WO1997044182A1

WO1997044182A1 - Film de polyamide aromatique et/ou de polyimide aromatique et support d'enregistrement magnetique utilisant un tel film

Info

Publication number: WO1997044182A1
Application number: PCT/JP1997/001715
Authority: WO
Inventors: Toshiya Ieki; Akimitsu Tsukuda; Toshihiro Tsuzuki
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1997-11-27
Also published as: EP0844061A1; CN1064586C; KR100456747B1; EP0844061B1; TW354286B; DE69709298T2; KR19990029095A; CA2227576A1; US5969080A; EP0844061A4; CN1198127A; DE69709298D1

Description

明細書芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドからなるフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体技術分野

本発明は、芳香族ポリアミド及び Zまたは芳香族ポリイミドからなるフィルムに関するものである。さらにはカールのない平面性に儘れた芳香族ポリアミド及び Zまたは芳香族ポリイミドからなるフィルムに関するものである。技術背景

従来から、芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドからなるフィルムはその優れた機械特性、耐熱性から磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルブリント基板、感熱転写フィルムなどの用途として用いることが提案されている。これらの用途に用いられるベースフィルムには、製品加工時の歩溜まりや製品の機能に影響するためカールやしわのないフラッ卜な平面が要求されている。特に近年高密度記録化が進むビデオテープやデータメモリ一用テープなどの磁気記録媒体用ベースフィルムとしての使用が提案されている。これらの用途では磁性層の塗布後の乾燥工程や蒸着時に高温にさらされるが、この時カールやしわなどの平面性悪化が生じると、製品の巻き姿が悪くなつたり、ヘッド夕ツチが悪化するために十分な電磁変換特性を得ることができないなどの問題がある。発明の開示

本発明は、フィルム製造時のカールや、フィルム加工時または製品使用時の厳しい条件下においても、カールなどの平面性の悪化のないフィルムを提供するものである。

本発明の目的は、芳香族ポリアミド及び/ ^/または芳香族ポリイミドからなるフイルムであって、フィルムの断面方向におけるラマンスぺクトルから求めた配向度の最大値 P max , 最小値 P m i n、および平均配向度 P avrが ( Pmax- Pmin) / P avr≤ 1. 0

を満たすことを特徴とするフィルムによって達成できる。発明を実施するための最良の形態

本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式（ I ) および/または一般式（Π) で表される繰り返し単位を 50モル％以上含むものが好ましく、 70モル％以上からなるものがより好ましい。

一般式（ I )

0 0

~{~NH— Ar厂 NH - C一 Ar₂- C- 一般式 (II)

ここで、 A r ,、 A r ₂、 A r ₃は例えば、

などが挙げられ、 X、 Υは

-0-, - CH2-, 一 CO—，一 S〇₂—、 — S -， - C (CH₃) 2- 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。

特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の 50 %以上、好ましくは 7 5 %以上を占める重合体が、熱寸法安定性がよく高弾性率のフ

差替え用紙（規則 26) ィルムが得られるため好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基

(特に塩素）で置換された芳香環が全体の 30 %以上、好ましくは 50 %以上、更に好ましくは 70 %以上であると、吸湿率が小さくなるため好ましい。

本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（ I ) および Zまたは一般式（II) で表される繰り返し単位を 50モル％以上含むものであって、 50モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。

本発明における芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を 1つ以上含むものであり、一般式（III) およびノまたは一般式（IV) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは 70モル％以上である。

一般式（III)

-般式 (IV)

ここで A r A r ₆は、少なくとも 1個の芳香環を含み、イミド環を形成する 2 つのカルボ二ル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。この A r -は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の様なものが挙げられる。

差替え用紙（規則 26) ここで zは、

— O -， — CH₂— , -CO-, — S〇₂ -、一 S— , - C (CH₃) 2 - 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。

また、 Α Γ 6 は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。 A r A r 7は例えば

などが挙げられ、 X、 Υは、

—〇一，一CH₂—，一CO— , - S 0₂-, —S— , — C (CH₃) 2 - 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。

本発明の芳香族ポリイミドは、一般式（III) およびまたは一般式（IV) で表される繰り返し単位を 50モル％以上含むものであって、 5 0モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。

また本発明の芳香族ポリアミド及び/又は芳香族ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がプレンドされていてもよい。

本発明において、フィルムの断面方向におけるラマンスぺクトルから求めた配向度の最大値 Pmax、最小値 Pmin、および平均配向度 P avrが

(Pmax— Pmin) / P avr≤ 1. 0

であることが必要である。（Pmax— Pmin) P avrがこの範囲内であるフィルムは、フィルム製造時にカールや波打ちなどの平面性悪化が起こり難い。また、加工時あるいは加工後の温度変化に対しても良好な平面性を保つことができる。例えば、磁気記録媒体製造時において、磁性体塗布後の乾燥工程や蒸着時にも力ールが発生するなどの平面性悪化は起きず、製造した磁気テープから高出力を得ることできる。

(Pmax- Pmin) /Pavrは、好ましくは 0. 7以下、さらに好ましくは 0. 5 以下であるとその効果が著しい。

また、フィルムの断面を中心線で区分けした時の一方における平均配向度を P a、残りの半分における平均配向度を P b (P a≥P b) としたとき、

P a/P b≤ 1. 5

を満たすことが、成形されたフィルム自体のカールや、加工時および使用時において高温下にさらされたときのカールがより一層起こり難くなり好ましい。 P a P bはより好ましくは 1. 3以下、さらに好ましくは 1. 1以下である。フィルムの断面方向における平均の配向度 Pavrは、加工時のハンドリング性や加工性の観点からフィルムに適度の剛性を持たせるため 4. 0≤ Pavr≤ 1 5 であることが好ましく、 6. 0≤Pavr≤ 1 0であるとより好ましい。

このように、フィルムの厚み方向の均質性が製造時の平面性、および加工時や使用時の平面性にもっとも重要な点であるが、さらに、フィルム全体の寸法安定性が良好であればフィルムの加工性が向上するので更に好ましい。

すなわち、本発明におけるフィルムの 220°Cにおける熱収縮率は少なくとも一方向、好ましくはすべての方向で 5 %以下であることが製品の加工工程におけるカールなどの平面性悪化の防止の観点から好ましい。

本発明のフィルムの厚みは、 0. 1〜 1 50 mが好ましく、より好ましくは 1〜80 m、さらに好ましくは 0. l〜2 0 tmである。

本発明のフィルムには、フィルムに適度な走行性付与するために粒子を含有させても良い。含有される粒子の粒径および含有量は用途により適宜選択されるべきであるが、その平均一次粒径は複合材との接着性、磁気テープとしたときのテープと磁気ヘッドとの密着性および電磁変換特性の観点から、 0. 0 1〜2 ^m であることが好ましい。また、フィルムに含有される粒子の含有量についても同様の観点から、 0. 00 1〜 5 w t %であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜3 w t %である。

粒子の種類としては、 S i〇₂、 T i〇₂、 A l ₂〇₃、 C a SO B a SO C a C0₃、カーボンブラック、ゼォライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子などの有機高分子などがあるが、耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましい。

フィルムの表面粗さは、用途により適切な設計がなされるべきであるが、磁気記録用途としては、 J I S— B— 060 1— 1 976に準じてカットオフ 0. 0 08 mで測定した中心線平均粗さ R aとして 0. l〜 1 00 nm、より好ましくは 0. 2〜5 0 nmであり、十点平均粗さ R zとして、 0. 5〜 500 nm、より好ましくは :！〜 4.00 nmである。

本発明におけるフィルムの吸湿率は、吸湿による寸法変化や平面性悪化の防止、磁気テープとしたときの電磁変換特性の悪化の防止の観点から 3. 5 %以下であることが好ましく、 2. 5 %以下であることがより好ましい。

本発明におけるフィルムの伸度は 1 0%以上であることが好ましく、より好ましくは 20 %以上であるとテープが適度な柔軟性を持ち加工性に優れるので望ましい。

本発明におけるフィルムの引張弾性率は、長手方向、幅方向ともに 6 GP a以上好ましくは 8 GP a以上であると薄膜化しても取り扱いやすく、磁気テープとした場合にはへッド夕ツチが良好であり、電磁変換特性が良好となる。

また本発明のフィルムはもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良い。

本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、コンデンサ一用途、磁気記録媒体用べ一スフイルム等のさまざまな用途に使用できる。磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いる場合には、片面または両面に磁性層を設けて磁気記録媒体とする。

磁気テープの磁性層を形成する方法は、酸化鉄、酸化クロム、 F e， Co、 F e— C o、 F e—C o— N i、 C o— N i等の強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし支持体フィルム上に塗布する方法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜形成法があり限定されるものではないが、その製造過程でフィルムが高温にさらされる真空薄膜形成法において特に有効である。

さらに、磁性層を設けた後、磁性層と反対側の面に更に走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコー卜層を設けてもよい。

こうして、磁性層を設けたフィルムは所定の幅にスリッ卜して磁気記録媒体となる。

また、本発明のフィルムは厚みが 6 . 5 m以下、幅が 2 . 3〜 1 3 . O mm であって、記録密度（非圧縮時）が 8キロバイト/ mm ²以上である磁気テープとしたときにその効果が十分に発揮できるので好ましく採用される。ここで定義する記録密度とは、 1カセッ卜あたりの全記録容量を使用されている磁気テープの（長さ X幅）で除したものである。

支持体の厚みは、より好ましくは、 4 . 5 m以下、さらに好ましくは 3 . 5 m以下であり、磁気記録媒体としての記録密度は、より好ましくは 2 5キロバイト mm ²以上、さらに好ましくは 3 4キロバイト mm ²以上である。

磁気テープに代表される磁気記録媒体は近年ますます小型化、高容量化の要請が高いが高容量化を実施する上で以下のポイントがある。一つは、支持体の厚さを薄くして長尺化により全体としての記録容量を向上させる方法であり、もう一つは、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位面積当たりの記録容量を向上させる方法であり、一般にはこれらを併用する傾向にある。支持体の厚みを薄くする場合には、支持体の剛性が高いことがもちろん必要であるが、平面性の悪化の影響は支持体が厚いときに比べて大きくなる傾向が見られる。また、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化により従来以上の平面性が求められる。すなわち、磁気テープのわずかな部分的平面性の悪化によっても、位置ずれによるデータの欠落等が発生するおそれがある。本発明のフィルムを用いた磁気テープは平面性が良好なため、こうした高容量化の要請に対し、好適に応えることができる。このようにして得られた磁気記録媒体の好ましい用途としては、例えば 8 mm、デジタルビデオカセット等の民生用、プロ用、 D— 1， 2， 3等の放送局用、 D D S— 2 , 3， 4、 Q I C , デ一夕 8 mmなどのデ一タス卜レージ用が挙げられ、これらに限定されるものではないが、特に、データ欠落等の信頼性が重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。次に本発明のフィルムを得るための製造方法を例をあげて説明する。

まず芳香族ポリアミドである力酸クロリドとジァミンから得る場合には、 N 一メチルピロリドン（NMP) 、ジメチルァセトアミド（DMA c) 、ジメチルホルムアミド（DMF) などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロりドとジァミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、卜リエチルァミン、トリエタノ一ルァミン、ジエタノールァミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシァネー卜とカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度 τ inh (ポリマ 0. 5 gを 98 %硫酸中で 1 00m lの溶液として 30°Cで測定した値）は、 0. 5以上であることが好ましい。

一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸は N—メチルピロリドン（NMP) 、ジメチルァセトァミド（DMAc) 、ジメチルホルムアミド（DMF) などの非プロトン性有機極性溶媒中で、テ卜ラカルボン酸二水物と芳香族ジァミンを反応させて調製することができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。

粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。

製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は 2〜4 Owt%程度が好ましい。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないがポリマー溶液中に無機塩が含まれる場合には、これを抽出するために湿式工程が必要であり乾湿式法または湿式法を用いる。

(Pmax- Pmin) /Pavr, P a /P bが本発明の範囲を満たす芳香族ポリアミドフィルム及び/または芳香族ポリイミドフィルムを得る望ましい方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。一つは、フィルム成形時に除去される溶媒の脱溶媒速度を後述するある範囲に制御してフィルム形成を行う方法であり、一つは脱溶媒時のフィルム両面からの脱溶媒速度差を小さく抑える方法である。両者を組み合わせた方法はもちろん望ましい。また、製造過程で使用するニップロールの駆動ロール、フリーロールの周速差を 0. 5 %以内に抑える、フィルム表裏の熱処理温度差を 3 °C以内に抑える等の方法も好ましく用いることができる。乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己支持性をもつポリマー濃度（PC) 35〜6 Ow t %まで乾燥する。この乾式工程において目的とする厚み方向に均質なフィルムを得るためには、フィルムの片面からの急激な溶媒抽出を抑えるため、溶媒抽出速度を 0. 0 1〜 1 (w t % /s e c) にすることが好ましい。そのための乾燥温度、風速、時間はポリマー組成、濃度、製膜するフィルムの厚みにより適宜選ばれるべきである。溶媒抽出速度が 1 (w t %Zs e c) より大きい場合には、フィルムの片側にのみ体積収縮による配向が発生して、本発明には不利である。 0. 0 1 (w t %Zs e c) 未満ではフィルム成形速度が極端に遅くなるため生産性の観点から不利である。また、支持体表面温度を（熱風温度一 20で）以上にすることも（Pmax— Pm ) /Pavr, P a/P bを本発明の範囲内にするために好ましい方法である。支持体表面温度を（熱風温度一 20で）よりも高温にすることにより、蒸発し難いキヤストフイルムの支持体側の溶媒の蒸発を促進し剥離時のフィルムの厚み方向の配向差やポリマー濃度差を小さくすることができる。また、赤外線などの輻射熱によりフィルム内部から溶媒を加熱することも有効である。乾式工程を終えたフィルムは冷却された後、支持体から剥離されて次の湿式ェ程の湿式浴に導入され、脱塩、脱溶媒が行われる。この際、厚み方向に均質性の良いフィルムを得るためには、フィルムの各面からの溶媒の抽出を制御することが重要である。ベルト上で脱溶媒され剥離されたフィルムは、フィルムの厚み方向に溶媒の濃度勾配ができていることがあり、このままフィルムの両面から同様に抽出を行うと最終フィルムに厚み方向の不均一性が生じる原因となる。例えば、フィルムのベルト面側の溶媒濃度がエアー面側の溶媒濃度より大きくなつている場合には、ベル卜面側からの脱溶媒速度をエアー面側より大きくすることが必要となる。フィルムの一方の面からの溶媒抽出速度を大きくする方法としては、溶媒抽出を促進したいフィルム面に、湿式浴溶液をノズル等で吹きかけた後湿式浴中にフィルムを導く方法、湿式浴中において溶媒抽出を促進したいフィルム面に当てる湿式溶液の流速を他方のフィルム面より大きくする方法等を用いることが有効である。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒/水の混合液を用いることができる。有機溶媒 Z水混合液の組成比は有機溶媒 Z水 = 70 30〜0 1 00である力好ましくは 6 0ノ40〜30ノ70であるとフィルムの厚み方向に均質性が良い。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよいが最終的には多量の水でフィルム中に含まれる溶媒、無機塩を抽出することが好ましい。

湿式法で製膜する場合には、原液を口金から直接湿式浴中に押し出すか、又は一旦ドラムなどの支持体上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が用いられる。湿式浴組成としては、水、有機溶媒、無機塩水溶液およびそれらの混合浴を用いることができる。溶媒抽出速度を 0. 0 1〜 1 0 (w t %Zs e c) にするように浴組成、温度を調節することが好ましく、さらに好ましくは 0. 1 〜 5 (w t %/ s e c ) である。溶媒抽出速度が 1 0 (w t %ノ s e c ) より大きい場合には、急激な溶媒抽出により、厚み方向の均一性が悪くなり（Pmax— Pmin) /Pavrや P aZP bが本範囲を外れたり、フィルムが失透する可能性がある。また、湿式法においてもフィルムを支持体から剥離した後のフィルム両面からの溶媒抽出を制御することも、厚み方向の均一性を良くするために有効である。最終的には水浴を通して、フィルム中およびフィルム表面の溶媒、無機塩水溶液を除去する。

湿式工程を通ったフィルムは、続いて、テン夕一内で乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。

以上のように形成されるフィルムは機械特性の向上のため、その製膜工程中の湿式工程中、テン夕一内で延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で 1 . 0〜4 . 0 (面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。）の範囲内にあることが好ましい。

延伸後フィルムには熱寸法安定性向上や吸湿率低減のため熱処理が施されるが、熱処理は 2 0 0〜4 5 0 °Cで 1秒〜 5分間行われるのが好ましい。この際、熱処理はフィルムの表裏の配向度差を小さくするためフィルムの両面から均一に温度差が 3 ^以内で施されることが好ましい。

なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば 2層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに 3層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦 1層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。

以上のようにして本発明のフィルムが得られるがこれらに限定されるものではない。

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。

( 1 ) 配向度

フィルムをエポキシ榭脂に包埋後、ミクロトームでフィルムの幅方向—厚み方向対する断面に対して厚さ 1 /z mの切片を作製した。この切片を下記の装置、条件でレーザーラマンマイクロプローブ法により測定した。レーザー光のスポッ卜径は 1 mで測定した。該断面に対して、フィルム表面に対して平行な（つまり幅方向に）偏光面を有するレーザー光を照射し、得られるベンゼン環の C = C伸縮振動モードに帰属される 1 6 1 7 c m— ¹付近のラマン散乱光のフィルム表面に対して平行な成分の強度 I (平行）と、フィルム表面に対して垂直な（つまり厚み方向に）偏光面を有するレーザー光を照射し、得られる 1 6 1 7 c m— ¹付近のラマン散乱光のフィルム表面に垂直な成分の強度 I (垂直）とから強度比 P = I (平行）ノ I (垂直）を配向度として求めた。測定は、フィルム厚み方向に 1 m毎に 4点以上行い、フィルム厚みが 4 /m未満の場合には、測定間隔が均等かつ 4点以上になるように測定した。得られた Pの最大値を Pmax、最小値を Pmin、全測定値の平均値を Pavr、厚み方向の中心線で 2分したときの一方およびもう一方の平均値を P a、 P b (ただし P a≥P b) とした。

装置： R ama n o r T— 64000 (J o b i n Yv on社製）光源： A r +レーザー（NE C GLG 3460 5 145 A)

(2) 熱収縮率

巾 10mm、試長 200 mmにフィルムをサンプリングし 220でのオーブン中で 1 0分間加熱してから試験片を取り出し、放冷後下式により算出した。

熱収縮率（％) = (試長一加熱後の長さ） Z試長 X 1 00

(3) 弾性率、伸度

オリエンテック社製引張試験機を用いて、幅 I 0mm、長さ 50mm、引張速度 300mm/分でフィルムの弾性率、伸度を測定した。

(4) 吸湿率

1 50 、 60分間乾燥した後のフィルム重量（W1) と、次いで該フィルムを 75 %RH中に 48時間放置した後のフィルム重量（W2) を測定し、下記の計算式により算出した。，

吸湿率（％) = (W2 -Wl ) /W 1 X 1 00

(5) 溶媒抽出速度

ポリマー溶液を支持体上に吐出し、溶媒の抽出を開始してから自己支持性をもつて剥離するまでのフィルム中の溶媒の平均減少速度を溶媒抽出速度とした。溶媒抽出速度は、ポリマー原液の溶媒濃度 S CI (w t % ) 、フィルムを支持体から剥離したときの溶媒濃度 S C2 (w t %) 、および溶媒抽出時間 t (s e c) から下式により求めた。（但し、湿式法にて支持体を用いない場合は、湿式浴にフィルムを導入してから 1 0秒後のフィルム中の溶媒濃度を S C2、溶媒抽出時間 tを 1 0 s e cとした。）

溶媒抽出速度（w t %/s e c) = (S C1— SC2) / t フィルム中の溶媒濃度は、試料フィルムを水中に浸積し、抽出される溶媒量をガスクロマトグラフィー等の手法で測定し、求めることができる。また、硫酸の測定は、硫酸イオンを常法（例えば、新実験化学講座 9 (丸善）の p 2 1 5参照）により定量することにより可能である。

(6) 平面性

フィルムを 5 c m四方に切り出し、 25T：、 40 %RHの室内に 1 0分以上放置し、ガラス板上に置いたときの 4つの頂点部分の盛り上がりをカセットメ一夕一で測定し、その平均値を求め、下記の基準で評価し〇および△を良好とした。

盛り上がりが 0 mm以上 1 mm未満：〇

1 mm以上 3 mm未満： Δ

3mm以上： X

(7) 加工後の平面性

フィルムを蒸着機内に装填し、 1 0— ²To r rの A r雰囲気下で片面をグロー処理し、次いで 1 0— ⁶To r rまで真空にして 1 20でに加熱したドラムに沿わせて、電子ビーム蒸着により C o— N i合金（C o 80w t %、 N i 20 w t %) を 0. 1 mの膜厚になるように蒸着した。

蒸着したフィルムを 6. 35mm幅にスリットし、カセットに組込みテープとした。

テープの巻き姿およびテープの状態を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価し、〇、 △を良好とした。

〇 · · 'テープにカールや巻き崩れが全くない。

△ · · 'テープにカールや巻き崩れが少し見られる。

X · · ·テープにカールが大きく巻き崩れが多く見られる。

(8) 電磁変換特性

各テープについて、リファレンステープに対する 4MH zにおける RF出力をデッキを使用して測定し、下記の基準で評価し、〇、 △を良好とした。

〇 · · · + 2 d B以上

△ · · · 0以上 + 2 d B未満

X · · · 0 d B未満次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例 1

N—メチル一 2—ピロリドン（NMP) に芳香族ジァミン成分として 8 5モル %に相当する 2一クロルパラフエ二レンジアミンと、 1 5モル％に相当する 4、 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ—テルとを溶解させ、これに 98. 5モル％に相当する 2—クロルテレフタル酸クロリドを添加し、 2時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度 1 0. 5重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径 45 nmのコロイダルシリカ粒子をポリマ当たり 3w t %添加した。

このポリマ溶液をフィルターで濾過した後、乾式工程に導入しベルト温度 1 5 0でのエンドレスベル卜上に流延し、 1 60°Cの熱風で溶媒抽出速度 0. 2 (w t %/s e c) で加熱を行い溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムをベル卜から連続的に剥離した。次に NMPZ水 =40Z60、温度 5 Ot:の溶液をフィルムのベルト面側からノズルを用いて吹きかけた後、フィルムを同組成の溶液を用いた湿式浴中に導入して 5分間残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに 50での水浴に 5分間フィルムを導入して抽出を行った。この間にロール間でフィルムを長手方向（MD) に 1. 2倍延伸した。次にテンターで巾方向（TD) に 1. 3倍延伸しながら乾燥と熱処理をフィルム両面から 28 Ot:で行った後徐冷して厚み 4. 4 mのフィルムを得た。

このフィルムのレーザ一ラマンマイクロプロ一ブ法で厚み方向に 4点測定して得られた配向度 Pの値は、フィルムの片面から順に 6. 49、 1 2. 5 3、 9. 06、 7. 9 1であり、（Pmax— Pmin) ZPavrは 0. 67、 P aZP bは 1.

1、 Pavrは 9. 0であった。得られたフィルムの平面性を評価したところ、力 —ルはなく〇で良好であった。このフィルムの熱収縮率は長手方向、幅方向各々

2. 4、 2. 3 %、弾性率は長手方向、幅方向各々 1 3、 1 3 GP a、伸度は長手方向、幅方向各々 45、 45 %、吸湿率は 1. 5 %であった。また、このフィルムを用いて作成した磁気テープの平面性も〇で良好、磁気変換特性も〇で良好であった。また、記録密度 8キロバイト/ mm²での記録、再生にも十分に耐えうるものであった。実施例 2〜 4

実施例 1と问じポリマー溶液を用いて、表 1に挙げた条件で実施例 1と同様に製膜し、フィルムを得た。このフィルムの評価結果は表 2のようになり、平面性、加工時平面性、電磁変換特性のいずれも良好であった。

実施例 5

NMPに芳香族ジァミン成分として 1 00モル％に相当する 2—クロルバラフェニレンジアミンを溶解させ、これに 5モル％に相当するイソフタル酸クロリド、 93. 5モル％に相当する 2 _クロルテレフタル酸クロリドを添加し、 2時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度 9. 5重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径 45 nmのコロイダルシリカ粒子をポリマ当たり 0. 3 w t %w添加した。

得られたポリマー溶液を表 1に挙げた条件で実施例 1と同様に製膜し、厚さ 1 0 / mのフィルムを得た。

このフィルムの（Pmax—Pmin) ZPavrは 0. 5 5、 P a/P bは 1. 3、 Pavrは 5. 8であった。得られたフィルムの平面性を評価したところ、カールはなく〇で良好であった。また、このフィルムを用いて作成した磁気テープは若干カールしており平面性評価は△で良好、磁気変換特性も△で良好であった。実施例 6

実施例 5と同じポリマー溶液をフィル夕一で濾過した後、ェンドレスベルト上にキャス卜した。ついで、直ちにベルトごと 30での 40重量％L i C 1水溶液中に導入し、溶媒抽出速度 0. 3 (w t %/s e c) で溶媒を抽出しベルトから剥離した。その後、さらに 50 の水浴中で 5分間水洗した後、テン夕一に導きフィルムの両面から 280 の熱風で乾燥と熱処理を行った。この間に、長手方向に 1. 1倍、幅方向に 1. 2倍延伸し厚さ 8. 0 mのフィルムを得た。

このフィルムの（Pmax— Pmin) /Pavrは 0. 44、 P aZP bは 1. 2、 Pavrは 8. 2であった。得られたフィルムの平面性を評価したところ、カールはなく〇で良好であった。このフィルムの熱収縮率は長手方向、幅方向各々 1. 7、 1. 5 %、弾性率は長手方向、幅方向各々 16、 1 7 GP a、伸度は長手方向、幅方向各々 30、 25 %, 吸湿率は 1. 3 %であった。また、このフィルムを用いて作成した磁気テープは若干カールが見られたが平面性評価は△で良好、磁気変換特性は〇で良好であった。

実施例 7

パラフエ二レンジァミンとテレフタル酸クロリドから重合したポリ一 p—フエ二レンテレフタルアミド（P PTA、 7? inh = 5. 8) を濃度 98. 5 %の濃硫酸に溶解し、ポリマー濾度 1 1 %の原液を調製した。この溶液に、一次粒径 45 nmのコロイダルシリカ粒子をポリマ当たり 0. 3w t %添加した。この原液は光学異方性を有していた。この原液を 60でに保ったまま真空下で脱気した。

このポリマーをフィルターを通してタンタル製のェンドレスベルト上にキャス卜した。続いてベルト上で相対湿度 85%、温度 90での加湿空気を吹き付けて、流延ポリマー溶液を光学等方化し、ベルトと共に 40 %硫酸水溶液中に導いて硫酸抽出速度 1. 5 (wt %/s e c) で凝固させフィルムをベル卜から剥離した。ついで凝固フィルムを約 30 の温水中で洗浄、次に 1 %N a OH水溶液中で中和、更に室温の水中を走行させて洗浄した。この間にロール間で長手方向に 1. 2倍延伸した。さらにテン夕一で幅方向に 1. 3倍延伸しながら乾燥と熱処理をフィルム両面から 350でで行った後、徐冷して厚さ 5. 2 mのフィルムを得た。

このフィルムの（Pmax— Pmin) /Pavrは 0. 2 9、 P a/P bは 1. 0、 Pavrは 9. 9であった。得られたフィルムの平面性を評価したところ、カールはなく〇で良好であった。このフィルムを用いて作成した磁気テープの平面性評価は〇で良好、磁気変換特性も〇で良好であった。

比較例 1

NMPに芳香族ジァミン成分として 40モル％に相当するメタフエ二レンジァミンと 60モル％に相当する 4、 4 ' ジアミノジフエ二ルメタンを溶解させ、これに 99モル％に相当するテレフ夕ル酸ク口リドを添加し、 2時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度 1 1重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径 45 nmのコロイダルシリカ粒子をポリマ当たり 0. 3w t %添加した。

このポリマ一溶液をフィルターで濾過した後、乾式工程に導入しベルト温度 1 0 0でのエンドレスベルト上に流延し、 2 0 0 の熱風で溶媒抽出速度 1 . 2 (w t % / s e c ) で加熱を行い溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムをベル卜から連続的に剥離した。次に湿式浴として温度 5 0 の水浴を用いこの湿式浴中にフィルムを導入して、 1 0分間残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった。この間にロール間でフィルムを長手方向に 1 . 1倍延伸した。次にテン夕一で巾方向に 1 . 1倍延伸しながら乾燥と熱処理をフィルム両面から 2 5 (TCで行った後徐冷して厚み 1 0 / mのフィルムを得た。

このフィルムの物性は表 2のようになり、大きくカールしており、平面性は X で不良であった。このフィルムの熱収縮率は長手方向、幅方向各々 6 . 2 、 6 . 5 %であり、弾性率は長手方向、幅方向各々 5 、 5 G P a、伸度は長手方向、幅方向各々 7 0 、 6 5 % , 吸湿率は 4 . 0 %であった。また、このフィルムを磁気テープに加工したが、カールが著しく、巻き姿も端面ずれが生じており不良であつた。磁気変換特性も不良であった。

比較例 2

実施例 1と同じポリマーを用い、表 1の条件で比較例 1と同様に製膜した。得られたフィルムには若干カールが見られるが平面性は良好であった。作成した磁気テープはカールが大きく平面性、磁気変換特ともに Xで不良であった。

比較例 3

実施例 1と同じポリマーを用い、熱固定をフィルムのエアー面側からのみ 2 8 0 T:で行ったほかは比較例 2と同様にして製膜し厚さ 9 . 0 /i mのフィルムを得た。

得られたフィルムは、大きくカールしており平面性は不良、作成した磁気テープの平面性、磁気変換特性も Xで不良であった。表 1 、 2に実施例、比較例の物性，評価結果をまとめた。

表 2

厚み Pmax-Pmin Pa/Pb P avr 平面性） toェ後電磁変換 m) Pavr 面性特性実施例 1 4.4 0.67 1.1 9.0 〇〇〇実施例 2 5.8 0.20 1.0 8.8 〇〇〇実施例 3 3.0 0.62 1.3 9.1 Δ Δ 〇実施例 4 16 0.45 1.2 6.3 〇〇〇実施例 5 10 0.55 1.3 5.8 〇 Δ Δ 実施例 o 8.0 0.44 1.2 8.2 Δ 〇実施例 7 5.2 0.29 1.0 9.9 〇〇〇比較例 ΐ 10 1.1 1.6 5.5 X X X 比較例 2 12 1.1 1.5 8.4 Δ X X 比較例 3 9.0 1.2 1.6 8.7 X X X 産業上の利用可能性

本発明により、耐熱性、機械特性に優れた芳香族ポリアミド及び Zまたは芳香族ポリイミドからなるフィルムを用いて磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、感熱転写リボン等を製造する際に、表裏の配向度の比が一定範囲である厚み方向に均質なフィルムを用いることにより、上記用途に用いた場合に高温高湿下での耐久性にすぐれた製品を提供することができる。特に磁気録媒体用べ一スフイルムとして使用した場合には高温での長期間繰り返し使用においても、良好な電磁変換特性をもつ磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドからなるフィルムであって、フィルムの断面方向におけるラマンスぺクトルから求めた配向度の最大値 Pmax、最小値 Pmin、および平均配向度 Pavrが

( Pmax- Pmin / P avr≤ 1. 0

を満たすことを特徴とする芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドからなるフィルム。

2. フィルムの断面を中心線で区分けした時の一方における平均配向度を P a、残りの半分における平均配向度を P b (P a≥P b) としたとき、

P a/P b≤ 1. 5

を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の芳香族ポリアミド及び/ /または芳香族ポリイミドからなるフィルム。

3. 4. 0≤Pavr≤ 1 5であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の芳香族ポリアミド及び/ ^または芳香族ポリイミドからなるフィルム。

4. 220でにおける少なくとも一方向の熱収縮率が 5%以下であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドからなるフィルム。

5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなることを特徵とする磁気記録媒体。

6. フィルムの厚みが 6. 5 ΠΙ以下、幅が 2. 3〜： 1 3. Ommであって、磁気記録媒体としての記録密度が 8キロバイト Zmm²以上であるテープ状磁気記録媒体であることを特徴とする請求項 5に記載の磁気記録媒体。