CN103665313A - 聚氨酯代木组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含：(a)一种或多种有机多异氰酸酯；(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700；所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度2-4；(d)任选的一种或多种触变剂；(e)任选地一种或多种除湿剂；和(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。本发明聚氨酯组合物具有较长的凝胶时间，制备的聚氨酯代木具有较高的硬度和玻璃化转变温度。

Description

聚氨酯代木组合物
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯代木组合物，以及由该聚氨酯代木组合物制备的模型制品，该模型制品包括具有改善的物理和工艺性能的聚氨酯代木；本发明还涉及手工制备所述模型制品的方法。
背景技术
糊状代木是一种糊状树脂材料体系，该材料体系通常采用聚酯或环氧树脂加入玻璃微珠等填料形成糊状物，该糊状物与固化剂混合反应固化后，具有良好的韧性、硬度、尺寸稳定性、耐温性、抗压强度、抗弯强度等物理特性以及良好的可机械加工性，常用于模型、模具或检具制造。聚氨酯糊状代木是采用聚氨酯树脂填充填料形成的糊状材料体系。
专利EP1332045B1公开了一种制造无缝模型的方法，该方法使用了一种聚氨酯糊状代木组合物，该配方使用了高分子量的多元醇和低分子量的含有氨基的多元醇。该糊状代木组合物为机械发泡材料，采用三组分的挤出机往组合物中搅拌注入惰性气体以降低材料密度。
专利US7994235B2公开了另一种密度为0.4-0.9g/cm3的聚氨酯糊状代木组合物。该糊状代木材料组合物中包含化学触变剂以提供足够的抗流挂性，使得组合物能够涂敷到垂直或弧形的表面。另外，该配方氨基多元醇和化学触变剂的使用导致该糊状代木的可操作时间非常短，因此必须使用挤出机混合并直接涂敷。
发明概述
本发明一方面提供了一种聚氨酯代木组合物，该代木组合物具有较长的凝胶时间，使得可以在实际操作过程中采用手工方式制备聚氨酯代木。而且通过该聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木具有良好的硬度，从而提供了更好的机械性能。
本发明提供的聚氨酯代木组合物包含：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700；所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；
(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度2-4；
(d)任选的一种或多种触变剂；
(e)任选地一种或多种除湿剂；和
(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。
在本发明一个实施例中，聚醚多元醇的官能度为3-5，羟值为150-550，优选为300-500。
在本发明一个实施例中，所述环氧烷化合物优选自：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、氧杂环丁烷或其组合。
在本发明一个实施例中，所述多元醇化合物优选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或其组合。
在本发明又一个实施例中，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇由包含(c1)和(c2)的组分制备：
(c1)一种或多种二元醇、三元醇、四元醇；
(c2)一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物
含有长度为5-30个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
在本发明又一个实施例中，所述(c1)组分优选自：乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。优选地，所述(c1)组分选自：甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
在本发明又一个实施例中，所述(c2)组分优选自ε-己内酯、己二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其衍生物。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯代木组合物还包含：一种或多种芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的官能度为2-4，羟值为100-450。
在本发明又一个实施例中，所述一种或多种触变剂选自气相二氧化硅。
在本发明又一个实施例中，所述一种或多种有机多异氰酸酯选自：多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
本发明另一方面提供了一种模型制品，所述模型制品包括基底以及设置在基底上的聚氨酯代木层，所述聚氨酯代木层根据上述聚氨酯代木组合物制备。所述聚氨酯代木的硬度为45-65shore D，所述硬度根据ISO868：2003测定。所述聚氨酯代木的密度为0.3-0.9g/cm3，根据ISO2781：1996测定。
在本发明又一个实施例中，所述基底选自：木材、钢材、铝材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其组合。
本发明还一方面提供了一种制备模具制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)获得具有暴露的外表面的基底；
(II)通过手工的方式将权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物施用在所述基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层；
(III)固化所述聚氨酯代木组合物的连续层，从而形成聚氨酯代木层；以及
(IV)加工所述聚氨酯代木层，从而得到期望的外形。
具体实施方式
通过该聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木与现有的聚氨酯代木相比，具有更好的机械性能，特别是良好的硬度。并且本发明的聚氨酯代木组合物具有更长的凝胶时间(pot-life)，从而可以通过手工的方式将聚氨酯代木组合物使用到基底上，而无需使用价格昂贵的挤出机。
聚氨酯代木组合物
本发明一方面提供了一种聚氨酯代木组合物，包含：
一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700；所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；
(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度2-4；
(d)任选的一种或多种触变剂；
(e)任选地一种或多种除湿剂；和
(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。
当用于本发明时，术语“聚氨酯代木”包括聚氨酯糊状代木和聚氨酯板材代木。
适合用于本发明的聚氨酯代木组合物的异氰酸酯包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在利比希化学纪事(Justus Liebigs Annalen der Chemie)第562卷第75-136页中所公开的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族和杂环族多异氰酸酯。这些异氰酸酯的实例包括符合以下通式的化合物：
Q(NCO)n
其中，n是选自2-5、优选2-3的整数，Q是含有2-18、优选6-10个碳原子的脂肪族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的实例包括1，2-乙二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯、以及这些异构体的混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)，1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，通过苯胺与甲醛缩合再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI，在例如GB878430和GB848671中所说明的)，降冰片烷二异氰酸酯(在例如美国专利3492330中所说明的)，间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯(在例如美国专利3454606中所说明的)，全氯化芳基多异氰酸酯(在例如美国专利3227138中所说明的)，碳二亚胺基的改性多异氰酸酯(在例如美国专利3152162中所说明的)，氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯(在例如美国专利3394164和3644457中所说明的)，脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯(在例如GB994890、BE761616和NL7102524中所说明的)，异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯(例如美国专利3002973、德国专利1022789、1222067和1027394以及德国申请1919034和2004048中所说明的)；脲基的改性多异氰酸酯(在例如德国专利1230778中所说明的)，缩二脲基的多异氰酸酯(在例如德国专利1101394、美国专利3124605和3201372以及GB889050中所说明的)，通过调聚反应得到的多异氰酸酯(在例如美国专利3654106中所说明的)，含有酯基的多异氰酸酯(在例如GB965474和GB1072956、美国专利3567763和德国专利1231688中所说明的)，异氰酸酯与缩醛的反应所得的多异氰酸酯(在例如德国专利1072385中所说明的)，以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯(在例如美国专利3455883中所说明的)。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种有机多异氰酸酯中的溶液形式存在。本领域普通技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的聚氨酯代木。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由泽尔维季诺夫活泼氢定量法确定。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。在本发明中，任何活性氢化合物均可以用于制备异氰酸制封端的预聚物。
在一个优选的实施例中，所述有机多异氰酸酯选自：多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
本发明的聚氨酯代木组合物还包含一种或多种聚醚多元醇。可用于本发明的聚醚多元醇为由环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物。制备方法已为本领域技术人员所熟知，例如在EP-A283148，美国专利3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335和4,355,188中的说明。所述聚醚多元醇的官能度为2-6，优选为3-5，还优选为4-5；所述聚醚多元醇的羟值为100-700，优选为150-550，还优选为300-500。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：
Figure BSA00000779070400061
其中R1和R2独立地选自H、C1-C6直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。
在一些优选的实施例中，R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。
本领域技术人员己知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。
可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其组合。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷或其组合。
当用于本发明时，术语“多元醇化合物”是指含有两个或更多个羟基的化合物。术语“不含胺基的多元醇化合物”是指含有两个或更多个羟基，并且不含有胺基的化合物，其中“胺基”包括伯胺基(-NH2-)、仲胺基(-NH-)和叔胺基(-N-)。多元醇化合物可以任选包含在多元醇和异氰酸酯之间的反应中呈惰性的取代基，例如氯和溴取代基，并且所述取代基可以是不饱和的。
可用作本发明的多元醇化合物的实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或其组合。
当用于本发明时，术语“脂肪族聚酯多元醇”是指以多羟基化合物与脂肪酸或脂肪酸衍生物制备的产物，其中脂肪酸衍生物包括脂肪酸酐、酯、脂肪酰卤等化合物。所述脂肪族聚酯多元醇的官能度优选为2-4，羟值优选为100-500。
在一个优选的实施例中，脂肪族聚酯多元醇由包含(c1)和(c2)的组分制备：
(c1)一种或多种二元醇、三元醇、四元醇；
(c2)一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物含有长度为5-30个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
(c1)组分优选地选自：乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。更优选地，(c1)组分选自：甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
(c2)组分优选地选自：ε-己内酯、己二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其衍生物。
可用作本发明脂肪族聚酯多元醇的实例包括但不限于：蓖麻油、聚ε-己内酯二醇、聚ε-己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯。
在一个优选的实施例中，本发明的聚氨酯代木组合物还包含一种或多种芳香族聚酯多元醇。由包含芳香族聚酯多元醇的聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木具有更高的玻璃化转变温度(Tg)，从而具有更好的耐热性能。
当用于本发明时，术语“芳香族聚酯多元醇”是指多羟基化合物与含有芳基的羧酸或羧酸衍生物制备的产物。其中含有芳基的羧酸衍生物包括酸酐、酯、酰卤等化合物。所述芳香族聚酯多元醇的官能度为2-4，优选为2-3；羟值为100-450，优选为200-450。
在本发明一个优选的实施例中，用于制备芳香族聚酯多元醇的羧酸或羧酸衍生物包括但不限于：邻苯二甲酸、间苯二酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。在本发明一个优选的实施例中，芳香族聚酯多元醇的含量为1-40wt％，更优选为10-30wt％，还优选为15-20wt％，以多元醇组分的重量为100wt％计。
本发明的聚氨酯代木组合物还可以包含一种或多种触变剂。触变剂是能增加液体黏度并使该液体具有触变性的助剂。其加入树脂中，能使树脂胶液在静止时有较高的稠度，在外力作用下又变成低稠度流体的物质。本领域中常用的触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡。在本发明的聚氨酯代木组合物中，触变剂的含量可以为2-8wt.％，以多元醇组分的总重量为100wt.％计。
在本发明一个优选的实施例中，触变剂选自气相二氧化硅。气相二氧化硅一般通过将四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000-1800℃)后，与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解形成二氧化硅分子，这些二氧化硅分子凝结形成颗粒，再熔结在一起形成聚集物。气相二氧化硅可以以处理的或未处理的形式获得。在非极性体系中，未处理的气相二氧化硅的表面积、堆密度和增稠效果皆不相同，其实例包括由Cabot Corporation、Degussa Corporation和Wacker Silicones Corporation生产的气相二氧化硅。
在本发明一个实施例中，优选的气相二氧化硅的实例包括但不限于：CAB-O-SILL-90、MS-55、HS-5、LM-130、LM-150、HDK30和M-5，以及Degussa AEROSIL R200、US200、R202、R972、US202、US204和US206。优选的气相二氧化硅的平均粒径为约7-40nm。
在本发明一个实施例中，聚氨酯代木组合物还可以包含一种或多种除湿剂。由于市售的多元醇组分通常会含有水分，并且在操作过程中，空气中的水蒸气都会造成聚氨酯代木组合物发泡，降低了所得聚氨酯代木的机械性能。因此，在组合物中添加一种或多种除湿剂以除去组合物中水分以及水蒸气，提高所得聚氨酯代木的机械性能。在本发明的聚氨酯代木组合物中，除水剂的含量为2-5wt.％，以多元醇组分的重量为100wt.％计。
可用做本发明除湿剂的实例包括但不限于：分子筛和乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(例如Silquest A-171)和甲基三甲氧基硅烷(例如Silquest A-1630)。还可以用作本发明除湿剂的实例包括，但不限于可购自OMG Borchers的Addtive TI(对甲苯磺酸异氰酸酯)和OF(酯类化合物)。
在本发明一个实施例中，聚氨酯代木组合物中还可以包含一种或多种密度为20-500kg/m3的微球。该微球可以是实心或中空的球体。其可以由以下组分制备：丙烯酸类树脂例如聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸改性苯乙烯，聚偏二氯乙烯，苯乙烯和异丁烯酸甲酯的共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、中空的玻璃、硅石、陶瓷或空心微碳球。
可用于本发明的微球的实例包括但不限于，可从Akzo Noble公司获得的Expancel，可从Asia Pacific微球获得的酚醛微球，可从Yusht-Seiyaku公司获得的Matsumoto微球，可从3M公司获得的K15、K25和SH38中空玻璃微球。这些微球的直径优选为约5-250微米的直径。适用于本发明在本领域中是常规的，制造这些微球的技术也是公知的。这种微球可以容易地从商业上获得。微球有助于机械加工，得到降低的密度，并减小了热膨胀系数。为了更好地与树脂组合物相容可以适宜地对微球表面进行处理。
在本发明中，由于本发明的聚氨酯代木组合物具有较长的凝胶时间，因此可以通过手工的方式搅拌混匀组合物。相比于通过挤出机进行操作，由于不会产生堵塞挤出机枪口的问题，可以使用更多量的微球，因此可以获得密度更低的聚氨酯代木。在本发明中，聚氨酯代木组合物中微球的体积含量可以为40-80％，优选为60-80％，以多元醇或异氰酸酯组分的体积为100％计。多元醇和异氰酸酯组分中均可加入微球，或者在两者中同时添加。
在本发明的聚氨酯代木组合物中还可以包含一种活多种匀泡剂用于防止产生大的气泡而影响模型表面质量。可用于本发明的匀泡剂包括硅氧烷类匀泡剂或者含氟化合物匀泡剂等。硅氧烷匀泡剂的实例包括但不限于可购自东丽有机硅公司的SRX-274C和购自Momentive公司的NiaxL-6920。
在本发明的聚氨酯代木组合物中还可以包含一种或多种消泡剂。可用于本发明的消泡剂的实例包括，但不限于聚硅氧烷乳液(例如
Figure BSA00000779070400101
SRE或法国
Figure BSA00000779070400102
Rhodia)、长链醇、脂肪酸或脂肪酸盐、有机氟化合物及其混合物。
本发明的聚氨酯代木组合物还可以包含本领域中常用的助剂和添加剂，例如稀释剂、填料(例如碳酸钙)、纤维、颜料、染料、阻燃剂、表面活性剂、湿润剂和聚合物增韧剂。本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能选择合适的助剂和添加剂。
由本发明的聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木，具有良好的硬度，为45-65shore D，所述硬度根据ISO868：2003测定。本发明的聚氨酯代木也具有较高的玻璃化转变温度，为49-100℃，从而具有更好的耐热性能。
模型制品及其制备方法
本发明还涉及一种模型制品，所述模型制品包括基底以及设置在基底上的由上述聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木层。聚氨酯代木涂层具有良好的韧性、硬度、耐温性、抗压强度、抗弯强度等物理特性以及非常优异的尺寸稳定性，因此聚氨酯代木所制作的模型或模具具有更高的尺寸精度。而且，聚氨酯代木在具有较高硬度的同时，还有很好的柔韧性，使得代木在切削加工时，产生较少的粉尘，改善了生产环境。
本发明的模型制品可以通过将本发明的聚氨酯代木组合物施用在基底表面上，固化聚氨酯代木组合物后再加工至期望的外形而获得。其中，所述基底可以由任何材料制备，包括但不限于：木材、钢材、铝材、聚氨酯泡沫或苯乙烯泡沫。基底在施涂本发明的聚氨酯代木组合物之前，任选地加工形成期望的外形。还可以根据实际的需要，对基底的表面进行处理，例如打磨以获得光滑的外表面，或者涂覆涂料等。
本发明的模型制品表面具有良好机械性能的聚氨酯代木层，可以用于模型设计，用作模具、检具等用途。
本发明还涉及该模型制品的方法，该方法包括如下步骤：
(I)获得具有暴露的外表面的基底；
(II)通过手工的方式将上述聚氨酯代木组合物施用在所述基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层；
(III)固化所述聚氨酯代木组合物的连续层，从而形成聚氨酯代木层；以及
(IV)加工所述聚氨酯代木层，从而得到期望的外形。
现有的模型制备方法均采用挤出机将聚氨酯代木组合物施用到基底上。由于挤出机价格昂贵提高的模型制品的生产成本。并且由于使用挤出机，低密度微球用量较低以避免会堵塞枪头，因此所得的模型制品密度较高。在本发明的模型制品的制备方法中，由于聚氨酯代木组合物的凝胶时间在25分钟以上，更优选地为40分钟以上，使得可以通过手工的方式将聚氨酯代木组合物施用到基底上，而无须使用挤出机，从而克服了上述方法的缺陷。
在本发明的一个实施例中，获得的具有暴露的外表面的基底可以具有任何期望的外形，该基底的暴露的外表面可以是经过外形加工制得也可以是本身所具有外表面。
聚氨酯代木组合物可以通过挤出、刮涂、刷涂、辊涂、刀涂等方式施用到基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层。本领域技术人员已知的是，可以在基底的外表面上施涂一层或多层本发明的聚氨酯代木组合物。
聚氨酯代木组合物的连续层的固化可以使用本领域常用的固化方法，例如常温固化、加热固化、紫外辐射固化。在本发明一个优选的实施方案中，优选使用加热固化，加热固化温度可以为50-70℃，加热3-5小时。
对固化的聚氨酯代木层的加工可以使用本领域常用的仪器和工具，例如铣床等，优选的是使用数控机床进行加工。
实施例
本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
上下文中提及的原料说明如下
Desmodur 0418：MDI多聚物，NCO含量为32％，可购自BayermaterialScience Company Limited；
Multranol 9158：聚醚多元醇，官能度：3，羟值：约470mg KOH/g，可购自Bayer materialScience Company Limited；
Arcol A3500：聚醚多元醇，官能度：3.6，羟值：约500mg KOH/g，可购自Bayer materialScience Company Limited；
Arcol S440：聚醚多元醇，官能度：4.6，羟值：约500mg KOH/g，可购自Bayer materialScience Company Limited；
Stepan PS4027：芳香族聚酯多元醇，官能度：2.7，羟值：约400mg KOH/g，可购自Stepan Company；
蓖麻油：脂肪族聚酯多元醇，官能度：2.7，羟值：约157mg KOH/g，可购自Rihao Chemical Co Limited；
Figure BSA00000779070400121
066N：硅氧烷消泡剂，可购自BYK公司；
NiaxL-6920：匀泡剂，可购自Momentive公司；
HYD03B：分子筛，可购自Hengye Chemical Engineering Co.，Ltd；
Figure BSA00000779070400122
22LS：触变剂，可购自Deguss公司；
K15：中空玻璃微球，堆密度：0.15g/cm3，可购自3M公司；
K25：中空玻璃微球，堆密度：0.25g/cm3，可购自3M公司；
S38HS：中空玻璃微球，堆密度：0.38g/cm3，可购自3M公司。
实施例1-6
实施例1：采用如下步骤实施。按照表1所示的重量百分比准备1000g材料，手工混合均匀。所有的操作(称量和混合)都于室温下进行在通风橱内进行(温度20-25℃，相对湿度45％到55％)。
将300g混合好的材料水平涂敷到一个泡沫作为基底的垂直表面上，厚度分别为20mm、30mm、40mm和50mm以评估其抗流挂性能。
将500g混合好的材料涂敷到一个泡沫基材上，厚度为30mm，室温固化12小时后，采用数控机床加工到一个设计好的形状，并使用电子放大镜观察其表面质量。
剩余的200g材料用于测试Shore D硬度和密度，测试标准分别为ISO868：2003和ISO2781：1996
实施例2-6的操作方法与实施例1相同，用量如下表1所示。
表1：聚氨酯代木组合物以及性能
Figure BSA00000779070400131
以上实施例说明，含有具有不同官能度和羟值的聚醚多元醇的组合物制备的聚氨酯代木具有较低的密度、较高的硬度、很好的抗流挂性及较长的可操作时间。数控加工后的表面细孔结果表明，实施例具有非常细腻的表面质量，能够满足模具制作要求。
以上实施例还说明，芳香族多元醇和高官能度聚醚多元醇的使用能显著的提高代木的Tg和硬度，通过选用不同密度的作为填料的微珠则可以获得不同密度的代木，采用更高密度的填料可以获得更高硬度的代木。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。

Claims (18)

1.一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700；所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；
(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度2-4；
(d)任选的一种或多种触变剂；
(e)任选地一种或多种除湿剂；和
(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的官能度为3-5。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的羟值为150-550。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的羟值为300-500。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述环氧烷化合物选自：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、氧杂环丁烷或其组合。
6.根据权利要求1或5所述的聚氨酯代木组合物，其中所述所述多元醇化合物选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或其组合。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇由包含(c1)和(c2)的组分制备：
(c1)一种或多种二元醇、三元醇、四元醇；
(c2)一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物含有长度为5-30个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(c1)组分选自：乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(c1)组分选自：甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
10.根据权利要求7所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(c2)组分选自：ε-己内酯、己二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其衍生物。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述聚氨酯代木组合物还包含：一种或多种芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的官能度为2-4，羟值为100-450。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种触变剂选自气相二氧化硅。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯选自：多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
14.一种模型制品，所述模型制品包括基底以及设置在基底上的聚氨酯代木层，所述聚氨酯代木层根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物制备。
15.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的硬度为45-65shore D，所述硬度根据ISO868：2003测定。
16.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的密度为0.3-0.9g/cm3，根据ISO2781：1996测定。
17.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述基底选自：木材、钢材、铝材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其组合。
18.一种制备模具制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)获得具有暴露的外表面的基底；
(II)通过手工的方式将权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物施用在所述基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层；
(III)固化所述聚氨酯代木组合物的连续层，从而形成聚氨酯代木层；以及
(IV)加工所述聚氨酯代木层，从而得到期望的外形。
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