WO1999012221A1 - Pieces moulees d'electrolytes solides, pieces moulees d'electrodes, et elements electrochimiques - Google Patents

Description

明 細 書 固 体電解質 成型体、 電極成型 体 お よ び電 気化 学素 子 技 術分野

本発 明 は、 電気化 学素子、 な ら び に こ の 電気化 学素子 に 用 い ら れ る 固体電解 質成型 体、 お よ び 電極成型 体 に 関 す る。 さ ら に 詳 し く は、 電気 化 学素子 を 構成す る 電解質 材 料、 電極材 料 に 高分 子化 合 物 を 添 加 す る こ と で、 こ れ ら 電気化学 素 子構成材 料 を 保 持 し た 成型 体 な ら び に こ れ ら 成型体 を 用 いて 構成 し た 電 気ィヒ 学素 子 に 関 す る。 背 景技術

電池 を は じ め と す る 電気化 学素子 は、 イ オ ン の 移 動が 生 じ る 電解 質層 と、 イ オ ン の 移 動 と と も に イ オ ン へ の 電 子 の 授受が行わ れ る 電極層 よ り 構成 さ れ る。 こ れ ら 電解 質 層 と 電極層 に 対 し、 高分子 化合物 は 下 記 の 目 的 で 添加 さ れ る。

1 ) 電解 質層 へ の 添 加

一般 に 電解 質 は、 溶 媒 に 支持塩 を 溶 解 さ せ た 液体 で あ り、 こ の 液体 を格 納 す る 容 器 を 必 要 と す る こ と 力、 ら、 電 気化学素 子 を 小型 化 · 薄型 化 す る こ と が 困 難 で あ る。 こ の 課題 を 解 決 す る た め に、 従 来 の 液体 電解質 に 代 え て 固 体 電解質 を 用 い た 全 固 体電気 化学素子 の 研究 が行 わ れ て い る。

ま た、 電 気化 学 素 子 と し て 特 に リ チ ウ ム 電 池 は、 リ チ ゥ ム の 原 子 量 が小 さ く、 か つ イ オ ン 化 工 ネ ル ギ 一 が 大 き な 物 質 で あ る こ と 力、 ら、 高 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 得 る こ と が で き る 電 池 と し て 盛 ん に 研 究 が 行 わ れ、 現在 で は ポ 一 タ ブ ル機 器 の 電 源 と し て 広 範 囲 に 用 い ら れ る に 至 っ て い る < そ の一方、 リ チ ウ ム 電池 の 汎 用 化 に つ れ て. , 含 有 活 物 質 量 の 増 加 に よ る 内 部 エ ネ ル ギ ー の 増 力!] と、 さ ら に 電解 質 に 用 い ら れ て い る 可 燃性 物 質 で あ る 有 機 溶 媒 の 含 有 量 の 増 加 に よ り、 電 池 の 安 全 性 に 対 す る 関 心 が 近 年 ク ロ ー ズ ア ッ プ さ れ て き て い る。

リ チ ウ ム 電 池 の 安 全 性 を 確 保 す る た め の 方 法 と し て は. 有 機溶 媒 電 解 質 に 代 え て 不 燃 性 の 物 質 で あ る 固 体 電解 質 を 用 い る こ と が 極 め て 有効 で あ る。 そ の た め , リ チ ウ ム 電 池 に は . 上 記 の 小 型 化 · 薄 型 化 に 加 え て、 高 い 安 全 性 を 確 保 す る た め に も 固 体電 解 質 を 用 い る こ と が 重 要 で あ る。

こ の よ う な 電 池 に 用 い ら れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の 固 体 電 解 質 と し て は、 ハ ロ ゲ ン 化 リ チ ウ ム、 窒 化 リ チ ウ ム、 リ チ ゥ ム 酸 素 酸塩、 あ る い は こ れ ら の 誘 導 体 な ど力 知 ら れ て い る。 さ ら に、 L i 2 S - S i S 2 . L i 2 S -

P 2 S 5、 L i ₂ S — B ₂ S ₃等 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 硫 化 物 非 晶 質 固 体 電解 質 や、 こ れ ら の ガ ラ ス に L i I な ど の ハ ロ ゲ ン 化 リ チ ウ ム、 あ る い は L i ₃ P 0 ₄な ど の リ チ ウ ム 塩 を ド ー プ し た リ チ ウ 厶 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 は、 1 0 -⁴〜 1 0 S c m 以 上 の 高 い イ オ ン 伝導性 を 示す こ と が 知 ら れ て い る。

こ れ ら 無機 の 固 体電解質 に 対 し て 、 有機物 か ら な る 高 分子 固 体電解 質 は. , リ チ ゥ ム 塩 と 有機高分子化合物 の 溶 液 よ り 溶媒 を 蒸発 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る。 こ の 高分 子 固体 電解質 は、 無機 の 固 体 電解質 に 比べ て 薄膜化 が容 易 で あ り、 ま た 得 ら れ る 固 体電解 質 薄膜 も 可 撓性 を 有す る な ど加 ェ性 に 富 む も の で あ る。

ま た 近年、 可 撓性 あ る い は ゴ ム 弓単性 を 有す る 固 体電解 質 と し て、 上 記 の 高分子 固 体 電解 質 に 比べ て 極め て 高濃 度 の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導性 を 有す る 無機塩 と 高分 子 よ り な る " p o 1 y m e r i n s a 1 t " 型 と 名 付 け ら れ た 新 規 な 固 体電解質 の 提案 が提案 さ れ て い る （ A.

Ange 11 , C. Liu, and E . Sanchez, Nature, vol . 362， ( 1993) 137) o

ま た、 液体 電解 質 を 用 い た 電気ィ匕 学素子 に お い て も、 電解質 層 に は セ パ レ 一 タ と し て通 常 多 孔性 の 高分子化合 物が 用 い ら れ て い る。 セ パ レ 一 タ は、 電極 間 の 電 子 的 な 接触 を 機械 的 に 防止す る と と も に、 液体電解 質 を 保持す る 補 液 性 に 優れ、 ¾ ス ィし 学素子 の 中 に お い て、 化 学 的 に 安定 で あ る 必 要 が あ り、 さ ら に 電極 と 接触 し た 状態 で用 い ら れ る こ と カヽ ら . 化 学 的 に も 安定 で あ る こ と が要 求 さ れ る。

2 ) 電極層 へ の 添 加

電極 は、 電 極活 物質 を 成型 し 集 電体 に 接触 さ せ る こ と で構成 さ れ る。 電極活 物質 を 単 に 加 圧 成型 法 に よ り 成型 し た 場合 に は、 電極活物質粒子 間 の 凝 集力 は、 主 と し て フ ァ ン デノレ ワ 一 ノレ ス カ の み で あ る。 し 力、 し な 力 ら、 通常 の 電気化 学素 子 は、 電解質 と し て 液体 を 用 い て い る た め こ の よ う に 加 圧成型 法 の み に よ り 構成 し た 電極成 型体 を 液体電解 質 中 に 浸 潰 し た 場 合 に は、 液 体 分子が電極活物 質 粒子表 面 に 吸着 す る こ と で、 活 物 質 粒子 間 の 凝 集力 が 低 下 し、 電極活物 質 粒子が電 極成型 体 よ り 液体電解質 中 に 脱落 し、 電極成型体 の 形 状 を 保 持す る こ と が で き な い, そ の た め、 電極 の 成型性 を 高 め る た め に、 電極成型 体 に は 結着剤 と し て 一 般 的 に は 高 分子化合 物 が加 え ら れ る。

電気化 学素子 の 電解質層 あ る い は 電極層 へ は、 上記 の 目 的 で 高分子化合物が 添 加 さ れ る 力 こ れ ら 従来 の 技術 は 下記 の 問 題 を 有 し て い る。

上記 の 無機 固体 電解質 は、 セ ラ ミ ッ ク あ る い は ガ ラ ス で あ り、 一般 的 に 電池へ応用 す る 際 に は、 粉 砕 し た 固 体 電解質 粉 末 を 加圧成型 し た ペ レ ッ ト と し て 用 い ら れ る。 し 力、 し な が ら、 得 ら れ る ペ レ ッ ト は、 固 く 脆 い も の で あ る た め、 加工性 に 乏 し く、 薄 型化 が 困 難 で あ る と い う 問 題 を有 し て い た。

一方、 有機物か ら な る 固 体電解 質 は、 そ の イ オ ン 伝導 度 が室 温 で 1 0 — ⁴ S / c m 以 下 の 低 い も の で あ り、 実 用 の リ チ ウ ム 電池用 電解質 と し て は 不 十 分 な も の で あ っ た, こ の 問 題 を 解 決 す る た め に、 可塑 剤 を 加 え る こ と に よ り イ オ ン 伝導性 を 高 め た 高分子 固体 電解 質 の 提案 も な さ れ て し、 る。 し 力、 し、 可塑剤 は 本 来可燃性 の も の で あ り、 可 塑 剤 を 加 え る こ と に よ り リ チ ウ 厶 イ オ ン の輸 率が低 下 し、 あ る い は リ チ ウ ム 負 極 と の 反応性が低 下す る な ど の 問 題 が 逆 に 発生 す る。 そ し て、 可 塑剤 の 添 加 如 何 に か か わ ら ず、 こ れ ら 有機 の 固 体電解 質 は、 リ チ ウ ム 電 池用 の 電解 質 と し て は 十分 な 性能 を 有 す る も の と は 言 い 難 い も の で あ つ た。

ま た、 上 記 の " p o l y m e r i n s a l t 型 の 固体 電解質 の 伝導度 は、 ほ と ん ど力 1 0 _ ⁴ S Z c m 以 下 の低 い も の で あ り、 リ チ ゥ ム 電 池用 の 電解 質 と し て 十 分 な イ オ ン 伝導度 を 有す る も の と は い え な い も の で あ つ た。 ま た、 無機塩 と し て A l C l s - L i B r - L i C l 〇 ₄な どの 室 温溶 融塩 を 用 、 た 場 合、 高 い イ オ ン 伝導性 を 示す も の の、 電気 化学 的 な ア ル ミ 二 ゥ ム の 還 元が 生 じ や す く、 リ チ ウ ム 電 池用 の 電 解 質 と し て 適 し た も の と は い え な カヽ つ た。

先 に 述べ た よ う に、 電極成型体 は、 電極活 物質 に 結着 剤 と し て 高分子化 合物 を 混合 し た 混合 物 よ り 構成 さ れ る。 高分子 化 合物 は、 一般 的 に 電気絶縁性 の も の で あ り、 ィ オ ン の 移 動 を 阻害 し や す く、 電極 Z電解質界 面で 生 じ る 電気化 学反応、 さ ら に は 電極 中 の ィ ォ ン 拡 散 を 阻害す る。 そ し て、 成型性 を 高 め る た め 高分子化 合物 の 混合 比 を 高 め た 場 合 に は、 電気化学素 子 の 作 動特 性が低 下 し や す い と い う 問 題 を 有 し て い た。

ま た、 電極成型 体 は、 電極活物 質、 結着剤、 お よ び電 極 内 の 電子伝導性 を 高 め る た め に 必要 に 応 じ て 加 え ら れ る 電 子 伝導性 物質 の 混合物 を 分散 媒 中 で 混合 し た ス ラ リ 一 を、 ¾体 に 充填 あ る い は 塗布 し、 分散媒 を 蒸発 さ せ る こ と に よ り 構成 さ れ る。 ス ラ リ 一 の 塗 ェ性、 充填 性 を 高め る た め に は、 結着 剤 と し て 用 い ら れ る 高分子化 合物 は、 用 い る 分散媒 に 可 溶性 の も の で あ る こ と が好 ま し い, 電解 質 と し て 固 体電解 質 を 用 い た 場 合 に は、 電極活物 質 粒 子 の 電解 質 中 へ の 脱落 は 防止 さ れ る, , し か し な が ら. そ の 際 ち ¾極成型体 を 単 に 電極活 物質、 あ る い は 反 応表 面積 を 大 き な も の と す る た め に 電極活物 質 と 固 体 電 解質 を 混合 し た 混合物 の 加 圧成型体 と し た 場 合 に は、 電極成 型体 は 堅 く 脆 い加 ェ性 に 乏 し い も の と な り、 電気化 学素 子 の 構成が 困 難 な も の と な る と い う 問 題 を 有 し て い た。

さ ら に、 電解質 と し て 固 体電解 質 を 用 い た 場合 に は、 電極 活 物質 と の 接触界 面が、 固 体 Z 固 体 の 界 面 と な る た め、 液体電解 質 を 用 い た 場合 に 比 ベ 電極 活 物 質 と 電解質 の 接 触面積 が 小 さ な も の と な る。 そ の た め、 電極反 応抵 抗 が 大 き な も の と な る 傾 向 に あ る, , さ ら に、 成型 性 を 高 め る た め に、 電気絶縁 性 の 高分子化合物 を 加 え た 場 合、 そ の 傾 向 は さ ら に 顕著 に な る。 そ の た め . 電極反 応速度 が 低 下 し ゃ す い と い う 問 題 を 有 し て い た,

ま た . ¾

化学素子 の 一例 と し て リ チ ゥ ム 電池 を 挙げ る と、 電極 活 物質 と し て 正極 に リ チ ウ ム コ パ'ル 卜 酸化物

( L i C O 0 2 ) 、 負 極 に 黒鉛 な どが そ れ ぞれ 用 い ら れ る。 こ れ ら は 粉末 と し て 得 ら れ る た め、 先 に も 述べ た よ う に 加 圧成型 さ れ た だ け の 電極成型体 と し て リ チ ウ ム 電 池 に 用 い る と、 電極構成粒 子 間 に 液体 の 電解 質が 侵入 し て 電極が膨 潤 し、 形 状 を 保 つ こ と が 困 難 で あ り、 ま た 電 気 的 な 接触 も 失わ れ や す い と い う 問 題 を 有 し て い た。

さ ら に、 L i _x C o 0 ₂は、 酸素、 リ チ ウ ム、 コ ノ ノレ 卜 の 各 々 の 三角 格 子力、' 〇 — L i - O - C o - O - L i — 0 の 順で 積 み 重 な っ た 構造 を 有 し て お り、 リ チ ウ ム イ オ ン は C o 〇 ₂の 層 間 に 存在す る。 さ ら に、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導性 の 電解 質 中 で の 電気化 学 的 な 酸化 還 元反 応 に よ り、 リ チ ウ 厶 イ オ ン 力 C o 0 ₂層 間 に 出 入 り す る。 そ の 結果、 C o 0 ₂層 間 の 電気 的 な 相 互作用 の 大 き さ が 変化 し、 層 間 に 伸 び 縮 み が 生 じ、 電極 に 体 積変化が 生 じ る。 そ の た め、 充放電 を 繰 り 返す ご と に 電極 を 構成す る 粒子 間 の 接合が 失 わ れ や す く、 充 放電サ イ ク ル に と も な い容 量が低 下す る な ど の 問 題 を 有 し て い た。

以 上、 電極活 物 質 と し て L i _x C o 0 ₂に つ いて 説 明 し た 力く、 リ チ ウ 厶 電 池用 の 活 物 質 と し て 従来用 い ら れ て き た 物質 あ る い は 今後 の 応用 が期待 さ れ て い る 活物質 と し て は、 L i N i 〇 ₂、 L i M n O ₂、 M n 〇 ₂な ど の 遷移 金属 酸 化物、 L i _x T i S ₂な どの 遷移 金 属 二硫化物、 あ る い は 黒鉛層 間 化合物、 フ ッ 化 黒鉛 な どが挙 げ ら れ る。 こ れ ら の 材料 を 用 い た 場 合 に も、 同 様 の 問 題 が生 じ る。

ま た、 電解質 と し て 固 体電解質 を 用 い た 場 合 に は、 先 に も 述べ た よ う に 固体電解 質 と 電極活 物質 間 の 接触面積 が小 さ な も の と な る 傾 向 に あ る。 そ の た め、 電池 の 充放 電 に と も な う 電 極 活 物 質 の 体 積 変 化 が 生 じ た 場 合 に は、 活 物 質 と 電 解 質 間 の 接 合 が よ り 失 わ れ や す い。 さ ら に は. 電 池 材 料 の す べ て が 堅 い 固 体 で 構 成 さ れ る 結 果、 充 放 電 の 際 に は 電 極 活 物 質 の 体 積 変化 を 吸 収 す る 弾 性体 が 電 池 内 部 に 存 在 し な い た め、 電 池 サ イ ズ の 変 ィヒ や、 こ れ に と も な う 電 池 封 口 部 の 封 口 不 良 な ど が 生 じ る お そ れ が あ る ₍ 本 発 明 の 目 的 は、 以 上 の 課 題 を 解 決 し、 高 い イ オ ン 伝 導 性 を は じ め と す る 優 れ た 電 気 化 学 特 性 を 示 し、 さ ら に 可 撓 性 を 有 し 加 工 性 に 優 れ た、 固 体 電 解 質 成 型 体 を 提 供 す る こ と で あ る。

本 発 明 の も う 一 つ の 目 的 は、 優 れ た 作 動 特 性 を 示 す 電 気 化 学 素 子 を 構 成 す る こ と が で き、 成 型 性、 加 工 性 に 優 れ た 電 極 成 型 体 を 提 供 す る こ と で あ る。

本 発 明 の さ ら な る 目 的 は、 こ れ ら の 電 気 化 学素 子 の 作 動 中 に お け る 電 極 活 物 質 の 体 積 変 化 に 起 因 す る 課 題 を 解 決 し、 安 定 し て 作 動 す る 電 気 化 学 素 子 を 提 供 す る こ と で あ る。 発 明 の 開 示

本 発 明 の 固 体 電解 質 成 型 体 は、 （ A ) 1， 2 — ビ ニ ル 結 合 含 量が 1 5 % 以 下 で あ る ポ リ ブ タ ジ エ ン 力、 ら な る ブ ロ ッ ク と、 （ B ) ブ タ ジ エ ン 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単 量 体 0 〜 5 0 重 量 ％ 力、 ら な り、 力、 つ ブ タ ジ エ ン 部 の 1 , 2 — ビ ニ ル結 合含 量 が 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ エ ン ( 共 ） 重合 体 力、 ら な る ブ ロ ッ ク と カヽ ら な り、 カヽ っ （ A ) Z ( B ) = 5 〜 7 0 / 9 5 〜 3 0 重 量 ％ で あ る 直

は 分 岐 状 の ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 水 素 添 加 し て 得 ら

素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体、 お よ び 固 体 電 解 質 よ り

ま た、 本 発 明 の 電極 成 型 体 は、 電極 活 物 質、 お

記 の 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 よ り 構成 さ れ る。

本 発 明 の 電 気 化 学素 子 は . 一 対 の 電 極 と 電 解 質 層 を 具 備 し、 BIJ §己 一 対 の 電極 と 電 解 質 層 の 少 な く と も 一 つ を、 上 記 の 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 含 有 す る 構成 と す る < 本 発 明 の 主 た る 成分 の 一 つ で あ る 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 は、 1 , 2 一 ビ 二 ル結 合 含 量 力 1 5 % 以 下 で あ る ポ リ ブ タ ジ ェ ン ブ 口 ッ ク （ A ) ( 以 下、 ブ ロ ッ ク A と い う ） を 少 な く と ち 1 個、 ブ タ ジ ェ ン 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単量体 0 〜 5 0 重 量 % カヽ ら な り、 か つ ブ タ ジ ェ ン 部 の 1 2 一 ：

小口 A 今

口 ρ} 量 が 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ ェ ン ( 共 ） 重合 体 ( 以 下 、 ブ 口 ッ ク B と い う ) を 少 な 鎖れなよく と ち 1 個 有 し、 か つ 分 子 中 の ブ ロ ッ ク A と ブ ロ ッ ク B の 割びまるる 合 水 力、、 5 〜 7 0 / 9 5 〜 3 0 ( 重 量 ％ ) で あ る 直 鎖 ま た は 分 岐 状 の ブ 口 ッ ク 重 合体 （ 以 下、 未 水 添 ブ ロ ッ ク 重 合体 と い う ） を、 9 0 % 以 上 水 添 し て 得 ら れ る 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 重 合体 で あ る。

水 素 添力 D ブ ロ ッ ク 重 合体 は、 水 素 添 加 に よ り ブ ロ ッ ク A が 結 晶 性 の ポ リ エ チ レ ン 類 似 構 造 ブ ロ ッ ク と な り、 ブ

□ ッ ク B が ォ レ フ ィ ン 骨 格 の ゴ ム 状 ブ 口 ッ ク と な る。

で、 固 体 電解 質 成 型 体 の 固 体 電 解 質 と し て、 リ チ ゥ ム ィ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 が 用 い ら れ る。 ま た、 固 体 電解 質 と し て、 非 晶 質 固 体 電解質が 用 い ら れ る。

リ チ ウ ム イ オ ン 非 晶 質 固 体 電解質 と し て は、 硫化 物 を 主体 と す る も の、 特 に ゲ イ 素 を 含有す る も の が好適 に 用 い ら れ る。

ま た、 固 体 電解 質成 型体 は、 電 子絶縁性 の 構造体 を含 む こ と 力、' で き る。

電極成型 体 は、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 無機 固 体 電 解質 を 含 む こ と が 好 ま し い。

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性無機 固 体 電解質 と し て は、 硫化 物 を 主 体 と し た 非 晶 質 の も の が好適 に 用 い ら れ る。

ま た、 電極成型 体 は 構造体 を 含 む こ と が好 ま し く、 構 造体 は 電子 伝導性 の も の が よ り 好 ま し い。 図 面 の 簡 単 な 説 明

第 1 図 は 本 発 明 の一実施例 に お け る 電極成型体 の 電気 化 学特性 の 評 価装 置 の 概略構 成 を 示す縦 断面 図 で あ る。

第 2 図 は 同 実施例 お よ び 比較例 に お け る 電極成 型 体 の、 交流 イ ン ピ ー ダ ン ス ス ぺ ク ト ル を 示す 図 で あ る。

第 3 図 は 本発明 の 他 の 実施 例 に お け る 電極成型 体 の 電 気 化 学特性 の 評価装置 の 概 略構成 を 示す 縦 断面 図 で あ る ( 第 4 図 は 同 実施例 お よ び 比 較例 に お け る 電極成 型 体 の- 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス ス ぺ ク ト ル を 示す 図 で あ る。

第 5 図 は 本発明 の さ ら に 他 の 実 施例 に お け る リ チ ウ ム 電 池 の 縦 断 面 図 で あ る。 第 6 図 は 同 実施 例 お よ び 比較例 に お け る リ チ ウ ム 電池 の 充放 電 サ イ ク ル特性 を 示 し た 図 で あ る。

第 7 図 は 本発 明 の 他 の 実 施例 に お け る 全 固 体 リ チ ウ ム 電池の 縦 断面 図 で あ る。

第 8 図 は 同 実施 例 お よ び 比 較例 に お け る 全 固体 リ チ ウ ム 電池 の 充放電サ イ ク ル特 性 を 示 し た 図 で あ る。

第 9 図 は 本発 明 の さ ら に 他 の 実施例 に お け る エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク 表示 素子 の 表 示極 の 縦 断面 図 で あ る。

第 1 0 図 は 同 表 示 素 子 の 縦 断面 図 で あ る。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形態

本発 明 者 ら は、 高分子化 合物 と し て、 結 晶 性 の ポ リ エ チ レ ン 類似構造 プ ロ ッ ク と ォ レ フ ィ ン 骨格 の ゴ ム 状 プ ロ ッ ク を 有 す る 水素添加 プ ロ ッ ク 共 重合体 を 用 い る こ と に よ り、 無機 固 体電解質 粒子 間、 電 極活 物質粒 子 間、 電極 活物質 / 電解質 界 面 な どの 電気化 学素子 を 構成す る 物質 の 間 で の イ オ ン の 移 動 を 容 易 に し、 固 体電解 質成型体、 電極成型体 な ど に 高 い成型 性 と 可 撓性 を 付与 し、 加 工性 を 高め る こ と 力 で き る こ と を 見 い だ し た こ と に 基づ く。

例 え ば、 無機 の 固 体 電解 質 に 可 撓性 を 付与す る た め に、 高分子化合物 を 混合す る と、 無機 固 体 電解質 粒 子 の 表面 は、 絶縁性 の 高分子化合物 に 覆 わ れ た 状態 と な る。 そ の 結果、 固 体電解質 粒子 間 の イ オ ン 伝導 が 阻害 さ れ、 得 ら れ る ィ ォ ン 伝導性 無機 固 体 電解質 と 高分子化 合物 の 複合 体 の イ オ ン 伝導度 は 低 い も の と な る。 し 力、 し な が ら、 高 分 子化 合 物 と し て 本 発 明 に よ る 結 晶 性 の ポ リ エ チ レ ン 類 似 構造 ブ ロ ッ ク と ォ レ フ ィ ン 骨 格 の ゴ ム 状 ブ ロ ッ ク を 有 す る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 重 合 体 を 用 い る こ と で、 高 い ィ ォ ン 伝導 性 を 大 き く 損 な う こ と な く、 固 体 電解 質 粒 子 間 の 結 着 性 を 高 め、 固 体 電 解 質 の 成 型 体 に 可 撓 性 な ど を 付 与 す る こ と 力 で き る。

本 発 明 の 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 結 晶 性 の ポ リ エ チ レ ン 類 似 構造 ブ ロ ッ ク を 導 入 す る こ と に よ り、 少 量 の 添 加 で も 可 撓 性 を 付 与す る こ と が 可 能 と な り、 高 い 導 電 率 を 有 す る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 成 型 体 を 得 る こ と が で き る。

以 下 本 発 明 に つ き 詳 細 に 説 明 す る。

水 素 添 加 前 の プ ロ ッ ク A の 1 , 2 — ビ ニ ル 結 合 含 量 は- 水 素 添 加 後、 ブ ロ ッ ク A に 起 因 す る 融 点 な ら び に ポ リ エ チ レ ン 類 似 構 造 ブ ロ ッ ク 同 士 の 凝 集 力 を 決 定 す る 重 要 な 因 子 で あ る。 特 に 凝 集 力 が 低 下 す る と、 添 加 量 を 少 な く す る こ と が 不 可 能 と な り、 高 い リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性複 合 体 を 得 る こ と が で き な い。

ブ ロ ッ ク A の 1 , 2 — ビ ニ ル結 合 含 量 は 1 5 % 以 下 で あ る 必 要 が あ る。 ブ ロ ッ ク A の 1 , 2 — ビニ ル結 合 量 が 1 5 % を 越 え る と、 水 素添 加 後 の ブ ロ ッ ク A の 凝 集 力 が 低 下 し 好 ま し く な く、 ま た 融 点 も 低 下 す る こ と カヽ ら 耐 熱 性 も 低 下 し 好 ま し く な い。

水 素 添 加 前 の ブ ロ ッ ク B は、 ブ タ ジ エ ン 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単 量 体 0 〜 5 0 重 量 ％ 力、 ら な り、 か つ ブ タ ジ ェ ン 部 の 1 , 2 一 ビ 二 ル 結 合 含 量 力 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ ェ ン ( 共 ） 重 合 体 か ら な る ブ ロ ッ ク セ グ メ ン ト で あ り 、 水 素 添 加 に よ り ゴ ム 様 の ブ ロ ッ ク と な る。

ブ 口 ッ ク Β に お い て、 ブ タ ジ ェ ン 部 の 1 , 2 ― ビ ニ ル

； ム 今

、口 口 量 は、 水 素 添 加 に よ り ブ テ ン 構 造 と な る た め、 そ の 含 量 は 水 素 添 加 後 の ブ 口 ッ ク B に 起 因 す る ガ ラ ス 転移 温 度 に 直 接 影 響 を 与え、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 と の 複 合 体 に お い て は 可 撓 性 に 影 響 す る 因 子 と な る。

本 発 明 に お い て ブ ロ ッ ク B の 1 , 2 - ビ ニ ル結 合 含量 は 2 0 % 以 上. 9 0 % 以 下 で あ る 必 要 が あ るつ ブ ロ ッ ク Β の 1 , 2 一 ビ 二 ノレ ネ士 ム 今

/|:口 口 tt 量 2 0 % 未 満 で は、 水 素 添 加 後 結 晶 性 部 分 が 生 じ、 可 撓 性 を 低 下 さ せ る た め 好 ま し く な いつ ま た- 9 0 % を 越 え る と . ブ テ ン 含 量 が 多 く な り す ぎ て ガ ラ ス 転移 温 度 を 上 昇 さ せ る た め、 可 撓 性 を 低 下 さ せ る の で 好 ま し く な い

ブ 口 ッ ク Β に お け る ブ 夕 ジ ェ ン と 共 重 合 可 能 な 他 の 単 量 体 と し て は. , ス チ レ ン、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン、 ラ ー メ チ ル ス チ レ ン な ど の 芳 香 族 ビ ニ ル化 合 物、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル、 ァ ク リ ル 酸 メ チ ル な ど の （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ル類、 イ ソ プ レ ン な ど が 挙 げ ら れ る が、 特 に ス チ レ ン 及 び ィ ソ プ レ ン が 好 ま し い。

こ れ ら の 単 量体 の 使 用 量 は、 ブ ロ ッ ク Β を 構成 す る 全 卓 里 体 の 0 〜 5 0 % で あ る ₃ 他 の 単 量体 を 使 用 す る 場 合 5 0 % を 越 え る と、 水 素 添 加 後 の 可 撓 性 が 低 下 す る た め 好 ま し く な い, , さ ら に、 水 素 添 加 前 の プ ロ ッ ク 共 重 合体 に お い て、 芳 香 族 ビ ニ ル化 合 物 を 主 と す る 重 合体 プ ロ ッ ク （ 以 下 ブ ロ ッ ク X と い う ） を 有 し て い て も 良 い。

本 発 明 の 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 少 な く と も 1 個 の ブ ロ ッ ク A、 少 な く と も 1 個 の ブ ロ ッ ク B、 さ ら に 必 要 に 応 じ て プ ロ ッ ク X を 有 す る 直 鎖 ま た は 分 岐 状 の ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 水 素 添 加 し て 得 ら れ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 で あ る,

未 水 添 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 具 体 的 に は

A 一 （ B — A ) ,、 ( A — B ) _m ( た だ し 1 、 m は 1 以上 ） 、 あ る い は （ A — B 一 X ) _π ( た だ し n は 1 以 上 ） な る 構 造 式 で 示 さ れ る も の で あ る。

こ の よ う な 構造 を 有 す る ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 中 で、 A 一 B — A 型 の ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合 体、 A — B — X ( X は ポ リ ス チ レ ン ブ ロ ッ ク ） 型 の ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 が 好 ま し い,

未 水 添 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 中 に 占 め る ブ ロ ッ ク A と ブ ロ ッ ク B の 比 率 は、 ブ ロ ッ ク A / ブ ロ ッ ク B = 5 〜 7 0 / 9 5 〜 3 0 重 量 ％ で あ る。

未 水 添 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の プ ロ ッ ク A が 5 重 量 ％ 未 満 で ブ 口 ッ ク B 力 9 5 重 量 ％ を 越 え る 場 合、 結 晶 性 の プ ロ ッ ク セ グ メ ン ト が 不 足 す る た め、 凝集 力 が 低 下 し 固 体 電 解 質 へ の 添 加 量が 少 な い範 囲 で は、 高 い 成 型 性 を 得 る こ と カヾ で き な い。 ま た、 ブ ロ ッ ク A 力 7 0 重 量 ％ を 越 え て ブ 口 ッ ク B 力 3 0 重 量 ％未 満 の 場 合、 水 素 添 加 共 重 合体 の 硬 度 が 上 昇 し、 可 撓 性 が 損 な わ れ る。 未水 添 ブ ロ ッ ク 共重合体 が （ A — B — X ) _n型 の 場合、 未水添 プ ロ ッ ク 共 重合体 中 に 占 め る プ ロ ッ ク X の 比 率 は. 通常 5 0 重量 ％ 以 下、 好 ま し く は 4 0 重量 ％ 以 下、 さ ら に 好 ま し く は 3 0 重量 ％ 以 下 で あ る。

ブ ロ ッ ク X 力 5 0 重量 ％ を 越え る と、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 柔 軟性が低 下 す る た め、 固 体 電解質成型体 の 可撓 性が低 下 す る。 ま た、 ブ ロ ッ ク A と ブ ロ ッ ク B と の 比 率 は、 ブ ロ ッ ク X を 除 い た 部 分 に お い て 前述 の 範 囲 内 に あ る こ と 力、' 望 ま し い。

水 素 添 加 後 の ブ ロ ッ ク 共 重合体 の 水 素添 加 率 は 9 0 % 以 上 で あ る 必 要 が あ る。 水 素添 加 率が 9 0 % 未満 で は、 融点 が 低下 し 耐熱性が低 下 す る。

水素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 は、 高 温側 に 水 素添 加 後 の ブ ロ ッ ク A に 起 因 す る 融 点、 低 温 側 に 水 素添 加 後 の ブ 口 ッ ク B に 起 因 す る ガ ラ ス 転移 点 を 示す と い う 特徴 を 持つ ( 水 素 添加 プ ロ ッ ク 共 重合体 の 融 点 は、 本発 明 の 組 成物 の 耐 熱性 に 直 接作用 す る 因 子で あ り、 通 常 8 0 °C 以 上、 好 ま し く は 8 5 °C 以 上、 特 に 好 ま し く は 9 5 °C 以 上 で あ る。 8 0 °C 未満 の 融点 で は、 組成物 の 耐 熱性が劣 り、 実 用 上 問 題 と な る。 ま た、 通 常 の 電気化 学素子 で は、 用 い ら れ る 電解質 の 沸 点 に よ り 素子 の 使用 温度 の 上 限 が 制 限 さ れ る 力 電解 質 と し て 固 体電解 質 を 用 い た 電気化 学素 子 の 場 合、 こ の よ う な 使用 温度 の 上 限 は よ り 高 い も の と な る。 さ ら に、 一般 的 に 固 体電解 質 の 伝導 の 活性化 エ ネ ル ギ 一 が液体 電解質 の も の に 比べ て 高 い も の で あ る た め. 高 温 で は 電解 質 中 の イ オ ン の 移 動 が速 い も の と な り、 固 体電解 質 を 用 い た 電気化学素 子 は 高 温 で は 液体電解 質 を 用 い た も の よ り 優れ た 特性 を 示す。 そ の た め、 用 い ら れ る 高分子化 合物 の 耐熱性が 高 い も の で あ る こ と が 必 要 で あ る。 さ ら に、 プ ロ ト ン 伝導 性 固 体電解 質 を 用 い た 燃料 電池 な どの 場合、 素子 の 作動 中 の 発熱 に よ り 素子 の 温度 は 1 0 0 °c 近 く に な る こ と 力 あ る。 そ の た め 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共重 合体 の 融 点 は 9 5 °C 以 上で あ る こ と 力 よ り 好 ま し い。

ま た、 水 素添加 プ ロ ッ ク 共 重合体 の 低 温側 の ガ ラ ス 転 移 温度 は、 組成物 の 低 温特性 に 作用 す る 因 子 で あ り、 通 常 一 2 5 °C 以 下、 好 ま し く は 一 3 0 °C 以 下、 特 に 好 ま し く は 一 3 5 °C 以 下 で あ る。 低 温側 の ガ ラ ス 転移 温度 が 一 2 5 °C を 超 え る 場 合 に は、 低 温 時 の 力 学 的特性が 低 下 し- ま た 組成物 の 低 温 側 で の イ オ ン 導電率 の 低下 も 大 き く な る。

水素 添加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 は、 既知 の 手法 に よ り 製造 す る こ と が で き る。 例 え ば、 特 開 平 4 一 3 4 2 7 5 2 号 公報 に 開 示 さ れ て い る 方法 に よ り 製造す る こ と が で き る, さ ら に、 室 温 で 1 0 — ⁴ S / c m 以 上 の イ オ ン 伝導 性 を 示す 固 体電解質 と し て は、 こ れ ま で、 銅 イ オ ン 伝導性、 銀 イ オ ン 伝導性、 プ ロ ト ン 伝導性、 フ ッ 化物 イ オ ン 伝導 性 の も の な どが見 い だ さ れ て い る。 中 で も リ チ ウ 厶 ィ ォ ン 伝導 性 の 固 体電解質 は、 全 固体 リ チ ウ ム 電池用 の 電解 質 と し て 注 目 さ れ て い る。 し か し な 力 ら、 高 電圧 を 発生 す る リ チ ウ ム 電池 に は、 強 い 酸化 力 を 示 す正極 と、 強 い 還元力 を 示す 負 極 を 備え て い る。 そ の た め、 電解 質層 に 添 加 さ れ た 高分子化合物力 イ オ ン の 移 動 を 妨 げ ず、 高 い結着性 を 示す特 性 を 示 し た と し て も、 こ れ ら 正極 あ る い は 負 極 と の 接触 に よ り 変質 す る 可 能 性 が あ る。 本 発 明 に よ る 水素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 は、 こ の よ う な 酸化還 元反応 に 対 し て も 安定 で あ る た め、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 の 固 体 電解 質 と と も に 固 体 電解 質成型体 を 構成 し た 際 に、 最 も そ の 効果 が大 き い。

固体 電解 質 は、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 の も の を 例 に 採 る と、 L i i . s S c o. s T i i. T C P O ) ;!,

L i o . 2 L a o . 6 T i 〇 ₃な ど の 結 晶 質 の も の、 L i ₂ S — S i S 2な ど の 非 晶 質 の も の に 大別 さ れ る。 結 晶 質 の も の は、 イ オ ン の 伝導性 に 異 方 性 が あ る も の が多 く、 高 い ィ オ ン 伝導性 を 実現 す る た め に は成 型 体 を 焼結 し、 固 体電 解質粒 子 間 で ィ ォ ン 伝導経路 を 接 続す る 必 要 が し ば し ば 生 じ る。 そ れ に 対 し て、 非 晶 質 固 体電解 質 の イ オ ン 伝導 は等方 的 で、 粒子 間 の イ オ ン 伝導 経路 は 加 圧 成型 法 に よ り 容易 に 接続す る こ と が で き る。 そ の た め、 電気化 学素 子を構成す る に あ た り そ の 構成工 程 を 簡 略化 す る こ と を 目 的 と し た 固 体電解質成型 体 に お い て は、 非 晶 質 の 固 体 電解質 を 用 い る こ と が好 ま し い。

ま た、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 の 非 晶 質 固 体 電解 質 に は、 L i 2 S - S i S 2な ど の 硫ィ匕物 を 主体 と す る も の、

L i 2 0 - S i 〇 2な ど の 酸 化物 を 主体 と す る も の が あ る。 硫 化 物 を 主 体 と す る も の は、 水 分 な ど と の 反 応性 が 高 く 高 分 子 化 合 物 と 混 合 す る 際 に も 非 極性 の 溶 媒 を 用 い る 必 要 な ど が あ る。 本 発 明 に お け る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 非極 性 の 溶 媒 に 可 溶 で あ り、 硫 化 物 を 主体 と し た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電解 質 の 特 性 を 損 な う こ と な く 複 合 化 す る こ と 力 可 能 で あ る。

ま た、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 と し て は. 高 い イ オ ン 伝 導性 と 広 い 電 位 窓 を 有 す る も の が 好 ま し く こ れ ら 特 性 を 兼 ね 備 え た も の と し て、 硫 化 物 を 主 体 と し た 非 晶 質 の も の が 特 に 好 ま し い。

硫 化 物 を 主 体 と し た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 無機 固 体 電 解 質 と し て は、 硫化 リ チ ウ ム、 硫 ィヒ ゲ イ 素 を 出 発 材 料 と し た 場 合、 出 発 材 料 の 蒸 気 圧 が 低 い も の と な り、 固 体 電解 質 合 成 時 の 出 発 材 料 の 蒸 散 を 抑 え る こ と が で き る。 そ の た め、 固 体 電 解 質 の 合 成 法 を 簡 便 な も の と す る こ と が で き る 力ヽ ら、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 無 機化 合 物 と し て は、 ゲ イ 素 を 含 有 す る も の が 特 に 好 ま し く 用 い ら れ る。

ま た、 電 子 絶縁 性 の 構造 体 を 加 え る こ と で、 さ ら に リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の 機 械 的 強 度 を 高 め る こ と 力 で き る。

電子絶縁 性 の 構 造 体 の 具 体 例 と し て は、 織 布、 不 織布. 多 孔性 フ イ ノレ ム 等 を 挙 げ る こ と 力 で き る。

本 発 明 の 固 体電 解 質 成型 体 を 製 造 す る 方 法 と し て は、 固 体 電 解 質 粉 末 に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 の 溶 液 を 加 え ペ イ ン 卜 3 ン ア イ シ ョ ナ — 等 で 混 合 分散 を 行 い、 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 の 溶 液 中 に 固 体 電解 質 粉 の 分 散 し た ス ラ リ 一 を 得 る。 次 い で 、 ス ラ リ 一 を 離 型 性 の あ る 基 材 上 に 塗 ェ し て フ ィ ル ム 状 の 固 体 電解 質 成型 体 を 得 る 方 法、 あ る い は ス ラ リ ー を 織 布 等 の 電 子絶縁 性 構造 体 に 塗 布 な い し は 含 浸 さ せ て シ 一 卜 状 の 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 る 方 法 等 が 挙 げ ら れ る。

本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 他 の 粒 子 と 複 合 化 し た 際 に イ オ ン の 移 動 を 妨 げ る こ と な く、 粒 子 間 の 結 着 性 を 良 好 な も の と し、 加 工 性 の 高 い 成型 体 を 得 る こ と が で き る ま た、 電 気 化 学 素 子 に 用 い ら れ る 電 極 で は、 電 極 活 物 質 と 電 解 質 の 間 で イ オ ン の や り と り が 行 わ れ る。 極 に は、 先 に 述 ベ た よ う に イ オ ン の 動 き を 妨 げ る こ と な く 高 い 成 型 性 を 付 与 す る 必 要 が あ る た め、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る こ と で、 こ れ ら の 要 請 を 満 足 す る と の で き る 電 極成 型 体 を 構 成 す る こ と が で き る。

さ ら に . 電 解 質 と し て 固 体 電解 質 を 用 い た 場 合 に は、 成型 性 を 高 め る た め に 結 着 剤 を 加 え る と、 先 に 述 べ た よ う に 特 に 電極 反 応 速 度 が 低 下 し や す い 問 題 を 有 し て お り . 結 着 剤 と し て 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る 効 果 が 特 に 大 き い。

さ ら に 、 i£ 極 活 物 質 と し て リ チ ウ ム 電 池 用 の 活 物 質 の 場 合 は、 先 に も 述 べ た よ う に 結 着 剤 の 耐 酸 化 還 元 性 が 重 要 と な る こ と か ら、 特 に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る 効 果 は 大 き な も の と な る。 そ の 場 合、 電 極 成 型 体 は. 電極活 物 質 あ る い は 電 極 活 物 質 と 固 体 電 解 質 を 含 有 し、 用 い ら れ る 固 体 電 解 質 は リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の も の で あ る。

さ ら に、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 と し て は、 非 晶 質 の も の が イ オ ン 伝 導 経 路 に 異 方 性 が な い こ と 力、 ら. 電 極 活 物 質 と 電 解 質 間 の イ オ ン 伝 導 経 路 の 接 続 が 容 易 と な る。 非 晶 質 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 と し て は、 硫 化 物 を 主 体 と し た も の が 高 い イ オ ン 伝 導 性 と 広 い 電位 窓 を 示 す こ と 力ヽ ら、 特 に 好 ま し く 用 い ら れ る。

ま た、 電極 成 型 体 に 構造 体 を 加 え る こ と で、 さ ら に 電 極 成 型 体 の 機 械 的 強 度 を 高 め る こ と が で き る。 特 に、 構 造体 と し て は 電 極 内 部 の 電 子 伝導 性 を 高 い も の と す る こ と が で き る こ と 力ヽ ら、 電 子 伝 導 性 物 質 よ り な る 構 造 体 が 特 に 好 ま し く 用 い ら れ る。 こ こ で、 用 い る こ と の で き る 電 子 伝 導 性 物 質 よ り な る 構 造 体 の 例 と し て は、 ス テ ン レ ス 鋼 ゃ チ タ ン、 銅 な ど の 金 属 メ ッ シ ュ な ど力 あ る。

ま た、 本 発 明 に 使 用 さ れ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 は、 結 晶 性 の ポ リ エ チ レ ン 類 似 構 造 ブ ロ ッ ク と と も に ォ レ フ イ ン 骨 格 の ゴ ム 状 ブ ロ ッ ク を 有 す る。 ォ レ フ ィ ン 骨 格 の ゴ ム 状 ブ ロ ッ ク は、 大 き な 自 由 体 積 を 持 つ こ と 力ヽ ら. 電 気 化 学素 子 の 作 動 中 に お け る 電 極 活 物 質 の 体 積 変 化 を 吸 収 す る こ と が で き る。 ま た、 結 晶 性 ポ リ エ チ レ ン 類 似 構 造 プ ロ ッ ク が 電気化 学 素 子 の 構 成 粒 子 間 に 強 い 結 着 性 と 可 撓 性 を 与 え る こ と か ら、 活 物 質 の 体 積 変 化 に よ る 粒 子 間 の 接 合 性 の 低 下 に 起 因 す る 問 題 を 解 決 し、 安 定 し て 作 動 す る 電 気 化 学 素 子 を 得 る こ と が で き る。

以 下、 本 発 明 の 実 施 例 を 詳 細 に 説 明 す る。

以 下 に 説 明 す る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 無機 固 体 電 解 質 の 合 成 な ら び に そ の イ オ ン 伝 導 度 測 定 は、 す べ て 乾 燥 ァ ル ゴ ン 雰 囲 気 下 で 行 つ た。

ま ず、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 合 成例 を 説 明 す る, 表 1 に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 の 構 造 と 特 性 を 示 す。 表 中、 成 分 の 構造 式 に お け る A は ブ ロ ッ ク A、 B は ブ ロ ッ ク B、 X は ポ リ ス チ レ ン ブ ロ ッ ク を そ れ ぞ れ 示 す。

以 下 に 製 造 法 を 示 す

1 ) 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 1 ) の 製 造

内 容 量 2 0 リ ッ ト ル の ォ 一 ト ク レ ー ブ に シ ク ロ へ キ サ ン 3 . 2 k , ブ タ ジ エ ン 1 . 2 k g を 仕込 み、 n — ブ チ ル リ チ ウ ム の 1 4 重 量 ％ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶 液 を 3 3 m 1 添 力!] す る。 約 7 0 °C に 昇 温 し、 添 力 Π 率 が 1 0 0 % に な っ た と こ ろ で、 さ ら に ブ タ ジ エ ン 2 . 8 k g , テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 8 m 1 を 加 え、 約 7 0 °C で 重 合 を 続 行 す る。 添 加 率 が 1 0 0 % に な っ た 時 点 で ジ ク ロ ロ シ ラ ン の 2 0 重 量 ％ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶 液 を 2 6 m 1 添 加 し、 約 2 0 分 間 反 応 さ せ、 ジ ブ ロ ッ ク 重 合体 を カ ツ プ リ ン グ し て ト リ ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 得 た。 重 合 が 完 結 し た 後、 反 応 液 を 7 0 °C に し、 n — ブ チ ル リ チ ウ ム 3 g、 2 , 6 ー ジ 一 t ー ブ チ ル ー p — ク レ ゾ 一 ノレ 3 と ビ ス ( シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） チ タ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 1 g お よ び ジ ェ チ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド 2 g を 加 え、 水 素圧 l O k g Z c m ²で 1 時 間 反 応 さ せ た。 こ の 反 応 液 を ス チ ー ム ス ト リ ッ プ後、 口 一 ノレ に て 乾 燥 し て 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 1 ) を 得 た。

2 ) 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 2 ) 〜 （ H — 4 ) の 製 造

表 1 に 示 す よ う な 各 水 素 添 力 Π ブ ロ ッ ク 共 重 合体 に な る よ う に、 モ ノ マ ー 種、 モ ノ マ ー 量、 触 媒 量、 重 合 温 度、 重 合 時 間 な ど を 変 化 さ せ て、 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体

( H - 1 ) に 準 じ て 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 2 ) 〜 （ H — 4 ) を 得 た。

表 1

試料番号 H - 1 H- 2 H - 3 H- 4 成分の構造式 Α-Β-Λ A-B-A A-B-A A-B-X ブロック Aの 12 13 12 13

1 2-ビ'二ノレ結合含最（％)

プロック A量（重量;! 15

ブロック Bの 42 41 65 42

1,2 ビニル結合含量（％)

プロック B量（重量％) 70 80 60 70 プロック X量（重量％) 15 特性

水素添加率（％) 98 97 98.5 97.5 融点（高温側） 92 89 90 92 ガラス転移温度（低温側） -52 -54 - 55 - 51

MF R(230°C 2.16kg) 10 5 8 0.5 分子量（χΐο⁴) 15 20 15 15 実 施 例 1

固 体 電 解 質 と し て 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の 硫 化 物 ガ ラ ス を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 固 体 電 解 質 と し て、 以 下 の 方 法 で 0. 6 L i ₂ S 一 0. 4 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 合 成 し た。

硫化 リ チ ウ ム '（ L i 2 S ) と 硫 ィ匕 ゲ イ 素 （ S i S 2 ) を モ ノレ 比 で 0. 6 : 0. 4 の 割 合 で 混 合 し、 そ の 混 合 物 を ガ ラ ス 状 力 一 ボ ン の 坩 堝 中 に 入 れ た。 そ の 坩 堝 を 縦 型 炉 中 に 入 れ、 ア ル ゴ ン 気 流 中 で 9 5 0 °C ま で 加 熱 し、 混合 物 を 溶 融 状 態 と し た。 2 時 間 加 熱 の 後、 坩 堝 を 液 体 窒 素 中 に 落 と し 込 み 急 冷 し、 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂ で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電解 質 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電解 質 と 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 1 ) よ り、 下 記 の 方 法 で リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

ま ず、 上 記 で 得 た 固 体 電 解 質 を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の 固 体 電 解 質 粉 末 に （ H — 1 ) の ト ル エ ン 溶 液 を 加 え、 十 分 に 混 練 し、 ス ラ リ ー 状 と し た。 な お 混 練 時 の 混合 比 は、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 固 形 分 と 交

流

固 体 電 解 質 粉 末 の 重 量 比 が 2 ： 9 8 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た ス ラ リ — を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り フ ッ 素 樹 脂 板 上 に 塗 布 し.、 1 0 0 °C の 減 圧 下 で ト ル ェ ン を 蒸 発 さ せ 乾燥 し た。 3 時 間 の 乾燥 の 後、 フ ッ 素 樹脂 板 よ り 剥 離 し、 リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝導 度 は、 以 下 に 述べ る 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 測 定 し た

ま ず 、 上 記 で 得 た リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の シ — 卜 ¾ i O m m 0 の 円 盤 状 に 切 り 抜 い た。 こ の 円 盤 の 両 面 に 1 O m m 0 の 白 金 板 を 圧 接 し イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 用 の 電 極 と し、 ィ ォ ン 伝導 度 測 定 セ ル を 構 成 し た ( ィ ン ピ ー ダ ン ス は、 ベ ク ト ノレ イ ン ピ ー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ に よ り、 1 0 m V の 交 流 電 圧 を 印 力 Π し て 測 定 し た < そ の 結 果、 得 ら れ た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質成 型 体 の イ オ ン 伝導 度 は、 2.. 4 5 X 1 0 — ⁴ S Z c m で あ つ た。

ま た 、 比 較 例 と し て、 水 素 添 加 し た ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 加 え ず 固 体 電 解 質 粉 末 を 加 圧 成 形 し、 そ の イ オ ン 伝導 度 を 同 様 に 測 定 し た と こ ろ、 4. 5 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ っ た

つ ぎ に、 こ の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の 力 [] ェ 性 の 評 価 と し て、 そ の 可 撓 性 を 調 べ る た め に、 折 り 曲 げ 試験 を 行 っ た。 折 り 曲 げ 試 験 は、 こ の リ チ ウ ム ィ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 5 O m m 0 の ス レ ン レ ス 鋼 棒 に 巻 き 付 け、 成型 体 の 状 態 を 目 視 し た。 そ の 結 果、 本 実 施 例 に お け る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電 解 質 成型 体 は、 折 り 曲 げ 試 験 に よ っ て も、 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を，有 し て い る こ と が わ 力、 つ た。

以 上 の よ う に、 本 発 明 に よ る と 高 い リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 を 有 し、 加 工 性 に 優 れ た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た。 実 施 例 2

水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 で 用 い た ( H - 1 ) に 代 え て、 （ H — 2 ) を 用 い た 以 外 は 実 施例 1 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 2 . 8 X 1 0 ⁴ S Z c m で あ っ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試 験 に よ っ て も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と 力 わ カヽ っ た。 実 施 例 3

水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 で 用 い た ( H - 1 ) に 代え て、 （ H — 3 ) を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 3. 4 X 1 0 — ⁴ S Z c m で あ っ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試 験 で も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と カ わ 力、 つ た。 実 施 例 4

水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 で 用 い た ( H - 1 ) に 代 え て、 （ H — 4 ) を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 2. 5 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ っ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試 験 で も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と 力 ゎ カヽ つ た。 実 施 例 5

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 と し て 0. 0 1 L i 3 P 0 4 - 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 3 と 同 様 に （ H — 3 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 と し て、 以 下 の 方 法 で 0. 0 1 L i ₃ P O ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 合 成 し た。

最 初 に、 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 合 成 す る た め の ガ ラ ス 母 材 を 合 成 し た。 硫 化 リ チ ウ ム （ L i ₂ S ) と 硫 化 ゲ イ 素 ( S i S ₂ ) を モ ル 比 で 0. 6 4 : 0. 3 6 の 割 合 で 混 合 し、 こ の 混 合 物 を ガ ラ ス 状 カ ー ボ ン 坩 堝 中 に 入 れ、 横 型 炉 中 9 5 0 °C で 溶 融 し た。 そ の 後、 融 液 を 双 ロ ー ラ 一 で 急 冷 し 0. 6 4 L i ₂ S — 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電解 質 を 得 た。 こ の 非 晶 質 固 体 電 解 質 を ガ ラ ス 母 材 と し、 粉 砕 後 0. 0 1 L i ₃ P 〇 ₄— 0. 6 3 L i 2 S — 0. 3 6 S i S ₂の 組成 と な る よ う に リ ン 酸 リ チ ウ ム を 混 合 し た。 こ の 混 合物 を 上 記 と 同 様 の 方 法 で 加 熱 · 急 冷 し、 0. 0 1 L i ₃ P 〇 ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 得 た。

0. 6 L i 2 S - 0. 4 S i S ₂で 表 さ れ る 固 体 電 解 質 に 代 え て こ の 固 体 電解 質 を 用 い、 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 3 で 用 い た （ H — 3 ) を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、

5. 3 X 1 0 — ⁴ S Z c m で あ っ た。 ま た 比 較 例 と し て、 固 体 電 解 質 粉 末 単 独 の イ オ ン 伝導 度 も 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、 7. 8 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ つ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 で も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と 力 わ カヽ っ た。 実 施 例 6

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電解 質 と し て 0. 0 5 L i 20 - 0. 6 0 L i ₂ S - 0. 3 5 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 3 と 同 様 に （ H — 3 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

0. 3 5 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 は、 リ ン 酸 リ チ ウ ム に 代 え て 酸 化 リ チ ウ ム を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 で 合 成 し た。

得 ら れ た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導性 固 体 電 解 質 を 用 い、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 3 で 用 い た （ H — 3 ) を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、

4. 3 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ っ た。 ま た 比 較 例 と し て、 固 体 電 解 質 粉 末 単 独 の イ オ ン 伝導 度 も 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、 6. 6 x 1 0 — ⁴ S / c m で あ つ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試 験 で も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と が わ カヽ っ た。 実 施 例 7

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 無機 固 体 電解 質 と し て 0. 3 0 L i I - 0. 3 5 L i 2 S - 0. 3 5 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電解 質 を、 ま た 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 と 同 様 に （ H — 1 ) を そ れ ぞれ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電解 質 成型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

先 ず、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 と し て、 以 下 の 方 法 で 0. 3 0 L i I — 0. 3 5 L i 2 S - 0. 3 5 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 合 成 し た。

最 初 に、 出 発物 質 の 混 合 比 を 変 え た 以 外 は 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 0. 5 L i ₂ S — 0. 5 S i S 2で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 得 た。 こ の 非 晶 質 固 体 電 解 質 を ガ ラ ス 母 材 と し、 粉 砕後、 0. 3 0 L i I — 0. 3 5 L i ₂ S — 0. 3 5 S i S ₂の 組成 と な る よ う に ヨ ウ ィ匕 リ チ ウ ム を 混 合 し た。 こ の 混 合 物 を 再 度 同 様 の 方 法 で 加 熱 · 急 冷 し、 0. 3 0 L i I - 0. 3 5 L i 2 S - 0. 3 5 S i S ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 得 た。

0. 6 L i 2 S - 0. 4 S i S ₂で 表 さ れ る 固 体 電 解 質 に 代 え て こ の 固 体 電 解 質 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 固 体 電解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、

3. 5 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ っ た。 ま た 比 較 例 と し て、 固 体 電解 質 粉 末 単 独 の イ オ ン 伝導 度 も 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、 7. 2 X 1 0 _ ⁴ S Z c m で あ つ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 に 対 し て も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 8

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性無 機 固 体 電 解 質 と し て

0. 5 L i 2 S - 0. 5 P ₂ S ₅で 表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 と 同 様 に （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

先 ず、 固 体 電解 質 の 原 材 料 と し て、 硫 ィヒ リ チ ウ ム ( し i 2 S ) と 硫化燐 （ P S ₅ ) を モ ル比で 0. 5 ： 0. 5 の 割 合 で混合 し た。 こ の 混合物 を 石英 管 中 に 封入 し、 9 0 0 °C で溶 融 の 後、 石英管 を 水 中 に 落 と し 込 み 急 冷 し. 0. 5 L i 2 S - 0 5 P 2 S 5で表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電解質 を 得 た。

0. 6 L i 2 S - 0. 4 S i S ₂で表 さ れ る 固体 電解質 に 代え て こ の 固体電解 質 を 用 い た 以 外 は、 実施例 1 と 同 様 の 方法で リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体電解質成型 体 を得 た。

の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体 電解 質成型 体、 な ら び に 比較例 で あ る 固 体電解 質 粉末 の ィ ォ ン 伝導度 を 実施例

1 と 同 様 の 方 法で測 定 し た と こ ろ、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 加 え た 固 体電解 質 成型体 の イ オ ン 伝導度 は

0 X 1 0 — ⁴ S / c m で あ り、 固 体 電解質 単独 の

1. 6 x 1 0 — ⁴ S / c m と 比 較 す る と、 低 下 割 合 は

1 / 2 以 内 に お さ ま っ て い た。

ま た、 実 施例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 に 対 し て も 外 観上 は 異 常 がみ ら れず、 高 い可撓性 を 有 し て い る こ と 力 わ カヽ っ た。 実施例 9

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性無機 固 体電解 質 と し て

0. 6 L i 2 S - 0. 4 B ₂ S ₃で表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性非 晶 質 固体電解 質 を、 ま た 水素添 加 ブ ロ ッ ク 共重 合体 と し て 実施例 1 と 同 様 に （ H — 1 ) を そ れ ぞれ 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

先 ず、 固 体 電解 質 の 原 材 料 と し て、 硫 ィヒ リ チ ウ ム

( L i ₂ S ) と 硫 ィ匕 ホ ウ 素 （ B ₂ S ₃ ) を モ ノレ 比 で 0. 6 : 0. 4 の 割 合 で 混 合 し た も の を 用 い た 以 外 は 実 施 例 8 と 同 様 の 方 法 で 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 B ₂ S ₃で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 得 た。

0. 6 L i 2 S - 0. 4 S i S B ₂で 表 さ れ る 固 体 電解 質 に 代 え て こ の 固 体 電 解 質 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体、 な ら び に 比較 例 で あ る 固 体 電 解 質 粉 末 の イ オ ン 伝導 度 を 実 施 例

1 と 同 様 の 方 法 で 測 定 し た と こ ろ、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 加 え た 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 は

1. 2 x 1 0 — ⁴ S / c m で あ り、 固 体 電 解 質 単 独 の

1. 9 X 1 0 — ⁴ S Z c m と 比 較 す る と 低 下 割 合 は 1 ノ 2 以 内 に お さ ま っ て い た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試 験 で も 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と が ゎ カヽ つ た。 実 施 例 1 0

リ チ ウ ム イ オ ン 無機 固 体 電 解 質 と し て 実 施 例 1 と 同 様 に 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 3 ) を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電解 質 と 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 の 組 成 比 を 変 え た 種 々 の リ チ ウ ム イ オ ン ίム 導 性 「 I 休 電 解 質 成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を /」く す。

施 例 1 で 得 た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 と （ H - 3 ) よ り、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 組成 比 を 変 え た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

表 2 に リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の 組 成 比 と イ オ ン 伝 導 度 の 関 係 を に 示 す。 さ ら に、 表 2 に は 折 り 仙 げ 試 験 の 結 架 も 示 す。 表 2 共重合体比率 0.4 1.0 2.0 3.5 5.0

(wt%) 固体電解質比率 99.6 99.0 98.0 96.5 95.0

(wt%) イオン伝導度 4.1 3.8 3.4 2.8 2.0

( X 10"⁴S/cm) 折り曲げ試験 良好 良好 良好 良好 良好 注 実施例 3 こ の 結果 よ り、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る こ と で、 少 量 の 添 加 量 で も 可 撓 性 に 優 れ、 同 時 に イ オ ン 伝 導 度 も 非 常 に 高 い リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か る。 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 は ， 比 較 的 多 量 に 添 力 D し て も イ オ ン 伝 導 度 の 低 下 は 小 さ い 特徴 も 有 す る。 実施 例 1 1

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無機 固 体 電解 質 と し て 実 施 例 5 で 得 た 0. 0 1 L i ₃ P O ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 ま た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 3 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 さ ら に 電 子 絶縁 性 の 構造 体 と し て ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。 そ の 詳 細 を 以 下 に 示 す。

固 体 電解 質 と 特 定 重 合 体 を 含 む ス ラ リ ー は、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 得 た。 続 い て こ の ス ラ リ 一 を ド ク タ ー ブ レ 一 ド 法 に よ り、 開 口 率 7 0 % の ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ の 開 口 部 に 充 填 し た。 そ の 後、 4 0 °C の 減 圧 下 で 乾燥 し て ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 3. 0 X 1 0 — ⁴ S Z c m で あ っ た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 で は、 外 観上 は 異常 がみ ら れ ず、 さ ら に 5 m m 0 の ス テ ン レ ス 鋼 棒 を 用 い た 折 り 曲 げ 試験で も 異 常 は み ら れ ず、 本 実施例 に よ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導体力 よ り 高 い可 撓性 を 有 し て い る こ と 力 ゎ カヽ つ た。

以 上 の よ う に、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 無機 固体 電解質、 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体、 さ ら に 電 子絶縁性 の 構造体 を 用 い る 本 発 明 に よ る と、 特 に 高 い加 工 性 を 有 し、 高 い リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導性 を有 し た リ チ ウ 厶 ィ ォ ン 伝導性 固 体 電解 質成型 体が得 ら れ る こ と が わ か っ た。 実施例 1 2

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性無機 固 体 電解 質 と し て 実施例 1 1 で 用 い た 0. 0 1 L i ₃ P O ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2に 代え て 実 施例 1 で得 た 0 · 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂で表 さ れ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性非 晶 質 固 体電解質 を、 ま た 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 と し て 実 施 例 1 1 で 用 い た （ H — 3 ) に 代 え て （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ用 い、 電 子絶縁性構造体 と し て 実施例 1 1 で 用 い た ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ に 代 え て ガ ラ ス 繊維 の メ ッ シ ュ を 用 い た 以 外 は、 実施例 1 1 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導性 固 体 電解 質 成型体 を 構成 し た。

そ の結果 得 ら れ た リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 固 体 電解質成 型 体 の イ オ ン 伝導 度 を 実施 例 1 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 3. 3 x 1 0 — ⁴ S / c m で あ っ た。

ま た、 実 施例 1 と 同 様 の 方 法で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 で は 外観 上 は 異 常が み ら れ ず、 さ ら に 5 m m 0 の ス テ ン レ ス 鋼 棒 を 用 い た 折 り 曲 げ 試験 で も 異常 は み ら れず、 本実 施例 に よ る リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体電解質成型 体 が よ り 高 い 可撓性 を 有 し て い る こ と が わ 力、 つ た。 比較例 1

結 晶 性 の プ ロ ッ ク 構造 を 有 さ な い ス チ レ ン 一エ チ レ ン — ブ チ レ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重合体 （ S H E L L 製、 商 品 名 K R A T O N G 1 6 5 2、 以下 S E B S で表す。 ） を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性無機 固 体 電解 質 と し て 実 施例 1 と 同 様 に 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂で表 さ れ る 非 晶 質 固 体電解質 を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 電送 性無機 固 体電解質 と S E B S の 組成 比 を 変え た 種 々 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体電解 質成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳細 を 示す。

S E B S と 実施例 1 で得 た リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 無機 固 体 電解質 よ り、 実施 例 1 と 同 様 の 方 法 で組成比 を 変え た リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体 電解 質成型 体 を 得 た。

表 3 に リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 固 体電解 質成型体 の 組成 比 と イ オ ン 伝導度 の 関 係 を 示 す。 さ ら に、 表 3 に は 折 り 曲 げ 試験 の 結果 も 示す。 表 3

比 較 例 2

ス チ レ ン 5 靈 量 ％ お よ び ブ タ ジ エ ン 9 5 重 量 ％ を 重 合 し て な り、 ブ タ ジ エ ン の 1 , 2 — ビニ ル 結 合 含 量 が 8 0 % で あ る ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ラ ン ダ ム 共 重 合 体 を 水 素 添 加 し て 得 ら れ る 共 重 合体 （ 以 下 H — S B R で 表 す。 ） を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 無 機 固 体 電 解 質 と し て 実 施 例 1 と 同 様 に 0 . 6 L i ₂ S — 0 . 4 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を 用 い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無機 固 体 電 解 質 と H — S B R の 組 成 比 を 変 え た 種 々 の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

H S B R と 実 施 例 1 で 得 た リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 よ り、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 組 成 比 を 変 え た リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

4 に リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 休 電 解 質 成 型 体 の 組成 比 と イ オ ン 導 度 の 関 係 を 示 す。 さ ら に、 表 4 に は 折 り 曲 げ 試 験 の 結 果 も 示 す。 表 4

以 」：. の 実 施 例 と 比 較 例 と の 比 較 に よ り、 結 晶 性 ブ 口 ッ ク を 有 す る 本 発 明 の 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 カ 、 加 ェ 性 が 良 好 で 可 撓 性 に 富 み、 高 イ オ ン 伝導 性 の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 る 上 で 好適 な 材 料 で あ る こ と 力 わ 力、 る。 実 施 例 1 3

本 実 施 例 に お い て は、 プ ロ ト ン 伝導 性 の 固 体 電 解 質 と し て リ ン 酸 を ド ー プ し た シ リ カ ゲ ル、 水 素 添 力 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 プ ロ ト ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 作 製 し た。

ま ず、 リ ン 酸 を ド 一 プ し た シ リ 力 ゲ ル を 以 下 の 方 法 に よ り 合 成 し た。

シ リ カ ゲ ル を 合 成す る た め の 出 発 物 質 と し て は、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン （ 以 下 T E O S で 表 す。 ） を 用 い、 ェ タ ノ 一 ノレ で 希 釈 し た。 こ の 時、 T E O S と エ タ ノ ー ル の 混 合 比 は モ ル 比 で 1 ： 4 と な る よ う に し た。 こ の 溶 液 に. 純 水 お よ び テ ト ラ ェ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ 厶 テ ト ラ フ ル ォ ロ ボ レ ー ト を そ れ ぞ れ T E O S に 対す る モ ル 比 で 8 お よ び 0. 0 1 の 割 合 で、 ま た 3. 6 w t % 塩 酸 水 溶 液 を T E 0 S に 対す る H C 1 の モ ル 比 で 0. 0 1 と な る よ う に 加 え、 5 分 間 撹 拌 し た。 そ の 後、 8 5 w t % リ ン 酸 水 溶 液 を T E O S ： H a P 0 4 = 1 ： 0. 5 と な る よ う 力！] え、 密 閉 容 器 中 で 3 時 間 撹 拌 し た。 つ い で、 5 時 間 放 置 し て ゲ ルイ匕 し、 1 5 0 °C で 2 時 間 加 熱 し て、 リ ン 酸 を ド ー プ し た シ リ 力 ゲ ル を 得 た。

以 上 の よ う に し て 得 た リ ン 酸 を ド ー プ し た シ リ 力 ゲ ル を 粉 砕 し、 （ H — 1 ) の ト ル エ ン 溶 液 中 で 撹 拌 し た。 た だ し、 プ ロ ト ン 伝 導 性 の 固 体 電解 質 と （ H — 1 ) 共 重 合 体 の 固 形 分 の 比 が 重 量 比 で 1 9 ： 1 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た ス ラ リ 一 を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り フ ッ 素 樹 脂 板 上 に 塗 布 し、 1 0 0 °C の 減圧 下 で 乾 燥 し て ト ル エ ン を 蒸発 さ せ た。 3 時 間 の 乾 燥 の 後、 フ ッ 素樹 脂 板 よ り 剥 離 し、 プ ロ ト ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た プ ロ ト ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 の イ オ ン 伝 導 度 を 実 施 例 1 と 同 様 の 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 測 定 し た と こ ろ、 3 . 2 x 1 0 — ³ S / c m の 値 を 示 し た。

ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 で は 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 本 実 施 例 に よ る プ ロ ト ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 が よ り 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と カ わ カヽ っ た。

以 上 の よ う に、 プ ロ ト ン 伝 導 性 無機 固 体 電 解 質、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る 本 発 明 に よ る と、 高 い 加 ェ 性 を 有 し、 高 い プ ロ ト ン 伝 導 性 を 有 し た プ ロ ト ン 伝導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た。 実 施 例 1 4

本 実 施 例 に お い て は、 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 と し て A g ₆ I ₄ W 0 ₄で 表 さ れ る 固 体 電 解 質 を 用 い、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 1 ) を 用 い、 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 作 製 し た。

ま ず、 A g ₆ I ₄ W 0 ₄を 以 下 の 方 法 に よ り 合 成 し た。 出 発 物 質 と し て は、 ヨ ウ 化 銀 （ A g I ) 、 酸化 銀

( A g ₂ 0 ) 、 お よ び 酸 ィ匕 タ ン グ ス テ ン （ W O 3 ) を 用 い た。 こ れ ら 出 発物 質 を 混合 し、 石 英 る つ ぼ 中 で 4 0 0 °C で 加 熱 し 溶 融 さ せ た。 そ の 後 炉 中 で 放 冷 し、

A g 6 I ₄ W 〇 ₄で 表 さ れ る 銀 イ オ ン 伝導 性 固 体 電 解 質 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 を 粉 砕 し、 （ H — 1 ) の ト ル エ ン 溶 液 中 で 撹 拌 し た。 た だ し、 銀 イ オ ン 伝 導 性 の 固 体 電 解 質 と （ H - 1 ) 共 重 合 体 の 固 形 分 の 比 が 重 量 比 で 9 7 ： 3 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た ス ラ リ ー を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り フ ッ 素 樹 脂 板 上 に 塗 布 し、 1 0 0 °C の 減 圧 下 で 乾 燥 し て ト ル ェ ン を 蒸 発 さ せ た。 3 時 間 の 乾燥 の 後、 フ ッ 素 樹 脂 板 よ り 剥 離 し、 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 と、 比 較 の た め に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な い 状 態 の 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 の イ オ ン 伝 導 度 を 実施 例 1 と 同 様 の 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 測 定 し た。 そ の 結 果、 銀 イ オ ン 伝導 性 固 体 電解 質 単 独 の イ オ ン 伝 導 度 は 4 . 0 X 1 0 ² S / c m で あ っ た。 こ れ に 対 し、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え た も の で は 2 . 3 X 1 0 - ² S Z c m で あ り、 前 者 と 比 較 す る と、 イ オ ン 伝導 性 の 低 下 割 合 は 1 Z 2 以 内 と な っ て い た。 ま た、 実 施 例 1 と 同 様 の 方 法 で 行 っ た 折 り 曲 げ 試験 で は 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 本 実 施 例 に よ る 銀 イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 が よ り 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 1 5

電 解 質 中 で 電気 化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 物 質 と し て 電 子 一 リ チ ウ ム イ オ ン 混合 伝 導 体 で あ る L i C o 0 ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ バ ル ト 酸 ィヒ 物 を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 電 極成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 L i C o 0 ₂は、 酸 ィ匕 コ ノく ル ト （ C o ₃0 ₄ ) と 炭 酸 リ チ ウ ム （ L i 2 C 0 3 ) を、 C o / L i = 1 の 比 と な る よ う 秤 量、 混合 し、 大 気 中 9 0 0 °C で 焼成 す る こ と に よ り 合 成 し た。

こ の よ う に し て 得 た L i C o 0 ₂ と （ H — 1 ) よ り 下 記 の 方 法 で 電 極 成 型 体 を 得 た。

ま ず、 上 記 で得 た L i C o 0 ₂を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の し i C o 0 ₂粉 末 に （ H — 1 ) の ト ル エ ン 溶 液 を 加 え、 十 分 に 混 練 し、 ス ラ リ ー 状 と し た。 な お 混 練 時 の 混合 比 は、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 固 形 分 と L i C o 0 ₂粉 末 の 重 量 比 が 5 ： 9 5 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た ス ラ リ 一 を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り フ ッ 素 樹 脂 板 上 に 塗 布 し、 1 0 0 °C の 減 圧 下 で ト ノレ エ ン を 蒸 発 さ せ 乾燥 し た。 3 時 間 の 乾燥 の 後、 フ ッ 素 樹脂 板 よ り 剥 離 し、 そ の 後 切 り 抜 く こ と で、 直 径 1 0 m m 0、 厚 さ 0. 2 m m の 電極 成 型 体 を 得 た。

比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 に 代 え て、 ポ リ 4 フ ッ 化 工 チ レ ン （ 以 下 P T F E で 表 す。 ） の 水 分散 液 を 用 い、 同 様 に 電 極成 型 体 を 得 た。

ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 な ど の 結 着 剤 を 加 え ず、 L i C o 0 ₂を 直 径 1 0 m m 0、 厚 さ 0 2 m m の 円 盤 状 に 加 圧 成 形 し、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電極 成 型 体 の 電 気 化 学 的 特 性 を つ ぎ の 交 流 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た。

図 1 に、 測 定 装 置 の 概 略 構 成 を 示 す。 図 中、 1 は 試料 ホ ル ダ 一 を 表 す。 こ の ホ ル ダ ー に、 電 極 成 型 体 2 を リ ー ド 端 子 3 に 圧 接 さ せ て セ ッ ト し、 試 験 極 と し た。 こ の 試 験 極 を 容 器 7 内 の 電解 液 4 中 に 浸 漬 し た。 電 解 液 は、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト と ジ メ ト キ シ ェ タ ン を 体 積 比 1 ： 1 の 割 合 で 混 合 し た 混 合 溶 媒 に、 6 フ ツ イヒ リ チ ウ ム リ ン ( L i P F 6 ) を 1. 0 M の 濃 度 と な る よ う 溶 解 し た も の で あ る。 参 照 極 5 お よ び 対 極 6 に は、 そ れ ぞ れ 金 属 リ チ ゥ ム の 箔 を 用 い、 電解 液 中 に 浸 漬 し た。 こ う し て 測 定 セ ル と し た。 こ の よ う な 測 定 セ ノレ に ィ ン ピ 一 ダ ン ス ア ナ ラ ィ ザ に よ り、 1 0 m V の 交 流 電圧 を 印 力 Π し、 l O O k H z 〜 1 m H z の 周 波 数 範 囲 で 交流 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 測 定 を 行 っ た。

そ の 結 果、 結 着 剤 を 加 え ず に 得 た 電 極 成 型 体 を 用 い た 場 合 に は、 電 極 の 成型 性 が 悪 く、 測 定 中 に 電 極活 物 質 で あ る L i C o 0 2が 電 解 液 中 に 脱 落 し、 イ ン ピ ー ダ ン ス を 測 定 す る こ と が で き な 力、 つ た。 結 着 剤 と し て 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体、 な ら び に 比 較 例 で あ る P T F E を 用 い た も の に つ い て 得 ら れ た ィ ン ピ 一 ダ ン ス ス ぺ ク ト ル を 図 2 に 示 し た。 こ の 図 よ り 明 ら 力、 な よ う に、 本 発 明 に よ る 特 定 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 場 合 に は、 イ ン ピ ー ダ ン ス は 低 い 値 を 示 し、 高 い 電 極反 応 特 性 を 示 す 電極 成 型 体 が得 ら れ て い る こ と が わ か っ た。

以 上 の よ う に、 本 発 明 に よ る と 高 い 電 極反 応 特 性 を 有 し、 成 型 性 に 優 れ た 電 極 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か つ た。 実 施 例 1 6

水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 重 合 体 と し て 実 施 例 1 5 で 用 い た （ H — 1 ) に 代 え て、 （ H _ 2 ) を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の 電極 成 型 体 の 電 極特 性 と し て 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た 結 果、 1 0 m H z で の ィ ン ピ ー ダ ン ス の 値 は 3 1 0 Ω で あ り、 実 施例 1 5 に お け る 比較 例 の、 結 着 剤 と し て P T F E を 用 い た 電 極成 型 体 よ り も 低 い ィ ン ピ ー ダ ン ス を 示 す こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 1 7

水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 5 で 用 い た ( H - 1 ) に 代 え て、 （ H — 3 ) を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の 電 極 成 型 体 の 電 極特 性 と し て 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た 結 果、 1 0 m H z で の ィ ン ピ 一 ダ ン ス の 値 は 2 7 0 Ω で あ り、 実 施 例 1 5 に お け る 比 較 例 の、 結 着 剤 と し て P T F E を 用 い た 電 極成 型 体 よ り も 低 い ィ ン ピ ー ダ ン ス を 示 す こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 1 8

水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 5 で 用 い た ( H — 1 ) に 代 え て、 （ H — 4 ) を 用 い た 以 外 は 実 施例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の 電 極 成 型 体 の 電 極特 性 と し て 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た 結 果、 1 0 m H z で の ィ ン ピ 一 ダ ン ス の 値 は 4 2 0 Ω で あ り、 実 施 例 1 5 に お け る 比 較 例 の、 結 着 剤 と し て P T F E を 用 い た 電 極 成 型 体 よ り も 低 い ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 す こ と が わ 力、 つ た。 実 施例 1 9

電 子 一 リ チ ウ ム イ オ ン 混 合 伝導 体 と し て、 実施 例 1 5 で 用 い た L i C o 〇 ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ バ ル ト 酸 ィ匕 物 に 代 え て L i N i 0 2を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 1 6 と 同 様 に （ H — 2 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 電極 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 L i N i 0 ₂を、 酸 化 ニ ッ ケ ル （ N i 0 ) と 水 酸 化 リ チ ウ ム を 混 合 し、 大 気 中 8 0 0 °C で 力 Π 熱 す る こ と に よ り 合 成 し た。

つ ぎ に、 上 記 で 得 た L i N i 0 ₂を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の L i N i 0 ₂粉 末 と （ H — 2 ) の ト ル ェ ン 溶 液 を 用 い、 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で 電 極 成 型 体 を 得 た。

比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 力口 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 に 代 え て、 比 較 例 1 で 用 い た ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 S E B S の ト ル エ ン 溶 液 を 用 い、 同 様 に 電 極 成 型 体 を 得 た。

ま た、 比 較 の た め に 特 定 重 合 体 な ど の 結 着 剂 を 加 え ず、 1 1^ ; 0 ₂を 直 径 1 0 111 111 0、 厚 さ 0 . 2 m m の 円 盤 状 に 加 圧 成 形 し、 電 極成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電 極 成 型 体 の 電 気 化 学 的 特 性 を 実 施 例 1 5 と 同 様 の 交流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た。

そ の 結 果、 結 着 剤 を 加 え ず に 得 た 電 極 成 型 体 は、 電 極 の 成 型 性 が 悪 く、 測 定 中 に 電 極 活 物 質 で あ る

L i N i 0 ₂が 電解 液 中 に 脱 落 し、 イ ン ピ ー ダ ン ス を 測 定 す る こ と カ で き な カヽ つ た。 ま た、 結 着 剤 と し て 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体、 な ら び に 比 較 例 で あ る S E B S を 用 い た も の に つ い て 行 っ た 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 電極 成 型 体 の ィ ン ピ ー ダ ン ス は 1 0 m H z に お い て 4 5 0 Ω で あ っ た の に 対 し、 比 較 例 に お け る S E B S を 用 い た 電 極 成 型 体 で は 7 4 0 Ω で あ り . 本 発 明 に よ る 電極 成 型 体 の 方 が 低 い ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し、 高 い 電 極 反応特 性 を 示 す 電 極 成 型 体 が 得 ら れ て い る こ と 力く わ 力、 つ た。

以 上 の よ う に、 本 発 明 に よ る と 高 い 電 極反 応 特 性 を 有 し、 成 型 性 に 優 れ た 電 極 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か つ た。 実 施 例 2 0

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 を 有 す る 電解 質 中 で 電気 化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 物 質 と し て、 L i M n ₂0 ₄で 表 さ れ る リ チ ウ ム マ ン ガ ン 酸 化 物 を、 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て、 実 施 例 1 6 と 同 様 に （ H — 2 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 電 極成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

L i M n ₂〇 ₄は、 炭 酸 リ チ ウ ム （ L i 2 C 0 3 ) と 酢 酸 マ ン ガ ン （ M n ( C H 3 C 0 0 ) 2 ) を 混 合 し、 大 気 中 7 5 0 °C で 加 熱す る こ と に よ り 合 成 し た。

つ ぎ に、 上 記 で 得 た L i M n ₂0 ₄を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の L i M n ₂0 ₄粉 末 と 電 子 伝導 性 物 質 と し て 黒鉛 粉 末 を 重 量 比 で 9 ： 1 の 割 合 で 混 合 し た。 さ ら に （ H — 2 ) の ト ル エ ン 溶 液 を 用 い、 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で 電 極成 型 体 を 得 た。 た だ し、 混練 時 の 混 合 比 は、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 固 形 分 と L i M n ₂ 〇 ₄ 粉 末 の 重量 比 が 5 ： 9 5 と な る よ う に し た。

比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 に 代 え て、 P T F E の 水 分 散 液 を 用 い、 同 様 に 電 極 成 型 体 を 得 た。

ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 な ど の 結 着 剤 を 加 え ず、 L i M n ₂ 0 ₄粉 末 と 黒 鉛 の 混合 物 を 直 径 l O m m 0、 厚 さ 0 . 2 m m の 円 盤 状 に 加 圧 成 形 し、 電 極成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電極 成 型 体 の 電 気 化 学 的 特 性 を 実 施 例 1 5 と 同 様 の 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た ₍ そ の 結 果、 結 着 剤 を 加 え ず に 得 た 電 極 成 型 体 は、 電極 の 成 型 性 が 悪 く、 測 定 中 に 電 極 活 物 質 で あ る

L i M n ₂ 0 ₄が 電 解 液 中 に 脱 落 し、 イ ン ピ ー ダ ン ス を 測 定 す る こ と が で き な 力、 つ た。 ま た、 結 着 剤 と し て 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体、 な ら び に 比 較 例 で あ る P T F E を 用 い た も の に つ い て 行 っ た 交 流 ィ ン ビ ー ダ ン ス 測 定 の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 電 極 成 型 体 の ィ ン ピ ー ダ ン ス は 1 0 m H z に お い て 5 7 0 Ω で あ っ た の に 対 し、 比 較 例 に お け る P T F E を 用 い た 電 極 成 型 体 で は 8 1 0 Ω で あ り、 本 発 明 に よ る 電極 成 型 体 の 方 が 低 い イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し、 高 い 電極 反応 特 性 を 示 す 電 極 成 型 体 が得 ら れ て い る こ と 力 "^ わ か つ た。 実 施 例 2 1

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 を 有 す る 電 解 質 中 で 電気 化 学 的 還 元 反 応 を 示 す 物 質 と し て、 フ ツ イヒ 黒 鉛 を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て、 実 施 例 1 6 と 同 様 に （ H — 2 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 電極 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

フ ッ ィ匕 黒鉛 は、 黒鉛 粉 末 を フ ッ 素 ガ ス 中 6 0 0 V で 加 熱 す る こ と に よ り 合成 し た。

こ の よ う に し て 得 た フ ッ 化 黒鉛 を L i M n ₂ 0 ₄に 代 え て 用 い た 以 外 は、 実施 例 2 0 と 同 様 に 本 発 明 に よ る 電極 成 型 体 な ら び に 比 較 の た め の 電 極 成 型 体 を 形 成 し、 そ の 電気 化 学 特 性 を 調 べ た。

そ の 結 果、 結 着 剤 を 加 え ず に 得 た 電 極 を 成 型 し た 場 合 は、 電 極 の 成 型 性 が悪 く、 測 定 中 に 電極 活 物 質 で あ る フ ッ 化 黒 鉛 が 電 解 液 中 に 脱 落 し、 イ ン ピ ー ダ ン ス を 測 定 す る こ と が で き な 力、 つ た。 ま た、 結 着 剤 と し て 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体、 な ら び に 比 較 例 で あ る P T F E を 用 い た 電 極成 型 体 に つ い て 行 っ た 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 電 極 成 型 体 の ィ ン ピ ー ダ ン ス は 1 0 m H z に お い て 7 7 0 Ω で あ っ た の に 対 し、 比 較 例 に お け る P T F E を 用 い た 電 極 成 型 体 で は 8 9 0 Ω で あ り、 本 発 明 に よ る 電 極 成 型 体 の 方 が 低 い イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し、 高 い 電 極反 応 特 性 を 示 す 電極 成 型 体 が 得 ら れ て い る こ と 力 わ 力、 つ た。 実 施 例 2 2

L i C o 〇 ₂に 代 え て、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 を 有 す る 電解質 中 で 電気化 学 的 酸化 還 元反 応 を 示 す物 質 と し て、 天然黒鉛 を 用 い た 以 外 は、 実 施例 1 6 と 同 様 に 電極成型 体 を構成 し、 そ の 電極特性 を 調べ た。

そ の 結果、 結着 剂 を 加 え ず に 得 た 電極成型 体 は、 電極 の 成型 性 が 悪 く、 測定 中 に 電極活 物 質 で あ る 天然 黒鉛が 電解液 中 に 脱落 し、 イ ン ピ ー ダ ン ス を 測 定す る こ と が で き な 力、 つ た。 ま た、 結着剤 と し て 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体、 な ら び に 比較 例 で あ る P T F E を 用 い た 電極成型体 に つ い て 行 っ た 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 の 結果、 本 発 明 に よ る 水素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合体 を 結着 剤 と し て 用 い た 電 極成型体 の イ ン ピ ー ダ ン ス は 1 0 m H z に お い て 3 7 0 Ω で あ っ た の に 対 し、 比 較例 に お け る P T F E を 用 い た 電極成 型 体で は 5 2 0 Ω で あ り、 本 発 明 に よ る 電極成 型体 の 方 が低 い ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し、 高 い電極反応特性 を 示す電 極成型 体 が得 ら れ て い る こ と 力 わ 力、 つ た。 実施例 2 3

電子 — リ チ ウ ム イ オ ン 混 合 伝導体 と し て 実 施例 1 5 で 得 た L i C o 0 ₂を、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性無機 固 体電解 質 と し て 実施例 5 で得 た 0 . 0 1 L i ₃ P 0 ₄—

0 . 6 3 L i 2 S - 0 . 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体電解 質 を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 と し て （ H - 2 ) を そ れ ぞれ 用 い電 極成型体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳細 を 示 す。 実 施 例 5 で 得 た 固 体 電解 質、 お よ び 実 施 例 1 5 で 得 た L i C o 〇 ₂ と 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 （ H — 2 ) よ り 下 記 の 方 法 で 電極 成 型 体 を 得 た。

ま ず、 上 記 で 得 た 固 体 電 解 質 を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の 固 体 電 解 質 粉 末、 L i C o 0 ₂粉 末、 お よ び （ H — 2 ) の ト ル エ ン 溶 液 を 十 分 に 混 練 し、 ス ラ リ ー 状 と し た。 な お 混 練 時 の 混 合 比 は、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 固 形 分 と 固 体 電解 質 粉 末 と L i C o 0 ₂粉 末 の 重 量 比 が 1 ： 3 2 ： 6 7 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た ス ラ リ 一 を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り フ ッ 素 樹脂 板 上 に 塗 布 し、 1 0 0 °C の 減 圧 下 で ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ 乾 燥 し た。 3 時 間 の 乾燥 の 後、 フ ッ 素 樹 脂 板 よ り 剥 離 し、 そ の 後 切 り 抜 く こ と で、 直 径 l O m m 0、 厚 さ 0. 2 m m の 電 極 成 型 体 を 得 た。

比較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 に 代 え て、 比 較 例 1 で 用 い た S E B S の ト ル エ ン 溶 液 を 用 い、 同 様 に 電 極成 型 体 を 得 た。

ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 な ど の 結 着 剤 を 加 え ず、 L i C o 0 ₂ と 固 体 電解 質 の 混 合 物 を 直 径 l O m m 0、 厚 さ 0. 2 m m の 円 盤 状 に 加 圧 成 形 し、 電極成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電極 成 型 体 の 電 気 化 学 的 特 性 を つ ぎ の 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た。

図 3 に、 測 定 装 置 の 概 略 構 成 を 示 す。 図 中、 1 1 は ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 製 の 中 空 試 料 ホ ル ダ 一 を 表 す。 こ の ホ ル ダ 一 に 電 極 成 型 体 1 2 を リ ー ド 端 子 1 3 に 圧 接 さ せ て 試 験 極 と し た。 こ の 試 験 極 と、 リ ー ド 端 子 1 4 に 金 属 リ チ ウ ム 箔 を 圧 接 し て な る 対 極 1 5 を、 上 記 の リ チ ゥ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電解 質 1 6 を 介 し て 一 体 に 成 型 し. 測 定 セ ル と し た。 こ の よ う な 測 定 セ ル に イ ン ピ ー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ に よ り、 1 0 m V の 交 流 電 圧 を 印 力 [] し、 1 0 0 k H z 〜 1 m H z の 周 波 数 範 囲 で 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た。

そ の 結 果 得 ら れ た ィ ン ピ 一 ダ ン ス ス ぺ ク ト ル を 図 4 に 示 し た。 こ の 図 よ り 明 ら か な よ う に、 本 発 明 に よ る 水素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 場 合 に は、 結 着 剤 を 用 い な カヽ つ た も の に 比べ れ ば 高 い も の の、 S E B S を 結 着 剂 と し て 用 い た 場 合 よ り 低 い ィ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し、 高 い 電 極 反 応 特 性 を 示す 電 極 成 型 体 が 得 ら れ て い る こ と 力 わ 力、 つ た。

つ ぎ に、 こ れ ら の 電 極 成 型 体 の 成 型 性 を、 落 下 試 験 に よ り 評 価 し た。 落 下 試験 は、 高 さ 5 0 c m よ り 大 理 石 の 板 の 上 に 電 極 成 型 体 を 落 下 さ せ、 落 下 後 の 電 極 成 型 体 の 様 子 を 観 察 し た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着剤 と し て 用 い た も の、 な ら び に S E B S を 結 着 剂 と し て 用 い た も の に つ い て は、 成型 体 に 異 常 は 見 ら れ な か つ た 、 結 着 剤 を 用 い な 力、 つ た も の に つ い て は、 成 型 体 に 亀裂 が 生 じ た。

以 上 の よ う に、 本 発 明 に よ る と 高 い 電 極反 応 特 性 を 有 し、 成 型 性 に 優 れ た 電 極 成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か つ た。 実 施 例 2 4

電 子 一 リ チ ウ ム イ オ ン 混 合 伝導 体 と し て 実 施 例 1 9 で 得 た L i N i 0 ₂を、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電解 質 と し て 実 施 例 5 で 得 た 0. 0 1 L i ₃ P 〇 ₄一

0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂に 代 え て 実 施 例 6 で 得 た 0. 0 5 L i ₂ O — 0. 6 0 L i 2 S - 0. 3 5 S i S 2で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 1 ) を そ れ ぞ れ 用 い て 電極 成 型 体 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

実 施 例 6 で 得 た 固 体 電 解 質、 実 施 例 1 9 で 得 た

L i N i O 2、 お よ び 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 （ H — 1 ) よ り 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 で 電 極 成 型 体 を 得 た。

さ ら に 比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 に 代 え て、 S E B S の 卜 ノレ ェ ン 溶 液 を 用 い、 同 様 に 電極成 型 体 を 得 た。

ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 な ど の 結 着 剂 を 加 え ず、 L i N i 〇 ₂ と 固 体 電 解 質 の 混合 物 を 直 径 l O m m 0、 厚 さ 0. 2 m m の 円 盤 状 に 加 圧 成 形 し、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電 極成 型 体 の 電 気 化 学 的 特 性 を 実 施 例 2 3 と 同 様 の 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た。 そ の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 場 合 の 1 0 m H z に お け る イ ン ピ ー ダ ン ス は 3. 3 X 1 0 ³ Ω で あ っ た。 そ れ に 対 し て、 結 着 剤 を 用 い な 力、 つ た 場 合 に は 1. 7 X 1 0 ³ Ω、 結 着 剤 と し て S E B S を 用 い た 場 合 に は 5. 4 Χ 1 0 ³ Ω で あ っ た。 本 実 施 例 に よ る 電極 成 型 体 は、 結 着 剂 を 用 い な か っ た も の に 比 べ れ ば 高 い も の の、 S E B S を 結 着 剂 と し て 用 い た 場 合 よ り 低 い 値 を 示 し、 高 い 電極 反 応 特 性 を 示 す 電 極 成 型 体 が 得 ら れ て い る こ と カ ゎ カヽ つ た。

つ ぎ に、 こ れ ら の 電 極成 型 体 の 成 型 性 を、 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 に よ り 評 価 し た と こ ろ、 本 発 明 に よ る 水 素 添 力 Π ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た も の、 な ら び に S E B S を 結 着 剤 と し て 用 い た も の に つ い て は、 成 型 体 に 異 常 は 見 ら れ な 力、 つ た カ 、 結 着 剤 を 用 い な 力、 つ た も の に つ い て は、 成 型 体 に 亀 裂 が 生 じ た。 実 施 例 2 5

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性無 機 固 体 電解 質 と し て 実 施 例 2 3 で 用 い た 0. 0 1 L i ₃ P 〇 ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電 解 質 に 代 え て、

L i 3 A 1 0. 3 T i ,. 7 ( P O 4 ) 3で表 さ れ る 結 晶 質 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電 解 質 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例

2 3 と 同 様 に 電極 成 型 体 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

固 体 電 解 質 の 原 材 料 と し て は、 炭 酸 リ チ ウ ム、 酸 化 ァ ル ミ 二 ゥ 厶、 酸 ィ匕 チ タ ン、 お よ び オ ノレ ト リ ン 酸 を 用 い た。 こ れ ら 出 発 物 質 を 混合 し た 後、 ペ レ ッ ト 状 に 加 圧 成 型 し、 1 3 0 0 °C で 2 4 時 間 焼 成 し、

L i ₃ A ] 0 . 3 T i , . 7 ( Ρ 0 4 ) 3で 表 さ れ る 結 晶 質 の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電 解 質 を 得 た。

0 . 0 1 L i a Ρ 0 4 - 0 . 6 3 L i 2 S - 0 . 3 6 S i S 2で 表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電解 質 に 代 え て こ の 固 体 電解 質 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 で 電 極 成型 体 を 得 た。

さ ら に 比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 に 代 え て、 P T F E の 水 分 散 液 を 用 い、 同 様 に 電 極成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 電 極 成 型 体 の 電気 化 学 的 特 性 を 実 施 例 2 3 と 同 様 の 交 流 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た。 そ の 結 果、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 用 い た 電 極 成型 体 の イ ン ピ ー ダ ン ス は、 1 0 m H z に お い て 2 . 8 x 1 0 ³ Ω で あ り、 P T F E を 用 い た 電 極 成 型 体 の イ ン ピ ー ダ ン ス は 4 . 8 X 1 0 ³ Ω で あ っ た。 以 上 の 結 果 よ り 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 結 着 剤 と し て 用 い た 電 極 成型 体 力 、 よ り 低 い ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 す こ と 力 ゎ カヽ つ た。

つ ぎ に、 こ れ ら の 電 極 成 型 体 の 成型 性 を、 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 に よ り 評 価 し た と こ ろ、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 を 結 着 剤 と し て 用 い た も の、 な ら び に P T F Ε を 結 着 剤 と し て 用 い た 電 極 成 型 体 は、 いず れ も 成 型 体 は 破 壊 さ れ な カヽ つ た。 以 上 の よ う に、 本 発 明 に よ る と 高 い 電 極反 応 特 性 を 有 し、 成 型 性 に 優 れ た 電 極成 型 体 が 得 ら れ る こ と が わ か つ た。 実 施 例 2 6

電子 一 リ チ ウ ム イ オ ン 混 合 伝 導 体 と し て 実 施 例 1 5 で 用 い た L i C o 〇 ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ バ ル ト 酸 ィ匕 物 を. 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 と し て （ H — 2 ) を そ れ ぞれ 用 い、 さ ら に 構造 体 と し て ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ を 用 い て 電極 成 型 体 を 得 た。 そ の 詳 細 を 以 下 に 示 す。

L i C 0 0 ₂ と 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 含 む ス ラ リ — は、 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で 得 た。 続 い て、 こ の ス ラ リ ー を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り、 開 口 率 7 0 % の ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ の 開 口 部 に 充 填 し た。 そ の 後、

1 2 0 °C の 減 圧 下 で ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ 乾燥 し、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の 電 極 成 型 体 の 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス を 実 施 例 1 5 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ、 実 施 例 1 5 で 得 た 電 極 成 型 体 と ほ ぼ 同 じ イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し た。

つ ぎ に、 こ の 電 極成 型 体 の 成 型 性 の 評 価 と し て、 そ の 可 撓性 を 調 べ る た め に、 折 り 曲 げ 試験 を 行 っ た。 折 り 曲 げ 試験 は、 こ の 電 極 成 型 体 を 直 径 4 O m m 0 の ス テ ン レ ス 鋼 棒 に 巻 き 付 け、 成 型 体 の 状 態 を 目 視 し た。 そ の 結 果、 本 実施 例 に お け る 電 極 成型 体 は こ の 折 り 曲 げ 試 験 に よ つ て も、 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と が わ 力、 つ た 。 そ れ に 対 し て 、 実施 例 1 5 で 得 た 電 極 成 型 体 に 対 し て 同 様 の 折 り 曲 げ 試験 を 行 っ た と こ ろ 、 成 型 体 に 亀裂 が 生 じ た 。

以 上 の よ う に 、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 を 有 す る 電 解 質 中 で 電 気化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 物 質 、 さ ら に 構 造体 を 用 い る 本 発 明 に よ る と 、 特 に 高 い 成 型 性 と 、 高 い 電気 化 学反応特 性 を 有 し た 電 極 成 型 体 が 得 ら れ る こ と 力 ゎ カヽ つ た 。 実 施 例 2 7

電 子 一 リ チ ウ ム イ オ ン 混合 伝 導 体 と し て 実 施 例 2 6 で 用 い た L i C 0 0 ₂に 代 え て 実 施 例 1 9 で 得 た

L i N i O 2を 、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て 実 施 例 2 6 と 同 様 に （ H - 2 )を そ れ ぞ れ 用 い 、 構 造 体 と し て 実 施 例 2 6 で 用 い た ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ に 代 え て 電 子 伝導 性 の 構 造 体 と し て ス テ ン レ ス 鋼 製 の メ ッ シ ュ を 用 い た 以 外 は 、 実 施 例 2 6 と 同 様 の 方 法 で 電極成 型 体 を 構 成 し た 。

こ の 電 極成 型 体 の 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス を 実 施 例 1 5 と 同 様 に し て 測 定 し た と こ ろ 3 9 0 Ω の 値 で あ り 、 実 施例 1 9 で 得 た 電 極成 型 体 よ り も 低 い イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し た 。

つ ぎ に 、 こ の 電 極 成 型 体 の 成 型 性 の 評 価 と し て 、 そ の 可 撓 性 を 調 べ る た め に 、 折 り 曲 げ 試 験 を 行 っ た 。 折 り 曲 げ 試験 は 、 こ の 電 極 成 型 体 を 4 O m m 0 の ス レ ン レ ス 鋼 棒 に 巻 き 付 け 、 成 型 体 の 状態 を 目 視 し た 。 そ の 結 果 、 本 実 施 例 に お け る 電 極 成 型 体 は こ の 折 り 曲 げ 試 験 に よ っ て も、 外 観 上 は 異 常 が み ら れ ず、 高 い 可 撓 性 を 有 し て い る こ と カ わ カヽ っ た。 実 施 例 2 8

正 極 と し て 実施 例 1 5 で 得 た 電 極 成 型 体、 負 極 と し て 実 施例 2 2 で 得 た 電 極 成 型 体、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の 電 解質 と し て プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト と ジ メ ト キ シ エ タ ン の 混 合 溶 媒 に 6 フ ッ 化 リ チ ウ ム リ ン （ L i P F 。） を 溶 解 し た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 電 解 質 を そ れ ぞ れ 用 い て、 リ チ ウ ム 電 池 を 得 た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 実 施 例 1 5 で 得 た 電 極 成 型 体 な ら び に 実 施 例 2 2 で得 た 電 極成 型 体 を 切 り 抜 く こ と で、 正 極 成 型 体 お よ び 負 極 成 型 体 を 得 た。

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の 液 体 電 解 質 は、 プ ロ ピ レ ン 力

— ボ ネ ー ト と ジ メ ト キ シ ェ タ ン を 体 積 比 1 ： 1 の 割 合 で 混 合 し た 混 合 溶 媒 に 6 フ ツ イ匕 リ チ ウ ム リ ン を 1 . 0 M の 濃 度 と な る よ う 溶 解 し、 調 製 し た。

上 記 の 正 極成 型 体、 負 極 成 型 体、 両 者 間 に 介在 さ せ た 多 孔性 ポ リ エ チ レ ン 製 セ ノ、。 レ ー 夕、 お よ び リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝 導 性 電解 質 を 用 い て 図 5 に 示 し た 断 面 を 持 つ リ チ ウ ム 電 池 を 構成 し た。 図 5 に お い て、 2 1 は 電 池 ケ ー ス 2 4 の 中 央 に 配 置 さ れ た 正 極 成 型 体 を 表 し て い る。 こ の 正 極成 型 体 2 1 上 に セ パ レ ー 夕 2 3 と 負 極 成 型 体 2 2 を 配 し、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 電 解 質 を 滴 下 し た 後、 ガ ス ケ ッ ト 2 5 を 介 し て 電池蓋 2 6 に よ り 全 体 を 封 止 し た。

ま た、 比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 正 極成 型 体 な ら び に 負 極 成 型 体 に 代 え て、 実 施 例 1 5 な ら び に 実 施 例 2 2 で 比 較 の た め に 得 た P T F E を 結 着 剤 と し て 用 い た 正 極成 型 体 な ら び に 負 極 成 型 体 を 用 い、 リ チ ウ ム 電 池 を 構成 し た。

さ ら に、 比 較 の た め に、 本 実 施 例 で 用 い た 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 に 代 え て、 高 分 子 固 体 電 解 質 を 結 着 剤 と し て 用 い て、 下 記 の 方 法 で リ チ ウ 厶 電 池 を 構 成 し た。

高 分 子 固 体 電 解 質 と し て は、 過 塩 素 酸 リ チ ウ ム

( L i C 1 0 4 ) 7 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド （ P E O ) 系 を 用 い た。 ま ず、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド （ 以 下 P E 〇 で 表 す。 ） を ァ セ ト ニ ト リ ノレ に 溶 解 し、 さ ら に L i C I 〇 ₄を 溶 解 し た。 た だ し、 P E 0 と L i C 】 〇 ₄の 混 合 比 は、 P E 〇 中 の 酸 素 に 対 し て L i C 1 〇 4中 の リ チ ウ ム 力 1 Z 5 0 の 比 と な る よ う に し た。 こ の よ う に し て 得 た 溶 液 を 用 い た 以 外 は、 上 記 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。

こ の よ う に し て 構成 し た リ チ ウ ム 電 池 を、 1 m A の 電 流値 で 4. 2 V ま で 充 電 し た。 充 電 後、 電 池 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 （ 印 加 交 流 電 圧 1 0 m V、 交流 周 波 数 1 H z ) に よ り 測 定 し た 後、 1 m A の 電 流 値 で 3. 0 V 〜 4. 2 V の 電 圧 範 囲 で 充 放 電 試験 を 行 っ た。

そ の 結 果、 高 分 子 固 体 電解 質 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 で は、 電池 の 充電 中 に 充電 曲 線 に 異 常が 認 め ら れ た。 そ の 原 因 を 探 る た め に、 電池 を 分解 し た と こ ろ、 正 負 極が い ずれ も 電池構成時 の 形 状 を と どめ て お ら ず、 電極が著 し く 膨潤 し て お り、 活 物質 の 集 電性が な く な つ て い た。 こ れ は、 高 分 子 固 体 電解 質が 電解質 中 に 溶 解 し た こ と に よ り、 電極 の 成型性 が 失 わ れ た も の と 考 え ら れ る。

つ ぎ に、 結着剤 と し て 本 発 明 に よ る 水素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 を 用 い た リ チ ウ ム 電池、 お よ び結着 剤 と し て P T F E を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 に つ い て、 上記 の 試験 で得 ら れ た 電 池 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 表 5 に、 各充放 電サ イ ク ノレ に お け る 放 電容量 を 図 6 に そ れ ぞれ 示 す。 い ずれ の リ チ ウ ム 電池 に つ い て も 充放電サ イ ク ル に と も な う.放 電容量 の 低 下 は観 測 さ れ な 力、 つ た 力 本発 明 に よ る 水素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 を 用 い た リ チ ウ ム 電池 の 方 カ 、 低 い 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し、 ま た 放 電容量 も 大 き な 電 池 と な っ て い る こ と 力 わ 力、 る。

以 上 の よ う に 本 発 明 に よ る と、 電池 内 部 の イ オ ン 伝導 を 大 き く 阻害す る こ と な く、 電極 の 成 型性 を 高 め る こ と が で き、 優れ た 電 池特性 を 示 す リ チ ウ ム 電池 が得 ら れ る こ と 力 ゎ カヽ つ た。 表 5

実 施 例 2 9

正 極 に 用 い る 電 極 成 型 体 と し て 実 施 例 1 6 で 得 た 電極 成 型 休 を 川 い た 以 外 は 実 施 例 2 8 と 同 様 の 方 法 で、 本発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し、 そ の 特 性 を 評 価 し た。

そ の 結 架、 本 究 明 に よ り 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え た リ チ ウ ム 電 池 は、 1 4 m A h 以 上 の 放 電 容 量 と、 6 4 Ω の 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し、 実 施 例 2 8 で 比較 の た め に P T F E を 結 着 剤 と し て 用 い て 構成 し た リ チ ウ ム 電 池 に 比 ベ、 高 い 放 電容 量 と 低 い 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し た。

% 施 例 3 0

正 極 に 用 い る 電 極 成 型 体 と し て 実 施 例 1 9 で 得 た 電極 成 型 体 を 用 い た 以 外 は 実 施 例 2 8 と 同 様 の 方 法 で、 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し、 そ の 特 性 を 評 価 し た。

ま た、 比 較 の た め に、 正 極 と し て 実 施 例 1 9 に お け る 比 較 例 の、 結 着 剤 に S E B S を 用 い た 電 極成 型 体 を 用 い て リ チ ウ ム 電 池 を 構成 し、 そ の 特 性 を 評 価 し た。

そ の 結 果、 本 発 明 に 従 い 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え た リ チ ウ ム 電 池 は、 放 電 容 量 が 1 8 m A h で あ り、 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス 力 8 7 Ω で あ っ た。 そ れ に 対 し、 比 較 例 の S E B S を 結 着 剤 と し て 用 い て 構 成 し た リ チ ウ ム 電 池 で は、 放 電 容 量力 1 6 m A h、 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス が 9 8 Ω で あ り、 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 の 方 カ^ 高 い 放 電 容 量 と 低 い 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し た。 実施 例 3 1

正 極 活 物 質 と し て L i C 0 O 2で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ ノく ル ト 酸 化 物 に 代 え て T i S ₂で 表 さ れ る 二 硫 化 チ タ ン を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 5 と 同 様 の 方 法 で 構 成 し た 電 極 成型 体 を 正 極、 負 極 活 物質 と し て 実 施 例 2 9 で 用 い た 天 然 黒 鉛 に 代 え て 金 属 リ チ ウ ム を そ れ ぞ れ 用 い て リ チ ウ ム 電池 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず.. T i S ₂を、 金 属 チ タ ン と 硫黄 よ り C V D 法 に よ り 合 成 し た。

つ ぎ に、 上 記 で 得 た T i S ₂を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た, , こ の T i S ₂粉 末 を L i C 0 0 ₂粉 末 に 代 え て 用 い、 実 施例 1 5 と 同 様 の 方 法 で、 電極 成 型 体 を 得 た。 こ の 電 極 成型 体 を 正 極、 金 属 リ チ ウ ム 箔 を 負 極 に そ れ ぞれ 用 い た 以 外 は.. 実 施例 2 9 と 同 様 の 方 法 で 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。 ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 力 D ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ H — 1 ) に 代 え て P T F E を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 も 構 成 し た。

こ の よ う に し て 構成 し た リ チ ウ ム 電 池 を、 5 0 0 μ A の 電 流 値 で 1. 8 V ま で 放 電 し た。 放 電 後、 電 池 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 （ 印 加 交 流 電圧 1 0 m V、 交 流 周 波 数 1 H z ) に よ り 測 定 し た 後、

5 0 0 / A の 電流 値 で 1. 8 V 〜 2. 8 V の 電圧 範 囲 で 充 放 電 試験 を 行 っ た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 は、 放 電 電気 量 力 2 8 m A h、 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 力 7 4 で あ っ た。 そ れ に 対 し て P T F E を 用 い た も の で は、 放 電 電 気 量 力 2 3 m A h、 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 力 8 6 Ω で あ っ た。 以 上 の 結 果 よ り、 本 発 明 に よ る 電 池 の 方 力く、 低 い 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し、 ま た 放 電容 量 も 大 き な 電 池 と な っ て い る こ と が わ 力、 つ た, 実 施 例 3 2

実 施 例 2 0 で 得 た 電 極成 型 体 を 正 極 と し て 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 9 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。

ま た 比 較 の た め に、 正 極 と し て 実 施 例 1 6 に お け る 比 較 例 の、 P T F E を 結 着 剤 と し て 用 い た 電極 成 型 体 を 用 い た 以 外 は 上 記 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し そ の 特 性 を 評 価 し た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 は、 放 電 容 量 力 1 1 m A h、 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 力 2 3 0 Ω で あ っ た。 こ れ に 対 し、 P T F E を 用 い た も の で は、 放 電 容 量 が 8 . 5 m A h、 内 部 ィ ン ピ ー ダ ン ス 力 3 4 0 Ω で あ っ た。 こ の 結 果 よ り、 本 発 明 に よ る 電 池 の 方 が、 低 い 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 し、 ま た 放 電 容 量 も 大 き な 電 池 と な っ て い る こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 3 3

リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 の 電 解 質 と し て、 プ ロ ピ レ ン 力 — ボ ネ 一 卜 と ジ メ ト キ シ ェ タ ン の 混 合 溶 媒 に L i C 】 〇 ₄を 溶 解 し た 電 解 質 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 9 と 同 様 の 方 法 で、 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 な ら び に 比 較 の た め の リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ る 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 の 放 電 容 量 お よ び 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス は、 そ れ ぞ れ 1 3 m A h お よ び 6 7 Ω で あ り、 そ れ に 対 し て P T F E を 用 い た 電 池 で は、 そ れ ぞ れ 1 I m A h お よ び 7 1 Ω で あ っ た。 実 施例 3 4

正極 と し て 電 極 の 成 型 性 を さ ら に 高 め る た め に 実 施 例 2 7 で 得 た ス テ ン レ ス 鋼 製 の メ ッ シ ュ を 用 い た 電 極 成 型 体 を 用 い、 さ ら に 下 記 に 記 載 し た ス テ ン レ ス 鋼 製 の メ ッ シ ュ を 用 い た 負 極 成 型 体 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 8 と 同 様 の 方 法 で、 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。 負 極 成 型 体 は、 実 施 例 2 2 で 得 た 天 然 黒鉛 と （ H — 2 ) を 含 む ス ラ リ ー を ス テ ン レ ス 鋼 製 の メ ッ シ ュ に 充 填 し、 1 0 0 °C の 減 圧 下 で ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ 乾燥 す る こ と で 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 負 極 成 型 体 と、 実 施 例 2 7 で 得 た 電 極成 型 体 を 正 極 と し て 用 い、 実 施 例 2 8 と 同 様 の 方 法 で リ チ ゥ ム 電 池 を 構成 し た。

こ の よ う に し て 構成 し た リ チ ウ ム 電 池 の 特 性 を 実 施 例

2 8 と 同 様 に 評 価 し た と こ ろ、 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は 観 測 さ れ ず、 さ ら に 本 実 施 例 で 得 た 構 造 体 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 の 放 電 容 量 は 1 7 m A h、 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス は 5 1 Ω で あ り、 こ の 実 施 例 で 得 ら れ た 池 の 方が、 低 い 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 示 し、 ま た 放 電容 量 も 大 き な 電 池 と な っ て い る こ と 力 わ 力、 つ た。 実施 例 3 5

実 施 例 2 8 〜 実 施例 3 4 に お い て は、 電気 化 学 素 子 と し て リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た 例 に つ い て 説 明 し た 力^ 本 実 施 例 に お い て は 電気 化 学 素 子 と し て ニ ッ ケ ノレ 一 力 ド ミ ゥ ム 電 池 を 構 成 し た 例 に つ い て 説 明 す る。

ま ず、 負 極 と し て 用 い る 電 極 成 型 体 を 下 記 の 方 法 で 作 製 し た。

酸 化 力 ド ミ ゥ ム 粉 末 と 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ Η — 2 ) の ト ル エ ン 溶 液 を、 酸 化 カ ド ミ ウ ム と 共 重 合体 が 重量比 で 9 5 ： 5 と な る よ う 混 合 し た。 こ の よ う に し て 調 整 し た ス ラ リ ー を、 電 子 伝導 性 の 構 造体 と し て ニ ッ ケ ル メ ツ キ を 施 し た 鉄 製 の 、。 ン チ ン グ メ タ ル に 塗 布 ' 充 填 し、 1 0 0 °C で ト ノレ ェ ン を 蒸発 さ せ る こ と に よ り、 電 極 成 型 体 を 得 た。

つ ぎ に、 正 極 と し て 用 い る 電 極 成型 体 を 下 記 の 方 法 で 構 成 し た。

水 酸 化 ニ ッ ケ ル、 金 属 コ バ ル ト 粉 末、 お よ び （ H - 2 ) の ト ル エ ン 溶 液 を、 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル、 金 属 く ル 卜、 お よ び 共 重 合 体 の 重 量 比 で 9 0 5 ： 5 の 割 合 と な る よ う 混 合 し た。 こ の よ う に し て 調 整 し た ス ラ リ ー を、 電 子伝 導 性 の 構造 体 と し て ニ ッ ケ ル 発 泡 体 に 充 填 し、 1 0 0 °C で ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ る こ と に よ り、 電 極 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 正 極、 お よ び 負 極 を 用 い、 さ ら に セ パ レ 一 夕 と し て は ポ リ ア ミ ド 繊 維 不 織 布、 電解 質 と し て 7 N の K O H 水 溶 液 を 用 い、 ニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム 電 池 を 構成 し た。

こ の よ う に し て 構 成 し た ニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム 電 池 の 充 放 電性能 な ら び に レ ー ト 特 性 を 調 べ た と こ ろ、 従 来 の も の と 比べ て 遜色 の な い も の で あ っ た。

以 上 の よ う に、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は、 水 溶 液 電 解 質 を 用 い た 電 気 化 学 素 子 に 用 い る 結 着 剤 と し て も 適 用 可 能 で あ る こ と が わ カ た。 実 施 例 3 6

水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て、 （ H — 1 ) を、 正 極活物質 と し て L i C o 0 ₂で表 さ れ る リ チ ウ ム コ バル ト 酸化物 を、 負 極活 物 質 と し て イ ン ジ ウ ム を、 リ チ ウ ム ィ オ ン 伝導性 の 電解質 と し て 0. 0 1 L i ₃ P O ₄— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S ₂で表 さ れ る 非 晶 質 固 体 電解 質 を そ れ ぞ れ 用 い て、 全 固 体 リ チ ウ ム 電池 を 得 た。 以 下 に そ の 詳細 を 示す。

リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体 電解質 は 実施例 5 で 得 た も の、 L i C o 0 ₂は 実施 例 1 5 で得 た も の を 用 い た。 ま た 固 体電解 質 成型体 と し て は 実施例 5 で 得 た も の、 電極成 型 体 と し て は 実施例 2 3 で 得 た も の を 用 い た。

こ れ ら リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体電解質、

L i C o 0 ₂、 固 体電解 質成型体、 お よ び 電極成型 体 よ り 下 記の 方 法 に よ り 全 固 体 リ チ ウ ム 電池 を 構成 し た。

ま ず、 比 較 の た め に、 水 素添 加 ブ ロ ッ ク 共 重合体 を 含 ま な い、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体電解質、 お よ び 正極 材料か ら 粉 末成型 法 に よ り そ れ ぞれ 固 体電解 質 層 お よ び 正極層 を 作製 し、 図 7 に 示 す 断面 を 持つ 全 固 体 リ チ ウ ム 電池 A を 構成 し た。 図 7 に お いて、 3 1 は正 極、 3 3 は リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 の 固 体 電解質層、 3 2 は 負 極 の金 属 イ ン ジ ウ ム 箔 で あ り、 こ れ ら は 一体 に 加圧 成型 さ れ て い る。 こ の 一 体 に 成型 さ れ た ペ レ ツ ト を ス テ ン レ ス 鋼製 の 電池 ケ ー ス 3 4 に 入れ、 絶縁性 ガ ス ケ ッ 卜 3 5 を 介 し ス テ ン レ ス 鋼製 の 蓋 3 6 に よ り 密 封 し た。

つ ぎ に、 上記 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体 電解 質 粉末 に 代え て、 実施例 5 で得 た リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固 体電 解質成型体 を 用 い た 以 外 は、 上記 と 同 様 の 方 法で 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電池 B を 構成 し た。

ま た、 上記 の リ チ ウ ム 電 池 A で 用 い た 正極 に 代 え て、 実施例 2 3 で得 た 電極成型 体 を 用 い た 以 外 は、 リ チ ウ ム 電池 A と 同 様 の 方 法で本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電池 C を 構 成 し た。

ま た、 リ チ ウ ム 電池 A で 用 い た リ チ ウ ム イ オ ン 伝導性 固体電解質粉 末 お よ び正極材料 に 代え て、 そ れ ぞれ リ チ ゥ ム イ オ ン 伝導 性 固体 電解 質成型 体 お よ び電極成型 体 を 用 い た 以 外 は、 リ チ ウ ム 電池 A と 同 様 の 方 法 で本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電池 D を 構成 し た。

つ ぎ に 比較 の た め に、 本 実施例 で用 い た 水 素添 加 ブ 口 ッ ク 共 重合体 に 代 え て、 ィ ソ プ レ ン 一 ス チ レ ン ラ ン ダ ム 共重合体を 用 い、 実施 例 5 と 同 様 の 方法 で得 た 固 体電解 質成型 体お よ び Z ま た は 実施例 2 3 と 同 様 の 方法 で 得 た 電極成型体 を 用 い て 同 様 に リ チ ウ ム 電池 E ( 固体 電解質 層 が 固 体電解 質成型体 ） 、 リ チ ウ ム 電池 F ( 正極層 が電 極成型 体 ） 、 リ チ ウ ム 電 池 G ( 固 体電解 質層、 正極層 共 に 固 体電解質 成型体 な ら び に 電極成型体 ） を 構成 し た。

こ の よ う に し て 構成 し た リ チ ウ ム 電池 を、 3 0 0 〃 A の 電流値で 3 . 7 V ま で 充電 し た。 充電後、 電池 の 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 交流 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 法 （ 印 加交流 電圧 1 0 m V、 交流 周 波数 1 H z ) に よ り 測 定 し た後、 3 0 0 の 電流値で 2 . 0 V 〜 3 . 8 V の 電圧 範 囲 で 充放 電試験 を 行 っ た。 そ の 結 果 得 ら れ た 電 池 の 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 表 6 に 各 充 放 電 サ イ ク ル に お け る 放 電容 量 を 図 8 に そ れ ぞ れ 示 す。 本 発 明 に よ る リ チ ゥ ム 電 池 B . , C 、 D で は、 内 部 ィ ン ピ ー ダ ン ス は リ チ ウ ム 電 池 A に 比 べ て 高 い も の の、 充 放 電 サ イ ク ノレ に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は ほ と ん ど 観 測 さ れ な か つ た。 そ れ に 対 し て、 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な カヽ っ た リ チ ウ ム 電 池 A で は、 充放 電 サ イ ク ル に と も な う 容 量 の 低 下 が 顕 著 で あ つ た。 そ の 原 因 を 探 る た め、 X 線 C T に よ り そ の 断 面 を 観 察 し た と こ ろ、 電 池 内 部 の ペ レ ツ 卜 に 亀裂 が 観 察 さ れ. , 充 放 電 に と も な う 電 極 の 体 積 変 ィヒ に よ り、 電 池 内 部 の 接 合 状 態 が 悪 ィヒ し た こ と が 容 量 低 下 の 原 因 で め る と 考 え ら れ る。

ま た.. 固 体 電 解 質 層 お よ び Z ま た は 電 極成 型 体 の 結 着 剤 と し て イ ソ プ レ ン ー ス チ レ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 を 用 い た リ チ ゥ ム 電 池 E . , F 、 G は、 充 電後 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス が 高 い 値 を 示 し、 ま た 充 放 電 サ イ ク ノレ に と も な う 低 下 は 少 な い も の の 放 電容 量 も 小 さ な も の と な つ て い た。 こ の こ と は、 加 え た 重 合体 が 電 池 内 部 の ィ ォ ン 伝 導 性 を 阻害 し た 結 果、 電 池 の 内 部 イ ン ピ 一 ダ ン ス が 増 力 [] し、 さ ら に そ の 結 果 充 放 電 時 の 過 電圧 が 大 き な も の と な り、 放 ¾容 里 が 小 さ な も の と な つ た も の と 思 わ れ る

以 上 の よ う に 本 発 明 に よ る と、 電 池 内 部 の イ オ ン 伝導 を 大 き く 阻害 す る こ と な く、 充 放 電 時 の 電 極 の 体 積 変化 に よ る 電 池 内 部 の 接 合 性 の 低 下 を 防 ぎ、 充 放 電 サ イ ク ル 特性 に 優 れ た 全 固 体 リ チ ゥ 厶 電 池 力 得 ら れ る こ と が わ か つ た。 表 6

実 施 例 3 7

正 極 と し て 突 施 例 3 6 で 用 い た 電 極 成 型 体 に 代 え て 実 施 例 2 4 で ί! た 極 成 型 休、 固 休 電 解 質 層 と し て 実 施 例 3 6 で 川 い た Ι Ι 休 ^ 解 質 成 型 体 に 代 え て 実 施 例 6 で 得 た 固 体 電 解 質 成 型 休 を そ れ ぞ れ 用 い た 以 外 は 実 施 例 3 6 と 同 様 の 方 法 で、 本 発 明 に よ る 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 I ( 固 休 電 解 質 層 が 岡 休 電 解 質 成 型 体 ） 、 リ チ ウ ム 電 池 J ( 正 極 層 が 電 極 成 型 体 ） 、 リ チ ウ ム 電 池 K ( 固 体 電解 質 層、 正 極 層 共 に 固 体 電解 質 成 型 体 な ら び に 電 極 成 型 体 ） を 作 製 し、 そ れ ら の 特 性 を 評 価 し た。

ま た、 固 体 電 解 質 層 お よ び 正 極 層 共 に 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合体 を 用 い ず、 電 解 質 お よ び 正 極 材 料 を そ れ ぞ れ 粉 末 成 型 法 の み に よ り 作製 し た 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 H を 構 成 し た,

さ ら に , 比 較 の た め 電 極 成 型 体 と し て 実 施 例 2 4 に お け る 比 較 例 の、 結 着 剤 と し て S E B S を 用 い た 電極 成 型 体、 な ら び に S E B S を 3 . 5 w t % 含 ん だ 固 体 電 解 質 成 型 体 を 用 い、 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 L ( 固 体 電 解 質 層 が 固 体 電解 質 成 型 体 ) 、 リ チ ウ ム 電 池 M ( 正 極 層 が 電 極 成 型 体 ) 、 リ チ ウ ム 電 池 N ( 固 体 電 解 質 層、 正 極 層 共 に 固 体 電解 質 成 型 体 な ら び に 電 極 成 型 体 ） を 構成 し た。

そ の 結 果、 表 7 に 示 し た よ う に . 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 I K で は. , 内 部 イ ン ピ 一 ダ ン ス は リ チ ウ ム 電 池 H に 比 べ て 冋 ぃ も の の、 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は ほ と ん ど観 測 さ れ な カヽ っ た そ れ に 対 し て、 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合体 を 加 え な か つ た リ チ ウ ム 電 池 H で は、 充 放 電 サ ィ ク ノレ に と も な う 容 量 の 低 下 が 顕 著 で あ つ た。 そ の 原 因 を 探 る た め、 X 線 C T に よ り そ の 断 面 を 観 察 し た と こ ろ、 電 池 内 部 の ペ レ ツ 卜 に 亀 裂が 観 察 さ れ . 充 放 電 に と も な う 電極 の 体 積 変化 に よ り、 電 池 内 部 の 接 合 状 態 が 悪 化 し た こ と が 容 量 低 下 の 原 因 で あ る と 考 え ら れ る > ま た > S E B S を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 L、 M、 N は、 充 電 後 の 内 部 イ ン ピ 一 ダ ン ス が 高 い 値 を 示 し、 ま た 充 放 サ イ ク ル に と も な う 低 下 は 少 な い も の の 放 ' 容 iit も 小 さ な も の と な っ て い た。 こ の こ と は、 加 え た 重 合 体 が 電 池 内 部 の ィ.ォ ン 伝 導 性 を 阻 害 し た 結 果、 池 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス 力 増 加 し、 さ ら に そ の 結 果 充 放 時 の 過 it が 大 き な も の と な り 放 電 容 量 が 小 さ な も の と な つ た も の と 思 わ れ る。 表 7

施 例 3 8

正 極 活 物 質 と し て、 実 施 例 3 6 で 用 い た L i C 0 0 ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ バ ル ト 酸 化 物 に 代 え て 実 施 例 3 1 で 得 た T i S ₂で 表 さ れ る 二 硫 ィヒ チ タ ン を、 負 極 活 物 質 と し て 実 施 例 3 6 で 用 い た イ ン ジ ウ ム に 代 え て 金 属 リ チ ウ ム を、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 と し て （ H — 2 ) を そ れ ぞ れ 用 い、 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 実 施 例 3 1 で 得 た T i S ₂を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の T i S ₂粉 末 を L i C o 0 ₂粉 末 に 代 え て 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 で 電 極 成 型 体 を 作 製 し た。 そ し て、 こ の 電 極 成 型 体、 お よ び 金 属 リ チ ゥ ム 箔 を 用 い、 本 発 明 に よ る リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。 ま た、 比 較 の た め に 水 素 添 力 D プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な い リ チ ウ ム 電 池、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 に 代 え て S E B S を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 も 構成 し た。

こ の よ う に し て 構 成 し た リ チ ウ ム 電 池 を、 1 0 0 μ の 電流 値 で 1 . 8 V ま で 放 電 し た。 放 電 後、 電 池 の 内 部 ィ ン ピ ー ダ ン ス を 交 流 ィ ン ピ ー ダ ン ス 法 （ 印 加 交 流 電圧 1 0 m V、 交 流 周 波 数 1 H z ) に よ り 測 定 し た 後、

1 0 0 A の 電流 値 で 1 . 8 V 〜 2 . 8 V の 電圧 範 囲 で 充 放 電 試験 を 行 つ た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ り 固 体 電 解 質 層、 正 極層 の い ず れ か に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え た リ チ ウ ム 電池 は、 水 素 添 力 Π プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な 力、 つ た も の に 比 ベ て わ ず か に 高 い 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス を 示 す も の の 1 k Ω 以 下 の 値 で あ り、 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は ほ と ん ど観 測 さ れ な カヽ っ た。 ま た、 結 着 剤 と し て S E B S を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 は、 充 電 後 の 内 部 イ ン ピ 一 ダ ン ス は 2 k Ω 以 上 の 高 い 値 を 示 し た。 ま た、 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 低 下 は 少 な い も の の 放 電 容 量 も 小 さ な も の と な っ て い た。 実 施 例 3 9

正 極 と し て、 実 施 例 3 6 で 用 い た L i C o 0 ₂で 表 さ れ る リ チ ウ ム コ ノ ル 卜 酸 化 物 に 代 え て 実 施 例 2 0 で 得 た L i M n ₂ 〇 ₄で 表 さ れ る リ チ ウ ム マ ン ガ ン 酸 ィ匕 物 を 用 い た 電極 成 型 体 を 用 い た 以 外 は 実 施 例 3 6 と 同 様 に、 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 を 構成 し た。 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

ま ず、 実 施 例 2 0 で 得 た L i M n ₂〇 ₄を 3 5 0 メ ッ シ ュ 以 下 に 粉 砕 し た。 こ の L i M n ₂ 0 ₄粉 末、 実施 例 5 で 得 た 固 体 電 解 質 粉 末、 お よ び 電 子 伝導 性 物 質 と し て の 黒 鉛 粉 末 を 重 量 比 で 6 ： 3 ： 1 の 割 合 で 混 合 し 正 極 材 料 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 正 極 材 料 を 用 い た 以 外 は、 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 で 電 極 成 型 体 を 構成 し、 こ の 電 極 成 型 体 を 用 い て リ チ ウ 厶 電 池 を 構成 し た。

ま た、 比 較 の た め に、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え る こ と な く リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し、 さ ら に 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 に 代 え て S E B S を 用 い て、 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し、 そ れ ら の 特 性 を 評 価 し た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ り 固 体 電 解 質 層、 正 極 層 の い ず れ か に 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合体 を 加 え た リ チ ウ 厶 電 池 は、 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な 力、 つ た リ チ ウ ム 電 池 に 比 べ て わ ずか に 高 い 内 部 ィ ン ピ ー ダ ン ス を 示 す も の の、 そ の 値 は l k Q 以 下 で あ り、 充 放 電 サ イ ク ノレ に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は ほ と ん ど 観 測 さ れ な か つ た。 ま た、 S E B S を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 は、 充 電 後 の 内 部 ィ ン ピ 一 ダ ン ス 力く 2 k Ω 以 上 の 高 い 値 を 示 し、 ま た 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 低 下 は 少 な い も の の 放 電 容 量 も 小 さ な も の と な っ て い た。 実 施 例 4 0

負 極 活 物 質 と し て、 実 施 例 3 6 で 用 い た ィ ン ジ ゥ ム に 代 え て 天 然 黒 鉛 を 用 い た 電 極 成 型 体 を 用 い た 以 外 は 実 施 例 3 6 と 同 様 の 方 法 で. , 本 発 明 に よ る 全 固 体 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た, , 以 下 に そ の 詳 細 を 示 す。

負 極 材 料 と し て は、 天 然 黒 鉛 と 実 施 例 3 6 で 得 た リ チ ゥ ム ィ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 を 重 量 比 で 9 ： 1 の 割 合 で 混 合 し た も の を 用 い た, , こ の 負 極 材 料 を 用 い 実 施 例 2 3 と 同 様 の 方 法 で 電極成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 負 極 成 型 体、 実 施 例 2 3 で 得 た 正 極 成 型 体 な ら び に 実 施 例 5 で 得 た リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 成 型 体 を 用 い、 実 施 例 3 6 と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム 電池 を 構 成 し た,

ま た 比 敉 の た め に. , 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 る と な く リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。 こ の よ う に し て 構 成 し た リ チ ウ ム 電 池 を、 3 0 0 A の 電 流 値 で 4. 2 V ま で 充 電 し た。 充 電 後、 電 池 の 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス を 交 流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 （ 印 加 交 流 電圧 1 0 m V、 交 流 周 波 数 1 H z ) に よ り 測 定 し た 後、

3 0 の 電流 値 で 2. 5 V 〜 4. 2 V の 電圧 範 囲 で 充 放 電 試験 を 行 つ た。

そ の 結 果、 本 発 明 に よ り 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え た リ チ ウ ム 電 池 は、 水 素 添 加 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 加 え な 力、 つ た リ チ ウ ム 電 池 に 比 べ て わ ず 力、 に 高 い 内 部 ィ ン ピ ー ダ ン ス を 示 す も の の そ の 値 は l k Ω 以 下 で あ り、 充 放 電 サ イ ク ル に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は ほ と ん ど観 測 さ れ な 力、 つ た。 実 施 例 4 1

正 極 活 物 質、 負 極 活 物 質、 お よ び 電 解 質 と し て は、 実 施 例 3 6 中 の リ チ ウ ム 電 池 C と 同 様 の も の を 用 い、 さ ら に 正 極 の 成 型 性 を 高 め る た め に ス テ ン レ ス 鋼 製 の メ ッ シ ュ を 用 い、 リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。

ま ず、 正 極 活 物 質、 固 体 電 解 質、 お よ び 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 と し て、 実 施 例 3 6 で 用 い た L i C o ◦ ₂、 0 . 0 1 L i ₃ P O 4 - 0 . 6 3 L i ₂ S - 0. 3 6 S i S ₂ お よ び （ H — 2 ) を 含 む ス ラ リ ー を 調 製 し た。 こ の ス ラ リ ー を ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 に よ り、 構 造 体 で あ る 開 口 率 8 0 % の ス テ ン レ ス 鋼 製 メ ッ シ ュ の 開 口 部 に 充 填 し た。 そ の 後、 1 0 0 °cの 減 圧 下 で ト ル エ ン を 蒸 発 さ せ 乾燥 し た。 そ の 後、 1 6 m m 0 の 円 盤 状 に 打 ち 抜 き、 正 極 成 型 体 を 得 た。

こ の よ う に し て 得 た 正 極 成 型 体 を 用 い、 実 施 例 3 6 中 の リ チ ゥ ム 電 池 C と 同 様 の 方 法 で リ チ ウ ム 電 池 を 構 成 し た。

こ の よ う に し て 構 成 し た リ チ ウ ム 電 池 の 特 性 を 実 施 例 3 6 と 同 様 に 評 価 し た と こ ろ、 充 放 電 サ イ ク ノレ に と も な う 放 電 容 量 の 低 下 は 観 測 さ れ ず、 さ ら に 本 実 施 例 で 得 た 構造 体 を 用 い た リ チ ゥ ム 電 池 の 内 部 ィ ン ピ一 ダ ン ス は 4 8 0 Ω で あ り、 実 施 例 3 6 中 で 同 様 に 正 極 成 型 体 を 用 い た リ チ ゥ ム 電 池 C に 比 べ て 低 い 内 部 イ ン ピ一 ダ ン ス を 示 し た。 ま た、 放 電 容 量 も 1 4 m A h で あ り、 リ チ ゥ 厶 電 池 C に 比 べ て 大 き な も の と な っ て しヽ る こ と カヾ わ カヽ つ た。

以 上 の よ う に 本 発 明 に よ る と、 電 池 内 部 の ィ ォ ン 伝導 を 大 き く 阻害 す る こ と な く . 電 極 の 成 型 性 を 高 め、 さ ら に 電 極 中 に 構 造 体 を 入 れ る こ と に よ り、 よ り 優 れ た 電 池 特 性 を 示 す リ チ ウ ム 電 池 が 得 ら れ る こ と が わ 力、 つ た。 実 施 例 4 2

本 実 施 例 で は、 実 施 例 1 3 で 得 た プ ロ ト ン 伝導 性 固 体 電解 質 を 用 い、 全 固 体 電 気 化 学素 子 と し て エ レ ク ト ロ ク 口 ミ ッ ク 表 示 素 子 を 構 成 し た 例 に つ い て 説 明 す る。

エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 表 示 素 子 の 表 示 極 に は 酸 化 タ ン グ ス テ ン （ W 0 ₃ ) 薄 膜 を 用 い た。 図 9 に 示 す よ う に、 明 電 極 と し て I T O 層 4 2 を ス パ ッ タ 蒸 着 法 に よ り 表 面 に 形 成 し た ガ ラ ス 基 板 4 1 上 に、 酸 化 タ ン グ ス テ ン 薄 膜 4 3 を 電 子 ビ ー ム 蒸着 法 に よ り 形 成 し た。

ま た、 対 極 に は 以 下 の 方 法 で 得 た プ ロ ト ン を ド 一 プ し た 酸 化 タ ン グ ス テ ン （ H W 〇 ₃ ) 薄膜 を 用 い た。

ま ず、 上 記 の 表 示 極 と 同 様 に I T O 電 極 4 6 を 形 成 し た ガ ラ ス 基 板 4 5 上 に、 酸 化 タ ン グ ス テ ン 薄 膜 を 形 成 し た。 こ の ガ ラ ス 基 板 を 塩 化 白 金 酸 （ H ₂ P t C 】 6 ) 水 溶 液 中 に 浸 漬 し、 水 素 気 流 中 で 乾 燥 さ せ る こ と に よ り、 酸 化 タ ン グ ス テ ン を タ ン グ ス テ ン ブ ロ ン ズ （ H _x W 0 ₃ ) 4 7 と し た

エ レ ク ト D ク ロ ッ ク 表 示 素 子 の 電 解 質 層 は 以 下 の 方 法 で 形 成 し た。

ま ず、 実 施 例 1 3 で 得 た リ ン 酸 を ド 一 プ し た シ リ カ ゲ ル に、 （ H 一 1 ) の ト ル ェ ン 溶 液 を 加 え た。 さ ら に、 こ の 電 解 質 層 は、 ェ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 表 示 素 子 の 反 射 板 も 兼 ね る の で、 白 色 に 着 色 さ せ る た め に、 ア ル ミ ナ 粉 末 を シ リ カ ゲ ル に 対 し て 重 量 比 で 5 % の 割 合 で 加 え た。 こ の 混 合 物 を ス ラ リ 一 状 と な る ま で 混練 し、 ド ク タ ー ブ レ 一 ド 法 に よ り 先 に 得 た 表 示 極 の 表 面 に 5 0 m の 厚 さ に 塗 布 し 電解 質 層 と し た

こ の よ う に し て 得 た 電解 質 層 を 表面 に 形 成 し た 表 示 極 に、 先 に 得 た 対極 を 電 解 質 層 を 覆 う よ う に カヽ ぶ せ、 さ ら に 減 圧 下 で 溶 媒 を 揮 発 さ せ た。 そ の 断 面 図 を 図 1 0 に 示 す。 さ ら に、 端 面 を 紫 外 線 硬 化 樹 脂 5 0 で 接 着 封 止 し、 エ レ ク ト 口 ク 口 ミ ッ ク 表 示 素 子 を 得 た。 図 1 0 中 に お い て、 4 4 は 表 示 極、 4 8 は 対 極、 4 9 は 電 解 質 層 で あ り、 5 1， 5 2 は リ ー ド 端 子 で あ る。

こ の よ う に し て 得 た エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 表 示 素 子 に、 対 極 に 対 し て 表示 極 に 一 1 V の 電 圧 を 2 秒 印 加 し 表 示 極 を 着 色 し、 そ の 後 + 1 V の 電 圧 を 2 秒 間 印 力 D し 消 色 す る 作 動 サ イ ク ル 試験 を 行 っ た。 そ の 結 果、 1 0 0 0 0 サ イ ク ル経 過 後 も 性 能 の 低 下 が な く 発 色 · 消 色 を 行 う こ と 力 で き た。

以 上 の よ う に 本 発 明 に よ る と、 作動 サ イ ク ル特 性 に 優 れ た エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 表 示 素 子 力く 得 ら れ る こ と 力 わ か つ た。

以 上 の 実 施 例 に お い て は、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無機 固 体 電解 質 と し て、 0. 6 L i ₂ S — 0. 4 S i S ₂、 0 . 0 1 L i 3 P O 4 - O . 6 3 L i 2 S - 0 . 3 6 S i S 2. 0. 5 L i 2 S - 0. 5 P 2 S 5 , 0. 6 L i 2 S - 0. 4 B ₂ S ₃な ど の リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 非 晶 質 固 体 電 解 質 つ い て 説 明 し た。 し 力、 し、 こ れ ら の 固 体 電 解 質 の 各 成 分 比 の 異 な っ た も の、 L i S - G e S 2な ど 実 施 例 で は 説 明 し な 力、 つ た 他 の 硫 化 物 を 含 む も の、 L ί C 1 一

L i 2 S - S i S ₂、 L i B r - L i ₂ S — P ₂ S ₅な ど他 の ハ ロ ゲ ン 化 リ チ ウ ム を 含 む も の、 ま た L i I — L i 2 S - S i S 2 - P 2 S 5 , L i 1 - L i ₃ P 0 4 - L i 2 S - S i S ₂な ど の 擬 4 元 系 の も の な ど、 あ る い は L i ₃ N、

L l l. s S C o. ₃ Τ ΐ , . 7 ( Ρ θ 4 ) 3、

L i 0. 2 L a 0. 6 T i 0 ₃な ど の 実 施 例 で は 説 明 し な か っ た 他 の 結 晶 質 の リ チ ウ ム ィ ォ ン 伝導 性 無 機 固 体 電解 質 を 用 い て も 同 様 の 効 果 が 得 ら れ る こ と も い う ま で も な く、 本 発 明 は リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 固 体 電解 質 と し て、 こ れ ら 実 施 例 で 説 明 し た も の に 限 定 さ れ る も の で は な い。

ま た、 以 上 の 実 施 例 に お い て は、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 を 有 す る 電 解 質 中 で 電気 化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 物 質 と し て、 リ チ ウ ム コ パ、 ノレ ト 酸 ィ匕 物、 リ チ ウ ム ニ ッ ケ ル 酸 化 物、 リ チ ウ ム マ ン ガ ン 酸 化 物 あ る い は フ ッ 化 黒 鉛 な ど に つ い て 説 明 し た 、 そ の 他 酸 ィ匕 銅 あ る い は 硫 ィ匕 鉄 な ど の 実 施 例 で は 説 明 し な カヽ つ た 他 の リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 を 有 す る 電 解 質 中 で 電 気 化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す物 質 を 用 い て も 同 様 の 効 果 が 得 ら れ る こ と も い う ま で も な く、 本 発 明 は リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 を 有 す る 電解 質 中 で 電 気化 学 的 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 物 質 と し て、 こ れ ら 実 施 例 で 説 明 し た も の に 限 定 さ れ る も の で は な い。

ま た、 実 施 例 に お い て は、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝導 性 の 電 解 質 と し て、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト と ジ メ ト キ シ エ タ ン の 混 合 溶 媒 に L i P F ₆ま た は L i C 1 0 ₄を 溶 解 し た 電解質 を 用 い た リ チ ウ ム 電 池 に つ い て 説 明 し た 力 、 そ の 他 し i B F ₄な ど の 実 施 例 で は 説 明 し な か っ た 支 持 塩 を 用 い た も の、 あ る い は エ チ レ ン カ ー ボ ネ ー ト な ど の 実 施 例 で は 説 明 し な か つ た 溶 媒 を 用 い た 電 解 質 を 用 い た 場 合 も、 同 様 の 効 果 力 得 ら れ る こ と も い う ま で も な く、 本 発 明 は、 電解 質 と し て こ れ ら 実 施 例 で 説 明 し た も の を 用 い た リ チ ゥ ム 電 池 に 限 定 さ れ る も の で は な い。 ま た、 実 施 例 に お い て は、 電 子 絶 縁 性 構 造 体 と し て、 ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ、 ガ ラ ス 繊 維 メ ッ シ ュ を 用 い た も の に つ い て の み 説 明 し た カ^ そ の 他 の 材 質、 例 え ば ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ エ ス テ ル、 セ ル ロ ー ス な ど の メ ッ シ ュ さ ら に は メ ッ シ ュ で は な く こ れ ら の 不 織 布 を 用 い て も 同 様 の 効 果 が 得 ら れ る こ と も い う ま で も な く、 本 発 明 は 電 子絶縁 性 構 造 体 と し て、 ポ リ エ チ レ ン メ ッ シ ュ、 ガ ラ ス 繊 維 メ ッ シ ュ に 限 定 さ れ る も の で は な い。

ま た、 実 施 例 に お い て は、 電 子 伝 導 性 の 構 造体 と し て ス テ ン レ ス 鋼 メ ッ シ ュ を 用 い た も の に つ い て の み 説 明 し た 力 、 そ の 他 の 材 質、 例 え ば チ タ ン な ど の メ ッ シ ュ、 さ ら に は メ ッ シ ュ で は な く こ れ ら の 不 織 布 を 用 いて も 同 様 の 効 果 が 得 ら れ る こ と も い う ま で も な く、 本 発 明 は 構造 体 と し て、 こ れ ら 実 施 例 で 説 明 し た も の に 限 定 さ れ る も の で は な い。 産 業 上 の 利 用 可 能 性

以 上 の よ う に 本 発 明 に よ れ ば、 高 い イ オ ン 伝導 性 と 高 い 加 工 性 を 兼 ね 備 え た 固 体 電 解 質 成 型 体、 あ る い は 高 い 電 極 活 性 を 持 つ 電極成 型 体 を 得 る こ と が で き、 さ ら に こ れ ら 固 体 電 解 質 成 型 体、 電 極 成 型 体 を 用 い る こ と で、 優 れ た 作 動特 性 を 示 す 電 気 化 学 素 子 を 得 る こ と が で き る。

Claims

求 の

1 - ( A ) 1 , 2 一 ビ 二 ル結 合含 量 が 1 5 % 以 下 で あ る ポ リ ブ タ ジ ェ ン カヽ ら な る ブ 口 ッ ク と、 （ B ) ブ 夕 ジ ェ ン 言

5 0 青

〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単 量体 0 〜 5 0 重 量 ％ カヽ ら な り、 か つ ブ 夕 ジ ェ ン 部 の 1， 2 一 ビ ニ ル 結 合 含 量 が 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ ェ ン （ 共 ） 重 合 体 か ら な る ブ 口 ッ ク と か ら な り .. カヽ つ ( A ) / ( B ) = 5 / 9 5 〜 7 0 Z 3 0 重 量 ％ で あ る 直 鎖 ま た は 分 岐 状 の ブ ロ ッ ク 共 重 合体 を 水 素 添 加 し た 水 素 添 加 ブ 口 ッ ク 共 重 合 体、 お よ び 固 体 電 解 質 カヽ ら な る こ と を 特徴 と す る 固 体 電 解 質 成 型 体。

2 . 固 体 電 解 質 が、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体 電 解 質 で め る 5 求 項 1 記 載 の 固 体 電 解 質 成 型 体。

3 . 固 体 電 解 質 が、 非 晶 質 固 体 電解 質 で あ る 請 求 項 1 記 載 の 固 体 電 解 質 成 型 体。

4 . 非 晶 質 固 体 電 解 質 が、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 固 体電 解 質 で め る 5 求項 3 記 載 の 固 体 電 解 質 成 型 体。

5 . リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導性 非 晶 質 固 体 電 解 質 力 硫 化 物 ¾· 主体 と す る 請求 項 4 記 載 の 固 体 電 解 質 成 型 体。

6 . U チ ウ ム イ オ ン 伝 導性 非 晶 質 固 体 電 解 質 が、 ゲ イ 素 を 含 有 す る S 求項 5 記 載 の 固 体 電 解 質 成 型 体。

7 . 電 子 絶 縁 性 の 構 造 体 を 含 む 請 求 項 1 記 載 の 固 体 電解 質 成 型 体。

8 . ( A ) 1 2 一 ビ ニ ル 結 合 含 量 が 1 5 % 以 下 で あ る ポ リ ブ タ ジ ェ ン カヽ ら な る ブ ロ ッ ク と、 （ B ) ブ タ ジ エ ン 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単 量体 0 〜 5 0 重 量 ％ 力、 ら な り、 か つ ブ タ ジ ェ ン 部 の 1 , 2 — ビ ニ ル結 合 含量 が 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ エ ン （ 共 ） 重 合 体 力、 ら な る ブ ロ ッ ク と か ら な り、 か つ （ A ) Z ( B ) = 5 Z 9 5 〜 7 0 / 3 0 重 量 ％ で あ る 直 鎖 ま た は 分 岐 状 の プ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 水 素 添 加 し た 水 素 添 加 プ ロ ッ ク 共 重 合 体、 お よ び 電 極 活 物 質 を 主 体 と し て な る こ と を 特 徴 と す る 電 極成 型 体。

9 . 電 極成 型 体 が、 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無 機 固 体 電解 質 を 含 む 請 求 項 8 記 載 の 記 載 の 電 極 成 型 体。

1 0 . リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 性 無機 固 体 電 解 質 力 硫 化 物 を 主 体 と し た 非 晶 質 固 体 電 解 質 で あ る 請 求 項 9 記 載 の 電 極 成 型 体。

1 1 . 電極 成 型 体 力 構 造 体 を 含 む 請 求 項 8 記 載 の 電 極 成 型 体

1 2 . 構造 体 が 、 電 子 伝 導 性 で あ る 請 求 項 1 1 記 載 の 電 極 成 型 体。

1 3 . 一 対 の 電極 と 電 解 質 層 を 具 備 し、 前 記 一 対 の 電 極 と 電 解 質層 の 少 な く と も 一 つ 力 （ A ) 1 , 2 — ビ ニ ル 結 合 含 量力 1 5 % 以 下 で あ る ポ リ ブ タ ジ エ ン 力、 ら な る ブ ロ ッ ク と、 （ B ) ブ タ ジ エ ン 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ と 他 の 単 里体 0 〜 5 0 重 量 ％ 力ヽ ら な り、 力、 つ ブ タ ジ エ ン 部 の 1， 2 - ビ ニ ル結 合 含 量 が 2 0 〜 9 0 % で あ る ブ タ ジ エ ン ( 共 ） 重 合 体 か ら な る ブ ロ ッ ク と 力、 ら な り、 か つ （ A ) / ( B ) = 5 / 9 5 〜 7 0 / 3 0 重量 ％ で あ る 直 鎖 ま た は 分 岐 状 の ブ 口 ッ ク 共 重 合 体 を 水 素 添 加 し た 水 素 添 加 ブ

。士

S8

ZI6eO/86df/XDJ I /66 OAV