WO1997035939A1 - Fluide pour realiser un revetement de silice a permittivite basse et substrat portant ce revetement a permittivite basse - Google Patents

Fluide pour realiser un revetement de silice a permittivite basse et substrat portant ce revetement a permittivite basse Download PDF

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WO1997035939A1
WO1997035939A1 PCT/JP1997/000943 JP9700943W WO9735939A1 WO 1997035939 A1 WO1997035939 A1 WO 1997035939A1 JP 9700943 W JP9700943 W JP 9700943W WO 9735939 A1 WO9735939 A1 WO 9735939A1
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coating
silica
dielectric constant
fine particles
low
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PCT/JP1997/000943
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Miki Egami
Akira Nakashima
Michio Komatsu
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention can form an insulating film having a low relative dielectric constant, excellent adhesion to a surface to be coated, mechanical strength, and chemical resistance such as resistance to cracking, and at the same time, excellent crack resistance.
  • the present invention relates to a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film capable of highly flattening irregularities on a surface to be coated, and a substrate on which such a low dielectric constant silicic acid-based film is formed.
  • interlayer insulation is provided between the semiconductor substrate and a metal wiring layer such as an aluminum wiring layer, or between metal wiring layers in order to isolate the metal wiring layers.
  • a membrane is provided.
  • the metal wiring layer or the like causes unevenness on the semiconductor substrate, and even if an attempt is made to form a metal wiring layer or the like on the uneven surface, a disconnection may occur due to uneven steps. is there.
  • the unevenness step is larger than the range of the exposure depth of focus of the resist for forming a fine pattern, a fine pattern cannot be formed. For this reason, it is necessary to highly flatten the uneven surface formed between the semiconductor substrate and the metal wiring layer, between the metal wiring layers, and between the metal wiring layers and various elements.
  • the interlayer insulating film used for the above purposes is generally formed on a substrate by a vapor deposition method such as a plasma CVD method or a sputtering method or a coating method of forming an insulating film using a coating liquid for forming a film. ing.
  • the relative dielectric constant of the obtained film is said to be limited to 3.5 of a fluorine-doped silica film, and it is difficult to form a film having a relative dielectric constant of 3 or less.
  • a film formed using a coating liquid composed of a fluorine-containing polyimide resin or a fluorine-based resin has a relative dielectric constant of about 2, but has poor adhesion to a surface to be coated, and is not suitable for fine processing. It has poor adhesion to the resist material used, and is poor in chemical resistance and oxygen plasma resistance.
  • a coating liquid having a relative dielectric constant of 2.5 can be obtained with a coating liquid for forming a silicic coating based on a partially hydrolyzed product of alkoxysilane, which has been conventionally used, but has the disadvantage of poor adhesion to the surface to be coated. is there.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has a relative dielectric constant as small as 3 or less, and furthermore, such as adhesion to a coated surface, mechanical strength, and alkali resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a substrate on which a high-siliency coating film is formed. Disclosure of the invention
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention includes silica fine particles, and It is characterized by containing an alkoxysilane represented by the following general formula [I] and Z or a halogenated silane represented by the following general formula [I] or a reaction product thereof with a hydrolyzate thereof.
  • the silicic acid fine particles are obtained by hydrolyzing one or more of the alkoxysilanes represented by the general formula [I], or aging after hydrolysis.
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention is characterized in that the ion concentration in the coating liquid is less than 1 liter olZ.
  • the substrate with a silica-based coating according to the present invention is characterized by having a low dielectric constant silicic coating based on the coating liquid.
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant silicic acid-based film according to the present invention will be specifically described.
  • the coating solution for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention comprises silica fine particles, an alkoxysilane and a silane represented by the following general formula [I], a halogenated silane represented by the following general formula [II], or a hydrolyzate thereof. It is characterized by containing a reaction product with a decomposition product.
  • X SeeS i (OR) 4-unless [I]
  • X is H, F, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group or vinyl group
  • R is H, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group or vinyl group
  • X ′ Is a halogen atom
  • n is an integer of 0 to 3.
  • alkoxysilane represented by the above formula X putS i (OR) 4 -n include tetramethoxane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltrie Toquin silane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxine lan, ethyltriethoxyquinsilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxyquinsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Nyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxy
  • Such a coating liquid for forming a low dielectric constant silicic acid-based film is prepared, for example, by the following method. Can be prepared.
  • silica fine particles are obtained by hydrolyzing and polycondensing one or more alkoxysilanes represented by the general formula [I] in the presence of water, an organic solvent and a catalyst.
  • a method for preparing such silica fine particles a conventionally known method can be employed.
  • organic solvent examples include alcohols, ketones, ethers, and esters. More specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl keto Ketones such as ethylene glycol, propylene glycol monopropyl ether, etc., glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl acetate, ethyl acetate, lactic acid
  • the c catalyst using an ester such as methyl and ethyl lactate include basic compounds such as ammonia, amine, an alkali metal compound, a quaternary ammonium compound, and an amine coupling agent.
  • silica fine particles The method for preparing the silica fine particles will be described in more detail.
  • an alkoxysilane and a basic compound catalyst such as aqueous ammonia are added to the obtained mixed solvent while stirring a mixed solvent of water and alcohol, and reacted.
  • water is used in an amount of 0.5 to 50 moles, preferably 1 to 25 moles, per mole of Si-OR group constituting the alkoxysilane, and ammonia is used, for example, in an amount of 0.01. to 1 mole i 0 2 mol, and preferably blended with 0.0 5-0. amount such that 8 moles ZS i 0 2 mol.
  • the reaction is carried out at a temperature lower than the boiling point of the solvent, preferably at a temperature lower by 5 to 10 ° C than the boiling point.
  • the polycondensation of the alkoxysilane proceeds three-dimensionally, and silica fine particles are formed and grow. Furthermore, this Aging can be performed at the same temperature as o or higher.
  • the higher the above reaction temperature and / or aging temperature the more the polycondensation of the alkoxysilane is promoted, and the inside of the silica fine particles becomes denser.
  • the reaction temperature and Z or the aging temperature are set to 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C.
  • the reaction and / or aging are performed using a pressure vessel such as an autoclave.
  • a pressure vessel such as an autoclave.
  • the silica particles become more dense, the hygroscopicity of the particles themselves decreases, and the residual functional groups on the surface of the particles also decrease, so that the resulting film has a specific dielectric constant that does not change with time and heat resistance. It will be excellent.
  • a high boiling point solvent such as ethylene glycol may be added to a water-alcohol mixed solvent under stirring to hydrolyze the alkoxysilane to generate and grow silica fine particles. If such a high-boiling solvent is added during the hydrolysis of alkoxysilane, transesterification of the alkoxy group will occur, and the high-boiling solvent will be incorporated into the silicic acid fine particles, resulting in a low-density porous material. This yields fine particles of the sili force.
  • a high boiling point solvent such as ethylene glycol
  • silica fine particles a silica sol obtained by ion exchange or hydrolysis of an alkali metal silicate or the like is also used. Further, fine particles made of porous zeolite such as aluminum removed from zeolite made of aluminosilicate can also be used.
  • the particle size of the fine silica particles used in the present invention is in the range of about 30 to 100 A, preferably 50 to 500 OA. As long as the fine particles have a particle size in this range, they may have a uniform particle size or a mixture of two or more kinds of fine particles having different particle sizes. If the particle size is less than 30 A, it is difficult to lower the dielectric constant of the obtained film.
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant silicic coating film used in the present invention comprises the silica fine particles obtained as described above and the alkoxysilane represented by the general formula [I] or the general formula [ ⁇ ] It can be obtained by reacting at least a part of the halogenated silane shown or a hydrolyzate thereof.
  • a mixture of the alkoxysilane and the halogenated silane may be used.
  • the alkoxysilane to be reacted with the silica fine particles may be the same as that used for the preparation of the fine silica particles, or may be different. In this reaction, no growth of silicic acid fine particles or generation of new silicic acid fine particles occurs. A surface reaction occurs, and as a result, a coating liquid that can provide a low dielectric constant silicic acid-based film having excellent characteristics is obtained.
  • the silica fine particles may be used as they are, but prior to reacting both, it is necessary to replace the water-organic solvent of the dispersion medium of the silica fine particles with only an organic solvent by means such as ultrafiltration in advance. preferable.
  • organic solvent used here examples include those used at the time of hydrolysis of the aforementioned alkoxylan.
  • the alkoxysilane or the halogenated silane to be reacted with the silica fine particles at the time of preparing the coating solution may be used without being hydrolyzed in advance, but the hydrolyzate polymer obtained by preliminarily hydrolyzing according to a known method is used. In this case, aggregation and gelation of the silica fine particles are less likely to occur, and a stable coating solution tends to be obtained.
  • the alkoxysilane or the halogenated silane is hydrolyzed in this way, usually, water, an organic solvent, and a catalyst are used.
  • the organic solvent include those described above.
  • the catalyst include an acid catalyst in addition to those described above. Specifically Hydrochloric, nitric, inorganic acids such as sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, compound c in particular acid catalyst used exhibiting acidity in an aqueous solution such as toluene sulfonic acids which any organic acid or metal Seggen preferred.
  • Water is usually used in an amount of 0.1 to 5 moles, preferably 0.1 to 2 moles, per mole of Si—OR group constituting alkoxysilane or Si_ ⁇ ′ group constituting halogenated silane. Used.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.01 to 1 mol per mol of alkoxysilane or hagenated silane.
  • the number-average molecular weight of the hydrolyzate obtained by hydrolysis under the above conditions may be 100 to 500,000, and preferably 500 to 100,000 (polystyrene equivalent molecular weight). desirable.
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant silicic acid-based film used in the present invention is prepared by mixing the silicic acid fine particles obtained as described above with an alkoxysilane or a halogenated silane or a hydrolyzate thereof to react.
  • the mixing ratio of the two may be sufficient as long as at least a part of the surface of the silica fine particles has a sufficient amount of the hydrolyzate to bind to the hydrolyzate.
  • the mixing amount of the alkoxysilane or hydrolyzate of halogenated silanes respectively in terms of S i 0 2, the silica microparticles 1 part by weight per 0.0 1 part by weight or more, preferably 0.0 2 It is desirable that the amount be not less than part by weight.
  • the obtained silicic force-based coating becomes porous containing a large number of grain boundary voids of the silicic acid fine particles, thereby reducing the dielectric constant.
  • adhesion to the surface to be coated, mechanical strength, and chemical resistance such as alkali resistance are poor, and crack resistance and flatness of the surface to be coated tend to be poor.
  • the hydrolyzate of these alkoxysilanes or halogenated silanes also has a function as a binder for forming a film, Unreacted hydrolyzate may be present in the coating solution.
  • the amount of the hydrolyzate is desirably less than 10 parts by weight, preferably less than 1 part by weight, per part by weight of the fine particles.
  • a coating liquid for forming a low dielectric constant silicic acid-based film of the present invention in which a hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane is bonded to at least a part of the surface of the silicic acid fine particles.
  • the silicic force-based coating prepared using such a coating solution has excellent properties.
  • the silica-based coating obtained in this manner is fired in nitrogen at 450 ° C.
  • no peak due to OH groups was measured even after leaving it at room temperature for one week, and no re-adsorption of water, which is an important factor for increasing the dielectric constant, was observed.
  • an alkoxysilane or a halogenated silane hydrolyzate may be further added to the coating solution.
  • the amount of the hydrolyzate is also desirably in the above range.
  • the ion concentration in the coating solution for forming a silica-based film according to the present invention is desirably less than 1.0 liter, preferably less than 0.1 ⁇ liter. If the ion concentration exceeds 1.0 mmol Z liter, the surface reactivity of the silica fine particles is affected by ions, and the surface treatment of the silica fine particles becomes insufficient, and the surface to be coated is flattened. May decrease. In addition, water is easily re-adsorbed to the coating.
  • ion concentration means the total ion concentration of cations and anions in the coating solution, and is measured by the following method. That is, metal ions in cations are measured by atomic absorption spectrometry, and ammonium ions and anions are measured by ion chromatography.
  • Such a coating solution having a low ion concentration can be produced by performing a treatment with an anion exchange resin and an anion exchange resin in any step of the production process.
  • a method in which a silica fine particle dispersion is deionized and then mixed with a hydrolyzate of an alkoxysilane or a halogenated silane, or a method in which both are mixed and then deionized is used.
  • the positive ion-exchange resin treatment and the negative ion-exchange resin treatment may be performed separately, or may be performed with a mixed resin of both.
  • the substrate with a coating according to the present invention is obtained by applying the coating liquid for forming a low dielectric constant silicic acid-based film obtained as described above to the surface of various substrates, and then heating.
  • a coating method a usual coating method such as a spray method, a spin coating method, a dive method, a roll coating method or a transfer method can be employed.
  • the heating temperature after coating is usually in the range of 300 to 450 ° C, preferably in the range of 350 to 400 ° C. This heating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. As a result, a film having a lower relative dielectric constant can be obtained.
  • the coating solution is applied to the substrate as described above, dried, and then heated, the polymerization of the film-forming components in the coating solution progresses and cures, but if the melt viscosity of the polymer decreases during the heating process, the film is formed. And the flatness of the obtained film is improved.
  • the melt viscosity of the polymer is reduced by heating, and the reflow property due to the low viscosity is maintained to about 40 (TC). As a result, a coating with further improved flatness can be obtained.
  • the thickness of the low-k film formed in this manner varies depending on the base material on which the film is formed, its purpose, and the like. For example, on a silicon substrate in a semiconductor device, it is usually 100 to 25. In the case of 0 0 A, a multilayer wiring interlayer insulating film, the thickness is usually about 30000 to 50000 °.
  • the substrate with a low dielectric constant silicon-based coating include a semiconductor device, a liquid crystal display device, a photomask with a phase shifter, and the like.
  • the low dielectric constant coating is formed on the wiring layers of the multilayer wiring structure, on the device surface, or at the PN junction.
  • a film having a low relative dielectric constant of 3 or less and excellent in adhesion to a surface to be coated, mechanical strength, chemical resistance, crack resistance, and the like is obtained. It can be formed on a base material, and can highly planarize the uneven surface of the coated surface.
  • the film becomes porous due to the grain boundary voids between the fine particles of the sily force contained as a film forming component, As a result, a film having a lower dielectric constant than a conventional S 0 G film or the like can be obtained.
  • the hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane bonded to the surface of the fine particles has the effect of preventing the re-adsorption of water to the grain boundary void.
  • the film obtained has a stable low dielectric constant with no change in the relative dielectric constant with time, because the moisture absorption of the fine particles themselves has also been reduced due to the high-temperature aging of the silica fine particles.
  • the coating is excellent in heat resistance because the amount of residual organic groups on the surface of the silica fine particles is small. Further, due to the anchor effect of the silica fine particles, the adhesion to the surface to be coated is also improved.
  • the substrate with a low-dielectric-constant silica-based coating according to the present invention has a low relative dielectric constant of 3 or less, and is excellent in adhesion to a coated surface, mechanical strength, chemical resistance, crack resistance, heat resistance, and the like. It has a coating, and the surface to be coated is highly planarized. Furthermore, the substrate has a stable film with little change in relative permittivity with time.
  • the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • a mixed solution of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol was maintained at 60, and a solution of tetraethoxyquin silane (ethyl silicate 28, manufactured by Tama Chemical Industry) in water and methanol ( Weight ratio 2 Z8 water Z methanol mixture 24 50 g + 532.5 g of tetraethoxyquinsilane added) 2 9 82.5 g and 0.25% ammonia water 59.6.4 g simultaneously over 52 hours was added. After the addition was completed, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours.
  • tetraethoxyquin silane ethyl silicate 28, manufactured by Tama Chemical Industry
  • silica fine particle dispersion (A) having an average particle size of 30 OA was obtained.
  • the dispersion (A) was aged in a autoclave at 300 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion of fine silica particles (B) having an average particle diameter of 250 A.
  • a dispersion of fine silica particles (B) having an average particle diameter of 250 A.
  • a mixed solution of 139.1 g of pure water, 140 g of methanol and 29.9 g of ethylene glycol was used, and then autoclaved.
  • a dispersion (C) of porous silica-based fine particles (C) having an impurity ion concentration of 0.4 liter and an average particle size of 25 OA was obtained.
  • the metal ion concentration was measured by an atomic absorption method, and the concentrations of ammonia and anions were measured by an ion chromatography method.
  • Hydrosilsesquioxane (HSQ, manufactured by Dow Corning), which is a hydrolyzate of trichlorolane, was dissolved in methyl isobutyl ketone to a silica concentration of 10% by weight to obtain a hydrolyzate (B). .
  • the silicic acid-based fine particle dispersion obtained as described above was distilled off with water and alcohol using a mouth evaporator, and the solvent was replaced with methyl isobutyl ketone.
  • the obtained alkoxysilane and the hydrolyzate of the halogenated silane were mixed at a predetermined ratio, and heated at 50 ° C. for 1 hour. After that, the solvent was replaced again with methyl isobutyl ketone using a mouthpiece evaporator to completely remove the alcohol and water generated by the heat treatment, and the silica concentration was 20% by weight.
  • Liquids C1-1 to C-8 were prepared.
  • the relative permittivity was measured immediately after the formation and one week later.
  • the flatness was determined by observing the cross section of the substrate after forming the film with an SEM type electron microscope, and the relative permittivity was measured by a mercury probe method.
  • a coating solution was prepared by adjusting the hydrolyzate (A) or (B) obtained in Example 1 to a silica concentration of 20% by weight, and a silica-based coating was formed in the same manner as in Example 2. The same evaluation was performed. Table 2 shows the results.
  • the silica-based coating obtained using the coating liquid for forming a silica-based coating according to the present invention has a small relative dielectric constant and excellent flatness. Furthermore, the coating formed using a coating solution containing silica fine particles aged at a high temperature (C13 to (: 18)) shows little change in the relative dielectric constant even after one week, and has excellent moisture resistance. On the other hand, the silicic coating obtained using the coating solution consisting of only the hydrolysates (A) and (B) is inferior in moisture resistance.

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Description

明 細 書 低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材 技 術 分 野
本発明は、 比誘電率が小さく、 しかも被塗布面との密着性、 機械的強度、 耐 アル力リ性などの耐薬品性に優れ、 同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成 でき、 しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系被 膜形成用塗布液、 およびこのような低誘電率シリ力系被膜が形成された基材に 関する。
背 景 技 術
半導体装置の高集積化に伴い、 多層配線を有する半導体装置では、 半導体基 板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、 あるいは金属配線層間を絶 縁するために、 これらの間に層間絶縁膜が設けられている。
半導体基板上に金属配線層などを設けると、 金属配線層などによって半導体 基板上に凹凸が生じ、 この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しようとし ても、 凹凸段差で断線が生じることがある。 また、 微細なパターンを形成する ためのレジストの露光焦点深度の範囲より凹凸段差が大きいと微細なパターン が形成できない。 このため、 上記のような半導体基板と金属配線層の間、 金属 配線層間に形成する層間絶縁膜および各種素子によって生じた凹凸面を高度に 平坦化することが必要である。
さらに、 このような多層配線を有する構造では、 0 . 3 ルール以下の半導 体装置においては、 金属配線間隔が狭くなるため、 静電誘導による金属配線の インピーダンスが増大し、 応答速度の遅れ、 消費電力の増大が懸念されている。 このため、 半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、 あるい は金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくするこ とが必要である。
上記のような目的で用いられている層間絶縁膜は、 一般にプラズマ C V D法、 スパッタリング法などの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を 形成する塗布法によって基板上に形成されている。
しかしながら、 プラズマ C V D法などの気相成長法では、 得られる被膜の比 誘電率がフッ素ドーブシリカ膜の 3 . 5が限界と言われており、 3以下の被膜 を形成することは難しい。 また、 フッ素添加ポリイミ ド樹脂やフッ素系樹脂か らなる塗布液を用いて形成される被膜は、 比誘電率が 2前後となるが、 被塗布 面との密着性が悪く、 また、 微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、 耐薬品性、 耐酸素プラズマ性に劣るなどの欠点もある。
従来から用いられているアルコキシシランの部分加水分解物からなるシリ力 系被膜形成用塗布液では、 比誘電率 2 . 5の被膜が得られるが、 被塗布面との 密着性が悪いという欠点がある。
本発明は、 上記のような従来技術における問題点を解決しょうとするもので あって、 比誘電率が 3以下と小さく、 しかも被塗布面との密着性、 機械的強度、 耐ァルカリ性などの耐薬品性に優れ、 同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形 成でき、 しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系 被膜形成用塗布液およびこのような低誘電率シリ力系被膜が形成された基材を 提供することを目的としている。 発明の開示
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、 シリカ微粒子、 および 下記一般式 [ I ] で示されるアルコキシシランおよび Zまたは下記一般式 Π I] で示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物との反応物を含有 することを特徴としている。
X„S i ( O R ) 4 -„ [ I ]
X„S i X ' 4-„ [ I I]
( は、 H、 F、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であ り、 Rは、 H、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であり、 X'はハロゲン原子である。 また、 nは 0〜3の整数である。 ）
上記シリ力微粒子は、 上記一般式 [ I ] で示されるアルコキシシランの 1種 または 2種以上を加水分解、 または加水分解後熟成して得られたものが好まし い o
さらに、 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、 塗布液中のィ オン濃度が 1醒 olZリッ トル未満であることを特徴としている。
また、 本発明に係るシリカ系被膜付基材は、 上記塗布液を用いて形成された 低誘電率のシリ力系被膜を有することを特徴としている。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液について具体的に説 明する。
低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、 シリカ微粒子と、 下記 一般式 [ I ] で示されるアルコキシシランおよびノまたは下記一般式 [ I I] で 示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物との反応物を含有するこ とを特徴としている。 X„S i ( O R) 4 -„ [ I ]
X n S i X' 4 -„ C I I]
( Xは、 H、 F、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であ り、 Rは、 H、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であり、 X'はハロゲン原子である。 また、 nは 0〜3の整数である。 ）
上記式 X„S i ( O R) 4 - nで示されるアルコキシシランの具体例としては、 テトラメ トキシンラン、 テトラエトキシシラン、 テトライソプロボキシシラン、 テトラブトキシシラン、 テトラオクチルシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキンシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 ェチルトリメ トキシンラン、 ェチルトリエトキンシラン、 ェチルトリイソプロボキシシラン、 ォクチルトリメ トキシシラン、 ォクチルトリエトキンシラン、 ビニルトリメ ト キシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 トリメ トキシシラン、 トリエトキシシラン、 トリイ ソプロボキシシラン、 フルォロトリメ トキシシラン、 フルォロ トリエトキシシ ラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジェチルジメ トキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジメ トキシンラン、 ジエトキシシ ラン、 ジフルォロジメ トキシンラン、 ジフルォロジェトキシシラン、 トリフル ォロメチルトリメ トキシシラン、 トリフルォロメチルトリエトキシシランなど が挙げられる。
上記式 X n S i X' 4-nで示されるハロゲン化シランの具体例としては、 トリ クロロシラン、 トリブロモシラン、 フルォロ トリクロロシラン、 メチルトリブ 口モシラン、 ェチルトリクロ πシラン、 ビニルトリ クロロシラン、 フエニルト リクロロシランなどが挙げられる。
このような低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、 たとえば下記方法によって 調製することができる。
まず、 シリカ微粒子は、 前記一般式 [ I ] で示される 1種または 2種以上の アルコキシシランを、 水、 有機溶媒および触媒の存在下に加水分解，重縮合さ せることにより得られるが、 このようなシリカ微粒子の調製法としては、 従来 より公知の方法を採用することができる。
有機溶媒としては、 アルコール類、 ケトン類、 エーテル類、 エステル類など が挙げられ、 より具体的には、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノールなどのアルコール類、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケト ンなどのケトン類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プロピレングリ コールモノプロピルェ一テルなどのグリコールエーテル類、 エチレングリコー ル、 プロピレングリコール、 へキシレングリコールなどのグリコール類、 酢酸 メチル、 酢酸ェチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチルなどのエステル類が用いられる c 触媒としては、 アンモニア、 ァミン、 アルカリ金属化合物、 第 4級アンモニ ゥム化合物、 ァミン系カップリング剤などの塩基性化合物が用いられる。
シリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、 例えば、 水一アルコール 混合溶媒を撹拌しながら、 得られた混合溶媒にアルコキシシランとアンモニア 水などの塩基性化合物触媒とを添加し、 反応させる。
この際、 水はアルコキシシランを構成する S i一 O R基 1モル当たり 0 . 5 〜5 0モル、 好ましくは 1〜2 5モルとなるような量で用いられ、 アンモニア は、 例えば 0 . 0 1〜1モル i 02モル、 好ましくは 0 . 0 5〜0 . 8モル Z S i 02モルとなるような量で配合される。
反応は、 溶媒の沸点以下の温度で行われ、 好ましくは沸点より 5〜1 0 °C低 い温度で行われる。 このような条件で加水分解すると、 アルコキシシランの重 縮合が三次元的に進行し、 シリカ微粒子が生成し、 成長する。 さらに、 このあ o と同一温度またはより高い温度で熟成することもできる。 上記の反応温度およ びノまたは熟成温度は、 高い方がアルコキシシランの重縮合がより一層促進さ れ、 シリカ微粒子内部が緻密となる。 本発明においては、 上記の反応温度およ び Zまたは熟成温度を 1 8 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 °C以上とし、 オートク レーブなどの耐圧容器を用いて反応および または熟成を行うと、 シリカ微粒 子がより一層緻密となり、 粒子自体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残 留官能基も少なくなることから、 得られる被膜は比誘電率の経時変化のなレ、、 耐熱性に優れたものとなる。
また、 例えば撹拌下の水—アルコール混合溶媒にエチレングリコールなどの 高沸点の溶媒を添加して、 アルコキシシランの加水分解を行い、 シリカ微粒子 を生成、 成長させてもよい。 このような高沸点の溶媒をアルコキシシランの加 水分解時に添加しておくと、 アルコキシ基のエステル交換反応が起こり、 高沸 点溶媒がシリ力微粒子内部に取り込まれ、 密度の低レ、多孔質のシリ力微粒子が 得られる。
その他のシリカ微粒子としては、 アルカリ金属珪酸塩等をイオン交換、 加水 分解などによって得られるシリカゾルなども用いられる。 さらには、 アルミノ ケィ酸塩からなるゼォライ 卜からアルミニウムを除去したような多孔性ゼオラ ィトからなる微粒子も用いることができる。
本発明で用いられるシリ力微粒子は、 その粒径が約 3 0〜1 0 0 0 A、 好ま しくは 5 0〜5 0 O Aの範囲内にあることが好ましい。 この範囲の粒径の微粒 子であれば、 均一な粒径のものでも粒径の異なる微粒子の 2種以上の混合物で も良い。 この粒径が 3 0 A未満では、 得られる被膜の低誘電率化が困難となり、 —方、 1 0 0 0 Aを越えるとフォトリソグラフ工程での微細加工時に欠陥を生 じゃすい。 本発明で用いられる低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、 上記のようにし て得られたシリカ微粒子と、 前記一般式 [ I ] で示されるアルコキシシランま たは一般式 [ Π] で示されるハロゲン化シランあるいはこれらの加水分解物の 少なく とも一部とを反応させることによって得られる。 この場合、 前記アルコ キシシランと前記ハロゲン化シランの混合物を用いることもできる。 シリカ微 粒子と反応させるアルコキシシランは、 シリ力微粒子の調製に用いられたもの と同一のものでもよく、 また異なっていてもよい。 この反応においては、 シリ 力微粒子の成長あるいは新たなシリ力微粒子の生成は起こらず、 シリ力微粒子 の表面で、 このシリ力微粒子とアルコキシシランまたはハロゲン化シランある いはこれらの加水分解物との表面反応が起こり、 その結果、 優れた特性を有す る低誘電率シリ力系被膜を提供しうる塗布液が得られる。
シリカ微粒子はそのまま用いてもよいが、 両者を反応させるに先立ち、 あら かじめ限外濾過などの手段によりシリ力微粒子の分散媒の水一有機溶媒を有機 溶媒のみに溶媒置換させておくことが好ましい。
ここで用いられる有機溶媒としては、 前記のアルコキシンランの加水分解の ときに用いられるものが挙げられる。
上記塗布液を調製する際のシリカ微粒子と反応させるアルコキシシランまた はハロゲン化シランは、 予め加水分解させずに用いてもよいが、 公知の方法に 従って予め加水分解させて得られる加水分解物ボリマーとして用いることが好 ましく、 このようにすると、 シリカ微粒子の凝集、 ゲル化が起こり難くなり、 安定した塗布液が得られる傾向がある。
このようにアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解を行う際に は、 通常、 水、 有機溶媒、 触媒が用いられる。 有機溶媒は前述したものが挙げ られる。 触媒としては、 前述したものに加え、 酸触媒が挙げられる。 具体的に は、 塩酸、 硝酸、 硫酸などの無機酸、 酢酸、 シユウ酸、 トルエンスルホン酸な どの有機酸または金属セッゲンなど水溶液中で酸性を示す化合物が用いられる c 特に酸触媒が好ましい。
水は、 アルコキシシランを構成する S i—OR基、 またはハロゲン化シラン を構成する S i _Χ'基 1モル当たり、 通常、 0. 1〜5モル、 好ましくは 0. 1〜2モルの量で用いられる。 触媒の添加量は、 通常、 アルコキシシランまた はハ αゲン化シラン 1モル当たり 0.0 0 1〜 1モルの量で用いられる。
上記のような条件で加水分解して得られる加水分解物の数平均分子量は、 1 0 0〜 5 0 0 0 0、 好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0 (ポリスチレン換算分子 量） であることが望ましい。
本発明で用いられる低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、 上記のようにし て得られたシリ力微粒子とアルコキシシランまたはハロゲン化シランあるいは これらの加水分解物とを混合して反応させるが、 両者の混合割合は、 シリカ微 粒子の少なく とも一部の表面が上記加水分解物と結合するのに十分な量の加水 分解物があればよい。
本発明では、 アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物の混合 量は、 それぞれを S i 02に換算して、 シリカ微粒子 1重量部当たり 0. 0 1 重量部以上、 好ましくは 0. 0 2重量部以上であることが望ましい。
アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物の量が 0. 0 1重量 部より少ないと、 得られるシリ力系被膜はシリ力微粒子の粒界ボイ ドを多く含 む多孔質となり、 低誘電率化は期待できるが、 被塗布面との密着性、 機械的強 度、 耐アルカリ性などの耐薬品性に劣り、 耐クラック性、 被塗布面の平坦化性 能も悪くなる傾向がある。 また、 これらのアルコキシシランまたはハロゲン化 シランの加水分解物は、 被膜形成用のバインダーとしての機能も有するので、 塗布液中に未反応の加水分解物が存在していてもよい。 しかしながら、 これら の量があまり大きくなると、 得られる被膜はシリ力微粒子の粒界ボイドが加水 分解物で埋められ、 被膜の誘電率の低下が望めなくなる。 したがって、 上記加 水分解物は、 シリ力微粒子 1重量部当たり 1 0重量部未満、 好ましくは 1重量 部未満とすることが望ましい。
そして、 上記のようにシリカ微粒子と、 アルコキシシランまたはハロゲン化 シランの加水分解物とを混合した後、 約 1 0 0 °C以下、 好ましくは 8 0 °C以下 の温度で、 また温度条件などにより変動するが、 通常、 0 . 5〜5時間、 好ま しくは 0 . 5〜 3時間加熱処理を行う。
このような処理を行うと、 シリ力微粒子の少なくとも一部の表面にアルコキ シンランまたはハロゲン化シランの加水分解物が結合した、 本発明の低誘電率 シリ力系被膜形成用塗布液が得られる。
このような塗布液を用レ、て調製されたシリ力系被膜は優れた特性を有してお り、 例えば、 このようにして得られたシリカ系被膜の窒素中 4 5 0 °C焼成後の 被膜の F T— I Rスぺクトルには O H基に起因するピークが、 一週間の常温放 置後にも測定されず、 誘電率を高める重要要因である水分の再吸着は認められ ない。
なお、 上記のような方法で塗布液を調製した後、 さらにアルコキシシランま たはハロゲン化シラン加水分解物を塗布液に添加してもよい。 この場合の加水 分解物の量も上記のような範囲にあることが望ましい。
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液中のイオン濃度は、 1 . 0隱 olZ リッ トル未満、 好ましくは 0 . δ πιιηοΐΖリッ トル以下とすることが望ましい。 イオン濃度が 1 . O mmolZリ ッ トルを越すと、 シリ力微粒子の表面反応性がィ オンに影響され、 シリカ微粒子の表面処理が不十分となり、 被塗布面の平坦化 が低下することがある。 また、 被膜への水の再吸着が起こり易くなる。
さらに、 塗布液中のイオン濃度を低くすることによって、 上記のような問題 が解決されるとともに、 ボイド、 ピンホールなどがほとんどなく、 基材との密 着性、 機械的強度、 耐薬品性、 耐湿性、 絶縁性が一層向上した被膜が得られる ここでいうイオン濃度とは、 塗布液中の陽イオンおよび陰イオンの合計ィォ ン濃度を意味し、 次の方法で測定する。 すなわち、 陽イオン中の金属イオンは、 原子吸光法で測定し、 アンモニゥムイオンおよび陰イオンはイオンクロマトグ ラフィ一法で測定する。
このような低イオン濃度の塗布液は、 その製造過程のいずれかの工程で、 陽 ィォン交換樹脂および陰ィォン交換樹脂による処理を行うことによつて製造で きる。 たとえば、 シリカ微粒子分散液の脱イオン処理を行ったのち、 アルコキ シシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを混合する方法、 両者を混合 したのち脱ィォン処理する方法などが挙げられる。
脱ィォン処理は、 陽ィォン交換樹脂処理と陰ィォン交換樹脂処理を別々に 行ってもよく、 両者の混合樹脂で処理してもよい。
低誘電率シリカ系被膜付基材
本発明に係る被膜付基材は、 上記のようにして得られた低誘電率シリ力系被 膜形成用塗布液を各種の基材の表面に塗布し、 次いで加熱することによって得 られる。
塗布法としては、 スプレー法、 スピンコート法、 デイツビング法、 ロール コ一ター法または転写法などの通常の塗布法を採用することができる。 塗布後 の加熱温度は、 通常 3 0 0〜 4 5 0 °C、 好ましくは 3 5 0〜 4 0 0 °Cの範囲で ある。 この加熱は、 窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、 こ の結果比誘電率のより低い被膜が得られる。 上記のようにして基材上に塗布液を塗布、 乾燥した後加熱すると、 塗布液中 の被膜形成成分の重合が進み硬化するが、 加熱の過程で重合体の溶融粘度が低 下すると、 被膜のリフロー性が増し、 得られる被膜の平坦性が向上する。 本発 明に係るシリ力系被膜形成用塗布液を用いて被膜を形成する場合、 加熱によつ て重合体の溶融粘度の低下が起こり、 4 0 (TC程度まで低粘度によるリフロー 性を維持している。 その結果、 平坦性が一層向上した被膜が得られる。
このようにして形成される低誘電率シリ力系被膜の膜厚は、 被膜を形成する 基材、 その目的等によって異なるが、 たとえば半導体装置におけるシリコン基 板上では通常 1 0 0 0〜2 5 0 0 A、 多層配線層間絶縁膜の場合は、 通常 3 0 0 0〜5 0 0 0 Α程度である。
本発明に係る低誘電率シリ力系被膜付基材としては、 具体的には半導体装置、 液晶表示装置、 位相シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、 特に半導体装置に おいては、 シリコン基板上、 多層配線構造の配線層間、 素子表面あるいは P N 接合部分などに上記低誘電率被膜が形成される。
発明の効果
本発明に係るシリ力系被膜形成用塗布液によれば、 比誘電率が 3以下と低く、 被塗布面との密着性、 機械的強度、 耐薬品性および耐クラック性などに優れた 被膜を基材上に形成することができ、 しかも被塗布面の凹凸面を高度に平坦化 することができる。
すなわち、 本発明に係るシリ力系被膜形成用塗布液を用いてシリ力系被膜を 形成すると、 被膜形成成分として含まれるシリ力微粒子の微粒子間の粒界ボイ ドにより被膜が多孔質となり、 その結果従来の S 0 G膜などよりも誘電率の低 い被膜が得られる。 また、 微粒子表面に結合したアルコキシシランまたはハロ ゲン化シランの加水分解物が上記粒界ボイ ドへの水の再吸着を防止する効果を 丄 有しており、 さらにンリカ微粒子の高温熟成により微粒子自身の吸湿性も小さ くなっていることから、 得られる被膜は比誘電率の経時変化のない安定した低 誘電率のものである。 また、 シリカ微粒子表面の残留有機基が少ないために耐 熱性に優れた被膜である。 さらに、 シリカ微粒子のアンカー効果により、 被塗 布面との密着性も向上する。
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材は、 比誘電率が 3以下と低く、 被 塗布面との密着性、 機械的強度、 耐薬品性、 耐クラック性および耐熱性などに 優れた被膜を有しており、 しかも被塗布面の凹凸面が高度に平坦化されている。 さらに、 比誘電率の経時変化が少なく、 安定した被膜を有する基材である。 以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は実施例に限定されるもの ではない。
実施例 1〜 8
1. シリカ微粒子の調製
純水 1 3 9. 1 gとメタノール 1 6 9.9 gの混合溶液を 6 0でに保持し、 こ れにテトラエトキンシラン （ェチルシリケートー 28、 多摩化学工業製） の水 一メタノール溶液 （重量比 2 Z 8の水 Zメタノール混合液 24 5 0 gにテトラ エトキンシランを 5 32.5 g加えたもの） 2 9 8 2. 5 gおよび 0.25 %の アンモニア水 5 9 6.4 gを同時に 5 2時間かけて添加した。 添加終了後、 さ らにこの温度で 3時間熟成した。 その後、 限外濾過法で未反応のテトラエトキ シシラン、 メタノール、 アンモニアを除去したのち、 両性イオン交換樹脂 （A G— 5 0 1、 Bio- Rad社製） で処理して、 不純物イオン濃度を 0.5mmolノリッ トルとし、 平均粒径 30 O Aのシリカ微粒子分散液 （A) を得た。
上記の分散液 （A) を、 ォ一トクレーブにより、 3 0 0 °Cで 3時間熟成し、 平均粒径 25 0 Aのシリ力微粒子分散液 （B) を得た。 純水 1 3 9 . 1 gとメタノール 1 4 0 g、 エチレングリコール 2 9 . 9 gの混 合溶液を用いた以外はシリカ微粒子分散液 （A ) と同様の条件で調製したのち、 オートクレープで 3 0 0 、 3時間熟成し、 不純物イオン濃度 0 . 4醒 olノ リッ トルの平均粒径 2 5 O Aの多孔質シリカ系微粒子分散液 （C ) を得た。 イオン濃度は、 金属イオン濃度を原子吸光法で測定し、 アンモニゥムおよび 陰イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定した。
2 . アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分解物の調製
トリエトキシシラン 2 5 0 gをメチルイソブチルケトン 7 5 0 gに混合し、 0 . 0 1重量％の塩酸水溶液 1 0 0 0 gを添加し、 撹拌しながら 5 0。Cで 1時 間反応させた。 静置後、 上層のメチルイソプチルケトン溶液を分取し、 加水分 解物 （A ) を得た。
トリクロロンランの加水分解物であるヒドロシルセスキォキサン （H S Q、 ダウコ一二ング社製） をシリカ濃度 1 0重量％になるようにメチルイソブチル ケトンに溶解し、 加水分解物 （B ) を得た。
3 . 被膜形成用塗布液の調製
上記のようにして得られたシリ力系微粒子分散液を口一夕リ一エバポレー ターで、 水、 アルコールを留去し、 メチルイソプチルケトンと溶媒置換したも のと、 上記のようにして得られたアルコキシシランおよびハロゲン化シランの 加水分解物とを所定の割合で混合し、 5 0 °Cで 1時間加熱処理した。 その後、 口一タリ一エバポレーターで再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、 加 熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、 シリカ濃度が 2 0 重量％である表 1に示す被膜形成用塗布液 C一 1〜C— 8を調製した。
4 . シリカ系被膜付半導体装置
被膜形成用塗布液 C一 1〜C一 8を、 それぞれ最小 0 . 2 5 ルールの金属 配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、 2 5 (TCで 3分間乾 燥した。 その後、 窒素中で 4 5 0 °C、 3 0分間焼成してシリカ系被膜を形成し た。 これらのシリカ系被膜はいずれも 5 0 0 0 Aであった。
さらにこれらの膜上に上層の金属配線を形成し、 半導体装置を作成した。 このようにして得られたそれぞれの半導体装置のシリ力系被膜の平坦化特性、 比誘電率を測定した。
比誘電率は、 形成直後と 1週間経過後の比誘電率を測定した。
これらの結果を表 2に示す。
表 2において、 £！は被膜形成直後の窒素雰囲気焼成による比誘電率、 £ 2は 左記被膜の 1週間経過後の比誘電率である。
なお、 平坦性は被膜形成後の基材の断面を S E M型電子顕微鏡で観察し、 比 誘電率は水銀プローブ法で測定した。
比較例 1〜 2
実施例 1で得られた加水分解物 （A ) または （B ) を、 それぞれシリカ濃度 2 0重量％に調整した塗布液を調製し、 実施例 2と同様にしてシリカ系被膜を 形成したのち、 同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
表 2の結果から、 本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる シリカ系被膜は、 比誘電率が小さく、 平坦性に優れていることがわかる。 さら に、 高温熟成したシリカ微粒子を含む塗布液 （C一 3〜(：一 8 ) を用いて形成 された被膜は、 1週間後でも比誘電率の変化がほとんどなく、 耐湿性に優れて いることがわかる。 これに対して加水分解物 （A ) および （B ) のみからなる 塗布液を用いて得られるシリ力系被膜は耐湿性に劣っている。 表 1
Figure imgf000017_0001
表 2 塗布液 平坦性 ε 1 ε 2 実施例 1 C一 1 良 2. 8 4. 1 実施例 2 C- 2 良 2. 5 3. 8 実施例 3 C- 3 良 2. 4 2. 5 実施例 4 C一 4 良 2. 1 2. 2 実施例 5 C一 5 良 2. 3 2. 4 実施例 6 C一 6 良 2. 0 2. 1 実施例 7 C - 7 良 2. 6 2. 8 実施例 8 C一 8 良 2. 2 2. 4 比較例 1 (A) 良 2. 9 7. 0 比較例 2 (B) 良 2. 8 5. 8

Claims

請求の範囲
1. シリ力微粒子と、 下記一般式 [ I ] で示されるアルコキシシランおよびノ または下記一般式 [Π] で示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水分解 物との反応物を含有することを特徵とする低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液 C
X„S i (OR) 4 -n [ I ]
X„S ί X' 4-n [II]
( は、 H、 F、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であ り、 Rは、 H、 炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基またはビニル基であり、 X'はハロゲン原子である。 また、 nは 0〜3の整数である。 ）
2. シリカ微粒子が、 前記一般式 [I] で示されるアルコキシシランの 1種ま たは 2種以上を加水分解して得られたもの、 または加水分解後熟成して得られ たものであることを特徴とする請求項 1記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗 布液。
3. 前記の加水分解温度、 または熟成温度が 1 80°C以上であることを特徴と する請求項 2記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。
4. シリカ系被膜形成用塗布液中のイオン濃度が lramolZリ ッ トル未満である ことを特徴とする請求項 1ないし 3記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液 c 5. 請求項 1ないし 4に記載の塗布液を用いて形成された低誘電率シリ力系被 膜を有することを特徴とする基材。
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