CN115806701A - 一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及制备方法 - Google Patents
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶包括如下重量份的原料：氢化丁腈橡胶80‑100份、氧化锌4‑7份、硬脂酸0.5‑2份、炭黑30‑60份、白炭黑0‑15份、填料0‑20份、苯胺类防老剂1‑3份、加工助剂0‑15份、过氧化物硫化剂3‑6份；所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。本发明提出的一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶具有优异的硬度、扯断强度、扯断伸长率、压变回弹和耐磨等性能，能够有效满足其用于橡胶减震块的耐久性要求。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及制备方法。
背景技术
随着近年来电动汽车领域的快速发展，电动汽车的功能越来越丰富。其中增程式电动汽车是电动汽车的一种，其发动机与发电机通过机械连接组成增程器，仅作为发电使用。现有的增程器用联轴器的结构复杂，装配繁琐，会大量占用车体空间，妨碍其他部件的安装，使得汽车内部空间变小，各种零部件排布不便。新的增程式电动汽车增程器联轴器，主动盘和从动盘中间通过减震盘连接，减震盘的设置还可以限制主动盘和从动盘的相对位置，减小二者的轴向偏差，有利于保证扭矩的传递效率，避免产生噪音；在轴向上，三者相互插接成为一体，使得联轴器的轴向尺寸减小，可以缩小联轴器所占空间，节省车体内部空间，为其他设备的安装提供空间，同时这样也可以减少增程器传递扭矩过程中的轴向偏差，避免产生噪音。可见减震盘是新的增程式电动汽车的重要组成部件，其耐久性的大小将决定了电动汽车使用寿命的长短。
考虑到影响减震盘耐久性能的一个最重要的部件就是减震盘中的橡胶减震块，生产出高质量的橡胶减震块意义重大。橡胶减震块通常是由混炼胶硫化生产而成，但现有的无论是天然橡胶还是氯丁橡胶硫化制成的橡胶减震块，由于受冲击时扭转角度过大，二者易过早损耗或破裂，失效发粘，无法满足橡胶减震块的耐久性要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶具有优异的硬度、扯断强度、扯断伸长率、压变回弹和耐磨等性能，能够有效满足其用于橡胶减震块的耐久性要求。
本发明提出的一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶80-100份、氧化锌4-7份、硬脂酸0.5-2份、炭黑30-60份、白炭黑0-15份、填料0-20份、苯胺类防老剂1-3份、加工助剂0-15份、过氧化物硫化剂3-6份；
所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。
本发明中，采用氢化丁腈橡胶，并合理复配炭黑和白炭黑两种炭黑，所得混炼胶不仅具有较高的硬度和耐磨性，而且柔韧性也显著提高；与此同时，复配过氧化物硫化体系，进一步保证了所得混炼胶的高回弹和高耐磨要求；进一步地，氢化丁腈橡胶中的丙烯腈也为混炼胶提供了优异的耐油性能。
优选地，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为25％以上，100℃门尼粘度ML1+4为50-90，碘值为10-35mg/100mg。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体，其具有良好耐油性能和耐油性，并且较高的抗压缩永久变形性能；本发明中，所述氢化丁腈橡胶限定为丙烯腈含量为25％以上，100℃门尼粘度ML1+4为50-90，碘值为10-35mg/100mg，进一步保证了氢化丁腈橡胶具有高强度、高撕裂性能、耐磨性能优异等优点。
优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375或炭黑N339中的至少一种。
优选地，所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑是通过将白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺在二月桂酸二丁基锡的催化剂条件下，升温至50-70℃后反应3-5h得到；
优选地，所述白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的质量比为10-15:1。
白炭黑虽然有较好的延伸性和撕裂性，但分散性不是很好，本发明中利用白炭黑表面的硅羟基和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的羟基之间进行缩合，生成缩醚类化合物，由此在白炭黑表面接枝上马来酰亚胺；该表面接枝马来酰亚胺的白炭黑中，一方面，马来酰亚胺中存在的双键可以与氢化丁腈橡胶中残留的不饱和键之间发生交联反应，不仅增加了所得混炼胶的交联程度，而且强化了力学性能，另一方面，克服了白炭黑在混炼胶基质中分散性不好的缺陷，增强了白炭黑在混炼胶基质中的分散性和亲和性，从而表现出更优异的补强效果，获得了高硬度、高回弹的机械性能；此外，马来酰亚胺结构中所含有的酰胺基团还可以进一步提高所得混炼胶的耐磨性。
本发明中，所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑的结构示意如下：
优选地，所述填料为硅酸盐；
优选地，所述硅酸盐为镁铝水滑石或煅烧高岭土中的至少一种。
优选地，所述苯胺类防老剂为4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺中的至少一种。
优选地，所述加工助剂包括饱和脂肪酸酯和/或芥酸酰胺。
优选地，所述过氧化物硫化剂为1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯或1，3-双(2-叔丁基过氧基异丙基)苯中的至少一种。
本发明还提出一种上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶的制备方法，包括：将氢化丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、白炭黑、填料、苯胺类防老剂和加工助剂加入密炼机中混炼均匀，再加入过氧化物硫化剂混炼均匀，最后硫化得到成品，即为所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶。
优选地，所述硫化温度为155-165℃，硫化时间为20-60min。
本发明采用氢化丁腈橡胶为主体材料，使混炼胶具有良好的耐臭氧性能和耐高温性能；采用炭黑和表面接枝马来酰亚胺的白炭黑复配作为补强填充剂，可使混炼胶保持较高的拉伸强度、低压缩永久变形；采用苯胺类防老剂，提高胶料的耐臭氧性及耐热性能；采用过氧化物作为硫化体系，使胶料压缩永久变形性能、高低温弹性得到提升。与现有技术相比，本发明较好的实现了橡胶材料的高回弹、高耐磨性能，满足用于橡胶减震块的耐久性要求。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶90份、氧化锌6份、硬脂酸1份、炭黑N33045份、白炭黑8份、煅烧高岭土10份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、芥酸酰胺7份、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯4份；
其中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35.5％，100℃门尼粘度ML1+4为71，碘值为22mg/100mg；所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑，其制备方法包括：按照质量比为12:1将白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺加入乙醇中搅拌混匀，再加入白炭黑1wt％的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃搅拌4h后，蒸除乙醇后，即得到所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。
上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼45秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、芥酸酰胺、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、炭黑N330、白炭黑和煅烧高岭土，混炼50秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20秒，得到一段胶；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入1，4-双叔丁基过氧异丙基苯混炼至110℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在160±5℃下硫化40分钟，得到所述混炼胶。
实施例2
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶80份、氧化锌7份、硬脂酸0.5份、炭黑N33030份、炭黑N37530份、镁铝水滑石20份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1份、WB222饱和脂肪酸酯7份、芥酸酰胺8份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷3份；
其中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35.5％，100℃门尼粘度ML1+4为71，碘值为22mg/100mg。
上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼30秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、饱和脂肪酸酯、芥酸酰胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、炭黑N330、炭黑N375和镁铝水滑石，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为10秒，得到一段胶；
(2)二段混炼：将一段胶停放24小时后加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼至100℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在160±5℃下硫化60分钟，得到所述混炼胶。
实施例3
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶100份、氧化锌4份、硬脂酸2份、炭黑N33930份、白炭黑15份、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺3份、过氧化二异丙苯6份；
其中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35.5％，100℃门尼粘度ML1+4为71，碘值为22mg/100mg；所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑，其制备方法包括：按照质量比为12:1将白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺加入乙醇中搅拌混匀，再加入白炭黑1wt％的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃搅拌4h后，蒸除乙醇后，即得到所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。
上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼60秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、炭黑N339和白炭黑填料，混炼30秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为30秒，得到一段胶；
(2)二段混炼：将一段胶停放16小时后加入过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在160±5℃下硫化20分钟，得到所述混炼胶。
实施例4
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶90份、氧化锌5份、硬脂酸1.5份、炭黑N33040份、白炭黑10份、煅烧高岭土5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、WB222饱和脂肪酸酯6份、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯5份；
其中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35.5％，100℃门尼粘度ML1+4为71，碘值为22mg/100mg；所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑，其制备方法包括：按照质量比为15:1将白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺加入乙醇中搅拌混匀，再加入白炭黑1wt％的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃搅拌4h后，蒸除乙醇后，即得到所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。
上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼50秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、饱和脂肪酸酯、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、炭黑N330、白炭黑和煅烧高岭土，混炼40秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20秒，得到一段胶；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入1，4-双叔丁基过氧异丙基苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在160±5℃下硫化30分钟，得到所述混炼胶。
对比例1
一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶90份、氧化锌6份、硬脂酸1份、炭黑N33045份、白炭黑8份、煅烧高岭土10份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、芥酸酰胺7份、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯4份；
其中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35.5％，100℃门尼粘度ML1+4为71，碘值为22mg/100mg。
上述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼45秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、芥酸酰胺、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、炭黑N330、白炭黑和煅烧高岭土，混炼50秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20秒，得到一段胶；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入1，4-双叔丁基过氧异丙基苯混炼至110℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在160±5℃下硫化40分钟，得到所述混炼胶。
将实施例和对比例所得混炼胶进行基本物化性能测试，测试项目如下表1所示。
表1实施例和对比例所得混炼胶的基本物化性能测试结果
参照上表可知，实施例1-4的混炼胶的性能要优于对比例1所述混炼胶，表明了采用白炭黑直接作为填料时，其性能反有所裂化，而加入表面接枝马来酰亚胺的白炭黑则使得性能得到有效提升。
将实施例和对比例所得混炼胶进行耐久性测试，具体是将所得混炼胶作为橡胶减震块进行如下参数的疲劳性测试：在减震盘中进行循环耐久测试，一个循环试验：预载1200N、加载至1600N，频率3Hz、测试1min，卸力停15S；耐久循环6000次以上，观察是否出现破裂或磨损，结果如下表2所示：
表1实施例和对比例所得混炼胶的耐久性能测试结果
参照上表可知，本发明的高硬度、耐磨及耐久的氢化丁腈橡胶材料具有良好的硬度、扯断强度、耐磨、回弹、耐油等性能，特别是具有优异的高硬度回弹、耐磨及耐久型，是新型联轴器减震盘中的优选材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，包括如下重量份的原料：
氢化丁腈橡胶80-100份、氧化锌4-7份、硬脂酸0.5-2份、炭黑30-60份、白炭黑0-15份、填料0-20份、苯胺类防老剂1-3份、加工助剂0-15份、过氧化物硫化剂3-6份；
所述白炭黑为表面接枝马来酰亚胺的白炭黑。
2.根据权利要求1所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为25％以上，100℃门尼粘度ML1+4为50-90，碘值为10-35mg/100mg。
3.根据权利要求1或2所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375或炭黑N339中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述表面接枝马来酰亚胺的白炭黑是通过将白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺在二月桂酸二丁基锡的催化剂条件下，升温至50-70℃后反应3-5h得到；
优选地，所述白炭黑和N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的质量比为10-15:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述填料为硅酸盐；
优选地，所述硅酸盐为镁铝水滑石或煅烧高岭土中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述苯胺类防老剂为4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述加工助剂包括饱和脂肪酸酯和/或芥酸酰胺。
8.根据权利要求1-7任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述过氧化物硫化剂为1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯或1，3-双(2-叔丁基过氧基异丙基)苯中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括：将氢化丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、白炭黑、填料、苯胺类防老剂和加工助剂加入密炼机中混炼均匀，再加入过氧化物硫化剂混炼均匀，最后硫化得到成品，即为所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶。
10.根据权利要求9所述高硬度耐磨且耐久的氢化丁腈橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，所述硫化温度为155-165℃，硫化时间为20-60min。
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