WO2011155138A1 - 車両用部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性(たとえば、紫外線などに対する光安定性)、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。自動車用の窓ガラスなどは、長期にわたって太陽光に曝されることが多い。そのため、樹脂材料を自動車用部材に用いる場合には、保護膜により表面を被覆するなどして、耐摩耗性と耐候性を付与する必要がある。
耐摩耗性と耐候性とに優れる保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている(特許文献2)。
光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン(ポリ)メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献1の各実施例では、このウレタン(ポリ)メタアクリレートとともにメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子(紫外線硬化性シリコーン)を使用している。しかし、耐摩耗性は十分とは言えず、2000時間以降の耐候性については不明である。
一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献2では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことがわかった。
つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
前記保護膜は、下記(A)成分および下記(B)成分の合計100質量部に対して、該(A)成分を99~65質量部、該(B)成分を1~35質量部、(C)成分としてラジカル重合開始剤を0.1~10質量部、(D)成分として紫外線吸収剤を1~12質量部および(E)成分として有機溶剤を10~1000質量部含有する硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなることを特徴とする。
下記一般式(1)で表される水酸基含有ジ(メタ)アクリレート化合物と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との付加反応で得られるウレタンアダクト化合物(a1)および
下記一般式(2)で表されるトリ(メタ)アクリレート化合物(a2)
から構成されるイソシアヌル環含有(メタ)アクリレート混合物。
下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、(b1)と(b2)の質量比を9:1~1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(b1)で(b2)を化学修飾したものを含む。
(一般式(3)において、Pは下記一般式(4)で表される基を表し、R12は水素原子または1価の有機基を表し、zは0.1以上3以下の正の数を表す。また、zが3未満の場合に(b1)は縮合物を含み、該縮合物の1分子中のPおよびR12はそれぞれ2種以上の異なる基を含んでいてもよい。)
また、使用される硬化型コーティング剤組成物は、無機添加剤として(B)成分を含むが、その配合割合は比較的少量である。そのため、保護膜は樹脂基材の表面に対して優れた密着性を示すと思われる。
硬化型コーティング剤組成物を、光を照射して硬化させることにより、低エネルギーで短時間での硬化が可能となる。また、紫外線吸収剤の配合割合、さらには紫外線吸収剤の種類を特定することで、光を照射して組成物を硬化させても良好に硬化が進行し、透明性に優れ、耐摩耗性および耐候性を両立する硬化膜が得られる。
硬化型コーティング剤組成物(適宜「組成物」と略記する)は、下記(A)成分および下記(B)成分の合計100質量部に対して、該(A)成分を99~65質量部、該(B)成分を1~35質量部、(C)成分としてラジカル重合開始剤を0.1~10質量部、(D)成分として紫外線吸収剤を1~12質量部および(E)成分として有機溶剤を10~1000質量部含有する。以下、それぞれの成分および組成物の詳細について説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
(A)成分は、ウレタンアダクト化合物(a1)(以下、「(a1)成分」という)およびトリ(メタ)アクリレート化合物(a2)(以下、「(a2)成分」という)から構成されるイソシアヌル環含有(メタ)アクリレート混合物である。
以下、上記水酸基含有ジ(メタ)アクリレート化合物を「ジ(メタ)アクリレート(1)」、上記イソシアネート化合物を「ポリイソシアネート」、と略記する。
炭素数2~10の2価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数2~4のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式(1)の化合物をε-カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数2~10の2価の有機基は-COCH2CH2CH2CH2CH2-を含む。
これらのうち、R1、R2およびR3がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に優れた保護膜が得られるため特に好ましい。
一般式(1)において、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5の両方が水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
ジ(メタ)アクリレート(1)は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と(メタ)アクリル酸を反応させて製造される。n1+n2+n3は、ジ(メタ)アクリレート(1)1分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
ポリイソシアネートは、保護膜の耐候性の観点から、芳香環を含まない化合物であるのが好ましい。
好ましいポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。
これらのうち、イソホロンジイソシアネートは、耐候性が特に優れるため特に好ましい。
炭素数2~10の2価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数2~4のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式(2)の化合物をε-カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数2~10の2価の有機基は-COCH2CH2CH2CH2CH2-を含む。
これらのうち、R6、R7およびR8がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に優れた保護膜が得られるため特に好ましい。
一般式(2)において、R9、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、これら全てが水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
(a2)成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と(メタ)アクリル酸を反応させて製造される。n4+n5+n6は、(a2)成分1分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
(a1)成分と(a2)成分の割合は目的に応じて適宜設定すればよいが、(a1):(a2)=1:9~7:3の質量比で含む混合物が好ましく、より好ましくは(a1):(a2)=2:8~6:4さらには2:8~4:6の質量比で含む混合物である。
(a1)と(a2)の質量比をこの範囲とすることで、硬化後の耐摩耗性と耐候性に優れた組成物を得ることができる。
(A)成分の含有割合を99~65質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
(B)成分は、下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、(b1)と(b2)の質量比を9:1~1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(b1)で(b2)を化学修飾したものを含むものである。
なお(B)成分の生成は、通常、溶媒中で行われるが、(B)成分は、反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分である。また、(B)成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコール、シラノールの縮合で生成する水、を除いた成分である。すなわち、(B)成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味し、換言すればSi含有成分を意味する。
(一般式(3)において、Pは下記一般式(4)で表される基を表し、R12は水素原子または1価の有機基を表し、zは0.1以上3以下の正の数を表す。また、zが3未満の場合に(b1)は縮合物を含み、該縮合物の1分子中のPおよびR12はそれぞれ2種以上の異なる基を含んでいてもよい。)
R12の一価の有機基としては、具体的には、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシアルキル基、その他のC、H、O原子からなる炭素数1~6の有機基が挙げられる。
反応性の点では、R12は水素原子または炭素数1~6の酸素原子を有してもよい1価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
特に、R13およびR14の一方が水素原子で他方がメチル基である、両方がメチル基である、または、それぞれが一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和炭化水素基であることが、組成物が硬化性に優れ、その硬化膜が耐摩耗性に優れたものとなる点でより好ましい。
これらのうち、R13およびR14が一つとなって6員環を形成する飽和炭化水素基であるもの、すなわち、一般式(4)のマレイミド基が下記一般式(5)で表される基(R13およびR14が一つとなってテトラメチレン基を構成するもの)が耐候性に優れるため好ましい。
R15としては、炭素数3~6の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
R15として特に好適であるのは、組成物の硬化物が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数1~6の二価の飽和炭化水素基、さらには炭素数3~6の直鎖状の二価の飽和炭化水素基、である。
zを0.1以上にすることで、コロイダルシリカが十分に表面修飾され、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、好ましくは0.4≦z≦3さらには0.8≦z≦3である。
なお、zの値は、(b1)の1H-NMRスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
この方法によれば、容易に入手可能な原料を用いて、本発明の硬化型コーティング剤組成物に好適な(b1)を1段反応で製造することができるという点で、特に好ましい。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸(以下、AMAという。)が生成する。次に、AMAを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
閉環反応の温度としては、70~150℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、たとえば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物およびアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
一方、(b1)のマレイミド基が式(5)の場合は、熱ラジカル重合し難いので、重合禁止剤は不要であり、窒素等の不活性ガス雰囲気下で製造することもできる。
なお、本発明において平均一次粒子径とは、BET法による比表面積から算出された値を意味する。
また、(b2)の比表面積は、5~3000m2/gであればよく、一般的なコロイダルシリカは、粒径に応じてこの範囲に含まれる。
好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
(B)成分の含有割合を1~35質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。(B)成分の割合が1質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、(B)成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
(C)成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物を使用することができる。
(C)成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、光照射により硬化する。(C)成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、加熱により硬化する。
本発明に使用される組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、(C)成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジーメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびt-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾジ-t-オクタンおよびアゾジ-t-ブタン等が挙げられる。
(C)成分の含有割合を0.1~10質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた保護膜が得られる。
(D)成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物または物質を使用することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシロキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシロキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2-エチルヘキシロキシ)プロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチロキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、オクチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(D)成分の含有割合を1~12質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。(D)成分が1質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、(D)成分が過剰であると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にあることから、(D)成分を12質量部以下とする。特に、(D)成分の含有割合を4~11質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジン系紫外線吸収剤とを併用する場合には、トリアジン系紫外線吸収剤の添加量が3質量部以下さらには2~3質量部の少量であっても、耐候性の向上効果が発現する。
(E)成分は溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
(E)成分としては、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分、さらには後述する他の成分を均一に分散または溶解するものが好ましい。
なお、組成物の調製時に(A)~(D)成分ならびに後述の(F)成分、(G)成分およびその他の成分とともに存在する有機溶媒も、(E)成分の含有割合に含めることとする。
本発明に用いられる組成物は、前記(A)~(E)成分を必須とするものであるが、保護膜の耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤(F)(以下、「(F)成分」という)を配合してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチロキシ)-4-ピペリジニル)エステル等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂NOR型のものがより好ましい。
(F)成分の含有割合としては、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して0.05~1.5質量部さらには0.1~1.5質量部が好ましい。
組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、滑り性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に(メタ)アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
本発明に用いられる組成物は、前記(A)~(E)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記(F)成分、(G)成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、2種以上を配合してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、(A)成分および(B)成分の合計を100質量部としたとき10~10,000ppmとする事が好ましく、より好ましくは100~3000ppmである。
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル3,3’-チオジプロピオネート、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤の好ましい配合量は、(A)成分および(B)成分の合計を100質量部として0~5質量部であり、より好ましくは0~3質量部である。
1分子中に1個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物(以下、「不飽和化合物」という)は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには1分子中に3個以上であることが好ましく、4~20個であることがより好ましい。
多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールZのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールZのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ダイマー酸ジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、保護膜は、厚さが5~50μmさらには10~40μmであるとよい。硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、硬化膜の外観および生産性の観点から、厚くするのは望ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を上記範囲とするのが望ましい。5μm未満の膜厚では、耐摩耗性が不十分であるため、望ましくない。
なお、本発明の車両用部材では、樹脂基材と保護膜との間に下塗り層などを形成することなく、優れた密着性が発揮される。
外装部材としては、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等が挙げられる。
内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等が挙げられる。
外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等が挙げられる。
樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクウォーターガラス等が挙げられる。
以下に、本発明の車両用部材の製造方法を説明する。本発明の車両用部材の製造方法は、主として、調製工程、塗布工程および硬化工程を含む。
組成物の塗装方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、樹脂基材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、基材の表面が組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。
塗装により形成する塗膜の膜厚は、組成物に含まれる固形分の割合にもよるが、得られる保護膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。たとえば、塗膜(乾燥および硬化前)の膜厚を6~100μmとするとよい。なお、乾燥後あるいは硬化後の厚さが不十分であれば、さらに塗布から硬化までの工程を繰り返し行えばよい。
塗膜の乾燥温度は、樹脂基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂の軟化点以下である。たとえば、樹脂基材がポリカーボネート樹脂の場合、50~120℃の範囲とするのが好ましい。
組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、50℃~200℃の範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、50~120℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは60~110℃、さらに好ましくは70~100℃、特に好ましくは80~100℃である。紫外線を照射する際の樹脂基材の温度を50~120℃の範囲に維持することで、保護膜の耐摩耗性を高めることができる。
光としては、紫外線および可視光線が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。UV無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、UV-A領域の照射エネルギーで100~10,000mJ/cm2が好ましく、1,000~6,000mJ/cm2がより好ましい。
加熱時間としては、10分以上120分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、60分以下さらには30分以下とするとよい。
本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
以下において「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。また、上記(A)成分に該当しない(A)成分以外の多官能ウレタン(メタ)アクリレートを(A)’成分、上記(B)成分に該当しない(B)成分以外のコロイダルシリカ(分散媒を除いた不揮発性成分)を(B)’成分という。なお、コロイダルシリカは含まれないが、官能基として(メタ)アクリロイル基を含むアルコキシシラン縮合物を含む(B)’成分を含む組成物を参考例とした。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた2Lセパラブルフラスコに、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド3mol付加物のジおよびトリアクリレート(以下、「M-313」という。)1430g(ジアクリレート1mol含有)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(以下、「BHT」という)0.77g、ジブチルスズジラウレート(以下、「DBTL」という)0.46gを仕込み、液温を70~75℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)111g(0.5mol)を滴下した。
M-313には、東亞合成(株)製アロニックスM-313を用いた。
滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有アクリレート混合物を得た。以下、この反応生成物を「IPDI-M313」と呼ぶ。
当該化合物は、一般式(1)において、R1、R2およびR3が全てエチレン基で、R4およびR5が全て水素原子で、n1、n2およびn3が1で、n1+n2+n3が3である化合物に該当し、一般式(2)において、R6、R7およびR8が全てエチレン基で、R9、R10およびR11が全て水素原子、n4、n5およびn6が1で、n4+n5+n6が3である化合物に該当する。
製造例1と同様のフラスコに、M-313の1430g(ジアクリレート1mol含有)、BHTの0.76g、DBTLの0.45gを仕込み、液温を70~75℃で攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」という)84g(0.5mol)を滴下した。
滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有アクリレート混合物を得た。以下、この反応生成物を「HDI-M313」と呼ぶ。
当該化合物は、一般式(1)において、R1、R2およびR3が全てエチレン基で、R4およびR5が全て水素原子で、n1、n2およびn3が1で、n1+n2+n3が3である化合物に該当し、一般式(2)において、R6、R7およびR8が全てエチレン基で、R9、R10およびR11が全て水素原子、n4、n5およびn6が1で、n4+n5+n6が3である化合物に該当する。
製造例1と同様のフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート(以下、M-305という。)993g(トリアクリレート2mol含有)、BHTの0.61g、DBTLの0.36gを仕込み、液温を70~75℃で攪拌しながら、IPDIの222g(1.0mol)を滴下した。
M-305には、東亞合成(株)製アロニックスM-305を用いた。
滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
以下、この反応生成物を「IPDI-M305」と呼ぶ。
撹拌器を備えた3Lセパラブルフラスコに、トルエン1119g、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物456g(3.0mol)を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、3-アミノプロピルトリエトキシシラン663g(3.0mol)を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を85~110℃の範囲に保ちながら4時間反応させた。
反応終了後、フラスコを80℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物(b1)を合成した。以下、この反応生成物を「THPI-アルコキシシラン」と呼ぶ。
THPI-アルコキシシランは、後述の製造例5~製造例8における原料(b1)として使用した。
THPI-アルコキシシランの47.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMという)240g、および水5.9gを、撹拌器および冷却管を備えた1Lセパラブルフラスコに仕込み、室温で攪拌溶解した。その後、イソプロピルアルコール(以下、IPAという)分散コロイダルシリカ(以下、単に「IPA-ST」という。)200gを仕込んだ。このとき、(b1)成分と(b2)成分の質量比は44:56であった。
IPA-STには、日産化学工業(株)製IPA-ST(平均粒子径10~15nm(BET法による比表面積から算出した値)、固形分30%、IPA70%含有。)を用いた。
このコロイド分散液を窒素下で80℃に加熱して4時間反応させた後、不揮発性成分が50%となるまでIPAや水等を留去して濃縮した。次いで、PGM240gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分50%の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)成分)を「THPI-シリカ-1」と呼ぶ。
THPI-アルコキシシランの11.8g、PGM160gおよび水1.5gを、撹拌器および冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに仕込み、室温で攪拌溶解した後、IPA-STの133.3gを仕込んだ。このとき、(b1)成分と(b2)成分の質量比は23:77であった。
このコロイド分散液を、製造例5と同様の操作および条件で反応させ、不揮発性成分を留去・濃縮した。次いで、PGM160gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分50%の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)成分)を「THPI-シリカ-2」と呼ぶ。
THPI-アルコキシシランの11.8g、PGM160gおよび水1.5gを、撹拌器および冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに仕込み、室温で攪拌溶解した後、IPA分散コロイダルシリカ(以下、単に「IPA-ST-L」という。)133.3gを仕込んだ。このとき、(b1)成分と(b2)成分の質量比は23:77であった。
IPA-ST-Lには、日産化学工業(株)製IPA-ST-L(平均粒子径40~50nm(BET法により測定した値)、固形分30%、IPA70%含有。)を用いた。
このコロイド分散液を、製造例5と同様の操作および条件で反応させ、不揮発性成分を留去・濃縮した。次いで、PGM160gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分50%の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)成分)を「THPI-シリカ-3」と呼ぶ。
THPI-アルコキシシランの57.6g、PGM57.6gおよび水14.4gを、撹拌器および冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに仕込み、室温で攪拌溶解した後、IPA-STの93.3gを仕込んだ。このとき、(b1)成分と(b2)成分の質量比は67:33であった。
このコロイド分散液を、製造例5と同様の操作および条件で反応させ、不揮発性成分を留去・濃縮した。次いで、PGM58gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分を50%に濃縮する操作を3回繰り返し、反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)成分)を「THPI-シリカ-4」と呼ぶ。
撹拌器を備えた2Lセパラブルフラスコに、トルエン400g、無水シトラコン酸134.4g(1.2mol)およびハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MQという)0.29gを仕込み、室温で撹拌しながら、3-アミノプロピルトリエトキシシラン265.2g(1.2mol)を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を100~110℃の範囲に保ちながら4時間反応させた。
反応終了後、フラスコを80℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物(b1)を合成した。以下、この反応生成物を「CI-アルコキシシラン」と呼ぶ。
CI-アルコキシシランは、次の製造例10における原料(b1)として使用した。
CI-アルコキシシランをPGMに50%の濃度で溶解し、ごく微量の白色残渣を濾別して淡黄色透明な溶液を得た。この溶液73.4g(CI-アルコキシシラン36.7gとPGM36.7gからなる)と、水10.8g、および重合禁止剤であるN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬工業(株)製Q-1301)14mgを、撹拌器および冷却管を備えた300mLセパラブルフラスコに仕込み、室温で攪拌溶解した後、IPA-STの50gを仕込んだ。このとき、(b1)成分と(b2)成分の質量比は71:29であった。
このコロイド分散液を空気下で80℃に加熱して4時間反応させた後、不揮発性成分が約50%となるまでIPAや水等を留去した。次いで、PGM37gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分を50%に濃縮する操作を3回繰り返し、反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)成分)を「CI-シリカ」と呼ぶ。
撹拌器および冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン37.2g(0.15mol)、PGM120g、重合禁止剤であるN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬工業(株)製Q-1301)26mg、IPA-STの90g、および水8.1gを仕込んで室温で攪拌溶解した。
このコロイド分散液を空気下で80℃に加熱して4時間反応させた後、不揮発性成分が約50%となるまでIPAや水等を留去した。次いで、PGM120gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分を50%に濃縮する操作を3回繰り返し、反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分((B)’成分)を「メタクリル-シリカ」と呼ぶ。
攪拌機および温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の1-プロパノール150gとテトラメトキシシラン(以下、「TMOS」という)36.53g(0.24mol)とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1mol、水酸化テトラメチルアンモニウム12mmol)を徐々に加えて、温度25℃、pH9で6時間反応させた。その後、内温を60℃にして攪拌しながら更に1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)および未反応のTMOSが検出された。TMOSは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ100%であった。ガスクロマトグラフにおける生成物のピーク面積に基づいて、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.7であった。
次に、上記反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.62g(0.24mol)を加え、さらに水30.2gを加えた。そして、25%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18mol、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6mmol)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液22.2g(35.3mmol)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル120gおよび水180gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩(商品名「Q-1301」、和光純薬工業(株)製。)を11.5mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機珪素化合物を得た。その収量は57.72gであった。
有機珪素化合物の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(珪素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。また、Mnは9,600であった。以下、この反応生成物を「Mac-TQ」と呼ぶ。
表1および表3に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物を製造した。表1に組成物#E1~E11、表3に組成物#C1~C7および組成物#C0を示した。
なお、表1および表3の各成分の数値は、質量部数を表す。「-」は、未配合である。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
・(A)成分
「IPDI-M313」:製造例1の反応生成物。
「HDI-M313」:製造例2の反応生成物。
・(A)’成分
「IPDI-M305」:製造例3の反応生成物。
・(B)成分
「THPI-シリカ-1」:製造例5の反応生成物(不揮発性成分)。
「THPI-シリカ-2」:製造例6の反応生成物(不揮発性成分)。
「THPI-シリカ-3」:製造例7の反応生成物(不揮発性成分)。
「THPI-シリカ-4」:製造例8の反応生成物(不揮発性成分)。
「CI-シリカ」:製造例10の反応生成物(不揮発性成分)。
・(B)’成分
「IPA-ST(NV)」:日産化学工業(株)製IPA分散コロイダルシリカ、商品名IPA-ST中の不揮発性成分(含有量30%)。
「メタクリル-シリカ」:製造例11の反応生成物(不揮発性成分)。
「Mac-TQ」:製造例12の反応生成物(不揮発性成分)。
・(C)成分
「Irg-819」:チバ・ジャパン(株)製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア819;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド。
・(D)成分
「RUVA-93」:大塚化学(株)製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名RUVA-93;2-[2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール。
「T-479」:チバ・ジャパン(株)製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン479;2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン。
・(E)成分
「PGM」:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
「DAC中溶媒」:ダイキン工業(株)製フッ素系表面改質剤、商品名オプツールDAC-HP中の溶媒(含有量80%)。
「IPA-ST中溶媒」:日産化学工業(株)製IPA分散コロイダルシリカ、商品名IPA-ST中の分散媒(含有量70%)。
・(F)成分
「T-123」:チバ・ジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン123;デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチロキシ)-4-ピペリジニル)エステル。
・(G)成分
「DAC(NV)」:ダイキン工業(株)製フッ素系表面改質剤、商品名オプツールDAC-HP中の有効成分(含有量20%)。
「8019add」:東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤(レベリング剤)、商品名8019additive。有効成分100%。
(D)成分および(F)成分の有効成分の構造を以下に示す。
表1および表3に示す組成物を、10cm四方のポリカーボネート樹脂板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約10μmとなるようにバーコータで塗布し、100℃の熱風乾燥機で10分間乾燥した後、すぐに(塗膜表面温度90℃で)紫外線照射を行って、樹脂板の表面に硬化膜を備える実施例1~11、比較例1~7および参考例の試料を作製した。
紫外線照射は、フュージョン・UV・システムズ・ジャパン(株)製の無電極ランプ(Hバルブ)を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離(10cm)とし、コンベア速度10m/分で10パス照射した。1パス当りの照射エネルギーは、EIT社製のUV POWER PUCKのUV-A領域で、500mJ/cm2であった(合計5000mJ/cm2)。また、ピーク照度はUV-A領域で1600mW/cm2であった。
試料作製後の初期状態の硬化膜にカッターナイフで縦横各11本の2mm間隔の切り込みを入れて100マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン(株)製のセロハンテープを貼り付け、JIS K5400に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合(つまり残存したマス目の数、単位:%)で密着性を評価した。
JIS K7136に準じて、濁度計NDH-2000(日本電色工業製)にて硬化膜のヘイズH(%)を基材ごと測定した。Hの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
ASTM D-1044に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔH(%)を測定して評価した。ここで、摩耗輪はCS-10F、荷重は各500g、回転数は500回とした。ΔH(%)が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
JIS K5400に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて5000時間の促進試験を行い、500時間ごとに密着性(耐候密着性)と割れの有無を評価した。なお、密着性は、促進試験後の硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥がれなかったものを良好と判定した。また、割れは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。結果を表2および表4に示した。各表には、密着性および割れについて良好と確認された硬化膜に対して行われた促進試験の試験時間のうち最も長い時間数を記載し、時間数が大きいものほど耐候性良好と評価した。5000時間の促進試験後の評価が良好なものについては、「5000<」と記載した。
試料#01、#02、#C1および#C0に対しては、耐擦傷性を評価した。耐擦傷性は、硬化膜に対して擦傷試験前後の光沢値(20°)の差を測定し、光沢保持率で評価した。
擦傷試験は、水で湿潤させた住友スリーエム(株)製研磨剤入りナイロンたわし(スコッチブライトNo.96)を使用して、荷重500gで硬化膜を150往復擦傷して行った。擦傷試験前後の硬化膜を(株)大栄科学精機製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用して光沢保持率を測定した。測定結果を表5に示した。光沢保持率が高いものほど耐擦傷性が良好であることを表す。
組成物#C1~#C3を用いて作製された試料#21~#23(比較例1~3)は、(A)成分の性質を評価するための試料である。いずれの試料も、初期状態においては、高い透明性と密着性とを示した。(A)成分を含む組成物#C1を用いて作製された試料#21は、(A)’成分を含む組成物#C2を用いて作製された#22よりも耐候性に優れたが、耐摩耗性に劣った。また、(A)成分と(A)’成分とをともに含む組成物#C3を用いて作製された試料#23の耐候性は試料#21よりも低く、耐摩耗性は試料#22よりも低かった。つまり、耐候性に優れる(A)成分と、耐摩耗性に優れる(A)’成分とをともに用いても、それぞれの成分が本来有する特性が良好に発揮されないことがわかった。
試料#04(実施例4)と#05(実施例5)とを比較すると、HDI-M313を含む組成物#E5よりも、IPDI-M313を含む組成物#E4の方が、硬化膜と樹脂板との耐候密着性がより優れていた。これは、HDI-M313およびIPDI-M313両者の構造の違いに起因すると推測される。
なお、試料#06(実施例6)と試料#05(実施例5)の評価結果から、組成物#E6のように、組成物#E5の(B)成分の配合量を5部から2.4部に低減することで、耐摩耗性がやや低下するものの、耐候性が向上することがわかった。
各実施例では、(A)成分および(B)成分の合計100部に対して、(B)成分を2.4~12.5部使用した。得られた硬化膜は、耐摩耗性および耐候性に優れた。しかし、比較例6の組成物#C6を用いて作製した試料#26は、耐候性が非常に低かった。組成物#C6は、(B)成分の配合割合を多くした比較例である。つまり、(B)成分の配合割合が多すぎると、(A)成分が本来有する耐候性が損なわれることがわかった。換言すれば、(A)成分と(B)成分とを併用することで、(B)成分の配合割合が少なくても、(A)成分が本来有する耐候性を維持しつつ耐摩耗性を付与することができた。
また、表2より、(B)成分を2~13部程度使用することで、(A)成分の耐摩耗性および耐候性(#21の評価結果に相当)を向上させられることがわかった。
組成物#E4と#E8とは、(B)成分の(b1)と(b2)の質量比が異なる組成物を用いた実施例であった。いずれの試料も、ΔH<6(%)で耐摩耗性に優れた。(B)成分の(b1)と(b2)の質量比が44:56の組成物#E4を用いて作製された試料#04は、質量比が23:77の組成物#E8を用いて作製された試料#08に比べて、耐候性に優れた。
また、組成物#E10は、(b1)と(b2)の質量比が67:33である(B)成分を含む組成物であった。組成物#E10は(B)成分を比較的多く(12.5部)含むが、試料#10のΔHは10%近くであった。一方、試料#04および試料#08は、(B)成分の割合が5部であっても、ΔHは6%を超えなかった。(G)成分の影響を考慮しても、組成物#E4および組成物#E8は、組成物#E10よりも耐摩耗性を向上させる効果が高いと言える。つまり、(b1)≦(b2)を満たす質量比で(B)成分を生成させるのが好ましいことがわかった。(b1)と(b2)との特に好ましい質量比は、2:8~5:5、さらに耐候性を向上させたい場合には4:6~5:5であると言える。
いずれにしても、各実施例の評価結果より、(B)成分の(b1)と(b2)の質量比が20:80~75:25の範囲であれば、(B)成分として有効であることがわかった。
試料#27は、(A)成分と(B)成分とを併用しているものの(D)成分を含まない組成物#C7を用いて作製した。試料#27は、耐摩耗性に優れるものの耐候性が低かった。つまり、(D)成分として紫外線吸収剤を含むことで、(A)成分と(B)成分とを併用する効果が最大限に発揮されることがわかった。
試料#01(実施例1)は、(D)成分としてメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるRUVA―93のみを含む組成物#E1を使用して作製された。この試料#01は、耐摩耗性および耐候性に優れた。試料#02(実施例2)および#03(実施例3)は、(D)成分としてさらにトリアジン系紫外線吸収剤であるT-479を含む組成物#E2または#E3を用いて作製された。いずれも、#01に比べて耐摩耗性がやや低下するものの、耐候性が特に優れたものとなった。
また、試料#04(実施例4)と#07(実施例7)とを比較すると、耐候性はどちらも良好であった。しかし、(D)成分としてRUVA―93を含む組成物#E4を用いた方が、耐摩耗性がより優れた。
以上より、硬化膜の耐摩耗性の観点からは、メタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む(D)成分を用いるのが好ましい。
試料#03(実施例3)と#04とを比較すると、(G)成分としてフッ素系表面改質剤(DAC)を含む組成物#E4を用いることで、耐摩耗性が向上することがわかった。
表5より、(A)成分と(B)成分とをともに含む組成物#01および#02を用いて作製された実施例1および2の硬化膜は、耐擦傷性の高いことがわかった。
一方、(B)成分を含まない比較例1の組成物では、硬化膜の耐擦傷性が非常に低かった。また、(B)’成分として官能基として(メタ)アクリロイル基を含むアルコキシシラン縮合物を含む参考例1の組成物#C0は、試料#00の評価結果(表4)より、耐摩耗性および耐候性を両立し、樹脂板への密着性や透明性も良好であったが、硬化膜の耐擦傷性は不十分であることがわかった。
本発明の車両用部材を、自動車用窓ガラス(サンルーフ)として用いた具体例を、図1および図2を用いて説明する。
図1は、サンルーフを模式的に示す斜視図である。サンルーフは、窓ガラス1と、窓ガラス1の周縁部を支持する枠状のフレーム4と、からなる。窓ガラス1およびフレーム4の周縁部には、車内の気密を確保するために、可撓性材料から形成されたループ状のウェザーストリップ5が装着される。このサンルーフは、自動車のルーフパネルに形成された開口に、開閉自在に設けられる。
図2は、窓ガラス1を模式的に示す断面図である。窓ガラス1は、ポリカーボネート製のガラス本体2と、ガラス本体2の少なくとも車外側の表面に形成された保護膜3と、からなる。保護膜3は、組成物#E1~#E11のいずれかを上記の手順で硬化させてなる。
Claims (16)
- 樹脂基材と、該樹脂基材の表面の少なくとも一部に形成された保護膜と、を備える車両用部材であって、
前記保護膜は、下記(A)成分および下記(B)成分の合計100質量部に対して、該(A)成分を99~65質量部、該(B)成分を1~35質量部、(C)成分としてラジカル重合開始剤を0.1~10質量部、(D)成分として紫外線吸収剤を1~12質量部および(E)成分として有機溶剤を10~1000質量部含有する硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなることを特徴とする車両用部材。
(A)成分:
下記一般式(1)で表される水酸基含有ジ(メタ)アクリレート化合物と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との付加反応で得られるウレタンアダクト化合物(a1)および
下記一般式(2)で表されるトリ(メタ)アクリレート化合物(a2)
から構成されるイソシアヌル環含有(メタ)アクリレート混合物。
(B)成分:
下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、(b1)と(b2)の質量比を9:1~1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(b1)で(b2)を化学修飾したものを含む。
(P-SiO3/2)(O1/2R12)z ・・・(3)
(一般式(3)において、Pは下記一般式(4)で表される基を表し、R12は水素原子または1価の有機基を表し、zは0.1以上3以下の正の数を表す。また、zが3未満の場合に(b1)は縮合物を含み、該縮合物の1分子中のPおよびR12はそれぞれ2種以上の異なる基を含んでいてもよい。)
- 前記(D)成分は、(メタ)アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項1に記載の車両用部材。
- 前記(b1)と前記(b2)の質量比が2:8~8:2である請求項1に記載の車両用部材。
- 前記(b2)は、平均一次粒子径が5~60nmである請求項1に記載の車両用部材。
- 前記(A)成分において、一般式(1)におけるR1、R2およびR3が炭素数2~4のアルキレン基で、n1、n2およびn3が1で、n1+n2+n3=3である化合物であり、
一般式(2)におけるR6、R7およびR8が炭素数2~4のアルキレン基で、n4、n5およびn6が1で、n4+n5+n6=3である請求項1に記載の車両用部材。 - 前記(A)成分において、前記化合物(a1)と前記化合物(a2)の質量比が1:9~7:3である請求項1に記載の車両用部材。
- 前記硬化型コーティング剤組成物は、さらに(F)成分として、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を0.05~1.5質量部含有する請求項1に記載の車両用部材。
- 前記硬化型コーティング剤組成物は、さらに(G)成分として、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対してシリコーン系および/またはフッ素系表面改質剤を0.01~1.0質量部含有する請求項1に記載の車両用部材。
- 前記(C)成分が光ラジカル重合開始剤である請求項1に記載の車両用部材。
- 前記(B)成分は、下記一般式(6)で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)を得る工程、および、
得られた(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項1に記載の車両用部材。
- 前記保護膜は、前記樹脂基材の表面に直接接触している請求項1に記載の車両用部材。
- 車両の樹脂ウィンドウである請求項1に記載の車両用部材。
- 車両の内外装部材である請求項1に記載の車両用部材。
- 下記(A)成分および下記(B)成分の合計100質量部に対して、該(A)成分を99~65質量部、該(B)成分を1~35質量部、(C)成分としてラジカル重合開始剤を0.1~10質量部、(D)成分として紫外線吸収剤を1~12質量部および(E)成分として有機溶剤を10~1000質量部含有する硬化型コーティング剤組成物を調製する調製工程と、
樹脂基材の表面の少なくとも一部に前記硬化型コーティング剤組成物を塗布する塗布工程と、
前記硬化型コーティング剤組成物を硬化させて前記樹脂基材の表面に保護膜を形成する硬化工程と、
を含むことを特徴とする耐候性および耐摩耗性に優れた車両用物品の製造方法。
(A)成分:
下記一般式(1)で表される水酸基含有ジ(メタ)アクリレート化合物と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との付加反応で得られるウレタンアダクト化合物(a1)および
下記一般式(2)で表されるトリ(メタ)アクリレート化合物(a2)
から構成されるイソシアヌル環含有(メタ)アクリレート混合物。
(B)成分:
下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、(b1)と(b2)の質量比を9:1~1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(b1)で(b2)を化学修飾したものを含む。
(P-SiO3/2)(O1/2R12)z ・・・(3)
(一般式(3)において、Pは下記一般式(4)で表される基を表し、R12は水素原子または1価の有機基を表し、zは0.1以上3以下の正の数を表す。また、zが3未満の場合に(b1)は縮合物を含み、該縮合物の1分子中のPおよびR12はそれぞれ2種以上の異なる基を含んでいてもよい。)
- 前記(B)成分は、下記一般式(6)で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(b1)を得る工程、および、
得られた(b1)とコロイダルシリカ(b2)とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項15に記載の車両用物品の製造方法。
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