本開示は易分解性ガスの吸着貯蔵および続いての脱着放出に適した炭素吸着剤、例えばメソ細孔容積が炭素吸着剤のgm当たり0.25cm未満の多孔度を備え、該多孔度が少なくとも80体積%の微孔を含み、該微孔の少なくとも65体積%が0.3から0.72nmの範囲の孔径を有する炭素吸着剤であって、77°Kで測定して、炭素吸着剤のg当たり800m2を超える窒素吸着BET表面積および炭素吸着剤のcc当たり0.55gを超えるバルク密度を有する炭素吸着剤に関する。
別の態様において、本開示は、本開示の炭素吸着剤であって、表面に吸着されたアセチレンまたは他の易分解性ガスを有する炭素吸着剤に関する。
さらなる態様において、本開示は、内部容積を含むガス貯蔵および分配容器ならびに前記内部容積に配置された本開示の炭素吸着剤を含む、このような易分解性ガスのためのガス貯蔵および分配パッケージに関する。
本開示のさらなる態様は、易分解性ガス、例えばアセチレンの使用場所での供給に使用するための易分解性ガス、例えばアセチレンをパッケージングする方法であって、易分解性ガスを使用場所にてこのような炭素吸着剤への吸収形態で提供可能にして、このような使用場所にて脱着させるために、易分解性ガスを本開示の炭素吸着剤に吸着させることを含む方法に関する。
本開示のなおさらなる態様は、易分解性ガス、例えばアセチレンガスの供給でガスの使用場所まで使用するためのパッケージを製造する方法であって、貯蔵分配容器を製造すること、および本開示の炭素吸着剤を容器の中に配置することを含む方法に関する。
本開示のまた別の態様は、易分解性ガス、例えばアセチレンを使用場所で供給する方法であって、易分解性ガスがこれに吸着した本開示による炭素吸着剤を使用場所で提供すること、および炭素吸着剤からこのような易分解性ガスを使用場所で脱着することを含む方法に関する。
本開示の他の態様、特徴および実施形態は、続いての説明および添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかとなる。
本開示の一実施形態による、炭素モノリシック吸着剤を利用する貯蔵および送達システムの概略図である。 体積に基づく各種の炭素の、アセチレンの吸着および脱着に用いたときのこれらの性能をシミュレートするための二酸化炭素等温線結果のグラフである。 質量に基づいた各種の炭素の、アセチレンの貯蔵、続いての分配に用いたときのこれらの性能をシミュレートするための二酸化炭素吸着能力のグラフである。
本発明は、易分解性ガス、例えばアセチレンの貯蔵および分配のための有用性を有する炭素吸着剤に、このような吸着剤を利用するガス貯蔵および分配パッケージに、易分解性ガスの供給のためにこのような炭素吸着剤および分配パッケージを利用する方法に関する。
本明細書の記載は主にアセチレンの安定化に関するが、本開示の有用性はこのように限定されず、むしろ本明細書に記載するガス貯蔵、運搬および送達への吸着剤アプローチによる他の反応性および感受性ガスの安定化まで拡張され、この安定化を含むことが認識される。従ってこのようなアプローチは、制限なく:ホルムアルデヒド;式R−C≡C−Rのアセチレン化合物(式中RおよびRはそれぞれ、H、C−C12アルキル、C−C10アリール、C−C12シクロアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアルキルアリール、アルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアリールアルキル、シリルならびに各RがHおよびC−C12アルキルより独立して選択されるRSi−より独立して選択される。);他の不飽和直鎖炭化水素;メチレン;エチレン;ジボラン;ボラン;ゲルマン;フルオロゲルマン;カルボラン;アラン;アルミニウムヒドリド;シラン;クロロシラン;ジガラン;クロロガラン;およびスタンナンを含む反応性および感受性ガスと共に用いてよい。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「and」および「the」は、文脈上別途明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。
「アルキル」は、本明細書で使用する場合、これに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルを含み、直鎖ならびにこのようなタイプの分枝基を含む。
「アリール」は、本明細書で使用する場合、6から10個の炭素原子の不飽和炭素環基である、ベンゼンまたはベンゼン誘導体から誘導された炭化水素を含む。アリールは、1個または複数の環を有してよい。「アリール」という用語は、本明細書で使用する場合、置換アリールも含む。例としては、これに限定されるわけではないが、フェニル、ナフチル、キシレン、フェニルエタン、置換フェニル、置換ナフチル、置換キシレン、置換フェニルエタンなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、本明細書で使用する場合、これに限定されるわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
本明細書で使用する場合、例えばC−C12アルキルにおける炭素数範囲の同定とは、このような範囲に成分炭素数部分それぞれが含まれるので、各介在炭素数およびこの示された範囲内のこの他の示されたまたは介入炭素数の値が含まれるものであり、本開示の範囲内で、規定された炭素数範囲内に炭素数の下位範囲がより小さい炭素数範囲内に独立して含まれ得ること、および1つまたは複数の炭素数を具体的に除外する炭素数範囲が本開示に含まれ、規定された範囲の炭素数限度のどちらかまたは両方を除外する下位範囲も本開示に含まれることがさらに理解される。従ってC−C12アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルを含むものとし、直鎖ならびにこのようなタイプの分枝基を含む。ゆえに、置換基部分に広く適用可能であるような炭素数範囲、例えばC−C12の同定によって、本開示の具体的な実施形態において、置換基部分のより広い規定内に炭素数範囲を有する部分の下位群として、炭素数範囲をさらに限定できることが認識されるべきである。一例として、炭素数範囲、例えばC−C12アルキルは、本発明の特定の実施形態において、C−Cアルキル、C−Cアルキル、C−Cアルキル、C−Cアルキルなどの下位範囲または広い炭素数範囲内のこの他の下位範囲を含むように、より限定的に規定されてよい。
本開示の反応性および感受性ガス種は、具体的な実施形態において、具体的な置換基、基、部分または構造を除外する条件または制限によって、本明細書で述べるこれの各種の規定および例示に関連して、さらに規定されてよい。このため本開示は、限定的に定義された組成物、例えばRがC−C12アルキルであり、ただしRがシリルであるときにRはCアルキルではない、ガス組成物について検討する。
本開示は、1グラム当たりのメソ細孔容積が実質的に0.25立方センチメートル未満のメソ細孔容積を有する炭素吸着剤が、それでもなおアセチレンガスおよび他の易分解性ガスの貯蔵および分配に非常に有用であり、従来技術の実質的な利点を与えるという発見に基づいている。これらの実質的な利点としては、例えば、従来技術で記載したものと比べて、より均一および予測可能な吸着/脱着性能、温度/圧力効果の結果としての吸着剤性能の変化に対するより低い感受性、より均一な分配速度およびより大きい貯蔵容量が挙げられる。
吸着剤1グラム当たり0.25cm未満であるメソ細孔容積を有することに加えて、本開示の炭素吸着剤は、以下の特徴:(i)少なくとも80%の、微孔(孔径<2nm)によって与えられる多孔度と、このような微孔の少なくとも65%が約0.3から約0.72ナノメートルの範囲の直径を有すること;(ii)77°Kで測定して、800m/gを超える窒素吸着BET表面積;および(iii)0.55g/ccを超えるバルク密度、例えば約0.6g/ccから約1.6g/ccの範囲のバルク密度を有する。
本開示の炭素吸着剤に関して本明細書で述べるバルク密度値は、計測または米国材料試験協会(American Society of Testing and Materials(ASTM))の手順、特にASTM 4164によって測定されると理解される。
本開示は、アセチレンまたは他の易分解性ガスの吸着貯蔵および続いての脱着放出に適した炭素吸着剤を検討する。このような炭素吸着剤は、多孔度であって、(i)メソ細孔容積が炭素吸着剤のgm当たり0.25cm未満、例えば0から0.24cm/gmの範囲であり、(ii)該多孔度が少なくとも80体積%の、例えば80%から100%の範囲の微孔を含み、(iii)該微孔の少なくとも65体積%、例えば65%から100%の範囲が0.3から0.72nmの範囲の孔径を有する、多孔度を含む。このような炭素吸着剤は、77°Kで測定して、炭素吸着剤のg当たり800mを超える、例えば810から3500m/gの範囲の窒素吸着BET表面積および炭素吸着剤のcc当たり0.55gを超える、例えば0.6から2.5g/ccのバルク密度も有する。
多様な実施形態において、このような炭素吸着剤は、具体的な実施形態において相互に適合可能であるような、以下の特徴の1つ以上:0.55g/ccから1.6g/ccの範囲のバルク密度;すべて77°Kにて測定して、1000m/gを超える、好ましくは1200m/gを超える、最も好ましくは1400m/gを超える窒素吸着BET表面積;直径または主寸法が0.3から4mmの範囲の粒子を含む粒子形態;炭素吸着剤のcc当たり0.8gを超えるピース密度(piece density)、例えば0.85から4g/ccのピース密度を有する粒子を含む粒子形態;ブリック、ブロック、インゴットまたはディスク物品の形のモノリシック形態;炭素吸着剤のcc当たり0.80から1.6gのバルク密度;三次元(x,y,z)特性であって、このような各寸法が1.5cmを超え、好ましくは2cmを超える三次元特性;ポリビニリデンクロリド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ココナッツ殻、ピーナッツ殻、モモ種、オリーブ核、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドから成る群より選択される材料の熱分解生成物としての形成;炭素吸着剤のリットル当たり100gmのアセチレンを超える、より好ましくは炭素吸着剤のリットル当たり120gのアセチレンを超える、最も好ましくは炭素吸着剤のリットル当たり140gのアセチレンを超える、25℃および圧力650トル(86.7kPa)にてアセチレンガスについて測定した充填密度、例えば炭素吸着剤のリットル当たり110から250gのアセチレンの、充填密度を有してよい。
本開示は、易分解性ガス、例えばアセチレンまたはアセチレン誘導体が表面に吸着した易分解性ガス貯蔵媒体としての、上の記載の中の様々なタイプの炭素吸着剤を検討する。
本開示は、内部容積を含むガス貯蔵および分配容器ならびに易分解性ガスに対する可逆的吸着親和性を有する、内部容積に配置された本開示の炭素吸着剤を含む、易分解性ガスのためのガス貯蔵および分配パッケージをさらに検討する。具体的な実施形態におけるこのようなガス貯蔵および分配パッケージは、易分解性ガスをガス貯蔵および分配容器中に含有するために閉止可能であり、ガス貯蔵および分配容器からガスを分配できるように開放可能であるバルブを含む、バルブヘッド組立体をさらに含む。
各種の実施形態における易分解性ガス貯蔵および分配パッケージは、ガス貯蔵および分配容器から導かれる易分解性ガスの爆燃を抑制するように構成された、または炭素吸着剤が爆燃の可能性を抑制するように処理される、爆燃抑制部品または組立体をさらに含む。
概して、炭素吸着剤は、ガス分子と表面との相互作用が化学反応を伴わずに物理吸着に制限されるように、吸着剤表面を不動態化または不活性化するのに有効ないずれかの処理によって、これの耐爆燃性を向上させるように処理されてよい。
例えば、炭素吸着剤は、吸着剤のルイス酸部位を除去する化学処理によって処理されてよい。加えてもしくはまたは、炭素吸着剤は、各種の好適なタイプの表面中和処理によって処理されてよい。
各種の実施形態において、炭素吸着剤は、炭素吸着剤を耐爆燃性の特性とするために:(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)続いて炭素吸着剤を不活性ガスで循環パージすること;(d)炭素吸着剤を高温にて低濃度の所期の貯蔵ガスと接触させること;(e)ガスを除去すること;および(f)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む方法によって処理される。
他の実施形態において、炭素吸着剤は、炭素吸着剤を耐爆燃性の特性とするために:(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却すること;(d)炭素吸着剤を低濃度の所期の貯蔵ガスと徐々に接触させること;(e)ガスを含有する容器を35℃から180℃の範囲の温度まで加温すること;(f)容器圧力を安定させること;(g)炭素吸着剤を脱気および循環パージすること;および(h)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む方法によって処理される。
本開示のガス供給パッケージは、いずれの好適なサイズでもよい。各種の実施形態において、ガス供給パッケージにおけるガス貯蔵および分配容器は、1から25リットルの範囲、25から200リットルの範囲、または他の具体的なサイズ範囲である内部容積を有してよく、内部容積は吸着剤または易分解性ガスが中にない空容積として測定される。
耐爆燃性を向上させる上記処理において、所期の貯蔵ガスの低濃度は、貯蔵ガスおよび付随する希釈ガスの総体積に基づいて5%から40体積%の濃度であってよい。
本開示のガス貯蔵および分配パッケージは、運搬車両に一体化、例えば動的運搬車両に搭載されるか、またはこれの構造部を構成してよく、例えばガス貯蔵および分配容器はチューブトレーラー容器を含む。
本開示のガス貯蔵および分配パッケージは、アセチレン貯蔵および分配容器の内部容積に配置された具体的な炭素吸着剤の収着容量と一致する、易分解性ガスのいずれの好適な量も含有してよい。ガス貯蔵および分配パッケージは、ガス利用加工ツール、例えばマイクロエレクトロニクス製品製造ツール、または分配ガスが利用される他の加工装置と連結され、および分配に関連していてよい。
本開示は、易分解性ガスの使用場所での供給に使用するために易分解性ガスをパッケージする方法であって、ガスを使用場所にて炭素吸着剤に吸収された形態で提供にして、このような使用場所で脱着させられるように、易分解性ガスを本開示の炭素吸着剤に吸着させることを含む方法をさらに検討する。このような方法において、炭素吸着剤は、易分解性ガスが上述の吸着のために注入されるガス貯蔵および分配容器に入れて提供することができる。
本開示は、易分解性ガスをこれの使用場所での供給に使用するためのパッケージを製造する方法であって、ガス貯蔵および分配容器を製造することならびに本開示の炭素吸着剤を容器の中に配置することを含む方法も検討する。
本開示は、易分解性ガス、例えばアセチレンを使用場所にて供給する方法であって、易分解性ガスを表面に吸着させた本開示の炭素吸着剤を使用場所にて提供すること、および易分解性ガスを炭素吸着剤から使用場所にて脱着させることを含む方法も検討する。
上の議論と一貫して、本開示による炭素吸着剤は、いずれの好適なサイズ、形状および形態でも提供してよい。論じたように、炭素吸着剤は0.3から4mmのサイズ(直径または主寸法)範囲の粒子を含み、0.8g/ccを超えるピース密度を有する特性の粒子であることができる。または、炭素吸着剤はモノリシック形態であり得る。本開示の広範な実施において有用な炭素モノリスとしては、好ましくは三次元(x,y,z)特性であって、このような各寸法が1.5センチメートルを超え、好ましくは2センチメートルを超える三次元(x,y,z)特性を有する、バルク形態としてのグロスブリック、ブロックおよびインゴット形態が挙げられる。
一実施形態において、炭素吸着剤は炭素熱分解生成物モノリスとして、同じ直径のディスク形状物品として提供され、このような物品をアセチレン貯蔵および分配容器内に垂直スタックとして積み重ねることができる。別の実施形態において、炭素吸着剤は、容器中に導入され、容器内で熱分解されて熱分解炭素モノリスを形成する前駆体樹脂から、ガス貯蔵および分配容器内にてインサイチューで形成される単一の特性の炭素熱分解生成物モノリスとして提供され、これに続いて容器は対応するガス貯蔵および分配パッケージの製造にて完成され、この後に易分解性ガスが熱分解炭素モノリスに吸着させるために注入される。
また別の実施形態において、炭素モノリスは、例えば1立方センチメートル当たり約0.80から約1.6グラム程度の、好ましくは1立方センチメートル当たり0.9から1.6グラム、より好ましくは1立方センチメートル当たり1から1.3グラム、最も好ましくは1立方センチメートル当たり1.05から1.25グラムの高いバルク密度(空隙と共に測定)を、高い作用容量(高い微孔度および低いヒール)およびただちに高速な吸着および脱着をできるように十分に低い孔屈曲度と共に有する、モノリスブリケットの形態でもよい。
本開示による炭素吸着剤は、好適なポリマーまたは他の材料、例えばポリビニリデンクロリド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ココナッツ殻、ピーナッツ殻、モモ種、オリーブ核、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドなどから選択される材料から形成することができ、該材料は例えば約20,000psi以上の成形圧にてプレス成形可能であり、1000℃以下の、好ましくは約900℃を超えない、例えば約500℃から約900℃の範囲の、より好ましくは約600℃から約900℃の範囲の温度にて熱分解可能であるプレス成形「未硬化樹脂」体を生じて、所期の易分解性ガス貯蔵および分配用途のために好適に高い充填密度値を有するモノリシック炭素材料を生じる。本発明の実施で有用なモノリシック炭素吸着剤としては、アセチレンガスで25℃および650トルの圧力にて測定した、炭素吸着剤1リットル当たりアセチレン100グラムを超える、好ましくは炭素吸着剤1リットル当たりアセチレン120グラムを超える、最も好ましくは炭素吸着剤1リットル当たりアセチレン140gを超える充填密度を有するものが挙げられる。
本開示の炭素吸着剤は、ガス貯蔵および分配媒体として使用するための所望の具体的特性の炭素吸着剤を提供するために、時間、温度および圧力条件が選択的に変更されてよい熱分解生成物として好適に製造される。熱分解生成物は、易分解性ガスに対する材料の収着親和性を向上させるための、またはさもなければガス貯蔵および分配サービスで使用する吸着剤の特徴を改善するためのいずれの好適な処理ステップによっても活性化することができる。
例えば活性化工程は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の非酸化性ガスの非酸化性雰囲気中での加熱、続いての雰囲気の二酸化炭素などの酸化性雰囲気または蒸気への短時間の切換、その後の非酸化性雰囲気への切換および周囲温度(例えば室温)への冷却を含むことができる。活性化工程の詳細、例えば連続ステップの温度レベルおよび期間は、当業者の技能範囲内で本明細書の開示に基づいて、それぞれの工程条件の簡単な変更および生じる吸着剤性能、例えばアセチレン充填密度、ポロシメトリーキャラクタリゼーションなどの分析測定によって、ただちに決定できる。
活性化工程は、炭素吸着剤をガス貯蔵および分配容器に添加する前に行ってよく、または幾つかの実施形態において、炭素吸着剤はガス貯蔵および分配容器に添加可能であり、活性化工程をインサイチューで行うことができるので、易分解性ガスの充填を除いてガス貯蔵および分配パッケージが完成され、このような充填はパッケージの製造場所で行われるか、または貯蔵および分配パッケージは、製造場所で製造されてガス充填プラントまたは施設に運ばれ、易分解性ガスが貯蔵および分配容器に導入されてよい。
易分解性ガス貯蔵および分配パッケージとは、各種の実施形態において、貯蔵および分配パッケージの固有の安全性をさらに高めるために、火炎防止器、「スナッファ」または他の爆燃抑制部品または組立体をさらに含むことができる。先に述べたように、炭素吸着剤は、化学反応を発生させずに吸着剤表面と易分解性ガスとの相互作用を物理吸着に限定するために、処理を行って表面を不動態化または不活性化してよい。
ガス貯蔵および分配容器構造のサイズ、形状および材料は、本開示の実施において広範に変更できることが認識される。例えばガス貯蔵および分配容器は、比較的小型サイズで、人力で運搬可能なことを特徴とすることができ、例えば1から25リットル(空容積として測定)の範囲の内部容積を有し、または例えば25から200リットル(空容積として測定)の中間容積の容器を用いることができるか、またはこのような容器は、供給されたガスの使用場所での所期の用途および供給要件に適したいずれの大容積サイズであることも可能である。
多様な実施形態において、本開示の炭素吸着剤は、実質的なサイズ、例えば容器の運搬に利用される機械式または電動車両に合うサイズの運搬容器内で使用してよい。例えば吸着剤は、幾つかの実施形態において、鉄道または牽引トレーラー機構によって運搬するためのチューブトレーラー容器によって用いられてよい。このようなタイプの例証的な一実施形態において、直径1フィート(0.3m)、長さ40フィート(12.2m)を有し、容積約31.4立方フィート(890リットル)を提供するアセチレン運搬チューブが提供される。このような運搬チューブは、少なくとも炭素約1100ポンド(500kg)を含有し、アセチレン約180kgを収容して、アセチレンの使用可能容量110kgを提供する。
ここで図面を参照すると、図1は、本開示の一実施形態による、炭素モノリシック吸着剤を利用するアセチレン貯蔵および送達パッケージ200の概略図である。
図示するように、貯蔵および分配パッケージ200は、貯蔵および分配容器204を備え、貯蔵および分配容器204はこれの上部にてバルブヘッド206に連結され、バルブヘッド206はシリンダ上のバルブヘッド用手動アクチュエータ208を含む分配組立体の一部を構成している。このような手動アクチュエータの代わりに、自動バルブアクチュエータ、例えば空気式バルブアクチュエータまたは他の好適なタイプのアクチュエータを用いることができる。
容器204は、例えば金属、ガラス、セラミック、ガラス様材料、ポリマーおよび複合材料などの材料を含む、いずれの好適な構成材料によっても形成することができる。このような目的のための例証的な金属としては、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、青銅およびこれの合金が挙げられる。バルブヘッドは、継手210によって、圧力変換器214、分配組立体に不活性ガスをパージするための不活性パージユニット216、分配操作中に分配導管212を通じて一定の流量を維持するためのマス・フロー・コントローラ220および分配されたアセチレンガスから粒子を、分配組立体からアセチレンガスを放出する前に除去するためのフィルタ222が中に配置された分配導管212に連結されている。
分配組立体は、分配組立体を下流の配管、バルブまたは脱着されたアセチレンガスの使用場所と関連する他の構造、例えばバーナー、分光装置、化学合成反応装置もしくはマイクロエレクトロニクス製品製造ツールと嵌合自在に係合させるための継手224をさらに備えている。内部モノリシック吸着剤体205を示すためにアセチレン貯蔵および分配容器204の一部を切り取って示し、内部モノリシック吸着剤体205は、先に記載したような多孔度と物理的特性を有する、本開示の炭素熱分解生成物材料を構成してよい。
本開示の炭素吸着剤の特徴および利点を、以下の例証的な実施形態と経験的なデータによってさらに十分に示す。
本実施例において、各種の炭素吸着剤を評価して、アセチレン貯蔵および分配へのこれらの適合性を決定した。これらの吸着剤としては:(1)球形状、約0.6g/mLのバルク密度、5%未満の水分含有率、1グラム当たり1100から1300mの表面積および0.05%未満の灰分含有率を有する、クレハビーズ形状活性炭(ニューヨーク州ニューヨークのKureha America Inc.より市販);(2)瀝青炭系粒状活性炭製品である、Calgon Filtrasorb 600(ペンシルベニア州ピッツバーグのCalgon Carbon Corporationより市販);(3)1グラム当たり400から1000mの表面積、1立方センチメートル当たりおよそ0.55gのバルク密度および6%を超えない灰分含有率を有するMaxsorb 19粒状活性炭(カルナータカ州バンガロールのSai Dhurga Enterprisesより市販);(4)Westvaco Nuchar粉末活性炭(バージニア州リッチモンドのMead Westvaco Corporationより市販)、(5)ポリビニリデンクロリド(PVDC)系活性炭熱分解生成物(米国、コネチカット州ダンベリーのATMI,Inc.より市販)および(6)ポリビニルクロリド(PVDC)系炭素熱分解生成物モノリス(米国、コネチカット州ダンベリーのATMI,Inc.より市販)が挙げられる。
これらの炭素吸着剤材料の評価において、二酸化炭素の扱いが比較的容易であることと、アセチレンに関連する安全上の問題のために、二酸化炭素がアセチレンと非常に近い分子サイズを有するので、二酸化炭素を用いてアセチレンをシミュレートした。BOC Group plcは、データが同じ相対圧P/Pに対してプロットされているならば、NUXIT−ALとして公知の炭素材料でのアセチレンおよび二酸化炭素の吸着等温線が相互に区別できないことを報告していて、ここでPは、温度Tにて液相として吸収される種の飽和蒸気圧である。室温でのアセチレンおよびCOの蒸気圧差はわずか約20%であるため、アセチレン容量は、測定されたCO容量のほぼ約90%となる。
各炭素材料の実験手順は、それぞれの材料について吸着等温線の決定に関わっていた。マニホールドフロー回路に連結されるように、ガス50cmを収容するガス供給容器を用いた。容器およびマニホールドフロー回路を備えるシステムを50psia(344.7kPa)から約4×10−6トル(5×10−4Pa)の圧力のヘリウムガスで5回置換してから、約330psia(2275.3kPa)の圧力にてシステムのリークを点検した。炭素吸着剤および容器壁から水分不純物を除去するために180℃にて2時間、容器を真空焼成することを含めて、小型加熱ブロックを使用して50cmガス供給容器を脱気した。脱気後、循環浴を用いて容器温度を21±0.05℃に制御した。以下の手順に従って、二酸化炭素等温線実験を行った。
ステップ1:50cm容器を秤量する。
ステップ2:炭素吸着剤を秤量して、容器に添加する。
ステップ3:容器を密閉して、重量を測定し、サンプル重量を確認する。
ステップ4:容器をマニホールドに連結して、真空に吸引する。
ステップ5:真空下180℃にて2時間脱気を行う。
ステップ6:容器をマニホールドから取り外して秤量する。
ステップ7:容器を再び連結して、ヘリウムで5回置換する。
ステップ8:容器のリーク試験を350psia(2413.2kPa)ヘリウムによって行う。
ステップ9:容器にCOを圧力22psia(151.7kPa)にて1時間充填する。
ステップ10:容器を密閉して秤量する。
ステップ11:容器中の圧力が250psia(1723.7kPa)または最高許容圧に達するまで、圧力を上昇させてステップ7から10を反復する。
最高圧の二酸化炭素を添加した容器を用いた等温線実験の後、CO添加炭素吸着剤の送達速度を、35sccmおよび70sccmの流量でマス・フロー・コントローラ(MFC)を通るフローによって決定した。サンプル容器の手動バルブを開く前に、マニホールドから排気し、手動バルブを開いた後、マニホールド圧を約1時間にわたって安定させた。サンプル容器と比べて、マニホールド内のデッドスペースは相対的に大きいため、放出前の圧力は容器圧のわずか約半分であった。以下の手順に従って、CO送達速度実験を行った。
ステップ1:リークチェック/ヘリウム置換後に、マニホールドから排気する。
ステップ2:圧力を安定させるために、容器の手動バルブを約1時間開く。
ステップ3:MFCの上流のマニホールドバルブを開き、前後の圧力を記録する。
ステップ4:MFCの下流のマニホールドバルブを開き、MFCを制御してNには100sccm、またはCOには70sccmのフローを維持する。
ステップ5:システム圧が約22psia(151.7kPa)に達するまで、経過時間およびマニホールド圧を測定する。
ステップ6:ステップ3および4で開いたバルブを閉じ、サンプル容器内の残留COによりシステム圧を上昇させる。
ステップ7:サンプル容器を取り外し、秤量する。
ステップ8:リークチェックおよびヘリウム置換後にサンプル容器にCOを最高圧にて充填する。
ステップ9:MFCを50sccm N(約35sccm CO)に設定して、送達実験を反復する。
CO等温線実験によるデータを各種の炭素について1リットル当たりのグラム数の、容積に基づく正規化CO吸着容量として、下の図2および表1に示す。以下のデータは、吸着剤のこのような正規化CO吸着容量と充填密度との密接な関係を示している。PVDCモノリスは、等温線試験の間にこれの高い容量により最も高いCO取込量を生じたが、これの実際の使用可能な容量は、最高圧と22psia(151.7kPa)との間の差として定義され、PVDCモノリスは22psia(151.7kPa)においても高い吸着容量を有していたため、他の炭素の容量よりもあまり大きくなかった。
Figure 2015515374
下の表2は、評価した質量ベースの吸着容量を示す。質量ベースで計算した場合、PVDCモノリスは最小容量を示し、低密度Maxsorb 19およびNuchar炭素吸着剤はPVDCの2倍を超える容量を生じた。Maxsorb 19およびNucharはどちらも好ましい(傾きが大きい)等温線曲線および高圧での高いCO取込量を示し、このような材料は大きい表面積(約2000m/g)を有する。
Figure 2015515374
現行のアセチレン貯蔵システムの主な欠点の1つは、アセチレンを高い流量で提供できないことである。従って、上記の各種の炭素吸着剤を利用して、炭素貯蔵パッケージからのCOの送達速度について調べた。CO代用ガスを分配する目的は、アセチレンを吸収剤容器から十分な流量で可能なことを確認するためである。
下の表3は、異なる放出速度での各種の炭素吸着剤の利用率を示す。利用率は、所与の吸着剤から送達されたCOガスの量を吸着剤の可逆的容量で割ることによって計算される。クレハ炭素に貯蔵されたCOが3.69lpmの流量で放出されたとき、吸着されたCOの約12%のみが利用された。放出速度が1.85lpmに低下したとき、利用率は84%に改善した。これは、2.76lbs(8.6リットル)容量の小型2Bボトルの送達速度約16lpmと同等である。
Figure 2015515374
上記のデータは、CO等温線および送達の調査に基づいて、クレハ炭素およびPVDC熱分解炭素モノリスの両方がアセチレン貯蔵用途に十分な体積ベース容量および放出速度を提供することを示している。
具体的な態様、特徴および例証的な実施形態を参照して、本明細書で本開示について述べたが、本開示の有用性はこのように限定されず、むしろ本明細書の記載に基づいて、本開示の当業者に想起されるような多くの他の変形、修正および代替実施形態に拡張され、これらを含むことが認識される。従って、本発明は、以下で主張されるように、この精神および範囲の中で、このような変形、修正および代替実施形態すべてを含むとして幅広く解釈され、見なされるものとする。

Claims (41)

  1. 易分解性ガスの吸着貯蔵および続いての脱着放出に適した炭素吸着剤であって、前記炭素吸着剤が、メソ細孔容積が炭素吸着剤のgm当たり0.25cm未満である多孔度を備え、前記多孔度が少なくとも80体積%の微孔を含み、前記微孔の少なくとも65体積%が0.3から0.72nmの範囲の孔径を有し、前記炭素吸着剤が77°Kで測定して、炭素吸着剤のg当たり800mを超える窒素吸着BET表面積および炭素吸着剤のcc当たり0.55gを超えるバルク密度を有する、炭素吸着剤。
  2. 0.6g/ccから1.6g/ccの範囲のバルク密度を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  3. 77°Kで測定して、1000m2/gを超える窒素吸着BET表面積を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  4. 77°Kで測定して、1200m2/gを超える窒素吸着BET表面積を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  5. 直径または主寸法が0.3から4mmの範囲の粒子を含む粒子形態である、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  6. 炭素吸着剤のcc当たり0.8gを超えるピース密度(piece density)を有する粒子を含む粒子形態である、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  7. モノリシック形態である、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  8. モノリシック形態がブリック、ブロック、インゴットまたはディスク物品を含む、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  9. 炭素吸着剤のcc当たり0.80から2.0gのバルク密度を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  10. 三次元(x,y,z)特性を有し、当該寸法それぞれが1.5cmを超える、請求項7に記載の炭素吸着剤。
  11. 三次元(x,y,z)特性を有し、当該寸法それぞれが2cmを超える、請求項7に記載の炭素吸着剤。
  12. ポリビニリデンクロリド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ココナッツ殻、ピーナッツ殻、モモ種、オリーブ核、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドから成る群より選択される材料の熱分解生成物を含む、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  13. ポリビニリデンクロリドの熱分解生成物を含む、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  14. 25℃および圧力650トル(86.7kPa)にてアセチレンガスについて測定して、炭素吸着剤のリットル当たり100gのアセチレンを超える充填密度を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  15. 25℃および圧力650トル(86.7kPa)にてアセチレンガスについて測定して、炭素吸着剤のリットル当たり120gのアセチレンを超える充填密度を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  16. 25℃および圧力650トル(86.7kPa)にてアセチレンガスについて測定して、炭素吸着剤のリットル当たり140gのアセチレンを超える充填密度を有する、請求項1に記載の炭素吸着剤。
  17. 表面に吸着されている易分解性ガスを有する、請求項1から16のいずれかに記載の炭素吸着剤。
  18. 易分解性ガスが:ホルムアルデヒド;式R−C≡C−Rのアセチレン化合物(式中、RおよびRはそれぞれH、C−C12アルキル、C−C10アリール、C−C12シクロアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアルキルアリール、アルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアリールアルキル、シリルならびに各RがHおよびC−C12アルキルより独立して選択されるRSi−より独立して選択される。);他の不飽和直鎖炭化水素;メチレン;エチレン;ジボラン;ボラン;ゲルマン;フルオロゲルマン;カルボラン;アラン;アルミニウムヒドリド;シラン;クロロシラン;ジガラン;クロロガラン;およびスタンナンから成る群より選択されるガスを含む、請求項17に記載の炭素吸着剤。
  19. 易分解性ガスがアセチレンを含む、請求項17に記載の炭素吸着剤。
  20. 請求項1に記載の炭素吸着剤あって、その吸着剤表面を不動態化または不活性化するのに有効な処理によって、易分解性ガスと前記表面との相互作用が化学反応を伴わずに物理吸着に制限されるように処理されている、炭素吸着剤。
  21. 処理が:
    (i)吸着剤のルイス酸部位を除去する化学処理;
    (ii)表面中和処理;
    (iii)(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)続いて炭素吸着剤を不活性ガスで循環パージすること;(d)炭素吸着剤を高温にて低濃度の所期の貯蔵ガスと接触させること;(e)貯蔵ガスを除去すること;および(f)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む工程;ならびに
    (iv)(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却すること;(d)炭素吸着剤を低濃度の所期の貯蔵ガスと徐々に接触させること;(e)ガスを含有する容器を35℃から180℃の範囲の温度まで加温すること;(f)容器圧力を安定させること;(g)炭素吸着剤を脱気および循環パージすること;および(h)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む工程
    から成る群より選択される、請求項20に記載の炭素吸着剤。
  22. 易分解性ガス貯蔵および分配パッケージであって、内部容積を含むガス貯蔵および分配容器ならびに前記内部容積に配置された請求項1から16のいずれかに記載の炭素吸着剤を含む、易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  23. 易分解性ガスをガス貯蔵および分配容器中に含有するために閉止可能であり、前記ガス貯蔵および分配容器からガスを分配できるように開放可能であるバルブを含むバルブヘッド組立体をさらに備える、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  24. ガス貯蔵および分配容器から導かれる易分解性ガスの爆燃を抑制するように構成された爆燃抑制部品または組立体をさらに備える、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  25. 空容積として測定される内部容積が1から25リットルの範囲である、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  26. 空容積として測定される内部容積が25から200リットルの範囲である、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  27. 運搬車両に一体化される、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  28. ガス貯蔵および分配容器がチューブトレーラー容器を含む、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  29. 炭素吸着剤に吸着されている易分解性ガスを含む、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  30. 易分解性ガスがホルムアルデヒド;式R−C≡C−Rのアセチレン化合物(式中、RおよびRはそれぞれH、C−C12アルキル、C−C10アリール、C−C12シクロアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ここでアルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアルキルアリール、アルキルがC−C12アルキルでありおよびアリールがC−C10アリールであるアリールアルキル、シリル、ならびに各RがHおよびC−C12アルキルより独立して選択されるRSi−より独立して選択される。);他の不飽和直鎖炭化水素;メチレン;エチレン;ジボラン;ボラン;ゲルマン;フルオロゲルマン;カルボラン;アラン;アルミニウムヒドリド;シラン;クロロシラン;ジガラン;クロロガラン;およびスタンナンから成る群より選択されるガスを含む、請求項29に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  31. 易分解性ガスがアセチレンを含む、請求項29に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  32. 炭素吸着剤が、その吸着剤表面を不動態化または不活性化するのに有効な処理によって、易分解性ガスと前記表面との相互作用が化学反応を伴わずに物理吸着に制限されるように処理されている、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  33. 処理が:
    (i)吸着剤のルイス酸部位を除去する化学処理;
    (ii)表面中和処理;
    (iii)(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)続いて炭素吸着剤を不活性ガスで循環パージすること;(d)炭素吸着剤を高温にて低濃度の所期の貯蔵ガスと接触させること;(e)貯蔵ガスを除去すること;および(f)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む工程;ならびに
    (iv)(a)炭素吸着剤を不活性ガスによって循環パージすること;(b)炭素吸着剤を真空下で高温まで加熱すること;(c)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却すること;(d)炭素吸着剤を低濃度の所期の貯蔵ガスと徐々に接触させること;(e)ガスを含有する容器を35℃から180℃の範囲の温度まで加温すること;(f)容器圧力を安定させること;(g)炭素吸着剤を脱気および循環パージすること;および(h)炭素吸着剤を真空下で周囲温度まで冷却することを含む工程
    から成る群より選択される、請求項32に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  34. 易分解性ガスを利用するのに適した加工ツールに、分配に関連して連結されている、請求項22に記載の易分解性ガス貯蔵および分配パッケージ。
  35. 使用場所での易分解性ガスの供給に使用するための易分解性ガスをパッケージする方法であって、易分解性ガスを炭素吸着剤への吸着形態で提供して、前記使用場所で脱着させられるように、前記易分解性ガスを請求項1から16のいずれか一項に記載の炭素吸着剤に吸着させることを含む、方法。
  36. 易分解性ガスが吸着のために注入されるガス貯蔵および分配容器中に炭素吸着剤が提供される、請求項35に記載の方法。
  37. 易分解性ガスがアセチレンを含む、請求項36に記載の方法。
  38. 易分解性ガスを易分解性ガスの使用場所での供給に使用するためのパッケージを製造する方法であって、ガス貯蔵および分配容器を製造することならびに請求項1から16のいずれか一項に記載の炭素吸着剤をガス貯蔵および分配容器中に配置することを含む、方法。
  39. 易分解性ガスがアセチレンを含む、請求項38に記載の方法。
  40. 易分解性ガスを使用場所にて供給する方法であって、前記使用場所にて、前記易分解性ガスを表面に吸着させた請求項1から16のいずれか一項に記載の炭素吸着剤を提供すること、および前記使用場所にて前記易分解性ガスを前記炭素吸着剤から脱着させることを含む、方法。
  41. 易分解性ガスがアセチレンを含む、請求項40に記載の方法。
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