WO1997011129A1 - Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition - Google Patents

Description

明 細 書 耐摩耗性被膜形成被覆組成物及び該被膜被覆物品 技 術 分 野

本発明は、 耐摩耗性被膜を形成しう る被覆組成物及び該被膜で被 覆された物品に関し、 よ り詳し く は、 活性エネルギー線照射によ り 硬化し、 基材表面に、 透明性、 耐摩耗性、 表面平滑性、 耐熱性、 耐 薬品性、 耐久性、 耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜 から成る耐摩耗性被膜を形成しう る被覆組成物及び該被膜で被覆さ れた物品に関する。 背 景 技 術

ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト樹脂、 ポ リ メ タ ク リ ルイ ミ ド樹脂、 ポ リ カ一ボネ一 ト樹脂、 ポ リ スチ レ ン樹脂、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂など の合成樹脂成形品は、 ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れる。 また、 透明性も良好で成形加工が容易であるなどの種々 の利点もあ り、 近年、 自動車用の窓材、 へッ ドラ ンプ、 テールラ ンプなどの他、 建築用窓材、 ハイ ゥヱ一の防音壁など、 種々 の分野で利用されてい る。

しかし反面、 これらの合成樹脂成形品は、 その表面の耐摩耗性が 不足しているため、 他の硬い物体や砂塵との接触、 摩擦、 ひっかき などによって表面に損傷を受けやすい。 表面に発生した損傷は成型 品の商品価値を著し く低下させたり、 短期間で使用不能にさせたり するので表面の耐摩耗性を改良する こ とが強く要求されている。 ま た、 上記した自動車用材料と して使用される場合には、 特に耐候性 も重要な要件となる。 合成樹脂成形品のこのよう な欠点を改良する方法については、 従 来よ り種々検討されてきてお り 、 例えば、 アルキル 卜 リ アルコキシ シ ラ ンを主成分と した シ ラ ン化合物の部分加水分解縮合物とコ ロ イ ダルシ リ カとからなる塗料を成形品表面に塗布し、 次いでこれを加 熱処理し、 架橋硬化被膜を形成させてその耐摩耗性を改良する方法

(米国特許第 4,006,271号明細書） がある。

この方法によ って、 高度な耐摩耗性を備えたプラ スチ ッ ク成形品 が得られるが、 耐久性ゃ耐候性に関して未だ満足できる ものではな く 、 また、 この被膜は主成分が上記シラ ン化合物の部分加水分解縮 合物と コロイ ダルシ リ 力 とからなる塗料であるために、 密着性が不 十分である。 そ こでこの密着性を改良した被膜とするため、 プラ スチ ッ ク成形 品に予めァク リ ル系またはシ リ コ ン系等のプライマ 一処理を施して 該成形品とプライマー との密着性をだし、 次いで上記塗料をプライ マー層の上に塗装して硬化する方法によ り該プライマー層と被覆材 層との密着性を向上する方法が開発されている。 しか し、 この塗装 法はその処理工程が複雑となる と と もに、 満足する性能を有さない。 また塗装硬化時間が長いため、 経済的にも不利であり、 生産性も劣 る。 この欠点を改善する方法と して、 特表昭 57 — 500984号 （米国特 許第 4,348,462号） 公報には、 コロイダルシ リ カ と メ タ ク リ ロイ ル ォキシ基ま たはグ リ シ ジル基を有するアルコキシ シ ラ ンを少量含み、 主成分を非シ リ ルァク リ レー 卜 と してプラスチッ ク成形品表面との 密着性を向上させた紫外線硬化性塗料、 及びこの塗料をブラスチッ ク成形品表面に塗布し、 次いで紫外線を照射して硬化せしめ、 耐摩 耗性被膜を有するプラスチッ ク成形品を得る方法が示されている。 ま た、 コ ロイ ダルシ リ カ、 シ リ ルァ ク リ レー ト の加水分解物を少量含 み、 主成分を多官能ァク リ レー ト と した光重合開始剤を含む実質的 に非重合性有機溶剤を含有しない被覆材組成物が特開昭 58 - 1756 号 （米国特許第 4,455,205号、 4,486,504号、 4,491,508号） 公 報に、 ラジカル重合性シラ ンで化学修飾したコロイ ダルシ リ カを少 量含み、 主成分が多官能ァク リ レー ト及び特定構造の多官能ゥ レ夕 ンァク リ レー 卜からなる紫外線硬化型被覆材組成物が特開平 4 - 214743 号 （米国特許第 5,258,225号、 5,426,131号） 公報に開示されてい る。

これ らの耐摩耗性被膜を形成する組成物は、 プライマ ー処理を施 すこ とな く基材との密着性に優れ、 塗装硬化時間の短縮を図る こ と ができる ものの、 形成した被膜に濁りが発生して、 完全に透明な硬 化被膜が得られに く いと と もに、 また耐候性と耐摩耗性等の耐久性 とのノく ラ ンスが不十分であった。

本発明者らは、 上記問題について原因解析を進めたと こ ろ、 コロ イダルシ リ 力とラ ジカル重合性シラ ン化合物との縮合反応が十分で ないため、 得られる化学修飾したコロイ ダルシ リ カと多官能ァク リ レー 卜 との相溶性に劣るこ とが原因である こ とを見いだし、 特開平

3— 275769号公報に示す如く 、 （メ タ） ァク リ ロイルォキシシラ ン で十分に縮合反応を進めて化学修飾したコロイダルシ リ 力を含む、 ビ ス （ァ ク リ ロイ ルォキシェチル） ヒ ドロキシェチルイ ソ シァヌ レー 卜、 及び光重合開始剤とよ りなる光重合性被覆材組成物を提案した。 この被覆組成物よ り形成した硬化被膜は、 濁りがな く透明で光学 特性も良好で、 テーバー摩耗試験、 スチールウールテス ト等による 耐摩耗性及び耐候性も比較的良好であるという特徴を有する ものの、 ヒー 卜サイ クルテス トによ り硬化被膜にク ラ ッ クを生ずる という問 題があ り、 未だ十分な特性を備えた紫外線硬化型被覆材とはいえな いものであった。 本発明者らは、 上記問題についての原因解析を進めたと ころ、 コ ロイ ダルシ リ カと （メ タ） ァク リ ロイルォキシ シラ ン化合物との縮 合反応を十分に進めるこ とによつて化学修飾したコロイ ダルシ リ 力 と ビス （ァク リ ロイルォキシェチル） ヒ ドロキシェチルイ ソシァヌ レ一 ト との相溶性はある程度改良される ものの、 未だその相溶性は 十分な ものでな く 、 このため硬化被膜を形成させる過程における両 成分の相分離を十分に抑制するこ とができないこ とが大きな要因で あるこ とを見いだした。 発 明 の 開 示

本発明は、 上述の観点に基づいて、 多官能ァク リ レー 卜 と してポ リ （ァク リ ロイルォキシアルキル） イ ソシァヌ レー 卜 と脂環式骨格 を有するウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト とを併用 して用いる こ とによ り、 硬化被膜中でのコ ロイ ダルシ リ 力の相分離を十分に抑制 する こ とができ、 ヒー トサイ クルテス 卜による ク ラ ッ クの発生のな い優れた耐熱性を有する硬化被膜の形成が可能である と と もに、 耐 摩耗性及び耐候性のバラ ンス も格段に向上でき る被膜を形成しう る 被覆組成物が得られるこ とを見いだし、 本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、 （ A ) ( a - 1 ) コロイ ダルシ リ カ微粒子 4 0〜 90重量％ (固形分と して） を、 （a— 2 ) 下記の一般式 （ I )

( R²)_b

c_ I

( Π )

0^/ \)

R⁵ - X²

(式中、 X¹、 X²、 及び X³は、 ァク リ ロイ ル基、 メ タ ク リ ロイ ル基、 水 素原子またはアルキル基を示し、 これらのう ち少な く と も 2個はァク リ ロ イ ルォキシ基またはメ タ ク リ ロイ ルォキ シ基であ り 、 、 R⁵及 び R⁶はォキシアルキ レ ンォキシ基またはポ リ ォキシアルキ レ ンォキ シ基を示す。）

で示されるポ リ 〔（メ タ） ァ ク リ ロイ ルォキシアルキル〕 イ ソ シ ァ ヌ レ一 卜 30〜 90重量部と、 （b— 2 ) 1分子中に少な く と も 2個の （メ 夕） ァ ク リ ロイ ルォキシ基を有 し、 脂環式骨格を有する ウ レ タ ンボ リ （メ タ） ァク リ レー ト 10〜70重量部 （ただ し （b— 1) 成分と （b - 2) 成分の合計量を 100重量部とする） とからなる単量体混合物 45 〜95重量部、 及び

(C) 光重合開始剤 0.01〜5重量部

(但し、 （A) 〜 （C) 成分の合計量を 100重量部とする。） からなるこ とを特徴とする耐摩耗性被膜形成被覆組成物、 及び該被 膜で被覆した物品にある。 発明を実施するための最良の形態 本発明の耐摩耗性被膜を形成しう る被覆組成物 （以下、 被覆組成 物と略記） の構成成分について説明する。

(A) 成分 （紫外線硬化シ リ コ ー ン） について

(A) 成分である紫外線硬化性シ リ コー ンは、 （a — 1) 成分である コロイダルシ リ 力微粒子を、 （a - 2) 成分である上記一般式 （ I ) で 示されるラ ジカル重合性シラ ン化合物も し く はその加水分解物で化 学修飾したものである。

以下、 この （a - 1) 成分及び （a — 2) 成分について詳細に説明 する。

(a - 1 ) 成分

( a - 1 ) 成分であるコロイダルシ リ 力微粒子は、 一次粒子径が 1〜 200m の無水ゲイ酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させた ものである。 コロイ ダルシ リ カに使用される分散媒と しては、 水 ； メ タ ノ ール、 タ ノ 一ノレ、 イ ソプ ノ ール、 n —プ ⁰ノ ール、 イ ソブタ ノ ール、 n — ブタ ノ ールなどのアルコール系溶剤 ； エチ レ ングリ コールなどの 多価アルコール系溶剤 ； ェチルセ口 ソルブ、 ブチルセ口 ソルブな ど の多価アルコール誘導体 ； メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチル ケ ト ン、 ジァセ ト ンアルコールな どのケ ト ン系溶剤 ； 2 — ヒ ドロキシ ェチルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピルァク リ レー ト、 テ ト ラ ヒ ドロ フルフ リ ルァク リ レー ト な どのモ ノ マー類があるが、 中でも 炭素数 3以下のアルコール系溶剤が （a - 2 ) 成分との化学修飾反応 工程上特に好ま しい。 これらのコロイダルシ リ カは、 公知の方法で製造され、 市販もさ れている。 一次粒子径は l〜20 0 m の ものが好ま し く 、 5〜80 m の ものが特に好ま しい。 粒子径が l m μ に満たない ものは （a — 2 ) 成分による化学修飾反応工程においてゲル化を起こ しゃすく 、 また、 一次粒子径が 20 0 m を超えたシ リ カ微粒子を含む被覆組成物よ り 形成した硬化被膜はその透明性が低下するので好ま し く ない。 コロイ ダルシ リ カは、 本発明の被覆組成物よ り形成した硬化被膜 の耐摩耗性を著し く 改善する作用を有している。 特に、 ゲイ砂等の 微粒子は、 硬化被膜の耐摩耗性の改善効果が大きい。 しかし、 コロ ィ ダルシ リ 力を単独で紫外線硬化型被覆材組成物中に分散したもの はその分散性がかな り不足し、 この被覆組成物を用いては、 合成樹 脂成形品表面に対する密着性が劣る。

そ こで、 本発明においては、 コ ロイ ダルシ リ カを （ a — 2 ) 成分で 化学修飾したものを用いるこ と によ り 、 上記難点を著し く改善し得 た。 特に、 （a — 1 ) 成分と （a — 2 ) 成分との反応度を高める程、 得 られた （A ) 成分の （B ) 成分との相溶性が良好とな り、 硬化被膜の 耐摩耗性、 耐候性、 耐久性が向上する。

( a - 2 ) 成分

( a — 2 ) 成分である上記一般式 （ I ) で示されるラ ジカル重合性 シ ラ ン化合物またはその加水分解物は、 （a — 1 ) 成分である コロイ ダルシ リ カと反応して （ B ) 成分である多官能 （メ タ） ァク リ レー 卜 との相溶性を向上させる成分である。 （a — 2 ) 成分と しては、 紫外 線照射によ り重合活性を示すァク リ ロイルォキシ基、 メ タ ク リ ロイ ルォキ ン基またはビニル基を有する シ ラ ン化合物が用いられ、 こ の シラ ン化合物を用いるこ とによ り化学修飾したコロイダルシ リ カ、 す なわち紫外線硬化性シ リ コーン （A ) は、 （B ) 成分の多官能 （メ タ） ァク リ レー 卜 と紫外線重合によ り化学結合を形成し、 得られる硬化 被膜を強靭にするこ とができ る。 本発明の被覆組成物よ り形成した 硬化被膜は、 ス チールウ ー ル等の金属繊維等で擦過した場合に も十 分に耐え耐摩耗性の改善効果を大き く する こ とができ る。

( a - 2 ) 成分と しては、 例えば、 3 —メ 夕 ク リ ロイルォキシプロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 3 — ァ ク リ ロ イ ルォキシ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 2 — メ タ ク リ ロ イ ノレオキ シェチル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 2 ー ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 3 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ プロ ビル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3 — ァ ク リ ロ イ ルォキ シ プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 2 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 2 — ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ プロ ピルメ チルジメ 卜 キ シ シ ラ ン、 3 — ァ ク リ ロ イ ルォキ シ プロ ピルメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンな どから選択される少な く と も 1種のシラ ン化合物またはその加水分解物が具体例と して挙げら れる。

上記した中でも、 3 — メ タ ク リ ロイ ルォキシプロ ビル ト リ メ 卜キシ シラ ン、 3 —ァク リ ロイ ルォキシプロ ビル ト リ メ トキシ シラ ン、 3 _ メ タ ク リ ロイ ノレォキシプロ ピル ト リ エ トキシ シラ ン、 3 —ァク リ ロイ ルォキシプロ ビル ト リ エ 卜 キシ シ ラ ン、 ビニル ト リ メ 卜キシ シ ラ ン、 ビニル ト リ エ トキシシラ ンから選択される少な く と も 1種のシラ ン化 合物、 またはその加水分解物が特に望ま しい。 これらシラ ン化合物の加水分解物は、 シラ ン化合物 1 モルに対して、 アルコール溶媒等有機溶媒の存在下ま たは非存在下において、 必要 に応じて 0 . 5〜6モルの 0 . 0 0 1〜 0 . 1規定の塩酸または酢酸水溶液等 の加水分解触媒を加え、 常温ま たは加熱下で攪拌する等の常法によ つて得る こ とができ る。 次に、 ラ ジカ ル重合性シ ラ ン化合物ま たはその加水分解物にて化 学修飾したコ ロイ ダルシ リ 力である紫外線硬化性シ リ コ— ン （ A ) の 製法について説明する。 この紫外線硬化性シ リ コ—ン （A ) の製法については特開平 7 - 1 09355 号広報に開示の製法と同 じであ り 、 こ こ に記載以外の詳細について は同広報に開示される。

( A ) 成分の製造は、 （a — 1 ) 成分のコ ロイ ダルシ リ カ と （a— 2 ) 成分である ラ ジカル重合性シ ラ ン化合物ま たはその加水分解物の存 在下で、 コ ロイ ダルシ リ カ中の分散媒及び、 加水分解で生じた低級 アルコールを常圧または減圧下で トルエン等の非極性溶媒と と もに 共沸留出させ、 分散媒を非極性溶媒に置換した後、 加熱下で脱水縮 合反応させる工程で行われる。 まず、 （a — 1 ) 成分のコロイダルシ リ カと （a — 2) 成分であるラ ジカル重合性シラ ン化合物との混合物に加水分解触媒を加え、 常温 または加熱下で攒拌する等の常法によ って、 シ ラ ン化合物の加水分 解を行う。 次に、 コロイ ダルシ リ 力中の分散媒及び、 加水分解で生 じた低級アルコールを常圧または減圧下で非極性溶媒と と もに共沸 留出させ、 分散媒を非極性溶媒に置換した後、 60〜： 150 °C、 好ま し く は 80〜 130 の温度で固形分濃度を 30〜 90重量％、 好ま し く は 50〜 80重量％に保持しながら、 0.5〜 10時間携拌下に反応せしめる。 この時縮合反応で生ずる水を非極性溶媒と と もに共沸留去するのが 好ま しい。 この反応は、 （a — 1) 成分と （a — 2) 成分との反応度を 高める良い方法である。 更に、 化学修飾反応を促進させる目的で酸、 塩基、 塩等の触媒を用いてもよい。 この製法によ り製造された、 シ ラ ン化合物で化学修飾したコ ロ イ ダルシ リ カである紫外線硬化性シ リ コ - ン （A) は、 親水性表面を有 する コロイ ダルシ リ カの表面をラ ジカ ル重合性シラ ン化合物または その加水分解物で被覆して疎水化されており、 本発明で特定する多 官能ァク リ レー トからなる単量体混合物 （B) との相溶性が向上し、 こ の被覆組成物よ り形成する被膜の透明性が良好となる。 特に厚い 被膜を形成したときでも被膜のヘイ ズがほとんどないので光学用の 物品に最適である。 前述したよ う に、 （a — 1) 成分と （a — 2) 成分 の反応度を高める程，（A) 成分と （B) 成分との相溶性が向上するが、 これはコロイ ダルシ リ 力の表面をラ ジカル重合性シラ ン化合物また はその加水分解物で化学修飾、 すなわち被覆される度合が高ま り、 疎 水性が高ま るからである。 上記反応の実施に用いられる非極性溶媒とは、 誘電率、 双極子能 率あるいは水素結合パラメ ータを基準と して選ばれるものであり、 広 義には、 中程度の極性を有する溶媒が本発明において好ま しい。 例 えば、 2 0 °Cでの誘電率が 2〜 1 0の範囲の非極性溶媒が本発明におい ては好ま しい溶媒である。 非極性溶媒の具体例と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レ ン、 ェ チルベンゼン、 シ ク ロへキサ ン等の炭化水素類 ； ト リ ク ロルェチ レ ン、 テ トラク ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類 ； 1 , 4 一ジォキ サ ン、 ジブチルエーテル等のエーテル類 ； メ チルイ ソプチルケ ト ン 等のケ ト ン類 ； 酢酸 n —プチル、 酢酸イ ソプチル、 酢酸ェチル、 プロ ピオ ン酸ェチル等のエステル類； エチ レ ング リ コールモノ ブチルエ ー テル等の多価アルコール誘導体を挙げる こ とができる。 また、 不飽 和ェチレ ン性化合物、 例えば、 1分子中に 1個以上の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基を有する単量体を非極性溶媒と して用いる こ と もで き る。 これ らの非極性溶媒のなかでも、 芳香族炭化水素類を用いる ことが （a — 1 ) 成分と （a — 2 ) 成分との反応の面から好ま し く 、 特 に好ま しい溶媒と しては ト ルエ ンを挙げる こ とができる。 反応中の固形分濃度は 3 0〜 90重量％の範囲が好ま しい。 固形分濃 度が 3 0重量％未満、 すなわち溶媒が 7 0重量％を超える場合、 コ ロ ィ ダルシ リ カ （ a — 1 ) と ラ ジカル重合性シ ラ ン化合物 （ a _ 2 ) と の反応が不十分であ り、 このよ う な方法によ り作ったシ ラ ン化合物 で化学修飾したコロイダルシ リ 力を含む被覆組成物の硬化被膜はそ の透明性が劣るよ う になる。 一方、 固形分濃度が 90重量％を超える と、 急激な反応が起こ り、 ゲルの生成等の問題が生じるよう になる。

(a - 1 ) 成分と （a — 2) 成分との反応温度は 60〜150 °Cの範囲 が好ま しい。 反応温度が 60 °C未満の場合、 反応が十分に進行せず、 反応に長時間を要し、 一方、 150 °Cを超えると シ ラ ノ ールの縮合以 外の反応が起こ つた り、 またはゲルが生成する等の問題が起こるよ う になる。 反応工程でのコロイダルシ リ カ （a — 1 ) の固形分と、 ラジ力ル重 合性シ ラ ン化合物 （a — 2) の固形分 （シ ラ ノ ールと して換算） との 使用割合は、 重量比で （a - 1) / (a - 2) = 40〜90Z10〜60、 好 ま し く は 50〜80Z20〜50 (合計 100重量部） である。 両者の使用 割合が上記範囲をはずれた場合、 例えば、 コロイダルシ リ カ （a— 1 ) が 90重量部を超える と反応系が白濁したり、 ゲルが生成したりする 等の問題が生じ、 かく の如き製法によ って得たシ ラ ン化合物で化学 修飾したコロイ ダルシ リ 力を含む被覆組成物によ り形成した硬化被 膜にク ラ ッ クが発生し易く なる。

一方、 コロイ ダルシ リ カ （_a - 1 ) の量が 40重量部未満では反応 が不十分な場合があ り、 得られたコ ロイ ダルシ リ 力を含む被覆組成 物よ り形成した硬化被膜はその耐摩耗性や透明性が低下する こ とが ある。 コロイダルシ リ カ （ a — 1 ) をラ ジカル重合性シラ ン化合物 （a — 2) で化学修飾した紫外線硬化性シ リ コ - ン （A) は、 本発明の被覆 組成物よ り形成する硬化被膜の耐摩耗性、 耐候性、 耐久性を改善す る成分である。

(A) 成分の被覆組成物中での使用割合は、 固形分量で （A) 〜 （C) 成分からなる被覆組成物中〗〜 50重量部、 好ま し く は 10〜 40重量 部となる量である。 （A) 成分の使用割合が 1重量部未満の被覆組成 物よ り形成した塗膜は、 十分な耐摩耗性、 耐候性、 耐久性の改善効 果が得られず、 一方、 該 （A) 成分の含量が 50重量部を超える被覆 組成物よ り形成した硬化被膜にク ラ ッ クの発生が認められるよう に なる。

(B) 成分 （単量体混合物） について

(B) 成分は、 （A) 成分である紫外線硬化性シ リ コ ー ンの本発明の 被覆組成物中での分散安定性を向上せしめる成分であり、 均一に相 分離を起こすこ とな く 分散せしめるのに重要な成分である。

(B) 成分は主と して、 （b— 1) 成分と （b — 2) 成分とにて構成 する。

(b - 1) 成分

(b— 1 ) 成分である上記一般式 （ Π ) で示されるポ リ 〔(メ タ） ァ ク リ ロイ ルォキ シアルキル〕 ィ ソ シァヌ レー ト は本発明の被覆組成 物よ り形成した硬化被膜の耐摩耗性を高度に保ち、 硬化被膜の強靭 性、 密着性を改善する成分である。

(b— 1 ) 成分の具体例と しては、 ト リ ス （ァク リ ロ イ ルォキ シェ チル） イ ソ シァ ヌ レー ト 、 卜 リ ス （メ タ ク リ ロ イ ルォキシェチル） ィ ソ シ ァ ヌ レー ト、 ト リ ス （ 2 — ァ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピル） イ ソ シ ァ ヌ レー ト、 ト リ ス （2 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シ プロ ピル） イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 、 ビス （ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチ ル） ヒ ド ロ キ シ ェチルイ ソ シ ァ ヌ レー ト 、 ビス （メ タ ク リ ロ イ ノレオキ シェチル） ヒ ド ロ キ シ ェチルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 ビス （ 2 — ァ ク リ ロイ ルォキ シプロ ピル） 一 2 —エ ト キ ンプロ ピルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 ビス （2 — メ タ ク リ ロイ ルォキ シプロ ピル） 一 2 — ヒ ドロキシプロ ピルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 卜 リ ス （ァ ク リ ロ イ ノレォキ シエ ト キ シェチル） イ ソ シァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ス （メ タ ク リ ロイ ルォキシエ ト キシェチル） イ ソ シァ ヌ レー ト 、 ビ ス （ァ ク リ ロ イ ルォキシエ ト キシェチル） 一 2 — ヒ ドロキ シエ ト キシ ェチノレイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ビス （メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シエ ト キ シェ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェ ト キシェチルイ ソ ンァ ヌ レー ト な どを例示 するこ とができ、 これらは 1種で、 または 2種以上を混合して使用す る こ と ができ る。 こ れ らのポ リ 〔（メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シアルキル〕 イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト の中でも、 ビス （ァ ク リ ロ イ ノレオキ シェチル） ヒ ド ロ キ シェ チルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ス （ァ ク リ ロ イ ノレオキ シェチル） イ ソ シ ァ ヌ レー トが硬化被膜の強靭性、 耐候性、 耐久性の改善効果が大 き いため、 特に好ま しい ものであ る。

( b - 2 ) 成分

( b — 2 ) 成分である 1分子中に少な く と も 2個の （メ タ ） ァク リ ロイルォキシ基を有し、 脂環式骨格を持つウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レー トは、 （A ) 成分である紫外線硬化型シ リ コ一 ンの本発明の 被覆組成物中への分散安定性を向上させ、 本発明の被覆材よ り形成 した硬化塗膜中での紫外線硬化型シ リ コ - ン （A ) の相分離を防止す る のに最も効果のある成分であり、 本発明の被覆組成物よ り形成し た硬化被膜の強靭性、 可撓性、 耐ク ラ ッ ク性、 耐熱性、 耐候性を改 善すると と もに、 硬化被膜の透明性を改善する。

本発明に用いられるウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー トは、 紫外 線硬化性シ リ コー ン （A ) との相溶性に優れるため、 被膜を厚く形成 しても透明な硬化被膜を得る こ とが可能となる。 脂環式骨格を有するウ レ タ ンポ リ （メ タ ） ァク リ レ ー ト （b — 2 ) と しては、 ヒ ドロキシル基を含有する （メ タ） ァク リ レー ト と、 脂 環式骨格を有し分子内に 2個以上のイ ソシァネー ト基を有するポリイ ソ シ ァネー ト化合物とのウ レ タ ン化反応生成物、 及び脂環式骨格を 有し分子内に 2個以上のィ ソシァネ一 ト基を有するポリ イ ソシァネ一 卜にポ リ オール、 ポ リ エーテル、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ド系のジ オールを反応さ せて付加体を合成した後、 その残った末端イ ソ シ ァ ネー 卜基にヒ ドロキシル基を含有する （メ タ） ァク リ レー トを付加 させたウ レタ ン化反応生成物が挙げられる。 脂環式骨格を有するポ リ ィ ソシァネー ト化合物の具体例と しては、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネ ー 卜、 ト リ ス （6 — イ ソ シアナ トへキサメ チ レ ン） イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 4，4 ' — メ チ レ ン ビス （ シ ク ロへキ シ ル） イ ソ シ ァネー ト 、 メ チノレ シ ク ロへキサ ン 一 2 , 4 — ジイ ソ シ ァネー 卜 、 メ チルシ ク ロへキサ ン一 2，6 — ジイ ソ シァネ一 卜、 1，3 — ビス （イ ソ シアナ ト メ チル） シ ク ロへキサ ンな どのポ リ イ ソ シ ァネ 一 卜単量体、 及びそのビューレ ツ ト 3量体、 さ らに、 それらと各種ポ リ オールとの 付加体等を挙げるこ とができ る。 好ま し く は、 イ ソホロ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 またはへキサメ チ レ ンジイ ソ シァネー 卜の環化ァダク 卜 3量 体である ト リ ス （6 —イ ソ シアナ 卜へキサメ チ レ ン） イ ソ シァヌ レー ト、 及び 1， 3 — ビス （イ ソ シアナ ト メ チル） シ ク ロへキサ ンを挙げる こ とができ る。 付加体の合成に使用するポ リ オ一ルは特に限定されないが、 その 具体例と しては、 エチ レ ング リ コール、 プロ ピ レ ング リ コ ール、 ブ チ レ ン グ リ コ ール、 ネオペンチルグ リ コ一ノレ、 ト リ メ チ 口 一 ノレプロ ノ、。 ン 、 ペ ン タ エ リ ス ト一ノレ、 ソ ノレ ビ ト ー ノレ 、 マ ン ニ ト ー ノレ、 グ リ セ リ ン等のアルキルポ リ オール及びこれらのポ リ エーテルポ リ オール ； 多価ァルコールと多塩基酸から合成されるポ リ エステルポ リオ一ル、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ンポ リ オール等のポ リ エステルポ リ オール等が挙 げられる。 ヒ ドロキ シル基を含有する （メ タ ） ァ ク リ レー トの具体例と して は、 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルメ 夕 ク リ レー 卜、 2 — ヒ ドロキンプロ ピルァ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシ プロ ピルメ タ ク リ レー 卜、 2 — ヒ ドロキシプチルァク リ レー ト、 2— ヒ ドロキシブチノレメ 夕 ク リ レ一 卜、 4 ー ヒ ドロキシブチノレ アク リ レー ト、 4 ー ヒ ドロキシブチルメ タ ク リ レー 卜等のヒ ドロキシアルキル （メ 夕） ァ ク リ レー ト ； ブチルダ リ シ ジルエーテル、 2 —ェチルへキシル グ リ シ ジルエーテル、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト等のモ ノ ェポキシ 化合物とァク リ ル酸またはメ タ ク リ ル酸との付加反応物 ； ポ リ ェチ レ ン グ リ コール、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コールのモ ノ ア ク リ ル酸エス テルま たはモノ メ タ ク リ ル酸エステル ； ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジォ一 ルのモノ ァ ク リ ル酸エステルま たはメ タ ク リ ル酸エステル等が例示 される。 本発明においては炭素数 4個以下の ヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァク リ レー ト力く ( A ) 成分との相溶性に優れるため好ま し く 、 さ らに好ま し く は、 2 — ヒ ドロキシェチルァ ク リ レ一 卜、 2 — ヒ ドロキ シプロ ピルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプチルァク リ レー 卜、 4 一 ヒ ドロキシ プチルァク リ レー 卜 である。 ポ リ イ ソ シ ァネー ト と、 各種ジオールと 、 ヒ ドロキ シ ル基を含有 する （メ タ） アタ リ レー ト との反応は、 ジラ ウ リ ン酸 n —ブチル錫等 の錫系触媒の存在下に、 イ ソ シァネー ト基と水酸基がほぼ等量にな るよ う に用いて、 60〜70 °Cで数時間加熱する。 反応物は、 一般に高 粘性となる こ とが多いので、 反応中、 ま たは反応終了後に、 有機溶 剤あるいは他の希釈モ ノ マーで希釈するのが好ま しい。 本発明における （b— 2 ) 成分は、 上記のポ リ イ ソ シァネー ト化合 物と ヒ ドロキシル基含有 （メ タ） ァ ク リ レー 卜 とを反応させて得た ウ レ タ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー 卜が用い られるが、 （A ) 成分との 相溶性の点から、 下記の一般式 （I I I ) で示される ウ レ タ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー トが好ま しい。 このう ち、 特にイ ソホ ロ ン ジイ ソ シ ァネ ー ト 1 モルに対し、 ヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァ ク リ レ ー ト 2 〜2.5モルを反応させたウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レ ー ト は、 得ら れる硬化被膜の耐熱性と耐候性が優れているので好ま しい。

こ のモル比が 2未満の場合、 ポ リ イ ソ シァネ— ト成分が未反応で残 つて しまい、 残存ィ ソ シァネ — ト と水分とが反応して尿素が発生 し、 硬化被膜が経時変化して、 膜が黄変する等の不都合を生ずる。 こ の モル比が 2.5を超える場合、 ヒ ドロキシル基含有 （メ タ） ァク リ レ — トが過剰に残つ て しま う ため、 硬化被膜が親水化 して耐水性ゃ耐候 性が悪 く なる。

(式中、 X⁴、 X⁵は、 ァク リ ロイルォキシ基またはメ タ ク リ ロイ ルォキ シ基を示し、 R⁷、 R⁸ は、 アルキ レ ンォキシ基ま たはポ リ アルキ レ ン ォキシ基を示 し、 η は 0〜5 の整数を示す。）

また （b— 2 ) 成分と して、 下記の一般式 （IV ) で示される ウ レタ ンポ リ （メ タ） ァ ク リ レ 一 ト の使用 も好ま しい。

0 H H 0

II I 0 I I！

X⁸ - R¹¹— C - N (CH₂)₆ II (CH₂)₆ - N - C - R⁹ - X⁶

\ C \

N N

(CH₂)₆ - N - C一 R¹⁰ - X⁷

(式中、 X⁶、 X⁷及び X⁸ は、 ァク リ ロイ ルォキ シ基ま たはメ タ ク リ ロ ィ ルォキシ基を示 し、 R⁹、 R '。及び R'¹ は、 アルキ レ ンォキシ基ま た はポ リ アルキ レ ンォキシ基を示す。） これ らのウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト は 1 種ま たは 2種以上 を混合 して用いて もよい。 (b - 1) 成分と （b— 2) 成分との使用割合は、 重量比で （b - 1) / (b— 2リ = 30-90/10-70, 好ま し く は 40〜80Z20〜60 (合 計 100重量部） である。 使用割合が上記の範囲をはずれた場合、 例 えば、 （b - 2) 成分が 70重量部を超えると硬化被膜の耐摩耗性ゃ密 着性が低下し、 一方、 10重量部未満のときは紫外線硬化性シ リ コ - ン （A) との相溶性が低下し、 このような組成の被覆組成物より形成 した、 硬化被膜の透明性が低下するよう になる。 また、 硬化被膜の密着性、 可撓性、 強靭性、 耐候性、 耐久性を改 善する目的で、 1分子中に 1個以上の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基 を有する単量体を本発明の被覆組成物に配合して用いる こ とができ る。 具体的には、 特開平 7 _ 109355号公報に記載の単量体を用い る こ とができ るが、 中でも、 下記の一般式 （V) で示されるアルキ レ ング リ コ一ルジ （メ タ） ァク リ レー ト （ b— 3 ) を併用するのが好ま しい。

X¹⁰ - 0 - R¹² - 0 - X⁹ ( V )

(式中、 R¹²は、 炭素数 4〜12の分岐又は直鎖の炭化水素基を示し、 X⁹、 X¹。は、 ァ ク リ ロ イ ル基ま たはメ タ ク リ ロ イ ル基を示す。） こ の一般式 （ V) のう ち、 特に硬化被膜の密着性改善効果が大き い好適な具体例と しては、 1,6—へキサン ジオールジァ ク リ レー 卜、 1， 9ー ノ ナ ン ジオールジァ ク リ レー ト が挙げ られる。

(b - 3) 成分の使用割合は、 （B) 成分 100重量部中に 20重量部 以下の範囲で用いることができ、 好ま しく は 2〜20重量部の範囲、 さ らに好ま し く は 5〜 15重量部の範囲である。 こ の （b - 3) 成分が 20重量部を越える と、 硬化被膜の耐摩耗性 や硬化性が低下するとと もに、 紫外線硬化性シ リ コ ー ン （A) との相 溶性が低下し、 硬化被膜の透明性が低下するよう になる。

(B) 成分の使用割合は、 （A) 〜 （C) 成分からなる被覆組成物中 100重量部中 45〜 95重量部、 好ま しく は 60〜 90重量部である。 （B) 成分の使用割合が 45重量部未満では十分な強靭性、 密着性、 耐熱性、 耐候性が得られず、 95重量部を越える と耐摩耗性が低下する。 (C) 成分 （光重合性開始剤） について

本発明の被覆組成物は光重合開始剤 （C) 成分を含有する。

(C) 成分の具体例と しては、 ベ ン ゾイ ン、 ベ ン ゾイ ン メ チルエー テノレ、 ベ ン ゾイ ンェチルエーテノレ、 ベ ン ゾイ ン イ ソ プロ ピルエーテ ル、 ベ ン ゾイ ン イ ソ ブチルエーテル、 ァセ ト イ ン、 プチ 口 イ ン、 卜 ルォイ ン、 ベン ジル、 ベンゾフ エ ノ ン、 p— メ 卜 キシベ ン ゾフ エ ノ ン、 ジェ ト キ シァセ 卜 フ エ ノ ン、 2,2— ジ メ 卜 キシ ー 2 — フ エ 二ルァセ 卜 フ エ ノ ン、 メ チノレフ ユ ニノレグ リ オキ シ レー ト 、 ェチルフ ヱ ニルグ リ ォキ シ レ ー ト 、 4,4 一 ビス （ ジ メ チルァ ミ ノ べ ン ゾフ エ ノ ン ）、 2 — ヒ ドロ キ シ ー 2— メ チル一 1 ー フ ヱ ニルプロパン 一 1 一 オ ン、 1 ー ヒ ドロキ シ シ ク ロへキ シルフ ヱ 二ルケ ト ン、 1 一 （ 4 一 イ ソ プロ ピルフ ェニル） 一 2— ヒ ドロキ シ ー 2— メ チルプロパン 一 1 一 オ ン等のカ ル ボニル化合物 ； テ ト ラメ チルチ ウ ラ ム ジ スル フ ィ ド等の硫黄化合物 ； ァ ゾビスイ ソ プチ ロニ ト リ ル、 ァ ゾ ビス 一 2 ,4 — ジ メ チルバ レ ロニ ト リ ル等のァ ゾ化合物 ； ベ ン ゾィ ルパーォキ シ ド、 ジ 夕 一 シ ャ リ ーブ チルバ一ォキ シ ド等のパーォキ シ ド化合物 ； 2 , 4 , 6— ト リ メ チルベ ン ゾィ ルジフ ヱニルホスフ ィ ンオキサイ ド、 ビス （ 2 , 6— ジメ トキシべ ンゾィ ル） 一 2,4,4— ト リ メ チルペンチルホスフ ィ ンォキサイ ド等の ァ シルホス フ ィ ンォキサイ ド化合物を挙げる こ とができ る。 好ま しい開始剤の例と しては、 ベン ゾフ ヱ ノ ン、 メ チルフ ヱ ニ ル グリ オキシ レー ト、 2— ヒ ドロキシー 2 — メ チルー 1 一 フ ニルプロ ノ ン 一 1 一オ ン、 1 — ヒ ド ロキシ シク ロへキシルフ ェ ニルケ ト ン 、 2， 4,6 - ト リ メ チルベンゾィルジフ ヱニルホスフ ィ ンォキサイ ドであ り、 これらを単独で使用、 または、 2種以上併用 してもよい。

CC) 成分の使用割合は、 （A) 〜 （C) 成分からなる被覆組成物 100 重量部中 0.01〜5重量部、 好ま しく は 0.；！〜 3重量部である。 （C) 成 分の使用割合が 5重量部を超えると硬化被膜が帯色し、 耐候性が低下 する。 0.01重量部未満では重合反応が不十分である。 以上の （A) 〜 （C) 成分が本発明の被覆組成物を構成する必須成 分であるが、 さ らに、 耐候性、 耐久性を改善する 目的で本発明の被 覆組成物に、 （D) 成分と して紫外線吸収剤、 及び （E) 成分と して 光安定剤を添加するこ とができ る。

(D) 成分の紫外線吸収剤は特に限定されず、 組成物に均一に溶解 し、 かつその耐候性が良好な ものであれば使用可能であるが、 組成 物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、 ベンゾ フ ヱ ノ ン系、 ベ ン ゾ ト リ アゾール系、 サ リ チル酸フ ヱニル系、 安息 香酸フ ユニル系から誘導された化合物で、 それらの最大吸収波長が 240〜380nmの範囲である紫外線吸収剤が好ま しい。 特に、 組成物 に多量に含有させる こ とができ る という点からベンゾフ ヱ ノ ン系の 紫外線吸収剤が、 またポ リ カーボネー ト等の基材の黄変を防ぐこ と ができ るという点から、 ベン ゾ ト リ アゾ一ル系の紫外線吸収剤が好 ま しい。 紫外線吸収剤の具体例と しては、 2— ヒ ドロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 5— ク ロ 口 一 2— ヒ ドロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2,4 — ジ ヒ ドロキシべ ンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ ー 4ー メ トキシベンゾフ エ ノ ン、 2— ヒ ドロキシ 一 4—ォク チロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 4 一 ドデシ 口キシ ー 2 — ヒ ドロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2— ヒ ドロキシ ー 4 一才 ク タ デシ 口 キシベンゾフ エ ノ ン、 2,2 ' — ジ ヒ ドロキシ 一 4 —メ トキシベン ゾフ ェ ノ ン、 2,2 ' — ジ ヒ ドロキシ一 4,4 ' ー ジメ トキシベンゾフ ヱ ノ ン、 フ エ二ルサリ シ レー ト、 p — tert —ブチルフ ヱ二ルサ リ シ レー ト、 p 一 （1，1，3，3 —テ ト ラ メ チルブチル） フ ヱニルザ リ シ レー ト、 3 — ヒ ドロキシフ ヱニルベンゾエー 卜、 フ ヱニレ ン一 1 ,3— ジベンゾエー ト、 2 — （ 2 — ヒ ドロキ ン 一 5 — メ チルフ エニル） ベンゾ ト リ ァ ゾ一ル、 2— （ 2— ヒ ドロキシ一 5— tert—ブチルフ エニル） ベンゾ ト リ ァゾー ル、 2 — （ 2 — ヒ ドロキシ 一 3， 5 — ジ ー t e r t — プチルフ ヱ ニル） 一 ₅ 一 ク ロ 口べンゾ ト リ ァゾール、 2— （ 2 — ヒ ドロキシ ー 3 , 5 — ジ 一 t e r t — ブチルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 - ( 2 — ヒ ドロキシ 一 5— t e r t —ォクチルフ ヱニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2 — (2' 一 ヒ ドロ キシ ー 5 ' — メ タ ク リ ロキシェチルフ ヱニル） 一 2 H —ベン ゾ 卜 リ アゾ一ル、 ビス （ 2,4— ジメ チルフ エニル） 一 （ 2— ヒ ドロキシ：） 一 4 一 （ 3 — ミ リ スチルォキシ ー 2— ヒ ドロキシ プロ ピルォキシ：） フ ヱニル ト リ アジン等が挙げられる。 これらは 1種または 2種以上を組 み合わせて使用するこ とができる。 上記した中でも、 2— （ 2— ヒ ドロキシ— 5— t—ブチルフ エニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2— ( 2 ' — ヒ ドロキシ ー 5 ' —メ タ ァク リ ロキ シェチルフ ヱニル） — 2 H —べンゾ ト リ ァゾール、 ビス （ 2， 4 ー ジメ チルフ ヱニル） 一 （2 — ヒ ドロキン） 一 4 — (3— ミ リ スチルォキシ 一 2— ヒ ドロキシプロ ピルォキシ） フ ヱニル ト リ アジンから選ばれる 少な く と も 1種を用いるのがよ り好ま しい。 紫外線吸収剤の使用量は、 （A) 〜 （C) 成分からなる被覆組成物 100重量部に対して 3〜 10重量部の範囲が好ま し く 、 3重量部未満 で添加効果が十分でな く 、 10重量部を超えると硬化被膜の耐摩耗性 が低下するよう になる。 また、 （E) 成分と して光安定剤と してヒ ンダー ドア ミ ン系光安定 剤を使用するこ とができ る。 こ の光安定剤は、 紫外線吸収剤と併用 して用いる こ とで、 硬化被膜の耐候性をよ り 向上させる。 ヒ ンダ一 ドア ミ ン系光安定剤の具体例と しては、 ビス （1,2,2,6，6—ペンタメ チルー 4 — ピペ リ ジル） セバゲー ト、 ビス （ 2， 2， 6， 6 — テ ト ラ メ チル — 4 — ピペ リ ジル） セバゲー ト、 2 — （ 3 , 5 — ジ 一 t e r t — ブチノレ一 4— ヒ ドロキシベンジル） 一 2— n—ブチルマロ ン酸ビス （ 1， 2， 2， 6 , 6—ペンタ メ チルー 4 ー ピペリ ジル） 等が挙げられるが、 これらの内、 ビス （ 1， 2 , 2， 6 , 6—ペンタ メ チルー 4 ー ピペ リ ジル） セバケ一 卜、 ビ ス （ 2， 2 , 6 , 6—テ 卜 ラメ チルー 4ー ピペ リ ジル） セバケ一 卜が特に好 ま しい。 光安定剤の使用量は、 （A) 〜 （ ） 成分からなる被覆組成 物 100重量部に対して 0.05〜】重量部の範囲とするのが好ま しい _c 本発明の被覆組成物には、 さ らに、 必要に応じて、 有機溶剤、 酸 化防止剤、 黄変防止剤、 ブルーイ ン グ材、 顔料、 レペ リ ン グ剤、 消 泡剤、 増粘剤、 沈降防止剤、 帯電防止剤、 防暴剤等の各種の添加剤 が含まれていて もよい。

(F) 成分と して用いられる有機溶剤は、 本発明の被覆材組成物に 均一溶解性、 分散安定性、 さ らには基材との密着性及び被膜の平滑 性、 均一性などを向上させるこ とができ るので、 （A) 〜 （E) 成分 の合計量 100重量部に対して、 （F) 成分を 100〜500重量部、 好ま し く は 150〜 300重量部の範囲で用いる方が好ま しい。 この有機溶剤 （F) は特に限定される ものではないが、 具体的には、 アルコール系、 炭化水素系、 ハロゲン化炭化水素系、 エーテル系、 ケ ト ン系、 エステル系、 多価アルコール誘導体等の有機溶剤から選ば れる少な く と も 1種以上を挙げるこ とができ る。 特に、 被覆組成物の 均一溶解性、 分散安定性、 さ らには基材との密着性及び硬化被膜の 平滑性、 均一性などの面から、 有機溶剤 （F) は、 アルコール系有機 溶剤 （f 一 1) 20〜50重量％、 酢酸エステル系有機溶剤 （f 一 2) 20 〜50重量％、 アルキレ ンォキシアルキルアルコール系有機溶剤 （f — 3) 5〜30重量％の組み合わせか らな る ものが特に好ま しい。

さ らに具体的には、 （ f 一 1 ) 成分と してはイ ソブタ ノ ール、 n — ブ タ ノ 一ルから選ばれる少な く と も 1種、 （f — 2) 成分と しては酢酸 n 一ブチル、 酢酸イ ソブチルから選ばれる少な く と も 1種、 （ ί — 3 ) 成 分と しては 3— メ トキシ一 1 —プロパノ ール、 3 — メ ト キシ 一 2 — プ ロパノ ール、 3— メ ト キ シ ー 1 ーブタ ノ ール、 3 — メ 卜 キシ 一 2 — ブ タノ 一ルから選ばれる少なく とも 1種の組み合わせからなる有機溶剤 の混合物を用いる こ とが特に好ま しい。 本発明の被覆組成物を基材に塗布する方法は限定はな く 、 ハケ塗 り、 スプレーコー ト、 ディ ッ プコー ト、 ス ピンコー ト、 カーテンコー トなどの常法によ っ て行われる。 被覆組成物の塗布量と しては、 硬化被膜の膜厚が 3〜3 0 m、 好 ま し く は 5 ~ 2 5 〃 m、 特に好ま しく は 8〜2 0 mの範囲に塗布する のがよい。 膜厚が 3 m未満の場合は十分な耐摩耗性が得られず、 30 / mを超える場合は、 基材との密着性が低下したり、 被膜にク ラ ッ クが発生しやす く なった りする。 基材に塗布された被膜を硬化させる手段と しては、 α， 3及び 7線 などの活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いる こ とができ るが、 本発明の被覆組成物を硬化させる手段と しては紫外線を用い る こ とが好ま しい。 紫外線発生源と しては実用的、 経済性の面から 紫外線ラ ンプが一般に用いられている。 具体的には、 低圧水銀ラ ン プ、 高圧水銀ラ ンプ、 超高圧水銀ラ ンプ、 キセノ ンラ ンプ、 メ タ ル ハライ ドラ ンプなどが挙げられる。 照射雰囲気は空気でもよい し、 窒 素、 ア ル ゴ ン等の不活性ガスでも よい。 合成樹脂成形品表面に本発明の被覆組成物を塗布した後、 紫外線 放射エネルギ一にて硬化させる前に、 硬化被膜の基材に対する密着 性向上を目的と して、 赤外線または熱風乾燥炉を用いて、 2 0〜： 1 2 0 で 1〜6 0分間の熱処理を行つてもよい。 本発明の被覆組成物は、 基材たる各種の合成樹脂成形品の表面の 改質に使用でき るが、 この合成樹脂成形品と しては、 従来から耐摩 耗性ゃ耐候性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性 樹脂が挙げられる。 具体例には、 ポ リ メ チルメ タ ク リ ル樹脂、 ポ リ カ ーボネー 卜樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 ポ リ スチ レ ン樹脂、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂、 アク リ ロニ ト リ ルー スチ レ ン共重合樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ ア リ レー ト樹脂、 ポ リ メ タ ク リ ルイ ミ ド樹脂、 ポ リ ァ リ ルジグリ コールカーボネ一 ト樹脂などが挙げられる。 特に、 ポ リ メ チルメ タ ク リ ル樹脂、 ポ リ カーボネー 卜樹脂、 ポ リ スチ レ ン樹脂、 ポ リ メ タ ク リ ルイ ミ ド樹脂は、 透明性に優れ、 かつ耐摩耗性改良要 求も強いため、 本発明の被覆組成物の基材と して用いるのが特に有 効である。 また合成樹脂成形品とは、 これらの樹脂からなるシー ト 状成形品、 フ ィ ルム状成形品、 各種射出成形品などである。 以下、 実施例によ り本発明をさ らに詳し く説明する。 なお、 下記 実施例及び比較例における 「部」 は重量部を表わす。

また、 実施例及び比較例における評価は次のような方法で行った _c

〈実施例〉

1 .耐摩耗性

( 1 ) テーバー摩耗テス 卜

A S T M D— 1 044に準拠し、 摩耗輪 C S - 1 0 F、 荷重 500 g、 回 転数 500サイ ク ルの条件で摩耗テス 卜を行った。 摩耗した後、 試料 を中性洗剤を用いて洗浄し、 ヘーズメ ータで暴価を測定した。 耐摩 耗性は （摩耗後の暴価 -摩耗前の曇価） で示される。 ( 2 ) スチールウ ールテス ト

# 000スチールウール （日本スチールウール （株）、 ポンス夕一 （登 録商標）） を lcm2 の円形パッ ドに装着し、 往復式摩耗試験機台上 に保持された試料表面にこのパッ ドを置いて荷重 l，000g下で 50サ ィ ク ル摩耗した。 この試料を中性洗剤を用いて洗浄し、 ヘーズメ 一 夕で暴価を測定した。 耐摩耗性は （摩耗後の暴価 -摩耗前の暴価） で 示される。

2.密着性

試料表面に力 ミ ソ リ で縦、 横それぞれ 11本の 1.5mm間隔で基材 に達する傷を入れて 100個のます目をつく り、 セロハ ンテープ （巾 25mm, ニチバン社製） をます目に対して圧着させて上方に急激に はがす。

密着性の評価は、 残存ます目数 Z全ます目数 （100) で示す。

3.外観

(1 ) 透明性

A法

ASTM D— 1003に準拠し、 ヘーズメ ータを用いて暴価を測定し た。

B法

暗所にて、ハロゲンランプを光源とした光（装置； ESCA ILLUMINATOR, MODELELI - 050, 三菱レイ ヨ ン （株） 製） を試料表面に照射さ せ、 以下の基準で透明性を評価した。

〇…透明で硬化被膜に濁りな し （暴価 0〜0.2 % )

△…硬化被膜に少し濁り あり （暴価 0.3〜 0.6 % )

X…硬化被膜の濁りがはっき り判別できる （暴価 0.7 %以上） (2) ク ラ ッ ク

目視で観察し、 以下の判定基準と した。

〇…ク ラ ッ クの発生な し

Δ…若千のク ラ ッ ク の発生あり

X…無数のク ラ ッ クの発生あ り

4.耐熱性

試料を 130 の熱風炉中に 200時間入れた後、 外観を目視にて観 察し、 耐熱性の評価を した。

〇 ： 変化な し

△ ： 小さなク ラ ッ クが若千発生した。

X ： 無数のク ラ ッ クが発生した。 5.耐候性テス ト

サン シ ャイ ンゥェザオメ 一夕 （スガ試験機 （株）、 WE L— SUN— DC型） を用い、 ブラ ッ クパネル温度 63て条件で、 照射降雨 12分， 照射 48分を 1サイ ク ルとする試験条件で 2,000時間の加速暴露テス トを行った。 暴露終了のサ ンプルについて透明性を S価で示し、 被 膜のク ラ ッ クについては目視にて観察し、 さ らに密着性について評 価した。

(A) 成分の合成

[合成例 1] 紫外線硬化性シ リ コ ー ン （SC — 1 ) の合成

攪拌機、 温度計及びコ ンデンサーを備えた 3 リ ッ トルの 4ッロフ ラ スコに、 イ ソ一プ ⁰ノ ールシ リ カ ゾル （分散媒 ； ィ ソ ー プ ノ ー ル、 Si02 濃度 ； 30重量％、 一次粒子径 ； 12m 、 商品名 ； IP A - ST、 日産化学工業 （株）） （以下、 IPA - ST と略記する。） 2,000 部と、 3— メ タ ク リ ロ イ ルォキシプロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン （商品 名 ； TSL— 8370、 東芝シ リ コ ー ン （株）） （以下、 TSL— 8370と 略記する。） 382部を計量し、 攪拌しながら昇温させ、 揮発成分の還 流が始まると同時に 0.001規定の塩酸水溶液を 139部徐々 に滴下さ せ、 滴下終了後、 還流下で 2時間攪拌しながら加水分解を行った。 加 水分解終了後、 常圧状態でアルコ ール、 水等の揮発成分を留出させ、 固形分 （IPA— STの Si02 600部と TSL— 8370の 317部の合計 量 917部） 濃度が約 60%の時点で ト ルエン 600部を追加し、 アルコ— ル、 水等を トルエンと一緒に共沸留出させた。

さ らに、 ト ルエ ン 1,500部を数回に分けて追加し、 完全に溶媒置 換を行い、 ト ルエ ン分散系と した。 こ の ときの固形分濃度は約 40重 量％であった。 さ らに、 ト ルエ ンを留出させながら 110 °Cで 4時間 反応を行ない、 固形分濃度を約 60重量％と した。 得られた紫外線硬 化性シ リ コ ー ン （以下、 S C— 1 と略記する。） は、 黄色状でニ ュ ー 卜 ン流体の透明、 粘稠な液体であり、 25 °Cの粘度が 20セ ンチボイズ であった。 また、 固形分濃度は加熱残分で 61重量％であった。 な お、 加熱残分は、 （加熱後の重量 （g) ノ加熱前重量 （g)) 100 (重 量％ ) で示し、 加熱条件は 105 °Cで 3時間である。

[合成例 2] 紫外線硬化性シ リ コ ー ン （SC — 2) の合成

IPA - STを 2, 290部、 TSL一 8370を 295部に変更した他は、 合成例 1 と同様な操作を行って紫外線硬化性シ リ コー ン （SC 2) を 合成した。 得られた紫外線硬化性シ リ コ— ン （SC _ 2) は、 黄色性 でニュ ー 卜 ン流体の透明、 粘稠な液体であり、 25 °Cの粘度が 14セ ン チボイズであった。 また、 固形分濃度は加熱残分で 61重量 ¾であつ た。

[合成例 3] 紫外線硬化性シ リ コ ー ン （SC — 3) の合成

IPA — STを 1，637部、 TSL — 8370を 491部に変更した他は、 合成例 1 と同様な操作を行って紫外線硬化性シ リ コー ン （SC— 3) を 合成した。 得られた紫外線硬化性シ リ コ - ン （SC — 3) は、 黄色性 でニ ュ ー ト ン流体の透明、 粘稠な液体であり 、 25 °Cの粘度が 42セ ン チボイズであった。 また、 固形分濃度は加熱残分で 61重量％であつ た。

(B) 成分

(b - 1) 成分の合成

[合成例 4] ウ レ タ ン ジァ ク リ レ ー ト （UPA — 1) の合成

攪拌棒、 温度計を備えた 1 リ ツ ト ルの 3ッ ロ フ ラ ス コ に、 2 — ヒ ド ロ キ シェチルァ ク リ レ ー ト 243.6部、 ジ ラ ウ リ ン酸ジ 一 n — ブチル 錫 0.23部、 ハイ ドロ キ ノ ンモ ノ メ チルエーテル 0.3部を計量し、 55 °Cで攪拌しながら、 イ ソホロ ン ジイ ソ シ ァネー 卜 222.0部を 3時間 かけて滴下した。 滴下終了後、 さ らに 70 °Cで 8時間反応を続行した ところ粘度が高く なつたため、 酢酸 n -ブチルを用いて希釈し、 最終 的な固形分濃度が 90重量％であるゥ レ夕 ンジァ ク リ レー ト （UPA — 1 ) を得た。

[合成例 5] ウ レ タ ン ジ ァ ク リ レ ー 卜 （UPA — 2) の合成

攪拌棒、 温度計を備えた 1 リ ッ ト ルの 3ッ ロ フ ラ ス コ に、 ドデカ ブ チ レ ングリ コ—ル （商品名 ； PTG - 850、 保土谷化学工業 （株） 製、 分子量 850) 425部、 ジラ ウ リ ン酸ジ— n - ブチル錫 0.43部、 ハィ ドロキ ノ ンモ ノ メ チルエーテル 0.4部を計量し、 55 °Cで攪拌しなが ら、 イ ソホロ ン ジイ ソシァネー 卜 222部を 3時間かけて滴下した。 滴 下終了後、 さ らに 70 °Cで 3時間反応させた後温度を 60 °Cにして、 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト 122部を 2時間かけて滴下した。 粘 度が高く なつたため、 酢酸 n—ブチルを 193部添加し、 70 °Cで 5時 間反応させ、 固形分濃度が 80重量％であるウ レタ ン ジァク リ レー ト (UPA - 2) を得た。

[合成例 6] ウ レ タ ン ト リ ア ク リ レー ト （UPA — 3) の合成

攪拌棒、 温度計を備えた 2 リ ツ ト ルの 3ッ ロ フ ラ ス コ に、 2— ヒ ド ロキシェチルァク リ レー ト 365.4部、 ジラウ リ ン酸ジ一 n—ブチル 錫 0.45部、 ハイ ドロキノ ンモノ メチルエーテル 0.4部を計量し、 55 °Cで攪拌しながら、 へキサメチレンジイ ソシァネー 卜の 3量体でイ ソ シァヌ レー ト骨格を有する 卜 リイ ソシァネー 卜 （商品名 ； デユラネー ト TPA - 100、 旭化成工業 （株） 製） 543.1部を 3時間かけて滴下 した。 滴下終了後、 さ らに 70 °Cで 8時間反応を続行したところ粘度 が高く なつたため、 酢酸 n -ブチルを用いて希釈し、 最終的な固形分 濃度が 90重量％であるウ レタ ン ト リ アク リ レー ト （UPA — 3) を得 た。

[合成例 7] 脂肪族ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト （UPA — 4) の合成 攪拌棒、 温度計を備えた 2 リ ッ ト ルの 3ッロフ ラ ス コ に、 2— ヒ ド ロ キ シェチルァ ク リ レー 卜 243.6咅 β、 ジ ラ ウ リ ン酸ジ 一 η — ブチル 錫 0.21部、 ハイ ドロキノ ンモ ノ メ チルエーテル 0.27部を計量し、 55 てで攪拌しながら、 へキサメ チ レ ンジイ ソシァネー ト 168部を 3時 間かけて滴下した。 滴下終了後、 さ らに 70 °Cで 8時間反応を続行し、 ウ レ タ ン ト リ ア ク リ レー ト （ U P A _ 4 ) を得た。 [実施例 1]

表 1 に示す組成で被覆組成物を調製した。 この被覆組成物を用いて メ タ ク リ ル樹脂射出成形板 （アタ リペッ ト （登録商標） VH、 色調 001、 ク リ ヤー、 三菱レイ ヨ ン （株） 製） 3mm厚にスプレー塗布し、 室温 で 5分間自然乾燥した後、 乾燥機中 80 °Cで 5分間加熱乾燥した。 次 に、 乾燥された試料を空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、 1， OOOmJ /cm² (波長 320〜 380nmの紫外線積算エネルギー） の紫外 線を照射し、 硬化被膜の膜厚が 10 mである耐摩耗性メ タ ク リ ル樹 脂板を得た。 性能の評価結果を表 2に示す。

[実施例 2〜13、 比較例 1〜8]

表 1 に示す組成で被覆組成物を調製した。 この被覆組成物を用いて ポ リ カ ーボネー ト樹脂射出成形板 （ レキサ ン LS— 2 色調 111、 ク リ ャ一、 ゼネラ ルエレク ト リ ッ ク社製） 3mm厚にスプレー塗布し、 室温で 5分間自然乾燥した後、 乾燥機中 80 で 5分間加熱乾燥した。 次に、 乾燥された試料を空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、 2， 000m J /cm² (波長 320〜 380 n mの紫外線積算エネルギー） の紫 外線を照射し、 硬化被膜の膜厚が 10 mである耐摩耗性ポ リ カーボ ネー ト樹脂板を得た。 性能の評価結果を表 2に示す。

[比較例 9]

実施例 2の UPA — 1 の代わり に、 UPA - 4を 24g用いる以外は、 実施例 2 と同様に して、 硬化被膜の膜厚が 10 mである耐摩耗性樹 脂板を得た。 性能の評価結果 表 2に示す。 なお、 表 1 において示す略記号は、 以下の化合物を表わす。

UPA — 1 ： 脂環式骨格を有するウ レタ ン ジ （メ タ） ァク リ レー ト UPA — 2 : 脂環式骨格を有するウ レタ ン ジ （メ タ） ァク リ レー ト UPA― 3 ： 芳香族以外の環状脂肪族ゥ レタ ンポリ （メ タ） ァク リ レ - 卜

UPA ― 4 ： 直鎖状の脂肪族ウ レタ ンポ リ （メ タ ） ァク リ レー ト

TAEIC ： 卜 リ ス （ァク リ ロイ ルォキシェチル） イ ソ シァヌ レー ト （商 品名 ； ァロニ ッ ク ス M— 315、 東亜合成化学工業 （株） 製） BAEIC ： ビス （ァ ク リ ロ イ ルォキシェチル） ヒ ド ロキシェチルイ ソ シァ ヌ レー ト （商品名 ； ァ ロニ ッ ク ス M— 215、 東亜合成 化学工業 （株） 製）

NDDA ： 1,9ー ノ ナ ン ジオールジァ ク リ レー ト （商品名 ； ピス コ一

卜 # 260、 大阪有機化学工業 （株） 製）

APO ： 2， 4， 6— ト リ メ チルベ ン ゾイ ノレジ フ ヱ ニルホス フ ィ ンォキ サイ ド （商品名 ； Lucirin — TP〇、 BASF (株） 製） MPG ： メ チルフ エ ニルグ リ オキシ レー ト （商品名 ； バイ キ ュ ア一

55、 ス ト ウ フ ァ一 （株） 製）

UVA ： 2 - ( ヒ ド ロキ シ ー 5— tert—プチルフ ヱ ニル） ベン ゾ 卜 リ ア ゾ一ル （商品名 ； チ ヌ ビ ン — PS、 チバガイ ギー （株） 製）

HALS ： ビス （2,2,6,6—テ 卜 ラ メ チル一 4 - ピペ リ ジル） セパ'ケ一 卜 （商品名 ； サノ ール LS— 770、 三共 （株） 製） 溶剤 1 ： イ ソ — ブチルアル コ 一 ル

溶剤 2 ： 酢酸 n - プチル 溶剤 3 ： 1 — メ ト キ シ ー 2 — プロ ノ、⁰ ノ ール 溶剤 4 ： ト ルエ ン

表 1 被覆組成物 （重量％)

実施例 2〜13と比較例 1〜8は、 表 1の被覆組成物 100重量部に対 し、 UVAを 5重量部、 HALSを 0.2重量部添加。

表】 の被覆組成物はすべて、 溶剤 1ノ溶剤 2Z溶剤 3/溶剤 4 = 40 Z30Z20Z10 (重量％) の割合の溶剤混合物で希釈し、 被覆組成物 の固形分を 40 %に調整した。

なお、 比較例 4は、 特開平 3— 275769の実施例に相当する比較例 であ り 、 比較例 9は、 脂肪族ウ レ タ ンポ リ （メ タ） ァ ク リ レー 卜を使 用 した例で、 特開平 4一 214743の実施例に相当する。 92

02

91

01

9ε

£ZLZ0/96dril3d 産業上の利用可能性

本発明の被覆組成物は、 硬化性に優れるばかりでな く 、 合成樹脂 成形品の耐摩耗性改善効果にも優れる ものであり、 耐久性、 耐候性 の要求の強い自動車関連部品、 特に、 へ ッ ドラ ンプレ ンズ、 テール ラ ンプ、 サイ ドラ ンプな どの用途に特に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲

. (A) (a - 1 ) コ ロイ ダルシ リ カ微粒子 40〜90重量％ (固形

5 \

分と して） を、 （a— 2) 下記の一般式 （ I )

o C =

( R²)_b

(X -R')a- Si 一 （OR³)₄-_a一, ( I )

(式中、 Xは CH₂ = CH - COO—基、 CH₂C (CH₃) — COO— 基、 または C = CH—基、 R¹ は炭素数 0〜8のアルキ レ ン基、 R²、 R³は炭素数 1〜8のアルキル基、 aは 1〜3の正の整数、 bは 0〜2の正の整数で、 a + bは 1〜3の正の整数を表す。） で示される ラ ジカル重合性シラ ン化合物またはその加水分解物 10〜60重量％ (固形分と して） で化学修飾した紫外線硬化性シ リ コ一ン 1〜50重量部 （固形分と して）、

(B) ( b - 1 ) 下記の一般式 （ Π )

X³— R R, X¹

(Π) c\

0 N 0

I

R³一 X²

(式中、 X¹、 X²、 及び X³は、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ク リ ロ イ ル 基、 水素原子ま たはアルキル基を示 し、 これ らの う ち少な く と も 2個はァ ク リ ロ イ ル基またはメ タ ク リ ロイ ルォキシ基であ り、 R⁴、 R⁵及び R⁶ はォキシアルキ レ ン基ま たはポ リ オキシアルキ レ ン基を示す。）

で示されるポ リ 〔（メ タ ァク リ ロイ ルォキシアルキル〕 イ ソ シ ァヌ レー ト 30〜 90重量部と、 （b— 2) 1分子中に少な く と も 2 個の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基を有し、 脂環式骨格を有す る ウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト 10〜 70重量部 （ただ し、 (b - 1) 成分と （b— 2) 成分の合計量を 100重量部とする） と からなる単量体混合物 45〜95重量部、 及び

(C) 光重合開始剤 0.01~5重量部、

(ただし （A) 〜 （C) 成分の合計量を 100重量部とする。） からなる こ とを特徴とする耐摩耗性被覆形成組成物。

2. 請求の範囲 1記載の被覆組成物 100重量部に対して、 （D) 紫 外線吸収剤が 3〜10重量部、 及び （E) ヒ ングー ドア ミ ン系光安 定剤が 0.05〜 2重量部配合されてなるこ とを特徴とする請求項 1記載の被覆組成物。

3. 脂環式骨格を有するウ レタ ンポリ （メ タ） ァク リ レー 卜 （b _ 2) が下記の一般式 （ΙΠ) で示される ものであることを特徴とす る請求の範囲 1記載の被覆組成物。

(式中、 X⁴、 X⁵は、 ァク リ ロイルォキシ基またはメ タ ク リ ロイ ルォキシ基を示し、 R⁷、 R⁸は、 アルキレンォキシ基またはポ リ アルキレ ンォキシ基を示し、 nは 0~5の整数を示す。）

. 脂環式骨格を有する ウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト （b— 2 ) が下記の一般式 （IV ) で示される ものである こ とを特徴とす る請求の範囲 1記載の被覆組成物。

o Π

H H

0

X⁸ - R" - C一 N (CH₂)_e II (CH₂)₆— N— C - R⁹ X⁶

\、 ヽ/

N N

(IV)

C C.

( H 0

(CH₂)₆— N - C一 R¹⁰ - X⁷

(式中、 X⁶、 X⁷及び X⁸は、 ァク リ ロイ ルォキシ基ま たはメ タ ク リ ロイ ルォキシ基を示し、 R⁹、 R¹⁰及び R" は、 アルキ レ ンォキ シ基ま たはポ リ アルキ レ ンォキシ基を示す。）

o H . 請求項 1 記載のポ リ 〔（メ タ） ァク リ ロイ ルォキシアルキル〕 イ ソ シァヌ レー ト （ b— 1 ) が、 卜 リ ス （ァク リ ロイ ルォキシェ チル） イ シァヌ レー ト、 卜 リ ス （メ タ ク リ ロイ ルォキシェチル） イ ソ シァ ヌ レー ト、 ビス （ァ ク リ ロイ ルォキシェチル） ヒ ドロ キシェチルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 ビス （メ タ ク リ ロ イ ルォキシェ チル） ヒ ドロキシェチルイ ソ シァヌ レ一 卜から選ばれる 1種以上 である こ とを特徴とする請求の範囲 1記載の被覆組成物。

. 請求の範囲 1記載の脂環式骨格を有するウ レタ ンポ リ （メ タ ） ァ ク リ レー ト （ b— 2 ) が、 イ ソホロ ン ジイ ソ シ ァネー ト と 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルメ 夕 ク リ レー 卜、 2 — ヒ ドロキシプロ ピルァク リ レー ト、 2 — ヒ ド ロキシプロ ピルメ タ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシブチルァ ク リ レー ト、 2— ヒ ドロキシブチルメ タク リ レー ト、 4 — ヒ ドロキ シ Rブチルァク リ レー 卜、 4— ヒ ドロキシブチルメ タク リ レー 卜

6

から、選ばれる 1種以上との付加物であることを特徴とする請求 o =

の範囲 1記載の被覆組成物。

7 . 請求の範囲 6記載の脂環式骨格を有するウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト （ b— 2 ) が、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト、 1 モ ルに対し、 ヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァク リ レー ト、 2〜2 . 5 モルを付加反応させるこ とを特徴とする請求の範囲 1記載の被覆 組成物。

8 . 請求の範囲 1記載の （B ) 成分が、 （b— 1 ) 下記の一般式 （ Π )

X³ R⁴— X¹

( Π ) c c

0 ヽ N /

R⁵— X²

(式中、 X'、 X²、 及び X³は、 ァク リ ロイル基、 メ タク リ ロイル 基、 水素原子またはアルキル基を示し、 これらのう ち少な く と も 2個はァク リ ロイルォキシ基またはメ タク リ ロイルォキシ基で あり、 R⁴、 R⁵及び R⁶はォキシアルキレン基またはポ リ オキシァ ルキ レ ン基を示す。）

で示されるポ リ 〔（メ タ） ァク リ ロイルォキシアルキル〕 イ ソ シ ァヌ レー ト 3 0〜 70重量部と、 （b— 2 ) 1分子中に少な く と も 2 個の （メ タ） ァク リ ロイ ルォキシ基を有し、 脂環式骨格を有す る ウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト 10〜 50重量部と、 （b— 3) 下記一般式 （V)

X¹⁰ - 0 - R'² - 0 - X⁹ ( V )

(式中、 R¹²は、 炭素数 4〜12の分岐又は直鎖の炭化水素基を示 し、 X⁹、 X¹⁰は、 ァク リ ロイル基またはメ タク リ ロイル基を示す。） で示されるアルキレ ングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト 2〜20 重 S部 （但し、 （b— 1) 成分、 （b— 2) 成分及び （b— 3) 成分 の合計量を 100重量部とする） とからなる単量体混合物である こ とを特徴とする請求項 1記載の被覆組成物。

9. 請求の範囲 1記載の （C) 成分である光重合開始剤が、 2,4，6 一 ト リ メ チルベンゾイ ノレジフ エニルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドと メ チルフ ヱ二ルグ リ ォキシ レー ト との両者を組み合わせて用い る こ とを特徴とする請求の範囲 1記載の被覆組成物。 0. 請求の範囲 2記載の紫外線吸収剤が、 2— (2— ヒ ドロキシ ー 5— t—ブチルフ ヱニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2— （ 2 ' — ヒ ド 口キシー 5' — メ タ ク リ ロキシェチノレフ ヱ ニル） 一 2H—べンゾ ト リ ァゾール、 ビス （ 2， 4ジメ チルチルフ ヱニル） ― ( 2— ヒ ド 口キシー 4一 （3— ミ リ スチルォキシ ー 2— ヒ ドロキシプロ ピル ォキシ） フ エニル） ト リ ァジ ンから選ばれる少な く と も 1種であ るこ とを特徴とする請求項 1記載の被覆組成物。 1 . 請求の範囲 2記載のヒ ンダー ドア ミ ン系光安定剤が、 ビス （1， 2,2,6,6一ペンタ メ チルー 4一 ピペリ ジル） セバゲー ト、 ビス （2, 2， 6， 6—テ ト ラ メ チルー 4— ピペ リ ジル） セバケ一 卜から; i ばれ る少な く と も 1種であることを特徴とする請求項 1記載の被覆組 成物。 2. (A) ( o C卩

a - 1 ) コロイ ダルシ リ カ微粒子 40〜 90重量％ (固 形分と して） を R、 （a — 2) 下記の一般式 （ I )

( R²)_b

(X-R a- Si 一 （OR³) _a- ( I)

(式中、 Xは CH₂ = CH— COO—基、 CH₂C (CH3) — COO— 基、 または CH₂ = CH—基、 Rlは炭素数 0〜8のアルキ レ ン基、 R\ R³は炭素数 1〜8のアルキル基、 aは 1〜3の正の整数、 bは 0〜 2の正の整数で、 a + bは 1〜3の正の整数を表す。） で示されるラ ジカル重合性シラ ン化合物も し く はその加水分解 物 10〜60重量％ (固形分と して） で化学修飾した紫外線硬化性 シ リ コーン 1〜50重量部 （固形分と して）、

(B) (b - 1 ) 下記の一般式 （ Π )

X³— R⁶ X¹

ヽ \

N

(Π)

C ^r

( ヽ Nハ 0

R⁵- X²

(式中、 X'、 X²、 及び X³は、 ァク リ ロイル基、 メ タ ク リ ロイル 基、 水素原子またはアルキル基を示し、 これらのう ち少な く と も 2個はァク リ ロイルォキシ基またはメ タク リ ロイルォキシ基で あり、 R⁴、 R⁵及び R⁶はォキシアルキレン基またはポ リ オキシァ ルキ レ ン基を示す。）

で示されるポリ 〔（メ タ） ァク リ ロイルォキシアルキル〕 イ ソシ ァヌ レ一 ト 30〜90重量部と、 （b— 2) 1分子中に少なく と も 2 個の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基を有し、 脂環式骨格を有す るウ レタ ンポ リ （メ タ） ァク リ レー ト 10〜70重量部 （ただし、

(b - 1) 成分と （b— 2) 成分の合計量を 100重量部とする） と からなる単量体混合物 45〜95重量部、 及び

(C) 光重合開始剤 0.01〜5重量部、

(ただし （A) 〜 （C) 成分の合計量を 100重量％とする。） (D) (A) 〜 （C) 成分の合計量 100重量部に対して、 紫外線 吸収剤が 3〜 10重量部

(E) (A) 〜 （C) 成分の合計量 100重量部に対して、 ヒ ンダ一 ト了 ミ ン系光安定剤が 0.05〜 2重量部

(F) (A) 〜 (C) 成分の合計量 100重量部に対して、 有機溶 剤力 100〜 500重量部配合されてなることを特徴とする請求 1記 載の被覆組成物。 3. 請求の範囲 12記載の有機溶剤 （F) が、 （f — 1) アルコ ール 系有機溶剤 20〜50重量％、 (f - 2) 酢酸エステル系有機溶剤 20 〜50重量％、 （f 一 3) アルキ レ ンォキシアルキルアルコール系 有機溶剤 5〜 30重量％の組み合わせからなる こ とを特徴とする 請求項 12記載の被覆組成物。 4. 請求の範囲 12記載の有機溶剤 （F) 力 (f 一 1) イ ソブタ ノ 一 ル、 n —ブタノ 一ルから選ばれる少な く と も 1種、 （ f 一 2 ) 酢酸 n—プチル、 酢酸イ ソブチルから選ばれる少な く とも 1種、 （ f 一 3) 3 — メ ト キ シ ー 1 —プロパ ノ ー ル、 3 — メ ト キ シ 一 2 — プロ パノ ール、 3 — メ ト キ シ 一 1 —ブタ ノ ール、 3 — メ ト キ シ ー 2 _ ブタノールから選ばれる少なく と も 1種の組み合わせからなるこ とを特徵とする請求の範囲 12記載の被覆組成物。 5. 請求の範囲 1記載の被覆組成物の硬化被膜で、 透明な熱可塑性 基材を被覆した耐摩耗性被覆物品。 6. 請求の範囲 15記載の透明な熱可塑性基材が、 ポ リ カーボネー トである こ とを特徴とする請求項 15記載の耐摩耗性被覆物品。