JPH09315812A - 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材 - Google Patents
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材Info
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- JPH09315812A JPH09315812A JP8299684A JP29968496A JPH09315812A JP H09315812 A JPH09315812 A JP H09315812A JP 8299684 A JP8299684 A JP 8299684A JP 29968496 A JP29968496 A JP 29968496A JP H09315812 A JPH09315812 A JP H09315812A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比誘電率が３以下と小さく、被塗布面との密
着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優
れ、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、被塗布面
の凹凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜が形成され
た基材を提供する。 【解決手段】 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
シリカ系微粒子、および下記一般式で示されるアルコキ
シシランおよび／または下記一般式で示されるハロゲン
化シランまたはこれらの加水分解物、との反応物を含有
する。ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n またはＸnＳｉＸ'4-n （Ｘ
は、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜８のアルキル基、アリール
基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｘ'
はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整数で
ある。）
着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優
れ、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、被塗布面
の凹凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜が形成され
た基材を提供する。 【解決手段】 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
シリカ系微粒子、および下記一般式で示されるアルコキ
シシランおよび／または下記一般式で示されるハロゲン
化シランまたはこれらの加水分解物、との反応物を含有
する。ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n またはＸnＳｉＸ'4-n （Ｘ
は、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜８のアルキル基、アリール
基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｘ'
はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整数で
ある。）
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、比誘電率が小さく、しか
も被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性など
の耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜
を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得
るような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこ
のような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関す
る。
も被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性など
の耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜
を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得
るような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこ
のような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関す
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】半導体装置の高集積化に伴い、多
層配線を有する半導体装置では、半導体基板とアルミニ
ウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線
層間を絶縁するために、これらの間に層間絶縁膜が設け
られている。
層配線を有する半導体装置では、半導体基板とアルミニ
ウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線
層間を絶縁するために、これらの間に層間絶縁膜が設け
られている。
【０００３】半導体基板上に金属配線層などを設ける
と、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生
じ、この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しよう
としても、凹凸段差で断線が生じることがある。また、
微細なパターンを形成するためのレジストの露光焦点深
度の範囲より凹凸段差が大きいと微細なパターンが形成
できない。このため、上記のような半導体基板と金属配
線層の間、金属配線層間に形成する層間絶縁膜および各
種素子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することが
必要である。
と、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生
じ、この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しよう
としても、凹凸段差で断線が生じることがある。また、
微細なパターンを形成するためのレジストの露光焦点深
度の範囲より凹凸段差が大きいと微細なパターンが形成
できない。このため、上記のような半導体基板と金属配
線層の間、金属配線層間に形成する層間絶縁膜および各
種素子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することが
必要である。
【０００４】さらに、このような多層配線を有する構造
では、０.３μルール以下の半導体装置においては、金
属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線の
インピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の
増大が懸念されている。このため、半導体基板とアルミ
ニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配
線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ
小さくすることが必要である。
では、０.３μルール以下の半導体装置においては、金
属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線の
インピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の
増大が懸念されている。このため、半導体基板とアルミ
ニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配
線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ
小さくすることが必要である。
【０００５】上記のような目的で用いられている層間絶
縁膜は、一般にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法な
どの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜
を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
縁膜は、一般にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法な
どの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜
を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
【０００６】しかしながら、プラズマＣＶＤ法などの気
相成長法では、得られる被膜の比誘電率がフッ素ドープ
シリカ膜の３.５が限界と言われており、３以下の被膜
を形成することは難しい。また、フッ素添加ポリイミド
樹脂やフッ素系樹脂からなる塗布液を用いて形成される
被膜は、比誘電率が２前後となるが、被塗布面との密着
性が悪く、また、微細加工に用いるレジスト材料との密
着性も悪い、耐薬品性、耐酸素プラズマ性に劣るなどの
欠点もある。
相成長法では、得られる被膜の比誘電率がフッ素ドープ
シリカ膜の３.５が限界と言われており、３以下の被膜
を形成することは難しい。また、フッ素添加ポリイミド
樹脂やフッ素系樹脂からなる塗布液を用いて形成される
被膜は、比誘電率が２前後となるが、被塗布面との密着
性が悪く、また、微細加工に用いるレジスト材料との密
着性も悪い、耐薬品性、耐酸素プラズマ性に劣るなどの
欠点もある。
【０００７】従来から用いられているアルコキシシラン
の部分加水分解物からなるシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率２.５の被膜が得られるが、被塗布面との
密着性が悪いという欠点がある。
の部分加水分解物からなるシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率２.５の被膜が得られるが、被塗布面との
密着性が悪いという欠点がある。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が
３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強
度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラ
ック性に優れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹
凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系被膜形
成用塗布液およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形
成された基材を提供することを目的としている。
る問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が
３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強
度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラ
ック性に優れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹
凸を高度に平坦化し得るような低誘電率シリカ系被膜形
成用塗布液およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形
成された基材を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成
用塗布液は、シリカ微粒子、および下記一般式［Ｉ］で
示されるアルコキシシランおよび／または下記一般式
［II］で示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水
分解物、との反応物を含有することを特徴としている。
用塗布液は、シリカ微粒子、および下記一般式［Ｉ］で
示されるアルコキシシランおよび／または下記一般式
［II］で示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水
分解物、との反応物を含有することを特徴としている。
【００１０】ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n ［Ｉ］ ＸnＳｉＸ'4-n ［II］ （Ｘは、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、
Ｘ'はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整
数である。） 上記シリカ微粒子は、上記一般式［Ｉ］で示されるアル
コキシシランの１種または２種以上を加水分解、または
加水分解後熟成して得られたものが好ましい。
ール基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、
Ｘ'はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整
数である。） 上記シリカ微粒子は、上記一般式［Ｉ］で示されるアル
コキシシランの１種または２種以上を加水分解、または
加水分解後熟成して得られたものが好ましい。
【００１１】さらに、本発明に係る低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液は、塗布液中のイオン濃度が１mmol／リ
ットル未満であることを特徴としている。また、本発明
に係るシリカ系被膜付基材は、上記塗布液を用いて形成
された低誘電率のシリカ系被膜を有することを特徴とし
ている。
膜形成用塗布液は、塗布液中のイオン濃度が１mmol／リ
ットル未満であることを特徴としている。また、本発明
に係るシリカ系被膜付基材は、上記塗布液を用いて形成
された低誘電率のシリカ系被膜を有することを特徴とし
ている。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係わる低誘電率シ
リカ系被膜形成用塗布液について具体的に説明する。
リカ系被膜形成用塗布液について具体的に説明する。
【００１３】低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、シ
リカ微粒子、および下記一般式［Ｉ］で示されるアルコ
キシシランおよび／または下記一般式［II］で示される
ハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物、との反応
物を含有することを特徴としている。
リカ微粒子、および下記一般式［Ｉ］で示されるアルコ
キシシランおよび／または下記一般式［II］で示される
ハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物、との反応
物を含有することを特徴としている。
【００１４】ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n ［Ｉ］ ＸnＳｉＸ'4-n ［II］ （Ｘは、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、
Ｘ'はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整
数である。）
ール基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、
Ｘ'はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整
数である。）
【００１５】アルコキシシランの具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオク
チルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキ
シシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシ
ラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエト
キシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、
トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオク
チルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキ
シシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシ
ラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエト
キシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、
トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００１６】このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液は、たとえば下記方法によって調製することができ
る。まず、シリカ微粒子は、前記一般式［Ｉ］で示され
る１種または２種以上のアルコキシシランを、水、有機
溶媒および触媒の存在下に加水分解・重縮合させること
により得られるが、このようなシリカ微粒子の調製法と
しては、従来より公知の方法を採用することができる。
布液は、たとえば下記方法によって調製することができ
る。まず、シリカ微粒子は、前記一般式［Ｉ］で示され
る１種または２種以上のアルコキシシランを、水、有機
溶媒および触媒の存在下に加水分解・重縮合させること
により得られるが、このようなシリカ微粒子の調製法と
しては、従来より公知の方法を採用することができる。
【００１７】有機溶媒としては、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体
的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いら
れる。
類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体
的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いら
れる。
【００１８】触媒としては、アンモニア、アミン、アル
カリ金属化合物、第４級アンモニウム化合物、アミン系
カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられ
る。シリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、
例えば、水−アルコール混合溶媒を撹拌しながら、この
混合溶媒にアルコキシシランおよび例えばアンモニア水
のような触媒を添加し、反応させる。
カリ金属化合物、第４級アンモニウム化合物、アミン系
カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられ
る。シリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、
例えば、水−アルコール混合溶媒を撹拌しながら、この
混合溶媒にアルコキシシランおよび例えばアンモニア水
のような触媒を添加し、反応させる。
【００１９】この際、水はアルコキシシランを構成する
Ｓｉ−ＯＲ基１モル当たり０.５〜５０モル、好ましく
は１〜２５モルとなるような量で用いられ、アンモニア
は、例えば０.０１〜１モル／ＳｉＯ2モル、好ましくは
０.０５〜０.８モル／ＳｉＯ2モルとなるような量で配
合される。
Ｓｉ−ＯＲ基１モル当たり０.５〜５０モル、好ましく
は１〜２５モルとなるような量で用いられ、アンモニア
は、例えば０.０１〜１モル／ＳｉＯ2モル、好ましくは
０.０５〜０.８モル／ＳｉＯ2モルとなるような量で配
合される。
【００２０】反応は、溶媒の沸点以下の温度で行われ、
好ましくは沸点より５〜１０℃低い温度で行われる。こ
のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重
縮合が三次元的に進行し、シリカ微粒子が生成、成長す
る。さらに、このあと同一温度またはより高い温度で熟
成することもできる。上記の反応温度および／または熟
成温度は、高い方がアルコキシシランの重縮合がより一
層促進され、シリカ微粒子内部が緻密となる。本発明に
おいては、上記の反応温度および／または熟成温度を１
８０℃以上、好ましくは２００℃以上とし、オートクレ
ーブなどの耐圧容器を用いて反応および／または熟成を
行うと、シリカ微粒子がより一層緻密となり、粒子自体
の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も少
なくなることから、得られる被膜は比誘電率の経時変化
のない、耐熱性に優れたものとなる。
好ましくは沸点より５〜１０℃低い温度で行われる。こ
のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重
縮合が三次元的に進行し、シリカ微粒子が生成、成長す
る。さらに、このあと同一温度またはより高い温度で熟
成することもできる。上記の反応温度および／または熟
成温度は、高い方がアルコキシシランの重縮合がより一
層促進され、シリカ微粒子内部が緻密となる。本発明に
おいては、上記の反応温度および／または熟成温度を１
８０℃以上、好ましくは２００℃以上とし、オートクレ
ーブなどの耐圧容器を用いて反応および／または熟成を
行うと、シリカ微粒子がより一層緻密となり、粒子自体
の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も少
なくなることから、得られる被膜は比誘電率の経時変化
のない、耐熱性に優れたものとなる。
【００２１】また、例えば撹拌下の水−アルコール混合
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子
を生成、成長させても良い。このような高沸点の溶媒を
アルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アル
コキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシ
リカ微粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリ
カ微粒子が得られる。
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子
を生成、成長させても良い。このような高沸点の溶媒を
アルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アル
コキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシ
リカ微粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリ
カ微粒子が得られる。
【００２２】その他のシリカ微粒子としては、アルカリ
金属珪酸塩等をイオン交換、加水分解などによって得ら
れるシリカゾルなども用いられる。さらには、アルミノ
ケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去し
たような多孔性ゼオライトからなる微粒子も用いること
ができる。
金属珪酸塩等をイオン交換、加水分解などによって得ら
れるシリカゾルなども用いられる。さらには、アルミノ
ケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去し
たような多孔性ゼオライトからなる微粒子も用いること
ができる。
【００２３】本発明で用いられるシリカ微粒子は、その
粒径が約３０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å
の範囲内のシリカ微粒子であることが好ましい。この範
囲の粒径の微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径
の異なる微粒子の２種以上の混合物でも良い。この粒径
が３０Å未満では、得られる被膜の低誘電率化が行え
ず、一方、１０００Åを越えるとフォトリソグラフ工程
での微細加工時に欠陥を生じやすい。
粒径が約３０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å
の範囲内のシリカ微粒子であることが好ましい。この範
囲の粒径の微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径
の異なる微粒子の２種以上の混合物でも良い。この粒径
が３０Å未満では、得られる被膜の低誘電率化が行え
ず、一方、１０００Åを越えるとフォトリソグラフ工程
での微細加工時に欠陥を生じやすい。
【００２４】本発明で用いられる低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液は、上記のようにして得られたシリカ微粒
子と、前記一般式［Ｉ］で示されるアルコキシシランま
たは一般式［II］で示されるハロゲン化シランの加水分
解物の少なくとも一部とを反応させることによって得ら
れる。シリカ微粒子と反応させるアルコキシシランは、
シリカ微粒子の調製に用いられたものと同一のものでも
よく、また必ずしも同一のものでなくても良い。この反
応においては、シリカ微粒子の成長あるいは新たなシリ
カ微粒子の生成は起こらず、シリカ微粒子の表面で、こ
のシリカ微粒子とアルコキシシランまたはハロゲン化シ
ランとの表面反応が起こり、その結果、優れた特性を有
する低誘電率シリカ系被膜を与える塗布液が得られる。
形成用塗布液は、上記のようにして得られたシリカ微粒
子と、前記一般式［Ｉ］で示されるアルコキシシランま
たは一般式［II］で示されるハロゲン化シランの加水分
解物の少なくとも一部とを反応させることによって得ら
れる。シリカ微粒子と反応させるアルコキシシランは、
シリカ微粒子の調製に用いられたものと同一のものでも
よく、また必ずしも同一のものでなくても良い。この反
応においては、シリカ微粒子の成長あるいは新たなシリ
カ微粒子の生成は起こらず、シリカ微粒子の表面で、こ
のシリカ微粒子とアルコキシシランまたはハロゲン化シ
ランとの表面反応が起こり、その結果、優れた特性を有
する低誘電率シリカ系被膜を与える塗布液が得られる。
【００２５】シリカ微粒子はそのまま用いても良いが、
両者を反応させるに先立ち、あらかじめ限外濾過などの
手段によりシリカ微粒子の分散媒の水−有機溶媒を有機
溶媒のみに溶媒置換させておくことが好ましい。ここで
用いられる有機溶媒としては、前記のアルコキシシラン
の加水分解のときに用いられるものが挙げられる。
両者を反応させるに先立ち、あらかじめ限外濾過などの
手段によりシリカ微粒子の分散媒の水−有機溶媒を有機
溶媒のみに溶媒置換させておくことが好ましい。ここで
用いられる有機溶媒としては、前記のアルコキシシラン
の加水分解のときに用いられるものが挙げられる。
【００２６】上記塗布液を調製する際のシリカ微粒子と
反応させるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン
は、予め加水分解させずに用いても良いが、公知の方法
に従って予め加水分解させて得られる加水分解物ポリマ
ーとして用いることが好ましく、このようにすると、シ
リカ微粒子の凝集、ゲル化が起こり難くなり安定した塗
布液が得られる傾向がある。
反応させるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン
は、予め加水分解させずに用いても良いが、公知の方法
に従って予め加水分解させて得られる加水分解物ポリマ
ーとして用いることが好ましく、このようにすると、シ
リカ微粒子の凝集、ゲル化が起こり難くなり安定した塗
布液が得られる傾向がある。
【００２７】このようにアルコキシシランまたはハロゲ
ン化シランの加水分解を行う際には、通常、水、有機溶
媒、触媒が用いられる。有機溶媒は前述したものが挙げ
られる。触媒としては、前述したものに加え、酸触媒が
挙げられる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸
または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物が
用いられる。
ン化シランの加水分解を行う際には、通常、水、有機溶
媒、触媒が用いられる。有機溶媒は前述したものが挙げ
られる。触媒としては、前述したものに加え、酸触媒が
挙げられる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸
または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物が
用いられる。
【００２８】水は、アルコキシシランまたはハロゲン化
シランを構成するＳｉ−Ｘ基１モル当たり、通常、０.
１〜５モル、好ましくは０.１〜２モルの量で用いられ
る。触媒の添加量は、通常、アルコキシシランまたはハ
ロゲン化シラン１モル当たり０.００１〜１モルの量で
用いられる。
シランを構成するＳｉ−Ｘ基１モル当たり、通常、０.
１〜５モル、好ましくは０.１〜２モルの量で用いられ
る。触媒の添加量は、通常、アルコキシシランまたはハ
ロゲン化シラン１モル当たり０.００１〜１モルの量で
用いられる。
【００２９】上記のような条件で加水分解して得られる
加水分解物の数平均分子量は、１００〜５００００、好
ましくは５００〜１００００（ポリスチレン換算分子
量）であることが望ましい。
加水分解物の数平均分子量は、１００〜５００００、好
ましくは５００〜１００００（ポリスチレン換算分子
量）であることが望ましい。
【００３０】本発明で用いられる低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液は、上記のようにして得られたシリカ微粒
子とアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分
解物とを混合して反応させるが、両者の混合割合は、シ
リカ微粒子の少なくとも一部の表面が上記加水分解物と
結合するのに十分な量の加水分解物があればよい。
形成用塗布液は、上記のようにして得られたシリカ微粒
子とアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分
解物とを混合して反応させるが、両者の混合割合は、シ
リカ微粒子の少なくとも一部の表面が上記加水分解物と
結合するのに十分な量の加水分解物があればよい。
【００３１】本発明では、アルコキシシランまたはハロ
ゲン化シランの加水分解物の混合量は、それぞれをＳｉ
Ｏ2に換算して、シリカ微粒子１重量部当たり０．０１
重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上であること
が望ましい。
ゲン化シランの加水分解物の混合量は、それぞれをＳｉ
Ｏ2に換算して、シリカ微粒子１重量部当たり０．０１
重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上であること
が望ましい。
【００３２】アルコキシシランまたはハロゲン化シラン
加水分解物の量が０．０１重量部より少ないと、得られ
るシリカ系被膜はシリカ微粒子の粒界ボイドを多く含む
多孔質となり、低誘電率化は期待できるが、被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に
劣り、耐クラック性、被塗布面の平坦化性能も悪くなる
傾向がある。また、これらのアルコキシシランまたはハ
ロゲン化シランの加水分解物は、被膜形成用のバインダ
ーとしての機能も有するので、塗布液中に未反応の加水
分解物が存在していてもよい。しかしながら、これらの
量があまり大きくなると、得られる被膜はシリカ微粒子
の粒界ボイドが加水分解物で埋められ、被膜の誘電率の
低下が望めなくなる。したがって、上記加水分解物は、
シリカ微粒子１重量部当たり１０重量部未満、好ましく
は１重量部未満とすることが望ましい。
加水分解物の量が０．０１重量部より少ないと、得られ
るシリカ系被膜はシリカ微粒子の粒界ボイドを多く含む
多孔質となり、低誘電率化は期待できるが、被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に
劣り、耐クラック性、被塗布面の平坦化性能も悪くなる
傾向がある。また、これらのアルコキシシランまたはハ
ロゲン化シランの加水分解物は、被膜形成用のバインダ
ーとしての機能も有するので、塗布液中に未反応の加水
分解物が存在していてもよい。しかしながら、これらの
量があまり大きくなると、得られる被膜はシリカ微粒子
の粒界ボイドが加水分解物で埋められ、被膜の誘電率の
低下が望めなくなる。したがって、上記加水分解物は、
シリカ微粒子１重量部当たり１０重量部未満、好ましく
は１重量部未満とすることが望ましい。
【００３３】そして、上記のようにシリカ微粒子とアル
コキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを
混合した後、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下の
温度で、また温度条件などにより変動するが、通常、
０.５〜５時間、好ましくは０.５〜３時間加熱処理を行
う。
コキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを
混合した後、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下の
温度で、また温度条件などにより変動するが、通常、
０.５〜５時間、好ましくは０.５〜３時間加熱処理を行
う。
【００３４】このような処理を行うと、シリカ微粒子の
少なくとも一部の表面がアルコキシシランまたはハロゲ
ン化シランの加水分解物で結合された、本発明に係わる
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液が得られる。
少なくとも一部の表面がアルコキシシランまたはハロゲ
ン化シランの加水分解物で結合された、本発明に係わる
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液が得られる。
【００３５】このような塗布液を用いて調製されたシリ
カ系被膜は優れた特性を有しており、例えば、このよう
にして得られたシリカ系被膜の窒素中４５０℃焼成後の
被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにはＯＨ基に起因するピー
クが、一週間の常温放置後にも測定されず、誘電率を高
める重要要因である水分の再吸着が認められない。
カ系被膜は優れた特性を有しており、例えば、このよう
にして得られたシリカ系被膜の窒素中４５０℃焼成後の
被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにはＯＨ基に起因するピー
クが、一週間の常温放置後にも測定されず、誘電率を高
める重要要因である水分の再吸着が認められない。
【００３６】なお、上記のような方法で塗布液を調製し
た後、さらにアルコキシシランまたはハロゲン化シラン
加水分解物を塗布液に添加してもよい。この場合の加水
分解物の量も上記のような範囲にあることが望ましい。
た後、さらにアルコキシシランまたはハロゲン化シラン
加水分解物を塗布液に添加してもよい。この場合の加水
分解物の量も上記のような範囲にあることが望ましい。
【００３７】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液中
のイオン濃度は、１.０mmol／リットル未満、好ましく
は０.５mmol／リットル以下とすることが望ましい。イ
オン濃度が１.０mmol／リットルを越すと、シリカ微粒
子の表面反応性がイオンに影響され、シリカ微粒子の表
面処理が不十分となり、被塗布面の平坦化が悪くなる。
また、被膜への水の再吸着が起こり易くなる。
のイオン濃度は、１.０mmol／リットル未満、好ましく
は０.５mmol／リットル以下とすることが望ましい。イ
オン濃度が１.０mmol／リットルを越すと、シリカ微粒
子の表面反応性がイオンに影響され、シリカ微粒子の表
面処理が不十分となり、被塗布面の平坦化が悪くなる。
また、被膜への水の再吸着が起こり易くなる。
【００３８】さらに、塗布液中のイオン濃度を低くする
ことによって、上記のような問題が解決されるととも
に、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、基材との
密着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性が一層
向上した被膜が得られる。
ことによって、上記のような問題が解決されるととも
に、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、基材との
密着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性が一層
向上した被膜が得られる。
【００３９】ここでいうイオン濃度とは、塗布液中の陽
イオンおよび陰イオンの合計イオン濃度を意味し、次の
方法で測定する。すなわち、陽イオン中の金属イオン
は、原子吸光法で測定し、アンモニウムイオンおよび陰
イオンはイオンクロマトグラフィー法で測定する。
イオンおよび陰イオンの合計イオン濃度を意味し、次の
方法で測定する。すなわち、陽イオン中の金属イオン
は、原子吸光法で測定し、アンモニウムイオンおよび陰
イオンはイオンクロマトグラフィー法で測定する。
【００４０】このような低イオン濃度の塗布液は、その
製造過程のいずれかの工程で、陽イオン交換樹脂および
陰イオン交換樹脂による処理を行うことによって製造で
きる。たとえば、シリカ微粒子分散液の脱イオン処理を
行ったのち、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン
の加水分解物とを混合する方法、両者を混合したのち脱
イオン処理する方法などが挙げられる。
製造過程のいずれかの工程で、陽イオン交換樹脂および
陰イオン交換樹脂による処理を行うことによって製造で
きる。たとえば、シリカ微粒子分散液の脱イオン処理を
行ったのち、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン
の加水分解物とを混合する方法、両者を混合したのち脱
イオン処理する方法などが挙げられる。
【００４１】脱イオン処理は、陽イオン交換樹脂処理と
陰イオン交換樹脂処理を別々に行っても良く、両者の混
合樹脂で処理しても良い。低誘電率シリカ系被膜付基材 本発明に係る被膜付基材は、上記のようにして得られた
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面
に塗布し、次いで加熱することによって得られる。
陰イオン交換樹脂処理を別々に行っても良く、両者の混
合樹脂で処理しても良い。低誘電率シリカ系被膜付基材 本発明に係る被膜付基材は、上記のようにして得られた
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面
に塗布し、次いで加熱することによって得られる。
【００４２】塗布法としては、スプレー法、スピンコー
ト法、ディッピング法、ロールコーター法または転写法
などの通常の塗布法を採用することができる。塗布後の
加熱温度は、通常３００〜４５０℃し、好ましくは３５
０〜４００℃の範囲から選ばれる。加熱時は、窒素など
の不活性ガス雰囲気中で行う方が比誘電率のより低い被
膜が得られる。
ト法、ディッピング法、ロールコーター法または転写法
などの通常の塗布法を採用することができる。塗布後の
加熱温度は、通常３００〜４５０℃し、好ましくは３５
０〜４００℃の範囲から選ばれる。加熱時は、窒素など
の不活性ガス雰囲気中で行う方が比誘電率のより低い被
膜が得られる。
【００４３】上記のようにして基材上に塗布液を塗布、
乾燥したのち加熱すると、塗布液中の被膜形成成分の重
合が進み硬化するが、加熱の過程で重合体の溶融粘度が
低下すると、被膜のリフロー性が増し、得られる被膜の
平坦性が向上する。本発明に係るシリカ系被膜形成用塗
布液を用いて被膜を形成する場合、加熱によって重合体
の溶融粘度の低下が起こり、４００℃程度まで低粘度に
よるリフロー性を維持している。その結果、平坦性が一
層向上した被膜が得られる。
乾燥したのち加熱すると、塗布液中の被膜形成成分の重
合が進み硬化するが、加熱の過程で重合体の溶融粘度が
低下すると、被膜のリフロー性が増し、得られる被膜の
平坦性が向上する。本発明に係るシリカ系被膜形成用塗
布液を用いて被膜を形成する場合、加熱によって重合体
の溶融粘度の低下が起こり、４００℃程度まで低粘度に
よるリフロー性を維持している。その結果、平坦性が一
層向上した被膜が得られる。
【００４４】このようにして形成される低誘電率シリカ
系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的等によ
って異なるが、たとえば半導体装置におけるシリコン基
板上では通常１０００〜２５００Å、多層配線層間絶縁
膜の場合は、通常３０００〜５０００Å程度である。
系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的等によ
って異なるが、たとえば半導体装置におけるシリコン基
板上では通常１０００〜２５００Å、多層配線層間絶縁
膜の場合は、通常３０００〜５０００Å程度である。
【００４５】本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材
としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相
シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、特に半導体装置
においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層
間、素子表面あるいはＰＮ接合部分などに上記低誘電率
被膜が形成される。
としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相
シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、特に半導体装置
においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層
間、素子表面あるいはＰＮ接合部分などに上記低誘電率
被膜が形成される。
【００４６】
【発明の効果】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
によれば、比誘電率が３以下と低く、被塗布面との密着
性、機械的強度、耐薬品性および耐クラック性などに優
れた被膜を基材上に形成することができ、しかも被塗布
面の凹凸面を高度に平坦化することができる。
によれば、比誘電率が３以下と低く、被塗布面との密着
性、機械的強度、耐薬品性および耐クラック性などに優
れた被膜を基材上に形成することができ、しかも被塗布
面の凹凸面を高度に平坦化することができる。
【００４７】すなわち、本発明に係るシリカ系被膜形成
用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形成
成分として含まれるシリカ微粒子の微粒子間の粒界ボイ
ドにより被膜が多孔質となり、その結果従来のＳＯＧ膜
などよりも誘電率の低い被膜が得られる。また、微粒子
表面に結合したアルコキシシランまたはハロゲン化シラ
ンの加水分解物が上記粒界ボイドへの水の再吸着を防止
する効果を有しており、さらにシリカ微粒子の高温熟成
により微粒子自身の吸湿性も小さくなっていることか
ら、得られる被膜は比誘電率の経時変化のない安定した
低誘電率のものである。また、シリカ微粒子表面の残留
有機基が少ないために耐熱性に優れた被膜である。さら
に、シリカ微粒子のアンカー効果により、被塗布面との
密着性も向上する。
用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形成
成分として含まれるシリカ微粒子の微粒子間の粒界ボイ
ドにより被膜が多孔質となり、その結果従来のＳＯＧ膜
などよりも誘電率の低い被膜が得られる。また、微粒子
表面に結合したアルコキシシランまたはハロゲン化シラ
ンの加水分解物が上記粒界ボイドへの水の再吸着を防止
する効果を有しており、さらにシリカ微粒子の高温熟成
により微粒子自身の吸湿性も小さくなっていることか
ら、得られる被膜は比誘電率の経時変化のない安定した
低誘電率のものである。また、シリカ微粒子表面の残留
有機基が少ないために耐熱性に優れた被膜である。さら
に、シリカ微粒子のアンカー効果により、被塗布面との
密着性も向上する。
【００４８】本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材
は、比誘電率が３以下と低く、被塗布面との密着性、機
械的強度、耐薬品性、耐クラック性および耐熱性などに
優れた被膜を有しており、しかも被塗布面の凹凸面が高
度に平坦化されている。さらに、比誘電率の経時変化が
少なく、安定した被膜を有する基材である。
は、比誘電率が３以下と低く、被塗布面との密着性、機
械的強度、耐薬品性、耐クラック性および耐熱性などに
優れた被膜を有しており、しかも被塗布面の凹凸面が高
度に平坦化されている。さらに、比誘電率の経時変化が
少なく、安定した被膜を有する基材である。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。
発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
【実施例１】 １．シリカ微粒子の調製 （１）純水１３９.１ｇとメタノール１６９.９ｇの混合
溶液を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン
（エチルシリケート−２８、多摩化学工業製）の水−メ
タノール溶液（重量比２／８の水／メタノール混合液２
４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２.５ｇ加えた
もの）２９８２.５ｇおよび０.２５％のアンモニア水５
９６.４ｇを同時に５２時間かけて添加した。添加終了
後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾
過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、ア
ンモニアを除去したのち、両性イオン交換樹脂（ＡＧ−
５０１、Bio-Rad社製）で処理して、不純物イオン濃度
を０.５mmol／リットルとし、平均粒径３００Åのシリ
カ微粒子分散液（Ａ）を得た。 （２）上記の分散液（Ａ）を、オートクレーブにより、
３００℃で３時間熟成し、平均粒径２５０Åのシリカ微
粒子分散液（Ｂ）を得た。 （３）純水１３９.１ｇとメタノール１４０ｇ、エチレ
ングリコール２９.９ｇの混合溶液を用いた以外はシリ
カ微粒子分散液（Ａ）と同様の条件で調製したのち、オ
ートクレーブで３００℃、３時間熟成し、不純物イオン
濃度０.４mmol／リットルの平均粒径２５０Åの多孔質
シリカ系微粒子分散液（Ｃ）を得た。
溶液を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン
（エチルシリケート−２８、多摩化学工業製）の水−メ
タノール溶液（重量比２／８の水／メタノール混合液２
４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２.５ｇ加えた
もの）２９８２.５ｇおよび０.２５％のアンモニア水５
９６.４ｇを同時に５２時間かけて添加した。添加終了
後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾
過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、ア
ンモニアを除去したのち、両性イオン交換樹脂（ＡＧ−
５０１、Bio-Rad社製）で処理して、不純物イオン濃度
を０.５mmol／リットルとし、平均粒径３００Åのシリ
カ微粒子分散液（Ａ）を得た。 （２）上記の分散液（Ａ）を、オートクレーブにより、
３００℃で３時間熟成し、平均粒径２５０Åのシリカ微
粒子分散液（Ｂ）を得た。 （３）純水１３９.１ｇとメタノール１４０ｇ、エチレ
ングリコール２９.９ｇの混合溶液を用いた以外はシリ
カ微粒子分散液（Ａ）と同様の条件で調製したのち、オ
ートクレーブで３００℃、３時間熟成し、不純物イオン
濃度０.４mmol／リットルの平均粒径２５０Åの多孔質
シリカ系微粒子分散液（Ｃ）を得た。
【００５１】イオン濃度は、金属イオン濃度を原子吸光
法で測定し、アンモニウムおよび陰イオンの濃度をイオ
ンクロマトグラフィー法で測定した。 ２．アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分
解物の調製 （１）トリエトキシシラン２５０ｇをメチルイソブチル
ケトン７５０ｇに混合し、０.０１重量％の塩酸水溶液
１０００ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で１時間反応
させた。静置後、上層のメチルイソブチルケトン溶液を
分取し、加水分解物（Ａ）を得た。 （２）トリクロロシランの加水分解物であるヒドロシル
セスキオキサン（ＨＳＱ、ダウコーニング社製）をシリ
カ濃度１０重量％になるようにメチルイソブチルケトン
に溶解し、加水分解物（Ｂ）を得た。 ３．被膜形成用塗布液の調製 上記のようにして得られたシリカ系微粒子分散液をロー
タリーエバポレーターで、水、アルコールを留去し、メ
チルイソブチルケトンと溶媒置換したものと、上記のよ
うにして得られたアルコキシシランおよびハロゲン化シ
ランの加水分解物とを所定の割合で混合し、５０℃で１
時間加熱処理した。その後、ロータリーエバポレーター
で再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加熱処
理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、
シリカ濃度が２０重量％である表１に示す被膜形成用塗
布液Ｃ−１〜Ｃ−１０を調製した。
法で測定し、アンモニウムおよび陰イオンの濃度をイオ
ンクロマトグラフィー法で測定した。 ２．アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分
解物の調製 （１）トリエトキシシラン２５０ｇをメチルイソブチル
ケトン７５０ｇに混合し、０.０１重量％の塩酸水溶液
１０００ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で１時間反応
させた。静置後、上層のメチルイソブチルケトン溶液を
分取し、加水分解物（Ａ）を得た。 （２）トリクロロシランの加水分解物であるヒドロシル
セスキオキサン（ＨＳＱ、ダウコーニング社製）をシリ
カ濃度１０重量％になるようにメチルイソブチルケトン
に溶解し、加水分解物（Ｂ）を得た。 ３．被膜形成用塗布液の調製 上記のようにして得られたシリカ系微粒子分散液をロー
タリーエバポレーターで、水、アルコールを留去し、メ
チルイソブチルケトンと溶媒置換したものと、上記のよ
うにして得られたアルコキシシランおよびハロゲン化シ
ランの加水分解物とを所定の割合で混合し、５０℃で１
時間加熱処理した。その後、ロータリーエバポレーター
で再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加熱処
理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、
シリカ濃度が２０重量％である表１に示す被膜形成用塗
布液Ｃ−１〜Ｃ−１０を調製した。
【００５２】
【実施例２】被膜形成用塗布液Ｃ−１〜Ｃ−１０を、そ
れぞれ最小０.２５μルールの金属配線が施された半導
体基板上にスピンコート法で塗布し、２５０℃で３分間
乾燥した。その後、窒素中で４５０℃、３０分間焼成し
てシリカ系被膜を形成した。これらのシリカ系被膜はい
ずれも５０００Åであった。
れぞれ最小０.２５μルールの金属配線が施された半導
体基板上にスピンコート法で塗布し、２５０℃で３分間
乾燥した。その後、窒素中で４５０℃、３０分間焼成し
てシリカ系被膜を形成した。これらのシリカ系被膜はい
ずれも５０００Åであった。
【００５３】さらにこれらの膜上に上層の金属配線を形
成し、半導体装置を作成した。このようにして得られた
それぞれの半導体装置のシリカ系被膜の平坦化特性、比
誘電率を測定した。
成し、半導体装置を作成した。このようにして得られた
それぞれの半導体装置のシリカ系被膜の平坦化特性、比
誘電率を測定した。
【００５４】比誘電率は、形成直後と１週間経過後の比
誘電率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２に
おいて、ε1は被膜形成直後の窒素雰囲気焼成による比
誘電率、ε2は左記被膜の１週間経過後の比誘電率であ
る。
誘電率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２に
おいて、ε1は被膜形成直後の窒素雰囲気焼成による比
誘電率、ε2は左記被膜の１週間経過後の比誘電率であ
る。
【００５５】なお、平坦性は被膜形成後の基材の断面を
ＳＥＭ型電子顕微鏡で観察し、比誘電率は水銀プローブ
法で測定した。
ＳＥＭ型電子顕微鏡で観察し、比誘電率は水銀プローブ
法で測定した。
【００５６】
【比較例１】実施例１で得られた加水分解物（Ａ）また
は（Ｂ）を、それぞれシリカ濃度２０重量％に調整した
塗布液を調製し、実施例２と同様にしてシリカ系被膜を
形成したのち、同様の評価を行った。結果を表２に示
す。
は（Ｂ）を、それぞれシリカ濃度２０重量％に調整した
塗布液を調製し、実施例２と同様にしてシリカ系被膜を
形成したのち、同様の評価を行った。結果を表２に示
す。
【００５７】表２の結果から、本発明に係るシリカ系被
膜形成用塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、比誘
電率が小さく、平坦性に優れている。さらに、高温熟成
したシリカ微粒子を含む塗布液（Ｃ−３〜Ｃ−８）を用
いて形成された被膜は、１週間後でも比誘電率の変化が
ほとんどなく、耐湿性に優れている。
膜形成用塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、比誘
電率が小さく、平坦性に優れている。さらに、高温熟成
したシリカ微粒子を含む塗布液（Ｃ−３〜Ｃ−８）を用
いて形成された被膜は、１週間後でも比誘電率の変化が
ほとんどなく、耐湿性に優れている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
Claims (5)
- 【請求項１】 シリカ微粒子、および下記一般式［Ｉ］
で示されるアルコキシシランおよび／または下記一般式
［II］で示されるハロゲン化シランまたはこれらの加水
分解物、との反応物を含有することを特徴とする低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液。 ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n ［Ｉ］ ＸnＳｉＸ'4-n ［II］ （Ｘは、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基またはビニル基を表し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、
Ｘ'はハロゲン原子をあらわす。また、ｎは０〜３の整
数である。） - 【請求項２】 シリカ微粒子が、前記一般式［Ｉ］で示
されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分
解、または加水分解後、熟成して得られたものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の低誘電率シリカ系被膜形
成用塗布液。 - 【請求項３】 前記の加水分解温度、または熟成温度が
１８０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 シリカ系被膜形成用塗布液中のイオン濃
度が１mmol／リットル未満であることを特徴とする請求
項１ないし３記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液。 - 【請求項５】 請求項１ないし４に記載の塗布液を用い
て形成された低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴
とする基材。
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012640A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film |
| WO2000018847A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Fluide de revetement permettant de former une pellicule protectrice a base de silice dotee d'une faible permittivite et substrat recouvert d'une pellicule protectrice de faible permittivite |
| JP2001164186A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 |
| JP2001187821A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-07-10 | Dow Corning Corp | 良好な溶解性と安定性を有するシリコーン樹脂組成物 |
| JP2002020688A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Jsr Corp | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
| US6534595B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-03-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coating solution for forming porous organic film |
| US6562465B1 (en) | 1998-04-24 | 2003-05-13 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating liquid for forming a silica-containing film with a low-dielectric constant and substrate coated with such a film |
| US6599846B2 (en) | 1999-12-28 | 2003-07-29 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Method of forming a silica-containing coating film with a low dielectric constant and semiconductor substrate coated with such a film |
| KR100397372B1 (ko) * | 2000-09-09 | 2003-09-13 | 학교법인 포항공과대학교 | 다면체 구조의 실세시퀴옥산을 포함하는 저유전재료 및이를 이용한 초저유전박막의 제조방법 |
| US6716773B2 (en) | 2001-09-21 | 2004-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for producing semiconductor substrates |
| US6875262B1 (en) | 1998-05-26 | 2005-04-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
| JP2005183697A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Jsr Corp | 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物。 |
| JP2005184011A (ja) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | Samsung Corning Co Ltd | 改善された機械的性質を有する絶縁膜組成 |
| JP2006210947A (ja) * | 2006-04-17 | 2006-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 低誘電率絶縁膜及びその形成方法、並びに半導体装置 |
| JP2007053300A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Fujitsu Ltd | シリカ系被膜の製造方法、シリカ系被膜および半導体装置 |
| JP2007138144A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物 |
| US7402621B2 (en) | 2004-01-27 | 2008-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Porous-film-forming composition, preparation method of the composition, porous film and semiconductor device |
| JP2009091545A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、その調製方法および該塗布液から得られるシリカ系絶縁膜 |
| US7563706B2 (en) | 2002-05-14 | 2009-07-21 | Panasonic Corporation | Material for forming insulating film with low dielectric constant, low dielectric insulating film, method for forming low dielectric insulating film and semiconductor device |
| JP2010003761A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 低誘電率材料 |
| JP2010031222A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-02-12 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系塗膜形成用塗布液およびその調製方法 |
| JP2010150361A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系透明被膜形成用塗布液 |
| US7786022B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-08-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for forming insulating film with low dielectric constant |
| US8592939B2 (en) | 2011-01-27 | 2013-11-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| US8686101B2 (en) | 2005-12-22 | 2014-04-01 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica-based coating film and the coating film obtained from the same |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026311A1 (fr) * | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solution pour former un film de revetement au silice, procede de production de cette solution, et film de revetement au silice et son procede de production |
| WO2001083369A1 (fr) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Silice poreuse hydrofuge, son procede de preparation et d'utilisation |
| JP4170734B2 (ja) * | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| US6825130B2 (en) | 2002-12-12 | 2004-11-30 | Asm Japan K.K. | CVD of porous dielectric materials |
| US7959826B2 (en) * | 2004-08-16 | 2011-06-14 | Honeywell International Inc. | Methods of preventing frost formation and facilitating the removal of winter precipitation relative to a windshield and compositions for use therein |
| JP5021479B2 (ja) | 2004-10-01 | 2012-09-05 | フェノメネクス インコーポレイテッド | テンプレーティッド多層有機／無機グラフィティングを用いたｐＨ安定クロマトグラフィー媒体 |
| JP4756128B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2011-08-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 半導体加工用保護膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる半導体加工用保護膜 |
| JP2006188700A (ja) * | 2005-01-03 | 2006-07-20 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 硫化物系蛍光体の被膜形成方法及び表面コーティング硫化物系蛍光体 |
| KR100589513B1 (ko) * | 2005-11-29 | 2006-06-14 | 대영씨엔이(주) | 질소산화물 제거를 위한 선택적 촉매환원반응용 촉매를이용한 코팅제 조성물, 그 선택적 촉매환원반응용 촉매모듈 소자, 및 그 선택적 촉매환원반응용 촉매 모듈 |
| JP2008205008A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置 |
| JP2008201832A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置 |
| JP5231748B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2013-07-10 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライト微粒子の製造方法、安定化されたゼオライト及びその利用方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3537626A1 (de) | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Beschichtungsloesungen |
| JP3163579B2 (ja) * | 1990-03-13 | 2001-05-08 | 触媒化成工業株式会社 | 被膜形成用塗布液 |
| JPH0766188A (ja) | 1993-08-26 | 1995-03-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 半導体装置 |
| WO1996000758A1 (fr) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Matiere pour la formation d'une couche mince isolante revetue a base de silice, son procede de fabrication, couche isolante a base de silice, dispositif a semi-conducteurs, et procede de fabrication de ce dispositif |
| JPH08283661A (ja) * | 1995-04-12 | 1996-10-29 | Nippon Soda Co Ltd | 被覆用組成物 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP29968496A patent/JP3813268B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1997-03-21 EP EP97907422A patent/EP0890623A4/en not_active Withdrawn
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100600630B1 (ko) * | 1998-04-24 | 2006-07-13 | 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 | 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액 및 저유전율피막으로 도포된 기재 |
| US6562465B1 (en) | 1998-04-24 | 2003-05-13 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating liquid for forming a silica-containing film with a low-dielectric constant and substrate coated with such a film |
| US6875262B1 (en) | 1998-05-26 | 2005-04-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
| US7135064B2 (en) | 1998-05-26 | 2006-11-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
| WO2000012640A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film |
| KR100618301B1 (ko) * | 1998-09-01 | 2006-08-31 | 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 | 낮은 유전상수를 지니는 실리카-포함 필름을 형성하기위한 코팅 액체 및 그의 필름으로 코팅된 기질 |
| US6639015B1 (en) | 1998-09-01 | 2003-10-28 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating liquid for forming a silica-containing film with a low-dielectric constant |
| WO2000018847A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Fluide de revetement permettant de former une pellicule protectrice a base de silice dotee d'une faible permittivite et substrat recouvert d'une pellicule protectrice de faible permittivite |
| KR100618304B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2006-08-31 | 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 | 낮은 유전상수를 지니는 실리카-포함 필름을 형성하기위한 코팅 액체 및 그의 필름으로 코팅된 기질 |
| US6451436B1 (en) | 1998-09-25 | 2002-09-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating liquid for forming a silica-containing film with a low-dielectric constant and substrate coated with such a film |
| JP2001164186A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 |
| JP2001187821A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-07-10 | Dow Corning Corp | 良好な溶解性と安定性を有するシリコーン樹脂組成物 |
| US6534595B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-03-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coating solution for forming porous organic film |
| US6599846B2 (en) | 1999-12-28 | 2003-07-29 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Method of forming a silica-containing coating film with a low dielectric constant and semiconductor substrate coated with such a film |
| JP2002020688A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Jsr Corp | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
| KR100397372B1 (ko) * | 2000-09-09 | 2003-09-13 | 학교법인 포항공과대학교 | 다면체 구조의 실세시퀴옥산을 포함하는 저유전재료 및이를 이용한 초저유전박막의 제조방법 |
| US6716773B2 (en) | 2001-09-21 | 2004-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for producing semiconductor substrates |
| US7563706B2 (en) | 2002-05-14 | 2009-07-21 | Panasonic Corporation | Material for forming insulating film with low dielectric constant, low dielectric insulating film, method for forming low dielectric insulating film and semiconductor device |
| JP2005183697A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Jsr Corp | 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物。 |
| JP2005184011A (ja) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | Samsung Corning Co Ltd | 改善された機械的性質を有する絶縁膜組成 |
| US7402621B2 (en) | 2004-01-27 | 2008-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Porous-film-forming composition, preparation method of the composition, porous film and semiconductor device |
| JP2007053300A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Fujitsu Ltd | シリカ系被膜の製造方法、シリカ系被膜および半導体装置 |
| JP2007138144A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物 |
| US8686101B2 (en) | 2005-12-22 | 2014-04-01 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica-based coating film and the coating film obtained from the same |
| JP2006210947A (ja) * | 2006-04-17 | 2006-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 低誘電率絶縁膜及びその形成方法、並びに半導体装置 |
| US7786022B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-08-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for forming insulating film with low dielectric constant |
| JP2009091545A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、その調製方法および該塗布液から得られるシリカ系絶縁膜 |
| JP2010003761A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 低誘電率材料 |
| JP2010031222A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-02-12 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系塗膜形成用塗布液およびその調製方法 |
| JP2010150361A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系透明被膜形成用塗布液 |
| US8592939B2 (en) | 2011-01-27 | 2013-11-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
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| Publication number | Publication date |
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