WO1997017208A1 - Direct drawing type waterless planographic original form plate - Google Patents

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WO1997017208A1
WO1997017208A1 PCT/JP1996/003296 JP9603296W WO9717208A1 WO 1997017208 A1 WO1997017208 A1 WO 1997017208A1 JP 9603296 W JP9603296 W JP 9603296W WO 9717208 A1 WO9717208 A1 WO 9717208A1
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Shun-Ichi Yanagida
Norimasa Ikeda
Ken Kawamura
Yuzuru Baba
Michihiko Ichikawa
Kouichi Fujimaru
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention provides a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor that can be printed without using a dampening solution, and a direct-drawing type waterless planographic printing plate precursor that is selectively drawn and developed. It relates to a lithographic printing plate precursor.More specifically, it is possible to selectively use a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor that has significantly improved printing durability and developability and this direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor This is a direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor that is directly drawn and developed with a single laser beam. Background art
  • a silicone rubber or fluorocarbon resin is used as an ink repellent layer, and a printing plate for performing lithographic printing without using a dampening solution, and in particular, a direct offset without using a plate making plate.
  • Direct printing plate making so-called direct plate making, does not require skill.Easy to obtain printing plate in a short time, reasonableness that can be selected from various systems according to quality and cost, etc. Taking advantage of its features, ⁇ the company has begun to enter not only the printing industry but also the fields of general offset printing and gravure printing. In particular, new types of lithographic printing plates have recently been developed with the rapid progress of output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.
  • lithographic printing plates can be classified according to their plate making methods, including methods of irradiating with laser light, methods of damaging with a thermal head, methods of selectively applying a negative pressure with a pin and an electrode, and methods of ink jet. Examples of the method include a method of forming an ink repellent or an ink deposit layer.
  • the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed.
  • direct drawing type waterless lithographic printing plate precursors are listed in Japanese Patent Publication No. 42-18987, USP 415 940, USP 533 977 3 7 (USP 624 3 1) , USP 1 2 3 5 1 9 and USP 5 9 2 8 3
  • a direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor in which a heat-sensitive layer containing an ink and a silicone rubber layer having ink repellency are laminated, and USP 247014 is a heat-sensitive layer and ink repellent on a substrate.
  • a waterless lithographic printing plate precursor has been proposed in which the silicon rubber layer, which is the employment, is layered.
  • JP-A 1-16-1242 and JP-A 1-154159 disclose the ink repellent.
  • the thickness of the silicone rubber layer is increased, and the resulting decrease in ink mileage is intended to be covered by adjusting the cell depth by embedding an ink-inking substance, but the decrease in sensitivity still remains.
  • the laser light source is also used in Japanese Patent Publication No. 6-1990964, USP 535 705, EP 0 580 393. It describes a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor to be used.
  • the printing plate precursor of this thermal destruction method uses carbon black as a laser single light absorbing compound and nitrocellulose as a thermal decomposition compound.
  • this printing plate has better absorption efficiency of laser light than the above-mentioned metal thin film, these printing plates have a weak adhesion between the silicon rubber layer and the heat-sensitive layer on the surface, so that the printing There were problems such as scratching and poor printing durability.
  • the power of using carbon black as the laser light absorbing material the primary particle diameter of the carbon black used in the above patents is all 30 m or more. to the semiconductor laser one which c that it can not be said that necessarily efficiently absorb light (wavelength 8 0 0 vicinity nm) are is one measure of the laser first light absorption efficiency, the and the printing plate This is because the optical port does not reach the maximum with the above-mentioned particle size.
  • the optical port is maximum when the particle diameter is around 20 m, and the blackness decreases when the particle diameter is larger than 30 m. Further, when the particle diameter is smaller than 15 m, the dispersibility decreases.
  • the carbon black described in the above patent has a high oil absorption, that is, has a high structure, so that particles are aggregated with each other. There is a problem that the coating film is not uniform when applied at a high cost.
  • direct-drawing waterless lithographic printing plate precursors that use a metal thin film as the heat-sensitive layer can provide very sharp images and high-resolution characteristics because the heat-sensitive layer is extremely thin. It has the problem that it needs to provide a reflective layer below it in order to transmit a single laser beam to some extent. Also, there are not many facilities that efficiently and stably produce these direct-drawing waterless planographic printing plate precursors in large quantities.
  • the heat-sensitive layer and the heat-insulating layer are made of a specific compound or substance, and are made flexible.
  • the flexibility of the tensile properties of the layer combining the two with the initial elastic modulus, 5% stress is specified, without reducing the plate's developability, image reproducibility, printing characteristics, and solvent resistance. It provides a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor with greatly improved printing durability. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor having high sensitivity, excellent developability and image reproducibility, and excellent press life.
  • the present invention relates to a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor having a heat-insulating layer, a heat-sensitive layer, and an ink repellent layer provided on a support in this order.
  • direct drawing characterized by having a 0. 0 5 ⁇ 5 kgf / mm 2 properties: 5-1 0 0 1 ⁇ 2 11 1 2 5% ⁇ Ka; tensile characteristics of the layers, the initial elastic modulus It is a planographic printing plate precursor without water.
  • the initial elastic modulus is 5 kgf / 2 or more and 100 kgf / ram 2 or less, more preferably 10 kgf / Dim z or more and 6 O kgfZmra 2 or less. If the initial elastic modulus is 5 kgfZ ram 2 or less, it is not preferable because the heat insulating debris has tackiness, operability at the time of production is reduced, and it may cause shedding at the time of printing. Further, 5% stress value, 0. 0 5 kgf / mni 2 or 5 kgf / mm z or less, more preferable properly is 0. 1 kgf / mm 2 or more 3 kgf Z mm 2 or less favored arbitrariness.
  • 5% stress value is less than 0.05 kgf / rara 2
  • the heat insulating layer and the heat-sensitive layer have adhesiveness, and the operability at the time of production is lowered, which is not preferable.
  • 5% stress value is 5 thermosensitive hire or adhesion interface tends to destroy the printing durability of the sheet Ricoh Ngomu hired to be 3 ⁇ 4 layer thereon by ⁇ Ri barbs stress during printing when exceeding kgf / mm 2 Decreases and is not preferred.
  • Tensile properties can be measured according to JISK6301.
  • the measuring method is to apply a heat-insulating layer and a heat-sensitive layer solution on a glass plate, evaporate the solvent, and heat and cure at 200 ° C. Thereafter, to obtain a sheet of about 1 0 0 mu thickness of the heat insulating employment and heat-sensitive layer of the m by peeling the sheet from the glass plate.
  • a 5 mm x 40 mm strip sample was cut from this sheet, and using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.), the initial elastic modulus and the elastic modulus were measured at a tensile speed of 20 cm. Measure 5% stress value.
  • the composition of the heat-insulating layer and the heat-sensitive layer contains a binder-polymer.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent and capable of forming a film, but the glass transition temperature (T g) is 20.
  • T g glass transition temperature
  • the entire heat-sensitive layer is crosslinked. The structure is preferable from the viewpoint of UV ink resistance and the like.
  • the glass transition temperature (T g) refers to a transition point (temperature) at which the physical properties of an amorphous polymer change from a glassy state to a rubbery state (or vice versa).
  • T g glass transition temperature
  • a transition point temperature
  • various physical properties such as expansion coefficient, heat content, refractive index, diffusion coefficient, and dielectric constant change greatly. Therefore, measurement of glass transition temperature is based on volume (specific volume) -temperature curve, heat content measurement by thermal analysis (DSC, DTA, etc.), and measurement of properties of the whole substance such as refractive index and stiffness.
  • any binder polymer capable of diluting with an organic solvent and having a film-forming ability can be used as the binder polymer having the function of retaining the shape.
  • vinyl polymer having a glass transition temperature of 20 or less include, for example, the following polymers, but the present invention is not limited thereto.
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • polystyrene polystyrene
  • poly (4-nonylstyrene) polystyrene
  • Polymethacrylates having a glass transition temperature of 20 ° C or lower include poly (decylmethacrylate), poly (dodecylmethacrylate), and poly (2-ethylhexylmethacrylate). Rate), poly (octadecylmetarate), poly (octylmethacrylate), poly (tetradecylmethacrylate), poly ( ⁇ -hexylmethacrylate) And copolymers with acrylates and monomers such as poly (butyl methacrylate), and copolymers with acrylates.
  • NR natural rubber
  • BR styrene-butadiene copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • carboxy-modified styrene-butadiene copolymer polyisoprene (NR), polyisobutylene, polychloroprene (CR), polyneoprene, Ester-butadiene copolymer, methacrylate-butadiene copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer (AMN), isoprene-isoprene copolymer Polymer (IIR), acrylonitrile copolymer, copolymer (NBR), carboxy-modified acrylonitrile copolymer Copolymer, acrylonitrile copolymer, mouth-to-mouth prene
  • -Modified products of these rubbers for example, rubbers that have undergone the usual modifications such as epoxidation, chlorination, carboxylation, etc., and blends with other polymers may also be used. Can be used as a marker.
  • Trioxane ethylene oxide, propylene oxide, 2,3—epoxy ptane, 3,4—epoxybutene, 2,3—epoxy pentane, 1,2—epoxy hexane, epoxy cyclohexane, epoxy cycloheptane, Epoxy octane, Styrene oxide, 2 —Phenyl-1,2 —Ethoxypropane, Tetramethylethylene oxide, Epiclonorehydrin, Epib mouth mohydrin, Arinoregrisidyl ether, Phenyldalisidyl ether, n — Butylglycidyl ether, 1,4-dichloro 2,3—epoxybutane, 2,3—epoxypropion aldehyde, 2,3—epoxy—2—methylpropion aldehyde, 2,3-epoxyjetjyla Polymers and copolymers by ring-opening polymerization of cetal etc.
  • polyoxides having a glass transition temperature of 20 ° C or lower include, for example, polycarbonate aldehyde, poly (butadienoxide), poly (1-butenoxide), and poly (dodecoxide).
  • Polyesters obtained by polycondensation of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids as shown below polyesters obtained by polymerization of polyhydric alcohols and polycarboxylic anhydrides, open polymerization of lactones, etc. And polyesters obtained from mixtures of these polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides and lactones.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-prono, diol, 1,4-butanediol, and 1,3-butylene.
  • Trishydroxymethylaminomethan pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
  • polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and tetrahydrophthalic anhydride.
  • phthalic anhydride isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and tetrahydrophthalic anhydride.
  • examples thereof include limellitic acid, methylcyclohexyl carboxylic acid anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • lactone examples include / 3-propiolactone, 7-butyrolactone, 5-valerolactone, and ⁇ -force prolacton.
  • polyesters having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower include poly [1,4— (2-butene) sebacrate] and [1,4— (2-butyne) sebacate].
  • Polyurethane obtained from the following polyisocyanates and polyhydric alcohols Can also be used as a binder polymer.
  • the polyhydric alcohols include the polyhydric alcohols described in the section of the above-mentioned polyesters and the following polyhydric alcohols, and the polyhydric alcohols and the polyhydric carboxylic acids described in the section of the polyesters. Ring-opening polymerization of polyester polyols obtained by condensation with both ends being hydroxyl groups, polymerized polyester polyols obtained from the above lactones, polycarbonate diols, propylene oxide tetrahydrofuran, and the like. Polyether polyols obtained by denaturation of epoxy resin, or copolymers of (meth) acrylic monomers having hydroxyl groups and (meth) acrylic esters, And lipadiene polyol.
  • isocyanates examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4—or 2,6—tonolane ranged isocyanate (TDI), and 4,4—diphenylmethane ranged isocyanate (MDI).
  • Trizin diisocyanate (T0DI) xylylene diisocyanate (XD1), hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, mexylylene diisonate Cyanate (MXDI), hexamethylene diisocyanate (HD1 or HMDI), resin diisocyanate (LDI) (alias 4.4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)), Hydrogenated TDI (HTD 1) (also known as methylcyclohexane 2,4 (2,6) diisocyanate), hydrogenated XD 1 (H6XDI) (also known as 3 — (iso cyanomethyl)) To b Xan), is
  • Representative polyhydric alcohols other than those described in the above section of the polyester include: Polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, tetrahydrofuran-propylene oxide copolymer, and Polyester diols include polyethylene adipate, polypropylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, and polyhexamethylene neopentyl adipate.
  • Various phosphorus-containing polyols, halogen-containing polyols and the like can also be used as the polyol.
  • the above-mentioned isocyanates and polyols can be reacted by a known method to obtain the desired polyurethane, and these polyurethans generally have a glass transition temperature of 20 or less. And can be used in the present invention.
  • Monomers include f-prolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -amino decanoic acid, hexamethylene diamine, 4,4-bis-amino ⁇ ⁇ , 2,4.4 — trimethylhexamethylene diamine, isophorone diamine, glycols, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane diacid and the like.
  • polyamides are generally classified into water-soluble and alcohol-soluble polymers.
  • the water-soluble polyamide for example, copolymerization of sodium 3, ⁇ -dicarboxybenzenesulfonate as disclosed in JP-A-48-72050 can be used.
  • Polyamide having an ether bond obtained by copolymerizing any one of amide or cyclic amide is disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-7605.
  • Polyamides obtained by ring-opening copolymerization of ⁇ -caprolactam and ⁇ -caprolactam are exemplified.
  • alcohol-soluble polyamide examples include linear polyamides synthesized by a known method from dibasic acid fatty acids and diamine, ⁇ -amino acid, lactam or derivatives thereof. Not only homopolymers but also copolymers and block polymers can be used.
  • Typical examples are nylon 3, 4, 5, 6, 8, 11, 11, 12, 13, 66, 61, 6, 10, 30, and 13, Polyamides from rangeamine and adipic acid, trimethylhexamethylene diamine or polyamides from isophorone diamine and adipic acid, pro-lactam ⁇ adipate ⁇ hexamethylene diamine 4 , 4'-diaminodicyclohexylmethane copolymerized polyamide, ⁇ -force prolactam nodihexamethylene diamine adipate / 2,4,4'-trimethylhexamethylene diamine Copolymerized polyamide, ⁇ -forced prolactam / adipic acid / hexamethylenediamin / isophoronediamin copolymerized polyimide, or a polyamide containing these components, or their ⁇ -methylol , ⁇ -alkoxymethyl Conductors may be used.
  • polyamides can be used alone or in combination for the heat-insulating layer and the heat-sensitive layer of the present invention.
  • Polyamides having a glass transition temperature of 20 ° C or lower include copolymer polyamides containing a polyether segment having a molecular weight of 150 to 150, more specifically, A structural unit consisting of polyoxyethylene having an amino group at the terminal and having a molecular weight of the polyether segment of 150 to 150, and aliphatic dicarboxylic acid or diamin is 30 to Copolymers containing 70% by weight may be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • the polymer which can be a binder polymer may be used alone, or a mixture of several kinds of polymers may be used.
  • the polymers that can be preferably used for the heat insulating layer and the heat-sensitive material of the present invention include polyurethane, polyester, vinyl polymer, and unvulcanized rubber. Is preferred.
  • the preferred usage of the binder polymer is preferably from 20 to 70 wt%, more preferably from 15 to 50 wt%, based on the components of the heat insulating layer and the thermosensitive layer.
  • the above-mentioned binder polymer can be used without being bridged.
  • Polyethylene glycol diglycidyl ethers Polypropylene glycol diglycidyl ethers, bisphenol A diglycidyl ethers, trimethylol prono. And glycidyl ether, pen erythritol, and traglycidyl ether.
  • an anchoring agent for forming the heat insulating layer and the heat insulating layer a known adhesive such as a silane coupling agent can be used, and organic titanate is also effective.
  • a surfactant it is optional to add a surfactant.
  • an additive such as a dye in the heat insulating layer to improve plate inspection.
  • composition for forming the heat insulating layer and the heat-sensitive layer is dissolved in a suitable organic solvent such as DMF, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, toluene, xylene, and THF to obtain a composition solution. It is adjusted as By applying such a composition solution evenly on a substrate and heating it at the required temperature for the required time, an insulated and heat-sensitive member is formed.
  • the film thickness of the insulation layer is 0. 5 ⁇ 5 0 g / m : is laid favored, more favored properly is 2 ⁇ 7 ⁇ ⁇ m 2.
  • the film thickness is less than 0.5 g / m 2 , morphological defects on the substrate surface and chemical adverse effects will be blocked, and if the film thickness is more than 50 g Z m 2 , it is disadvantageous from an economic point of view.
  • the above range is preferred.
  • the heat-sensitive layer used in the present invention will be described in more detail. It is important that the heat-sensitive layer efficiently absorbs the laser light and is partially or completely decomposed instantaneously by the heat.
  • a light-to-heat conversion substance and an auto-oxidizing substance in the heat-sensitive layer.
  • a compound is a substance that can absorb light and convert it into heat.
  • black pigments such as carbon black, aniline black and cyanine black, phthalocyanine and naphthalocyanine green pigments, carbon black iron, iron powder, iron powder Amin-based metal complexes, dithiol-based metal complexes, phenol-thiol-based metal complexes, mercapto-phenol-based metal complexes, aryl aluminum metal salts, water-containing inorganic compounds, copper sulfate, copper sulfide Roms, silicate compounds, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, etc., and the hydroxyls of these metals It is preferable to add additives such as oxides, sulfates, and gold powder of bis
  • power black is particularly preferred in terms of light-to-heat conversion rate, economy, and ease of handling.
  • Carbon blacks are classified according to their manufacturing method into furnace blacks, that is, furnace blacks, channel blacks, thermal blacks, acetylene blacks, lamp blacks, etc.
  • furnace blacks various types are commercially available in terms of abduction and other aspects, and are preferably used because they are commercially inexpensive.
  • carbon blacks are commercially available in a variety of particle sizes, and among these, the average primary particle size is preferably 15 nm to 29 nm, more preferably. It is 17 nm to 26 nm.
  • the thermal element itself will become transparent, and will not be able to efficiently absorb one laser beam, and will be larger than 29 nm.
  • the particles are not dispersed at a high density, the blackness of the heat-sensitive layer does not increase, and similarly, the laser light cannot be efficiently absorbed. This causes problems when the printing plate eventually becomes less sensitive.
  • Methods for measuring the primary particle size of carbon black include sedimentation, microscopy, transmission, adsorption, and X-ray methods. Among these, the method using an electron microscope and the X-ray method are preferred. As the X-ray method, an X-ray generator manufactured by Rigaku Denki can be used.
  • the printing plate When the measurement is performed on the printing plate, the printing plate can be cut into a thin film, and the primary particle diameter of the carbon black can be measured using a transmission electron microscope (Transmissive Electron Microscope).
  • a transmission electron microscope Transmissive Electron Microscope
  • the oil absorption of the carbon black also affects the sensitivity of the printing plate and the viscosity of the thermosensitive layer solution.
  • the oil absorption indicates the degree of agglomeration of carbon black, that is, the degree of agglomeration.
  • the amount of lined oil is preferably in the range of 500 ml to 100 g / 100 g / 100 g, more preferably SO ml Z 100 g-9. 0 m 1/100 g.
  • the oil absorption is less than SO ml Z lOO g
  • the dispersibility of the black pigment is reduced and the sensitivity of the printing plate is likely to decrease, and the lubrication S is larger than lOO ml Z lOO g. If this is the case, the viscosity of the composition solution will increase and the composition will take on thixotropy, making handling difficult.
  • Oil absorption refers to lubrication S in DBP (dibutyl phthalate) specified in ASTM D224-70.
  • the method of measuring oil absorption is a powdery carbohydrate. Dibutyl phthalate was added dropwise to 100 g of black plastic and kneaded with a spatula, etc., and the amount of dibutyl phthalate added at the point where the mixture of carbon black and dibutyl phthalate became pasty ( c also a m I) and the force indicator one Bonbura Tsu oil absorption of click, the use of conductive ⁇ carbon black click is also effective for improving the ⁇ of the plate material.
  • the electrical conductivity at this time is preferably in the range of 0.01 ⁇ —'cm- 1 to 100 ⁇ -'cm- ', and more preferably 0.1 ⁇ -'cm. ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -' cm one '. Specifically, "C 0 NDUCTEX” 4 0—2 2 0, "C 0 ND ⁇ CTEX” 975 BEADS, "C 0 NDUC ⁇ ⁇ X" 9 0 0 BEADS, "CONDUCTEX” SC, "BATTE RY BLACK "(Columbian Carbon Japan (manufactured)), # 300 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and the like are more preferably used.
  • the heat-sensitive layer is partially or completely decomposed instantaneously by the heat generated by the light-to-heat conversion material.
  • an autoxidizing substance examples include ammonium compounds such as ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, and nitrocellulose, and organic peroxides, azo compounds, diazo compounds, and nitro compounds. Drazine derivatives are preferably used.
  • nitrose is a polymer and therefore has an appropriate viscosity in solution, and has a hydroxyl group in the molecule, so the cross-linking structure of the thermosensitive layer It is particularly preferred because it is easy to form
  • nitrocellulose is that various molecular weights can be selected depending on the purpose.
  • the nitrocellulose here is not intended for explosives, but is preferably industrial nitrocellulose.
  • the viscosity of nitrocellulose can be measured by the method specified in ASTM D301-72. It is important that the viscosity of the nitrocellulose used in the present invention is from 116 seconds to 3 seconds, preferably from 1Z to 8 seconds to 1 second, more preferably from 1 Z to 8 seconds to 1 second. / 2 seconds. If the viscosity is 1/16 seconds or less, the printing durability of the printing plate is reduced due to the low degree of polymerization of the dinitrocellulose. If the viscosity is longer than 1 second, the viscosity becomes too high and handling is inconvenient. Coating properties during printing plate production Decreases and is not preferred.
  • s two filtrated cellulose nitrogen content of the two-filtrated cellulose also exert great performance of the printing plate is a linear polymer, a ⁇ Ri flashing unit D - gluco one scan at the highest hydroxyl group It has a structure containing three.
  • the nitrogen content is defined by the degree of substitution of the hydroxyl group with the 2-nitro group.
  • the nitrogen content is the ratio of the atomic weight of nitrogen to the molecular weight of nitrocellulose, and is an index indicating the degree of nitrification. In other words, the higher the nitrogen content, the higher the degree of nitrification.
  • the nitrogen content can be determined by the following equation. Alternatively, it can be determined by elemental analysis.
  • the nitrogen content of the nitrocellulose used in the present invention is preferably 11.5% or less, and more preferably 6.8% to 11.5%.
  • the printing plate strength decreases, and the solubility in a solvent tends to decrease.
  • the nitrogen content exceeds 11.5%, the number of hydroxyl groups decreases.
  • the overlap ratio is 1.1 or more for Nitrocellulose. If the weight ratio of the power black is 1.1 or less, —The sensitivity of the printing plate decreases because the light is not absorbed efficiently.
  • the total weight of the carbon black and the nitrocellulose is preferably 30 to 90 wt%, more preferably 40 to 70 wt%, based on the total thermosensitive layer composition. . If the amount used is less than 30 wt%, the sensitivity of the printing plate will decrease, and if it is more than 90 wt%, the solvent resistance of the printing plate will tend to decrease.
  • thermal decomposition aids such as urea and urea derivatives, zinc white, lead carbonate, lead stearate, and glycolic acid.
  • the amount of these thermal decomposition aids added is preferably from 0.02 to 10 wt%, more preferably from 0.1 to 5 wt%, based on the total heat-sensitive layer composition.
  • dyes that absorb infrared or near-infrared light are also preferably used as the light-to-heat conversion material.
  • dyes all dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 1200 nm can be used.
  • Preferred dyes are cyanine which is a dye for electronics and recording.
  • System phthalocyanine system, phthalocyanine metal complex system, naphthalocyanine system, naphthocyanin metal complex system, dithiol metal complex system, naphthoquinone system, anthraquinone system, Dophenol-based, indoor pyridine-based, pyrium-based, thiopyrium-based, squarium-based, croconium-based, diphenylmethane-based, triphenylmethane-based, Phenylmethanphthalide, trilinolemethane, phenothiazine, phenoxazine, fluoran, thiofluoran, xanthene, indolephthalide , Spiropyrans, azaphthalides, chromenopyrazoles, leuko
  • dyes for electronics and recording have a maximum absorption wavelength of 700 ⁇ ⁇ !
  • heat-sensitive layers need to have a tower structure in order to increase the solvent resistance to printing ink.
  • cross-linking methods There are two types of cross-linking methods: a thermal cross-linking type and a photo-cross-linking type. I like it.
  • Examples of the polyfunctional crosslinking agent used to introduce the bridge structure include a polyfunctional silicate compound or a polyfunctional epoxy compound, a urea compound, an amine compound, a hydroxyl group-containing compound, Combinations with carboxylic acid compounds and thiol compounds are mentioned.
  • a polyfunctional silicate compound or a polyfunctional epoxy compound a polyfunctional epoxy compound, a urea compound, an amine compound, a hydroxyl group-containing compound, Combinations with carboxylic acid compounds and thiol compounds are mentioned.
  • a polyfunctional isocyanate compound when a polyfunctional isocyanate compound is used, the reaction is not completed in a short time, and the decomposition temperature of the microcellulose that needs to be cured at a high temperature is 180 ° C. Cannot cure at higher temperatures. For this reason, the reaction gradually progresses even after the printing plate is prepared, which may affect the developability of the printing plate. Therefore, as a cross-linking method, a combination of a polyfunctional epoxy compound, an
  • Bifunctional epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol Examples of the amide-based compounds, which include nouric F-type epoxy resin and glycidyl ether-type epoxy resin, include butylated urea resin, butylated melamine resin, butylated benzoguanazine resin, and butyl resin.
  • Amide-based compounds include polyamide-based curing agents and dicyandiamide, which are used as curing agents for epoxy resins, and hydroxyl-containing compounds include phenolic resins, Polyhydric alcohols, etc., and thiol compounds include polyhydric thiols.
  • the phthalic acid compounds include phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecynylsuccinic acid, pyromellitic acid, chlorenic acid, maleic acid, fumaric acid, And their anhydrides are preferably used.
  • a combination of a polyfunctional epoxy compound and an amide compound is more preferable due to problems of curing speed and handleability.
  • a polyfunctional crosslinking agent having an organic silyl group, an amino group-containing monomer can also be preferably used.
  • the amount of the polyfunctional crosslinking agent to be used is preferably 1 to 50 wt%, more preferably 3 to 40 wt%, based on the whole thermosensitive layer composition. When it is less than lwt%, the solvent resistance of the printing plate tends to decrease, and when it is more than 50wt%, the printing plate becomes hard and the printing durability tends to decrease.
  • thermal employment employs a binder polymer for the purpose of improving printing durability and storage stability, and the polymer used at this time is heat insulation.
  • the polymer used in the layer ie, polyurethane resin, phenol resin, acryl resin, alkyd resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, polyvinyl Petital resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate resin, polyacrylonitrile-loopagen copolymer, polyether resin, polyethersulfone resin, milk casein, gelatin, carboxylate Cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose propyl acetate, cellulose butyl acetate, cellulose triacetate, hydroxypropyl cellulose ether, ethyl cellulose ether, and cellulose phosphate; Polyvinyl acetate, polystyrene Styrene, polystyrene-acrylon
  • polyacetylene, polyaniline, and the like which are known as conductive polymers, are also preferably used.
  • the heating layer may appropriately contain additives such as a preservative, an anti-halation dye, an antifoaming agent, an antistatic agent, a dispersant, an emulsifier, and a surfactant.
  • additives such as a preservative, an anti-halation dye, an antifoaming agent, an antistatic agent, a dispersant, an emulsifier, and a surfactant.
  • a fluorine-based surfactant it is preferable to add a fluorine-based surfactant to improve coatability.
  • the amount of these additives is usually 1 Owt% or less based on the total heat-sensitive layer composition.
  • a compound having an ethylenically unsaturated double bond may be added for the purpose of improving the adhesion between the heat-sensitive layer and the silicone rubber. It can.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond include the following compounds, among which epoxy acrylates are particularly preferred. No.
  • the amount of the compound having an ethylenically unsaturated double bond to be used is preferably 0.5 to 30% by weight based on the whole thermosensitive layer composition. .
  • polyfunctional hydroxyl group-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, poly (ethylene glycol), propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 9-nonanediol, hydroquinone, dihydroxytraquinone, bisphenol A, bisphenol S, resole resin, pyrogallol acetate resin, copolymer of hydroxystyrene, glycerol Linoleic acid, benzoyl erythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, polyvinyl alcohol, cellulose, and derivatives thereof, hydroxyacrylate, polymers and copolymers of hydroxymethacrylate BeThese polyfunctional hydroxyl group-containing compounds,
  • Epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy compound with acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, or glycidyl methacrylate.
  • epoxy compound examples include compounds obtained by reacting an epoxy halohydrin with the hydroxyl group-containing compound described in the section (1).
  • each of the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-containing compound has an ethylene oxide group.
  • the desired epoxy acrylates can be obtained by reacting these epoxy compounds with acrylic acid, methacrylic acid or glycidyl methacrylate or glycidyl methacrylate by a known method. .
  • amide compound examples include monovalent amide compounds such as octylamine and laurylamine, dioxyethylenediamine, trioxyethylenediamine, and tetrathoxyethylenediamine.
  • Min pentaoxyethylene diamine, hexoxyethylene ranger Min, heptaoxyethylene diamine, octaoxyethylene diamine, nonaoxyethylene diamine, monooxypropylene diamine, dioxy ⁇ propylene diamine, trioxy propylene diamine, tetraoxy propylene diamine Propylene diamine, hexoxypropylene diamine, heptoxypropylene diamine, nonoxypropylene diamine, nonaoxypropylene diamine, polymethylene diamine, polyether diamine, Aliphatic polyamine compounds such as diethylene triamine, triethylene tetramin, tetraethyl penymine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, m-phenylene diamine, Jia Mino Dip
  • carboxyl group-containing compound examples include malonic acid, succinic acid, lingoic acid, thiolingoic acid, racemic acid, citric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spermic acid, and azelaic acid.
  • examples include acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimeric acid, trimellitic acid, and carboxy-modified unvulcanized rubber.
  • Each of the above compounds having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule They can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a non-reactive powder or a (meth) acryloyl group / silyl group-containing silyl group may be added to the surface.
  • Hydrophobic silica powder treated with a coupling agent may be added in an amount of not more than 20% by weight based on the total heat-sensitive layer composition.
  • a silica powder or a hydrophobic silica powder whose surface is treated with a silane coupling agent containing a (meth) acryloyl group and a aryl group is used for the entire thermosensitive layer composition. At most 20 wt%.
  • the composition for forming the above-mentioned heat-sensitive layer includes DMF, methylethylketone, methylisobutylketone, dioxane, toluene, xylene, ethylethyl sulfate, butyl oxalate, isobutyl acetic acid, isobutyl sulfonic acid, and the like.
  • thermal curing must be performed within a range where the thermally decomposable compound nitrocellulose does not decompose, usually at a temperature of 180 ° C. or lower. For this reason, it is preferable to use the above-mentioned catalyst in combination.
  • the direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor of the present invention is finally stripped of the heat-sensitive portion of the laser-exposed portion and the silicone rubber portion at the same time by development to form an ink-coated portion.
  • the development can be performed with water or a liquid containing water as a main component. In this case, it is necessary to completely remove the heat layer. Heat-sensing workers also wear ink, so there is no problem with the performance of the plate itself.However, if the heat-sensitive layer remains, it is difficult to visually confirm the pattern formation, that is, the disadvantage of poor plate inspection. Occurs.
  • the present invention by including a substance that dissolves or swells in water in the heat-sensitive layer, the developability is improved, and a direct drawing type waterless lithographic printing plate having excellent plate inspection properties can be obtained.
  • the substance to be added to the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it is a substance that disperses well in the composition of the heat-sensitive layer, but salts, monomers, oligomers, and resins are preferred. used. Specific examples of these substances that dissolve or swell in water are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • At least one kind of protein selected from casein, gelatin, soybean protein, albumin and the like.
  • protein selected from casein, gelatin, soybean protein, albumin and the like.
  • Specific examples include milk casein, acid casein, rennet casein, ammonia casein, kali casein, borax casein, glue, gelatin, gluten, soy lecithin, soy protein, collagen and the like.
  • Examples include ammonium alginate, potassium alginate, and sodium alginate.
  • Examples include starch alone or a mixture of starch and a synthetic monomer such as acrylic acid.
  • Examples include those obtained by graft polymerization of a synthetic monomer such as cellose alone or acrylic acid. Specific examples include carboxylated methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, and xanthate cellulose.
  • Examples thereof include polyvinyl alcohol alone, saponified methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, and vinylpyrrolidone copolymer.
  • Carboxyl group, carboxylic acid group, carboxylate, carboxylic acid amide, carboxylic Monomers, polymers or cross-linked ⁇ , -unsaturated compounds having one or more groups such as acid imido and carboxylic anhydride in the molecule are exemplified.
  • -Specific examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, maleic anhydride, Maleic acid, maleic acid amide, maleic acid imide, itaconic acid, carboxylic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and the like.
  • These monomers can be subjected to radical polymerization by a known method to obtain a desired polymer or copolymer.
  • these polymers or copolymers are reacted with compounds such as hydroxides, oxides or carbonates of alkali metal or alkaline earth metal, ammonia, amine, etc. Increases hydrophilicity.
  • (2-Hydroxitytil) isocyanurate glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and p-pyrengri
  • examples thereof include glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether with phenol ethylene oxide, glycidyl ether with lauryl alcohol ethylene oxide, and diglycidyl adipate.
  • Ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, p —Xylylene diamine and glycidyl methacrylate And the like.
  • the substance which is a salt-in includes a substance obtained by reacting the substances (2), (6) and (7) with an alkaline earth metal.
  • Monomers and oligomers include the substances (2), (7), (8) and (9).
  • Examples of the resin include the substances (1), (3), and ': 4), (5), (6), and (7).
  • hydrophilic compounds bile and crosslinkable monomers, oligomers, and resins are also used as binders, and it is necessary to include other binders in the thermal layer. Because it disappears, it is also favorable from an economic point of view.
  • the amount of the hydrophilic compound to be added to the heat-sensitive layer is preferably from 10 to 40 wt%. If the amount is less than 10 wt%, the intended effect of improving the developability cannot be obtained. Not good.
  • a slit die coater As the equipment for applying the heat insulation, the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer, a slit die coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a river mouth coater, Nachiyura Norelono Recorder, Air Knife Coater, Roll Blade Coater, Bariba Bite, Leprey Recorder, Paste Stream Coater, Rod Coater, Dipco Coater First, a slit die coater, a gravure coater, and a mouth coater are particularly preferred in terms of coating accuracy, productivity, and cost.
  • optical power here refers to a numerical value when the measurement is performed by a Macbeth S-meter RD-5154 using a ratten filter No. 106.
  • the heat-sensitive layer used in the present invention efficiently absorbs laser light, and part or all of the heat-sensitive layer is instantaneously evaporated or melted by the heat.
  • the absorptivity for the wavelength (around 800 nm) of the semiconductor laser used as the light source becomes important.
  • the optical port of the heat-sensitive layer is measured as an index of the absorptivity for the light near 800 nm.
  • the optical ambiguity is preferably from 0.6 to 2.3, and more preferably from 0.8 to 2.0.
  • the melting point of the metal is very important. In other words, if the melting point is too high, the metal does not melt or undergo changes such as evaporation even when irradiated with laser light. Specifically, any metal can be used as long as the melting point of the metal is 657 (° C) or less.
  • Such a metal include tellurium, tin, antimony, gallium, magnesium, polonium, selenium, thallium, zinc and bismuth. These metals are preferable when they are formed into a vapor-deposited film because a pattern is easily formed by laser light. However, conversely, even if the melting point is too low, the shape retention of the printing plate tends to decrease, so the particularly preferable range of the melting point is 227 (° C)-657 (° C). It is.
  • the second metal include tellurium, tin, antimony, magnesium, polonium, thallium, zinc, bismuth, and the like.
  • these metals are particularly preferable when they are made of two or three kinds of alloys, because the melting point is more easily lowered and the sensitivity as a printing plate is improved.
  • various kinds of metal can be produced depending on the combination of metals. Therefore, all combinations of the above-mentioned metals having a melting point of 657 (° C) or less can be used. From the point of view, a combination of two or three kinds of metals of tellurium, tin, antimony, gallium, bismuth, and zinc is preferred.
  • the two alloys include tellurium / tin, tellurium / antimony, tellurium / gallium, tellurium Z-bismuth, tellurium / zinc, tin antimony, tin / gallium, tin / bismuth, and tin / Zinc preferred, more preferred These are tellurino tin, tellurium / antimony, tellurium-zinc, tin / antimony, and tin-zinc. -These alloys are particularly preferable because they have good shape retention and have a high melting point of 657 (° C) or less and thus have high sensitivity.
  • the three alloys include tellurium / tin / antimony, tellurium Z tin / gallium, tellurium / tin Z bismuth, tellurium tin / zinc, tellurium / zinc / antimony, tellurium / zinc gallium, tellurium / zinc / bismuth, and tin Zinc / antimony is preferred, and more preferably, tellurium Z tin Z antimony, tellurium tin zinc, and tin / zinc / antimony.
  • These alloys are also particularly preferred because they have good shape retention and have a high melting point of 657 (T) or less, resulting in high sensitivity.
  • the metal used at this time is preferably a metal having a melting point of 1727 (° C) or less, more preferably 727 (° C) or less. If the melting point is higher than 1727 (carbon), it is difficult to form an image even if carbon is simultaneously deposited or sputtered.
  • preferred metals include titanium, aluminum, nickel, iron, copper, tellurium, tin, antimony, gallium, magnesium, polonium, selenium, tungsten, zinc, and bismuth. Of these, tellurium, tin, antimony, gallium, bismuth, and zinc are more preferred.
  • These metals are easily evaporated or melted by heat when a thin film is irradiated with a laser beam.
  • the melting point can be further reduced, and the sensitivity as a printing plate can be increased.
  • tellurium and tin Preference is given to tellurium and tin, tellurium and antimony, tellurium and gallium, tellurium and bismuth, tellurium and zinc alloys, more preferably tellurium and zinc, tellurium and tin alloys.
  • tellurium and tin and zinc In the three alloys, tellurium and tin and zinc, tellurium and gallium and zinc, tin and Alloys of antimony and zinc, tin, bismuth and zinc are preferred, and alloys of tellurium and tin and zinc, tin, bismuth and zinc are preferred. -These materials are particularly preferred due to their high optical portability and low melting point.
  • the thickness of the metal thin film is preferably from 50 A to 500 A, and more preferably from 100 A to 30 OA.
  • the carbon thin film needs to be black enough to suppress the reflection of the metal thin film.
  • the thickness of the carbon thin film is preferably from 50 A to 50 OA, more preferably from 100 A to 300 A.
  • the thickness ratio of the metal thin film and the carbon thin film also affects the sensitivity of the printing plate.
  • the thickness of the metal thin film is 1, the thickness of the carbon thin film is preferably 1/4 to 6.
  • the thickness ratio of the carbon thin film is smaller than 1 Z 4, the effect of improving the sensitivity is not seen, and if it is larger than 6, it becomes difficult to form the carbon thin film.
  • the thickness of the entire heat-sensitive layer also has a great influence on the sensitivity of the plate material. In other words, if the film thickness is too large, the energy required for evaporating and melting the thin film will be needed extra, and the sensitivity of the printing plate will decrease.
  • the thickness is preferably 100 OA or less, more preferably 30 OA or less.
  • Sputtering is performed by applying a DC or AC voltage to a pair of electrodes in a vacuum vessel of 10— ' ⁇ 10 "" mm Hg, causing a glow discharge and utilizing the cathode sputtering phenomenon.
  • a thin film on a substrate In a substrate.
  • silane coupling agent any known silane coupling agent such as vinyl silane, (meth) acryloyl silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, and chloro silane can be used.
  • silane coupling agent such as vinyl silane, (meth) acryloyl silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, and chloro silane can be used.
  • Ta) Acryloyl silane, epoxy silane, amino silane, and mercapto silane are preferably used.
  • the (meta) acryloyl lesyl silane includes 3- (meta) acryloyl propyl trimethycsilane and 3— (meta) acryloyl propyl triene Toxicylane and epoxysilanes are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and aminosilane Examples include N-2- (aminoethyl) -13-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 13-aminopropylmethyldimethylsilane, 3 —Aminopropyl triethoxysilane; examples of mercaptosilane include 3-menolecaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane and the like. It is.
  • silane coupling agents are dissolved in a suitable solvent and applied in a dilute solution onto the heat-sensitive layer, followed by thermal curing.
  • the thickness of the silane coupling agent layer is sufficient if it is sufficient to form a monomolecular film of the silane coupling agent, and specifically, it is preferably 100 OA or less. More preferably, it is less than 50 OA.
  • the film thickness is larger than 100 A, the sensitivity of the printing plate is reduced, and the printing durability / solvent resistance is reduced.
  • a metal layer is used for heat transfer, use a heat-insulating layer made of only a polymer with a Tg of 20 or less, as the heat-insulating layer will not be attacked by solvents or the like during application of heat. Can be. When only a thermoplastic polymer is applied, there is no need to crosslink by heating, and the temperature of the oven can be reduced.
  • silicone rubber As the silicone rubber, all the conventional water-free lithographic printing plate silicone compositions can be used.
  • Such a silicon rubber layer is obtained by sparsely cross-linking a linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane D siloxane), and is a typical silicon rubber layer.
  • a linear organopolysiloxane preferably dimethylpolysiloxane D siloxane
  • n is an integer of 2 or more.
  • R is an alkyl, aryl, or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 40% or less of the total R is vinyl, phenyl, or halogen. Preferred are vinyl halides and phenyl halides in which at least 60% of R is a methyl group, and at least one hydroxyl group in the molecular chain in the form of a terminal or a side chain. Yes.
  • a silicone rubber that performs the following condensation-type bridging is used.
  • RTV LTV type silicone rubber
  • Such a silicone rubber can also be used in which part of R in the organopolysiloxane chain is replaced with H.
  • the force is usually expressed by the following formulas ( ⁇ ), (m), and (IV). Are crosslinked by condensation between the terminal groups. In some cases, an excess of the crosslinking agent may be present.
  • R is the same as R described above, R l and R 2 are monovalent lower alkyl groups, and Ac is an acetyl group.
  • Silicone rubber that performs such condensation-type crosslinking includes metal carboxylate such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, for example, dibutyltin laurate, tin (1I)
  • a catalyst such as octamate, naphthenate, or chloroplatinic acid is added.
  • a known adhesion-imparting agent such as alkenyl trialkoxysilane may be added, or a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, which is a composition of a condensed silicone rubber layer, may be used. It is optional to add a silane having a functional functional group (or siloxane), and to add a known filler such as silica for the purpose of improving rubber strength.
  • silane coupling agent layer if a silane coupling agent is added during the employment of silicone rubber, there is no need to provide a silane coupling agent layer.
  • addition-type silicone rubber in addition to the above-mentioned condensed silicone rubber.
  • the alkenyl group of the component (1) may be located at the terminal or the middle of the molecular chain, and may be an organic group other than the alkenyl group. Is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group.
  • Component (1) may have a trace amount of hydroxyl groups.
  • the component (2) reacts with the component (1) to form a silicone rubber layer and plays a role in providing adhesion to the heat-sensitive layer.
  • the hydrogen group of the component (2) may be at the terminal of the molecular chain or at an intermediate position, and the organic group other than hydrogen is selected from those similar to the component (1).
  • the organic groups of the component (1) and the component (2) preferably have a total of 60% or more methyl groups from the viewpoint of improving the ink repellency.
  • the molecular structure of component (1) and component (2) may be linear, cyclic, or branched, and it is preferable that at least one of the molecular weights exceeds 100, from the viewpoint of rubber physical properties. Preferably, the molecular weight of component (2) is more than 100.
  • the component (1) examples include ⁇ , ⁇ -divinylpolydimethylsiloxane, and a (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having both terminal methyl groups
  • the component (2) includes Polydimethylsiloxane with hydrogen groups at both ends, ⁇ , ⁇ -dimethylpolymethylhydrazine siloxane, (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer with methyl groups at both ends, cyclic polymethylhydrazine siloxane, etc. Is exemplified.
  • the addition catalyst of the component (3) is arbitrarily selected from among known catalysts, and a platinum compound is particularly desirable, and examples thereof include platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum.
  • the silane coupling agent of the component (4) includes an unsaturated bond for reacting with the hydrogen siloxane in the addition type silicone rubber composition, and a hydroxyl group in the heat-sensitive layer. Functional groups (eg, alkoxy, oxime, acetate, And a compound containing the same, and a composition containing the same. -As such a compound, any composition which is usually sold as a primer for addition-type silicone rubber can be used.
  • primers for addition type silicone rubber examples include “ ⁇ ME151” manufactured by Toshiba Silicone Corporation, “SH2260” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. ",
  • these compounds use an unsaturated group-containing silane coupling agent as a main component, add a small amount of a catalyst as an additive, and dilute with a solvent.
  • an unsaturated group-containing silane coupling agent can be used as it is.
  • examples of the unsaturated group-containing silane coupling agent include vinylsilane, arylsilane, (meth) acrylylsilane and the like.
  • vinyl silane examples include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (2-methoxy ethoxy) silane, divinyl dimethyl oxy silane, divinyl ethoxy silane, divinyl di ( 2-methoxyethoxy) silane, trivinyl methoxy silane, trivinyl ethoxy silane, trivinyl (2-methoxy ethoxy) silane, and the like.
  • arylyl silane examples include aryl retino toxic silane, aryl ethoxy silane, aryl lith (2-methoxyethoxy) silane, and aryl methoxy silane Diaryl ethoxy silane, diarylene resin (2-methoxyethoxy) silane, trilinolemethyoxysilane, triaryl ethoxy silane, trilinole (2-methoxy ethoxy) silane, and the like.
  • Examples of (meta) acrylyl silane include 3- (meta) acryloxypropyl trimethoxysilane, 3- (meta) acryloxypropyl triethoxysilane, di (3— (Meth) acryloxypropyl) Dimethoxysilane, di (3- (meth) acryloxypropyl) Jetoxirane, tri (3- (meta) acryloxy mouth pill)
  • Examples include (meta) acrylyl silane, such as toxic silane and tri (3- (meta) acryloxypropyl) ethoxy silane.
  • vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, arylintrimethoxysilane, and arylene triethoxysilane are preferably used.
  • the addition amount of these additional silicone rubber primers or silane coupling agents is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, as a solute component with respect to the entire thermosensitive layer composition. 0.5 to 2% by weight.
  • the amount is less than 0.01% by weight, the adhesiveness to the silicone rubber layer tends to decrease, and if it exceeds 5% by weight, the stability of the solution tends to decrease.
  • reaction catalyst for addition silicone is used.
  • platinum compounds are generally preferred because they have the highest reaction efficiency and good solubility.
  • platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, orefin-coordinated platinum, an alcohol-modified platinum complex, and a methylvinylpolysiloxane platinum complex are more preferably used.
  • a tin compound or a titanium compound is preferably used as such a catalyst.
  • tin-based materials such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctarate, tin octoate, dioctyltin dioctarate, Octyltin oxide, octyltin dilaurate, and tin stearate.
  • the titanates include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, Tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like can be mentioned.
  • dibutyltin diacetate dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like are preferably used.
  • the addition i of such a catalyst is preferably 0.01% to 5% by weight, more preferably 0.01% to 1% by weight as a solid content with respect to the total thermosensitive layer composition. Puru.
  • an organopolysiloxane containing a vinyl group such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane is used. It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as siloxane, alcohol containing a carbon-carbon triple bond, acetate, methylethylketone, methanol, ethanol, propyleneglycol-monomethylether, and the like. .
  • compositions have the characteristic that, when the three components are mixed, an addition reaction occurs and curing starts, but the curing speed increases rapidly as the reaction temperature increases. Therefore, for the purpose of extending the pot life of the composition to rubberization and shortening the curing time on the heat layer, the curing conditions of the composition are such that the characteristics of the substrate and the heat are not changed. It is preferable to keep the temperature at this temperature and at a high temperature until it is completely cured, in terms of the stability of the adhesive force to the heat-sensitive layer.
  • the thickness of the silicone rubber is preferably 0.5 to 50 g / m 2 , more preferably 0.5 to 10 g / m 2 . Thickness 0. 5 beta / when m 2 is smaller than likely to decrease Lee Nki repellency of the printing plate is 5 0 g if Z m 2 good also large Ri is disadvantageous from an economic point of view c
  • a dimensionally stable plate-like material is used as the substrate of the direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor described above.
  • Such dimensionally stable plate-like objects include those conventionally used as a substrate for a printing plate, and they can be suitably used.
  • the substrate include paper, paper on which plastics (for example, polyethylene, polypropylene, and polystyrene) are laminated, for example, aluminum (including an aluminum alloy), zinc, and copper.
  • Metal plates such as cellulose, carboxymethylcellulose, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polypropylene
  • plastic films such as polycarbonate and polyvinyl acetal, and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited.
  • the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely dimensionally stable and inexpensive, and is also preferably used as a substrate for light printing. Films are also preferably used.
  • a plain or irregular surface is formed on the surface of the silicone rubber layer.
  • a protective film is laminated or a protective layer is formed.
  • the direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor obtained in this manner is exposed imagewise with a laser beam after covering the protective film or over the protective film.
  • a laser beam is used for exposure, but the light source used at this time is an Ar ion laser or a Kr ion laser whose oscillation wavelength is in the range of 300 nm to l500 nm.
  • Various lasers such as a laser can be used.
  • semiconductor lasers are preferred, as they are downsized and economically more advantageous than other laser light sources due to recent technological advances.
  • the direct drawing type waterless lithographic printing plate illuminated by the above method 31 is subjected to peel development or ordinary solvent development as required.
  • Examples of the developer used in the present invention include, for example, water, water obtained by adding the following polar solvent to water, and aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopa E, G, H” ( ESS 0 brand name of isoparaffinic hydrocarbon), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (trichlorene, etc.), etc. At least one of the following mixed solvents in at least one solvent mixture One added one is preferably used.
  • Alcohols metalol, ethanol, propanol, isozulono, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, etc.
  • Ethers Ethylene glycol monoethyl ether ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono1-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monoether (Tyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.)
  • Ketones aceton, methylethylketone, methylisobutylketone, diacetone alcohol, etc.
  • Esters Ethyl acid butyl, butyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate)
  • Carboxylic acids (2-ethylethyl, caproic, caprylic, 2-ethylhexanoic, capric, oleic, lauric, etc.)
  • a known surfactant can be freely added to the above-mentioned developer composition.
  • alkali agents such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, triethanolamine, sodium gayate , Potassium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can also be added.
  • the developer can be developed by impregnating a non-woven fabric, absorbent cotton, cloth, a foam, or the like with such a developer and wiping the plate surface.
  • JP-A-63-163357 For development, an automatic developing machine as described in JP-A-63-163357 is used, and the plate surface is pre-treated with the above-mentioned developer and then showered with tap water or the like. By rubbing the plate surface with a rotating brush, the development can be suitably performed.
  • Development can also be performed by spraying hot water or steam onto the plate instead of the above-mentioned developer.
  • test method of the tensile property was performed as follows according to JISK6301. (Measurement method of tensile properties of thermal insulation layer)
  • the initial elastic modulus was calculated in the same manner as for the heat insulating layer. % Stress and elongation at break were measured.
  • the T g was measured using a dilatometer.
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate” DA-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by weight
  • the "Lumilar" of the printing plate precursor was stripped off, and a semiconductor laser (SLD-304 XT, output 1 W, wavelength 809 nm, manufactured by Sony Corporation) mounted on an XY table was used. Pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 m and an exposure time of 10 s. At this time, the laser output was arbitrarily changed by an LD pulse modulation drive, and the laser power on the plate was measured. Subsequently, it was rubbed with a cotton pad impregnated with a developing solution having the following composition, developed, and visually evaluated for image reproducibility with an optical microscope.
  • a semiconductor laser SLD-304 XT, output 1 W, wavelength 809 nm, manufactured by Sony Corporation
  • a waterless lithographic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat insulating layer and the heat-sensitive layer in Example 1 were changed to the compositions shown below, and image reproducibility and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1. I got it.
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate D A-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by weight
  • a waterless lithographic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sensitive sheet of Example 1 was changed to the composition shown below, and image reproducibility and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 with the exception that the following composition was used as the insulation layer, the heat layer, and the ink repellent layer. In the same manner, a waterless lithographic plate was prepared, and image reproducibility and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • -Insulation employment composition
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate” DA-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by weight
  • a waterless lithographic plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the heat-sensitive layer in Comparative Example 1 was changed as shown below, and image reproducibility and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate” DA-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by weight
  • the blackness was visually judged as the blackness when a plate was prepared using Vulcan XC-72 as 5 levels of 3 and the darkest blackness was defined as 5.
  • a heat insulating liquid having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried for 230 minutes, and provided with a heat insulating layer of 3 g / m 2 .
  • Polyester resin ("Vylon 300", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 30 parts by weight
  • Modified epoxy resin (“Epokey” 803, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate” DA-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • a printing plate was prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the heat insulating layer and the heat-sensitive debris in Example 4 were changed to the following compositions.
  • Epoxy acrylate (“Denacol acrylate” DA-314, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by weight
  • the following heat-insulating composition was applied to a 0.15 mm thick aluminum plate (manufactured by Sumitomo Metal Co., Ltd.) using a barco, and heat-treated at 220 ° (for 2 minutes). A heat insulating layer of 5 g / m 2 was provided.
  • Epoxy resin "Denacol” EX512 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Polyester resin ("Vylon 300", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 15 parts by weight (g) 700 parts by weight of methylethyl ketone
  • a silicone rubber solution was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide a 3 g / m 2 thick silicone rubber layer.
  • a printing plate was prepared in exactly the same manner as in Example 10 except that the heat insulating layer, the heat-sensitive layer, and the ink repellent layer in Example 10 were changed to the following compositions.
  • Pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 m and an exposure time of 10 s using CORPORRATION.
  • the exposed plate is exposed to water at a temperature of 25% and a humidity of 80% under the conditions of TWL 1160 (Toray Co., Ltd., waterless lithographic printing plate developing apparatus, processing speed 100 cm / min). Development was performed using Here, water was used as a developer. As a staining solution, a solution having the following composition was used.
  • the printing plate was mounted on an offset printing press and printed using “Dry Okara I” ink, indigo, red, yellow and yellow ink manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. The printability was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Polyester resin ("Vylon 300", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 30 parts by weight
  • Modified epoxy resin (“Epokey” 803, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
  • silicone rubber ⁇ having a thickness of 3 g / m 2 .
  • Comparative Examples 8 to 9-Printing plates were prepared in exactly the same manner as in Example 14 except that the heat-insulating layer and the heat-sensitive layer in Example 14 were changed to the following compositions.
  • Blocky sicinate (Takenate B830, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 m and an exposure time of 10 s by using O nm, OPTOPOWERCORPPORATION).
  • the exposed plate was rubbed 30 times with a cotton pad impregnated with water and developed. Optics in unexposed area (ink repelled area) and exposed area (ink inlaid area)
  • the temperature was measured using a Macbeth optical power meter, and the degree of peeling of the heat-sensitive layer in the exposed area was examined. Table 7 shows the results.
  • a printing plate was prepared in the same manner as in Example 20 except that the heat insulating layer, the heat-sensitive layer, and the ink repellent layer in Example 20 were changed to the following compositions.
  • Epoxy resin (c) Epoxy resin (Epicol 828, manufactured by Yuka Silevoxy Co., Ltd.)
  • a plate material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 20, except that the water-soluble epoxy resin in the heat-sensitive layer was changed to a hydrophilic compound shown in Table 6.
  • Table 7 shows the results. All the plates showed good image reproducibility, but as shown in Table 7, the plate containing the water-soluble resin had almost completely peeled off the heat-sensitive layer at the inking part of the ink, and the plate inspection was poor. On the other hand, the plate containing no water-soluble resin was improved, but the heat-sensitive layer was not completely removed.
  • a waterless lithographic plate was produced in the same manner as in Example 20, except that the heat-insulating solution, heat-sensitive solution, and silicone rubber solution used in Example 20 were applied by the coating method shown in Table 8. As shown in Table 8, controlled coating thickness was not uniform at Dipco and Airnifco, and adhesion between the layers was poor. It can be seen that a gravure coater and a roll coater enable uniform coating.
  • a heat insulating liquid having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, and dried at 230 ° C. for 2 minutes to provide a heat insulating layer of 4 gm 2 .
  • Kankoto 90 T—25—3094 epoxy phenol resin manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. 15 parts by weight
  • a silicone rubber solution having the following composition was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide a silicone rubber layer having a thickness of 2 g / 'm 2 .
  • the "Lumilar" of the printing plate precursor was peeled off, and a semiconductor laser (SLD-304XT, output 1W, wavelength 809nm, manufactured by Sony Corporation) mounted on an XY table was used. Pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 / ⁇ and an exposure time of 10 s. In the second case, the laser output was arbitrarily changed by an LD pulse modulation drive, and the laser power on the plate was measured.
  • SLD-304XT semiconductor laser mounted on an XY table
  • the obtained printing plate was attached to an offset printing press ( Komori Sprint 4-color press), and “Dry Okara Ichi” manufactured by Dainippon Inki Chemical Industry Co., Ltd. ink, indigo, red, red and yellow Printing was performed on high-quality paper using the ink, and the number of sheets whose plate surface was damaged was evaluated as printing durability. Table 9 shows the results. -Comparative Examples 13 to 15
  • Example 28 a printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 28 except that no silane coupling agent was provided on the thermal basis. Table 9 shows the results.
  • An insulating liquid having the following composition was applied to a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried for 120 minutes, and a heat insulating layer of 3 g / m 2 was provided.
  • a carbon thin film was formed on the metal thin film by sputtering to a thickness of 200 A, and a heat-sensitive layer was provided.
  • silane coupling agent solution was applied to the heat-sensitive work, and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • the "Lumilar" of the printing plate precursor was peeled off, and a semiconductor laser (SLD-304 XT, output 1 ⁇ V, wavelength 809 nm, manufactured by Sony Corporation) mounted on an XY table
  • the pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 "m and an exposure time of 10 s.
  • the laser output was arbitrarily changed by an LD pulse modulation driving device, and the laser power on the plate was measured.
  • development was performed by rubbing with a cotton pad impregnated with a developer having the following composition.
  • the obtained printing plate was mounted on an offset printing press (Komori Sprint 4-color press), and “Dry Okara Ichi” ink, indigo, red, yellow ink manufactured by Dainippon Inki Chemical Industry Co., Ltd. was used. Then, printing was performed on high-quality paper, and the number of sheets on which the plate surface was damaged was evaluated as printing durability. The results are shown in Table 10c
  • Example 35 a plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 35 except that the heat-sensitive layer was a vapor-deposited film of only copper or chromium, and no silane coupling agent layer was provided. The results are shown in Table 10.
  • a silicone rubber solution having the following composition was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide a silicone rubber layer having a thickness of 3 g / 'm 2 .
  • the “Lumilar” of the printing plate precursor was peeled off, and a semiconductor laser (SLD—304X, output 1 W, wavelength 809 nm, manufactured by Sony Corporation) mounted on an XY table Pulse exposure was performed with a beam diameter of 20 / m and an exposure time of 10 s using a laser.At this time, the laser output was arbitrarily changed by an LD pulse modulation driving device, and the laser power on the plate was measured. Subsequently, development was carried out by rubbing with a cotton pad impregnated with a developer having the following composition.
  • a printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive layer was a vacuum deposition film of only copper and only titanium. Table 11 shows the results. As shown in Table 11, it can be seen that the sensitivity of the printing plate decreases when the thickness of the thin film and the optical density fall outside the specified ranges.
  • Example 23 20 4 490 89 4.30 70 4.1 5 76 4.22 15 (parts by weight)
  • Example 2 1 Denacol EX-5-12 (Water-soluble epoxy resin, oil-based resin: L-Rue Vokizi Co., Ltd.)
  • Example 22 Denacol EX-830 (Water-soluble epoxy ffl oil, oil-based
  • Example 27 Mouth-Lucco-One-night Good 47 2.20 82 4.22 65 3.15 Comparative Example 1 1 Dip-coater R thickness unevenness occurred
  • the direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor of the present invention can provide a waterless lithographic printing plate having high sensitivity, developability, and excellent printing durability, and therefore requires high printing durability. It is also suitably used in the field of large-size printing presses and offset rotary presses.

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Description

明細書 直描型水なし平版印刷版原版 技術分野
本発明は湿し水を用いずに印刷が可能な、 直描型水なし平版印刷版原版および この直描型水なし平版印刷版原版を選択的に描画、 現像してなる直描型水なし平 版印刷版原版に関するものであり、 さ らに詳しく は耐刷性及び現像性の著しく 向 上した直描型水なし平版印刷版原版及びこの直描型水なし平版印刷版原版を選択 的にレーザ一光で直接描画、 現像してなる直描型水なし平版印刷版原版に関する ものである。 背景技術
従来から、 シリ コーンゴムやフ ッ素樹脂をイ ンキ反撥層と して使用 し、 湿し水 を用いずに平版印刷を行うための印刷版、 とりわけ製版用フ ィルムを用いないで、 直接オフセッ ト印刷版を作る、 いわゆるダイ レク 卜製版は熟練度を必要と しない 簡易性、 短時間で印刷版が得られる迅速性、 多様なシステムから品質とコス トに 応じて選択可能である合理性等の特徴を生かして、 珏印刷業界のみで無く 、 一般 オフセッ ト印刷、 グラビア印刷の分野にも進出し始めている。 特に最近では、 プ リ プレスシステムやイメージセッター、 レーザ一プリ ンタ一等の出力システムの 急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷版が開発されている。 これらの 平版印刷版を、 製版方法から分類すると、 レーザー光を照射する方法、 サ一マル ヘッ ドで害き込む方法、 ピン ¾極で ¾圧を選択的に印加する方法、 イ ンキジエ ツ トでィ ンキ反撥屑又はィ ンキ着肉層を形成する方法などがあげられる。
なかでも、 レーザー光を用いる方法は解像度、 及び製版速度の面で他の方法よ り も優れている。
例えば、 直描型水なし平版印刷版原版と しては特公昭 4 2 - 2 1 8 7 9、 U S P 4 5 1 9 4 0 , U S P 5 3 3 9 7 3 7 ( U S P 6 2 4 3 1 ) 、 U S P 1 2 5 3 1 9、 U S P 5 9 2 8 3等に記載の基板上に赤外線吸収物質と自己酸化性物質を 含む感熱層とィ ンキ反撥性であるシリ コ一ンゴム層とが積層された直描型水なし 平版印刷版原版、 また、 U S P 2 4 7 0 1 4は基板上に憨熱層とィ ンキ反撥雇で あるシ リ コー ンゴム層とが樓層された直描型水なし平版印刷版原版が提案されて いる。 しかしながら、 これらの直描型水なし平版印刷版原版は憨熱雇が堅く て脆 いために、 オフセッ ト印刷時、 反面に加わる応力により感熱雇とシリ コ一ンゴム 屑の界面に応力が集中し接着破壊が発生する。 また、 感熱層が損傷し易く、 印刷 枚数が増えるに従い非画線部のィ ンキ反撥雇下の感熱層に損傷が起こ り、 この現 象がィ ンキ反撥層まで拡大し画像再現性が低下する等の問題点が生じる。 この結 果印刷版の耐刷力不足と言う問題と して現れる。 これまで、 上記耐刷カを改良す ることを目的と して検討がなされ、 U S P 2 4 7 0 1 6では、 シリ コーンゴム雇 がシラ ンカ ツプリ ング剤等の接着促進剤でアンカ一されている版材が提案されて いるが、 感熱層との接着性は向上するものの実用上充分な耐刷カは得られなかつ た。 イ ンキ反撥層を厚くするという処方も試みられたが、 それに伴う感度の低下、 さらにはイ ンキマイ レージの低下が問題となる。 これらの問題に関しては、 感光 性の水なし平版では種々検討されており、 特開平 1 - 1 6 1 2 4 2号、 特開平 1 - 1 5 4 1 5 9号公報などは、 ィ ンキ反撥履であるシリ コー ンゴム層を厚膜化し、 それに伴うィ ンキマイ レージの低下をィ ンキ着肉性物質の埋め込みなどによるセ ル深度の調整でカバーしょう とするものであるが、 感度の低下は依然と して存在 し、 また、 イ ンキ着肉性物質の埋め込み等と言う新たな工程が加わったことによ り事実上扱いにく いと言う問題を有する。 ィ ンキ反撥雇であるシリ コーンゴム層 にフ ィ ラーを添加した版も検討されているが、 版面洗净等の際に発生する耐傷性 の向上こそ成されているが、 耐刷性向上には不充分であった。 そればかり力、、 シ リ コーンゴム雇が本来備えていなければならないィ ンキ反発性が大き く低下する と言う問題点があつた。 また U S P 5 3 7 9 6 9 8 には、 金属薄膜を憨熱層と し て用いる疽描型水なし平版印刷版原版が記載されているが、 金属薄膜自体がレー ザ一光をある程度透過するために、 感度低下が起こる。 その対策と して金属薄膜 の下層部に反射層を設けなければならないという問題があった。 このため、 塗布 工程がさらに増えてコス トがかかる結果となる。 また、 特公平 6 — 1 9 9 0 6 4 号、 U S P 5 3 5 3 7 0 5号、 E P 0 5 8 0 3 9 3号公報にもレーザー光を光源 と して用いる、 直描型水な し平版印刷版原版が記載されている。 この熱破壊方式 の印刷版原版は、 レーザ一光吸収化合物と してカーボンブラ ッ クを用い、 熱分解 化合物と してニ ト ロセルロースを使用 している。 この印刷版は、 レーザ一光の吸 収効率は、 前述の金属薄膜より も良好であるが、 これらの印刷版は表面のシリ コ —ンゴム層と感熱層の接着力が弱いために、 印刷時に傷が入り易く耐刷性が低い といった問題があった。 また、 レーザー光吸収物質と してカーボンブラ ッ クを用 いている力、'、 上述の特許で使用されているカーボンブラ ックの 1 次粒子径は、 全 て 3 0 m以上であり、 使用している半導体レーザ一 （波長 8 0 0 n m付近） の 光を必ずしも効率良く 吸収しているとは言えない c これは、 レーザ一光吸収効率 の 1つの目安である、 印刷版と しての光学港度が前記の粒子径では、 最大になら ないという こ とによるものである。 すなわち、 光学港度は粒子径が 2 0 m前後 の時が最大となり、 3 0 mより大き く なると黒色度が低下して しま う。 また、 粒子径が 1 5 mより小さ く なると分散性が低下する。 また、 前記の特許に記載 されているカーボンブラ ッ クは吸油量が高い、 すなわちハイス トラクチヤー構造 を有しているために、 粒子どう しが相互に凝集して しまい、 憨熱雇溶液の粘度が 高く なつて、 塗布する場合に、 塗膜が均一にならないと言った問題点を有してい る。 一方、 金属薄膜を感熱層と している直描型水な し平版印刷版原版は、 感熱層 が極端に薄いため非常にシ ャープな画像や高解像度と言った特性が得られるが、 金属薄膜自体がレーザ一光をある程度透過するために、 その下層部に反射層を設 ける必要があると言った問題点を有している。 また、 これらの直描型水なし平版 印刷版原版を大量に効率良く、 しかも安定して製造する設備はあま り紹介されて いない。
そこで、 本発明はかかる従来技術の諸欠点を改良するために創案されたもので、 感熱層及び、 断熱雇を特定の化合物又は、 物質で構成するとともに、 柔軟化し、 感熱層或いは断熱雇、 も しく はその両方を合わせた層の引張特性を初期弾性率、 5 %応力、 で柔軟化を規定することにより、 版の現像性、 画像再現性、 印刷特性、 耐溶剤性を低下させる事無く、 大幅に耐刷力の改善された直描型水なし平版印刷 版原版を提供するものである。 発明の開示
本発明の目的は、 高感度で現像性及び画像再現性に優れかつ耐刷性に優れた直 描型水なし平版印刷版原版を得ることにある。
これらの目的は、 以下の本発明によって達成される。 すなわち本発明は、 支持 体上に断熱層、 感熱層、 イ ンキ反撥雇をこの順に設けた直描型水なし平版印刷版 原版において、 該感熱層或いは断熱層、 もしく はその両方を穑層した層の引張特 性が、 初期弾性率 ； 5〜 1 0 0 1^ 2 111 2 、 5 %応カ ： 0. 0 5 ~ 5 k g f /mm 2の物性を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。 発明を実施する場合の最良の形態
まず、 断熱雇及び感熱層について説明する。
本発明の断熱層あるいは感熱層も しく は両方を穣雇した層の引張特性は、 初期 弾性率が 5 ~ 1 0 0 kgf/mm2であるこ とが必要であり、 かつ 5 %応力が 0. 0 5 ~ 5 kgiZmm2である。
ここで、 初期弾性率は 5 kgf/ 2以上 1 0 0 kgf /ram2以下、 より好ま しくは 1 0 kgf/Dimz以上 6 O kgfZmra2以下が好ま しい。 初期弾性率が 5 kgfZ ram2以下の場 合は断熱屑が粘着性を有し、 製造時の操作性が低下しまた、 印刷時にヒ ツキ一等 の原因となるので好ま しく ない。 また、 5 %応力値は、 0. 0 5 kgf/mni2以上 5 kgf/mmz以下、 より好ま しく は 0. 1 kgf / mm2以上 3 kgf Z mm2以下が好ま しい。 5 %応力値が 0. 0 5 kgf/rara2未満の場合は断熱雇及び感熱層が粘着性を有し、 製造時の操作性が低下し好ま しくない。 5 %応力値が 5 kgf /mm2を越える場合に は印刷時の緣り返し応力により感熱雇或いはその上に ¾層されるシ リ コー ンゴム 雇との接着界面が破壊しやすく なり耐刷性が低下し好ま しく ない。
引張特性は、 J I S K 6 3 0 1 にしたがって測定するこ とができる。 測定方 法はガラス板上に断熱雇及び感熱層溶液を塗布し、 溶媒を揮散させた後、 2 0 0 てで加熱硬化させる。 この後、 ガラス板より シー トを剥がすことで約 1 0 0 μ m の厚さの断熱雇及び感熱層のシー トを得る。 このシー トから 5 mm x 4 0 mmの 短冊状サンプルを切り取り、 テ ンシロ ン R T M - 1 0 0 (オ リ エンテ ッ ク （株） 製） を用い、 引張速度 2 0 c m 分で初期弾性率、 5 %応力値を測定する。 断熱層及び感熱層が上記の引張特性を有するためには、 該断熱層及び感熱層の 組成中にバイ ンダ一ポ リマ一を含有することが好ま しい。 この際 ィ ンダ一ポ リ マーと しては、 有機溶剤に可溶でかつフ ィ ルム形成能のある ものであれば特に制 限は受けないが、 該ポ リ マ一のガラス転移温度 （ T g ) が 2 0。(：以下のポリ マ一、 コポ リ マ一を用いるこ とが好ま しく、 更に T gが 0 °C以下のポ リマー、 コポリ マ —を用いるこ とが好ま しい。 また、 感熱層全体は架橋構造となっていることが、 U Vィ ンキ耐性等の点から好ま しい。
ガラス転移温度 T g ( glass t rans i t ion temperature ) とは、 無定型高分子 材料の物性がガラス状態からゴム状態に （またはその逆に） 変化する転移点 （温 度） のことをいう。 転移点を中心とする比較的狭い温度領域においては、 弾性率 ばかりでなく 、 膨張率、 熱含量、 屈折率、 拡散係数、 誘電率などの諸物性も大き く変化する。 そのため、 ガラス転移温度の測定は体積 （比容） -温度曲線、 熱分 析 （ D S C、 D T A等） による熱含量測定、 屈折率、 こわさのような物質全体と しての性質を測定するものと、 力学的 （動的粘弾性等） および誘電的損失正接、 N M Rスぺク トルのような分子連動を反映する量を測定するものとがある。 習慣 的にはデイ ラ トメ一ター （di la tometer) を用いて、 試料の体積を温度を上げなが ら測定し、 体積 （比容） -温度曲線の勾配が急に変化する点と して决定される。 本発明において形態保持の機能を果たすバイ ンダーポリ マーと しては、 有機溶 媒により希釈可能であり、 かつフィルム形成能のあるものであればいずれも使用 可能である。 バイ ンダーポ リ マーの具体例と して下記のものが挙げられる力 本 発明はこれらの例に限定されない。
( 1 ) ビニルボリ マー類
以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得られるポ リマー、 および コポリ マー。
例えば、 エチレン、 プロ ピレン， 1 ーブテン、 スチレン、 ブタジエン、 イ ソプ レン、 塩化ビニル、 酸ビニル、 アタ リル酸メチル、 アク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸ィソプロ ピル、 ァク リル酸 η -プチル、 ァク リ ル酸― 2 —ェチルへキシル、 メ タク リル酸メチル、 メ タク リル酸ェチル、 メ タク リル酸イ ソプ ピル、 メ 夕ク リル酸 η —ブチル、 メ タク リル酸イ ソプチル、 メ タ ク リル酸 η —へキシル、 メ タ ク リル酸ラゥ リル、 ァァク リル酸、 メ タク リル酸、 マレイ ン酸、 ィ 夕コ ン酸、 メ タク リ ル酸— 2 — ヒ ドロキシェチル、 メ タク リル酸— 2 — ヒ ドロキシプロピル、 アク リ ル酸— 2 — ヒ ドロキシェチル、 アク リル酸— 2 — ヒ ドロキシプロ ピル、 ポ リエチレングリ コールモノ （メ タ） ァク リ レー ト、 ポ リプロ ピレングリ コールモ ノ （メ タ） ァク リ レー ト、 フエノキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 — (メ タ） ァク リ Dキシェチル水素ナフタ レ一 卜、 2 — （メ タ） ァク リ ロキシェチル水素サ ク シネー ト、 アク リルア ミ ド、 N —メチロールアク リルア ミ ド、 ジアセ ト ンァク リルア ミ ド、 グリ シジルメ タク リ レー ト、 アク リ ル二 ト リル、 スチレン、 ビニル 卜ルェン、 ィ ソブテン、 3 —メチル— 1 —ブテン、 ブチルビニルエーテル、 N― ビニルカルバゾール、 メチルビ二ルケ ト ン、 ニ トロエチレン、 α —シァニアク リ ル酸メチル、 ビニリデンシアニ ド、 ボ リエチレングリ コ一ルジ （メ タ） ァク リ レ — ト、 ト リ メチ口一ルェタ ン ト リ （メ タ） ァク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コー ルジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ペンタエリ スリ 卜一ノレ ト リ （メ タ） ァク リ レー ト、 ペンタエリ スリ トールテ トラ （メ タ） ァク リ レー 卜、 ジペンタエリ スリ トールへ キサ （メ タ） ァク リ レー ト、 へキサンジオールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 卜 リ メ チロールプロパン ト リ （ァク リ ロイルォキシプロピル） エーテル、 グリ セ リ ンや ト リ メチロールエタ ン、 ト リ メチロールプロパン等の多官能アルコールにェチレ ンォキサイ ドゃプロピレンォキサイ ドを付加させた後 （メ タ） ァァク リ レー ト化 したもの、 およびこれらの誘導体を重合、 共重合させて得られるポリ マー、 コポ リ マーをバイ ンダーボ リマーと して使用することができる。
ガラス転移温度が 2 0て以下のビニル系ポリマーの具体例と しては、 例えば次 に示すようなポ リ マーが挙げられるが、 本発明はこれらに限定されない。
( a ) ポ リオレフ イ ン類
具体例と してはポリ （ 1 ーブテン） 、 ポリ （ 5 - シクロへキンルー 1 —ペンテ ン） 、 ポ リ （ 1 ーデセン） 、 ポ リ （ 1 , 1 ー ジクロ口エチレン） 、 ボ リ （ 1 , 1 — ジメチルブタン） 、 ポリ （ 1 , 1 —ジメチルプロパン） 、 ボリ （ 1 — ドデセン） 、 ポリエチレン、 ポ リ （ 1 —ヘプテン〉 、 ポリ （ 1 -へキセン） 、 ポリ メチレン、 ポリ （ 6 —メチル— 1 一ヘプテン） 、 ポ リ （ 5 —メチルー 1 一へキセン） 、 ポリ ( 2 — メチルプロパン） 、 ポ リ （ 1 ー ノ メ ン） 、 ポ リ （ 1 ーォクテン） 、 ポ リ ( 1 -ペンテン） 、 ポ リ （ 5 —フエ二ルー ：！ —ペンテン） 、 ポ リプロ ピレン、 ポ リ イソブチレン、 ポリ （ 1 ープテン） 、 ポ リ （ビニルプチルェ一テル） 、 ポ リ
(ビニルェチルエーテル） 、 ポ リ （ビニルイ ソブチルエーテル） 、 ポ リ （ ビニル メチルエーテル） 等が举げられる。
( b ) ポリ スチレン類
具体例と してはポ リ （ 4 — ： ( 2 —プ トキシェ 卜キシ） メチル] スチレン） 、 ボリ （ 4 —デシルスチレン） 、 ポ リ （ 4 — ドデシルスチレン） 、 ポ リ [ 4 — ( 2 —エ トキンエ トキシメチル） スチレン〗 、 ポリ [ 4 一 （へキソキシメチル） スチ レン ] 、 ポリ （ 4 —へキシルスチレン） 、 ポリ （ 4 -ノニルスチレン） 、 ポリ
[ 4 — (ォク トキシメチル） スチレン： 、 ぼり （ 4 —ォクチルスチレン） 、 ポ リ
( 4 —テ トラデシルスチレン） 等が挙げられる。
( c ) アク リル酸エステルポ リマおよびメ タク リル酸エステルポリマ
具体例と してはポ リ （プチルァク リ レー ト） 、 ポ リ （ s e c —プチルァク リ レー 卜） 、 ポリ （ t e r t —ブチルァク リ レー ト） 、 ポ リ [ 2 — （ 2 — シァノエチル チォ） ェチルァク リ レー トニ 、 ポリ [ 3 — （ 2 — シァノエチルチオ） プロ ピルァ ク リ レー ト ] 、 ポ リ [ 2 — （シァノ メチルチオ） ェチルァク リ レー ト ] 、 ボリ
[ 6 — (シァノ メチルチオ） へキシルァク リ レー ト 、 ボ リ 〔 2 — ( 3 — シァノ プロピルチオ） ェチルァク リ レー ト ] 、 ポリ （ 2 —エ トキンェチルァク リ レー ト） 、 ポ リ （ 3 —エ トキンプロピルァク リ レー 卜） 、 ポ リ （ェチルァク リ レー ト） 、 ポ リ （ 2 —ェチルプチルァク リ レー 卜） 、 ポリ （ 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト） 、 ポリ （ 5 —ェチル— 2 —ノニルァク リ レー 卜） 、 ポ リ （ 2 —ェチルチオェチルァ ク リ レー ト） 、 ポリ （ 3 —ェチルチオプロ ピルァク リ レー 卜） 、 ポリ （ヘプチル ァク リ レー ト） 、 ポ リ （ 2 —ヘプチルァク リ レー ト） 、 ポリ （へキシルァク リ レ 一 卜） 、 ポリ （イ ソブチルァク リ レー ト） 、 ポリ （イ ソプロ ピルァク リ レー ト） 、 ボリ （ 2 —メ トキシェチルァク リ レー ト） 、 ポリ （ 3 —メ トキシプロ ピルァク リ レー ト） 、 ポリ （ 2 —メチルブチルァク リ レー ト） 、 ポリ （ 3 —メチルブチルァ ク リ レー ト） 、 ポ リ （ 2 — メチル一 7 —ェチノレー 4 ーゥンデシルァク リ レー 卜） 、 ポ リ （ 2 —メチルペンチルァク リ レエー ト） 、 ポ リ （ 4 —メチル— 2 —ペンチル アタ リ レー ト） 、 ポリ （ 4 ーメチルチオブチルァク リ レー ト〉 、 ポ リ （ 2 —メチ ルチオェチルァク リ レー 卜） 、 ポ リ （ 3 — メチルチオプロ ピルァク リ レー ト） 、 ポ リ （ ノニルァク リ レー ト ） 、 ポ リ （ォクチルァク リ レー 卜） 、 ポリ （ 2 —ォク チルァク リ レー ト） ポ リ （ 3 —ペンチルァク リ レー 卜） 、 ポ リ （プロ ピルァク リ レ一 卜） 、 ポ リ （ ヒ ドロキシェチルァク リ レー 卜） 、 ポリ （ ヒ ドロキシプロピル ァク リ レー ト） 、 ボリエステルアタ リ レー ト、 ポ リ プチルァク リ レー 卜等が挙げ られる。
ガラス転移温度 2 0 °C以下のポリ メ タク リ レー ト類と しては、 ボ リ （デシルメ タク リ レー ト） 、 ポリ （ ドデシルメ タク リ レー ト） 、 ポリ （ 2 —ェチルへキシル メ タク リ レー ト） 、 ポリ （ォク タデシルメ タタ リ レー ト） 、 ポリ （ォクチルメ タ ク リ レ一 卜） 、 ポ リ （テ トラデシルメ タク リ レー ト） 、 ポ リ （ π —へキシルメ タ ク リ レー ト） 、 ボ リ （ラウ リ ノレメ タク リ レー ト） 等の単量体又は、 ァク リ レー 卜 との共重合体が挙げられる。
( 2 ) 未加硫ゴム
天然ゴム、 ( N R ) や、 ブタジエン、 イ ソプレン、 スチレン、 アク リ ロニ ト リル、 ァク リ ル酸エステル、 メ タク リ ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合 体であり、 例えばボ リ ブタ ジエン （ B R ) 、 スチレンーブタ ジェン共重合体 （ S B R ) 、 カルボキシ変性スチレ ン一ブタジエン共重合体、 ポリイ ソプレン （ N R ) 、 ポリ イ ソプチレン、 ポリ ク ロ口プレン （ C R ) 、 ポ リ ネオプレン、 アク リル酸ェ ステル -ブタ ジェン共重合体、 メ タク リ ル酸エステル-ブタ ジェン共重合体、 ァ ク リル酸エステル—アク リ ロニ ト リル共重合体 （ A N M ) 、 イ ソプチレ ン— イ ソ プレン共重合体 （ I I R ) 、 アク リ ロニ ト リルーブ夕ジェン共重合体 （ N B R ) 、 カルボキシ変性ァク リ ロニ ト リノレーブ夕ジェン共重合体、 ァク リ ロ二 ト リノレ—ク 口口プレン共重合体、 アク リ ロニ ト リ ル一イ ソプレン共重合体、 エチレン—プロ ピレン共重合体 （ E P M、 E P D M ) 、 ビニルピリ ジン一スチレン—ブタ ジエン 共重合体、 スチレン -ィソプレン共重合体などの未加硫ゴムが挙げられる。
また、 ポリ （ 1 , 3 —ブタジエン） 、 ポリ （ 2 —ク ロロ ー 1 ， 3 —ブタジエン） 、 ポ リ （ 2 -デシル— 1 . 3 —ブタジエン） 、 ポ リ （ 2 , 3 — ジメチル— 1 , 3 — ブタジエン） 、 ポ リ （ 2 —ェチル— し 3 —ブタジエン） 、 ポリ （ 2 —ヘプチル 一 1 , 3 —ブタジエン） 、 ポ リ （ 2 —イソプロピル一 1 , 3 _ブタ ジエン） 、 ポ リ （ 2 —メチルー 1 ， 3 —ブタジエン） 、 ク ロロスルホン化ポリエチレン等が挙 げられる。 - また、 これらゴム類の変性物、 例えばエポキシ化、 塩素化、 カルボキシル化等 の通常行われる変性を行ったゴム類や、 他のポ リ マとのプレン ド物もまたバイ ン ダ一ポ リ マーと して使用できる。
( 3 ) ポ リオキシ ド類 （ポ リエーテル類）
ト リオキサン、 エチレンォキシ ド、 プロピレンォキシ ド、 2， 3 —エポキシプタ ン、 3 , 4 —エポキシブテン、 2 , 3 —エポキシペンタ ン、 1 , 2 —エポキシへ キサン、 エポキシシク ロへキサン、 エポキシシク ロヘプタ ン、 エポキシシク οォ クタ ン、 スチレンォキシ ド、 2 —フヱニルー 1 , 2 —エポキシプロパン、 テ トラ メチルエチレンォキシ ド、 ェピク ロノレヒ ドリ ン、 ェピブ口モヒ ドリ ン、 ァ リノレグ リ シジルエーテル、 フヱニルダリ シジルエーテル、 n —ブチルグリ シジルエーテ ル、 1 , 4 ー ジク ロロー 2 , 3 —エポキシブタ ン、 2 , 3 —エポキシプロ ピオン アルデヒ ド、 2 , 3 —エポキシ— 2 —メチルプロピオンアルデヒ ド、 2 , 3 -ェ ポキシジェチルァセタールなどの開環重合によるポ リ マ、 コポリマ等が挙げられ る。
ガラス転移温度 2 0 °C以下のポ リ オキシ ド類の具体例と しては、 例えばポリ ァ セ 卜アルデヒ ド、 ポリ （ブタ ジエンォキシ ド） 、 ポ リ （ 1 —ブテンォキシ ド） 、 ポ リ （ ドデセ ンォキシ ド） 、 ボ リ （エチレンォキシ ド） 、 ボ リ （イ ソブテンォキ シ ド） 、 ポ リ ホルムアルデヒ ド、 ポリ （プロ ピレンォキシ ド） 、 ポリ （テ トラメ チレンォキシ ド） 、 ポリ （ ト リ メチレンォキシ ド） 等が挙げられる。
( 4 ) ポリエステル類
以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により得られるポ リ エステル、 多価アルコールと多価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエ ステル、 ラク ト ンの開璟重合などによ り得られるポ リエステル、 およびこれら多 価アルコール、 多価カルボン酸、 多価カルボン酸無水物、 およびラク 卜 ンの混合 物より得られるポ リエステル等が挙げられる。
多価アルコールの具体例と しては、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コー ル、 1 , 3 —プロノ、 'ンジオール、 1 , 4 一ブタ ンジォ一ル、 1 , 3 —プチレング リ コール、 1 , 5 —ペンタ ンジオール、 し 6 —へキサンジオール、 ジエチレン グリ コール、 ジプロピレングリ コール、 ネオペンチルグリ コール、 _ト リ エチレン グリ コール、 p —キシレングリ コール、 水素化ビスフエ ノール A、 ビスフ エノー ルヒ ドロキシプロ ピルエーテル、 グリ セリ ン、 卜 リ メチロ一ルェタ ン、 ト リ メチ ロールプロノ、。ン、 ト リ スヒ ドロキシメチルア ミ ノ メ タ ン、 ペン夕エ リ 卜 リ ッ ト、 ジペンタエリ ト リ ッ ト、 ソルビ トール等が挙げられる。
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物の具体例と しては無水フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 無水コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバ シン酸、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 テ トラブロム 無水フタル酸、 テ トラク ロル無水フタル酸、 無水へッ 卜酸、 無水ハイ ミ ッ ク酸、 無水マ レイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコ ン酸、 無水 ト リ メ リ ッ ト酸、 メチルシク ロへ キセン ト リ カルポン酸無水物、 無水ピロメ リ ッ ト酸等が挙げられる。
ラク ト ンと しては、 /3 —プロ ピオラク ト ン、 7 —ブチロラ ク ト ン、 5 —バレロ ラク ト ン、 ε —力プロラク ト ン等が挙げられる。
ガラス転移温度 2 0 °C以下のボリエステルの具体例と しては、 例えばポ リ [ 1 , 4 — ( 2 —プテン） セバケ一 卜 ] 、 [ 1 , 4 — ( 2 —ブチン） セバケ一 ト ] 、 ポ リ （デカメチレナジベイ ト） 、 ポ リ （エチレンアジベイ ト） 、 ポリ （ォキシジェ チレンアジべイ ト） 、 ポ リ （ォキシジエチレンァゼラエイ ト） 、 ポ リ （ォキシジ エチレン ドデカ ンジエイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレングルタ レイ ト） 、 ポ リ (ォキシジエチレンへプチルマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンノニル 'マ □ ネイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンォクタデカンジエイ ト） 、 ポリ （ォキシジ :ェ チンォキザレイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンペンチルマロネイ ト） 、 ポ リ （ォ キシジエチレンピメ レイ ト） 、 ポ リ （ォキシジエチレンプロ ピルマ αネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンセバケ一 卜） 、 ポ リ （ォキシジエチレンスべレイ ト） 、 ポリ （ォキシエチレンスク シネイ ト） 、 ポリ （ペンタメチレンアジペイ ト） 、 ポ リ （テ トラメチレンアジべイ ト） 、 ポ リ （テ トラメチレンセバゲー ト） 、 ポ リ ( ト リ メチレンァジペイ ト） 等が挙げられる。
( 5 ) ポ リ ウ レタ ン類
以下に示すポ リ イソシァネー ト類と多価アルコールより得られるボ リ ウ レタ ン もバイ ンダ一ポ リ マーと して使用することができる。 多価アルコールと しては上 記ポ リ エステルの項で述べた多価アルコール類及び下記の多価アルコール類、 こ れら多価アルコールとポ リ エステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得ら れる両末端が水酸基であるようなポ リ エステルポ リオール、 上記ラク 卜 ン類より 得られる重合ポ リエステルポリ オール、 ポリ カーボネー トジオール、 プロピレン ォキシ ドゃテ トラ ヒ ドロフラ ンの開環重合やェポキシ樹脂の変性で得られる ボリエーテルポ リ オール、 あるいは水酸基を有する （メ 夕） ァク リ ル単量体と (メ タ） アク リ ル酸エステルとの共重合体であるアク リルポ リオ一ル、 ポ リプタ ジエンポリオールなどが挙げられる。
イソ シァネー ト類と してはパラフ ヱニレンジイソシァネー ト、 2 , 4 —または 2 , 6 — トノレイ レ ンジイ ソ シァネー ト （ T D I ) 、 4 , 4 —ジフ エニルメ タ ンジ イ ソ シァネー ト （ M D I ) 、 ト リ ジ ン ジイ ソ シァネー ト （ T 0 D I ) 、 キシ リ レ ンジイ ソ シァネー ト （ X D 1 ) 、 水素化キシ リ レ ン ジイ ソ シァネー ト、 シク ロへ キサンジイ ソシァネー ト、 メ タキシリ レンジイソシァネー ト （ M X D I ) 、 へキ サメチレ ン ジイ ソ シァネー ト （ H D 1 あるいは H M D I ) 、 リ ジ ンジイ ソ シァネ — ト （ L D I ) (別名 4. 4 ' ーメチレンビス （シクロへキシルイソシァネー ト） ） 、 水素化 T D I ( H T D 1 ) (別名メチルシク ロへキサン 2 , 4 ( 2 , 6 ) ジィ ソ シァネー ト ） 、 水素化 X D 1 ( H 6 X D I ) (別名 し 3 — (イ ソ シアナ一 ト メチル） シク ロへキサン） 、 イソホロ ンジイ ソシァネー ト （ 1 P D I ) 、 ジフエ 二ルェ一テルイ ソ シァネー ト、 ト リ メチルへキサメチレンジイ ソシァネー ト （ T M D I ) 、 テ トラメチルキ シ リ レンジイソシァネー ト、 ポ リ メチレンポ リ フエ二 ルイ ソ シァネー ト、 ダイマ一酸ジイ ソ シァネー ト （ D D I ) 、 ト リ フ ヱニルメ タ ン ト リ イソシァネー ト、 卜 リ ス （イ ソシァネー ト フ ヱニル） チォフ ォ スフ ： 一 卜、 テ トラ メチルキシリ レンジイ ソシァネー ト、 リ ジンエステル ト リ イ ソシァネー ト、 1 , 6, 1 1 —ゥンデカン ト リ イ ソ シァネー ト、 1 , 8— ジイ ソ シァネ一 ト ー 4 —イ ソ シァネ一 トメチルオクタ ン、 1 , 3 , 6 —へキサメチレン ト リ イ ソシァネ 一 卜、 ビシク ロヘプタ ン ト リ イ ソシァネ一 ト等ゃポ リ イソシァネー ト類の多価ァ ルコールァダク ト体、 あるいはポ リ ィ ソ シァネー ト類の重合体が挙げられる。 上記ポ リエステルの項で述べたもの以外の代表的な多価アルコール類と しては、 ポ リプロ ピレングリ コール、 ポ リ エチレングリ コール、 ポ リ テ トラメチレングリ コール、 エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサイ ド共重合体、 テ トラ ヒ ドロフ ラ ン -プロピレンオキサイ ド共重合体を、 また、 ポ リエステルジオールと しては ポ リエチレンアジペー ト、 ポ リプロ ピレンアジペー ト、 ボリへキサメチレンアジ ペー ト、 ポ リ ネオペンチルアジペー ト、 ポ リへキサメチレンネオペンチルアジべ
— ト、 ポリエチレンへキサメチレンアジペー ト等を、 また、 ポ リ 一 £ —力プロラ ク ト ンジオール、 ポリへキサメチレンカーボネー ト ジオール、 ポリテ トラメチレ ンアジペー ト、 ソルビ トール、 メチルグルコジッ ト、 シュク ローズ等を挙げるこ とができる。
また、 各種の含燐ポ リオ一ル、 ハロゲン含有ポリ オールなどもポ リ オ一ルと し て使用することができる。
上記のイ ソシァネー ト類とポリオ一ルは公知の方法により反応させて目的とす るポ リ ウレタ ンを得ることができ、 これらのポ リ ウ レタ ンは一般的にガラス転移 温度 2 0て以下であり本発明に使用することができる。
( 6 ) ポリ ア ミ ド類
以下に示すモノマ一類のコポ リマーが挙げられる。 モノマー類と しては f 一力 プロラク タム、 ω —ラウロラク タム、 ω —ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸、 へキサメチレン ジァ ミ ン、 4 , 4 一 ビス 一 ア ミ ノ シ ク □へキ シノレメ タ ン、 2 , 4 . 4 — ト リ メ チ ルへキサメチレンジァ ミ ン、 イ ソホロ ンジァ ミ ン、 グリ コール類、 イ ソフタル酸、 ア ジピン酸、 セバシ ン酸、 ドデカ ン二酸等が挙げられる。
更に詳しく説明すると、 ポ リア ミ ドは一般に水溶性ポ リァ ミ ドとアルコール可 溶性ポ リア ミ ドに大別される。 水溶性ポ リ ア ミ ドと しては、 例えば特開昭 4 8 — 7 2 2 5 0号公報に示されるような 3 , δ ー ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナ 卜 リ ゥムなどを共重合するこ とによって得られるスルホン酸基またはスルホネー ト基を含有するポリア ミ ド、 特開昭 4 9 - 4 3 4 6 5号公報に示されているよう な分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、 ジァ ミ ン、 あるいは環状ア ミ ドの う ちいずれか 1 種類を共重合して得られるエーテル結合を有するポ リ ア ミ ド、 特 開昭 5 0 — 7 6 0 5号公報に示されているような Ν , ' — ジ （ 7 —ァ ミ ノプロ ピル） ピぺラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポ リ ア ミ ドおよ びこれらのポ リ ァ ミ ドをァク リ ル酸等で四級化したポリ了 ミ ド、 特開昭 5 5 — 7 4 5 3 7号公報で提案されている分子量 1 5 0 〜 1 5 0 0のポ リエーテルセグメ ン トを含有する共重合ボリ ア ミ ド、 および α — ( Ν , Ν ' — ジアルキルァ ミ ノ ） — ε —力プロラク タムの開環重合または α — ( Ν , Ν ' — ジアルキルァ ミ ノ ） 一 ε —力プロラクタムと ε -カプロラク タムの開環共重合で得られたポ リ ア ミ ド等 が挙げられる。
また、 アルコール可溶性ポリ ア ミ ドと しては、 二塩基酸脂肪酸とジァ ミ ン、 ω 一ア ミ ノ酸、 ラク タムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成され る線状ポ リア ミ ドが挙げられ、 ホモポ リマ一だけでなく コポ リマ一、 ブロ ッ クポ リ マ一等も使用できる。 代表的な例と しては、 ナイ ロン 3、 4、 5、 6、 8、 1 1、 1 2、 1 3、 6 6、 6 1 0、 6 / 1 0 , 1 3 / 1 3、 メ タキシリ レンジア ミ ンとアジピン酸からのポリ ア ミ ド、 卜 リ メチルへキサメチレンジァ ミ ンあるいは イ ソホロ ンジァ ミ ンとアジピン酸からのポリア ミ ド、 £ 一力プロラクタム Ζアジ ピン酸 Ζへキサメチレンジァ ミ ンノ 4 ， 4 ' —ジア ミ ノ ジシク ロへキシルメ タ ン 共重合ポ リ ア ミ ド、 ε —力プロラクタム アジピン酸ノへキサメチレンジア ミ ン / 2 , 4 , 4 ' — ト リ メチルへキサメチレンジァ ミ ン共重合ポリア ミ ド、 ε 力 プロラク タム/アジピン酸/へキサメチレンジア ミ ン /イ ソホロンジア ミ ン共重 合ポリ ア ミ ド、 あるいはこれらの成分を含むポ リア ミ ド、 それらの Ν — メチロー ル、 Ν -アルコキシメチル誘導体も使用できる。
以上のポ リア ミ ドは単独あるいは混合して本発明の断熱層及び感熱層に使用す ることができる。
ガラス転移温度 2 0 °C以下のポ リア ミ ドと しては、 分子量 1 5 0 ~ 1 5 0 0の ポ リエーテルセグメ ン トを含有する共重合ポ リ ア ミ ド、 より具体的には末端にァ ミ ノ基を有しポ リ エーテルセグメ ン 卜部分の分子量が 1 5 0 〜 1 5 0 0であるポ リオキシェチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジァ ミ ンとから成る構成単位を 3 0 〜 7 0重量％含有するところの共重合ポ リア ミ ドが挙げられるが本発明はこれ らに限定されない。
これらのバイ ンダ一ポ リ マーと成り うるポ リマ一は単独で用いても良いし、 ま た数種のポ リ マーを混合して使用する こともできる。 上記のポ リ マ一の中でも本発明の断熱層及び感熱雇に好ま しく用いる ことがで きるポ リマ一と しては、 ポ リ ウレタ ン、 ポ リエステル、 ビニル系ポ リ マー、 未加 硫ゴムが好ま しい。
バイ ンダーポ リマーの好ま しい使用量は、 断熱層及び感熱層の成分に対して 2 0 - 7 0 w t %であることが好ま しく、 より好ま しく は 1 5 ~ 5 0 w t %である。 上記のバイ ンダーポ リ マーは未架樯のままでも使用するこ とができるカ^ 印刷 工程で実用可能な耐溶剤性を得るために好ま しく は架橋剤により架攙構造を形成 するこ とが好ま しい。
本発明の断熱層及び感熱雇に使用できる架橋剤と しては以下のものが挙げられ る。
( 1 ) イソシァネー ト類
上記ポリ ウ レタ ンの項で記載したィ ソシァネー ト類を挙げることができる。 ( 2 ) 多官能エポキシ化合物
ポ リエチレングリ コールジグリ シジルエーテル類、 ポ リプロ ピレングリ コール ジグリ シジルェ一テル類、 ビスフ ノール Aジグリ シジルエーテル類、 卜 リ メチ ロールプロノ、。ン ト リ グリ シジルエーテル、 ペン夕エリ スリ トールテ トラグリ シジ ルェ一テル等が挙げられる。
( 3 ) 多官能ァク リ レー ト化合物等が挙げられる。
また、 断熱雇及び憨熱層を構成するアンカー剤と しては、 例えばシラ ンカ ップ リ ング剤等の、 公知の接着剤を用いる ことができ、 また有機チタネー ト等も有効 である。
さ らに塗工性を改良する 目的で、 界面活性剤を添加することも任意である。 また、 印刷版の描画部は、 断熱層が露出して面線部となるために、 この断熱層 中に染料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることが好ま しい。
上記の断熱層及び感熱層を形成するための組成物は、 D M F、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイソプチルケ ト ン、 ジォキサン、 トルエン、 キシレン、 T H F等の 適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液と して調整される。 かかる 組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱するこ とにより、 断熱雇及び感熱雇が形成される。 断熱層の膜厚は 0. 5 ~ 5 0 g /m : が好ま しく、 より好ま しく は 2〜7 β Ζ m 2である。 膜厚が 0. 5 g / m 2より も薄いと基板表面の形態欠 ¾|および化学的 悪影響の遮断効果がおとり、 5 0 g Z m 2よ り も厚いと経済的見地から不利となる ので上記の範囲が好ま しい。
感熱層の膜厚は 0. 2〜 3 g Zm 2 が好ま しく 、 より好ま しく は 0. 5 ~ 2 g Zm 2 である。 膜厚が 0. 2 g /m 2よ り も薄いと塗工技術的に困難になり、 3 g / m より も厚いと レーザ一光を照射して描画する場合に、 著しく 分解性が劣る ため上記の範囲が好ま しい =
次に本発明で使用される感熱層についてさらに詳しく説明する。 感熱層は、 レ —ザ一光を効率よ く吸収して、 その熱によって瞬間的に一部または全部が分解す ることが重要である。
このために、 まず感熱層中に光熱変換物質、 自己酸化性物質を含有させるこ と が好ま しい- このような化合物と しては、 光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、 特に 限定されるものではなく、 例えばカーボンブラ ッ ク、 ァニリ ンブラ ッ ク、 シァニ ンブラ ック等の黒色顔料、 フタロ シアニン、 ナフタ ロ シアニ ン系の緑色顔料、 力 一ボングラフ アイ ト、 鉄粉、 ジァ ミ ン系金属錯体、 ジチオール系金属錯体、 フ ノ ールチオール系金厲錯体、 メ ルカプ ト フ ノ ール系金属錯体、 ァ リ ールアル ミ ニゥム金属塩類、 結晶水含有無機化合物、 硫酸銅、 硫化ク ロム、 珪酸塩化合物や、 酸化チタ ン、 酸化バナジウム、 酸化マ ンガン、 酸化鉄、 酸化コバル ト、 酸化タ ン グステン等の金属酸化物、 これらの金属の水酸化物、 硫酸塩、 さらにビスマス、 スズ、 テルル、 鉄、 アルミ の金厲粉等の添加剤を添加するこ とが好ま しい。
これらのなかでも、 光熱変換率および、 経済性、 および取扱い性の面から、 力 一ボンブラ ッ クが特に好ま しい。
カーボンブラ ッ クには、 その製造方法から、 フ ァ ーネス型カーボンブラ ッ クす なわちフ ァーネスブラ ック、 チ ャ ンネルブラ ック、 サーマルブラ ッ ク、 ァセチレ ンブラ ッ ク、 ランプブラ ッ ク等に分類されるがフ ァーネスブラ ッ クは、 拉径その 他の面で様々なタイプのものが市販されており、 商業的にも安価であるため、 好 ま しく使用される。 またカーボンブラ ッ クは、 さまざまな粒径のものが市販されている力く、 これら のなかでも、 1次粒子の平均粒子 で 1 5 n mから 2 9 n mのものが好ま しく 、 より好ま しく は 1 7 n m〜 2 6 n mである。
1次粒子の平均粒子径が 1 5 n mよ り も小さい場合には、 感熱雇自体が透明性 を帯びてきて、 レーザ一光を効率よ く 吸収できなく なり、 また 2 9 n mより も大 きい場合には粒子が高密度に分散されずに、 感熱層の黒色度が上がらず、 同様に レーザー光を効率よく吸収できなく なる。 このことは、 最終的に印刷版の感度が 低下するといつた問題を引き起こす。
カーボンブラ ッ クの一次粒子怪の測定方法は、 沈降法、 顕微鏡法、 透過法、 吸 着法、 X線法などが挙げられる。 これらの中でも、 電子顕微鏡を使用 した方法お よび X線法が好ま しい。 X線法と しては理学電機社製 X線発生装置等を使用する 二とができる。
また、 印刷版の状態で測定する場合には、 印刷版を薄膜に断裁し、 透過型電子 顕微鏡 （Transmissive Electron Microscope)を使用してカーボンブラ ッ クの一次 粒子径を測定するこ とができる。
カーボンブラ ッ クの吸油量も印刷版の感度及び、 感熱層溶液の粘度に影響を及 ぼす。
吸油量はカーボンブラ ッ クのス トラクチャーつま り、 拉子凝集の度合いを示す ものであり、 給油 iが大きいほど粒子凝集は大き く 、 吸油量が小さ く なるにつれ て拉子凝集は小さ く なる。
本発明の感熱雇では、 袷油量が 5 0 m l ノ 1 0 0 g〜 l 0 0 m l / l 0 0 gに あるこ とが好ま しく、 よ り好ま しく は S O m l Z l 0 0 g ~ 9 0 m 1 / 1 0 0 g である。
吸油量が S O m l Z l 0 0 gより も少ないと、 力一ボンブラ ックの分散性が低 下し印刷版の感度が低下しやすく、 また給油 Sが l O O m l Z l O O gより も多 いと、 組成物溶液の粘度が高く なったりチク ソ ト□ ピー性を帯びてきて取扱いが 困難になる。
吸油量とは A S TM D 2 4 1 4— 7 0に規定されている、 D B P ( ジブチル フタ レー ト） における給油 Sのことをいう。 吸油量の測定方法は粉体状のカーボ ンブラ ック 1 0 0 gにジプチルフタ レー 卜を滴下しながらヘラ等で練り、 カーボ ンブラ ッ ク とジブチルフタ レ一 卜の混合物がペース ト状になつた 点でのジブチ ルフタ レ一 卜の添加量 （m I ) を力一ボンブラ ッ クの吸油量の指標とする c また、 導罨性カーボンブラ ックの使用も、 版材の愍度を向上させるのに有効で ある。
このときの電気伝導度は、 0. 0 1 Ω— ' c m―1〜 1 0 0 Ω— ' c m— 'の ¾囲にあ ることが好ま しく、 より好ま しく は 0. 1 Ω— ' c m―'〜 Ι Ο Ω— ' c m一'である。 具体的には、 " C 0 N D U C T E X " 4 0— 2 2 0、 " C 0 N D ϋ C T E X " 9 7 5 B E A D S, " C 0 N D U C Τ Ε X " 9 0 0 B E A D S、 "C O N D U C T E X" S C、 "B A T T E RY B L A C K" ( コ ロ ンビヤンカーボン日本 (製） ） 、 # 3 0 0 0 (三菱化成 （株） 製） 等がよ り好ま しく使用される。 また、 感熱層は光熱変換物質で発生した熱によって、 瞬間的に 1 部または全部 が分解することが重要である。 この易熱分解性を満たすためには、 同時に自己 酸化性物質も添加する事が重要である。 この様な化合物と しては、 硝酸ア ンモニ ゥ厶、 硝酸カ リ ウム、 硝酸ナ ト リ ウム、 ニ トロセルロース等のニ ト ロ化合物や有 機過酸化物、 ァゾ化合物、 ジァゾ化合物あるいはヒ ドラジン誘導体が好ま しく使 用される。
また、 これらのなかでもニ ト ロセル□一スは高分子であるため、 溶液状態で適 度な粘性を有しており、 また分子中に水酸基を有しているため、 感熱層の架橋構 造を形成し易く なり特に好ま しい。
二 トロセルロースは、 目的によって様々な分子量のものを選択できることが一 つの特徴である。 なお、 こ こでのニ ト ロセルロースは火薬用途のものではなく、 工業用ニ トロセルロースであることが好ま しい。
ニ ト ロセルロースの粘度は、 A S T M D 3 0 1 — 7 2で規定されている方法 により測定することができる。 本発明で使用するニ トロセルロースは、 この粘度 が 1 1 6秒〜 3秒であることが重要であり、 好ま しく は 1 Z 8秒〜 1 秒、 より 好ま し く は 1 Z 8秒〜 1 / 2秒である。 ここで、 粘度が 1 / 1 6秒以下では、 二 卜ロセルロースの重合度が低いために印刷版の耐刷性が低下しゃすく、 1秒より も大きいと粘度が高く なり過ぎ、 取り扱いが不便となり、 印刷版製造時の塗工性 が低下し好ま しく ない。
また、 ニ ト ロセルロースの窒素含有量も印刷版の性能に大きな を及ぼす s 二 ト ロセルロースは直鎖状の高分子であり、 緣り返し単位である D - グルコ一 スは水酸基を最高で 3個含有する構造を有している。 この水酸基の二 ト ロ基への 置換度によって窒素含有置が規定されている
窒素含有量とは、 ニ ト ロセルロースの分子量に対する、 窒素の原子量の割合で あり、 ニ トロ化の度合いを表す指標である。 すなわち、 窒素含有量の高いものほ ど、 二 ト 口化度が高くなつている。
窒素含有量は、 下式によって求めるこ とができる。 あるいは元素分析によっても 求める ことができる。
生成物 （ニ トロセルロース） の重 原料 （セルロース） の重量 = X と すると、
窒素含有量 （％ ) = 3 1. I X ( 1 - 1 / X )
D -グルコースの 3個の水酸基すベてを二 ト□基に置換した場合の窒素含有量 は 1 4. 1 %となり、 1 個だけニ トロ化されると窒素含有釐は 6. 8 %となる。 すなわち、 窒素含有量が高いほど分子中の水酸基の数は低下し、 感熱雇の架橋 構造が形成し難く なる傾向にある。
そのため、 本発明で使用するニ ト ロセルロースの窒素含有量は 1 1. 5 %以下 であることが好ま しく、 よ り好ま しく は 6. 8 %~ 1 1. 5 %である。
窒素含有量が 6. 8 %よ り も少なく なると、 印刷版の憨度が低下し、 また溶媒 に対する溶解性も低下しやすく なり、 1 1. 5 %よ り も多く なると、 水酸基の数 が减少し、 感熱層の架檨構造が形成し難く なり、 結果的に耐刷性が低下し好ま し くない。
これらのニ ト ロセルロースは力一ボンブラ ッ クとの組み合わせで使用されるた め、 その添加 Jtの比率が非常に重要である。
すなわち、 ニ ト ロセルロースに対して、 カーボンブラ ックの添加量が、 多すぎ ても、 少なすぎても、 適正な印刷版が得られなくなってしま うためである。
この重置比は、 ニ ト ロセルロース 1 に対して、 力一ボンブラ ックが 1. 1以上 である事が重要である。 力一ボンブラ ッ クの重量比が、 1. 1以下であると、 レ —ザ一光が効率良く 吸収されないために印刷版の感度が低下する。 また、 カーボ ンブラ ッ ク とニ ト ロセルロースの重量の和は、 全感熱層組成物に対して 3 0 〜 9 0 w t %が好ま し く 、 より好ま しく は 4 0 〜 7 0 w t %である。 使用量が 3 0 w t %よ り も少ないと、 印刷版の感度が低下し、 9 0 w t %よ り も多いと、 印刷版 の溶剤耐性が低下しやすい。
また、 尿素及び尿素誘導体、 亜鉛華、 炭酸鉛、 ステアリ ン酸鉛、 グリ コール酸 等の熱分解助剤を添加すること も非常に有効である。 これら、 熱分解助剤の添 加量は、 全感熱層組成物に対して 0 . 0 2 〜 1 0 w t %が好ま しく 、 よ り好ま し く は 0 . 1 ~ 5 w t %である。
また上記の物質以外に、 赤外線または近赤外線を吸収する染料も、 光熱変換物 質と して好ま しく使用される。
これら染料と しては 4 0 0 n m〜 l 2 0 0 n mの範囲に極大吸収波長を有する 全ての染料が使用できるが、 好ま しい染料と しては、 エレク トロニクス用、 記録 用色素であるシァニン系、 フ タ ロ シアニン系、 フ タ ロ シアニ ン金属錯体系、 ナフ タ ロ シアニン系、 ナフ タ ロ シアニ ン金属錯体系、 ジチオール金属錯体系、 ナフ ト キノ ン系、 アン トラキノ ン系、 イ ン ドフエノール系、 イ ン ドア二リ ン系、 ピリ リ ゥム系、 チォピリ リ ウム系、 スク ヮ リ リ ウム系、 ク ロコニゥム系、 ジフ エ二ルメ タ ン系、 ト リ フ ヱニルメ タ ン系、 ト リ フ エニルメ タ ンフ タ リ ド系、 卜 リ ア リ ノレメ タ ン系、 フ ノチアジン系、 フエノキサジン系、 フルオラ ン系、 チォフルオラ ン 系、 キサンテン系、 イ ン ド リルフタ リ ド系、 スピロ ピラン系、 ァザフタ リ ド系、 ク ロメ ノ ピラゾール系、 ロイ コォ一ラ ミ ン系、 ローダミ ンラクタム系、 キナゾリ ン系、 ジァザキサンテン系、 ビスラク ト ン系、 フルォレノ ン系、 モノァゾ系、 ケ ト ンイ ミ ン系、 ジズァゾ系、 メチン系、 ォキサジン系、 ニグ口シン系、 ビスァゾ 系、 ビスァゾスチルベン系、 ビスァゾォキサジァゾ一ル系、 ビスァゾフルォレノ ン系、 ビスァゾヒ ドロキシペリ ノ ン系、 ァゾクロ厶錯塩系、 ト リ スァゾ ト リ フエ ニルァ ミ ン系、 チォイ ンジゴ系、 ペリ レ ン系、 ニ トロソ系、 1 ： 2型金属錯塩系、 分子間型 C T系、 キノ リ ン系、 キノ フタロ ン系、 フルキ ド系の酸性染料、 塩基性 染料、 色素、 油溶性染料や、 ト リ フエニルメ タン系ロイ コ色素、 カチオン染料、 ァゾ系分散染料、 ベンゾチォピラ ン系スピロ ピラン、 3 , 9 — ジブ口モアン トァ ン ト ロ ン、 イ ンダンスロ ン、 フ エ ノ ールフ タ レイ ン、 スノレホフ タ レイ ン、 ェチル 'ィォ レ ッ ト、 メ チルオレ ンジ、 フルォ レ ツ セイ ン、 メ チルビオロゲン、 メ チ レ ンブル一、 ジムロ スべタイ ンなどが挙げられる。
これらのなかでも、 エレク トロ二ク ス用や記録用の色素で、 最大吸収波長が 7 0 0 η π！〜 9 0 0 n mの範囲にある、 シァニン系色素、 ァズレニウム系色素、 ス クァリ リ ウム系色素、 ク ロコニゥム系色素、 ァゾ系分散色素、 ビスァゾスチルべ ン系色素、 ナフ トキノ ン系色素、 アン トラキノ ン系色素、 ペリ レ ン系色素、 フタ ロ シアニ ン系色素、 ナフタロ シアニン金厲錯体系色素、 ジチオールニ ッケル錯体 系色素、 ィ ン ドア二リ ン金厲錯体色素、 分子間型 C T色素、 ベンゾチォビラ ン系 スピロ ピラ ン、 ニグロシン染料などの黒色染料が好ま しく使用される。
さ らにこれらの染料のなかでも、 モル吸光度係数の大きなものが好ま しく使用 される。 具体的には ε = 1 X 1 0 4以上が好ま しく、 より好ま しく は l x 1 0 5以 上である。 Ε が 1 X 1 0 4より小さいと、 感度の向上効果が発現しにく いためであ る。
これらの感熱層は、 印刷イ ンキに対する溶剤耐性を高めるために、 架樓構造を とるこ とが必要である。 架橋方法には、 熱架榇型と光架橋型があるが、 本発明に おける感熱層は、 光透過性が悪いために、 光架橋では十分に反応が進行しないた め、 熱架椟型が好ま しい。
架榷構造を導入せしめるために用いられる多官能性架桷剤と しては、 多官能ィ ソ シァネー ト化合物または、 多官能エポキシ化合物と、 尿素系化合物、 ア ミ ン系 化合物、 水酸基含有化合物、 カルボン酸化合物、 チオール系化合物との組み合わ せが挙げられる。 しかし、 多官能イ ソ シァネー ト系化合物を用いた場合、 反応 が短時間で完結しないので、 高温でキュア一する必要がある力 二 卜ロセルロー スの分解温度が 1 8 0 °Cであるため、 それ以上の温度でキュア一するこ とができ ない。 そのため、 印刷版作成後も徐々に反応が進行し、 印刷版の現像性に悪影礬 を及ぼすことがある。 したがって、 架橋方法と しては、 多官能エポキシ化合物と、 ア ミ ン系化合物、 ア ミ ド系化合物、 水酸基含有化合物、 カルボン酸化合物、 チォ ール系化合物の組み合わせが好ま しい。
多官能エポキシ化合物と しては、 ビスフヱ ノ ール A型エポキシ樹脂、 ビスフエ ノ ール F型エポキシ樹脂、 グリ シジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げらる ア ミ ン系化合物と しては、 ブチル化尿素樹脂、 ブチル化メ ラ ミ ン樹脂、 ブチル 化べンゾグアナ ΐ ン樹脂、 プチル化尿素メ ラ ミ ン共縮合樹脂、 ァ Ϊ ノアルキッ ド 樹脂、 i s o—プチル化メ ラ ミ ン樹脂、 メチル化メ ラ ミ ン樹脂、 へキサメ トキシ メ チロールメ ラ ミ ン、 メ チル化べンゾグアナ ミ ン樹脂、 ブチル化ベンゾグァナ ミ ン樹脂、 ジエチ レ ン 卜 リ ア ミ ン、 ト リ エチ レ ン ト リ ア ミ ン、 テ ト ラエチ レ ンペン タ ミ ン、 ジェチルァ ミ ノプロ ピルア ミ ン、 N—ア ミ ノエチルピペラジン、 メ タキ シ リ レ ンジァ ミ ン、 メ タフ エ二 レ ンジァ ミ ン、 ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン、 ジァ ΐ ノ ジフ エニルスルホ ン、 イ ソホロ ン ジァ ミ ン、 などがある。
ア ミ ド系化合物と しては、 エポキシ樹脂の硬化剤と して用いられるポ リア ミ ド 系硬化剤やジシア ンジア ミ ドなどがあり、 水酸基含有化合物と してはフ ヱ ノ ール 樹脂、 多価アルコール、 などがあり、 チオール系化合物と しては、 多価チオール などがある。
力ルボン酸化合物と しては、 フタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 テ ト ラ ヒ ドロ フ タル酸、 ドデシニルコハク酸、 ピロメ リ ッ ト酸、 ク ロ レ ン酸、 マ レイ ン酸、 フ マル酸、 やこれらの無水物が好ま しく 使用される。
またこれらの場合、 反応を促進させるための触媒と して 4級ア ンモニゥム塩ゃ K O H、 S n C l 4、 Z n ( B F 4 ) 2、 イ ミ ダゾ一ル化合物等の公知の触媒を用い ることが好ま しい。
上記の架椟剤のなかでも、 硬化速度や取り扱い性の問題で多官能エポキシ化合 物とア ミ ン系化合物の組み合わせが、 さらに好ま しい。
さ らに、 有機シリ ル基をもつた多官能性架榇剤ゃァ ミ ノ基含有モノマーも好ま しく使用できる。
これら多官能性架楫剤の使用量は、 全感熱層組成物に対して 1 〜 5 0 w t %が 好ま しく、 より好ま しく は 3〜 4 0 w t %である。 l w t %より も少ない場合に は、 印刷版の耐溶剤性が低下しやすく、 5 0 w t %より も多い場合には、 印刷版 が硬く なり、 耐刷性が低下しやすい。
また、 感熱雇には、 耐刷性および保存安定性を向上させる 目的でバイ ンダーポ リマ一を含有させることが好ま しく、 この時用いられるポリ マーと しては、 断熱 層で使用したポ リ マー、 すなわち、 ポ リ ウレタ ン樹脂、 フヱ ノ —ル樹脂、 アタ リ ル樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ポ リエステル樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニル樹脂、 ポリ ビニルプチラール樹脂、 エチレン一 酸ビニル共重合体、 ポ リ カーボネ一 ト樹脂、 ポ リアク リ ロニ ト リ ループタジェン共重合体、 ポリエー テル樹脂、 ポ リエーテルスルフォ ン樹脂、 ミ ルクカゼイ ン、 ゼラチンや、 カルボ キシメチルセルロース、 セルロースアセテー ト、 セルロースプロピルアセテー ト、 セルロースブチルアセテー ト、 セルロース ト リ アセテー ト、 ヒ ドロキシプロピル セルロースエーテル、 ェチルセルロースエーテル、 リ ン酸セルロース等のセル口 ース誘導体、 ポ リ ビニルアセテー ト、 ポ リ スチレン、 ポ リ スチレンーァク リ ロ二 ト リル共重合体、 ポ リ スルフ オ ン、 ポ リ フ 二レンォキシ ド、 ポリェチレンォキ シ ド、 ポ リ ビニルアルコール一ァセタール共重合体、 ポ リ ビニルァセタール、 ポ リ ビニルアルコールーポ リ アセタール共重合体、 ポ リ ビニルアルコールーポリ ブ チラ一ル共重合体、 ポ リ ビニルベンザール、 ポ リ ビニルアルコール、 エチレン無 水マレイ ン酸共重合体、 塩素化ポ リエチレン、 塩素化ポ リプロ ピレン等の塩素化 ポリオレフィ ン、 などが挙げられるが中でもセルロースアセテー ト等のセルロー ス誘導体、 ポ リ塩化ビニルー醉酸ビニル共重合体等の塩素含有共重合体、 ェチレ ンー 8ΐ酸ビニル共重合体、 ポリ ウレタ ン樹脂、 アク リル樹脂が好ま しく 用いられ る。
また、 上記の熱分解性化合物以外にも、 導電性ポ リ マーと して知られているポ リ アセチレン、 ポ リア二リ ン等も好ま しく使用される。
さらに、 前記憨熱層には、 防腐剤、 ハレーショ ン防止染料、 消泡剤、 帯電防止 剤、 分散剤、 乳化剤、 界面活性剤等の添加剤を適宜含有させても良い。
特に、 塗布性を向上させるためにフ ッソ系界面活性剤を添加する こ とは、 好ま しい。 これらの添加剤の添加量は通常全感熱層組成物に対して 1 O w t %以下で ある。
また、 シリ コーンゴム雇に付加型シ リ コ一ンゴムを使用する場合には感熱層と シリ コーンゴム雇の接着性を向上させる目的でエチレン性不飽和二重結合を有す る化合物を添加することができる。 ェチレン性不飽和二重結合を有する化合物と しては、 下記の化合物が挙げられ、 中でもエポキシァク リ レー ト類が特に好ま し い。 エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、 全感熱層組成物に対 して 0 . 5から 3 0重量％が好ま しい。 .
( 1 ) 多官能水酸基含有化合物とァク リ ル酸、 メ タ ク リル酸のエステル化物。 多官能水酸基含有化合物と しては、 エチレングリ コール、 ジエチレングリ コー ル、 ポ リエチレングリ コール、 プロピレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コール、 ポ リプロ ピレングリ コール、 1 , 3 ブタンジオール、 1 , 6 へキサンジォー ル、 1 , 8 オク タ ンジオール、 し 9 ーノナンジオール、 ヒ ドロキノ ン、 ジヒ ドロキシアン トラキノ ン、 ビスフエノール A、 ビスフエノ ール S、 レゾ一ル樹脂、 ピロガロールアセ ト ン樹脂、 ヒ ドロキシスチレンの共重合体、 グリセ リ ン、 ペン 夕エリ スリ トール、 ジペンタエリ スリ トール、 ト リ メチロールプロパン、 ポリ ビ ニルアルコール、 セルロース、 およびその誘導体、 ヒ ドロキシァク リ レー ト、 ヒ ドロキシメ タク リ レー トの重合体および共重合体が挙げられる。 これらの多官能 水酸基含有化合物とァク リ ル酸、 メ タ ク リル酸は公知の方法によりエステル化反 応させることによ り 目的とする化合物を得ることができる。 この際、 1 分子中に
2個以上ェチレン性不飽和基を含有する比率で反応させるこ とが必要である。
( 2 ) エポキシ化合物とァク リル酸、 メ タク リル酸あるいはグリ シジルァク リ レ - ト、 グリ シジルメ タク リ レー トを反応させたエポキシァク リ レー 卜類。
エポキシ化合物の具体例と しては （ 1 ) 項で記載した水酸基含有化合物にェピ ハロ ヒ ドリ ンを反応させることにより得られる化合物が挙げられる。
また、 上記の水酸基含有化合物の水酸基のそれぞれにエチレンォキサイ ドゃプ
□ ピレンオキサイ ドを付加したものも同様に使用することができる。
これらのエポキシ化合物とァク リル酸、 メ タク リ ル酸あるいはグリ シジルァク リ レー 卜、 グリ シジルメ タク リルレー トを公知の方法で反応させることにより 目 的とするエポキシァク リ レー ト類を得ることができる。
( 3 ) ア ミ ン化合物とグリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タク リ レー 卜ある いはアク リル酸ク ロライ ド、 メ タク リ ル酸ク ロライ ドを反応させたもの。
ァ ミ ン化合物と しては、 ォクチルァ ミ ン、 ラウ リルア ミ ン等の 1 価のァ ミ ン化 合物、 ジォキシエチレンジァ ミ ン、 ト リオキシエチレンジァ ミ ン、 テ トラォキシ エチレンジァ ミ ン、 ペンタォキシエチレンジァ ミ ン、 へキサォキシエチ レンジァ ミ ン、 へプタオキシエチレンジァ ミ ン、 ォク タォキシエチレンジァ ミ ン、 ノナオ キシエチレンジァ ミ ン、 モノォキシプロ ピレンジァ ミ ン、 ジォキ ^プロ ピレンジ ァ ミ ン、 ト リオキシプロ ピレンジァ ミ ン、 テ トラォキシプロ ピレンジァ ミ ン、 ぺ ン夕ォキシプロピレンジァ ミ ン、 へキサォキシプロ ピレンジァ ミ ン、 へプタオキ シプロ ピレンジァ ミ ン、 ォキタォキシプロ ピレンジァ ミ ン、 ノナオキシプロピレ ンジァ ミ ン、 ポ リ メチレンジァ ミ ン、 ボ リエーテルジァ ミ ン、 ジエチレン ト リア ミ ン、 ト リエチレンテ トラ ミ ン、 テ トラェチルペン夕 ミ ン、 等の脂肪族ポ リア ミ ン化合物や、 m—キシリ レンジァ ミ ン、 p —キシリ レンジァ ミ ン、 m—フエニレ ンジァ ミ ン、 ジア ミ ノ ジフ ニルエーテル、 ベンジジン、 4 . 4 ' — ビス （ o — トルイ ジン） 、 4 , 4 ' —チォジァニ リ ン、 o —フ 二レンジァ ミ ン、 ジァニシ ジン、 4 一 ク ロ口 一 o —フ エ二レンジァ ミ ン、 4 ー メ トキシ一 6 —メチノレー m— フ エ二 レ ンジア ミ ン等のポ リ ア ミ ン化合物が挙げられる。 これらのァ ン化合物 とグリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タク リ レ一 トあるいはァク リル酸ク ロ ライ ド、 メ タク リ ル酸ク ロライ ドを公知の方法により反応さることによ り 目的と する化合物を得ることができる。
( 4 ) カルボキシル基を有する化合物とグリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タク リ レ一 トを反応させたもの。
カルボキシル基含有化合物と しては、 マロ ン酸、 コハク酸、 リ ンゴ酸、 チオ リ ンゴ酸、 ラセ ミ酸、 クェン酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スペリ ン 酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 マレイ ン酸、 フマール酸、 ィタコン酸、 ダイマ 一酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 未加硫ゴムのカルボキシ変性物等が挙げられる。
これらカルボキシル基を有する化合物は公知の方法により グリ シジルァク リ レ ー ト、 グリ シジルメ タク リ レー トと反応させて目的とする化合物を得ることがで さる。
( 5 ) ウ レタ ンァク リ レー ト類
グリ セリ ンジァク リ レー トイ ソホロ ンジイソシァネー トウ レタ ンプレボ リ マー、 ペンタエリ スリ トール ト リ アク リ レ一 トへキサメチレンジイ ソシァネー トウ レ夕 ンプレポ リ マ一等が挙げられる。
上記の 1 分子中にェチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物はそれぞ れ単独でも使用できる し、 2種以上を混合して使用することもできる。
さ らに場合によっては、 上層の付加型シ リ コー ンゴム層との接 ¾ "性を向上させ るために、 ノンリ 力粉末や、 表面を （メ タ） ァク リ ロイル基ゃァリル基含有シラ ン カ ップリ ング剤で処理した疎水性シ リ 力粉末を、 全感熱層組成物に対して 2 0重 量％以下の量で添加しても良い = 更に場合によってはシリ コ - ンゴム層との接着 性を強化するために、 シ リ カ粉末や、 表面を （メ タ） ァク リ ロイル基ゃァリル基 含有シラ ンカ ツプリ ング剤で処理した疎水性シリ 力粉末を全感熱層組成物に対し て 2 0 w t %以下の量で添加してもよい。
上記の感熱層を形成するための組成物は、 D M F、 メチルェチルケ ト ン、 メチ ルイ ソブチルケ ト ン、 ジォキサン、 トルエン、 キシ レ ン、 齚酸ェチル、 ¾酸プチ ル、 酢酸イ ソプチル、 SIP酸イ ソァ ミ ル、 プロ ピオン酸メチル、 エチレングリ コー ルモノ メチルエーテル、 エチレングリ コ一ルジメチルエーテル、 エチレングリ コ ールモノ ェチルエーテル、 エチ レ ングリ コールジェチルェ一テル、 アセ ト ン、 メ チノレアノレコ一ノレ、 ェチノレアノレコ一ノレ、 シク ロペンタ ノ 一ノレ、 シク ロへキサノ 一ノレ、 ジアセ ト ンアルコール、 ベン ジルアルコール、 酪酸ブチル、 乳酸ェチル等の適当 な有機溶剤に溶解させるこ とによって組成物溶液と して調整される。 かかる組成 物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することにより、 感 熱層が形成される。
これらの熱硬化は熱分解性化合物である二 トロセルロースが分解しない範囲、 通常 1 8 0 °C以下で行う必要があり、 このために前述の触媒を併用することが好 ま しい。
また、 本発明の直描型水なし平版印刷版原版は最終的に、 現像によってレーザ 一露光部の感熱雇及び、 シ リ コー ンゴム雇が同時に剥雜されイ ンキ着肉部となる。 現像を水または水を主成分とする液で行う事が出来るが、 この場合憨熱層を完全 に剥離する必要がある。 感熱雇もィ ンキを着肉するので版の性能自体に問題はな いが、 感熱層が残存すると、 パターン形成を目視で確認することが難しい、 すな わち検版性が悪いという欠点を生じる。 このため、 本発明では、 感熱層中に水に 溶解または膨潤する物質を含有させることにより、 現像性を向上させ、 検版性の 優れた直描型水な し平版印刷版を得ることが出来る。 前記、 目的を達成するため に感熱層中に添加する物質と しては、 感熱層の組成物中に良く 分散する ものであ れば、 特に限定されるものではないが、 塩、 モノマー、 オリ ゴマー、 樹脂などが 好んで使用される。 これら水に溶解または膨潤する物質の具体例を以下に示すが 本発明はこれらに限定されない。
( 1 ) 天然蛋白質類
カゼイ ン、 ゼラチン、 大豆蛋白 ¾、 アルブミ ンなどから選ばれる少なく とも 1 種の蛋白質が挙げられる。 具体的には、 ミ ルクカゼイ ン、 酸カゼイ ン、 レンネ ッ トカゼイ ン、 アンモニアカゼイ ン、 カ リ カゼイ ン、 ホウ砂カゼイ ン、 グルー、 ゼラチン、 グルテン、 大豆レシチン、 大豆蛋白、 コラーゲンなどが挙げられる。
( 2 ) アルギン酸塩類
アルギン酸アンモニゥ厶、 アルギン酸カ リ ウム、 アルギン酸ナ ト リ ウムなどが 挙げられる。
( 3 ) デンプン類
デンプン単体あるいはデンプンとァク リル酸などの合成モノマ一をグラフ ト重 合したものが挙げられる。
( 4 ) セルロース類
セル口ース単体あるいはァク リル酸などの合成モノマーをグラフ 卜重合したも のが挙げられる。 具体的にはカルボキシル化メチルセルロース、 メチルセルロー ス、 ヒ ドロキシプロ ピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 キサ ン トゲン酸セルロースなどが挙げられる。
( 5 ) ヒアルロ ン酸類
特公昭 6 1 - 8 0 8 3号公報、 特開昭 5 8 — 5 6 6 9 2号公報、 特開昭 6 0― 4 9 7 9 7号公報などに開示されているような天然多糖類のポ リマー等が挙げら れる。
( 6 ) ポリ ビニルアルコール類
ポリ ビニルアルコール単体あるいはァク リル酸メチル-酢酸ビニル共重合体ケ ン化物及び、 ビニルピロ リ ドン系共重合体などが举げられる。
( 7 ) ァク リ ル酸塩類
カルボキシル基、 カルボン酸基、 カルボン酸塩、 カルボン酸ア ミ ド、 カルボン 酸イ ミ ド、 カルボン酸無水物などの基を分子中に 1 個以上有する α、 -不飽和 化合物の単量体、 重合体あるいは架橋体が挙げられる。 - 前記 α、 β —不飽和化合物の具体例と しては、 ァク リル酸、 メ タク リ ル酸、 ァ ク リル酸ァ ミ ド、 メ タク リ ル酸ァ ミ ド、 無水マレイ ン酸、 マレイ ン酸、 マレイ ン 酸ア ミ ド、 マレイ ン酸イ ミ ド、 ィタコン酸、 ク ^ ト ン酸、 フマル酸、 メサコン酸 などが挙げられる。 これらのモノマーは公知の方法によりラ ジカル重合させて目 的とする重合体あるいは共重合体を得ることができる。 また、 これらの重合体ま たは共重合体はアル力 リ金属またはアルカ リ土類金属の水酸化物、 酸化物または 炭酸塩などの化合物、 アンモニア、 ァ ミ ンなどと反応させることにより、 より親 水性を増加させることができる。
( 8 ) 親水性エポキシ化合物
ソルビ トールポ リ グリ シジルエーテル、 ソルビタ ンポリ グリ シジルエーテル、 ポ リ グリ セ口一ルポ リ グリ シジルエーテル、 ペンタエリ スリ ト一ルポ リ グリ シジ リエーテル、 ジグリセ口一ルポ リ グリ シジルエーテル、 ト リ グリ シジル ト リ ス
( 2—ヒ ドロキシェチル） イ ソ シァヌ レー ト、 グリ セロールポ リ グリ シジルエー テル、 ト リ メチロールプロパンポ リ グリ シジルェ一テル、 ネオペンチルグリ コ一 ルジグリ シジルエーテル、 エチレングリ コールジグリ シジルェ一テル、 プ D ピレ ングリ コールジグリ シジルエーテル、 ポリプロ ピレングリ コールジグリ シジルェ 一テル、 フエノールエチレンオキサイ ド付加グリ シジルエーテル、 ラウ リ ルアル コールエチレンォキサイ ド付加グリ シジルエーテル、 アジピン酸ジグリ シジルェ ステル等が挙げられる。
( 9 ) 水溶性ァク リ レー ト類
エチレングリ コールジァク リ レー ト、 エチレングリ コールジメ タク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジァク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジメ タク リ レー ト ポリ エチレングリ コ一ルジァク リ レー ト、 ポリエチレングリ コ一ルジメ タク リ レ — ト、 プロ ピレングリ コールジアタ リ レー ト、 プロ ピレングリ コールジメ タク り レー 卜、 ジプロピレングリ コールジァク リ レー ト、 ジプロピレングリ コールジメ タク リ レー ト、 ポ リプロ ピレングリ コールジァク リ レー ト、 ポリ プロ ピレングリ コールジメ タク リ レー ト、 p —キシリ レンジア ミ ンとグリ シジルメ タク リ レー 卜 の反応物などが挙げられる。
上記の水に溶解または膨澗する物質の中でも塩である物質と して-は、 （ 2 ) と、 ( 6 ) 、 （ 7 ) の物質をアルカ リ土類金属と反応させた物質が挙げられる。 モノ マー、 オ リ ゴマーと しては、 （ 2 ) 、 （ 7 ) 、 （ 8 ) および （ 9 ) の物質が挙げ られる。 また、 樹脂と しては、 （ 1 ) 、 （ 3 ) 、 '： 4 ) 、 （ 5 ) 、 （ 6 ) および ( 7 ) の物質が挙げられる。
これら親水性化合物のなかでも特に樹胆や架橋性のモノマー、 オリ ゴマー、 樹 脂はバイ ンダーと しての用途も有しており、 憨熱層中に他のバイ ンダーを含有さ せる必要が無く なるため、 経済的見地からも好ま しい。
また、 上 Ϊ己親水性化合物の感熱層への添加量は 1 0〜 4 0 w t %が好ま しい。 添加量が 1 0 w t %以下では、 目的とする現像性向上の効果が得られず、 4 0 w t %以上では、 現像後に残存すべき未露光部の感熱層が膨潤し剥離しやすく なる ため好ま しく ない。
次に、 断熱雇、 感熱層及びシリ コー ンゴム層を塗布する装置と しては、 スリ ツ 卜ダイ コーター、 ダイ レク トグラビアコ一ター、 オフセッ トグラビアコータ一、 リバ'ース口一ノレコ一ター、 ナチユラノレローノレコ一夕一、 エアーナイフコ一タ一、 ロールブレー ドコ一ター、 バリバ一口一ルプレー ドコ一タ一、 ト ゥ ー ス ト リ 一ム コーター、 ロ ッ ドコーター、 ディ ップコ一夕一、 カーテ ンコータ一等各種の装置 がある力 <、 塗膜精度や生産性およびコ ス ト の面で、 ス リ ッ トダイ コーター、 グラ ビアコータ一、 口一ルコ一ターが特に好ま しい。
ここで、 直描型水なし平版印刷版の形態と して、 今までに述べてきた各層をコ 一ティ ングする方法と、 今から述べる感熱層を蒸着又は、 スパッ夕 リ ングする方 法との二つの手法がある。 後者の方を詳しく 説明する。
また、 こ こでの光学澳度とはラ ッテンフ ィ ルター N o . 1 0 6を用いて、 マ クべス S度計 R D— 5 1 4で測定を行った場合の数値をいう 。
本発明で使用される感熱層は、 レーザー光を効率よ く吸収して、 その熱によつ て瞬間的に一部または全部が蒸発、 または融解することが重要である。
まず、 レーザ一光を効率良く吸収するためには、 光源と して用いられる半導体 レーザーの波長 （ 8 0 0 n m付近） に対する吸収率が重要となつてく る。 そ して、 この 8 0 0 n m付近の光に対する吸収率の指標と して、 感熱層の光学 港度を測定している。 すなわち、 光学 S度が高いほどレーザー光を効率良く吸収 するこ とができるのである。 この光学漠度は 0 . 6 ~ 2 . 3が好ま しく、 より好 ま しく は 0 . 8 〜 2 . 0である。 光学濃度が 0 . 6 より も小さいと、 レーザ一光 が効率良く吸収されないために印刷版の感度が低下しやすく、 2 . 3 より も大き く ても膜厚が厚く なるために画像を形成するためのエネルギーが余分に必要とな り、 感度が低下して しま う。
また、 印刷版の感度と言う面からは、 金属の融点が非常に重要である。 すなわ ち、 融点が高すぎると、 レーザー光を照射しても金属が溶融、 あるいは蒸発等の 変化を起こさないためである。 具体的には、 金属の融点は 6 5 7 ( °C ) 以下であ れば、 どのようなものも使用できる。
この様な金属と して具体的には、 テルル、 スズ、 アンチモン、 ガリ ウム、 マグ ネシゥム、 ポロニウム、 セレン、 タ リ ウム、 亜鉛およびビスマス等が挙げられる。 これらの金属は、 蒸着膜にした場合、 レーザー光でパターンが形成されやすい ために好ま しい。 しかしながら、 逆に融点が低すぎても印刷版の形態保持性が低 下しやすく なるために、 特に好ま しい融点の範囲と しては 2 2 7 ( °C ) - 6 5 7 ( °C ) である。
二のような金属と して具体的には、 テルル、 スズ、 アンチモン、 マグネシウム、 ポロニウム、 タ リ ウム、 亜鉛、 ビスマス、 等が挙げられる。
またこれらの金属は、 2種類あるいは 3種類のァロイ とすることによって、 よ り融点が低下しやすくなり、 印刷版と しての感度も向上するため、 特に好ま しい。 ァロイ とする場合には、 金属の組み合わせによって、 様々なものが作製できる ため、 前述の融点 6 5 7 ( °C ) 以下の金属全ての組み合わせを用いることができ るが、 これらの中でも、 扱いやすさの点からテルル、 スズ、 アンチモン、 ガリ ウ 厶、 ビスマス、 亜鉛の何れかの金属の 2種類、 あるいは 3種類の組み合わせが好 ま しい。
具体的な組み合わせと しては、 2種類のァロイでは、 テルル/スズ、 テルル/ アンチモン、 テルル/ガリ ウム、 テルル Zビスマス、 テルル/亜鉛、 スズ アン チモン、 スズ /ガリ ウム、 スズ /ビスマス、 スズ /亜鉛が好ま しく、 よ り好ま し く は、 テルルノスズ、 テルル/アンチモン、 テルル Z亜鉛、 スズ /アンチモン、 スズ z亜鉛である。 - これらのァロイは、 形態保持性が良好で、 融点が 6 5 7 ( °C ) 以下であるため 感度が高く なり特に好ま しい。
3種類のァロイでは、 テルル/スズ /アンチモン、 テルル Zスズ /ガリ ウム、 テルル/スズ Zビスマス、 テルル スズ /亜鉛、 テルル/亜鉛/アンチモン、 テ ルル/亜鉛 ガリ ウム、 テルル/亜鉛/ビスマス、 スズ /亜鉛/アンチモンが好 ま しく 、 より好ま しく は、 テルル Zスズ Zアンチモン、 テルル スズノ亜鉛、 ス ズ /亜鉛/ァンチモンである。
これらのァロイ も、 形態保持性が良好で、 融点が 6 5 7 (て） 以下であるため 感度が高く なり特に好ま しい。
また、 前記光学港度の範囲内にするためには、 感熱層と して炭素薄膜と金属薄 膜を稜牖することも非常に重要である。 積層の順序と しては、 金属薄膜上に炭素 薄膜を形成したほうが感度の向上効果は大きいので、 より好ま しい。 この時用い る金属は、 融点が 1 7 2 7 ( °C ) 以下の金属が好ま しく、 より好ま しく は 7 2 7 ( °C ) 以下である。 融点が 1 7 2 7 (て） より も高いと、 炭素を同時に蒸着ある いはスパッ タ リ ングしても、 画像が形成されにく い。
具体的には、 好ま しい金属と してチタ ン、 アルミ、 ニッケル、 鉄、 ク Dム、 テ ルル、 スズ、 アンチモン、 ガリ ウム、 マグネシウム、 ポロニウム、 セレン、 タ リ ゥム、 亜鉛、 ビスマスがあり、 なかでも、 テルル、 スズ、 アンチモン、 ガリ ウム、 ビスマス、 亜鉛はより好ま しい。
これらの金属は、 薄膜にレーザ一光が照射された時に、 熱によって容易に蒸発、 または融解するためである。
また、 上記の金厲を 2種類以上用いて、 ァロイとすることによって、 さ らに融 点を低く して、 印刷版と しての感度を高くすることができる。
具体的には、 テルルとスズ、 テルルとアンチモン、 テルルとガリ ウム、 テルル とビスマス、 テルルと亜鉛のァロイが好ま しく、 よ り好ま しく は、 テルルと亜鉛、 テルルとスズのァロイである。
3種類のァロイでは、 テルルとスズと亜鉛、 テルルとガリ ウムと亜鉛、 スズと アンチモンと亜鉛、 スズと ビスマスと亜鉛、 のァロイが好ま しく 、 より好ま しく は、 テルルとスズと亜鉛、 スズとビスマスと亜鉛のァロイである。 - これらの材料は、 光学港度も高く、 融点も低いために特に好ま しい。
金属薄膜の膜厚と しては 5 0 A〜5 0 0 Aが好ま しく、 よ り好ま しく は 1 0 0 〜3 0 O Aである。
そ して、 これらの金属薄膜上にあるいはその下層に炭素薄膜を形成することが 重要である。
この場合、 炭素薄膜は金属薄膜の反射を抑制する程度に、 黒色である必要があ る。
そのためには、 炭素薄膜の膜厚と しては 5 0 A〜 5 0 O Aが好ま しく、 より好 ま しく は 1 0 0 Aから 3 0 0 Aである。
また、 金属薄膜と炭素薄膜の膜厚比も印刷版の感度に影饔を与える。
具体的には、 金属薄膜の膜厚を 1 と した場合、 炭素薄膜は 1 / 4〜 6であるこ とが好ま しい。
炭素薄膜の膜厚比が 1 Z 4 より も小さいと、 感度の向上効果が見られず、 6 よ り も大きいと、 炭素薄膜を形成することが困難となりやすい。
またこの時、 感熱層全体と しての膜厚も版材の感度に大きな影響を与える。 すなわち、 膜厚が厚すぎると、 薄膜を蒸発、 融解させるために要するエネルギ —が余分に必要となるために、 版材の感度が低下してしま うのである。
そのため、 膜厚と しては 1 0 0 O A以下が好ま しく、 3 0 O A以下がより好ま しい。
このような薄膜の形成方法と しては、 真空蒸着、 スパッタ リ ングの何れかの方 法で行う ことが好ま しい。 真空蒸着は、 1 0—4~ 1 0— 7mm H gの減圧容器中で、 金属と炭素を加熱蒸発させ、 基板の表面に薄膜を形成させるのが一般的である。 スパッタ リ ングは 1 0— '~ 1 0 "'mm H gの減圧容器中で 1 対の 極に直流あ るいは交流電圧を加え、 グロ一放電を起こさせ、 陰極のスパッタ リ ング現象を利 用して基板上に薄膜を形成する。
また、 上述の感熱屬とシリ コーンゴム層の接着性を上げるために、 感熱層上に、 シラ ンカ ツプリ ング剤層を設けること も重要である。 特にシ リ コーンゴム雇に付 加型シ リ コ一ンを使用する場合は、 シ リ コ一ンゴムが接着性を有していないため 必要である。 - これによつて、 印刷版の耐刷性や溶剤耐性が大き く 向上する。
シラ ンカップリ ング剤と しては、 ビニルシラ ン、 （メ タ） ァク リ ロイルシラ ン、 エポキシシラ ン、 ア ミ ノ シラン、 メルカプト シラン、 ク ロロ シラ ン等公知のもの が全て使用できる力 なかでも （メ タ） ァク リ ロイルシラン、 エポキシシラン、 ア ミ ノ シラン、 メ ルカプ ト シラ ンが好ま しく 使用される。
具体的には、 （メ タ） ァク リ ロイノレシラ ンと しては、 3— (メ タ） ァク リ ロイ ルプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3— （メ タ） ァク リ ロイルプロピルト リエ トキ シシラ ンであり、 エポキシシラ ンと しては、 3—グリ シ ドキシプロピル ト リ メ ト キシシラ ン、 2— （ 3 , 4—エポキシシク ロへキシル〉 ェチル 卜 リ メ トキシシラ ンであり、 ア ミ ノ シラ ンと しては、 N— 2— (ア ミ ノエチル） 一 3—ァ ミ ノプロ ピル 卜 リ メ トキシシラ ン、 N— 2— (ア ミ ノエチル） 一 3—ァ ミ ノプロ ピルメチ ルジメ 卜キシシラ ン、 3—ァ ミ ノプロ ピル ト リエ トキシシラ ンであり、 メルカプ ト シラ ンと しては、 3—メ ノレカプトプロビル ト リ メ トキシシラ ン、 3—メルカプ トプロビル ト リエ トキシシラ ン等が挙げられる。
これらのシラ ンカ ップリ ング剤は、 適当な溶剤に溶かして希薄溶液の状態で、 感熱層上に塗布し、 熱キュア一を行う。
このシラ ンカ ツプリ ング剤層の膜厚は、 シラ ンカ ツプリ ング剤の単分子膜が形 成される程度の膜厚があれば十分であり、 具体的には 1 0 0 O A以下が好ま しく 、 より好ま しく は 5 0 O A以下である。
膜厚が 1 0 0 0 Aより も厚い場合には、 印刷版の感度が低下し、 耐刷性ゃ耐溶 剤耐性が低下する。
また、 感熱届に金属雇を使用する場合には、 断熱層が憨熱騸塗布時に溶媒等で 侵されることが無いので、 前述の T g 2 0て以下のポリマーのみの断熱層を使用 することができる。 熱可塑性のポリマーのみを塗布する場合は、 加熱により架橋 させる必要が無く、 オーブンの低温化できる。
次にシリ コーンゴム雇について説明する。 シ リ コーンゴム騸と しては、 従来の 水なし平版印刷版のシ リ コーン組成物がすべて使用できる。 このようなシリ コ— ンゴ厶層は線状オルガノポ リ シロキサン （好ま しく はジメ チルポ リ シ Dキサン） をまばらに架橋することによ り得られるも であり、 代表 的なシ リ コ - ンゴム層は、 次式 （ 1 ) に示すような操り返し単位を有するもので ある。
R
-^— S i— 0 ~ ( I )
R
(こ こで nは 2以上の整数である。 Rは炭素数 1 〜 1 0のアルキル、 ァ リ ール、 あるいはシァノアルキル基である。 全体の Rの 4 0 %以下がビニル、 フ ニル、 ハロゲン化ビニル、 ハロゲン化フヱニルであり、 Rの 6 0 %以上がメチル基であ るものが好ま しい。 また、 鎮末端も しく は側鎖のかたちで分子鎖中に少なく とも 一つ以上の水酸基を有する。 ）
本発明の印刷版に適用するシリ コ - ンゴム層の場合には次に示すような縮合型 の架樯を行う シリ コー ンゴム （ RT V、 L T V型シリ コ— ンゴム） を用いる。 こ のようなシリ コ ー ンゴムと してはオルガノポリ シロキサン鎖の Rの一部が Hに置 換されたものも使用できる力^ 通常次式 （ π ) と （ m ) 、 （IV) で表される末端 基どう しの縮合によって架橋される。 これにさらに過剰の架榷剤を存在させる場 合もある。
R
H 0— S i— 0— ( Π )
R R
Figure imgf000036_0001
R
( A c 0 )-7- S i一 0— ( IV )
(こ 二で Rは先に説明した Rと同様であり、 R l 、 R 2 は一価の低級アルキル 基であり、 A c はァセチル基である。 ）
このよ う な縮合型の架榱を行う シ 'リ コ - ンゴムには、 錫、 亜鉛、 鉛、 カルシゥ ム、 マンガンなどの金属カルボン酸塩、 例えばラウ リ ン酸ジブチル錫、 錫 （ 1 I ) ォク トェ— ト、 ナフテン酸塩など、 あるいは塩化白金酸のような触媒が添加され る。
これらの組成物の他に、 アルケニル ト リ アルコキシシラ ンなどの公知の接着性 付与剤を添加することや、 縮合型シリ コ - ンゴム層の組成物である水酸基含有ォ ルガノ ポ リ シロキサン、 加水分解性官能基含有シラ ン （もし く はシロキサン） を 添加することも任意であり、 またゴム強度を向上させる目的で、 シ リ カなどの公 知の充填剤を添加させるこ とも任意である。
これらの組成物の他に、 感熱層との接着性を向上させる目的で前述の公知のシ ランカ ップリ ング剤を添加することも、 有効である。
また、 シリ コーンゴム雇中にシラ ンカ ップリ ング剤を添加した場合には、 あえ て シラ ンカ ツプリ ング剤層を設ける必要はない。
さらに、 本発明においては、 上述の縮合型シ リ コー ンゴムの他に、 付加型のシ リ コーンゴムを用いることも可能である。
付加型シ リ コー ンゴムと しては、 下記に示すように S i— H結合を有するハイ ドロジヱ ンポ リ シロキサンと C H = C H結合を有するビニルボリ シロキサンを白 金系の触媒で架橋硬化させたものが好ま しく用いられる。 -
( 1 ) 1 分子中にケィ素原子に直接結合したアルケニル基 （望ま しく はビニル基） を少な く とも 2個有するオルガノポリ シロキサン 1 0 0重量部
( 2 ) 1 分子中に少なく と も式 （ V ) 基を 2個有するオルガノハイ ドロ ジ ンポ リ シロキサン 0. 1 〜 1 0 0 0重量部
( 3 ) 付加触媒 0. 0 0 0 0 1 ~ 1 0重量部
( 4 ) シラ ンカ ップリ ング剤 0. 0 0 1 〜 1 0重量部 成分 （ 1 ) のアルケニル基は分子鎖末端、 中間のいずれにあってもよ く、 ァルケ ニル基以外の有機基と しては、 置換も しく は非置換のアルキル基、 ァ リ -ル基で ある。 成分 （ 1 ) は水酸基を微量有してもよい。 成分 （ 2 ) は成分 （ 1 ) と反応 してシ リ コ - ンゴム層を形成する力 感熱層に対する接着性の付与の役割を果た す。 成分 （ 2 ) の水素基は分子鎖末端、 中間のいずれにあってもよ く 、 水素以外 の有機基と しては成分 （ 1 ) と同様のものから選ばれる。 成分 （ 1 ) と成分 （ 2 ) の有機基はィ ンキ反撥性の向上の点で総じて基数の 6 0 %以上がメチル基である ことが好ま しい。 成分 （ 1 ) 及び成分 （ 2 ) の分子構造は直鎖状、 環状、 分枝状 いずれでもよ く 、 どちらか少なく とも一方の分子量が 1 0 0 0を超えることがゴ ム物性の面で好ま しく 、 更に、 成分 （ 2 ) の分子量が 1 0 0 0を超えることが好 ま しい。 成分 （ 1 ) と しては、 α , ω— ジビニルポ リ ジメチルシロキサン、 両末 端メチル基の （メチルビニルシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体など が例示され、 成分 （ 2 ) と しては、 両末端水素基のポ リ ジメチルシロキサン、 α , ω— ジメチルポ リ メチルハイ ドロジ ンシロキサン、 両末端メチル基の （メチル ハイ ドロジェ ンシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体、 環状ポ リ メチル ハイ ドロジ ンシロキサンなどが例示される。 成分 （ 3 ) の付加触媒は、 公知の もののなかから任意に選ばれるが、 特に白金系の化合物が望ま しく、 白金単体、 塩化白金、 塩化白金酸、 ォレフィ ン配位白金などが例示される。 成分 （ 4 ) のシ ラ ンカ ツプリ ング剤と しては、 付加型シリ コーンゴム組成物中のハイ ドロジェ ン シロキサンと反応するための不飽和結合を有し、 なおかつ感熱層中の水酸基ゃァ ミ ノ基と反応する官能基 （例えばアルコキシ基、 ォキシム基、 ァセ トキシ基、 ク ロル基、 エポキシ基等） を同時に有している化合物あるいは、 それを含む組成物 が好ま しい。 - このような、 化合物と しては、 通常、 付加型シ リ コー ンゴム用プライマ一と し て販売されている組成物が全て使用できる。
付加型シ リ コーンゴム用プライマ一と して、 具体的には、 東芝シリ コーン （株） 製 '· M E 1 5 1 " 、 東レダウコーニングシ リ コー ン （株） 製、 " S H 2 2 6 0 " 、
"D Y 3 9— 0 1 2 " 、 " D Y 3 9— 0 6 7 " 、 "D Y 3 9— 0 8 0 " 、 "ブラ イマ一 X" 、 "プライマ一 Y " 等が挙げられる。
これらは、 主成分と して不飽和基含有シラ ンカ ップリ ング剤を使用し、 添加剤 と して触媒を少量加えて溶媒で希釈したものが多い。
あるいは不飽和基含有シラ ンカ ップリ ング剤をそのまま使用することもできる。 この場合の不飽和基含有シラ ンカ ツプリ ング剤と してビニルシラ ン、 ァリルシ ラ ン、 （メ タ） アク リルシラ ン等が举けられる。
ビニルシラ ンと しては、 例えばビニル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リエ トキ シシラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2—メ 卜キシェ 卜キシ） シラ ン、 ジビニルジメ 卜キシ シラ ン、 ジビニルジェ トキシシラ ン、 ジビニルジ （ 2—メ トキシエ トキシ） シラ ン、 ト リ ビニルメ トキシシラ ン、 ト リ ビニルエ トキシシラン、 ト リ ビニル （ 2— メ トキシエ トキシ） シラ ン等が挙げられる。
ァ リルシラ ンと しては、 例えばァ リ ノレ ト リ ノ トキシシラ ン、 ァ リノレ 卜 リエ トキ シシラ ン、 ァ リ ル ト リ ス （ 2—メ トキ シエ トキン） シラ ン、 ジァ リ ノレジメ 卜キシ シラ ン、 ジァ リ ルジェ トキシシラ ン、 ジァリノレジ （ 2—メ トキシエ トキン） シラ ン、 ト リァリノレメ トキシシラン、 ト リ ァリルエ トキシシラ ン、 ト リァリ ノレ （ 2— メ 卜キシエ トキシ） シラ ン等が挙げられる。
(メ タ〉 アク リ ルシラ ンと しては、 例えば 3— （メ タ） ァク リ ロキシプロピル ト リ メ トキシシラ ン、 3— （メ タ） ァク リ ロキシプロピル卜 リエ トキシシラン、 ジ （ 3— （メ タ） ァク リ ロキシプロ ピル） ジメ 卜キシシラン、 ジ （ 3— (メ タ） ァク リ ロキシプロ ピル） ジェ 卜キシシラ ン、 ト リ （ 3— (メ タ） ァク リ ロキシプ 口 ピル） メ トキシ シラ ン、 ト リ （ 3— （メ タ） ァク リ ロキシプロピル） エ トキシ シラ ン等の （メ タ） アク リ ルシラ ン等が举げられる。 なかでも、 ビニル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リエ トキシシラ ン、 ァ リノレ 卜 リ メ ト キシシラ ン、 ァ リ ノレ ト リ エ トキ シシラ ンは好ま し く使用され 。
これら付加型シ リ コーンゴム用プライマー、 又はシラ ンカ ツプリ ング剤の添加 量は、 全感熱層組成物に対して溶質成分と して 0 . 0 1 〜 5重量％が好ま しく、 より好ま しく は 0 . 0 5 〜 2重量％でぁる。
添加量が 0 . 0 1 重量％より も少ない場合は、 シ リ コー ンゴム層との接着性が 低下しやすく、 5重量％よ り も多い場合には溶液の安定性が低下しやすい。
触媒と しては、 付加型シ リ コー ン用反応触媒が使用される。
これは、 V I I I 属遷移金属錯体の殆ど全てが使用できるが一般的には白金化 合物が最も反応効率が良く、 溶解性も良好であるため、 好ま しく使用できる。 なかでも、 白金単体、 塩化白金、 塩化白金酸、 ォレフィ ン配位白金、 アルコ ー ル変性白金錯体や、 メチルビニルポリ シロキサン白金錯体がより好ま しく 使用さ れる。
また、 シラ ンカ ップリ ング剤の脱アルコール反応 （感熱層中の水酸基との反応） を促進するための触媒を添加することも有効である。
このような触媒と しては、 スズ系の化合物やチタ ン系の化合物が好ま しく使用 される。
具体的にはスズ系と して、 ジプチルスズジアセテー ト、 ジプチルスズジラウ レ — 卜、 ジブチルスズジォク トエー 卜、 ォクチル酸スズ、 ジォクチルスズジォク ト ェ一 ト、 ジォクチルスズオキサイ ド、 ジォクチルスズジラウ レー ト、 ステア リ ン 酸スズが挙げられ、 チタ ン系と しては、 テ トラメチルチタネー ト、 テ トラェチル チタネー ト、 テ トラプロ ピルチタネー ト、 テ トライ ソプロピルチタネ一 卜、 テ ト ラブチルチタネ一 ト等が挙げられる。
これらのなかでも、 ジブチルスズジアセテー ト、 ジブチルスズジラウ レー ト、 ジプチルスズジォク トエー ト、 テ トライソプロピルチタネー ト、 テ トラプチルチ タネ一 ト等が好ま しく使用される。
このような触媒の添加 iは、 全感熱層組成物に対して固形分と して 0 . 0 0 1 重量％~ 5重量％が好ま しく、 より好ま しく は 0 . 0 1 〜 1 重量％でぁる。
添加量が 0 . 0 0 1 重量％よ り も少ないと、 感熱層層との接着性が低下しやす く 、 5重量％より も多い場合には溶液の安定性が低下しやすい c これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、 テ トラシク ロ （メ -チルビニル） シロキサンなどのビニル基含有のオルガノボ リ シロキサン、 炭素 -炭素三重結合 含有のアルコール、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メ タノ ール、 ェタノ —ル、 プロピレングリ コ -ルモノ メチルェ一テルなどの架橋抑制剤を添加することも可 能である。 これらの組成物は、 3成分を混合した時点において付加反応が起き、 硬化が始まるが、 硬化速度は反応温度が高く なるに従い急激に大き く なる特徴を 有する。 故に組成物のゴム化までのポ ッ トライフを長く し、 かつ憨熱層上での硬 化時間を短くする目的で、 組成物の硬化条件は、 基板、 憨熱雇の特性が変わらな い範囲の温度条件で、 かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく 二とが、 感熱 層との接着力の安定性の面で好ま しい。 これら、 シ リ コー ンゴム雇の膜厚は 0 . 5 〜 5 0 g / m 2が好ま しく 、 さらに好ま しく は 0 . 5 〜 1 0 g / m 2である。 膜 厚が 0 . 5 β / m 2より も小さい場合には印刷版のイ ンキ反撥性が低下しやすく、 5 0 g Z m 2よ り も大きい場合には、 経済的見地から不利である c
以上に述べた直描型水な し平版印刷版原版の基板と しては、 寸法的に安定な板 状物が用いられる。 この様な寸法的に安定な板状物と しては、 従来印刷版の基板 と して使用されたものが含まれ、 それらを好適に使用することができる。 かかる 基板と しては、 紙、 プラスチック （例えばポ リエチレン、 ポ リプロ ピレン、 ポ リ スチレンなど） がラ ミ ネ一 卜された紙、 例えばアルミ ニウム （アルミ ニウム合金 も含む。 ） 、 亜鉛、 銅などのような金属の板、 例えばセルロース、 カルボキシメ チルセルロース、 セルロースアセテー ト、 ポ リエチレンテレフ夕 レー 卜、 ポ リエ チレン、 ポリエステル、 ポ リア ミ ド、 ポリイ ミ ド、 ボリ スチレン、 ポリ プロピレ ン、 ポ リカーボネー ト、 ポ リ ビニルァセタールなどのようなプラスチッ クのフ ィ ル厶、 上記の如き金属がラ ミ ネ— 卜も しく は蒸着された紙も しく はブラスチッ ク フ ィルムなどが含まれる。 これらの基板のうち、 アルミニウム板は寸法的に著し く安定であり、 しかも安価であるので特に好ま しいつ また、 軽印刷用の基板と し て用いられている、 ポリエチレンテレフタ レ— 卜フ ィ ルムも好ま しく使用される。 上記のようにして構成された直描型水なし平版印刷版原版の表面のシ リ コーン ゴム層を保護するなどの目的で、 シリ コーンゴム層の表面にプレ— ンまたは凹凸 処理した薄い保護フイ ルムをラ ミ ネー ト したり、 特開平 5— 3 2 3 5 8 8号公報 に記載の現像溶媒に溶解するような、 ポ リマーの塗膜を形成する とも可能であ る。 特に、 保護フ イルムをラ ミ ネ一 ト した場合には、 保護フ イ ルム上からレーザ 一描画を行い、 その後保護フ ィルムを剥離することによって印刷版上にパター ン を形成する、 いわゆる剥雜現像を行う ことによって印刷版を作成するこ とも可能 である。
次に、 本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明す る。 基板上に前述した装置を用い、 必要に応じて断熱層組成物を塗布し 1 0 0 〜 3 0 0 °Cで数分間硬化した後、 感熱層組成物塗液を塗布、 5 0 ~ 1 8 0 °Cの温度 で数分間乾燥及び必要に応じて熱キユア一し、 シ リ コー ンゴム組成物を塗布し 5 0 〜 1 5 0ての温度で数分間熱処理してゴム硬化させて形成する。
そ して、 必要に応じて保護フィルムをラ ミ ネー トするかあるいは、 保護層を形 成する。
このよ う にして得られた直描型水な し平版印刷版原版を、 保護フィルムを剝雜 してからまたは、 保護フィ ルム上から レーザー光で画像状に露光する。
露光には通常レーザ一光が使用されるが、 この時の光源と しては、 発振波長が 3 0 0 n m〜 l 5 0 0 n mの範囲にある A r イオンレーザ一、 K r イオンレーザ 一、 H e— N e レーザー、 H e— C d レーザ一、 ノレビー レーザ一、 ガラ ス レーザ 一、 半導体レーザ一、 Y A G レーザ一、 チタ ンサフ ァ イ ア レーザ一、 色素レーザ 一、 窒素レーザー、 金属蒸気レーザー等の種々のレーザーが使用できる。 なかで も、 半導体レーザーは近年の技術的進歩により、 小型化し、 経済的にも他のレー ザ一光源よ り も有利であるので、 好ま しい。
上記の方法で 31光された、 直描型水なし平版印刷版は必要に応じて、 剥離現像、 または通常の溶剤現像処理される。
本発明で用いられる現像液と しては、 例えば水や、 水に下記の極性溶媒を添加 したものや、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 ヘプタ ン、 「アイソパ一 E， G , H」 ( E S S 0製イソパラフィ ン系炭化水素の商品名） 、 ガソ リ ン、 灯油など） 、 芳 香族炭化水素類 （ トルェン、 キシ レ ンなど） 、 ハロゲン化炭化水素類 （ ト リ ク レ ンなど） などの少なく とも 1 種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少なく とも 1 種類添加したものが好ま しく用いられる。
アルコ一ル類 （メ タ ノ ール、 エタノ ール、 プロパノール、 イ ソズロノ、。ノール、 エチレ ングリ コール、 ジエチレングリ コール、 ト リ エチレングリ コール、 ポリエ チレングリ コール、 プロ ピレンダルコ一ル、 ジプロ ピレングリ コール、 ト リプロ ピレングリ コール、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 1， 3—ブチレングリ コール、 2 , 3—ブチレングリ コール、 へキシレングリ コール、 2—ェチルー 1， 3—へ キサンジオールなど）
エーテル類 （エチレングリ コ一ルモノエチノレエ一テル、 ジエチレングリ コール モノェチルェ一テル、 ジエチレングリ コールモノブチルエーテル、 ジエチレング リ コールモノへキシルエーテル、 ジエチレングリ コールモノ一 2—ェチルへキシ ルエーテル、 ト リエチレングリ コールモノェチルエーテル、 テ トラエチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル、 ジプロ ピレングリ コールモノ メチルエーテル、 ト リプロピレングリ コールモノ メチルェ 一テル、 ジォキサン、 テ トラ ヒ ドロフラ ンなど）
ケ ト ン類 （アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 ジァセ ト ンアルコールなど）
エステル類 酸ェチル、 醉酸ブチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 エチレングリ コールモノ メチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリ コールモノエ チルエーテルァセテ一ト、 ジエチレングリ コールモノ メチルエーテルァセテ一ト、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテルァセテ一 トなど）
カルボン酸 （ 2—ェチル賂酸、 カプロン酸、 力プリル酸、 2—ェチルへキサン 酸、 カプリ ン酸、 ォレイ ン酸、 ラウ リ ル酸など）
また、 上記の現像液組成には、 公知の界面活性剤を添加することも自由に行わ れる。 また、 さらにアルカ リ剤、 例えば炭酸ナ ト リ ウム、 モノエタノールァ ミ ン、 ジエタノールァ ミ ン、 ジグリ コ一ルァ ミ ン、 モノ グリ コールァ ミ ン、 卜 リエタノ ールァ ミ ン、 ゲイ酸ナ ト リ ウム、 ケィ酸カ リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 ホウ酸ナ 卜 リ ウムなどを添加するこ ともできる。
また、 これらの現像液にはク リ スタルバイオレッ ト、 ビク ト リ ピュアブルー、 ァス トラゾンレツ ドなどの公知の塩基性染料、 酸性染料、 油溶性染料を添加して 現像と同時に画像部の染色化を行う こ とができる c
現像する際には、 これらの現像液を、 不織布、 脱脂綿、 布、 スボ -ン ジ等に含浸 させて、 版面を拭き取ることによって、 現像することができる。
また、 現像には特開昭 6 3— 1 6 3 3 5 7に記載されているような自動現像機 を用い、 上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシ ャ ワーしながら回 転ブラ シで版面を擦ることによって、 好適に現像することができる。
上記の現像液に代えて、 温水や水蒸気を版面に噴射するこ とによっても現像が 可能である。
以下実施例によって本発明をさ らに詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定 されない。
なお、 引張特性の試験方法は J I S K 6 3 0 1 に従い以下の通り行った。 (断熱層の引張特性の測定方法）
ガラス板上に断熱液を塗布し、 溶媒を揮散させた後、 1 8 0てで加熱硬化させ た。 この後、 ガラス板より シー トを剥がすことにより約 1 0 0 ミ ク ロ ンの厚さの シー トを得た。 このシー トから 5 mm x 4 0 mmの短冊状サンプルを切り取り、 テ ンシロ ン RTM— 1 0 0 (オ リ エ ンテッ ク （株） 製） を用い、 引張速度 2 0 c m/分で初期弾性率、 1 0 %応力、 破断伸度を測定した。
(憨熱層の引張特性の測定方法〉
ガラス板上に感熱層溶液を塗布し、 溶媒を揮散させた後、 1 5 0 °Cで加熱硬化 させてサンプルを作成し、 以下断熱層と同様にして初期弾性率、 5 %応力、 破断 伸度について測定した。
(断熱層、 感熱層を合わせた層の引張特性の測定方法）
ガラス板上に断熱屑を上記の条件で塗設した後、 断熱層上に感熱層を上記の条 件で塗設してサンプルを作成した後、 以下断熱層と同様にして初期弾性率、 5 % 応力、 破断伸度について測定した。
また、 感熱層中のバイ ンダ一ポ リマ一及び架橋剤のみの組成物を 1 5 0 °Cで加 熱した後、 デイラ トメ一タ （dilatometer) を使用して T gを測定した。
実施例 1
厚さ 0. 2 4 mmの脱脂したアルミ 板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 2 3 0て、 2分間乾燥し、 5 g / m 2の断熱層を設けた。
( a ) ポ リ ウ レタ ン樹脂 " ミ ラク トラ ン " P 2 2 S -
(日本ミ ラク トラ ン （株〉 製） 1 0 0重量部
( b ) ブロ ッ ク ドイ ソ シァネー ト "タケネー ト B 8 3 0 "
(武田薬品 （株） 製） 2 0重量部
( c ) ェボキシ ' フヱ ノ ール ' 尿素樹脂 " S J 9 3 7 2 "
(関西ペイ ン ト （株） 製） 8重量部
( d ) ジブチル錫ジアセテー ト 0. 5重量部
( e ) ビク ト リ アピュアブルー B 0 Hナフタ レンスルフォ ン酸 0. 1 重量部 ( f ) ジメチルホルムァ ミ ド 7 2 0重 S部 次いで、 この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、 1 3 0 °C 1 分間乾燥し、 膜厚 2 g /m 2の憨熱雇を設けた。
( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 Z 2秒， 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ ' ピー ' ィージ ャパン （株） 製）
2 4重 S部
( b ) カーボンブラ ッ ク 3 0重量部
( c ) ポ リ ウ レタ ン （ "サンプレン" L Q— T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
3 0重量部
( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) エポキシァク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト " D A— 3 1 4、 長 瀬化成工業 （株） 製） 1 5重量部
( f ) ジエチレン ト リア ミ ン 5重量部
( ) メチルイソプチルケ ト ン 6 0 0重量部 続いて、 感熱層の上に次の組成を有するシリ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0 2分間乾燥し、 厚さ 3 g /m 2のシリ コ - ンゴム屑を設けた。
( a ) ビニルポリ ジメチルシロキサン 1 0 0重 fi部
( b ) ハイ ドロジ ンシロキサン 1 2重量部 ( c ) 白金触媒 0. 2重盘部 ( d ) 硬化遅延剤 2重量部
( e ) ァ リ ノレ 卜 リ メ トキ シ シラ ン （ 5 重量部
( f ) "アイソパー E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 mのポ リ エステルフ ィ ルム "ル ミ ラー" （東レ （株） 製） をカ レンダ一ローラーを用いてラ ミ ネ一 卜 し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
その後、 この印刷版原版の "ルミ ラー" を剥雜し、 X— Yテーブルに装着した 半導体レーザ （ S L D— 3 0 4 X T、 出力 1 W、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 m、 露光時間 1 0 s でパルス露光を行った。 この時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ 一ザパワーを測定した。 続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 い画像再現性を光学顕微鏡で目視評価した。
( a ) 水 8 0重量部
( b ) ジエチレングリ コールモノ一 2—ェチルへキシルエーテル 2 0重量部 得られた刷版を 4色印刷機 K0M0IU SPRINT 425BP (コモリ コーポレーシ ョ ン （株） 製） に取り付け、 水なし平版用イ ンキを使用してコー ト紙に印刷を行い、 非画線 部のシ リ コー ンゴム層がピンホール状に剥離して紙面に汚れが発生するまでの印 刷枚数を耐刷性の指標と した。
実施例 2
実施例 1 の断熱層と感熱層を下記に示す組成に変更する以外は実施例 1 と同様 にして水なし平版を作成し、 実施例 1 と同様に画像再現性、 耐刷性の評価を行つ た。
断熱層組成
( a ) エポキシ - フ エ ノ ール樹脂 "カ ンコ一 卜 " 9 0 T — 2 5 — 3 0 9 4
(関西ペイ ン 卜 （株） 製） 1 5重量部
( b ) ビク ト リアピュアブル一 B O Hナフタ レンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部 ( c 〉 ポ リ ウレタ ン （ "サンプレン" L Q— T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
2 0重最部 ( d ) ジメチルホルムア ミ ド 8 5重量部 憨熱層組成 - ( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 / 2秒. 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ . ピー . ィ ージ ャパン （株） 製）
2 4 重量部
( b ) カーボンブラ ッ ク 3 0重量部
( c ) ポリ ウ レタ ン （ "サンプレン" L Q— T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
4 5重量部
( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキ一" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) エポキシァク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト D A— 3 1 4、 長瀬 化成工業 （株） 製） 1 5重量部
( f ) ジエチレン 卜 リア ミ ン 5重量部
( g ) メチルイ ソプチルケ 卜 ン 6 0 0重量部 実施例 3
実施例 1 の感熱届を下記に示す組成に変更する以外は実施例 1 と同様にして水 なし平版を作成し、 実施例 1 と同様に画像再現性、 耐刷性の評価を行った。
( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 / 2秒， 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ ' ピ一 . ィ一ジ ャパン （株） 製）
2 4 重置部
( b ) 力一ボンブラッ ク 3 0重量部
( c ) ボ リ ウ レタ ン （ "サンプレン" L Q— T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
1 5重量部
( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキ一" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) ジェチレン ト リア ミ ン 5重量部
( f ) メチルイソブチルケ ト ン 6 0 0重 fi部 比較例 1
断熱雇、 憨熱雇、 ィ ンキ反撥層と して下記の組成を使用する以外は実施例 1 と 同様に して水なし平版を作成し、 実施例 1 と同様に画像再現性、 耐刷性の評価を 行った。 - 断熱雇組成
( a ) エポキシ ' フ エ ノ ール樹脂 "カ ンコー ト " 9 0 T— 2 5 — 3 0 9 4
(関西ペイ ン ト （株） 製） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ アピュアブル一 B O Hナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部 ( c ) ジメ チルホルムア ミ ド 8 5重量部 感熱層組成
( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 / 2秒， 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ - ピー ' ィ 一 ジ ャパン （株） 製）
2 4 重量部
( b ) カーボンブラ ッ ク 3 0重量部 ( c ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( d ) エポキシァ ク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト " D A— 3 1 4、 長瀬 化成工業 （株） 製） 1 5重量部
( e ) ジエチ レ ン 卜 リ ア ミ ン 5重量部
( f ) メ チルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重量部 ィ ンキ反撥雇組成
( a ) ポ リ ジメ チルシロキサン （分子量約 3 5 , 0 0 0、 末端水酸基）
1 0 0重量部
( b ) ェチル ト リ ァセ トキシシラ ン 3重量部
( c ) ジブチル錫ジアセテー ト 0. 1 重置部
( d ) "ァイ ソパー G " (ェクソン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 比較例 2
比較例 1 の感熱層を下記に示す組成に変更する以外は比較例 1 と同様にして水 なし平版を作成し、 実施例 1 と同様に画像再現性、 耐刷性の評価を行った。 ( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 Z 2秒， 窒素含有 S 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ ' ピー ' ィ 一ジ ャパン （株） 製） 2 4 重量部
( b ) カーボンブラ ッ ク - 3 0重量部
( c ) ポリエステル （ "二チゴ一ポリ エスター" T P — 2 2 0、 日本合成化学ェ 業 （株〉 製） 5重量部
( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重垦部
( e ) エポキシァク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト" D A— 3 1 4、 長瀬 化成工業 （株） 製） 1 5重量部
( f ) ジエチレン 卜 リ ア ミ ン 5重垦部
( g ) メチルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重 S部 実施例 1 〜 3、 及び比較例 1 ~ 2の断熱層、 感熱層及び断熱雇と感熱層を合わ せた層の引張特性の測定結果を表 1 に、 画像再現性、 耐刷性の評価結果および憨 熱層中のバイ ンダーポ リマーと架橋剤の T gの測定結果を表 2に示す。
表 2 に示すように、 断熱層、 慼熱層あるいは断熱層と感熱層を合わせた層の引 張特性を規定の範囲にすることにより直描型水なし平版の耐刷性を向上できるこ とがわかる。
実施例 4 〜 9
以下の実施例で黒色度とは、 バルカ ン X C— 7 2を用いて版を作製した場合の 黒色度を 5段階抨価の 3 と して目視で判断し、 最も黒いものを 5 と規定した。 厚さ 0. 2 4 mmの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 2 3 0 、 1 分間乾燥し、 3 g /m 2の断熱層を設けた。
( a ) カンコー ト 9 0 T — 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 エポキシフ エノ —ル樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ アピュアブル一 B O Hナフタ レンスルフォ ン酸 0. 1 重量部
( c ) ポリ ウ レタ ン （ "サンプレン" L Q— T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
2 0重量部
( d ) ジメチルホルムァ ミ ド 8 5重量部 次いで、 この感光層上に次の組成を有する感熱雇組成物を塗布し、 1 3 0て 1 分間乾燥し、 膜厚 2 g Zm 2の憨熱層を設けた。 ( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 ノ 2秒. 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ ' ピー ' ィ一ジ ン （株） 製）
2 4重量部
( b ) 力一ボンブラ ッ ク （表 3 )
( c ) ポリエステル樹脂 （ "バイロン 3 0 0 " 、 東洋紡 （株） 製） 3 0重量部 ( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) エポキシァク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト " D A— 3 1 4、 長瀬 化成工業 （株） 製） 1 5重 4部
( f ) ジエチレン ト リア ミ ン 5重量部
( g ) メチルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重量部 続いて、 感熱層の上に次の組成を有するシ リ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0
°C 2分間乾燥し、 厚さ 3 g / m 2のシ リ コ— ンゴム層を設けた。
( a ) ビニルポ リ ジメチルシロキサン 1 0 0重量部
( b ) ハイ ドロジヱ ンシロキサン 1 2重 i部
( c ) 白金触媒 0. 2重量部
( d ) 硬化遅延剤 2重量部
( e ) シリ コーンプライマー "D Y 3 9— 0 6 7 " (東レダウコ一ニングシリ コ ーン （株〉 製） 0. 1 重量部
( f ) "アイ ソパ— E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 mのポ リエステルフ ィ ルム "ル ミ ラ一" （東レ （株） 製） をカ レンダ一ローラーを用いてラ ミ ネー ト し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
比較例 3〜 5
実施例 4 における断熱層、 感熱屑を以下の組成に変更する以外は実施例 4 と全く 同様にして印刷版を作成した。
断熱層組成
( a ) カ ンコー ト 9 0 T— 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 エポキシフ .エ ノ ール樹脂） 1 5 重量部 ( b ) ビク ト リ ア ピュアブルー B O H ナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部 ( c ) ジメ チルホルムア ミ ド - 8 5重量部 感熱層組成
( a ) ニ トロセルロース （粘度 1 Z 2秒， 窒素含有量 1 1 . 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ ' ピ一 ' ィ 一 ジ ャパン （株） 製）
2 4 重 S部
( b ) カーボンブラ ッ ク （表 3 )
〈 d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) エポキシァク リ レー ト （ "デナコールァク リ レー ト " D A - 3 1 4、 長瀬 化成工業 （株） 製） 1 5重量部
( ί ) ジエチ レ ン ト リア ミ ン 5重量部
( ε ) メ チルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重量部 その後、 この印刷版原版の "ル ミ ラ ー" を剥雜し、 X— Υ テーブルに装着した 半導体レーザ （ S L D— 3 0 4 Χ Τ、 出力 1 W、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 m、 露光時間 1 0 /a s でパルス露光を行った。 この時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ —ザパワーを測定した。
続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 つた。
( a ) 水 8 0重惫部
( b ) ジエチ レ ングリ コールモノー 2—ェチルへキ シルエーテル 2 0重量部 この印刷版の画像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ 卜が形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。 結果を表 3に示 す。
表 3に示したごと く 、 力一ボンブラ ッ クの粒子径、 あるいはカーボンブラ ック の吸油量が規定の範囲をはずれると、 感度が低下しているこ とがわかる。
合成例 1〜 6
2 0 0 m l 三角フラスコに 5 0 m l の澳硫酸をと り、 これに 5 0 m l の発煙硝 酸をガラス棒を伝わらせて徐々に加え、 加え終わったら水で冷却し混酸を調製す る。 - 絶乾セルロース試料 1 g (繊維状、 ナカライテスク （製） ） を精抨した後、 混 酸に少しずつ添加し、 室温で所定の時間撹拌する。
拢拌終了後、 反応物をガラスフィ ルターで濾過し、 氷冷水で 3回洗浄した後、 最後にメ タノールで洗浄し、 5 0 °Cの乾燥機で乾燥してから、 得られたニ トロセ ルロースを精枰する。 （化合物 1 ~ 6 )
この時得られた二 ト ロセルロースの重量を X ( g ) とすると、 窒素含有量 （％ ) は、 次式
3 1. l ( 1— 1 / X )
に代入することによって計算される。 （表 4 )
実施例 1 0 ~ 1 3
厚さ 0. 1 5 mmのアル ミ板 （住友金属 （株） 製） に下記の断熱組成物をバ- コ一夕 —を用いて塗布し、 2 2 0 ° (：、 2分間熱処理して 5 g /m 2の断熱層を設け た。
( a ) ポ リ ウ レタ ン樹脂 （サンプレン L Q _ T 1 3 3 1 , 三洋化成工業 （株） 製）
9 0重量部
( b ) ブロ ックイ ソシァネ— ト （タケネ― ト B 8 3 0、 武田薬品 （株） 製）
1 5重量部
( c ) エポキシ · フ iノ —ル · 尿素樹脂 （ S J 9 3 7 2、 関西ペイ ン ト （株） 製）
8重量部
( d ) テ トラグリ セ口 ルジメ タク リ レー ト 0. 2重 i部
( e ) ジメ チルホルムァ ϊ ド 7 2 5重量部 続いてこの上に下記の感熱届組成物をバ-コ -タを用いて塗布し、 1 4 0 °Cの 熱風中で 1分間乾燥して膜厚 3 g/m2の感熱層を設けた。
( a ) ニ ト ロセルロース （化合物 1〜 4、 表 4 ) 2 0重量部
( b ) 銅フ タロシアニ ン （ナカライ テスク （株） 製） 2重量部 ( c ) カーボンブラ ック "RAVEN1255" (コロ ンビアン力一ボン日本 （株） 製）
2 3重量部 ( d ) エポキシ樹脂 "デナコール" E X 5 1 2 (ナガセ化成工業 （株） 製）
- 5 0重量部
( e ) 尿素樹脂 "ペッ カ ミ ン " P— 1 3 8 1 0重量部
( f ) ポ リエステル樹脂 （ "バイ ロ ン 3 0 0 " 、 東洋紡 （株） 製） 1 5重量部 ( g ) メ チルェチルケ ト ン 7 0 0重量部 続いて、 感熱層の上に次の組成を有する シ リ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0 °C 2分間乾燥し、 厚さ 3 g /m 2のシリ コ― ンゴム層を設けた„
( a ) ビニルポ リ ジメ チルシロキサン 1 0 0重量部 ( b ) ハイ ドロ ジヱ ンシロキサン 1 2重量部
( c ) 白金触媒 0. 2重量部
( d ) 硬化遅延剤 2重量部 ( e ) ァ リ ノレ ト リ エ トキシ シラ ン 0. 2重量部 ( f ) "ァイ ソパー E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 比較例 6〜 7
実施例 1 0における断熱層、 感熱層、 ィ ンキ反撥層を以下に示す組成に変更する 以外は実施例 1 0 と全く 同様にして印刷版を作成した。
断熱雇組成
( a ) カ ンコ — 卜 9 0 T— 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 ェボキシフ ノ —ル樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ ア ピュアブル一 B 0 Hナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部 ( c ) ジメ チルホルムア ミ ド 8 5重量部 感熱届組成
( a ) ニ ト ロセルロース （化合物 5〜 6、 表 4 ) 2 0重 S部
( b ) 銅フタ ロ シアニン （ナカ ライ テスク （株） 製） 2重量部 ( c ) カーボンブラ ッ ク "RAVEN1255" (コ ロ ン ビア ン力一ボン日本 （株） 製）
2 3重 g部
( d ) エポキシ樹脂 "デナコール" E X 5 1 2 (ナガセ化成工業 （株） 製）
5 0重量部
( e ) 尿素樹脂 "ペ ッ カ ミ ン " P— 1 3 8 1 0重量部 ( f ) メチルェチルケ ト ン 7 0 0重量部 ィ ンキ反撥層組成 - ( a ) ポ リ ジメチルシロキサン （分子量約 3 5, 0 0 0、 末端水酸基）
1 0 0重量部
( b ) ビニル ト リオキシムシラ ン 5重量部
( c ) ジプチル錫ジアセテー ト 0. 2重量部
( d ) "アイソパ一 G" (ェクソン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 かかる印刷原版を、 X— Yテーブルに装着した半導体レーザ （ 0 P C— A 0 0 1— mmm— F C、 出力 0. 7 5 W、 波長 7 8 0 n m、 O P T O P OWE R
C O R P O R A T I ON製） を用いて、 ビーム直径 2 0 m、 露光時間 1 0 s でパルス露光を行つた。
次いで上記の露光済版を、 室温 2 5て、 湿度 8 0 %の条件で、 TWL 1 1 6 0 (東レ （株） 製水なし平版印刷版の現像装置、 処理速度 1 0 0 c m/分） を用い て現像を行った。 こ こで現像液と しては水を用いた。 染色液と しては、 以下の組 成を有する液を用いた。
( a ) ェチルカルビ ト ール 1 8重量部
( b ) 水 7 9. 9重量部 ( c ) ク リ スタルバイォレッ ト 0. 1重量部 ( d ) 2 —ェチルへキサン酸 2重量部 この印刷版の画像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ 卜が形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。
さらにこの印刷版をオフセッ ト印刷機に取り付け大日本ィ ンキ化学工業 （株） 製 " ドライオカラ一" 墨、 藍、 紅、 黄イ ンキを用いて印刷を行い、 版面に損傷が 見られる枚数を耐刷性と して評価した。 結果を表 4に示す。
表 4に示したごと く、 ニ トロセルロースの窒素含有量が 1 1. 5 %以上、 ある いはニ トロセルロースの粘度が規定の範囲を外れると印刷版の耐刷性が極端に低 下しているこ とがわかる。
実施例 1 4 ~ 1 9
厚さ 0. 2 4 m mの脱脂したアルミ 板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 2 3 0て、 1 分間乾燥し、 3 g /'m 2の断熱層を設けた。
( a ) カ ンコ― ト 9 0 T — 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製-、 エポキシフ エ ノ —ル樹 ) 1 5重量部
( b ) ビク ト リ ア ピュアブルー B O Hナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部
( c ) ポ リ ウ レタ ン （ "サ ンプレ ン" L Q - T 1 3 3 1 、 三洋化成工業 （株） 製）
2 0重量部
( d ) ジメチルホルムア ミ ド 8 5重量部 次いで、 この感光層上に次の組成を有する憨熱層組成物を塗布し、 1 3 0て 1 分間乾燥し、 膜厚 2 g /m 2の感熱層を設けた。
( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 / 2秒. 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C " エス ' ェヌ . ピ一 ' ィ 一ジ ャパン （株） 製）
(表 5 )
( b ) 力一ボンブラ ッ ク （表 5 )
( c ) ポ リエステル樹脂 （ "バイ ロ ン 3 0 0 " 、 東洋紡 （株） 製） 3 0重量部 ( d ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( e ) ジエチ レ ン ト リア ミ ン 5重 S部
( f ) メ チルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重量部 続いて、 感熱届の上に次の組成を有するシ リ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0
°C 2分間乾燥し、 厚さ 3 g / m 2のシ リ コ ー ンゴム屨を設けた。
( a ) ビニルポ リ ジメチルンロキサン 1 0 0重量部
( b ) ハイ ドロジヱ ンシロキサン 1 2重量部 ( c ) 白金触媒 0. 2重量部 ( d ) 硬化遅延剤 2重置部 ( e ) シ リ コー ンプライマ一 ·' M E— 1 5 1 " (東芝シ リ コー ン （株） 製）
0. 0 8重置部
( f ) "ァイ ソパー E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 上記のよ う に して得られた積層板に、 厚さ 8 mのポ リ エステルフ ィ ルム "ル ミ ラ一" （東レ （株） 製） をカ レンダーローラ一を用いてラ ミ ネ一卜 し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
比較例 8 ~ 9 - 実施例 1 4 における断熱層、 感熱層を以下に示す組成に変更する以外は実施例 1 4 と全く 同様にして印刷版を作成した。
断熱層組成
( a ) カンコ— 卜 9 0 T — 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 エポキシフ Xノ ール樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ アピュアブル一 B O Hナフタ レンスルフォ ン酸 0. 1 重量部 ( c ) ジメチルホルムア ミ ド 8 5重量部 感熱層組成
( a ) ニ ト ロセルロース （粘度 1 / 2秒， 窒素含有量 1 1. 0 % " B e r g e r a c N C '· エス ' ェヌ ' ピー ' ィ一ジャパン （株） 製）
(表 5 )
( b ) カーボンブラ ック （表 5 )
( c ) 変性エポキシ樹脂 （ "ェポキー" 8 0 3、 三井東圧化学 （株） 製）
1 5重量部
( d ) ジエチレン ト リア ミ ン 5重量部
( e ) メチルイ ソプチルケ ト ン 6 0 0重 S部 その後、 この印刷版原版の "ルミ ラ一" を剥雜し、 X— Yテーブルに装着した 半導体レーザ （ S L D— 3 0 4 X丁、 出力 1 W、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 /i m、 露光時間 1 0 sでパルス露光を行った。 この時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ 一ザパワーを測定し、 感度を算出した。
続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 つた。
( a ) 水 8 0重量部
( b ) ジエチレングリ コールモノー 2—ェチルへキシルエーテル 2 0重量部 この印刷版の面像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ トが形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。 結果を表 5に示 す。
表 5に示したごと く、 力一ボンブラ ッ ク と二 ト ロセルロースの添加比率が規定 の範囲をはずれると、 感度が低下していることがわかる。
実施例 2 0
厚さ 0. t 5 mmの脱脂したアルミ板上に下記の組成からなる断熱液をバーコ 一ターを用いて塗布し、 2 0 0 ° (：、 2分間乾燥し、 膜厚 4 g Zm2の断熱層を塗布 した。
( a ) ポ リ ウ レタ ン樹脂 （サンプレン L Q— T 1 3 3 1、 三洋化成工業 （株） 製）
9 0重 S部
( b ) ブロ ックイ シシァネー ト （タケネー ト B 8 3 0、 武田薬品 （株） 製）
3 5重量部
( c ) エポキシ · フ ヱ ノ ール * 尿素樹脂 （ S J 9 3 7 2、 関西ペイ ン ト （株） 製）
8重量部
( d ) ジメ チルホルムア ミ ド 7 2 5重置部 続いてこの上に下記の慼熱層組成物をバーコータ一を用いて塗布し、 1 5 0 °C. 1分間乾燥し、 膜厚 1 g / の憨熱層を設けた。
( a ) カーボンブラ ッ ク 2 7重量部
( b ) ニ ト ロセノレロース 2 4重量部 ( c ) 水溶性エポキシ樹脂 （デナコール E X 1 4 5、 ナガセ化成 （株） 製）
1 δ重 S部
( d ) ァ ミ ノ樹脂 （ユーバン 2 0 6 1、 三井東圧 （株） 製） ） 1 4重量部 ( e ) ポ リエステル樹脂 （ "バイロン 3 0 0 " 、 東洋紡 （株） 製） 1 5重量部 ( f ) ジメチルホルムア ミ ド 8 0重置部
( g ) メチルイソブチルケ ト ン 7 2 0重量部 続いてこの上に下記の組成を有する シ リ コー ンゴム層組成物をバーコ一ターを 用いて塗布し、 1 7 0° (：、 2分間乾燥し、 膜厚 2 g /irfのシ リ コー ンゴム屑を設 けた。
( a ) ビニル基含有ポ リ シロキサン 9 0重量部
( b ) ハイ ドロジェ ンポリ シロキサン 8重量部 ( c ) 硬化遅延剤 2重量部
( d ) 触媒 0. -2重量部
( e ) シ リ コー ンプライマー "D Y 3 9 — 0 6 7 " (東レダウ コ一二ングシ リ コ ー ン （株） 製） 0. 8重量部
( f ) "アイ ソパ一 E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 4 0 0重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 X mのポ リエステルフィ ルム "ル ミ ラ一" （東レ （株） 製） をカ レンダ一ローラ一を用いてラ ミ ネー ト し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
この後、 この印刷版原版の "ルミ ラー" を剥離し、 X - Yテーブルに装着した 半導体レーザー （ O P C — A 0 0 1 - m m m - F C . 出力 0. 7 5 W、 波長 7 8
0 n m, O P T O P OWE R C O R P O R A T I O N製） を用いて、 ビーム 直径 2 0 m、 露光時間 1 0 s でパルス露光を行つた。
続いて上記露光済みの版を、 水を含浸させた木綿パッ ドで版面を 3 0回擦り、 現像を行った。 未露光部 （イ ンキ反撥部） および露光部 （イ ンキ着肉部） の光学
¾度をマクベスの光学漢度計を用いて測定し、 露光部における感熱層の剥がれ具 合いを調べた。 結果を表 7 に示す。
比較例 1 0
実施例 2 0における断熱層、 感熱層、 イ ンキ反撥層を以下に示す組成に変更す る以外は実施例 2 0 と同様にして印刷版を作成した。
断熱層組成
( a ) カ ンコ ー ト 9 0 T— 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 エポキシフ エ ノ ール樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ アピュアプル一 B O Hナフタ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1 重量部 ( c ) ジメチルホルムァ ミ ド 8 5重量部 感熱雇組成
( a ) 力一ボンブラ ック 2 7重量部
( b ) ニ ト ロセルロース 2 4 重量部
( c ) エポキシ樹脂 （ェピコ一 卜 8 2 8、 油化シ ルエボキシ （株） 製）
1 5重量部 ( d ) ア ミ ノ榭脂 （ユーバン 2 0 6 1、 三井東圧 （株） 製） ） 1 4重置部 ( e ) ジメ チルホルムア ミ ド -8 0重量部
( ί ) メチノレイ ソプチルケ ト ン 7 2 0重量部 ィ ンキ反撥層組成
( a ) ポ リ ジメ チルシロキサン （分子量約 3 5, 0 0 0、 末端水酸基〉
1 0 0重量部
( b ) ビニル ト リ オキシムシラ ン 4重量部
( c ) ジブチル錫ジアセテー ト 0. 3重量部
( d ) "アイ ソパ一 G" (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重置部 実施例 2 1 ~ 2 4
実施例 2 0における感熱層中の水溶性ェポキシ樹脂を表 6に示した親水性化合 物に代えた以外は全て同様にして版材を作製し、 評価した。 結果を表 7に示す。 いずれの版も良好な画像再現性を示したが、 表 7に示したように水溶性の樹脂 を含む版はィ ンキ着肉部の感熱層がほぽ完全に剥がれており、 検版性が向上して いるのに対し水溶性の樹脂を含まない版は感熱層が完全に除去されず検版性が悪 いことがわかる。
実施例 2 5〜 2 7、 比較例 1 1 〜 1 2
実施例 2 0で使用した断熱溶液、 感熱扃溶液、 シ リ コー ンゴム溶液を表 8に示 す塗工方法で塗布する以外は実施例 2 0と同様にして水なし平版を作製した。 表 8に示すようにディ ップコ一夕一、 エアーナイ フコー夕一では制御された膜 厚の均一な塗工ができず、 各層間の接着が不良であつたのに対し、 スリ ッ トダイ コ一ター、 グラ ビアコ一ター、 ロールコータ一では均一な塗工が可能であること がわかる。
実施例 2 8 ~ 3 4
厚さ 0. 2 4 m mの脱脂したアルミ 板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 2 3 0 °C . 2分間乾燥し、 4 gノ m 2の断熱層を設けた。
( a ) カ ンコ ― ト 9 0 T— 2 5 — 3 0 9 4 (関西ペイ ン ト （株） 製、 エポキシフ ノ ール樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ ア ピュアブル一 B 0 Hナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1重量部 ( c ) ジメ チルホルムア ミ ド 8 5重量部 次いで、 この断熱層上に次の金属を真空蒸着によって形成し、 感熱層を設けた。 ( a ) 金属 （表 9 )
さ らに、 この感熱層上に、 ァ リ ノレ ト リ メ トキシ シラ ンの 0. 5重量％ ジメ チル ホルムァ ミ ド溶液を乾燥後の計算値で 5 0 0 Aとなるよ όに塗布した。
次に以下の組成を有する シリ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0 °C 2分間乾燥 し、 厚さ 2 g/'m2のシ リ コ — ンゴム層を設けた。
( a ) ビニルポ リ ジメ チルシロキサン （分子量 2 5. 0 0 0、 末端水酸基）
1 0 0重 S部
( b ) ェチルト リ ァセ トキシンラ ン 1 2重量部
( c ) ジプチル錫ジアセテー ト 0. 2重量部
( d ) 3 —ァ ミ ノプロピル 卜 リエ トキシシラ ン 2重量部
( e ) "アイソパ— E" (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 2 0 0重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 /z mのポリエステルフ ィ ルム "ル ミ ラ一" （東レ （株） 製） をカ レンダーローラ一を用いてラ ミ ネー ト し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
その後、 この印刷版原版の "ルミ ラー" を剥離し、 X— Yテーブルに装着した 半導体レーザ一 （ S L D— 3 0 4 XT、 出力 1 W、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 / Γη、 露光時間 1 0 sでパルス露光を行った。 二の時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ 一ザパワーを測定した。
続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 つた。
( a ) 水 8 0重量部
( b ) ジエチレングリ コールモノー 2—ェチルへキシルエーテル 2 0重量部 この印刷版の画像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ 卜が形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。
また、 得られた印刷版について、 オフセッ ト印刷機 （小森スプリ ン ト 4色機） に取り付け、 大日本イ ンキ化学工業 （株） 製 " ドライオカラ一" 墨、 藍、 紅、 黄 イ ンキを用いて、 上質紙に印刷を行い、 版面に損傷が見られる枚数を耐刷性と し て評価した。 結果を表 9に示す。 - 比較例 1 3〜 1 5
実施例 2 8において、 感熱雇上にシラ ンカ ップリ ング剤雇を設けず、 他は全て 同様に して、 印刷版を作製し評価を行った。 結果を表 9に示す。
表 9に示したごと く 、 金属の融点、 薄膜の膜厚、 光学港度が規定の範囲をはず れると印刷版の感度が低下し、 シラ ンカ ップリ ング剤層がないと耐刷性が低下し ていることが判る。
実施例 3 5 ~ 3 9
厚さ 0. 2 4 mmの脱脂したアル ミ 板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 1 2 0て、 1分間乾燥し、 3 g /m2の断熱層を設けた。
( a ) ェチルァク リ レー ト /ァク リル酸 Zメチルメ タク リル酸 = 6 0 / 2 0 / 2 0の重量比での共重合体 1 0 0 重量部
( b ) ビク ト リ ア ピュ アブル一 B O Hナフ タ レ ンスルフ ォ ン酸 0. 1重置部 ( c ) ジメチルホルムア ミ ド 8 5重量部 次いで、 この断熱雇上に次の組成を有する感熱層組成物を真空蒸着によって形 成し、 感熱層を設けた。
( a ) 金属 （表 1 0 )
続いて、 金属薄膜上に炭素薄膜をスパッ タ リ ングによつて 2 0 0 Aの膜厚にな る様に形成し、 感熱層を設けた。
さらに、 感熱雇上に、 以下のシラ ンカ ツプリ ング剤溶液を塗布し、 1 2 0 °C 2分間乾燥して接着層を設けた。
( a ) 3—ァ ミ ノプロビル ト リ メ 卜キシシラ ン 1重量部
( b ) ェタノ一ノレ 1 0 0 0重量部 最後に、 次の組成を有するシ リ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0°C 2分間乾 燥し、 厚さ 3 gZm2のシリ コー ンゴム層を設けた。
( a ) ビニルポ リ ジメチルシロキサン 1 0 0重量部
( b ) ハイ ドロ ジ ンシロキサ ン 1 2重 S部
( c ) 白金触媒 0. 2重量部 ( d ) 硬化遅延剤 2重量部
( e ) "ァイ ソパー E " (ェク ソ ン化学 （株） 製） 1 0 0重量部 上記のようにして得られた積層板に、 厚さ 8 mのポ リエステルフ ィ ルム "ル ミ ラ一" （東レ （株） 製） をカ レンダ一ローラーを用いてラ ミ ネー ト し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
その後、 この印刷版原版の "ルミ ラー'' を剥離し、 X— Yテーブルに装着した 半導体レーザ （ S L D— 3 0 4 X T、 出力 1 \V、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 " m、 露光時間 1 0 s でパルス露光を行った。 この時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ —ザパワーを測定した。 続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 つた。
( a ) 水 8 0重量部
( b ) ジエチレングリ コールモノ一 2—ェチルへキシルエーテル 2 0重量部 この印刷版の画像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ トが形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。
また、 得られた印刷版について、 オフセッ ト印刷機 （小森スプリ ン ト 4色機） に取り付け、 大日本イ ンキ化学工業 （株） 製 " ドライオカラ一" 墨、 藍、 紅、 黄 イ ンキを用いて、 上質紙に印刷を行い、 版面に損傷が見られる枚数を耐刷性と し て評価した。 結果を表 1 0 に示す c
比較例 1 6 〜 1 7
実施例 3 5において、 感熱層を銅、 あるいはク ロムのみの蒸着膜と し、 さ らに シラ ンカ ップリ ング剤層を設けず、 他はすべて同様にして、 版を作製し評価した。 結果を表 1 0に示す。
表 1 0に示したごと く、 金属の種類、 薄膜の膜厚、 光学濃度が規定の範囲をは ずれると印刷版の感度が低下し、 シラ ンカ ップリ ング剤層を設けないと、 印刷版 の耐刷性が低下していることが判る。
実施例 4 0 〜 4 5
厚さ 0 . 2 4 m mの脱脂したアルミ 板上に下記の組成よりなる断熱液を塗布し、 2 2 0て、 2分間乾燥し、 4 g Zm 2の断熱層を設けた。
( a ) カ ンコー ト 9 0 T — 2 5 — 3 0 9 4 (閲西ペイ ン ト （株） ¾k エポキシフ エ ノ —ル樹脂） 1 5重量部
( b ) ビク ト リ アピュアブルー B O Hナフタ レンスルフォ ン酸 0. 1 重量部
( c ) ジメチルホルムア ミ ド 8 5重量部 次いで、 この断熱層上に炭素の薄膜を、 蒸着、 またはスパッタ リ ングによって 表 1 1 の様に形成した。
続いて、 次の組成を有するシリ コ - ンゴム溶液を塗布し、 1 2 0 °C 2分間乾 燥し、 厚さ 3 g /' m 2のシリ コー ンゴム層を設けた。
( a ) ビニルポ リ ジメチルシロキサン 1 0 0重量部
( b ) ノヽィ ドロジェ ンシロキサン 1 2重量部
( c ) 白金触媒 0. 2重量部
( d ) 硬化遅延剤 2重量部
( e ) "アイ ソパ E " (ェク ソ ン化学 （株） 製）' 1 2 0 0重量部 上記のように して得られた積層板に、 厚さ 8 mのポ リエステルフィ ルム "ル ミ ラ一'' （東レ （株） 製） をカ レンダ一口一ラーを用いてラ ミ ネー ト し、 直描型 水なし平版印刷版原版を得た。
その後、 この印刷版原版の "ルミ ラー'' を剥離し、 X— Yテーブルに装着した 半導体レーザ （ S L D— 3 0 4 X丁、 出力 1 W、 波長 8 0 9 n m、 ソニー （株） 製） を用いて、 ビーム直径 2 0 / m、 露光時間 1 0 s でパルス露光を行った。 この時、 レーザ出力は L Dパルス変調駆動装置で任意に変化させ、 版面上でのレ 一ザパワーを測定した。 続いて、 下記の組成を有する現像液を含浸させた木綿パッ ドで擦り、 現像を行 つた。
( a ) 水 8 0重量部
( b ) ジエチレングリ コールモノー 2—ェチルへキシルエーテル 2 0重量部 この印刷版の画像再現性を 5 0倍のルーペで評価し、 ドッ 卜が形成される最小 レーザパワーを決定し、 その結果から印刷版の感度を測定した。 結果を表 1 1 に 示す。 比較例 1 8 〜 1 9
実施例 1 において、 感熱層を銅のみ、 およびチタ ンのみの真空 着膜と した以 外は、 すべて同様にして印刷版を作製し、 評価した。 結果を表 1 1 に示す。 表 1 1 に示したごと く、 薄膜の膜厚、 光学鹿度が規定の範囲をはずれると印刷 版の感度が低下することが判る。
表
断熱層物性 感熱履物性 断熱層 +感熱層物性 初期弹性率 596応力 破断伸度初期彈性率 5%応力 破断伸度 初期 性率 5%応力 破断伸度 k g f /mm2 k g f /mm2 (%) k g f /mm2 k g f /mm2 (%) k g f /mm2 k g f /mm2 (%) 実施例 1 5 0. 07 655 50 1. 46 8 42 1. 27 7. 0 実施例 2 60 5. 90 6 1 2 0. 80 1 1 5 1 3. 1 5 9. 5 実施例 3 5 0. 07 655 1 1 0 6. 50 7 87 4. 88 6. 0 比較例 1 1 80 5. 90 2 250 8. 50 2 205 1 0. 20 2 0 比較例 2 1 80 5. 90 2 1 06 7. 38 4 1 40 8. 70 3. 0
表 2
画像再現性 耐刷性 感熱 β中のバインダーポリマーと
(万枚） 架樓剤の T g C)
実施例 1 良好 1 5 1 6
実施例 2 良好 1 0 1 3
cn
実施例 3 良好 1 2 1 9
比較例 1 良好 2 1 1 0
比較例 2 良好 5 9 7
表 3
Figure imgf000066_0001
表 4
断熱層物性 感熱層物性 断熱 ¾+感熱展物性 二トロセルロース 感度 耐刷性 初期 5*性率 5 %応力 初期弹性率 5%応力 初期弹性率 5%応力 化合物 反応 粘度 耋素
No. 時間 含有量 mJ/cm2 (万枚） kgf/,2 kgf/mm2 kgf/mm2 kgf/ 2 kgf/mm2 kgf/mm2 実施例 1 30 1 /6 6. 0 780 1 1 40 2. 90 70 4. 53 56 3. 56
1 0 (分） （秒） （？
1 1 2 40 1/4 8. 7 590 1 1 48 2. 50 70 4. 56 62 3. 26
(分） （秒） （％)
1 2 3 50 1/2 1 0. 9 520 1 0 46 2. 40 82 4. 55 63 3. 54
(分） （秒） （％)
1 3 4 60 5/6 1 1. 2 51 0 1 0 44 2. 30 90 4. 49 78 3. 43
(分） （秒） （％)
比較例 5 1 00 5-6 1 2. 0 41 0 2. 8 1 78 8. 28 250 8. 50 205 1 0. 20 6 (分） （秒） （％)
比較例 6 1 20 1 5-20 1 2. 1 420 1. 7 1 78 8. 20 250 8. 50 205 1 0. 20 7 (分） （秒） （％)
表 5 断熱層物性 感熱層物性 断熱層 +ϋ熱濯物 カーボンブラック 添加部数 二トロセル 黑色度 想度 初期 5*性率 5%応力 初期? *性率 5%応力 初期弾性率 5%応力 ロース添加
(重最部） 部数 mJ/cm2 kgf/nm2 kgf/賺 2 kgf/mm2 kgf/mn2 kgf/mm2 kgf/mm2 実施例 # 50 20 1 6 5 460 87 4. 20 70 4. 1 2 75 4. 1 9
1 4 三菱化成㈱製 <重量部）
実施例 23 20 4 490 89 4. 30 70 4. 1 5 76 4. 22 1 5 (重量部）
実施例 RAVE 1255 1 7 1 5 5 440 88 4. 35 72 4. 2 1 76 4. 30 1 6 コ αンビヤンカー
cn
cn ボン日本㈱製 量部）
実施例 21 1 1 5 450 95 4. 78 63 4. 1 8 74 4. 56 1 7 (重 Jt部）
実施例 REGAL 660 R 26 21 4 51 0 82 3. 98 82 4. 1 5 82 4. 05 1 8 CABOT㈱製 (重量部）
実施例 〃 30 1 1 5 420 92 4. 60 62 4. 25 76 4. 45 1 9 (重量部）
比較例 # 30 9 1 2 1 2430 1 80 8. 30 250 8. 67 2 1 0 9. 89 8 三菱化成㈱製 (重量部）
比蛟例 VU L CAN 1 1 1 7 3 2530 1 80 8. 47 250 8. 66 205 1 0. 1 0 9 XC— 72
CABOT㈱製 (震量部）
P /JP96/03296
表 6 親水性化合物 実施例 2 1 デナコール E X-5 1 2 (水溶性エポキシ榭脂、 油化シ： Lルエボキジ㈱製） 実施例 22 デナコール EX-8 3 0 (水溶性エポキシ ffl脂、 油化シ Xルエポキシ㈱製） 実施例 23 アクリルアミ ドーメチルメタクリ レート共重合体
組成比 30Z70 (重量比） 実施例 24 メタクリル酸/匕ドロキシェチルァクリ レート共重合体
組成比 40Z60 (璽 S比）
表 Ύ
Figure imgf000070_0001
表 8 断熱屬物性 感熱層物性 断熱層 +感熱屬物性 塗工方法 塗工後の状態
初期 5¥性率 5%応力 初 弹性率 5%応力 初期 性率 5%応力 kgf/mn2 kgf/imi2 kgf/mii2 kgf/mm2 kgf/imi2 kgf/mm2 実施例 25 スリットダイコー夕一 良好 47 2. 20 82 4. 22 65 3. 1 5 実施例 26 グラビアコ一夕一 良)！子 47 2. 20 82 4. 22 65 3. 1 5 to
実施例 27 口一ルコ一夕一 良好 47 2. 20 82 4. 22 65 3. 1 5 比較例 1 1 ディッブコ一ター R厚ムラ発生
比較例 1 2 エアーナイフコーター K厚ムラ発生
9
1
1 金厲 碟庫 光学 シラン 感度 耐刷性
c) (A) 濃度 力ップリ mJ/cm2 (万枚）
ノゲ割 n'll（8 実施例 テルル 4 5 0 2 8 0 1 . 9 有 28 0 9 A 実施例 スズ 2 3 2 2 6 0 1 . 7 有 2 3 0 1 0 o 1
1 実施例 アンチモン 6 3 1 3 0 0 1 . 8 有 2 5 0 1 0
実施例 テルル zスズ 3 3 7 26 0 1 . 4 有 D U
1 実施例 テルル z亜鉛 4 34 2 8 0 1 . 9 有 2 40 9
実施例 テルル スズ 3 6 7 2 5 0 1 . 3 有 2 5 0 9
/ &ta 実施例 スズ/亜鉛 4 28 280 1 . 9 有 260 1 0 3 ノマソチモン 比較例 チタン 1 6 6 0 1 70 0 0. 5 無 画像形成 1. 1 1 3 不可能 比較例 銅 1 0 8 4 1 2 0 0 0. 4 無 2 2 7 0 0. 9 1 4 比較例 ニッケル 1 5 3 1 1 7 0 0. 5 無 画像形成 0. 8
1 5 不可能
I O 金厲 敏点 膜厚 光学 シラン力 感度 耐刷性
(て） (A) »度 ッブリン mJ/cm2 (万枚） グ剤層 実施例 テルル 45 0 1 0 0 2. 1 有 2 2 0 1 0
3 5 実施例 スズ 2 3 2 1 60 2. 2 有 2 5 0 1 1 3 6 実施例 テルル スズ 3 3 7 1 2 0 2. 0 有 2 9 0 9 3 7 実施例 テルル 亜鉛 4 3 4 1 1 0 2. 1 有 3 7 0 1 0 3 8 実施例 スズ ビスマス 3 08 1 3 0 2. 2 有 2 8 0 1 0 3 9 Z亜鉛 比較例 銅 （感熱層は 1 0 84 1 2 0 0 0. 4 無 2 2 7 0 0. 9 1 6 鋼のみ） 比較例 クロム （感熱層 1 8 5 7 1 1 20 0. 4 無 3 7 8 0 0. 7 1 7 はクロムのみ） 表
Figure imgf000074_0001
産業上の利用可能性
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、 高感度で現像性及び、 -耐刷性に優れ た水な し平版印刷版を提供する事が出来るため、 高耐刷力が要求される大型印刷 機やオフセッ ト輪転機の分野においても好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. 支持 上に断熱層、 感熱層、 イ ンキ反撥層をこの順に設けた直描型水なし平 版印刷版原版において、 該感熱層或いは断熱層、 も しく はその両方を積層した層 のいずれかの引張特性が、 初期弾性率 ： 5〜 1 0 0 k g f /mm2 、 5 %応力 ；
0. 0 5〜 5 k g i /mm2の物性を有することを特徴とする g描型水なし平版印 刷版原版。
2. 感熱層が光熱変換物質、 自己酸化性物質及び樹脂で構成されており、 該光熱 変換物質が、 1次粒子の平均粒子径が 1 5 ~ 2 9 n mで、 吸油量が 5 0 ~ 1 0 0 m l / 1 0 0 gのフ ァーネス型カーボンブラ ックであることを特徴とする請求項 1記載の直描型水なし平版印刷版原版。
3. 感熱雇が光熱変換物質、 自己酸化性物質及び樹脂で構成されており、 該自己 酸化性物質が、 A S T M D 3 0 1 - 7 2による粘度が 1 / 1 6秒〜 3秒であり、 窒素含有 Sが 1 1. 5 %以下のニ トロセルロースであることを特徴とする請求項
1記載の直描型水なし平版印刷版原版。
4. 感熱層がカーボンブラ ック、 ニ ト ロセルロース及び樹脂からなり、 該カーボ ンブラ ックと該ニ トロセルロースの重 S比が、 ニ トロセルロース 1 に対して、 力 一ボンブラ ッ クが 1. 1以上であるこ とを特徴とする請求項 1記載の直描型水な し平版印刷版原版。
5. 感熱層中のカーボンブラ ッ ク とニ トロセルロースの重量の和が、 全感熱雇組 成物に対して 3 0〜9 0 ^ 1 %でぁり、 憨熱層の膜厚が 0. 2 ~ 3 g/m2である ことを特徴とする請求項 4記載の直描型水なし平版印刷版原版。
6. 支持体上に断熱層、 感熱雇、 イ ンキ反撥層をこの順に設けた直描型水なし平 版印刷版原版において、 イ ンキ反撥層が、 付加型シリ コーンゴムからなり、 かつ シランカツプリ ング剤を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
7. シラ ンカ ップリ ング剤が、 不飽和基含有シランカ ツプリ ング剤であることを 特徴とする請求項 6記載の直描型水な し平版印刷版原版。
8. 感熱雇が光熱変換物質、 自己酸化性物質及び樹脂で構成されており、 該光熱 変換物質が、 1次粒子の平均拉子径が 1 5 ~ 2 9 n mで、 吸油重が 5 0 ~ 1 0 0 m 1 / 1 0 0 gのファーネス型カーボンブラ ッ クであることを特徴とする請求項 6記載の直描型水なし平版印刷版原版。 - 9. 感熱層が光熱変換物質、 自己酸化性物質及び樹脂で構成されており、 該自己 酸化性物質が、 A S TM D 3 0 1 - 7 2による粘度が 1 ノ 1 6秒〜 3秒であり、 窒素含有量が 1 1. 5 %以下のニ ト ロセルロースであることを特徴とする請求項 6記載の疸描型水なし平版印刷版原版。
1 0. 感熱層がカーボンブラ ック、 ニ トロセル口一ス及び樹脂からなり、 該カー ボンブラ ッ ク と該ニ トロセルロースの重量比が、 ニ トロセルロース 1 に対して、 カーボンブラ ックが 1. 1以上であることを特徴とする請求項 6記載の直描型水 なし平版印刷版原版。
1 1. 感熱層中のカーボンブラ ック とニ トロセルロースの重量の和が、 全感熱層 組成物に対して 3 0 ~ 9 0 w t %であり、 感熱層の膜厚が 0. 2 ~ 3 g /m2であ るこ とを特徴とする請求項 1 0記載の直描型水なし平版印刷版原版。
1 2. 憨熱層が光熱変換物質、 自己酸化性物質及び架橋した樹脂で構成されてお り、 該樹脂のガラス転移点 （T g ) が 2 0 °C以下であることを特徴とする請求項 1 ~ 1 1のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
1 3. 感熱層中に、 水に溶解または膨潤する塩、 モノマ一、 オリ ゴマー、 樹脂か ら選ばれる少なく とも一種以上の物質を 1 0〜 4 0 w t %含有するこ とを特徴と する請求項 1 〜 1 2のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
1 4. 支持体上に断熱層、 感熱層、 イ ンキ反撥層をこの順に塗布する際に、 ダイ コ一ター、 グラビアコ一タ一、 またはロールコ一ターを用いて塗布することを特 徴とする直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
1 5. 支持体上に断熱雇、 感熱層、 イ ンキ反撥層をこの順に設けた直描型水な し 平版印刷版原版において、 感熱層が融点 6 5 7て以下の金属薄膜からなり、 膜厚 が 1 0 0 0 A以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
1 6. 支持体上に断熱層、 感熱層、 イ ンキ反撥雇をこの順に設けた直描型水なし 平版印刷版原版において、 感熱雇が炭素薄膜と融点 1 Ί 2 7 °C以下の金属薄膜か らなり、 膜厚が 1 0 0 O A以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版 原版。
1 7. 感熱層の光学港度が、 0. 6 ~ 2. 3であることを特徴とする請求項 1 5 または 1 6のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。 -
1 8. 感熱層が、 真空蒸着又はスパッ タ リ ングにより形成されることを特徴とす る請求項 1 5または 1 6のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
1 9. 請求項 1 ~ 1 8のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版を選択的 に描画、 現像してなる水なし平版印刷版。
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