KR20240064008A - 고순도 기체 전달을 위한 흡착제-유형 저장 및 전달 용기 및 관련 방법 - Google Patents

고순도 기체 전달을 위한 흡착제-유형 저장 및 전달 용기 및 관련 방법 Download PDF

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KR20240064008A
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조 알 데스프레스
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

열분해된 탄소 흡착 입자에 시약 기체가 흡착 관계로 유지되는 저장 용기로부터 고순도 시약 기체를 저장하고 선택적으로 분배하기 위한 저장 및 분배 시스템 및 관련 방법이 기술된다.

Description

고순도 기체 전달을 위한 흡착제-유형 저장 및 전달 용기 및 관련 방법
본 발명은, 고체 흡착제 매체에 시약 기체가 흡착 관계로 유지되는 저장 용기로부터 고순도 시약 기체를 저장하고 선택적으로 분배하기 위한 저장 및 분배 시스템 및 관련 방법에 관한 것이다.
기체 원료(때때로, "시약 기체"로도 지칭됨)는 다양한 산업 및 산업 응용 분야에서 사용된다. 산업 응용 분야의 일부 예는 반도체 재료 또는 마이크로전자 장치 처리에 사용되는 것, 예를 들어, 특히, 이온 주입, 에피텍셜 성장(expitaxial growth), 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 증착, 화학적 증착, 원자층 침착, 플라즈마 침착, 포토리소그래피(photolithography), 세정, 도핑 등을 포함하며, 이러한 용도는 특히 반도체, 마이크로 전자공학, 광전지, 평판 디스플레이(flat-panel display) 장치 및 제품의 제조 방법에 포함된다.
반도체 재료 및 장치의 제조와 다양한 기타 산업 공정 및 응용 분야에서는, 고순도 시약 기체의 안정적인 공급원이 지속적으로 필요하다. 시약 기체의 예는 특히 실란, 게르만(GeH4), 암모니아, 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란, 스티빈, 황화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물을 포함한다. 이들 기체 중 다수는, 시약 기체의 독성, 시약 기체의 본질적인 불안정성 또는 이들 둘 다로 인해, 높은 수준의 주의와 다수의 안전 예방조치를 가지고 저장, 운송, 취급 및 사용되어야 한다.
시약 기체의 안전한 저장을 증가시키기 위한 유용한 기술 중 하나는, 시약 기체를 고체 흡착제 재료 상에 흡착된 상태로 저장하는 것이다. 일부 저장 시스템(본원에서는 "흡착제-기반" 저장 시스템으로 지칭됨)은, 저장 용기 내에서도 고체 흡착제 재료 상에 흡착되는 시약 기체를 함유하는 저장 용기를 포함한다. 흡착된 시약 기체는, 용기 내에서 응축된 형태 또는 기체 형태로 존재하는 시약 기체의 양과 평형 상태로 용기에 포함될 수 있다. 유리하게는, 상기 용기는 고도로 농축된 형태의 시약 기체를 함유할 수 있다(즉, 상기 용기는, 때때로, 저장된 시약 기체와 함께 달리 포함되는 임의의 다른 유형의 안정화 또는 희석 기체 없이, 100% 시약 기체를 함유할 수 있음). 구체적으로, 흡착제를 포함하지 않고 고압 용기 내에 시약 기체를 저장하는 고압 저장 시스템은 흔히 또는 전형적으로, 저장된 시약 기체를 비활성 기체(예컨대, 수소, 헬륨, 질소 등)와 조합하여 시약 기체를 희석한다. 희석된 기체는 더욱 안정하고, 폭발이나 화재가 발생할 가능성이 적으며, 독성이 덜하다.
흡착제-유형 저장 시스템의 다른 이점은, 용기에 구멍이 뚫리는 상황에서도 시약 기체가 용기 내부로부터 빠져나가는 경향이 없도록, 낮은 압력(예컨대, 대기압 이하의(sub-atmospheric) 압력)에서 용기 내에 유용하게 다량의 시약 기체를 저장하는 이의 능력이다.
상업적 용도의 경우, 기체 원료는 고도로 순수한 형태로 전달되어야 하며, 제조 시스템에 기체를 효율적으로 사용할 수 있도록 안정적인 기체 공급을 제공하는 포장된 형태로 이용가능해야 한다. 사용을 위해 시스템의 제조시 흡착제-기반 저장 시스템 내에 포함된 불순물의 양을 일반적으로 줄이기 위한 다양한 공정 단계 및 기술이 기술되었다. 특허 공개 WO 2017/079550을 참조한다.
현재 상업용 흡착제-유형 저장 시스템은 용기로부터의 선택적 전달을 위해 다양한 고순도 시약 기체를 저장, 운송, 취급 및 전달하는 데 사용된다. 이러한 저장 시스템은, 비교적 낮은 수준의 불순물, 예를 들어 분위기 불순물(atmospheric impurities)(질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O)의 총량으로 측정시 10,000 ppmv(부피 기준 ppm) 미만의 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O))을 포함하는 시약 기체를 전달할 수 있다. 일부 시약 기체의 경우, 이러한 분위기 불순물의 총량은 5,000 ppmv만큼 낮을 수 있으며, 다른 시약 기체의 경우, 그 양은 500 ppmv 만큼 낮을 수 있다. 그러나, 점점 더 낮은 수준의 불순물을 포함하는 시약 기체를 전달하는 향상된 흡착제-유형 저장 시스템에 대한 지속적인 요구가 남아 있다.
흡착제-유형 저장 및 전달 시스템을 제조하는 현재 및 이전의 상업적 방법을 기반으로, 이러한 제품의 공급업체는, 상당히 더 낮은 수준의 분위기 불순물(예를 들어, 500 ppmv보다 훨씬 낮은 총 분위기 불순물 수준)("총 분위기 불순물"은 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O)의 총량(합친 양)으로 측정됨)을 달성하는 상업적으로 이용가능한 저장 시스템을 처리하고 조립하는 방법과 기술을 개발하지 못했다. 추가적으로, 상업적 제품은, 농축된 형태의(비-희석된 형태의, 및 90 부피% 초과 또는 99 부피% 초과의 전달 농도의) 대량 저장된 부피의 특정 유형의 시약 기체(예컨대, 게르만, 포스핀, 아르신)를, 더 많은 양(부피 기준)의 시약 기체 또는 더 높은 유속의 시약 기체를 사용하는 상업적 공정에 공급하기 위한 큰 부피(예컨대, 10 L 초과 또는 20 L 초과)의 흡착제-유형 저장 시스템을 포함하고 있지 않다.
현재, 다수의 중요한 시약 기체가, 시약 기체를 대기압 이하의 압력으로 포함하지만 작은 부피의 용기에 포함하는 흡착제-유형 저장 시스템에서 상업적으로 이용가능하다. 예시적인 제품은 단일체형(monolithic)(비-입자) 블록 형태의 흡착제를 포함하는 저압 용기를 포함되며, 이때 상기 용기는 비교적 작은 총 내부 부피를 가진다. "저압" 용기는, 가압된 형태의 기체를 담는 데 사용되도록 설계되지 않았으며, 용접된 실린더 구조를 필요로 하고, 미국 특수 운수부(special Department of Transportation, DOT)의 허가 하에서만 사용되어야 한다. 상기 용기의 내부는 10 L 미만, 예를 들어 8 L 미만의 부피를 가진다. 작은 부피 형식의 이러한 제품은, 전달될 시약 기체의 더 높은 사용률 또는 더 높은 유속의 필요성으로 인해, 시약 기체의 더 많은 공급(더 큰 저장 부피)을 필요로 하는 응용 분야에 적합하지 않다.
증가된 부피를 갖고(즉, 더 다량의 시약 기체를 비교적 높은 유속 및 비-희석된 고농축 형태(예컨대, 비활성 희석 기체와 조합되지 않음)로 전달할 수 있고) 또한 시약 기체가 고순도 및 안전성 특징(이는, 시약 기체의 상업적 저장, 운송 및 사용을 허용함)을 갖는 흡착된 시약 기체 저장 및 전달 시스템이 필요하다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 흡착된 시약 기체를 저장하기 위한 저장 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 함유하는 내부 및 상기 흡착제 입자 상에 흡착된 시약 기체를 포함하는 고압 저장 용기를 포함하며, 이때 상기 내부의 압력은 1500 torr 미만이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 흡착된 시약 기체를 저장하기 위한 저장 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 1 나노미터(Ra) 미만의 거칠기를 갖는 연마된 측벽 표면, 비-용접된 측벽과 바닥, 적어도 10 L의 부피, 및 용기에 함유된 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 포함하는 고압 저장 용기를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 고압 용기 내에서 탄소 흡착 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 합성 중합체 탄소 전구체 수지 입자를 형성하는 단계; 상기 전구체 수지 입자를 비활성 분위기에서 열분해시켜, 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 제조하는 단계; 상기 열분해된 탄소 흡착제 입자를 고압 저장 용기 내에 배치하면서 상기 입자와 상기 용기를 비활성 분위기 내에 유지하는 단계; 상기 용기 내의 상기 열분해된 탄소 흡착제 입자를 승온 및 감압에 노출시키는 단계, 및 상기 용기를 시약 기체로 채우는 단계를 포함한다.
본 발명은, 고압 용기로부터 시약 기체를 선택적으로 분배하기 위한, 고압 용기 내에 함유된 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자 상에 시약 기체를 저장하기 위한 저장 시스템에 관한 것이다. 사용 시, 상기 고압 용기는, 비교적 낮은 압력에서, 흡착제, 흡착된 시약 기체 및 낮은 수준의 불순물을 포함한다. 상기 용기는 비교적 낮은 압력에서도 고 부피의 저장된 시약 기체를 함유할 수 있도록 비교적 큰 부피를 가진다. 이러한 고 부피 용기는, 고 부피 및 고 부피 유량의 비-희석된 형태의 시약 기체를, 상기 시약 기체를 사용하는 공정 또는 장치에 분배할 수 있다.
유리하게는, 흡착된 시약 기체를 저장 및 전달하기 위해 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자와 함께 사용되는 고압 및 대량 저장 용기는, 시약 기체가 저장 용기 내에 고압으로 저장되지 않고도 고 저장 용량 및 고 전달 용량을 허용한다. 전술된 예시적인 시스템에 기초하여, 저장된 시약 기체는, 저장 후에, 고순도 탄소 공급원(예컨대, 고순도 합성 탄수화물 수지)의 열분해에 의해 제조된 고순도 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 사용함으로써, 및 제조 및 조립 동안, 흡착제 입자, 용기 및 시약 기체를 처리하는 방법을 사용함으로써(이는, 불순물에 대한 노출을 제어 또는 최소화하고, 흡착된 시약 기체를 사용하여 탄소 흡착제의 표면 화학적 활성을 제어또는 최소화할 것임), 용기로부터 고순도로 전달될 수 있다.
상기 시스템은 임의의 다양한 시약 기체가 용기 내에서 흡착제 상에 저장되도록 하고 흡착제로부터 선택적으로 탈착되어 유체 분배 조건 하에서 용기로부터 분배(전달)되도록 하는 저장 및 분배 시스템으로서 유용하다. 예시적인 시스템은, 흡착제, 시약 기체 및 용기와 불순물(예컨대, 분위기 불순물)의 접촉을 줄이거나 방지하는 재료 및 처리 단계로부터 제조되거나, 또는 상기 불순물을 상기 시스템으로부터 제거하는 단계를 사용하여 제조된다. 바람직한 시스템은, 분배시 시약 기체에 존재할 수 있는 매우 낮은 수준의 불순물을 포함한다. 바람직한 시스템은, 비교적 적은 양의 분위기 불순물(예를 들어, 적은 양의, 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O) 중 하나 이상); 및 함께 측정시 이들 불순물의 적은 총량(합친 양)을 함유하는 전달된 시약 기체를 사용하여 용기로부터 시약 기체를 분배할 수 있다.
유용한 저장 용기는 고압의 시약 기체를 함유하도록 설계된 용기일 수 있다. 일반적으로, 본원에서 "고압 용기" 또는 "고압 실린더"로 지칭되는 용기는, 고압에서(예를 들어, 500 psi(평방 인치 당 파운드) 초과의 압력에서) 기체 내용물, 또는 액체 내용물과 기체 내용물의 조합물을 저장하고 운송하도록 설계되고 평가된 저장 용기를 지칭한다. 전술된 시스템 또는 방법에서 "고압 용기"를 사용하는 이유는, 대량의 시약 기체를 대형(고 부피의) 저장 용기에 저장 및 운송할 때 안전성 수준을 높이기 위한 것이다. 상기 용기는 고압(예컨대, 적어도 500 psi)의 기체를 함유하는 데 사용되도록 설계되었지만, 상기 시스템과 방법은, 고압으로 간주되지 않고 대기압 정도로 낮을 수 있거나 대기압 이하의 압력일 수 있는 압력에서 시약 기체를 저장하는 데도 사용될 수 있다.
예시적인 고압 용기는, 고압 용기로 정의되고 미국 교통부(DOT), 산업 안전 보건 협회(OSHA), 압축 기체 협회(CGA) 또는 이들 중 둘 이상에 의해 운송에서의 용도에 대해 규제되는 용기를 포함한다. 예를 들어 DOT 사양 3E, 3AA 및 3AAX를 참조한다. 본 발명에 따라 유용할 고압 용기는 바람직하게는, 적어도 150 psi(게이지) 또는 500 psi(게이지)의 "서비스 용량(service capacity)"을 갖는 DOT 3E, DOT 3AA 또는 DOT3AAX의 요건을 충족할 수 있다(문헌[49 C.F.R. section 178.37 "Specification 3AA and 3AAX seamless steel cylinders"] 참조). 그러나, 본 발명에 따라 사용하기 위한 용기가, 전술된 바와 같이 유용한 용기에 대한 모든 요건을 반드시 충족할 필요는 없으며, DOT 요구 사항을 모두 충족하지 않는 고압 용기도 본 발명에 따라 사용하는 데 여전히 효과적일 수 있다.
고압 용기는 전형적으로, 원통형 측벽, 편평하거나 돔형일 수 있는 바닥, 및 상기 측벽의 상부 부분을 칼라(collar)(이는, 실린더 내에서 내부 공간을 둘러싸기 위해 밸브를 수용하도록 구성된 실린더의 상단 개구부를 포함함)에 연결하는 점진적으로 감소되는 직경의 상부 곡선 숄더(shoulder)를 포함하는 금속 실린더이다. 전형적인 고압 실린더는 이음매-없는(seamless) 금속 실린더이다(이는, 단일의 연속("이음매-없는") 금속 조각으로 제조된 측벽과 바닥을 포함하고, 2개의 별도 제조된 금속 조각의 이음매(seam) 또는 랩(lap)에서의 연결(예를 들어, 용접, 브레이징(brazing) 등의 방법에 의한 것을 의미함)을 포함하지 않는 단계로 제조된 금속 실린더를 의미함).
고압 용기의 예는 공지된 방법에 의해 제조되며, 몇몇 예시적인 방법은 "플레이트 드로운(plate drawn) 방법", "블로운 보틀(blown bottle) 방법" 및 "핫 빌렛 피어스(hot billet pierce) 방법"으로 지칭되며, 이들 각각은, 이음매-없는 원통형 구조를 갖는 고강도 금속 실린더, 특히, 실린더 바닥에 연결되는 실린더 측벽 위치에 이음매(예컨대, 용접부(weld))를 포함하지 않는 실린더를 형성한다. 완성된 용기는, 별도로 제조된 조각들의 두 모서리 사이의 접촉에 의해 형성된 이음매를 포함하지 않기 때문에, 용기의 제조 방법은, 2개의 조각을 이들의 모서리에서 용접 또는 브레이징하는 단계에 의해 2개의 조각을 이들의 모서리를 따라 함께 결합시키는 단계를 필요로 하지 않는다.
본원에 전술된 바와 같이 사용하는 경우, 용기로부터 분배된 고 저장 부피(시약 기체의 고 저장 용량) 및 고 부피 유속의 시약 기체를 다른 흡착제-유형 저장 시스템에 비해 매우 고순도로 제공하기 위해, 전술된 시스템의 저장 용기는, 전형적인 저압 흡착제-유형 저장 시스템의 부피보다 크기가 더 큰 내부 부피를 가질 수 있다.
다수의 흡착제-유형 저장 시스템은, 8 L 미만, 예를 들어 5 L 미만의 부피를 갖는 비-고압(또는 "저압") 저장 용기를 사용한다. 이러한 저압(저 부피) 흡착제-유형 저장 시스템 용기의 예는 단일체 형태의 흡착제를 함유하며, 예를 들어 상기 용기는 1개 또는 몇 개 내지 여러 개의 단일체형 흡착제 블록을 함유한다. 이러한 시스템은, 용기 조각들을 함께 용접하여 용기 구조에 용접된 이음매를 형성함으로써 제조된 "저압" 금속 용기 내에 낮은(전형적으로, 대기압 이하의) 압력에서 단일체형 흡착제 상에 흡착된 시약 기체를 저장한다. 단일체형 흡착제는 통상적인 비-용접된 용기의 상단 개구부를 통과할 수 없기 때문에, 용접된 용기는 단일체형 흡착제 사용과 상용성이다.
대조적으로, 본원에 전술된 예시적인 고압 용기는 용접된 구조를 포함하지 않으며(두 조각의 금속을 함께 용접하거나 또는 달리 결합하는 단계에 의해 형성된 이음매를 포함하지 않음), 2 L 이상, 5 L 이상 또는 10 L 이상, 예를 들어 20, 30, 40 또는 50 L 이상까지의 내부 부피를 가질 수 있다.
전술된 바와 같이 흡착제 및 시약 기체를 포함하는 용기에서 불순물의 존재를 줄이는 방법으로서 또한 바람직한 것은, 고압 용기(예컨대, 강철의 이음매-없는 용기)가, 비-연마된 내부 표면에 비해, 더 낮은 표면적 및 보유된 흡착된 불순물의 더 낮은 가능성을 나타내는 연마된 내부 표면을 가질 수 있는 것이다. 전술된 바와 같은 용기의 유용한 또는 바람직한 내부는 내부 표면의 주요 부분에 걸쳐, 바람직하게는 용기의 내부 표면적 전체 또는 실질적으로 전체에 걸쳐 1 마이크론 미만의 표면 거칠기(Ra)를 가질 수 있다.
고압 용기는 전형적으로 고강도 금속(예컨대, 강철 또는 알루미늄)으로 제조되며, 이의 예는 고강도 크롬-몰리브덴강 및 고강도 탄소강을 포함한다.
고압 용기는 전형적으로, 비-고압 용도로 평가된 용기("저압 용기")보다 더 큰 두께를 갖는 측벽과 바닥으로 제조된다. 고압 용기의 측벽 두께의 예는 5 mm 이상일 수 있다.
따라서, 전술된 바람직한 시스템은, 시약 기체를 저장하고 운송하기 위한 흡착제를 포함하는 고압 용기를 포함한다. 상기 흡착제는, 탄소 공급원을 (임의의 유용한 단계에 의해, 임의의 순서로) 펠릿화 및 열분해하여 펠릿화된 탄소 흡착제를 생성함으로써 형성된 고순도 열분해된 탄소의 펠릿화된 형태이다. 상기 탄소 공급원은 합성 탄화수소 수지, 예를 들어 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 설폰화된 폴리스타이렌-다이비닐벤젠(PS-DVB), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에터 에터케톤(PEEK), 폴리에터이미드(PEI), 페놀계, 폴리푸르푸릴 알코올(PFA); 또는 자연-발생 탄화수소 공급원, 예를 들어 전분, 콜 타르 피치(coal tar pitch), 미세결정질 셀룰로오스 또는 말토덱스트린 등일 수 있다. 이러한 유형의 흡착제는 본원에서 "열분해된 탄소 흡착제 입자", "펠렛화된 탄소 흡착제" 또는 때로는 축약하여 단순히 "흡착제"로 지칭될 수 있다. 바람직한 탄소 공급원은, 적은 양의 염소(Cl2) 오염물을 갖는 합성 탄화수소 수지일 수 있다. 유용한 또는 바람직한 합성 탄화수소 수지(예컨대, PVDC)는, XRF(X선 형광 분석) 또는 PIXE(양성자-유도된 X선 방출)를 통해 120 ppm(질량) 미만, 예를 들어 50 ppm(질량) 미만의 잔류 염소 수준의 불순물로서의 염소를 함유할 수 있다.
탄소 공급원으로부터 열분해된 탄소를 형성하는 예시적인 방법은 미국 특허 6,132,492 및 PCT 특허 공개 WO 2017/079550에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 시스템 또는 방법에 사용되는 흡착제는 비-단일체형(즉, 펠릿화된 또는 "펠렛" 또는 "입자") 열분해된 탄소 흡착제이다. 상기 흡착제는, 탄소 공급원을 열분해시키는 단계에 의해 흡착제가 제조되므로, "열분해된" 탄소 흡착제로도 지칭된다.
흡착제는 비-단일체형이다(이는, 상기 용어가 흡착제 재료 분야에 공지되어 있고 사용되고 있는 바와 같이, 상기 흡착제가 "입자"(일명 "펠릿") 형태임을 의미함). 이와 일관되게, "단일체형" 흡착제는, 용기 내에 함유된 매우 다수의("다중") 소형(예컨대, cm 또는 mm 크기) 입자 또는 펠릿의 집합체와는 대조적으로, 저장 용기에 함유된 1개 내지 여러 개의 비교적 큰 치수의 블록-유형 조각 형태의 흡착제 재료를 지칭한다. 단일체형 흡착제는, 용기 또는 부울(boule) 내에 적층될 수 있고 일반적으로 cm 이상 크기의 치수를 갖고 크기 또는 형태 특징으로 인해 전형적인 고압의 이음매-없는 비-용접 저장 용기의 상단 개구부를 통과하기에 너무 큰 블록, 벽돌 또는 3차원 디스크("퍽(puck)") 형태일 수 있다.
이에 비해, 펠릿화된 흡착제는, 1 cm 미만(예컨대, 0.5 cm 미만) 크기의 전형적인 치수(예컨대, 평균 직경 면에서의 입자 크기)를 갖고 비드, 입자, 과립, 펠렛 등으로 지칭되는 형태를 갖는 다수의 개별적인 개별 흡착제 조각 형태인 것으로 이해된다.
다수의 흡착제 입자를 포함하는 용기에서, 용기 내부의 공간은 상기 입자 및 "공극 공간(void space)"(이는, 입자들 사이에 위치하고 입자들의 부피에 의해 점유되지 않는 내부 부분(부피)을 지칭함)을 포함한다("공극 공간은, 용기에 포함된 입자 위쪽의 용기의 "헤드스페이스(headspace)"(이는, 용기의 상부 부분에서의 소정 양의 공간을 지칭함)를 포함하지 않음). 용기 내 공극 공간은, 용기에 포함된 입자들 사이에 존재하는 공간이며, 이는 입자들의 표면 사이의 상호연결된 통로의 네트워크를 형성하고, 여기 내에서 기체가 존재하거나 유동할 수 있다. 흡착제 입자를 포함하는 용기 내 공극 공간의 양은 흡착제 입자의 크기, 형태 및 충전 밀도에 따라 다를 수 있다.
단일체형 흡착제는 고압 용기의 상단 개구부를 통과하지 못하지만, 다수의 입자 또는 펠렛의 집합체 형태인 비-단일체형 흡착제 입자는 (밸브가 상단 개구부에 고정되기 전에) 고압 용기의 상단 개구부를 쉽게 통과할 수 있기 때문에 고압 용기에 사용하기에 특히 효과적일 수 있다. 입자들의 집합체는 효과적으로 유동적일 수 있어서, 입자가 도관(파이프 또는 빨대)을 통해 부어지거나, 취입되거나, 유동하거나 강제 유동하거나, 고압 저장 용기의 상단 개구부(이는, 흡착제의 개별 입자의 크기보다 실질적으로 큰 개구부 크기(직경)을 가짐)를 달리 통과할 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자는, 시약 기체를 저장 및 전달(흡착 및 선택적으로 탈착)하기 위한 흡착제로서 사용하기에 유용하거나 유리한 성능을 제공하는 특성을 나타내도록 형성, 취급 및 가공될 수 있다. 일반적으로, 이러한 특성은, 흡착제가 고압 용기의 상단 개구부를 통해 용기 내부에 쉽게 첨가되게 하고; 입자들 사이의 허용가능한 저 공극 공간(공극 부피)과 함께 비교적 높은 밀도(예컨대, 벌크 밀도)로 용기 내에 함유되게 하고; (심지어, 저장 용기 내의 저압, 예를 들어 대기압 이하의 압력에서도) 고 부피의 시약 기체(이는 용기로부터의 전달을 위해 선택적 탈착에 의해 탈착될 수 있음)가 흡착되게 하는 조합된 효과를 갖는, 물리적 특성과 조합된 고순도(매우 낮은 불순물 수준)를 포함한다.
전술된 시스템 및 방법에서, 고압 용기의 고압 등급에 의해 제공되는 추가된 안전성 정도와 함께 다량의(부피 기준) 시약 기체를 함유하는 데 고 부피 고압 용기가 사용된다. 고순도의 펠렛화되고 열분해된 탄소 흡착제와 조합된 비교적 큰 부피를 갖는 고압 용기를 사용하면, 전술된 방법 및 시스템이 고 부피의 시약 기체를 저장 및 운반할 수 있으며(즉, 고 저장 용량을 나타냄), 큰 부피의 매우 고순도의(전달된 그대로의) 시약 기체를 높은 유속으로 전달할 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자의 유용한 물리적 특성 중 하나로서, 상기 흡착제는, 저장 용기의 상단 개구부를 쉽게 통과할 수 있는 크기를 갖고 용기 내에 고밀도(입자들 사이의 공극 공간을 포함하여 측정된 고 충전 밀도(packing density))로, 예를 들어 입자들 사이에 존재하는 바람직하게 낮은 공극 공간으로 함유될 수 있는 입자로서 형성될 수 있다.
유용한 흡착제 입자는 0.5 내지 20 mm, 예를 들어 1 내지 15 mm, 또는 1 내지 10 mm 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 흡착제 입자의 집합체의 평균 입자 크기는 표준 기술(입자들의 집합체로부터의 입자를 무작위 선택하고, 마이크로미터를 사용하여 크기(예컨대, 직경)를 측정하는 것 포함)에 의해 측정될 수 있다.
유용한 또는 바람직한 입자는 또한, 평균 크기와 조합되어 비교적 높은 충전 밀도와 비교적 낮은 공극 공간을 생성하는 형태를 가질 수 있다. 예시적인 형태는 둥근 형태이다(예를 들어, 실질적으로 둥근 형태, 실질적으로 구형 또는 원통형 형태, 또는 다른 밀집 배치(dense packing) 또는 "공간 채움" 형태, 또는 공간 채움 다면체인 입자). 상기 입자가 고압 용기 내에 함유될 때 흡착제 입자들 사이의 공극 공간(이는 용기 내의 헤드스페이스는 포함하지 않음)의 바람직한 양의 예는 50% 미만, 예를 들어 40, 30 또는 25% 미만일 수 있다.
유용한 또는 바람직한 열분해된 탄소 흡착제 입자는, 저장 용기 내에 포함되는 경우, 적어도 0.55 또는 0.60 g/cm3, 예컨대 적어도 0.65 g/cm3, 예를 들어 0.60 내지 0.75 g/cm3, 0.6 내지 0.85 g/cm3, 0.65 내지 0.95 g/cm3 또는 0.60 내지 0.95 g/cm3 범위의 벌크 밀도를 가질 수 있다("벌크 밀도" 또는 "충전 밀도"는, 제한된(confined) 부피 내의 입자의 샘플 부피 당 밀도(부피당 질량)를 포함하는 것으로 측정된 밀도이고, 이때 상기 부피는 입자들 사이의 공극 공간을 포함함). 이러한 밀도를 달성하기 위해, 입자들을 강제로 함께 침전시키거나 용기 바닥에 대해 가볍게 압축시키거나(compressed) 또는 다질(compacted) 수 있고, 예를 들어, 입자 위쪽으로부터 입자에 적용되는 압력을 사용하여, 또는 고체 표면 상에 용기를 떨어뜨리거나 두드려서(pounding) 용기 바닥에 대한 입자의 감속을 야기함으로써, 또는 감속하는 입자의 중량(힘)이 용기 바닥을 향해 입자를 압축하는 다른 기술에 의해 "탭 다운(tapped down)"시킬 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자는 또한 비교적 높은 입자 밀도(이는 단일 입자의 밀도를 의미하며, 입자들 사이의 임의의 공극 공간은 포함하지 않음(벌크 밀도 측정에서와 같음))를 갖는 입자로서 형성될 수 있다. 예시적인 흡착제 입자는 적어도 0.8 g/cm3, 바람직하게는 적어도 1.0 g/cm3, 또는 적어도 1.1 g/cm3, 예를 들어 0.85 내지 1.15 g/cm3 또는 1.05 내지 1.15 g/cm3 범위의 입자 밀도를 가질 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자는, 입자들의 고체 열분해된 탄소 사이에서 연장되는 기공들의 상호연결된 네트워크를 포함하는 다공성 입자로서 형성될 수 있다. 상기 기공은 임의의 유용한 기공 크기(이는, 흡착제 입자를 함유하는 용기의 저장 용량 면에서 및 열분해된 탄소 흡착제 상에 흡착된 상태로 저장되고 이어서 반응 기체로서 탈착 및 전달되는 반응 기체의 순도 면에서 흡착제의 목적하는 성능을 허용하는 임의의 기공 크기를 의미함)를 가진다.
탄소 흡착제 물질의 기공 크기는 입자의 평균 기공 크기를 기준으로 일반적인 범위로 분류된다. 50 나노미터(nm) 초과의 평균 기공 크기를 갖는 입자는 전형적으로 거대다공성(macroporous)으로 지칭된다. 2 내지 50 나노미터(nm) 범위의 평균 기공 크기를 갖는 입자는 전형적으로 메조다공성(mesoporous) 입자로 지칭된다. 2 나노미터 미만의 평균 기공 크기를 갖는 입자는 전형적으로 미세다공성(microporous)으로 지칭된다. 이러한 용어는 IUPAC 용어에 의해 정의된다.
"나노-다공성"이라는 용어는, 흡착제 재료 분야에서 표준적인 의미를 갖지 않는다. 본 발명에서, "나노-다공성"이라는 용어는, 5 나노미터(50 옹스트롬) 미만의 평균 기공 크기를 갖는 입자를 설명하는 데 사용된다. 유용한 또는 바람직한 탄소 흡착제 입자는 "나노-다공성"일 수 있다(이는, 입자가 50 옹스트롬 미만, 40 옹스트롬 미만, 30 옹스트롬 미만, 20 옹스트롬 미만, 또는 10 옹스트롬 미만의 평균 기공 크기를 가짐을 의미함). 특히 바람직한 흡착제 입자는 10 또는 20 옹스트롬 미만, 예를 들어 3 내지 9 옹스트롬, 3 내지 15 옹스트롬, 5 내지 8 옹스트롬, 또는 5 내지 12 옹스트롬 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 기공 크기는 공지된 기술, 예를 들어 탐침 분자 다공도 측정법(probe molecule porosimetry)에 의해 측정될 수 있으며, 최적의 기공 크기는, 흡착될 시약 기체 및 전달 동안의 목적하는 탈착 동역학의 함수일 수 있다.
흡착제 입자의 또 다른 특성은 다공도(porosity) 또는 "기공 부피"이며, 이는, 펠렛의 총 부피에 대한, 기공에 의해 점유된 단일 흡착제 펠렛의 양(흡착제 질량 당 부피의 백분율 또는 단위 면에서)이다. 예시적인 흡착제 입자는 0.35 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.40 g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 0.50 g/cm3 초과의 다공도를 가질 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자의 특정 물리적 특징, 예를 들어 평균 기공 크기, 기공 부피("다공도") 및 기공 크기 분포는, 열분해 단계에서 입자 제조에 사용되는 공정 또는 물질의 특징에 의해 영향을 받거나 제어될 수 있다. 이러한 특징은, 입자를 제조하는 데 사용되는 탄소 공급원; 용매 또는 비산성(fugitive) 기공 형성제의 존재; 및 탄소를 열분해시켜 열분해된 탄소 입자를 형성하는 단계에서 사용되는 조건; 또는 열분해 후 개질 기술(예컨대, 스팀 또는 CO2를 사용한 물리적 산화적 활성화(physical oxidative activation))의 사용을 포함한다.
유용한 열분해 방법은 섭씨 600도 초과의 온도에서, 무산소 분위기에서 몇 시간 동안 수행될 수 있다. 열분해는 비활성 조건 하에 승온에서 중합체성 탄소 공급원의 분해를 야기하는 공정이다. 비활성 조건은 진공, 또는 산화 연소의 위험을 최소화하기 위한 비활성 기체와 환원 기체의 조합 또는 희가스(예컨대, 아르곤이나 질소)를 사용한 비활성 기체 커버리지(inert gas coverage)를 포함할 수 있다. 비활성 기체 커버리지는 퍼니스(furnace)의 가압으로서 또는 퍼니스의 연속 퍼징 흐름으로서 전달될 수 있다. 중합체성 공급원 물질을 고순도 탄소로 완전히 분해하려면, 승온에서 몇 시간이 필요할 수 있다. 생성된 탄소 내에서 목적하는 기공 크기 분포를 생성하는 공급원 중합체의 분해를 제어하려면, 분해가 발생하여 기체 화학종이 방출되는 때를 이해하고 분해 속도와 기체 방출을 제어하는 것이 필요하다. 중합체 공급원으로부터 활성화된 탄소를 제조하는 기술 분야의 전문가들은 열분해 공정과 관련된 이러한 요인을 이해하고 있다. 목적하는 탄소 다공도 특성을 달성하는 것은 반복적인 과정일 수 있으며, 퍼니스나 시스템에 따라 다를 수 있다.
유용한 또는 바람직한 탄소 흡착제는, 전술된 시스템에서 용기에 흡착제로서 배치되기 전에 실질적으로 순수한 유형과 특성을 가질 수 있다. 한 가지 척도에 따르면, 효과적인 탄소 흡착제 입자의 순도는 탄소의 회분(ash) 함량을 특징으로 할 수 있다. 유용한 또는 바람직한 탄소 흡착제는 표준 시험에 의해 측정시, 예를 들어 ASTM D2866-83 또는 ASTM D2866.99에 의해 측정시, 0.01 중량% 이하의 회분 함량을 함유할 수 있다. 탄소 순도는, PIXE(Proton Induced X-ray Emission) 기술로 측정시, 바람직하게는 99.99% 이상일 수 있다.
매우 높은 수준의 순도를 갖는 열분해된 탄소 흡착제 입자를 포함하는 전술된 저장 시스템을 제조 및 조립하기 위해, 저장 용기의 제조 동안 흡착제, 용기 및 시약 기체가 분위기 기체에 노출되거나 분위기 기체로 오염되는 것을 방지하기 위해 다양한 단계 또는 기술이 사용된다. 유용한 단계는, 용기 및 흡착제의 제조시 용기 및 흡착제 내에 존재하거나 또는 시약 기체를 용기 및 흡착제에 첨가할 때 시약 기체 내에 존재하거나 또는 최종적으로는 저장 기간 후 저장 용기로부터 시약 기체의 전달시 시약 기체 내에 존재할 불순물의 양을 감소시킬 것이다.
예시적인 공정은, 열분해된 탄소로부터 제조된 고순도의 펠릿화된 나노-다공성 흡착제의 입자(때때로 "펠릿"으로도 지칭됨)를 제조하는 단계; 열분해된 탄소 흡착제 입자를 고압 저장 용기의 개구부를 통해 통과시켜 상기 흡착제 입자를 상기 용기의 내부에 배치하는 단계; 및 상기 용기 내부의 흡착제를 승온 및 감압에 노출시켜, 용기 내에서의 제조, 취급 및 배치 동안 상기 다공성 흡착제 입자 상에 또는 내부에 흡착되었을 수 있는 미량 수준의 분위기 불순물을 탈착 및 제거하는 단계를 포함한다.
열분해된 탄소 흡착제 입자의 다양한 다른 임의적 처리가, 흡착제-충전된 용기에 시약 기체를 첨가하기 전에 동일 반응계 내에서(용기 내에서) 수행되어, 시약 기체가 저장 후 용기로부터 배출될 때 용기 내에 또는 시약 내에 존재할 분위기 불순물의 양을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 유용한 임의적 단계는, 저장될 특정 시약 기체와 반응할 수 있는 활성 표면 부위의 열분해된 탄소 흡착제 입자를 화학적으로 부동태화하는 것일 수 있다. 이러한 처리의 세부 사항은, 사용되는 특정 흡착제, 및 용기 및 흡착제로부터 흡착, 저장, 운송 및 분배되는 시약 기체의 특정 유형에 따라 달라진다. 이러한 처리는 루이스산 또는 염기 부위를 중화시키기 위한 물리적 또는 화학적 수단을 포함할 수 있다.
여전히 일반적으로, 용기 내부에서 흡착제를 승온 및 감압에 노출시키거나 또는 흡착제-함유 용기의 임의의 추가적 또는 대안적 동일 반응계 내 처리에 노출시킨 후, 시약 기체를 용기 내부에 첨가하여, 시약 기체가 흡착제 상에 흡착되게 하고 저장 및 용기로부터의 선택적 전달을 위해 용기에 함유되게 할 수 있다. 상기 시약 기체는 임의의 압력, 예를 들어 초-대기압(super-atmospheric pressure) 또는 대기압 이하에서 용기 내에 첨가되고 포함될 수 있다. 안전성을 높이기 위해, 상기 시약 기체는 5, 3, 2기압 이하 또는 1기압 미만의 압력으로 포함될 수 있다.
상기 시약 기체는 용기 내에서 유용한 기간 동안 저장되고 사용을 위해 용기로부터 선택적으로 분배(방출, 전달)될 수 있으며, 이때 분배된 시약 기체는, CO, CO2, N2, CH4, 수소(H2), H2O 및 이들의 조합물로부터 선택된 불순물을 예를 들어 150 ppm(부피 기준) 미만의 총량으로 함유한다(예를 들어, 분배된 시약 기체는 이러한 불순물을 50, 25, 15 또는 10 ppmv의 총량으로 함유할 수 있음).
대안적으로 또는 추가적으로, 방출된 시약 기체는, CO, CO2, N2, CH4, 수소(H2), H2O 및 이들의 조합물로부터 선택된 개별적 불순물 중 하나 이상을 각각 개별적으로 소량 함유할 수 있다. 예를 들어, 분배된 시약 기체는 임의의 이러한 불순물을 25, 20, 15, 10 또는 5 ppmv 미만으로 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 분배된 시약 기체는, 각각 개별적으로 측정시 25, 20, 15, 10 또는 5 ppmv 미만의 둘 이상의 상이한 성분, 예를 들어, 개별적으로 측정시 25, 20, 15, 10 또는 5 ppmv 미만의, CO, CO2, N2, CH4, 수소(H2) 및 H2O 중 둘 이상의 조합물을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 유용한 또는 바람직한 분배된 시약 기체는 120 ppm 미만의 염소(Cl2), 바람직하게는 50 ppm 미만의 염소를 포함할 수 있다.
전술된 시스템의 구체적인 예는, 전술된 시스템에 저장된 증가된 안정성 수준의 게르만(GeH4)이며, 이때 탄소 흡착제는 고순도 합성 중합체성 수지(예컨대, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC))로부터 유도된다. 이러한 유형의 탄소 공급원으로부터 유도된 흡착제 입자는 기체 상태의 게르만 분자를 물리적으로 흡착할 수 있으며, 미반응된 게르만을 흡착제 상에 흡착된 상태로 저장할 수 있고, 저장 동안에는 게르만게르만의 분해 수준이 감소한다. 게르만은 본질적으로 불안정하다. 가압된 금속 실린더 내에 저장되는 경우, 순수한 비안정화된 게르만은 어느 정도 분해되어 불순물을 생성할 것이고, 게르만이 게르마늄 금속과 수소 기체로 분해되면서 실린더 압력을 증가시킬 것이다. 이러한 분해 반응은 자가-촉매 작용일 수 있으며, 위험할 수도 있다. 화학적 상호작용 없이, 적절한 흡착제(즉, 탄소)의 기공 내에 흡착되는 경우, 게르만 분자는 안정화될 수 있고, 파국적인 분해, 폭연(deflagration) 또는 폭발을 방지할 수 있다. 덜 순수하거나 고도로 반응성인 다른 흡착제에서는, 저장 용기 내에 함유된 흡착제와 접촉하는 흡착된 게르만이 변성되어(degenerate) 저장 용기 내에서 수소 기체를 형성할 수 있으며, 이는 용기 헤드스페이스에 수집되어 저장 용기 내의 기체 압력을 증가시킨다.
예시적인 시스템에서, 게르만이 실온(예컨대, 20 내지 25℃) 및 승온(예컨대, 65℃)에서, 고순도 합성 탄화수소 수지(예컨대, 클로라이드(PVDC))로부터 유도된 탄소 흡착제 상에 저장되면, 용기 내에서 생성되는 수소의 양이 잘 제어된다. 구체적인 예에서, 게르만을 2.2 L 용기 내에서 고순도 PVDC로부터 유도된 탄소 흡착제 상에 65℃에서 6시간 동안 저장하면, 용기의 헤드스페이스 내의 수소의 양이 3% 이하 또는 2% 이하 만큼 증가할 수 있다.
통상적으로, 흡착제-유형 저장 시스템에 포함된 시약 기체의 순도는, 저장을 위해 용기에 초기에 첨가되는 시약 기체의 순도(즉, 시약 기체가 용기 내 저장을 위해 저장 용기에 충전되기 이전의 시약 기체의 순도) 면에서 측정, 모니터링 및 설명되었다. 그러나, 저장 용기, 흡착제, 및 이의 제조 및 조립 유형에 따라, 이러한 순도 측정은 운송, 취급 및 저장 후 용기로부터 궁극적으로 전달되는 시약 기체의 순도를 나타내지 않을 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자를 제조하고 취급하는 방법은, 흡착제-유형 저장 시스템에 저장되어 이로부터 전달되는 시약 기체 중 불순물을 궁극적으로 감소시키는 데 사용되고 또한 흡착제-유형 저장 시스템에 시약 기체를 공급하는 데 사용되 시스템 및 장비에서, 열분해된 탄소 흡착제 입자를 함유하는 흡착제-유형 저장 시스템에 존재하는 불순물(특히, 비-배타적으로, 분위기 불순물)의 양을 제어하는 데 효과적이다. 전술된 방법에 따르면, 흡착제-함유 용기에 저장된 시약 기체의 순도는, 시약 기체가 용기로부터 전달(분배, 배출)될 때 측정시 향상될 것이다.
본 발명에 따르면, 흡착제-유형 저장 시스템의 구성요소를 제조, 취급 및 조립하는 데 사용될 수 있는 단계 및 기술은 상기 저장 시스템의 구성요소로부터 분위기 불순물을 제거하거나 상기 저장 시스템의 구성요소의 분위기 기체("분위기 불순물")(예컨대, 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수증기(H2O))에 대한 노출을 줄이거나 방지하는 방식으로 수행된다. 유용한 기술은, 저장 용기(흡착제 포함), 시약 기체를 저장 용기에 첨가하기 위한 시스템 또는 이들 둘 다에 존재하는 상기 분위기 불순물의 양을 감소시켜, 바람직하게는, 시약 기체가 저장 용기에 저장되고 궁극적으로 이로부터 배출될 때 시약 기체에 존재하는 상기 분위기 불순물의 양을 감소시킬 수 있다.
저장된 시약 기체의 사용자는, 점점 더 높은 수준의 순도의 시약 기체(저장 용기의 구성요소(예컨대, 흡착제 또는 용기)의 일부로서 저장 용기에 도입될 수 있거나 또는 용기 또는 용기의 구성요소의 조립, 충전 또는 취급 동안 도입될 수 있는 분위기 불순물을 훨씬 더 낮은 수준으로 포함함)를 계속 요구하고 있다. 더욱 구체적으로, 시약 기체의 특정 용도의 경우, 더 많은 총 부피의 시약 기체, 더 빠른 유속의 시약 기체의 또는 이들 둘 다를 공정에 전달하기 위해서는, 단일 저장 용기에 저장되고 운송되는 더 많은 부피의 기체가 바람직하다. 특정 용도는 또한, 기체가 희석되지 않는 것(즉, 안전성을 개선하기 위해, 저장 동안 시약 기체에 의도적으로 첨가되고 이와 혼합되는 임의의 추가량의 비활성 기체 또는 희석 기체(예컨대, 수소, 헬륨, 질소 등)를 함유하지 않는 것)을 필요로 한다. 다수의 현재 처리 방법에 바람직한 기체는 바람직하게는, 임의의 유형의 비활성 기체 또는 희석 기체의 부재 하에, 고순도 및 고농도로 전달될 수 있다(즉, 매우 낮은 수준의 불순물을 갖는 80, 90, 95, 99 또는 본질적으로 100% 시약 기체로서 전달됨).
전술된 저장 시스템은, 비교적 큰 내부 부피(예를 들어, 적어도 10 L)를 갖고 용기 내부에 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 함유하는 고압 용기를 포함한다. 열분해된 탄소 흡착제 입자는 시약 기체를 함유하고, 저장하고 저장 용기로부터 전달하는 데 효과적이다. 시약 기체는 흡착제 상에 흡착되어 용기 내부에 기체로서 존재하며, 시약 기체의 일부는 흡착제에 의해 흡착되고, 나머지 부분은 기체 형태로 존재하거나, 또는 흡착된 부분과 평형 상태에 있는 응축된 형태 및 기체 형태로 존재한다. 시약 기체는 초기에는, 용기 내의 목적하는 초기 저장 압력(이는 대기압 이하의 압력(760 torr 미만) 또는 초-대기압일 수 있음)을 기준으로, 흡착제 대비 시약 기체의 목적하는(예컨대, 최대) 용량으로 용기에 충전될 수 있다(초기 저장 압력은, 초기 양의 시약 기체의 평형화 후 충전 단계의 "사용 압력" 또는 "표적 압력"으로 지칭됨). 시약 기체는 저장용 흡착제 상에 흡착되어, 흡착된 시약 기체와 평형을 이루는 기체 형태 또는 응축 형태로 존재한다. 후속적으로, 흡착제 및 흡착된 시약 기체를 용기 내부에서 분배 조건에 노출시킴으로써, 상기 기체는 사용을 위해 용기로부터 선택적으로 전달(분배)될 수 있다.
본원에서 "분배 조건"은, 흡착제를 갖는 용기에 보유된 시약 기체를 탈착시켜, 상부에 시약 기체가 흡착된 흡착제로부터 시약 기체를 분리시키고, 이렇게 분리된 시약 기체를 사용을 위해 흡착제 및 용기로부터 분배하기에 효과적인 하나 이상의 조건을 의미한다. 유용한 분배 조건은, 시약 기체의 탈착 및 흡착제로부터의 방출을 야기하는 온도 및 압력 조건, 예를 들어, 흡착제(및 흡착제를 포함하는 용기)를 가열하여 시약 기체의 열-매개된 탈착을 수행하는 것; 흡착제를 감압 조건에 노출시켜 시약 기체의 압력-매개된 탈착을 수행하는 것; 이들의 조합; 및 다른 효과적인 조건을 포함할 수 있다.
용기 내부에서의 압력(초기 "사용" 압력)은 대기압 이하(이는 약 760 torr(절대) 미만을 의미함)일 수 있거나 초-대기압일 수 있다. 대기압 이하의 저장의 경우, 용기를 저장하는 동안 또는 시약 기체를 저장 및 분배하기 위해 용기를 사용하는 동안 용기 내부의 압력은 760 torr 미만, 예를 들어 700, 600, 400, 200, 100, 50, 20 torr 미만 또는 심지어 더 낮은 압력일 수 있다.
전술된 용기 및 방법은, 전술된 바와 같이 저장될 수 있는 임의의 시약 기체를, 흡착된 부분과 응축된 또는 기체 부분 사이의 평행 상태로 저장, 취급 및 전달하는 데 유용할 수 있다. 전술된 고압 용기는, 위험한(예컨대, 폭발성 또는 달리 불안정성), 유독한, 유해한, 가연성, 자연 발화성(pyrophoric) 또는 달리 위험한 비교적 큰 부피의 시약 기체를 저장하는 데 특히 바람직할 수 있다. 전술된 용기 및 방법이 특히 유용할 수 있는 시약 기체의 예시적인 예는 다음과 같은 비제한적인 예를 포함한다: 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 다이포스펜(P2H4), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란(B2H6), 스티빈(SbH3), 황화 수소(H2S), 셀렌화 수소(H2Se), 텔루르화 수소(H2Te), 다이게르만(Ge2H6), 및 다이아세틸렌(C4H2). 각각의 이들 화합물의 경우, 모든 동위원소체(isotopes)가 고려된다.
본 발명에 따르면, 흡착제 상에서, 용기 상에서 또는 저장 시스템의 조립(용기를 시약 기체로 채우는 단계 포함) 동안, 하나 이상의 다양한 단계를 수행하여, 시약 기체의 저장 및 전달 동안 용기, 흡착제 및 시약 기체에 존재할 분위기 불순물의 양을 줄일 수 있다.
시약 기체가 용기 내에 저장되고 용기 내의 시약 기체의 전형적인 저장 기간 후에 용기로부터 전달될 때, 시약 기체 내에 감소된 양의 분위기 불순물이 존재할 것이다. 전술된 시스템(예를 들어, 흡착제 및 시약 기체를 포함하는 용기)의 (주위 온도, 섭씨 25도에서) 전형적인 저장 기간은 몇 주(예컨대, 1, 2, 6 또는 8주) 또는 몇 개월(예컨대, 3, 6, 9 또는 12개월)의 기간일 수 있으며, 그 동안 및 그 이후에 유용한 또는 바람직한 시스템은, 예를 들어 대안적 저장 장치에 비해, 전술된 바와 같이 비교적 낮은 수준의 분위기 불순물을 포함하는 시약 기체를 전달할 수 있다.
저장 시스템 내의 불순물(특히, 흡착제에 함유된 불순물)의 존재를 감소시키기 위한 하나의 기술로서, 열분해된 탄소 흡착제 입자는, 열분해된 탄소 흡착제 입자에 함유된 불순물의 양을 감소시키는 열분해 단계에 의해 제조될 수 있다.
흡착제 입자는 탄소 공급원(예를 들어, 합성 중합체 탄소 전구체 수지, 예컨대 고순도 합성 PVDC 공중합체 또는 단독중합체)의 입자를 형성함으로써 형성된다.
상기 입자는, 탄소 공급원의 입자를 적합한 열분해 조건에 노출시킴으로써 열분해 단계에 의해 처리된다. 바람직하거나 유용하다면, 상기 조건은, 출발 주위 온도로부터 목적하는 상승된 열분해 온도(예를 들어, 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도)로의 온도 램핑(ramping)을 수반하는 점진적인 방식으로 수행된다. 열분해 처리 단계에 대한 시간의 양은 임의의 효과적인 양의 시간, 예를 들어, 1일 내지 7일 범위의 총 시간, 또는 필요한 경우, 그 이상일 수 있다. 열분해 단계가 수행될 수 있는 분위기는, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분이 없는 비활성 분위기일 수 있다. 예시적인 분위기는 질소, 아르곤 및 형성 기체(질소 중 5% 수소의 혼합물)를 포함한다. 열분해 단계 동안, 상기 입자는 비-오염성 격납 구조(예컨대, 석영, 흑연 트레이 또는 석영 회전 튜브)에 의해 지지되거나 이에 함유될 수 있다.
열분해에 의해 흡착제 입자가 형성된 후, 감소된 수준의 분위기 불순물을 갖는 저장 시스템을 제조하는 유용한 방법은, 흡착제 입자가 (예를 들어, 열분해 후) 저장 용기 내에 배치되고 시약 기체가 저장 용기 내부에 첨가될 때 및 그 이전에, 흡착제가 분위기 기체에 노출되는 것을 방지하는 방식으로, 열분해된 탄소 흡착제 입자를 취급하는 단계 및 기술을 포함할 수 있다.
열분해된 탄소 흡착제 입자를 형성한 후 및 이를 저장 용기에 배치하기 전에, 열분해된 탄소 흡착제 입자가 분위기 불순물에 노출되는 것을 줄이거나 방지하기 위한 하나의 예로서, 열분해된 흡착제 입자는 열분해 단계 직후에 저장 용기에 배치될 수 있다. 열분해된 흡착제는, 건조한 비활성의(예컨대, 질소 또는 아르곤 분위기) 퍼징된 격납 시스템 내에서의 직접 충전을 통해, 주위 환경에 대한 노출 없이, 고압 저장 용기에 직접 포장되거나 로딩될 수 있다. 열분해된 흡착 입자는, 주위 분위기(즉, 공기)에 대한 노출 없이, 열분해 단계 후 짧은 시간 내에(예컨대, 열분해 단계 종료 후 30분 이내에), 제어된 분위기(예를 들어, 분위기 중 수분 함량을 줄이기 위해 주위 환경의 임의적 냉각 하의 건조 질소) 내에 있으면서 고압 용기에 로딩될 수 있다. 흡착제의 흡착 용량은 승온에서 감소하기 때문에, 흡착제 매체는 40℃ 내지 65℃의 승온에서, 및 임의적으로, 건조한 산소-고갈된(oxygen-depleted)(예컨대, 1, 0.5 또는 0.1 부피% 미만의 산소를 함유하는) 환경(예컨대, 농축된 질소) 내에서, 짧은 시간(예컨대, 30, 20 또는 10분 미만) 내에 열분해 단계로부터 저장 용기로 전달될 수 있다.
이러한 단계의 단일 예에 따르면, 합성 중합체 탄소 전구체 수지로 형성된 입자는, 열분해 퍼니스에서 열분해 단계를 거쳐 열분해된 탄소 흡착제 입자를 형성할 수 있다. 열분해된 흡착제 입자는 배출 지점에서 열분해로로부터 배출되고, 배출 장소에서 고압 저장 용기에 직접 배치될 수 있으며, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이, 고압 기체 저장 및 분배 용기의 내부로 전달될 수 있다. 이러한 단계는, 열분해 퍼니스를 포함하는 인클로저(enclosure)를 포함하는 제조 설비에서 수행될 수 있다. 인클로저는 열분해 퍼니스의 배출 위치에서 흡착제 충전 스테이션을 추가로 포함할(둘러쌀) 수 있으며, 이때 흡착제 충전 스테이션은, 열분해된 탄소 흡착제 입자를 저장 용기에 직접 배치하도록 배열될 수 있다. 열분해된 탄소 흡착제 입자는 농축된 비활성 분위기(예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 제논(xenon) 및 크립톤 중 하나 이상을 적어도 99 또는 99.9 부피%로 포함함) 또는 수소, 황화 수소 또는 기타 적합한 기체 또는 비활성 가스와 환원 가스의 조합의 환원 분위기에서 용기 내에 배치될 수 있다.
저장 시스템 내의 분위기 불순물, 특히 고압 저장 용기의 재료에 포함된 분위기 불순물의 존재를 추가로 감소시키기 위해, 용기 내부는, 용기의 사용 동안 용기 내부에서 분위기 불순물의 존재를 감소시키는 재료로부터 및 이러한 공정 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 저장 시스템의 용기 또는 기타 구성요소(예컨대, 밸브)는, 금속, 금속 합금, 코팅된 금속, 플라스틱, 중합체 또는 이들의 조합물과 같은 재료로 제조될 수 있으며, 저장 용기 내부로의 불순물의 도입을 줄이도록 선택되거나 처리될 수 있다. 연마되고 매끈하고 표면 거칠기가 낮은 표면(예를 들어, 용기 벽)은 용기 내부에 포함된 시약 기체와 덜 반응성일 수 있고, 이의 주위 환경으로부터 기체 또는 수분을 덜 흡수할 수 있으며, 따라서, 전술된 바와 같이 저장 용기의 내부 표면으로서 바람직할 수 있다. 고도로 연마되거나(낮은 표면 거칠기) 코팅된 금속 또는 고성능 플라스틱은, 특히, 저장된 시약 기체로서의 할라이드 기체와 함께, 상호 작용과 불순물을 최소화하는 데 도움이 될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 저장 시스템 내의 분위기 불순물, 특히 용기의 재료에 함유된 분위기 불순물의 존재를 추가로 감소시키기 위해, 흡착제의 첨가 전에 (임의의 재료의) 용기를 가열 및 임의적 감압 단계에 노출시켜, 용기의 재료 내에 함유될 수 있는(예를 들어, 용기(예컨대, 용기의 측벽 및 바닥)의 재료 내에 또는 상기 저장 시스템의 용기 또는 다른 구성요소(예컨대, 밸브) 내에 미세한 양으로 흡착된) 불순물의 양을 줄일 수 있다. 상기 시스템의 용기 또는 다른 구성요소는, 금속, 금속 합금, 코팅된 금속, 연마된 금속, 플라스틱, 중합체 또는 이들의 조합물과 같은 재료로 제조될 수 있다. 임의의 이러한 물질은 매우 소량 또는 미세한 양의 흡착된 불순물(예컨대, 수분, 기타 분위기 불순물 또는 유기 휘발성 물질)을 함유할 수 있다.
흡착제가 용기 내부에 첨가되어 이에 함유되기 전에 용기를 세척, 건조, 부동태화, 퍼징 또는 가열하는 단계는, 용기가 흡착제를 함유하지 않는 상태로, 상기 저장 시스템의 용기 또는 다른 구성요소를, 상기 재료 내에 포함될 수 있는 불순물을 상기 재료로부터 없애거나(탈기시키거나) 또는 달리 제거하는 임의의 적합한 조건에 노출시킴으로써, 예를 들어 고온, 감압, 화학적 또는 물리적 메커니즘에 의해 또는 달리 수행될 수 있다. 이러한 단계 중 하나 이상은 임의의 흡착제를 용기 내부에 첨가하기 전에 수행될 수 있다.
가장 깨끗하고 가장 신선하며 가장 매끈한 금속 표면일지라도 전형적으로 금속 산화물의 얇은 표면층을 가지며, 이러한 금속 산화물 층은, 용기에 첨가시 후속적으로 반응 기체와 반응할 수 있는 분위기 불순물 및 수분을 빨아들이는(soak up) 흡착제로서 역할을 할 수 있다. 따라서, 용기 제조의 임의적 단계는 세척된 용기의 화학적 부동태화를 포함할 수 있다. 단일 예로서, 반응성 플루오라이드 시약 기체(예를 들면, 사불화 게르마늄(GeF4), 오불화 인(PF5), 오불화 비소(AsF5), 사불화 규소(SiF4), 오불화 안티몬(SbF5), 삼불화 붕소(BF3), 사불화 붕소(B2F4), 또는 기타 반응성 플루오라이드 시약 기체)는 유리하게는, 흡착제의 로딩 전에 부동태화를 겪을 수 있다. 예를 들어, 아마도 5 내지 10 부피% 범위의 불소의 혼합물 중에서 건조 비활성 기체(즉, 질소 또는 아르곤) 중의 희석된 혼합물을 사용하여 표적 충전 압력 초과(우선적으로는, 1000 torr 초과)로 용기를 가압하고, 소정의 기간(예컨대, 5시간 초과) 동안 압력을 유지한다. 이러한 불소 노출 및 처리는, 용기의 내부 벽 상의 금속 산화물의 얇은 표면층을, 저장될 플루오라이드 기체와 덜 반응성이고 시약 기체를 흡착된 미량의 분위기 오염물로 오염시킬 가능성이 적은 조밀한 플루오라이드 층으로 전환시킬 수 있다.
용기 또는 시스템의 재료로부터 흡착된 불순물을 제거하기 위해 임의적 감압과 함께 용기를 가열하는 단계는, 유용한 온도 및 압력(용기 또는 시스템의 재료가 열적으로 안정한 온도 포함)에서 임의의 효과적인 방식으로 수행될 수 있다. 용기 또는 저장 시스템에 사용되는 특정 재료는 다른 재료보다 덜 안정적이며, 가열 단계 동안 사용되는 온도는 특정 재료가 안정하게 유지되고 분해되지 않는 온도일 것이다. 가열 단계는, 출발 주위 온도로부터 목적하는 승온(용기가 저장, 운송 및 사용 동안 직면해야 하는 온도 초과)까지의 온도 램핑을 수반하는 점진적 방식으로, 예를 들어 110℃에서 300℃까지의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 가열 단계는, 바람직하고 효과적인 경우, 8 내지 40시간 범위의 다양한 시간에 걸쳐 수행된다. 바람직한 가열 단계는 또한 진공(evacuated) 분위기, 예를 들어 650 torr 미만의 압력, 예를 들어 3 torr 미만, 또는 1×10-4 torr 미만, 또는 1×10-5 torr 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
승온에서 유지되는 동안, 상기 용기는 진공 압력과 건조한 비활성 퍼지 기체 분위기(예를 들어, 1000 torr의 헬륨, 질소 또는 아르곤) 사이에서 대안적으로 또는 추가적으로 반복적으로 순환될 수 있다.
저장 시스템 내의 분위기 불순물, 특히 흡착제에 포함된 분위기 불순물의 존재를 줄이기 위한 또 다른 구체적인 기술로서, 흡착제가 저장 용기 내에 배치된 후, 흡착제는 가열 및 감압 단계("탈기 단계")를 거쳐서, 흡착제에 존재하는 불순물의 양을 줄일 수 있다. 이러한 단계는, 흡착된 시약 기체 순도 또는 흡착제 용량에 해로운 영향을 미칠 수 있는 물리흡착된 화학종과 일부 화학흡착된 화학종을 제거한다.
상기 가열 단계는, 흡착제 또는 용기에 대해 과도한 해로운 열적 효과를 생성하지 않고, 흡착제 및 상기 흡착제를 함유하는 용기를, 용기 내에 흡착제 배치 후 흡착제에 함유될 수 있는 분위기 불순물의 양을 제거하는 임의의 적합한 가열 및 압력 조건에 노출시킴으로써, 용기에 함유된 흡착제에 대해 수행될 수 있다. 상기 가열 단계는, 임의의 시약 기체를 흡착제와 용기 내부에 첨가하기 전에 수행된다.
분위기 불순물을 제거하기 위해 용기 내에서 흡착제를 가열하는 단계는, 유용한 온도 및 압력(흡착제가 열적으로 안정한 온도 포함)에서 임의의 효과적인 방식으로 수행될 수 있다. 상기 가열 단계는 임의적으로, 출발 주위 온도로부터 목적하는 승온까지의 온도 램핑을 수반하는 점진적으로 방식으로, 예를 들어 섭씨 110℃에서 300℃까지의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기 가열 단계는, 8 내지 40시간, 또는 바람직하고 효과적인 경우, 그 이상의 다양한 범위일 수 있는 시간에 걸쳐 수행된다. 바람직한 가열 단계는 진공 분위기, 예를 들어 5 torr 미만의 압력, 예를 들어 1×10-5 또는 1×10-6 torr 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
전술된 방법은 또한, 흡착제가 용기 내에 배치된 후 흡착제를 화학적으로 부동태화하는 단계를 포함할 수 있다. 화학적 부동태화 단계는, 흡착제 입자의 표면 부위를 기체 형태의 화학물질(부동화 기체)에 노출시켜, 잔류 흡착된 불순물(예컨대, 분위기 불순물)을 제거하거나 흡착제 상의 활성 표면 부위를 중화 또는 불활성화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부동태화 단계의 부동태화 기체의 양과 유형, 및 부동태화 기체가 흡착제에 노출되는 조건과 시간은 흡착제의 유형뿐만 아니라 흡착제 상의 흡착에 의해 저장될 시약 기체의 유형에 따라 달라질 수 있다.
단일 예로서, 열분해된 탄소 흡착제 입자를 화학적으로 부동태화하는 단계는, 용기에의 저장을 위한 후속 충전 단계에서 용기에 충전될 시약 기체와 동일한 시약 기체에 흡착제를 노출시킴으로써(즉, 용기에 저장될 시약 기체가, 흡착제를 부동태화하는 단계에서 부동태화 기체로서 사용됨), 흡착제를 함유하는 고압 용기에서 수행될 수 있다. 용기 내에 시약 기체를 저장할 목적을 위한 것과 동일한 시약 기체로 용기를 충전하기 전에 흡착제 상의 활성 표면 부위와 반응시켜 상기 부위를 불활성화시킴으로써 흡착제를 화학적으로 부동태화시키는 임의의 압력에서 임의의 시간 동안, 흡착제를 시약 기체에 노출시킬 수 있다. 임의적으로, 흡착제는, 승압이지만 비활성의 비-반응성 기체 중의 저 농도에서 부동태화 기체로서의 시약 기체에 노출될 수 있다(예를 들어, 비활성 기체와의 혼합물 중의 2%, 5% 또는 10%(부피 기준)의 농도로 희석되고, 1,000, 2,000 또는 5,000 torr로 가압됨).
예를 들어, 상기 화학적 부동태화 단계에서, 흡착제는 비교적 낮은 압력, 예를 들어 760 torr 미만의 압력, 예를 들어 1, 2, 5 또는 10 torr에서 50, 100, 200 또는 500 torr까지 범위의 압력에서 시약 기체에 노출될 수 있다. 부동태화 기체에 대한 흡착제의 노출 시간은 임의의 유용한 시간, 예를 들어 15 내지 2500분, 예를 들어 60 내지 1000분 범위의 시간일 수 있다. 부동태화 단계는 주위 온도 또는 승온(예를 들어, 60 내지 300℃, 예를 들어 85 내지 250℃ 범위의 온도)에서 수행될 수 있다. 부동태화 기체에 대한 흡착제의 목적하는 시간의 노출 후, 부동태화 기체는 감압, 예를 들어 3 torr 미만의 압력, 예를 들어 1×10-5 또는 1×10-6 torr 미만의 압력에 노출됨으로써 흡착제로부터 제거된다.
흡착제를 제조하고 저장 용기의 내부에 흡착제를 배치하는 목적하는 단계 후에, 흡착제가 노출되거나 함유하는 분위기 불순물의 양을 줄이거나 최소화하기 위해, 흡착제를 전술된 바와 같이 처리하면서, 용기를 목적하는 압력까지 시약 기체로 채울("로딩할" 또는 "충전할") 수 있으며, 이때 시약 기체는 용기 내부로 도입되어 흡착제 상에 흡착된다.
용기에 존재하게 되는(즉, 시약 기체를 용기에 충전하는 단계 동안 용기 또는 시약 기체에 첨가될 수 있는) 분위기 불순물의 양을 줄이거나 제어하기 위해, 충전 단계 동안 용기 및 흡착제에 대해 다양한 단계를 수행할 수 있으며, 충전 단계 동안 특정 충전 장비를 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 다음 중 임의의 하나 이상을 포함한다: 가능한 최고 순도의 시약 기체의 사용, 또는 다르게는, 저장 용기에 도입 전에 시약 기체의 정화; 장비(특히, 내부 공간)가 분위기 기체 또는 하나 초과의 단일 시약 기체에 노출되는 것을 줄이는 방식으로 처리, 취급 및 사용되는 충전 장비의 사용; 및 시약 기체를 용기에 첨가하는 동안 또는 첨가 후에 충전 장비 및 용기로부터 분위기 불순물을 제거하는 데 효과적일 수 있는 충전 공정 단계(전술된 것들 중 단독 또는 둘 이상의 조합이 유용할 수 있음).
예시적인 방법에서, 시약 기체는 초기에 저장 용기의 사용 압력(일명 "표적 압력" 또는 "최종 충전 압력")을 초과하는 양으로 수용 용기에 첨가되고 유지될 수 있다("표적 압력" 또는 "최종 충전 압력"은, 사용시 용기로부터 기체를 저장, 운송 및 선택적으로 용기로부터 방출시키기 위해, 용기에 사용하기 위한 소정량의 시약 기체를 용기가 포함할 때의 용기의 초기 압력을 지칭함). 시약 기체를 초기에 용기에 첨가할 때, 시약 기체는 사용 압력 초과의 용기 내부의 내부 압력("초기 충전 압력")을 생성하도록 첨가될 수 있다. 이러한 초기 충전 압력은, 시약 기체로 채워질 때 용기의 저장, 운송 및 사용 동안 용기 내부가 직면하게 될 최대 압력인 것으로 예상되는 압력일 수 있거나, 상기 압력보다는 낮고 사용 압력보다는 높은 압력일 수 있다. 대기압 이하의 압력에서 시약 기체를 포함하도록 설계된 용기의 경우, 전술된 바와 같이 과량으로 첨가된 시약 기체를 갖는 용기의 내부 압력의 예는 적어도 760, 1000 또는 1200 torr의 압력일 수 있다. 예를 들어, 650 torr의 표적 압력(최종 충전 압력)을 사용하는 경우, 상기 용기는 초기에 700 torr 내지 1000 torr 범위, 예를 들어 760 torr 초과 또는 800 torr 초과로 충전될 수 있고, 표적 650 torr로 되돌아 가도록 펌핑되기 전에 평형화될 수 있다.
달리 측정시, 전술된 바와 같이, 과량으로 첨가된 시약 기체를 갖는 용기(시약 기체의 대기압 이하 저장을 위해 설계됨)의 내부 충전 압력의 예는 표적 압력("사용 압력")보다 적어도 10%, 20% 또는 50% 더 높은 압력일 수 있다. 예를 들어, 용기가 사용 동안 760 torr의 압력으로 시약 기체를 함유할 경우("사용 압력"은, 시약 기체의 저장, 운송 및 선택적 전달을 위해 용기가 시약 기체로 채워질 때의 용기 압력을 의미함), 760 torr "사용 압력"보다 10, 20 또는 50% 더 큰 내부 압력(즉, 각각 836 torr, 912 torr 또는 1,140 torr의 내부 압력)을 달성하기 위해, 용기는 상기 초기 충전 단계에서 과량의 시약 기체를 사용하여 충전될 수 있다.
과량의 시약 기체의 첨가 후, 상기 용기가 평형을 이루도록 한다(이는, 흡착제 상에 흡착된 시약 기체의 양과 용기의 헤드스페이스 부피에 기체로서 존재하는 기상 시약 기체의 양이 열역학적 평형을 이룬다는 것을 의미함). 과량의 시약 기체를 첨가한 후, 상기 평형을 달성하기에 충분한 시간 동안, 흡착제로부터 헤드스페이스의 기상 시약 기체로 통과하는 소정량의 분위기 불순물을 잠재적으로 함유하는 헤드스페이스 내 기체로서 함유되는 기상 기약 기체로 용기를 유지한다. 이어서, 함유된 불순물을 갖는 헤드 스페이스 내 시약 기체를 용기로부터 방출시켜, 불순물을 제거하고 상기 용기를 더 낮은 시약 기체 함량 및 더 낮은 압력(예를 들어, 용기 내에서 시약 기체를 운송 및 저장할 목적으로 의도되는 시약 기체 함량 및 초기 압력, 예컨대, "표적 압력" 또는 "사용 압력")이 되게 한다.
시약 기체를 과량으로 첨가한 후, 전술된 평형에 도달하는 데 필요한 시간은 예를 들어 다음과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다: 흡착제의 유형; 시약 기체의 유형; 용기의 총 부피 및 용기 내 헤드스페이스의 부피에 대한 흡착제의 양; 용기에 첨가되는 시약 기체의 양; 및 용기 내부에서의 압력. 전술된 과잉의 압력까지 시약 기체를 첨가하고 불순물을 갖는 소정량의 시약 기체를 방출한 후의 시간의 예는 30분 내지 1000시간, 예를 들어 1시간 내지 500시간, 예를 들어 2시간 내지 100시간 범위의 시간일 수 있다.
하기는, 시약 기체를 저장하기 위해 고압 용기에 사용하기 위한 흡착제 입자의 예시적인 제조 방법의 일련의 제조 및 취급 단계이다:
1- 고순도 합성 흡착제 입자(예컨대, PVDC 공중합체 또는 단독중합체)를, 저장 용기 내에서 고 입자 밀도와 고 벌크 밀도를 나타내는 입자, 펠렛 또는 정제로 압축하는 단계,
2- 비활성 기체 퍼지 조건 하에 모든 비-탄소 부산물을 제거하도록 설계된 레시피에 따라, 비-오염성 격납 장치(예컨대, 석영, 흑연 트레이 또는 석영 회전 튜브)를 사용하여 비활성 분위기 퍼니스에서 입자를 열분해시키는 단계,
3- 고도의 흡착성 탄소 제품을 분위기 노출 또는 기타 오염 수단으로부터 보호하는 방식으로, 열분해된 입자를 상기 퍼니스로부터 제거하는 단계,
4- 고도로 연마되거나 코팅된 깨끗한 고압(HP) 실린더를 준비하는 단계(실린더 준비는, 그리스 용매, 녹 등을 제거하기 위한 실린더 쉘 세척; 거칠기를 부드럽게 하고 내부 표면의 얇은 층을 제거하기 위해 실린더 쉘을 회전시키거나 금속, 세라믹 샷으로 롤링(rolling)하는 것을 포함하는 실린더 쉘의 기계적 또는 기계 화학적 연마; 추가 세척 후 수증기를 사용한 탄소 흡착제 로딩 및 이어서 승온에서의 건조 및 깨끗한 비활성 기체를 사용한 퍼징; 및 흡착제 로딩 직전의 임의적 부동태화를 포함할 수 있음),
5- 분위기 노출 또는 기타 오염원을 최소화하는 방식으로, 세척되고 처리되고 건조된 실린더에 고순도 탄소 입자를 로딩하는 단계(예시적인 기술은, 측정가능한 기체 상태의 물 및/또는 10 ppm 초과, 바람직하게는 1 ppm 미만의 산소 수준을 포함하지 않는 분위기 하에 탄소 흡착제 입자를 로딩하도록 구성된 무공기 챔버에 실린더 입구를 연결하는 것; 저수분 및 저산소 조건 하에 용기 입구를 통해 탄소 흡착제 입자를 용기에 로딩하는 것; 공기 유입을 방지하면서 용기 입구에 밸브를 설치하는 것을 포함할 수 있음),
6- HP 실린더 밸브 작동(valving) 및 이어서 누출 테스트, 배기, 건식 비활성 퍼지 기체를 사용한 가능한 사이클 퍼징, 및 승온에서 고진공 수준으로의 탈기 단계(탈기 단계는, 흡착된 시약 기체(예를 들어, GeH4)의 순도 또는 시약 기체(예를 들어, GeH4)에 대한 탄소 용량에 해로운 영향을 미칠 수 있는 로딩된 탄소 흡착제 입자로부터. 물리흡착된 화학종과 일부 화학흡착된 화학종을 제거함).
7- 소량의 희생 시약 기체(예컨대, GeH4)를 흡착하고, 몇 시간 동안 가열하여, 희생 시약 기체를, 시약 기체(예컨대, GeH4)를 분해시켜 이를 불활성화시킬 수 있는 부위와 반응시키고, 이어서 상기 부동태화 반응의 기체 생성물을 냉각시키고 배기시킴으로써, 저장 동안 흡착된 시약 기체(예컨대, GeH4)의 고순도를 유지하기 위해 용기 내 탄소를 부동태화하는 단계, 및
8- 용기 및 흡착제를 사이클 퍼징하고, 이어서 고순도 기체 매니폴드를 사용하여 상기 용기(이제, 완전히 탈기된 흡착제를 포함함)를 시약 기체(예컨대, 상기 부동태화 단계에서 사용된 것과 동일한 시약 기체)로 충전하는 단계("사이클 퍼징"은, 흡착물(adsorbate) 상에 흡착될 시약 기체와 반응할 수 있는 흡착된 분위기 기체 화학종을 제거하기에 충분한 온도에서 및 적절한 횟수의 사이클 동안, 비활성 퍼지 기체(예컨대, 헬륨, 질소 또는 아르곤)와 함께 고진공 및 압력(예컨대, 1 bar)을 적용하는 교대 사이클을 지칭함).
임의적으로, 순도를 추가로 유지하기 위해, 실린더 헤드스페이스 내의 임의의 불순물 수준을 줄이도록 설계된 최종 사용 도구의 "시동(start-up)" 절차와 함께, 충전된 용기를 제어된 저장 및 운송 조건을 사용하여 취급할 수 있다. 이러한 단계의 예는 운송 및 창고저장(warehousing) 동안의 온도 제어 단계; 도구를 사용한 설치 및 사용 전에, 주위 조건에 대해 실린더를 안정화하는 단계; 및 도구에 전달하기 위해, 흡착된 시약 기체를 추출하기 전에 실린더 헤드스페이스의 "기상"을 배기(venting)하는 단계를 포함할 수 있다.

Claims (28)

  1. 흡착된 시약 기체(reagent gas)를 저장하기 위한 저장 시스템으로서,
    상기 시스템은
    나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자(nano-porous pyrolyzed carbon adsorbent particle)를 함유하는 내부(interior)를 포함하는 고압 저장 용기, 및
    상기 흡착제 입자 상에 흡착된 시약 기체
    를 포함하고, 이때 상기 내부의 압력은 1500 torr 미만인, 저장 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    흡착 매체(adsorption media)가, 1 내지 10 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흡착 매체가, 20 옹스트롬 미만의 평균 기공 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.55 내지 0.95 g/cm3 범위의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.85 내지 1.15 g/cm3 범위의 입자 밀도를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장 시스템이 상기 용기로부터 시약 기체를 분배할 수 있고, 이때 분배된 시약 기체는, H2, CO, CO2, N2, CH4, H2O 및 이들의 조합물로부터 선택된 불순물을 150 ppm(부피 기준, ppmv) 미만의 총량으로 함유하는, 저장 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장 용기가 적어도 2 L의 내부 부피를 갖는, 저장 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    흡착된 시약 기체가 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 다이포스펜(P2H4), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란(B2H6), 스티빈(SbH3), 황화 수소(H2S), 셀렌화 수소(H2Se), 텔루르화 수소(H2Te), 다이게르만(Ge2H6), 다이아세틸렌(C4H2), 사불화 게르마늄(GeF4), 오불화 인(PF5), 오불화 비소(AsF5), 사불화 규소(SiF4), 오불화 안티몬(SbF5), 삼불화 붕소(BF3), 사불화 붕소(B2F4) 또는 이들 시약 기체의 모든 동위원소체(isotopes)를 포함하는, 저장 시스템.
  9. 제7항에 있어서,
    흡착된 시약 기체가 게르만인, 저장 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기가 적어도 90% 농도로 시약 기체를 함유하는, 저장 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장 용기가 760 torr 이하의 내부 압력을 갖는, 저장 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장 용기가 760 torr 이하의 내부 압력을 갖고,
    저장 용기가 적어도 90% 농도로 시약 기체를 함유하는, 저장 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장 용기가
    1 nm 미만의 거칠기(roughness)(Ra)를 갖는 연마된(polished) 측벽 표면,
    비-용접된 측벽과 바닥, 및
    적어도 10 L의 부피
    를 포함하는, 저장 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 저장 시스템으로부터 흡착된 시약 기체를 분배하는 방법으로서,
    상기 흡착된 시약 기체가 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 다이포스펜(P2H4), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란(B2H6), 스티빈(SbH3), 황화 수소(H2S), 셀렌화 수소(H2Se), 텔루르화 수소(H2Te), 다이게르만(Ge2H6), 다이아세틸렌(C4H2), 사불화 게르마늄(GeF4), 오불화 인(PF5), 오불화 비소(AsF5), 사불화 규소(SiF4), 오불화 안티몬(SbF5), 삼불화 붕소(BF3), 사불화 붕소(B2F4) 또는 이들 시약 기체의 모든 동위원소체를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착된 시약 기체가 게르만인, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    용기로부터 게르만을 적어도 90%의 농도로 분배하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 저장 시스템으로부터 흡착된 시약 기체를 분배하는 방법으로서,
    상기 방법은, 용기로부터 시약 기체를 분배하는 단계를 포함하고, 이때 분배된 시약 기체는, H2, CO, CO2, N2, CH4, H2O 및 이들의 조합물로부터 선택된 불순물을 150 ppm(부피 기준, ppmv) 미만의 총량으로 함유하는, 방법.
  18. 흡착된 시약 기체를 저장하기 위한 저장 시스템으로서,
    1 nm 미만의 거칠기(Ra)를 갖는 연마된 측벽 표면, 비-용접된 측벽과 바닥, 및 적어도 10 L의 용량을 포함하는 고압 저장 용기; 및
    나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자
    를 포함하는 저장 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    흡착 매체가, 1 내지 10 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    흡착 매체가, 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.55 내지 0.95 g/cm3 범위의 벌크 밀도를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.85 내지 1.15 g/cm3 범위의 입자 밀도를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 저장 시스템.
  23. 탄소 흡착제 입자를 제조하는 방법으로서,
    합성 중합체 탄소 전구체 수지 입자를 형성하는 단계,
    상기 전구체 수지 입자를 비활성 분위기에서 열분해시켜, 나노-다공성 열분해된 탄소 흡착제 입자를 생성하는 단계,
    상기 열분해된 탄소 흡착제 입자를 고압 저장 용기 내에 배치하면서 상기 입자와 상기 용기를 비활성 기체 분위기 내에 유지하는 단계,
    상기 용기 내의 열분해된 탄소 흡착제 입자를 승온 및 감압에 노출시켜, 상기 입자 및 상기 용기 상에 흡착된 분위기 오염물질(atmospheric contaminants)을 제거하는 단계, 및
    상기 용기에 시약 기체를 채우는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    용기가,
    1 nm 미만의 거칠기(Ra)를 갖는 연마된 측벽 표면,
    비-용접된 측벽과 바닥, 및
    적어도 10 L의 부피
    를 포함하는 고압 저장 용기인, 방법
  25. 제24항에 있어서,
    흡착 매체가, 1 내지 10 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    흡착 매체가, 20 옹스트롬 미만의 평균 기공 크기를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.55 내지 0.95 g/cm3 범위의 벌크 밀도를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가, 0.85 내지 1.15 g/cm3 범위의 입자 밀도를 갖는 열분해된 폴리비닐리덴 클로라이드 입자를 포함하는, 방법.
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