WO1997046601A1

WO1997046601A1 - Composition de resine liquide solidifiable

Info

Publication number: WO1997046601A1
Application number: PCT/JP1997/001871
Authority: WO
Inventors: Miki Kawashima; Kunio Horiuchi; Hiroaki Tanaka
Original assignee: Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 1997-12-11
Also published as: EP0842960A1; US6048953A; EP0842960A4

Description

明細書硬化性液状樹脂組成物技術分野

本発明は塗料、インキ等の被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に閲する。また、本発明は放射線硬化型樹脂組成物として印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用することができる、アクリル系液状樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から成る液状樹脂組成物に閲する。背景技術

従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業環境への閧心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきている。解決方法の一つとして、樹脂の水溶液や粉体、ホッ卜メル卜材料の使用が挙げられる。しかし、樹脂の水溶液は塗装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場では大気への有機溶剤放出は仰えられるが、そうした設備を持たない小規模工場では、有機溶剤を含む排水処理が出来ないという問題点を有する。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要がある。

また、従来の放射線硬化性樹脂組成物は、大量の低分子量成分を配合して組成物の粘度を制御していた。しかし低分子量成分の配合は、臭気等の問題を生じるため、作業環境上好ましくなかった。また、硬化時の休積収縮が大きく、硬化塗膜が脆くなることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善するために比較的分子量の高いモノマ一成分を用いたり、高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていた。しかし、特に後者の場合には固休状のものであったため、組成物を適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が限られていた。更に、硬化後においても残留モノマーによる臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問题は放射線硬化性樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとしていた。

無溶剤樹脂組成物に関する技術が、特開昭 5 7— 1 7 1号公報に開示されている。この技術は、アクリルモノマーを使用した液状樹脂を使用する力得られた樹脂がオリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。また物性面では、ォリゴマー領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗装研究会講座. I 演要旨集、 4 ページ、 1993^ ) 、低粘性を保った上での分了景增加が望まれる。

また、各種放射線をトリガ一とする樹脂の硬化反応において、ラジカル系架橋反応とカチォン系架橋反応など良く知られている。ラジカル系架橋反応による組成物はは硬化収縮が激しい。一方、脂環式エポキシ化合物を用いたカチオン硬化系の組成物は、硬化収縮に閲してある程度改良される。しかし、特に粘度が低くて-希釈効果の高い低分子量の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、やはり硬化時の休積変化が生じていた。特開平 2— 2 8 9 6 1 1号公報は脂環式エポキシ基を有するァクリル樹脂の発明を開示している。この発明により硬化時の体積変化に閲しては更に緩和されてきたと言える。しかしながら、この技術では、ァクリル樹脂が溶液法により合成されているため多量の有機溶剤を含み、無溶剤樹脂組成物とするには何らかの方法で脱溶剤を行うことが必要となっている。また、力チ才ン重合開始剂が必須成分とされていることから塗膜の安全衛生性等に問題が残されているといえる。

脂環式エポキシ基の反応に限らず、紫外線による硬化反応には大量の開始剂を添加する必要がある。こうした開始剤や增感剤等が硬化塗膜からマイグレートしてくる現象は安全衛生性の面から問題とされてきた。電子線ゃァ線の様な高エネルギ一の放射線をトリガ一とする場合、ラジカル硬化系の場合には触媒が不要である。しかし、脂環式エホ'キシ基のカチオン反応においては開始剂、特に有害なアンチモン系が必須であることが J .V .Cri vd loらにより指摘されており、開始剤不要という電子線硬化系の優位性を逸脱しているのが現状であつた。

木¾明者らは上記問題を解決するために様々な樹脂系の楕造と粘度との相閲性等について鋭意研究を行なった結果、高分子量成分を多量に含みながら従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲內にあり、なおかつ従来からある放射線を卜リガーとして用いる硬化方法により高速度で硬化させることができる無溶剂の放射線硬化性の液状樹脂組成物を見いだした。また、高分子量液状樹脂の側鎖成分として脂 I 式ェポキシ基を導入することにより、低分子量の脂環式ェポキシ化合物や溶媒を含まない液状の高分子量脂環式エポキシ含有樹脂を含む放射線硬化性の液状樹脂組成物を得ることができた。

木発明は、高分子置で液状のボリマーを使用した溶刑を含まない無溶剤の硬化性液状樹脂組成物の提供を目的とする。上記硬化性液状樹脂組成物の提供により、安全性や物性的に問題のある低分子量化合物の配合率を低減せしめ、作業環境の改善に寄与せしめることができる。さらに本発明は、従来から用いられているロール'コ一タ一、ナイフコ一ターなどの塗工方法、オフセッ卜印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜できる硬化性液状樹脂組成物の提 ί共を目的とする。本発明はさらに、やはり従来からある紫外線、赤外線、電子線、ァ線照射等の放射線、特に、電子線、ァ線照射等の場合には触媒や開始刑を使用せずに硬化させることができる放射線硬化性液状樹脂組成物の提供を本発明は目的とする。究明の開示

木発明は下記（メタ）アクリル系液状樹脂（A) 100重量部と分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量 1000以下の（メタ）アクリル系単量休（B ) ] 1000重量部とからなる硬化性液状樹脂組成物を提供する。

上記（メタ）アクリル系液状樹脂（A)は、式（ 1 )

CH₂ =C (R¹ ) COO-R² ( 1 )

(式中、 R¹ は水素原子または CH₃ R² は炭素数 4 22のアルキル基をそれぞれ表す。）で示されるアルキル（メタ）ァクリレー卜系モノマー（ a— 1一 1 ) および/または式（ 2〉

CH₂ =C (R¹ ) COO (Cn H₂nO) _n R³ ( 2 )

(式中、 R¹ は水素原子または CH₃ R³ は炭素数 1 5のアルキル基またはフエニル基、 nは 1 3の整数、 mは 3 25の整数をそれぞれ表す。）で示されるアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマー（ a— 1— 2 ) 10 1 ϋ 0重量、およびその他の重合性ビニルモノマー（ a— 2〉 0 90重量％とからなり、全モノマーの分子量の平均が 100 1500である単置休を重合してなる数平均分子量が 10, 000 200 , 000であって、粘度が 1 1 0, 000ボイズ（ 5CTC)である液状樹脂およびその変性物である。

更に本発明は、重合性ビニルモノマー（ a— 2) として放射線に不活性な官能基を有するビニルモノマー（ a— 2_ 1 ) を（メタ）アクリル系液状樹脂（Λ) 中に 1 50重量％配合する上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、ビニルモノマー（ a— 2—1 )が、アルキル基が炭素数 3以下であるアルキル（メタ）ァクリレート、式（ 3 )

CH₂ =C (R¹ ) COO (Cn H₂nO) » R³ ( 3 )

(式中、 R' は水素原子または CH₃ R³ は炭素数 1 5のアルキル基またはフエニル基、 nは 1 4の整数、 mは 2以下の整数をそれぞれ表す。）で示されるアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマー、スチレンおよびビニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。更に本発明は、ビニルモノマー（ a— 2— 1〉が、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する更に本発明は、ビニルモノマー（ a— 2— 1 )が、パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマーである上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) として、ラジカル重合に不活性で放射線に活性な官能基を有する官能性ビュルモノマー（ a— 2— 2 ) を（メタ）アクリル系（A)液状樹脂中に 1 60重 i%構成成分として含有される上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2) が、脂環式エポキシ基を冇するビニルモノマーである上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 ) が、シロキサン結合を有するシロキサン系ビニルモノマーである上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する更に本発明は、重合性ビニルモノマー ( a - 2 ) が、官能性ビニルモノマ一 ( a -2-2 ) にビニルモノマー（ a— 2— 1 ) を更に配合され、ビュルモノマ一 ( a - 2 - 1 ) が（メタ）アクリル系液状樹脂（A) 中に ϋ 79重量％楕成成分として含有された上記の硬化性液状樹脂組成物を提 ί共する。

更に本発明は、液状樹脂変性物が、活性水素を有する（メタ）アクリル系液状樹脂（Α) に不飽和二重結合を有するイソシアン酸エステル化合物（C) を反応せしめたものである上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、（メタ）ァクリル系単量休（ Β ) の粘度が 0. 01 1◦ 0ポィズ（ 5 crc)である上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、上記式（ 1 ) および Zまたは（ 2 ) において R' が水素原子である上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、上記式（ 1 ) で示されるアルキル（メタ）ァクリレート系モノマ一（ a - 1一 1 ) の平均分子量が 150以上である上記の硬化性液状樹脂組成物を提する。

更に本発明は、上記式（ 2 ) で示されるポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマー（ a— 1— 2〉の平均分子置が 2 2 0以上である上記の硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、組成物の粘度が 0 . 0 1〜 1 0 0 0ボイズ（ 5 crc ) である上記のの硬化性液状樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、放射線硬化型である上記の硬化性液状樹脂組成物を提 (共する。更に本発明は、上記の液状樹脂組成物を用いて成る硬化性印刷ィンキに閲する更に本発明は、上記の液状樹脂組成物を用いて成る塗料に関する。 m\を実施するための最良の形態

木 ¾明において、式（ 1 ) で示されるアルキル（メタ）ァクリレート系モノマ一（ a— 1 一 1 ) は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とするために使; T1される。式（ 1 ) で示されるアルキル（メタ）ァクリレー I、系モノマーとして、例えば

、ブチル（メタ）ァクリレー卜、ペンチル（メタ）ァクリレー卜、ヘアチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレー卜、才クチル（メタ）ァクリレ一卜、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレー卜、デシル（メタ）ァクリレート、ゥンデシル（メタ）ァクリレー卜、ドデシル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレー卜、テトラデシル（メタ）ァクリレー卜、ペンタデシル（メタ）ァクリレー卜、へキサデシル（メタ）ァクリレー卜、ヘプタデシル（メタ）ァクリレート、才クタデシル（メタ）ァクリレ一卜、ノナデシル（メタ）ァクリレート、ィコシル（メタ）ァクリレー卜、ヘンィコシル（メタ）ァクリレー卜、ドコシル（メタ）ァクリレート等のアルキル基の炭素数が 4〜2 2であるアルキル（メタ）ァクリレー卜が例示される。好ましくは炭素数 8〜2 0、さらに好ましくは炭素数 1 0〜1 8のアルキル基を有するァクリレートまたは対応するメタクリレートが好まし、粘度の液状樹脂を与える。炭素数が 3以下では液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が 2 3以上になると重合度が上がりにくい上、結晶化が進むことから得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用の加熱システムが必要となるため好ましくない。

また、本発明において使用されるアルキル（メタ）ァクリレー卜系モノマーの分子量の平均は 1 5 0以上好ましくは 1 6 0〜 3 5 0の範囲である。この範囲外では好ましい粘度範囲の液状樹脂が得られにくい。

本発明において、アルキレングリコール（メタ）ァクリレー卜系モノマー（ a 一 ]一 2 )は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とすることや、液状樹脂の極性を変化させることより他の成分との相溶性を制御するために使用される。

式（ 2 ) で示されるアルキレングリコール（メタ）ァクリレートとして、例えば、メトキシトリエチレンダリコール（メタ）ァクリレー卜、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、 n—ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、 n—ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、卜リアロビレングリコール（メタ）ァクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシ卜リプロピレングリコール（メタ）ァクリレ一卜、メトキシテトラプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、エトキシテトラァロピレングリコール

(メタ）ァクリレート、ァロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、 ri一ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、 n— ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ボリテトラメチレングリコール（メタ〉アタリレート、メトキシポリテ卜ラメチレングリコール

(メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、エトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートまたは、フエノキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、フヱノキシテトラエチレングリコ —ル（メタ）ァクリレート、フエノキシへキサエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フヱノキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレートなどが例示される。中でも mが 3〜2 5、好ましくは 4〜2 2の繰り返し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有するァクリレートまたは対応するメタァクリレ一卜を使用することにより効果的に共重合体の粘度を下げることができる。また電子線または r線照射により硬化させる場合、ホ'リオキシアルキレン側鎖の架橋反応が硬化的に進行するため好ましい。繰り返し単位 mが 2以下の場合、液状の樹脂が得られにくく、また mが 2 6以上になると重合度が上がりにくい上、 5 CTCでは固体であるため、造膜の際に専用の溶融システムが必要となるため好ましくない。

また、本発明においてポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマーの平均分子量は、 2 2 0以上、好ましくは、 2 5 0〜7 0 0の範囲である。この範囲以外では、好ましい粘度範囲の液状樹脂が得られにくい。

斯るアルキル（メタ）アクリル系モノマー（ a— 1— 1 ) または; Kリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマ一（ _a一 1 一 _{2 )} は、液状樹脂（A

) の楕成成分であるモノマー成分中に 1 0〜1 0 0重量％、好ましくは 2 0〜9 8重量％、更に好ましくは 4 0〜9 5重量％、更に好ましくは 4 0〜9 0重 i% 含まれる。上記範囲の下限より少なくなると、好ましい粘度が保ち得なくなるため好ましくない。

また、（メタ）ァクリレート系モノマー（ a— 1一 1 ) および（ a— 1 一 2 ) はそれぞれ舉独で使用しても良いが、併用すると粘度低下や他成分との相溶性向上の点で好ましい。この場合、（メタ）ァクリレート系モノマー（ a— 1一 1 ) および（ a— 1— 2 )の比率は、重量比で 1 ： 9 9〜9 5 : 5、更に好ましくは 5 : 9 5 - 9 0 : 5である。

また、本発明において、樹脂の液状を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のために重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) として放射線に不活性な官能基を有するビニルモノマー（ a— 2— 1 )ゃラジカル重合に不活性で放射線に活性な官能基を有する官能性ビニルモノマ一（ a— 2— 2 ) を使用できる。ビニルモノマー（ a— 2— 1 ) としては、アルキルの炭素数が 3以下であるァルキル（メタ）ァクリレート、上記式（ 3 )で示されるアルキレンダリコール系モノマー、スチレン、ビニルベンゼン、カルボキシル基含有ビニルモノマ一、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマーを挙げることができる。中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基を含有するビニルモノマーは基材接着性付与効果に優れるため好ましい。パーフルォロアルキル基を含有するビニルモノマーは硬化塗膜の捥水性、耐薬品性を向上させることから好ましい。

上記モノマーを具体的に例示する。

メチルメタクリレート、ェチルメタクリレー卜等のアルキルの炭素数が 3以下であるアルキル基を有する（メタ）ァクリレー卜、

メ卜キシジエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、メトシキトリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、フエノキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、フヱノキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート等のアルコキシ基、フエノキシ基を含むアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマスチレン、ビニルトルェン等の芳香族系ビニルモノマ一

マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸ー（メタ）ァクリロキシェチルモノエステル、イソフタル酸ー（メタ）ァクリロキシェチルモノエステル、テレフタル酸 /3— （メタ）ァクリロキシェチルモノエステル、コハク酸 /3 - （メタ ) ァクリロキシェチルモノエステル、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ ) ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ジプロピレンダリコールモノメタァクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、

〈メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチルー（メタ）アクリルアミド、 N—ェトキシメチルー（メタ）アクリルアミド、 N—プロボキシメチル一（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル一（メタ）アクリルアミド、 N—ペントキシメチルー（メタ）ァクリルアミドなどのモノアルキロ一ル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジ（メチロール）ァクリルアミド、 N—メチロール _ N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N ジ（メ卜キシメチル）アクリルアミド、 N ェ卜キシメチルー N—メトキシメチルメタアクリルアミド、 N , N ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、 N エトキシメチル— N プロホ'キシメチルメタアクリルアミド、 N , N ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、 N ブトキシメチルー N （プロボキシメチル〉メタアクリルアミド、 N , N ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、 N ブトキシメチル一 N— (メトキシメチル）メタアクリルアミド、 N , N ジ（ペントキシメチル）ァクリルアミド、 N—メトキシメチルー N （ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマ一、

更に、バーフルォロメチルメチル（メタ）ァクリレー卜、パ一フルォロェチルメチル（メタ）ァクリレー卜、 2—パーフルォロブチルェチル（メタ）ァクリレ —ト、 2—パ一フルォ口へキシルェチル（メタ）ァクリレ一卜、 2—パ一フルォ口才クチルェチル（メタ）ァクリレート、 2—パーフル才ロイソノニルェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—バーフルォロノニルェチル（メタ）ァクリレート、 2 - パ一フルォロデシルェチル（メタ）アタリレ一卜、パ一フル才ロア口ピルァロビル（メタ）ァクリレー卜、パーフルォ口才クチルァロビル（メタ）ァクリレー卜、パ一フルォロォクチルァミル（メタ）ァクリレート、パーフルォ口才クチルゥンデシル（メタ）ァクリレー卜等の炭素数 1〜 2 0のパ一フルォロアルキル基を有するパーフルォロアルキルアルキル（メタ）アタリレート類；

パーフルォロブチルエチレン、パーフルォ口へキシルエチレン、パーフルォロ才クチルエチレン、パーフルォロデシルェチレン等のパーフルォロアルキル、ァルキレン類等のノ、°—フルォ口アルキル基含有ビニルモノマ一などを挙げることでき、これらの群から複数用いることができる。

また、液状樹脂を不飽和二重結合を有するィソシアン酸エステル化合物で変性する場合、液状樹脂中に使用される重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) として、ィソシァネート基と反応するカルボキシル基、水酸基、アミド基などの活性水素を含有するビニルモノマーが使用される。中でも水酸基を含有するビニルモノマーはィソシァネー卜基との反応性と得られる液状樹脂の低粘性の面から好ましい。本発明におけるビニルモノマー（ a— 2— 1 ) の使用蓋は、共重合休である液状樹脂に対して 0〜9 0重量％、好ましくは 0〜7 9重量％、更に好ましくは 1 〜5 0重量％であり、上記範囲の上限より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり好ましくない。

木発明において、液状樹脂に放射線による架橋性を付与するために重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) として、ラジカル重合に不活性で放射線に活性な官能基を有する官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 ) を使用することができる。斯る官能性ビニルモノマーとしては分子中にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）ァクリレート等のエポキシ系ビニルモノマ一やシロキサン結合を有するシロキサン系ビニルモノマー等があり、ェボキシ系ビニルモノマーの中でも脂環式エポキシ基を含有するビニルモノマーを用いた液状樹脂は、電子線（E B ) による架橋性が高いため好ましい。

木発明において、分子中に脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ基含有ビニルモノマーは、官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 ) として（メタ）アクリル系液状樹脂の放射線架撟性を促進するために用いられる。

斯る脂環式エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、分子中にラジカル蜇合性を有するビニル基と、脂環式エポキシ基とを有する化合物であれば特に限定はしないが、中でも下記式で表される化合物を用いると、アルキル（メタ）ァクリレ一卜系モノマーとの共重合反応時や脱溶剤時にゲル化等の卜ラブルが生じにくいため好ましい。

2

)

(各式中 R ' は、水素原子またはメチル基を示す。 Yは一（R C O O } X R ⁵ 一で示される 2価の基であり、 R< は炭素数 1〜1 0、 R ⁵ は炭素数 1〜6の 2 価の脂肪族炭化水素基、 Xは 0または 1〜5の整数を示す。 )

斯る脂環式エポキシ基含有ビニルモノマーとして例えば、 3 , 4—ェボキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレー卜、 1 一ビニル一 3 , 4—ェボキシシク口へキサン、（ 3 , 4—エポキシシクロへキシル— 5—ヒドロキシへキサノイツクカルボキシレート）（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

本発明において使用される官能性ビニルモノマー（ a - 2— 2 ) の一種である、分子中にシロキサン結合を有するシロキサン系ビニルモノマーは、（メタ）ァクリル系液状樹脂の放射線架橋性を促進するために用いられる。

斯るシロキサン系ビニルモノマ一として例えば、ー（メタ）アクリルォキシァロピル卜リメトキシシラン、ァ一（メタ）アクリルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルォキシアルキルアルコキシシラン、（メタ ) ァクリルォキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシェチルシラン、卜リエトキシビニルシラン、卜リエ卜キシァリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェ卜キシシラン、ビニル卜リス（ 2—メトキシェトキシ）シランなどが挙げられる。

本発明において使用される官能性ビニルモノマー（ a - 2 - 2 )の配合量としては液状樹脂（A ) 中に 1〜6 0重量％、好ましくは、 5〜5 0重量％である。上記範囲の下限より少ないと、架橋性が不十分であり、硬化物の耐溶剤性が劣るため好ましくない。また上記範囲の上限より多いと、粘度が高くなつたり常温で固沐の樹脂となるため無溶剤の液状樹脂として取り出しにくく、また組成物を造膜に適した低粘性とするために低分子量化合物を大量に配合することが必要となるため好ましくない。

本発明において重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) として官能性ビュルモノマー ( - 2 - 2 ) を使用する場合、ビニルモノマー < a— 2— 1 ) を更に配合することができる。この場合、ビニルモノマー（a— 2— 1 ) の配合量は液状樹脂（ A ) 中に 0〜7 9重量％、好ましくは 1〜5 0重量％である。しかしながら、官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 ) として脂環式エポキシ基含有ビュルモノマーを使用する場合に水酸基、カルボキシル基、アミド基などェポキシ基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（ a— 2— 1 ) を併用することやシロキサン系ビニルモノマーを使用する際に水酸基含有ビニルモノマ一を併用することは、アタリル系液状樹脂合成時にゲル化を引き起こす原因となり易いため好ましくない。

また、本発明において（メタ）アクリル系液状樹脂（A〉の構成成分として用いる単量体全体の分子量の平均値は、 1 0 0〜 1 5 0 0、好ましくは 1 5 0〜 1 1 0 0の範囲である。この範囲以外の場合には、好ましい粘度範 11の液状樹脂が得られないため好ましくない。

木発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化せしめる場合には式（ 1 ) 、（ 2 ) 、および（ 3 ) で示される R ' は水素であることが好ましい。また、この場合に使用できるその他の重合性ビニルモノマ一（ a— 2〉は、ァクリル系モノマ一、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に 4級炭素を持たないものが好ましい。

本発明において、上記のカルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマ一、アミド基含有ビニルモノマーなどから選ばれる少なくとも 1種である活性水素を有するビニルモノマー（ a— 2— l ) を使用してなる活性水素含有液状樹脂に不飽和二重結合を有するイソシアン酸エステル化合物（C ) のイソシァネート基を反応せしめてなる液状樹脂変性物を使用することができる。

本発明においてイソシアン酸エステル化合物（C )は、分子中に 1個のイソシァネート基と不飽和二重結合を有する化合物であり、液状樹脂に放射線活性な架橋部位を導入するための変性に使用される。

斯るイソシアン酸エステル化合物（C ) としては、例えばメタクリロイル才キシェチルイソシァネート、ビニルイソシァネ一ト、ァリルイソシァネート、（メタ）ァクリロイルイソシァネート等がある。

また、 1 , 6—ジイソシアナトへキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸 4 , 4 ' —ジフエニルメタン、ポリメリックジフエ二ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 2 , 4—ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、 2 , 4ージイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸へキサメチレン、ジイソシアン酸 4—メチルー m—フエ二レン、ナフチレンジイソシァネート、パラフエ二レンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、シクロへキシルメタンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、シクロへキシルジイソシァネート、トリジンジイソシァネ一卜、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2 . 4 , 4—卜リメチルへキサメチレンジィソシァネート、 m—テトラメチルキシリレンジィソシァネー卜、 P—テトラメチルキシリレンジイソシァネー卜、ダイマー酸ジイソシァネート等のジイソシアン酸エステル化合物と上記の水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もィソシアン酸エステル化合物（C ) として使用することができる。

本発明におけるイソシアン酸エステル（C ) の使用 iは、アクリル系液状樹脂の楕成成分として使用するビニルモノマー（a— 2—1 ) 1モルに対して 0 . 1 へ 1 0 0モル、好ましくは 1〜1 0 0モルである。

また、本発明において、イソシアン酸エステル化合物（C ) によるアクリル系液状樹脂の変性物は液状樹脂合成時の合成溶液中にィソシアン酸エステル化合物 ( C ) を添加することにより得られる。また、液状樹脂とアクリル系単量体（ B

) の混合物中にイソシアン酸エステル化合物（C ) を添加することによつても得ることができる。変性の際には必要に応じて通常のゥレタン合成時に使用される触媒例えば、ォクチル酸スズ、 2ェチルへキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加してもよい。好ましい触媒の添加量はイソシアン酸エステル（C ) に対して 1 〜0 . 0 1重量％である。

本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化せしめる場合には、式（ 1 )で示される R ' は水素であることが好ましい。また、この場合に使用できる重合性ビニルモノマー（ a— 2 ) は、アクリル系モノマ一、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に 4級炭素を持たないものが好ましい。

木発明の（メタ）ァクリル系液状樹脂は、数平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0、好ましくは、 1 1 , 0 0 0〜： I 0 0 , 0 0 0である。数平均分子 i は上記範囲の下限より小さくなると、重合溶液中から樹脂分を単離するのが困難であつたり、低分子量成分を多く含むことから可撓性など機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下したり、モノマ一臭気が激しくなるため好ましくない。また上記範囲の上限より大きくなると樹脂が造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を添加する必要が生じるため好ましくない。本発明のアクリル系液状樹脂（A ) は、上記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法によりラジカル重合により製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、 t一ブチルペルォキシド、クメンヒドロペル才キシド、過酸化ラウ口ィル、また有機過酸化物（大成社、「架撟剤ハンドブック」、 P 5 2 0 - 5 3 5 、第 2刷）に記載の過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスシクロへキサン二トリルなどのァゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使用することができる。中でも、水素引き抜き性が低い開始剤を用いた方が安定に重合力 ϊ進行しやすいため好ましい。特に官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 ) として脂環式エポキシ基含有ビニルモノマーを使用する場合は、ァゾ系の開始剤など水素引き抜き性が低い開始剤の使用が好ましい。

使用する溶剤としては、酢酸ェチル、トルエン、メチルェチルケトン、ベンゼン、ジォキサン、 n—ァロパノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、 n—ブタノール、 s e c—ブタノ^"ル、 t e r t—ブタノール、ィソブタノ一ル、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ェチルカルビトール、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ダイァセトンアルコールなどをあげることができる。

本発明において、合成時に用いた溶剤は合成後に沈澱精製、留去の方法により除くことにより液状樹脂とする。得られた液状樹脂およびその変性物の粘度は、 5 0°Cで 1〜： 1 0 , 0 0 0ボイズ、好ましくは 5〜： I 0 , 0 0 0ポィズ、更に好ましくは 8〜 1 0 0 0ボイズである。液状樹脂の粘度が上記範囲の下限より低いとフィルム塗工時にはじきの原因や紙への塗工や印刷時の染み込みの原因となるため好ましくない。粘度が上記範囲の上限より高い場合には低粘度化させるために多くのァクリル系単量体（ B ) を加えることになるため好ましくない。

本発明において分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する数平均分子量 1 0 0 0以下の（メタ）ァクリル系単 i体（ B ) は、無溶剤液状樹脂組成物の粘度や硬化性を調節するために使用される。

斯る（メタ）アクリル系単量体（B ) としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレート、 2ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一卜、フエノキシェチル（メタ）ァクリレー卜、フエノキシメチル（メタ）ァクリレー卜、ベンジル（メタ）ァクリレー卜、イソボルニル（メタ）ァクリレー卜、ジシクロペンチニル（メタ）ァクリレー卜、（ジシクロペンテニル〉ォキシ（メタ）クリレートなどの単官能（メタ）アクリル系単量 ίΦ；、

エチレングリコールジ（メタ〉ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ホ'リエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ〉ァクリレート、ボリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 2—メチル一 1 , 8—オクタンジオールジァクリレート、 1 , 9ノナンジオールジ（メタ）ァクリレー卜、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 2 , 2ビス [ 4一 {

(メタ）ァクリロキシ■ ジェトキシ} フエニル]プロパン、 2 , 2ビス [ 4一 {

(メタ）ァクリロキシェトキシ} フエニル] プロパン、 2， 2ビス [ 4一 { (メタ）ァクリロキシ ·ポリエトキシ } フエニル]プロパン、 2 , 2ビス [ 4一 { ( メタ）ァクリロキシ ' ジァロポキシ } フエニル]プロパン、 2 , 2ビス [ 4— {

(メタ）ァクリロキシァロボキシ } フエニル] プロパン、 2 , 2ビス [ 4— { ( メタ）ァクリロキシ ·ポリプロボキシ } フヱニル] プロパン、

トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0² · ⁶ ]デカニルジ（メタ）ァクリレートなどの 2官能の（メタ）アクリル系単量体、 1 &

トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート

、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどの 3官能以上の（メタ）ァクリル系単量休などを挙げることができる。

斯る（メタ）アクリル系単量体（B ) の粘度は 0. 01〜60ボイズ（ 5 CTC )好ましくは 0. 1〜50ボイズ（ 5 (TC) または 0. 01〜： L 00ボイズ（ 3 0 ）である。上記範囲の下限より低いものは低分子量のものが多くなり皮廣刺激値ゃ揮発性が高くなつて好ましくない。上記範囲の上限より高いものは粘度調節剤としての寄年が乏しくなるため好ましくない。

また、本発明において（メタ）アクリル系液状樹脂（A) と（メタ）アクリル系単量体（ B ) との配合率としては、（メタ）アクリル系液状樹脂（A) 100 重量部に対して（メタ）ァクリル系単量体（ B ) を 1〜1 000重量部好ましくは 2〜500重量部である。これより（メタ）アクリル系単量体（ B ) の配合率が少ないと液状樹脂の特性が活かされないため硬化時の体積収縮が大きくなつたり基材への密着性が乏しいこと、硬化物が脆くなることから好ましくなく、逆にこれより少なく配合すると硬化性に乏しく耐溶剤性等が劣ることから好ましくない。

本発明において得られる組成物の粘度は 0. 01〜1000ボイズ好ましくは 0. 1〜500ボイズ（ 50^eC) である。また上記範囲の上限より高い粘度の組成物は、加工性に乏しいため好ましくない。

本発明において硬化性液状樹脂組成物は一般的にはァクリル系液状樹脂（ A) とアクリル系単量体（B ) との混合により得られるが、アクリル系単量体（ B》を脱溶剤前のアクリル系液状樹脂（A) 重合溶液に加えることにより脱溶剤と同時に組成物とすることも可能である。

本発明において、硬化性液状樹脂組成物の造胰性、硬化特性を高めるために、ァミノ樹脂、フ：ノール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜性能を向上させるため、公知のボリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ボリォレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、ェボキシ樹脂、ボリエステル、ボリスチレンなどの汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマ二油変性アルキド樹脂などの不飽和基を有する反応性樹脂、アマ二油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は何れも好ましくは硬化性液状樹脂組成物中に 40重量％さらに好ましくは 20重量％以下である。さらに、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加してもよい。これらの配合量は、 20重量％、好ましくは 10重量％以下である。

本発明により得られる硬化性液状樹脂組成物に染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、ァゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や S i系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充填剤等を適当置添加することにより各種印刷ィンキゃ着色塗料等として使用することができる。

また、放射線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合增感剤や開始剤を添加することができる。

本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来からある方法で、一般に、 0. 1〜50 Ojumの膜厚に造膜される。この塗膜に、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線を照射することにより硬化せしめることができる。

電子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは 10〜1000 k e V、さらに好ましくは 30〜300k e Vの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられる。照射線量（DOSE) は、好ましくは 0. 1〜： L 00M r a d、更に好ましくは 0. 5〜2 OM r a dの範囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜ゃ基材に対するダメージが大きいため好ましくない。なお、本発明における造膜とは、印刷および塗装などの方法により、紙、金属、アラスチック、セラミックス等よりなる基材上に、樹脂膜を形成することをいう。樹脂膜の厚さは、一般的には、 0. l〜500 umである。

【実施例〗

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例中 wt %とあるのは重量％を示す。

◎本実施例における数平均分子量、および粘度の測定方法を以下に示す。

1 ) 数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ一 SC— 8020 ) におけるスチレン換算値を採用した。また、分子量分布（Mw/Mn ) は、同測定機器において得られる値を採用した。

2 )粘度：レオメータ（レオメトリクス社製： RD S— I I、 FIFS— I I ) 定常粘度測定法による、ズリ速度 1〜1 OZs e cの値を採用した。

◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。

1 )エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC Z00-20-30 (日新 ' Λテ-シ ' )

電子線加速度： 200 k e V

DOSEは 0. 5〜8Mr a dの範囲で電流量により調節した。

2 ) M I N-EB ( A I T社製）

電子線加速度： 60 k e V

DOSEは 0. 5〜8Mr a dの範囲でベルトコンベア速度で調節した。 ◎実施例、比較例で使用した以下の化合物の略号を記す。

1 ) アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物

( a- 1 - 1 )

B A：ブチルァクリレー卜

LA：ラウリルァクリレート

E H A： 2—ェチルへキシルァクリレ一ト

S A：ステアリルァクリレート

( a- 1 - 2 ) MTG A：メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート

AM4 OG ：メトキシテトラエチレングリコールモノアクリレート

AM 9 OG ：メトキシボリエチレングリコール（重合度 9 ) モノアクリレート AM P - 60 G ：フエノキシへキサエチレングリコールモノアクリレート

( a— 2 - 1 )

AM P - 20 G ：フエノキシジエチレングリコールモノアクリレート

ST ：スチレン

A A ：ァクリル酸

GMA ：グリシジルメタクリレート

4 H B A ： 4ヒドロキシプチルァクリレー卜

ΗΕΛ ： 2ヒドロキシェチルァクリレ一ト

A Am ：ァクリルァミド

F— 1 ： 2— （パーフルォロォクチル）ォクチルメタァクリレート

( a— 2 - 2 )

M - 1 00 ： 3. 4一エポキシシクロへキシルメチルメタァクリレート

S i — 1 : ァー（メタ）ァクリルォキシプロビルトリメトキシシラン

2 ) (メタ）アクリル系単量体（ B ) として使用した化合物

POA ：フエニキシェチルァクリレート（Μη=192、τ?=0.10 P)

B z A ：ベンジルァクリレート（Μη-162、τ? =0.03 P)

EGD A ：エチレングリコールジァクリレート（Hn = 170、7?=0.06 P)

PEG9 DA ：ボリエチレングリコールジァクリレート（Mn:508、 7? =0.362 P)

NOD A ： 1 , 9ノナンジオールジァクリレート（Μη=268、τ?=0.073 P)

TPGD A ：トリプピレンダリコールジァクリレート（Μπ=300、 =0.12 Ρ)

ΒΡ4ΕΑ： 2 , 2ビス [ 4- {ァクリロキシボリエトキシ > フエニル〕プロパ

B P4 P A ： 2 , 2ビス [ 4- {ァクリロキシボリア口ポキシ } フエニル ] フ°口パン（Mn=560J7 P) TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリレート（Mn:296、7?=0.95 P)) TMPT3EO： EO変性トリメチロールァロパントリアクリレート

新中村化学製 "NKエステル A— TMPT— 3 EO"

、τ?=0.5 Ρ) D Ρ Η Α：ジペンタエリスリトールへキサァクリレート（Mn=578、 77 =50 P) 3 ) ィソシアン酸エステル化合物（ C ) またはその原料として使用した化合物 MO I ：メタクリロイルォキシェチルイソシァネート

TD I ： 2. 4—ジィソシアン酸トリレン

4 H B A： 4ヒドロキシプチルァクリレート

(実施例 1〜 9 )

撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 1に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（A I BN ) を開始剤（全モノマ一仕込み量に対し 1重量 %) とし、酢酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の瀵度： 33重量％) で、 85 °Cに設定した湯浴にて 6時間還流させた後 A I BNをさらに 0. 1重量％添加し、さらに 2時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯浴温度を 95 に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに同温度条件下に 40 m m H g以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Mn ) 、分子置分布（MwZMn ) 、および粘度（ 5 (TC) の測定結果を表 1に示す。

2

表 1 (メタ）ァクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

Mn 粘度

実施例組成（重 4比） ():Hw/Hn (50 ' C)/P(*' イス' )

1 LA 1.27E4 (3.79) 35.3

2 LA:AMPE0G = 80:20 1.68E4 (3.79) 100.0

3 LA: ST = 90:10 1.20E4 (3.17) 230.2

4 EHA 1.69E4 (4.17) 122.0

5 EHArLA = 50:50 1.36E4 (3.24) 75.4

6 EHA:AMP20G = 80:20 1.58E4 (3.58) 348.6

7 EHA: ST 一- 95: 5 1.Z5E4 (3.17) 753.6

8 :EHA:ST:AHP20G=30:45:5:20 1.33E4 (3.98) 247.5

9 BA:EHA = 20:80 1.59E4 (2.97) 142.3

(実施例 10〜 38 )

実施例 1〜9で得られたアクリル系液状樹脂（A ) 、およびアクリル系単量体

( B ) を用いて調製した硬化性樹脂組成物を 0. 5ミルのアプリケータで PET フィルム上に塗布し、 2M r a dの電子線を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性および、 MEK ラビング試験 5 0回前後の重量変化より求めた残存率を表 2に示す。表 2 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 MEK ?fc" ンク" 施 (10/s) 〇：硬化 (50 回後）例 (A) ： ( B ) [P] Δ:タ.,ク有残存率 No ( 重量比） X：未硬化 [ ]

10実施例 1:N0DA =2:8 0. .15 〇 95

11実施例 4:N0DA =2:8 0. .32 Ο 100

12実施例 4: (NODA: TMPTA) =2 :(7:1) 0. ,41 〇 100

13実施例 5:N0DA --2:8 0. .29 〇 100

14実施例 9:N0DA =2:8 0, .33 〇 95

15実施例 2:N0DA =2:8 0. .31 〇 100

16実施例 2:BP4EA-2:8 12, .59 〇 95

17実施例 2:BP4PA=2:8 24 .23 〇 100

18実施例 2:BP4PA=4:6 34, .54 〇 90

19実施例 2:(N0DA:TMPTA)--3 :(6:1) 0 .82 〇 95

20実施例 6: NODA =2:8 0 .40 〇 100

21実施例 6:ΒΡ4ΕΛ=2:8 16 .16 〇 95

22実施例 6:ΒΡ4ΡΑ=2:8 31, .09 〇 100

23実施例 6:ΒΡ4ΡΑ=3:7 42 .05 〇 95

24実施例 6:EGDA=2:8 0, .34 〇 100

25実施例 6:ΤΗΡΤΛ=2:8 3 .09 〇 100

26実施例 6:DPHA=3:7 89 .53 〇 100

27実施例 6:(ΒΡ4ΡΛ:Ρ0Α)=2: (7:1) 15 • 09 〇 95

28実施例 3:(ΒΡ4ΡΑ:Ρ0Λ)=2: (7:1) 5 .77 〇 95

(7:1) 8 .56 〇 95

30実施例 3:ΒΡ4ΡΑ=2:8 18 Μ 〇 100 表 2 (続）硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 MEK " ンク" 施 (10/s) 〇：硬化 (50 回後）例 (A) ： (B) [P] Δ:タク有残存率

No ( 重量比） X：未硬化 ]

31実施例 7:(ΒΡ4ΡΛ:Ρ0Α)=2: (7:1) 21, .71 〇 95

(7:1) 10, .86 〇 95

33実施例 7:ΒΡ4ΕΑ=2:8 18. .86 〇 100

34実施例 9:N0DA-- 3:8 0 .33 〇 95

35実施例 8:BP4EA-2:8 15, ,09 〇 100

36実施例 8:BP4PA=2:8 29 • 03 〇 100

37実施例 8:(BP4EA:DPHA)=2 :(7:1) 18 .23 〇 100

38実施例 8:(ΒΡ4ΡΑ:ΤΜΡΤΛ) = 2:(6:2) 16 .39 〇 100

(実施例 39〜43 )

実施例 12、 17、 22、 27、および 38で得られた硬化性樹脂組成物 70 重量部にチタンホワイト 30重量部を添加混合し、サンドミルで分散し白インキを得た。このインキを 0. 5ミルのアプリケ一夕でコート紙上に塗布し、 2Mr ad照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の M EKラビングテスト、折曲げ試験の結果（ 1 mmの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を測定： ©： 180度， 5回以上、〇： 180度， 1〜4 回、 △ : 90〜： 180度、 X ：く 90度）を 30、 50。Cにおけるィンキの粘度と共に表 3に示す。電子線硬化性ィンキの粘度と硬化特性実使用した粘度 [P] HE ？ ' ンク' 折曲げ試験

施硬化性樹脂組成物 (10/s) (50 回）

例実施例 No. 30· C 50 ' C 残存率 [Ϊ]

39 実施例 12: 17.2 12.2 100 〇

40 実施例 17: 152 126.8 100 〇

41 実施例 22: 354 223.9 100 ◎

42 実施例 27: 110 78.3 90

43 実施例 38: 124 90.6 100 ◎

(実施例 44〜60 )

撹拌装置、望素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 1に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（A I BN ) を開始剤（全モノマ一仕込み量に対し 1重量 %) とし、酢酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の港度： 3 3重量％) で、 85 でに設定した湯浴にて 6時間遣流させた後 A I B Nをさらに 0. 1重量％添加し、さらに 2時間加熱撹抨を継続した。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯浴溫度を 9 5でに上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに同溫度条件下に 4 OmmH g以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量 ( M n ) 、分子 i分布（MwZM n ) 、および粘度（ 5 CTC) の測定結果を表 4に示す。 27

表 4 (メタ）アタリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

M n 粘度

実施例組成（重量比） ()： hw/nn (50° C)

[P(*° イス' )]

44 LA:AA=90:10 1 .60E4 (3.1) 64

45 LA:AA=60:40 1 (2.8) 500

46 LA:GMA=90:10 1 .43E4 (2.5) 42

47 LA:AAm=90:10 1 .91E4 (3.4) 50

48 LA:11EA=80:E0 1 .53E4 (2.Ε) 94

49 LA:4HBA=80:20 1 .54E4 (2.2) 78

50 LA:MTGA=40:60 1 .80E4 (3.2) 70

51 :AHP20G:AA= 1 30: 15:5 1 • 36E4 (2.3) 103

52 EHA:AA=95:5 1 .48E4 (2.6) 170

53 EHA:GMA=90:10 1 .38E4 (2.3) 168

54 EHA:AAm=90:10 1 .74E4 (3.5) 200

55 ΕΗΛ:4ΗΒΑ=90:10 1 .48E4 (2.5) 188

56 EHA:MTGA=70:30 1 .45E4 (2.8) 120

57 EHA:MTGA=60:40 1 • 67E4 (3.4) 110

58 EHA:4HBA:ST=80 :15 :5 1 (ΖΛ) 400

59 EHA:AMP20G:AA= 80 :15:5 1 .68Ε4 (3.4) 600

60 EHA:HTGA:AA=80 :15 :5 1 .79Ε4 (3.9) 580

(実施例 61〜86 )

実施例 44〜60で得られたアクリル系液状樹脂（A) 、およびアクリル系単置体（ B ) を用いて調製した硬化性樹脂組成物を 0. 5ミルのアプリケータで P ETフィルム上に塗布し、 2M r a dの電子線を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性および、 MEK ラビング試験 50回前後の重 fi変化より求めた残存率を表 5に示す。

表 5 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性実硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 ΜΕΚ ラビンク" 施 (10/s) 〇: ：硬化 (50 回後）例 (A ) ： ( B ) [P] Δ: ：タク有残存率

No ( 重量比） X ：未硬化 [1]

61 実施例 1:N0DA =2:8 0.27 〇 95

62 実施例 2:N0DA =2:8 0.43 〇 100

63 実施例 3:N0DA =2:8 0.26 〇 100

64 実施例 4:N0DA =2:8 0.27 〇 95

65 実施例 5:N0DA =2:8 0.31 〇 95

66 実施例 6:N0DA =2:8 0.29 〇 100

67 実施例 7:N0DA =2:8 0.29 〇 100

68 実施例 8:N0DA :2:8 0.30 〇 100

69 実施例 7:ΒΡ4ΡΛ-- 2:8 22.56 〇 95

70 実施例 7:ΒΡ4ΡΑ=4:6 29.94 〇 90

71 実施例 7:(ΒΡ4ΡΛ:ΤΜΡΤΑ)=4:(3:3) 12.60 〇 95

72 実施例 7:ΤΜΡΤΑ=4:6 5.30 〇 100

73 実施例 9:N0DA =2:8 0.34 〇 100

74 実施例 10:N0DA=2:8 0.34 〇 95

75 実施例 11:N0DA=2:8 0.36 〇 100

76 実施例 12:N0DA=2:8 0.35 〇 100

77 実施例 13:BP4PA=4:6 37.15 〇 90

78 実施例 13:(ΒΡ4ΡΑ:ΤΜΡΤΛ〉=4:(3:3) 15.63 〇 95

79 実施例 13:ΤΜΡΤΑ=4:6 6.58 〇 95 29

表 5 (続）硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性実硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 MEK ラビンク ' 施 (10/s) 〇：硬化（50 回後）例 (A) ： (B) CP] Δ:タク有残存率

No ( 重量比） x：未硬化 ί%1

80 実施例 14:BP4EA=2:8 12, .83 〇 100

81 実施例 14: (BP4EA:DPHA)=4:(3:3) 38 .79 〇 100

82 実施例 14: (BP4EA:DPHA)=4:(4:2) 32, • 09 〇 95

83 実施例 14: (PEG9DA:DPIIA) = 4:(2:4) 17 .86 〇 100

84 実施例 15: (BP4PA:BzA)=2:(7:l) 16, .96 〇 95

85 実施例 16: (BP4PA:P0A)=2:(7:1) 20 .75 〇 95

86 実施例 17: (N0DA:THPTA)=Z:(4:4) 1 .21 〇 100

(実施例 87〜9 1 )

実施例 69、 7 1、 80、 83、および 85で得られた硬化性樹脂組成物 70 重量部にチタンホワイト 30重置部を添加混合し、サンドミルで分散し白ィンキを得た。このインキを 1. 0ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、 2M r a d照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の M EKラビングテスト、折曲げ試験の結果（ 1 mmの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を測定：◎： 180度， 5回以上、〇： 180度， 1〜4 回、 △ : 90〜： 180度、 X : <90度）を 30、 50 Cにおけるインキの粘度と共に表 6に示す。表 6 電子線硬化性ィンキの粘度と硬化特性実使用した粘度 [P] MEK ラビンク' 折曲げ試験

施硬化性樹脂組成物 (10/s) (50 回）

例実施例 No. 30' C 50 ' C 残存率 [Ϊ]

87 実施例 69: 407.2 12. Z 95 ©

88 実施例 71: 360.0 126.8 100 ◎

89 実施例 80: 350.3 223.9 100 〇

90 実施例 83: 420.2 78.3 100 〇

91 実施例 85: 500.7 90.6 100 ◎

(実施例 92〜105 )

撹拌装置、望素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 8に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソブチロニトリル（AI BN ) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重量％ ) とし、ィソァロバノール溶媒中（モノマー仕込み時の溏度： 33重量％) で、 85 ^eCに設定した湯浴にて 6時間還流させた後 A I BNをさらに 0. 1重量％添加し、さらに 2時間加熟撹拌を継続した。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯浴温度を 95^eCに上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに同温度条件下に 4 OmmHg以下まで减圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Mn) 、分子量分布（MwZMn ) 、および粘度（ 5 (TC)の測定桔果を表 7に示す。 1

表 7 (メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

M n 粘度

実施例組成（重量比） ()： πω/πη (50。 C)

[P(r < )i

(10/s)

92 AMP-60G:AA=95:5 2. 04E4 (5.2) 7430

93 AMP-60G:AA=90:10 2, 45E4 (4.9) 9360

94 AMP-60G:4HBA=80:20 2. Z1E4 (5.8) 6730

95 AMP-60G:GMA=80:20 1. 67E4 (4.4) 3890

97 AMP-60G:AA:EHA--80:5:15 1. 89E4 (2.8) 8030

98 AMP-60G:AA:ST=90:5:5 1, 77E4 (3.4) 9060

99 AMP-60G:4HBA:EHA=70:20:10 2.03E4 (2.9) 7270

100 AMP-60G:GMA:EHA=70:EO:10 1.69E4 (2.6) 4120

101 AH90G:AA=95:5 1, 95E4 (2.9) 211

102 AM90G:4HBA=80:20 1, 88E4 (3.1) 132

103 AM40G:AA=95:5 1, 53E4 (2.0) 189

104 AM40G:4HBA=80:E0 1, 64E4 (2.0) 108

105 AM40G:4HBA:ST=75:20:5 1. 61E4 (2.2) 163

(実施例 1 06〜： L 30 )

実施例 92〜1 0 5で得られたアクリル系液状樹脂（A ) 、およびアクリル系単量体（ B ) を用いて調製した硬化性樹脂組成物を 0. 5ミルのアプリケ一夕で PETフィルム上に塗布し、 2M r a dの電子線を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性および、 HEK ラビング試験 50回前後の重量変化より求めた残存率を表 8に示す。表 8 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性実硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 1 MEK ヲビンク'

(10/s) 〇：硬化 (50 回後）例（ A ) ： ( B ) [P] △ :タック有残存率

No ( 重量比） (50 V) X：未硬化 [¾]

106 実施例 92:BP4PA=2:8 49 〇 100

107 実施例 93:BP4PA=2:8 51 o 100

108 実施例 94:BP4PA=2:8 48 o 100

109 実施例 95:ΒΡ4ΡΛ=2:8 43 o 100

110 実施例 96:ΒΡ4ΡΑ=2:8 51 o 100

111 実施例 97:BP4PA=2:8 50 o 95

112 実施冽 98:ΒΡ4ΡΛ=2:8 51 o 100

113 実施例 99:ΒΡ4ΡΛ=2:8 49 〇 95

114 実施例 100:ΒΡ4ΡΛ=2:8 44 o 95

115 実施例 97： (ΒΡ4ΡΑ:ΤΗΡΤ3Ε0) =2 :(6:2) 25 〇 95

116 実施例 101:PEG9DA=2:8 1 1

丄 .1 y¾

117 実施例 102:PEG9DA=2:8 0.98 〇 95

118 実施例101: £690 :丁^1卩了360)=2:(6:2) 1.2 〇 100

119 実施例 103:BP4PA=2:8 24 〇 100

120 実施例 104:BP4PA=2:8 21 〇 100

121 ttfe例 105·ΒΡ4ΡΑ=2·8 23 〇 100

122 実施例 103:BP4PA=4:6 40 〇 95

123 実施例 103:N0DA=2:8 0.29 〇 95

124 実施例 103:PEG9DA=2:8 0.11 〇 100

125 実施例 103:PEG14DA=2:8 1.9 〇 90

126 実施例 103:IBXA=2:8 0.38 〇 100 表 8 (続）硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性実硬化性樹脂組成物（実施例 No.) 粘度硬化性 MEK ラビンク施（10/s〉 O: 硬化（50 回後）例（ A) ： ( B ) [P] Δ:タク有残存率

No ( 重量比）（50 で） X：未硬化 [¾]

127 実施例 103:(BP4PA:P0A)-2:(6:2) 8.4 〇 95

128 実施例 103:(BP4PA:THPT3E0)=2:(6:2) 12 〇 100

129 実施例 103:(BP4PA:THPT3E0)-4:(4:2) 20 〇 100

130 実施例 103:(N0DA:DPHA)=2:(6:2) 1.1 〇 100

(実施例 1 3 1〜 135 )

実施例 1 1 5、 1 18、 1 24、 1 26、および 1 30で得られた硬化性樹脂組成物 70重量部にチタンホワイト 30重量部を添加混合し、サンドミルで分散し白インキを得た。このインキを 1 . 0ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、 2M r a d照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の MEKラビングテスト、折曲げ試験の結果（ 1 mmの金属試験棒を用い、塗腹が割れるまでの角度と回数を測定：◎： 180度， 5回以上、〇： 180 度， 1〜4回、厶： 90〜180度、：く90度〉を30、 50°Cにおけるィンキの粘度と共に表 9に示す。

4

表 9 電子線硬化性ィンキの粘度と硬化特性使用した粘度 [P] MEK テビンク" 折曲げ試験

硬化性樹脂組成物 (10/s) (50 回）

実施例 No. 30' C 50 ' C 残存率 [Ϊ]

131 実施例 24: 450 86 95 ◎

132 実施例 27: 37 8.3 100 ◎

133 実施例 33: 3.1 0.73 100 ◎

134 実施例 35: 8.7 1.9 100 〇

135 実施例 39: 26 6.4 100 ◎

(実施例 136〜： L 45 )

撹拌装置、望素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 1に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（AI BN) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重量％ ) とし、酢酸ェチル溶媒中《モノマー仕込み時の潘度： 33重量％) で、 85 に設定した湯浴にて 6時間還流させた後 A I B Nをさらに 0. 1重量％添加し、さらに 2時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯浴温度を 85 、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに 6 (TCで 4 OmmHg以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Mn) 、分子量分布（Mw /Mn ) . および粘度（ 5 CTC)の測定結果を表 10に示す。表 10 (メタ〉ァクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

M n 粘度

実施例組成（重量比） ():Hw/Hn (50 。 C)

[Ρ(*' < )]

136 LA:EHA: -100=50:10:40 1.20E4 (3.1) 3563

137 EHA:H-100=60:40 1.02E4 (3.8) 4830

138 LA:M-100=60:40 1.31E4 (2.5) 2552

139 LA:EIIA:H-100-40:40:20 1.51E4 (3.4) 700

140 LA:EHA:H-100=60:20:20 1.53E4 (2.2) 790

141 SA:M-100=80:20 1.12E4 (4.5) 847

142 LA:M-100=80:20 1.30E4 (4.6) 605

143 EHA:H-100=80:20 1.80E4 (3.2) 2606

144 LA:AMP-20G:M-100=60:20:20 1.18E4 (3.4) 824

145 LA:ST:M-100=70:10:20 1.29E4 (3.9) 960

(実施例 1 46〜： L 6 5 )

実施例 1 3 6〜 14 5で得られたアクリル系液状樹脂（A ) 、およびアクリル系単量体（ B ) を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成物を 0. 5ミルの丁プリケータで PETフイルム上に塗布し、 DO S Eが 2M r a dとなるように電子線を照射した。使用した硬化型樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性、柔軟性および、 MEK ラビング試験 5 0回前後の重量変化より求めた残存率を表 1 1に示す。表 1 1 放射線硬化型液状樹脂組成物の組成と硬化特性実放射線硬化型樹脂組成物粘度硬化性 HEK ヲビンク柔軟性 m (10/s) O: 硬化 (50 回後）例（ A ( 実施例 No.)) (B) [P] Δ:タ.,ク有残存率 lo ( 重 fi比） x：未硬化

46 実施例】 :36:N0DA =2:8 1. .58 〇 100 ◎ ί47 実施例] [37:N0DA =2:8 0, .67 〇 100 〇

!48 実施例】 :38:瞧 =2:8 0. .59 〇 100 ◎

L49 実施例】 L 39: OD A =2:8 0. .48 〇 100 〇 ί50 実施例】 [40:N0DA =2:8 0. .48 〇 95 〇 1 実施例】 L41:N0DA =2:8 0 .47 〇 95 〇

152 実施例】 142:N0DA =2:8 0, .44 〇 95 ◎

153 実施例] 143:N0DA =2:8 1 .68 〇 100 ◎ 5 実施例] L44:N0DA =2:8 0 ,47 〇 100 〇

155 実施例] L45:N0DA =2:8 0 .49 〇 100 〇

L56 実施例】 137:N0DA:TMPT3E0=2 :(6:2) 1, .01 〇 100 〇

L57 実施例] 139:N0DA:TMPT3E0=Z :(6:2) 0 .68 O 100 〇

158 実施例: L39:N0DA:TMPT3E0=4 :(4:2) 4 .28 〇 95 〇

159 実施例: L41:N0DA:TMPT3E0=2 :(6:2) 0, .66 〇 100 〇

160 実施例] 144:N0DA:THPT3E0=2 :(6:2) 0, .71 〇 100 〇

161 実施例: 137:BP4PA=2:8 35 .79 〇 95 ◎

162 実施例] L39:BP4PA=4:6 24, • 32 〇 90 ◎

163 実施例 139:ΒΡ4ΡΛ:ΤΜΡΤ3Ε0= 2:(6:2)13.48 〇 100 ◎

164 実施例: L39:BP4PA:TPCDA=2: (4:4) 4 .07 〇 100 〇

165 実施例: L44:BP4PA:P0A=2:(6:2) 0 .91 〇 95 〇柔軟性試験： 1mmの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を測定 ◎： 180度， 5回以上、 O： 180度， 1〜4回、 △： 90〜180度、 x：く 90度

(実施例 166〜171 )

撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ一を備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 1に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重 fi% ) とし、酢酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の攮度： 33重量％)で、 85。C に設定した湯浴にて 6時間還流させた後 A I B Nをさらに 0. 1重量％添加し、さらに 2時間加熱撹拌を維続した。反応終了後、反応器とコンデンサ一の間に分流管をセットし、湯浴温度を 85で、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに 60 'Cで 40 m m H g以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Mn ) 、分子鱼分布（Mw ZMn) 、および粘度 ( 50'C)の測定結果を表 12に示す。

表 12 (メタ）ァクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

Mn 粘度

実施例組成（重量比) ():Mw/Mn (50 ° C)

[P(.r イス" )]

166 AM40G:M- 100=80 :20 2.E6E4 (4.1) 956

167 AM40G:M-100=70:30 3.Θ0Ε4 (4.8) 1676

168 AM90G:H- 100=80 :20 1.75E4 (3.6) 583

169 AMP60G:M-100=80:Z0 2.64E4 (4.5) 745

170 AH90G:EHA:H-100=30:30:40 3.67E4 (2.9) 1580

171 AM90G:EHA:H- 100=40 :40:20 1.91E4 (3.4) 1080 (実施例172〜183 )

実施例 1 66〜171で得られたアクリル系液状樹脂（A) 、およびアクリル系単量体（ B ) を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成物を 0. 5ミルのァプリケータで PETフィルム上に塗布し、様々な条件下に電子線を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性、柔軟性および、 MEK ラビング試験 50回前後の重量変化より求めた残存率を表 1 3に示す。

表 13 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性硬化性樹脂組成物粘度硬化性 MEK ラ fc'ンク柔軟性施 (10/s) O: 硬化 (50 回後）

例（A( 実施例 No.)) ： ( B) [P] Δ: ク有残存率

lo ( 重 i比） X：未硬化 [¾]

172 実施例 166:TPGDA=4:6 4.36 〇 100 〇

173 実施例 167:TPGDA=4:6 5.46 〇 100 〇

174 実施例 168:PEG9DA=4:6 6.94 〇 100 ◎

175 実施例 169:PEG9DA=4:6 7.66 〇 100 ◎

176 実施例 170:N0DA =4:6 3.96 〇 100 〇

177 実施例 170:N0DA =6:4 29.14 〇 100 ◎

178 実施例 171:N0DA =4:6 3.40 〇 95 〇

179 実施例 171： (N0DA:TMPTA)=6:は: 2) 25.62 〇 100 〇

180 実施例 166:BP4PA=2:8 25.88 〇 100 ◎

181 実施例 168:BP4PA=2:8 23.45 〇 100 ◎

182 実施例 170： (BP4PA： TPGDA) =4:(2:4) 13.04 〇 100 〇

183 実施例 171： (BP4PA： TPGDA) =4： (2:4) 11.20 〇 100 ◎ 9

(実施例 184〜： I 90)

撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、表 1に示した組成で化合物を配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（ A I BN ) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重量％ ) とし、酢酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の潘度： 33重量％)で、 85。C に設定した湯浴にて 5時間還流させた。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、マントルヒーターにて加温しながら、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに 100"Cで 4 OmmH g以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し無溶剤の粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Mn) 、分子量分布（MwZMn) 、および粘度（ 5CTC) の測定結果を表 14に示す。

表 14 (メタ）ァクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果

Mn 粘度

実施例組成（重量比） ()： Mw/Mn (50 · 0

[P(r r )]

184 EHA:Si-l=80:Z0 2.Z6E4 (4.1) 220

185 EHA:AM90G:Si-l=60:20:20 3.60E4 (4.8) 82

186 LA:Si-l=60:40 1.75E4 (3.6) 53

187 EHA:F-1:H-100=80:5:15 1.64E4 (4.5) 435

188 AM90G:EHA:F-1=40:55:5 1.67E4 (2.9) 97

189 AM90G:EHA:AA=40:55:5 1.91E4 (3.4) 122

(実施例 190〜200)

実施例 184〜189で得られたアクリル系液状樹脂（A) 、およびアクリル系単置体（B) を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成物を #8のバーコ一タ一でァー卜紙上に塗布した上に厚さ 75 mの PETフィルムをキヤズトし、 P E Tフィルム下で D O S Eが 2 M R a dになるよう電子線を照射した。照射後、 PETフィルムを剝すと硬化収縮によるカールが無く、光沢と耐溶剤性に優れた塗工紙が得られた。実施例 184〜186で得られた樹脂を使用して得られた塗工紙は更に 80 オーブン中で 1昼夜 ( 12時間）加温することにより耐溶剤性が向上した。表 15に、使用した硬化性樹脂組成物の組成と粘度、電子線照射により得られた塗工紙の硬化性、基材接着性（セロテープ剥離試験による塗膜未剥離率）、カール性（官能試験）および、耐溶剤性（MEK ラビング試験 50回前後の重量変化より求めた残存率）の評価結果を表 15に示す。

表 15 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性硬化性樹脂組成物粘度硬化性基材力- 耐溶剤性施 (10/s) 〇：硬化接着性性 [¾] 例（A( 実施例 No.)) ： (B) [P] Δ:タク有

No (重量比） (50 V) X：未硬化 [ ] A B

190 184:TPGDA=Z:8 0.54 〇 100 〇 90 - →d5

191 184:TMPT3E0=2:8 1.69 〇 100 〇 95 一 →100

192 184:BS550:THPT3E0=1:1:8 1.97 〇 100 △ 95— ►95

193 185:N0DA:THPT3E0=2:1:7 1.59 〇 100 〇 90— ►100

194 186:TMPT3E0=2:8 1.39 〇 100 〇 95—100

195 186:TMPT3E0=4:6 3.23 〇 100 〇 80 - →100

196 187:TPDGA=2:8 0.62 〇 100 〇 100

197 188:TPGDA=Z:8 0.45 〇 100 〇 100

198 187:189: TPGDA： THPT3E0=2 :1:3:4 2.14 〇 100 〇 100

199 188:189: TPGDA： TMPT3E0=2 :1:3:4 1.62 〇 100 〇 100

200 189:TPGDA:T PT3E0=3:3:4 1.70 〇 100 〇 95 注：カール性：〇フラット、 △ 若干カールした状態耐溶剤性： Aは電子線照射直後、 Bは 8 (TCで 12時間放置後の耐溶剤性を示す。実施例 196以下は電子線照射直後の耐溶剤性を示す。

(実施例 201 )

攪 ί半装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに EHA80g、 4HBA20gを配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（AI BN) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重量 %) とし、酢酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の溏度： 33重量％)で、 85 °Cに設定した湯浴にて 5時閭還流させた。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、マントルヒーターにて加温しながら、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに 100 °Cで 40 m m H g以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し、分子量 Mn=l 5100 (Mwノ Mn = 2. 8)で 2 7 OPの粘稠な液状樹脂を得た（収率 98%) 。得られた液状樹脂 50 gに TP GDA50gを加え、 70°Cの湯浴で均一に成るまで撹拌した後、 MO Iを 10 . 2 gを滴下し 30分撹拌した後、 2—ェチルへキサン酸スズを 0. 1022 g 加え、赤タト線 ( I R)スペクトルで 2300cm- ¹付近にあるイソシァネート基の特性ビークが無くなるまで 7 (TCで撹拌を続けた。得られた液状樹脂変性物と TPGDAの組成物の粘度は 10. 4ボイズ（ 50。C)であった。

(実施例 202)

撹拌装置、望素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 5◦ 0ミリリットル四つ口丸底フラスコに EHA60g、 4HBA40gを配合し、ァゾビスイソプチロニトリル（AI BN) を開始剤（全モノマー仕込み量に対し 1重量 %) とし、醉酸ェチル溶媒中（モノマー仕込み時の港度 33重量％)で、 85 に設定した湯浴にて 5時間還流させた。反応終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、マントルヒーターにて加温しながら、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらに 100 で 40 m m H g以下まで减圧することにより溶媒を完全に留去し、分子量 Mn= 14800 (MwZMn = 3. 5〉で 5 89 Pの粘稠な液状樹脂を得た（収率 97%) 。撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた 500ミリリットル四つ口丸底フラスコに 4HBA20 g、酢酸ェチル 20 gを配合し、滴下ロートにて TD I、 24 gと酢酸ェチル、 24 gの混合溶液を滴下する。 70 での湯浴にて 30分程度撹拌した後、 2-ェチルへキサン酸スズ 0. 24 gを加え、加温、撹拌を 3時間続け、アクリル基を有するイソシアン酸エステル化合物を得た。ここに、始めの反応で得られた液状樹脂 50 gを撹拌しながら加え、 6 CTCの湯浴で均一に成るまで 30分程度撹袢した後、 2—ェチルへキサン酸スズを 90. 24 g加え、赤外線スペクトルでイソシァネート基の特性吸収 2300 cm- 'の吸収が無くなるまで 60 で撹拌を続け、反応終了後、反応器とコンデンサ一の間に分流管をセッ卜し、 4 (TCで加温しながら 1 OmmHg以下まで減圧することにより溶媒を完全に留去し、 2060 ( 50で）ボイスの液状樹脂変性物を得た。

(実施例 203〜205 )

実施例 20 1、 202で得られたァクリル系液状樹脂の変性物、およびァクリル系単量体（B) を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成物を #8のバーコ一ターでアルミ板上に塗布し 4MRadの電子線を照射した。表 16に、使用した硬化性樹脂組成物の組成と粘度、電子線照射により得られた塗膜の硬化性（鉛筆硬度〉、基材接着性（セロテープ剥離試験による塗膜未剥離率）および、耐溶剤性（MEK ラビング試験 50回前後の重量変化より求めた残存率）の評価結果を示す。

表 16 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性実硬化性樹脂組成物粘度硬化性基材耐溶剤性施 (10/s) 鉛筆接着性 [ϊ] 例（変性物（実施例 No.)) ： (B ) [P] 硬度

No ( 重景比） (50 *C) [¾]

203 201 ( 変性物: TPGDA=1:1) 10.4 HB 100 100

E04 201:TMPT3E0=4:1 5.7 H 100 100

205 02:TPGDA=1:1 15.7 H 100 100

206 202:TMPT3E0= 1:1 32.1 2H 100 100

産業上の利用可能性

本発明により、塗装工程の作業環境を飛散する低分子傲化合物で汚染することがなく、また大気中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しないため特別の排ガス処理設備を要さず、造膜できる硬化性液状樹脂組成物が提供される。さらに本発明により、従来から用いられているロールコ一ター、ナイフコータ一などの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射により硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 下記（メタ）アクリル系液状樹脂（A) 100重量部と分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子 il 000以下の（メタ）アクリル系単量体（B) 1 〜； L 000重量部とからなる硬化性液状樹脂組成物であり、該（メタ）アクリル系液状樹脂（A)が、

式（ 1 )

CH₂ =C (R¹ ) COO-R² ( 1 )

(式中、 R' は水素原子または CH₃ 、 R² は炭素数 4〜 22のアルキル基をそれぞれ表す。）で示されるアルキル（メタ）ァクリレート系モノマー（a— 1— 1 )およびノまたは式（2)

CH₂ =C (R¹ ) COO (C„ H₂„O)„ R³ ( 2 )

(式中、 R¹ は水素原子または CH₃ 、 R³ は炭素数 1〜 5のアルキル基またはフエニル基、 nは 1〜3の整数、 mは 3〜 25の整数をそれぞれ表す。）で示されるアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマー（ a— 1— 2 ) 10 〜100重量％、およびその他の重合性ビニルモノマー（ a— 2) 0〜90重量 %とからなり、全モノマーの分子量の平均が 100〜1500である単 i体を重合して得られた数平均分子量が 10, 000〜200, 000であって、粘度が 1〜10， 000ボイズ（測定温度 5CTC)である液状樹脂およびその変性物。

2. 重合性ビニルモノマー（ a— 2 )が、放射線に不活性な官能基を有するビニルモノマー（ a— 2— 1 )である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

3. ビニルモノマー（a— 2— 1 )が、（メタ）アクリル系渔状樹脂（A)中に 1〜50重量％構成成分として含有される請求の配合第 2項記載の硬化性液状樹脂組成物。

4. ビニルモノマー（a— 2— 1 )が、アルキル基が炭素数 3以下であるアルキル（メタ）ァクリレート、式（3)

CH₂ =C (R¹ ) COO (Cn H₂nO) » R³ (3 ) (式中、 R¹ は水素原子または C H ₃ 、 R³ は炭素数 1〜5のアルキル基またはフエニル基、 nは 1〜4の整数、 mは 2以下の整数をそれぞれ表す。）で示されるアルキレングリコール（メタ）アタリレート系モノマー、スチレンおよびビニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 2項記載の硬化性液状樹脂組成物。

5 . ビニルモノマー（ a— 2— 1 )が、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 2項記載の硬化性液状樹脂組成物。

6 . ビニルモノマー（ a— 2— 1 )が、パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマーである請求の範囲第 2項記載の硬化性液状樹脂組成物。

7 . 重合性ビニルモノマー < a— 2 )が、ラジカル重合に不活性で放射線に活性な官能基を有する官能性ビニルモノマー（ a— 2— 2 )である請求の範囲第 2 項記載の硬化性液状樹脂組成物。

8 . 官能性ビニルモノマー（a— 2— 2 )が、（メタ）アクリル系液状樹脂（ A )中に 1〜6 0重量％構成成分として含有される請求の範囲第 7項記載の硬化性液状樹脂組成物。

9 . 官能性ビニルモノマー（a— 2— 2 )が、脂環式ェボキシ基を有するビニルモノマーである請求の範囲第 7項記載の硬化性液状樹脂組成物。

1 0 . 官能性ビニルモノマー（a— 2— 2 )が、シロキサン結合を有するシロキサン系ビニルモノマーである請求の範囲第 7項記載の硬化性液状樹脂組成物。

1 1 . 重合性ビニルモノマー（a— 2 )が、官能性ビニルモノマー（a— 2— 2 )にビニルモノマー（a— 2—1 ) を更に配合したものである請求の範囲第 7 項記載の硬化性液状樹脂組成物。

1 2 . ビニルモノマー（a— 2—1 )が、（メタ）アクリル系液状樹脂（A ) 中に 0〜7 9重量％構成成分として含有される請求の範囲第 1 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

1 3 . 液状樹脂変性物が、活性水素を有する（メタ）アクリル系液状樹脂（A ) と不飽和二重桔合を有するイソシアン酸エステル化合物（C ) との反応生成物である請求の範 BB第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

14. ィソシアン酸エステル化合物（ C )が、ビニルモノマー（ a— 2— 1 ) 1モルに対し 0. 1〜100モルの範囲で使用される請求の範囲第 13項記載の硬化性液状樹脂組成物。

15. (メタ）アクリル系単 i体（B)が、粘度 0. 01〜： L 00ボイズ（測定温度 3 O'C)である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

16. (メタ）アクリル系単量体（B)が、粘度 0. 01〜60ボイズ（測定温度 50 ）である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

17. (メタ）ァクリル系単量体（ B )が、数平均分子量 1000以下である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

18. 式（ 1 )および Zまたは（ 2 )において R' が水素原子である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

19. 式（ 1 )で示されるアルキル（メタ）ァクリレート系モノマー（a— 1 一 1 )の分子量の平均が 150以上である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

20. 式（2)で示されるアルキレングリコール（メタ）ァクリレート系モノマー（a— 1一 2)の分子量の平均が 220以上である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

21. 硬化性液状樹脂組成物の粘度が、 0. 01〜 1000ボイズ（測定温度 50°C)である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

22. 硬化性液状樹脂組成物が、放射線硬化性である請求の範囲第 1項記載の硬化性液状樹脂組成物。

23 · 請求の範囲第 22項記載の液状樹脂組成物を用いて成る硬化性印刷ィンキ。

24. 請求の範囲第 22項記載の液状樹脂組成物を用いて成る塗料。