WO1998017703A1

WO1998017703A1 - Compositions permettant de creer des moulages en mousse rigide de polyurethane, moulages et modeles obtenus a partir de ces moulages

Info

Publication number: WO1998017703A1
Application number: PCT/JP1997/003788
Authority: WO
Inventors: Jiro Ryugo; Yuichi Sasatani
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1998-04-30
Also published as: GB2334960B; DE19782051B4; GB2334960A; GB9909189D0; JP3179504B2; DE19782051T1; US6221929B1; JPH10130356A

Description

明細書硬質ポリウレタンフォ一ム成形品の形成性を有する組成物、成形品及びその成形品から得られる模型技術分野

本発明は、硬質ポリウレタンフオーム成形品の形成性を有する組成物、硬質ポリウレタンフォーム成形品および模型に関する。特に切削加工に適したフォーム成形品、及びこのフォーム成形品を切削加工することにより得られる模型に関する。背景技術

自動車や家電製品の実物大モデルであるモックアップモデル、成形用金型の原型となるマスターモデルなどの模型は、硬質ポリウレタンフォーム成形品を模型素材とし、これ切削加工することによって製作される < 従来、模型素材用硬質ボリウレタンフォーム成形品の製法としては、原料成分中に軽量化剤として中空微小球を配合して型内で硬化させる方法や、軽量化するために原料成分中に不活性ガスを攪拌機械で微細に分散させた状態で型内で硬化させる方法（メカ二カルフロス発泡法）が知られている（例えば、 U S P 4 , 9 1 6， 1 7 3号明細書及び11 3 ? 5 , 4 0 1 , 7 8 5号明細書）。

しかし、従来の硬質ポリウレタンフォーム成形品は、切削加工時に発生した粉塵が空中に舞いやすく、そのため作業環境を悪化させるといつた問題があった。特に、寸法安定性向上のためにタルクや炭酸カルシゥムなどの無機充填材を多く含有させたものや、手加工性をよくするために低密度にしたものは、この傾向が強く、改善が求められていた。それ故、本発明の目的は、切削加工時に発生する粉塵が飛散しにくい硬質ポリウレタンフオーム成形品、そのような成形品を得ることのできる組成物及びそのような成形品から加工された模型を提供することである。発明の開示

本発明は、下記 [ 1 ：] 〜 [ 4 ] である。

[ 1 ] 硬質ポリウレタンフォーム成形品の形成性を有する組成物：ヒドロキシル価が 2 0 0 〜 7 0 0のポリオ一ル（ a ) 、有機ポリイソシァネート（ b ) 、無機粉および Zまたは中空微小球からなる充填材 ( c ) および脱水剤（ d ) からなる硬質ポリウレタンフォーム成形品の形成性を有する組成物において、更に、一般式

Z 〔 ( A O ) _m X〕 „

[式中、 Aは、炭素数 2 〜 4 のアルキレン基； Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基； mは、 1 〜 1 0 0 の正数； 1 は、 1 〜 6の正数； ∑は、 n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基である。 Z と n個の Xのうち少なくとも 1つは炭素数 5 〜 2 0を有し、 nが 2以上の場合は Xは同一でも異なっていてもよい。 ] で表される（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を、組成物全質量に対し、 3 〜 3 0 %含有することを特徴とする組成物。

[ 2 ] 硬質ポリウレタンフォーム成形品：

ヒドロキシル価が 2 0 0 〜 7 0 0 のポリオ一ル（ a ) 、有機ポリイソシァネート（ b ) 、無機粉および/または中空微小球からなる充填材 ( c ) 及び脱水剤（ d ) からなる組成物を硬化させることにより得られる硬質ポリウレタンフォーム成形品において、

組成物が、更に、上記（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を、組成物全質量に対して 3 〜 3 0 %含有し、硬化が微細な気泡を分散させた状態でなされたことを特徴とする成形品。

[ 3 ] 硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法：

ヒドロキシル価が 2 0 0 〜 7 0 0 のポリオール（ a ) 、有機ポリイソシァネート（ b ) 、 .無機粉および/または中空微小球からなる充填材

( c ) 及び脱水剤（ d ) からなり、更に上記（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を全質量に対して 3 〜 3 0 %含有する組成物を、メカ二力ルフロス発泡法により硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフオーム成形品の製法。

[ 4 ] 模型：

上記 [ 2 ] 項記載の成形品を切削加工することにより得られる模型。本発明においては、上記（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) が粉塵低減剤として機能する。発明を実施するための最良の形態

[ポリオール（ a ) の具体例 ]

本発明において、ヒドロキシル価が 2 0 0 〜 7 0 0のポリオ一ル（ a ) としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他のポリオールが挙げられる。

ポリエーテルボリオールとしては例えば、多価アルコール、多価フヱノール、アミン類、ボリ力ノレボン酸、リン酸などの少なくとも 2個、好ましくは 3 〜 8個の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンォキサィドが付加した化合物およびこれらの混合物が挙げられる。

多価アルコールとしては、 2 〜 8価のもの、例えば、エチレングリコ —ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチ口一ノレプロノ、。ン、ペンタエリスリトール、メチノレダルコシド、ジグリセリン、ソノレビト一ルおよびシユークローズなどが挙げられる。

多価フエノールとしては、例えば、ハイドロキノン、ビスフヱノール A、フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。

アミン類としては、例えば、トリエタノールァミン、トリイソプロノ、° ノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン、トルエンジアミンおよびジフヱニルメタンジアミンなどが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸（無水物）、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ卜酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては, エチレンオキサイド（ E O ) 、プロピレンオキサイド（ P O ) 、 1 ， 2 ―、 2 , 3 —、 1 , 4 —または 2 , 3 —ブチレンオキサイド、スチレンォキサイドなど、およびこれらの組み合わせ（ブロックおよび/またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、 P O、および E O と P O との組み合わせである。

ポリエステルポリオ一ノレとしては、ポリカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエステルポリオール、およびラクトン開環重合によるラクトンポリエステルポリオ一ルが挙げられる。

上記ポリカルボン酸としては、前記のポリエーテルポリオールの項で説明したものが挙げられる。好ましくはアジピン酸、無水フタル酸、およびテレフタル酸である。

上記ポリオ一ルとしては、前記ポリエーテルポリオールの項で説明した多価アルコール、およびそのアルキレンオキサイド低モル（通常 1 〜 3 モル）付加物が挙げられる。好ましくは、 1 , 4 —ブタンジオール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールである。縮合ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（ 1 , 4 —ブ夕ンジオールアジペート、ポリ（ 1 , 4 —ブタンジォ一ルテレフタレ一ト）、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートが挙げられる。

ラクトンポリエステルポリオールにおいて、使われるラクトンとしては、 £ 一力プロラクトン、（5 —バレロラクトンが挙げられる。好ましくは、 ε —力プロラクトンである。ラクトンポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ £ —力プロラクトンポリオールが挙げられる。

その他のポリオールとしては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル化合物のホモポリマーまたはコポリマーでグラフト変性したポリエーテルポリオ一ル、ポリブタジエンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオ一ル、例えば特公昭 5 8 - 5 7 4 1 3号公報記載のもの）などが挙げられる。

該ポリオ一ル（ a ) のヒドロキシル価は、通常 2 0 0 〜 7 0 0、好ましくは、 2 5 0 〜 6 0 0である。ヒドロキシル価が 2 0 ◦未満では、得られたポリウレタン成形品の耐熱性や強度が、模型素材として使用するには不十分となり、 7 0 0を越えると成形品が、硬く、脆くなりすぎる ₍ またポリオール（ a ) とポリイソシァネ一卜（ b ) との反応熱のため、成形品にスコーチ（sco rch ) が発生しやすくなる。

ポリオ一ル（ a ) のうち好ましいものは、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。特に好ましくは、グリセリン、卜リメチロールプロノヽ。ン、トリエタノールァミン、ペン夕エリスりトール、ソノレビトール、またはシュ一クローズのプロピレンォキサイド付加物である。本発明において、該ポリオ一ル（ a ) とともに、模型素材としての必要特性を損なわない範囲で、（ a ) 以外の活性水素含有化合物を併用してもよい。

( a ) 以外の活性水素含有化合物としては、ヒドロキシル価が 2 0 0 未満のポリオール（高分子量ポリエーテルポリオール、ひまし油など）、ポリアミン（ジェチノレトリレンジァミン、 2, 2 ' , 3, 3 ' —テトラクロロー 4， 4 ' ージアミノジフヱニルメタンなど）などが挙げられる。

[ポリイソシァネート（ b ) の具体例 ]

本発明において、ポリイソシァネート（ b ) としては、従来からウレタンフォームの製造に使用されているものが使用できる。

このようなポリイソシァネートとしては、例えば、トルエンジイソシァネート（T D I ) 、ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（ポリメリック M D I ) 、 p — フエ二レンジイソシァネート、 3， 3 ' — ジメチルジフエニル 4， 4 ' — ジイソシァネート、ジァニシジンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、 1 , 5 —ナフ夕レンジイソシァネー卜などの芳香族ポリイソシァネート；

1 , 6 —へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4 ( 2 , 4 , 4 ) — トリメチルへキサメチレンジイソシァネー卜などの脂肪族ポリイソシァネ一卜；

4 , 4 ' — ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 M D I ) 、 1 4 — シクロへキシノレジイソシァネート、メチノレシクロへキシノレジイソシァネート（水添 T D I ) などの脂環式ポリイソシァネート；

キシレンジイソシァネ一ト、テトラメチルキシレンジイソシァネー卜などの芳香脂肪族ポリィソシァネート；

ウレタン変性 T D I、ウレタン変性 M D I、カルポジイミド変性 M D I などの変性イソシァネー卜が挙げられる。

これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシァネ一トであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネ一卜である。

[充填材（ c ) の具体例 ] 本発明において、充填材（ c ) は無機粉および/または中空微小球からなるものであり、このうち無機粉としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、雪母、ミルドファイバ一などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭酸カルシウムおよびタルクである。

充填材（ c ) のうち中空微小球としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球、フニノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂からなる中空微小球、ガラス、アルミナ、シラス、力一ボンなどの無機物からなる中空微小球が挙げられる。中空微小球の直径は通常、平均で 1 0〜 2 0 0 m、かさ比重は通常 0. 0 1 〜 0. 5である。

このような中空微小球の具体例としては、マツモトマイクロスフヱァ F — 8 0 E D、およびマツモトマイクロスフェア M F L シリーズ（松本油脂製薬社製）、フヱノリックマイクロバルーン B J 0— 0 9 3 0 (ュ二オンカーバイド社製）、グラスバブルズ K— 1 5、 K - 3 7 (スコッチライト社製）などがある。

[脱水剤（ d ) の具体例]

本発明において、脱水剤（ d ) としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が 0. 1 〜 5 0 〃 mの脱水剤が好ましい。このようなものとしては、例えば、酸化力ルシゥム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキユラシ一ブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラシ一ブである。

[ (ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) の具体例]

本発明において、粉塵低減剤の役割を果たす（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) は前記のように、一般式： Z 〔 ( A O ) _m X〕 _nで表される。

式中、 Aは、炭素数 2 〜 4のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、 1 ， 2 —、 1 , 3 —、 1 , 4 —ブチレン基が挙げられ、好ましいものはエチレン基およびプロピレン基である。

式中、 Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基である。

1価の炭化水素基としては、炭素数が通常 1 〜 3 0 の、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基（メチル、ェチル、プロピル、プチル、 2 — ェチルへキシル、カプリノレ、ラウリノレ、トリデシル、ォレイル、ステアリル基など）；炭素数 5 〜 2 0 の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロノニル、ノニルシクロへキシル基など）；炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基（フニル、ナフチル、アルキル（炭素数；! 〜 1 0 ) フヱニル、スチリノレ化フヱニル、ベンジル、フェニルェチル、卜リルメチル基など）などが挙げられ、好ましいものは炭素数 5 〜 2 0 の脂肪族炭化水素基である。

1価のァシル基としては、炭素数 2 〜 2 0の飽和あるいは不飽和の脂肪族ァシル基（ァセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリノレ、ェナン卜ィル、カプリロイル、ペラルゴィル、力プロィル、ラウロイル、トリデシロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、ォレオイルなど）；炭素数 7 〜 1 2の芳香族ァシル基（ベンゾィル、トルオイル、シンナモイル、ナフトイルなど）；炭素数 7 〜 1 2の脂環式ァシル基 (上記芳香族ァシル基の水素添加物など）などが挙げられ、好ましいものは炭素数 5 〜 2 0の脂肪族ァシル基である。

式中、 mは 1 〜 1 0 0の正数であり、好ましくは 4 〜 2 0である。 n は 1 〜 6 の正数であり、好ましくは 1 〜 3である。 mが 1 より大きい場合は、（ A O ) ^ま m個のォキシアルキレン基が鎖状に結合して形成される基を示す。

式中、 Zは n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基であるが、この n個の活性水素を含有する化合物としては、アルコ一ル類、フヱノール類、カルボン酸類、ァミン類が挙げられる。

アルコ一ル類としては、炭素数が 1 〜 3 0の飽和または不飽和の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ァミルアルコール、ラウリノレアノレコール、ミリスチルァノレコール、セチルアルコール、ステアリノレアノレコール、ォレイノレアノレコールなど；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 3 —または 1， 4 —ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの 2価アルコール；

グリセリン、トリメチロールプン、卜リメチロールェタン、へキサントリオール、トリエタノールアミンなどの 3価アルコール；

ペンタエリスリトール、メチルダリコシド、ジグリセリンなどの 4価ァノレコーノレ；

ァラビトール、キシリトールなどの 5価アルコール；マンニトール、ソルビトールなどの 6価アルコールなどが挙げられる。

フエノール類としては、フヱノール、アルキル（炭素数 1 〜 1 0 ) フエノ一ノレなどの 1価フエノ一ノレ；ピロガロール、イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フヱノール；ビスフヱノール A、ビスフエノ —ルスルホンなどのビスフヱノール類；フヱノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。

カルボン酸類としては、炭素数が 2〜 2 0 の飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、 2 —ェチルへキサン酸、力プロン酸、カプリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸など炭素数 3 〜 1 2 の脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セノくシン酸、スベリン酸、メチルコハク酸、 α — メチルアジピン酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸など；炭素数 8 〜 2 0 の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸類、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフヱニルスルホンジカルボン酸など；

炭素数 8 〜 2 0 の脂環式ジカルボン酸、例えば上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などが挙げられる。

ァミン類としては、脂肪族ァミン、脂環式ァミン、複素環式ァミンぉよび芳香族ァミンが挙げられる。ここで脂肪族ァミンとしては、モノー, ジ一およびトリ一エタノールァミン、イソプロパノ一ルァミン、ァミンェチルエタノールアミンなどのアル力ノールアミン類；炭素数 1 〜 2 0 のアルキルアミン類；炭素数 2 〜 6 のアルキレンジァミン、例えばェチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン；ポリアノレキレンァミン、例えばジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

脂環式ァミンとしては、イソホロンジァミン、シクロへキシレンジァミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。

複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる, 芳香族ァミンとしては、ァニリン、フエ二レンジァミン、ジァミノトルェン、キシリレンジァミン、メチレンジァニリン、ジフヱ二ルェ一テルジァミンが挙げられる。

式中、 Ζ と η個の Xのうち少なくとも 1 つは炭素数 5 〜 2 0 を有する < η が 2以上の場合は Xは同一でも異なつていてもよい。

該化合物（ e ) の分子量は、通常 4 0 0 〜 4 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 2 0 0 0、特に好ましくは 6 0 0〜 1 5 0 0である。分子量が 4 0 0未満では揮発しやすくなり好ましくない。また分子量が 4 0 0 0を越えると粉塵飛散低減効果が不十分となり好ましくない。

[ (ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) の製法の具体例]

化合物（ e ) の製法を例示すると、下記 1 ) 〜 3 ) が挙げられる。

1 ) n個の活性水素を有する化合物に先ずアルキレンォキサイドを付加重合させ、次いで一価のカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステルなど）を加えてェステル化反応を行い、 n個の末端水酸基を封鎖する方法。

2 ) 水酸基 1個を有する化合物、 1価のカルボン酸もしくはこのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステルなど）から選ばれる 1種以上の化合物に、先ずアルキレンオキサイドを付加重合させ、次いで n個の活性水素を有する化合物を加えてアルキレンォキサイド付加物の末端の水酸基を接合する方法。

3 ) アルキレンォキサイドの開環重合により得られるポリアルキレングリコールに、 1価のカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体 (酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステルなど）を加えてエステル化反応を行い、両末端の水酸基を封鎖する方法。

上記 1 ) 〜 3 ) の製法で使用できるアルキレンオキサイドとしては、エチレンォキサイド（ E O ) 、プロピレンォキサイド（ P O ) 、 1 , 2 ―、 1 , 3 —、 2 , 3 —、 1 , 4 —ブチレンオキサイドなどの炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキサイドが挙げられる。

使用されるアルキレンオキサイドは、 1 種類だけでもよいし、 2種類以上でもよい。 2種類以上を併用する場合、得られる重合体はブロックポリマ一でもランダムコポリマーでもよい。

上記 1 価のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、 2 —ェチルへキサン酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。好ましくはラウリン酸およびォレイン酸である。

上記水酸基 1個を有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロノノール、ブ夕ノール、アミノレァノレコール、ラウリノレアノレコ一ノレ、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリノレアルコール、ォレイルアルコールなどが挙げられる。好ましくはラウリルアルコールおよびォレイルアルコールである。

(ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) は単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい。化合物（ e ) は固体状であってもよいが、粉塵飛散低減効果を高めるためには、 2 0 で液状またはペースト状であることが望ましい。 2種以上の化合物（ e ) を組み合わせて用い、このうち少なくとも 1 種を液状またはペースト状のものにしてもよい。

化合物（ e ) として特に好ましいものは、分子量 2 0 0〜 6 0 0 のポリエチレングリコ一ノレ（ P E G 2 0 0〜 6 0 0 ) の、ジラウリン酸エステルおよびジォレイン酸エステルである。

[組成物中の必須でない成分の具体例]

本発明の組成物中にはウレタンフォーム形成用の整泡剤やポリウレタン反応用触媒等を含有してもよい。

整泡剤としては、通常のウレタンフォーム製造時に使用されるシリコ —ン系整泡剤が挙げられる。整泡剤の中でも、比較的整泡力の強い軟質スラブフォーム用整泡剤や硬質フォーム用整泡剤が好ましい。

軟質フォーム用整泡剤の具体例としては、 S H— 1 9 0 ( 卜一レシリコーン社製）、 L — 5 2 0、 S Z - 1 1 2 7 (日本ュニ力一社製）などが挙げられる。硬質フォーム用整泡剤の具体例としては、 S H— 1 9 3 S H - 1 9 5 ( トーレシリコン社製）、 S Z— 1 9 3 1、 S Z— 1 9 3 2 (日本ュニカー社製）などが挙げられる。

触媒としては、ポリウレタン反応に通常使用される触媒が挙げられる。このようなものとしては、例えば、トリエチレンジァミン、 N—ェチルモルホリン、ジェチルエタノールァミン、 1 , 8 — ジァザビシクロ（ 5， 4 , 0 ) ゥンデセン— 7などのアミン系触媒、ォクチル酸第 1錫、ジブチル錫ジラウレート、ォクチル酸鉛などの金属触媒がある。これらのうち好ましいものは、ジブチル錫ジラウレート、ォクチル酸鉛などの金属触媒である。

本発明の組成物中には、必要により更に、滑剤（ステアリン酸カルシゥム、エチレンジァミンステアリノレアミド、ォレイン酸モノエタノ一ノレアミドなど）、可塑剤（ジォクチルフ夕レート、ジォクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカなど）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。

[組成]

本発明の組成物中の各成分又は成形品中の各構成成分の量は、以下のとおりである。

ポリオール（ a ) を含む活性水素化合物と、ポリィソシァネート（ b ) との使用比率は、イソシァネート指数 [ ( N C 0 /活性水素原子含有基）の当量比 X I 0 0 ] 力、'、通常 8 0〜： 1 4 0、好ましくは 8 5〜 1 2 0、特に好ましくは 9 5〜 1 1 5の範囲である。イソシァネート指数が 8 0 未満では、成形品の強度が不足し、線膨張係数も大きくなる。 1 4 0を越えると、成形品が硬く、脆くなる。

充填材（ c ) のうち無機粉は成形品の寸法安定性や材料強度の向上に役立ち、中空微小球は成形品の軽量化や加工性向上に役立つことから、その量は成形品の用途に応じて選択されるべきものである。

例えば、強度や寸法安定性を高めるためには、無機粉の量を増やせばよく、低密度で切削加工しやすい成形品を得るためには、中空微小球の量を増やせばよい。

充填材（ c ) はまた、ポリオ一ル（ a ) やポリイソシァネート（ b ) からなる組成物中に、メカ二カルフ口ス法などにより不活性ガスを微細な気泡にして分散する際の核形成剤となり、気泡を安定に保持する役割を果たす。

充填材（ c ) の量は、組成物全質量に対して通常 2 〜 5 0 %、好ましくは 5〜 4 0 %である。 2 %未満では、気泡の保持効果が不十分であり- 5 0 %を越えると組成物の粘度が上がりすぎて製造が困難になる。

脱水剤（ d ) は、組成物中の水分による硬化反応中の発泡を防止するために添加する。硬化反応中に発泡すると、気泡が大きくなつて成形品のきめが粗くなり、見栄えが悪くなるからである。したがって、その量は組成物中の水分含量に応じて増減すべきものであり、充填材量が多い場合は、脱水剤量も多くする必要がある。

脱水剤（ d ) の量は、組成物全質量に対して、通常 0. 5〜 8 %、好ましくは 0. 8〜 6 %である。 0. 5 %未満では吸湿により硬化反応中に発泡現象が起き、得られた成形品のきめが粗くなるため、模型用素材としては適さなくなる。また 8 %を越えると、脱水効果は 8 %を使用した場合と変わらないが、切削加工性が悪くなる。

(ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) は、成形品の切削加工時の粉塵飛散量を低減する効果を有する。粉塵飛散量は、密度の低い成形品ほど多くなる傾向にあり、化合物（ e ) 含有量も物性に悪影響を与えない範囲で多めにすることが望ましい。化合物（ e ) の量は、組成物全質量に対して通常 3〜 3 0 %、好ましくは 5 〜 2 0 %である。 3 %未満では粉塵飛散量の低減効果が不十分であり、 3 0 %を越えると成形品の硬度や耐熱性が不足する。

整泡剤の量は、組成物全質量に対して、通常 3 %を越えない量、好ましくは 0. ：！〜 3 %、特に 0. 2〜 2 %である。後述のメカ二カルフ口ス発泡の場合、 0. 1 %未満では、成形品製造時に吹き込む不活性ガスを微小に分散保持する事が困難となり、所望の密度、気泡径の成形品が得られにくくなることがある。 3 %を越えると、成形品の表面へ整泡剤がブリードアウトしゃすくなる。

触媒の量は、金属触媒を使用する場合、組成物全質量に対して、通常 0. 2 %を越えない量、好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 2 %、特に 0. 0 1 〜 0. 1 %である。 0. 0 0 1 %未満では硬化が遅すぎるため、成形品中の気泡径が大きくなり、成形品のきめが粗くなって模型用素材としては適さなくなることがある。触媒量が多くなるほど成形品のきめが細かくなる傾向にあり、模型用素材としてより好ましくなるが、 0. 2 % を越えると硬化が早すぎて成形品の製造が困難になる。

[成形品の製造]

本発明の組成物は、通常、ポリオール（ a ) からなる成分（ O H成分と略す）と有機ポリイソシァネート（ b ) からなる成分（ N C O成分と略す）の 2つの成分に分けて製造される。

充填材（ c ) 、脱水剤（ d ) 、（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) 整泡剤等は通常 O H成分に含有させるが、 N C O成分に含有させてもよい。特に充填材量が多いときは、充填材の一部を N C 0成分に含有させることが好ましい。

0 H成分及び N C O成分は、各々の成分に用いる各種原料をプロペラ型、櫂型などの撹拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ホーバルトミキサーなどで混合することにより得ることができる。着色剤や触媒のような少量使用するものは、あらかじめ 0 H成分に添加しておいてもよいが、成形品を製造するために O H成分と N C 0成分を混合して硬化させる時に、混合機中に同時に添加してもよい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム成形品は、本発明の組成物を多数の微細な気泡が分散した状態で硬化させてなるものである。

本発明の成形品を製造する方法としては、通常下記の工程手順が代表的である。

1 ) 前記方法により、 0 H成分と N C 0成分を各々得る。

2 ) O H成分、 N C 0成分および必要により不活性ガスを、一定割合で均一に混合し、混合液を型に流し込む。

3 ) 型内で硬化後脱型し、成形品を得る。

ここで、混合方法としては、メカ二カルフロス法、すなわちオークスミキサーのような高いせん断力をもつミキサーを用いて、 0 H成分と N C 0成分および必要により不活性ガスを組成物中に均一に混合させる方法が好適に用いられる。

メカ二カルフロス法は連続的に液成分中にガスを混入させるのに適した方法であり、本発明の組成物を用いた場合、多量の不活性ガスを微細な気泡にして均一に成形品中分散させることが可能である。

不活性ガスを混入しないか、少量しか混入しない場合は、バッチ方式で混合を行ってもよく、この場合は例えば、ホーバルトミキサーが用いられる。

メカ二カルフロス法で本発明の成形品を製造する場合の、 0 H成分、 N C O成分と共に混合する不活性ガスとしては、 0 H成分や N C O成分とは反応せず、大気圧下一 3 0 で液状でないガスが挙げられる。好ましくは、空気、窒素、炭酸ガスである。成形品に対する不活性ガスの混入量は、不活性ガスの体積と全組成物体積の合計に対して、通常 1 0 〜 7 0 %、好ましくは 2 0〜 6 0 %である。

本発明の成形品の密度は、通常 0. 1 0〜 4 0 g / c m ³、好ましくは 0. 1 0〜 0. 8 0 g Z c m³、特に 0. 1 5〜 0. 5 0 g Z c m³ である。

本発明の組成物から本発明の成形品を作る他の方法としては、上記の O H成分と N C O成分を混合した混合液（不活性ガスは分散してあっても、分散してなくてもよい）を、繊維、不織布、織布などの補強材に含浸させ、引き続いて硬化する方法がある。このような方法によって、軽量で曲げ強度の大きい成形品を製造することができる。補強材は、ガラス、力一ボン、セラミックスなどの無機物からなっていてもよいし、あるいはビニロン、ケブラ一、アクリルなどの合成高分子からなっていてもよい。

本発明の成形品の形状は特に限定されない。例えば、立方体、板、角柱等とすれば、多くの同じ寸法のものを重ねて保存、梱包、搬送することができるし、切削加工する際にも目的形状に適した寸法の立方体を選ぶことができる。

本発明の成形品は、 N Cマシン等による機械切削、ノミ、カンナ、ノコギリによる手加工等の方法により切削加工（研磨、研削も含む）され、所望の形状の模型とすることができる。本発明の成形品はこの研磨、研削も含む切削加工の際の粉塵の飛散が従来と較べて顕著に低減される利点がある。

[実施例 ]

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する力^ 本発明はこれに限定されるものではない。使用した原料、分析法は以下のとおりである。

使用原料ポリオール（ a 1 ) ：グリセリンに P 0を付加した、ヒドロキシル価 4 0 0のポリエーテルポリオ一ル

ポリオ一ル（ a 2 ) ：ペンタエリスリトールに P〇を付加した、ヒド口キシル価 4 0 0のポリエーテルポリオール

ポリイソシァネ一卜（ b 1 ) ：ポリメチレンポリフエニルイソシァネ — 卜（日本ポリウレタン工業製「ミリオネート MR— 2 0 0」

中空微小球（ c 1 ) _: 熱可塑性樹脂中空微小球（松本油脂製薬製「マツモトマイクロスフェア M F L— 8 0 G C A」）

無機粉（ c 2 ) ：炭酸カルシウム（白石カルシウム製「ホワイトン S B」）

脱水剤（ d 1 ) ：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製「モレキユラ

—シ一ブ 3 A— Bノ、⁰ウダ一」）

整泡剤：シリコ一ン系整泡剤（日本ュニカー製「 S Z— 1 9 3 1 」）

(ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) ：

ィ匕合物（ e l ) ： P E Gのォレイン酸ジエステル（分子量 1 0 0 0 ) 化合物（ e 2 ) ： P E Gのラウリン酸ジエステル（分子量 6 0 0 ) 化合物（ e 3 ) ： P P Gのォレイン酸ジエステル（分子量 9 0 0 ) 化合物（ e 4 ) ：ミリスチルアルコールにプロピレンォキサイドを付加したもののァセチル化物（分子量 1 5 0 0 )

化合物（ e 5 ) ： 2 —ェチルへキサノールにプロピレンォキサイドを付加したものとアジピン酸とのジエステル化物（分子量 7 0 0 )

化合物（ e 6 ) ：ミリスチルアルコールにプロピレンォキサイドを付加したものと無水フタル酸とのジエステル化物（分子量 1 0 0 0 ) 粉塵飛散量

成形品を帯鋸で切断し、このとき発生する切り粉 5 gを 3 0 0 m 1 のガラス瓶に入れて蓋をし、上下に数回激しく振って静置し、 3秒後に瓶の中で舞っている粉塵量の多少により、〇、 △、 Xの判定を行った。〇はほとんど粉塵が舞っていない、 △はわずか舞っている、 Xは多く舞つていたことを示す。

硬度

A S T M D 2 2 4 0 に準じて、高分子計器製「D型硬度計」を用いて測定した。

熱変形温度

J I S K 6 9 1 1 に準じて、東洋精機製作所製「 H D T試験器」を用いて測定した。

手加工性

密度 0. 5 g / c m ³以下の成形品について評価した。評価はノミによる切削のし易さ、切り粉のつながり性、ペーパー掛けのし易さの 3項目を各々評価し、それらを総合して手加工性として 1 〜 5 までの 5段階で判定した。 1 が最も手加工性が悪く、 5が最も手加工性がよいことを示す。

実施例 1 〜 9

表 1 に記載の質量部で、 O H成分又は N C O成分の各原料をブラネタリーミキサーに投入し、 1 3 0 r p mで 1 0分間撹拌することにより、本発明の組成物の O H成分及び N C O成分を各々得た。

次に、 0 H成分と N C O成分を表 1 の割合で、合計約 4 0 0 gになるよう 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1 分間混合した。混合物を 5 0 m m X 5 0 m m x 2 0 0 mmの金型に流し込み 8 0 で 2時間加熱キユアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表 1 に示す。

比較例 1、 2

表 1 に記載の質量部で、実施例 1 〜 9 と同様にして成形品を得た。評価結果を表 1 に示す _t

表 1

注記： OH成分の欄において化合物（e l ) ( e 6 ) は、いずれも（ポリ）ォキシアルキレン化合物である。

実施例 1 0〜 1 6

表 2に記載の質量部で、各原料をプラネタリ一ミキサーに投入し、 1 3 0〜 2 0 0 r p mで 1 0分間撹拌して、本発明の組成物である O H成分および N C 0成分を各々得た。

次に、メカ二カルフロス機（東邦機械工業製 M F— 3 5 0型メカ二力ルフロス発泡装置）のロータ一を 3 0 0 r p mで回転させながら、 O H 成分および N C O成分を合計で 1 0〜 2 0 L /分、乾燥空気を表 2 に記載した割合でメ力二カルフロス機のミキシングへッド入口部に連続供給した。すると、微細な気泡が均一に分散した混合液がメカ二カルフロス機の出口部から連続して吐出された。

その混合液を、 5 0 0 m m X 5 0 0 m m x 2 0 0 m mのアルミ型に 1 0 0 mmの厚さで注入し、 8 0 °Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表 2 に示す < 比較例 3 〜 5

表 2 に記載の質量部で、実施例 1 0〜 1 6 と同様にして成形品を得た < 評価結果を表 2 に示す。

表 2

*体積 [空気量/ (空気量 +全組成物体積） X 1 0 0 ] ただし、空気量は 2 5て 1気圧のときの体積を示す

産業上の利用可能性

本発明の組成物により、切削加工時に必要な硬度や熱変形温度のレべルを維持したまま、切削加工時の粉塵飛散量を大幅に低減した硬質ポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。

特に、従来粉塵飛散量が多かった、低密度品の場合や充填材を多量に含有する組成の場合でも本発明の成形品は粉塵飛散量が少なく、作業環境の改善に効果がある。

更に、本発明の組成物から得られた成形品は、切削加工性が改善されるという効果も有する。

上記効果を奏することから、本発明の組成物から得られた成形品は、デザインモデル、モックアップモデル、マスターモデル、倣いモデルなどの模型素材；真空成形型などの型材；検査治具；装飾家具；彫刻、版木などの趣味材ゃ教材などとして有用である。

Claims

請求の範囲

1. ヒドロキシル価が 2 0 0〜 7 0 0のポリオール（ a ) 、有機ポリィソシァネート（ b ) 、無機粉および Zまたは中空微小球からなる充填材 ( c ) および脱水剤（ d ) からなる硬質ポリウレタンフォーム成形品の形成性を有する組成物において、更に、一般式

Z 〔 (A O ) _mX〕 π

[式中、 Αは、炭素数 2〜 4のアルキレン基； Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基； mは、 1 〜 1 0 0の正数； 11は、 1〜 6の正数； ∑は、 n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基である。 Z と n個の Xのうち少なくとも 1つは炭素数 5〜 2 0を有し、 nが 2以上の場合は Xは同一でも異なっていてもよい。 ] で表される（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を、組成物全質量に対し、 3〜 3 0 %含有することを特徴とする組成物。

2. (ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) が 2 0 で液状である請求項 1記載の組成物。

3. ヒドロキシル価が 2 0 0〜 7 0 0のポリオール（ a ) 、有機ポリィソシァネート（ b ) 、無機粉および/または中空微小球からなる充填材

( c ) 及び脱水剤（ d ) からなる組成物を硬化させることにより得られる硬質ポリウレタンフォーム成形品において、

組成物が更に、一般式

Z 〔（ A 0 ) _mX〕 „

[式中、 Aは、炭素数 2〜 4のアルキレン基； Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基； mは、 1 〜 1 0 0の正数； 11 は、 1〜 6の正数； ∑ は、 n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基である。 Z と n個の Xのうち少なくとも 1つは炭素数 5〜 2 0を有し、 nが 2以上の場合は Xは同一でも異なっていてもよい。 ] で表される（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を、全質量に対し 3〜 3 0 %含有し、

硬化が、微細な気泡を分散させた状態でなされたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム成形品。

4. (ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) が 2 0 で液状の化合物である請求項 3記載の成形品。

5. (ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) がポリエチレングリコーノレ (平均分子量 2 0 0〜 6 0 0 ) のジラウレー卜もしくはジォレー卜である請求項 3記載の成形品。

6. 微細な気泡を分散させた状態が、メカ二カルフロス発泡法により達成される請求項 3〜 5のいずれかに記載の成形品。

7. 微細な気泡の直径が 1 5 0 z m以下で、その含有量が 1 0〜 7 0容量％である請求項 3〜 6 のいずれかに記載の成形品。

8. 密度が 0. 1 5〜 0. .5 0 g / c m³である請求項 3〜 7 のいずれ力、に記載の成形品。

9. ヒドロキシル価が 2 0 0〜 7 0 0のポリオ一ル（ a ) 、有機ポリィソシァネート（ b ) 、無機粉および Zまたは中空微小球からなる充填材 ( c ) 及び脱水剤（ d ) からなる組成物を硬化させることにより、硬質ポリウレタンフォーム成形品を製造する方法において、

組成物が更に、一般式

Z [ (A O ) _mX) n

[式中、 Aは、炭素数 2〜 4のアルキレン基； Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基； mは、 1 〜 1 0 0の正数； nは、 1〜 6の正数； ∑は、 n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基である。 Z と n個の Xのうち少なくとも 1つは炭素数 5〜 2 0を有し、 nが 2以上の場合は Xは同一でも異なっていてもよい。 ] で表される（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) を、全質量に対し 3〜 3 0 %含有し、

硬化がメカ二カルフロス発泡法によりなされることを特徴とする製法。

1 0. 請求項 6〜 8のいずれか記載の成形品を切削加工することによつて得られる模型。

1 1. 一般式 Z 〔（ A 0 ) _mX〕 „

[式中、 Aは、炭素数 2〜 4のアルキレン基； Xは、 1価の炭化水素基又はァシル基； mは、 1 〜 1 0 0の正数； 11は、 1 〜 6の正数； ∑は、 n個の活性水素を含有する化合物から活性水素を除いた残基である。 Z と n個の Xのうち少なくとも 1つは炭素数 5〜 2 0を有し、 nが 2以上の場合は Xは同一でも異なっていてもよい。 ] で表される（ポリ）ォキシアルキレン化合物（ e ) の、

ヒドロキシル価が 2 0 0〜 7 0 0のポリオール（ a ) 、有機ポリイソシァネート（ b ) 、無機粉および/または中空微小球からなる充填材（ c ) 及び脱水剤（ d ) からなる組成物を硬化させることにより得られる硬質ポリウレタンフォーム成形品の切削加工における粉塵低減剤としての使用。