WO1997003751A1 - Catalyseur conçu pour la preparation d'esters carboxyliques - Google Patents

Catalyseur conçu pour la preparation d'esters carboxyliques Download PDF

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palladium
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reactor
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Setsuo Yamamatsu
Tatsuo Yamaguchi
Koshiro Yokota
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde, an alcohol and molecular oxygen, a method for producing the catalyst, and a method for producing a carboxylic acid ester using the catalyst. More specifically, the present invention provides a method in which palladium and lead are supported on a carrier in a specific ratio, and has a maximum intensity peak in a specific range of diffraction angles (20) in a powder X-ray diffraction pattern.
  • a novel catalyst which provides good carboxylic acid ester selectivity even under high temperature and high aldehyde reaction conditions, and has excellent mechanical strength and corrosion resistance, and production of the catalyst.
  • the present invention also relates to a method and a method for continuously and efficiently producing a carboxylic acid ester from an aldehyde, an alcohol and a molecular oxygen with a high yield for a long time using the catalyst.
  • methyl methacrylate or methyl acrylate for example, in the case of methyl methacrylate, methacryloline is oxidized with oxygen.
  • a method for producing methyl methacrylate by reacting methacrylic acid with methanol to produce methyl methacrylate has already been industrialized.
  • the yield of the process of oxidizing methacrylic acid lane to methacrylic acid has been improved to the low 80% range by years of catalyst improvement.
  • the heteropolyacid catalyst used has some drawbacks in terms of thermal stability, and decomposition proceeds gradually under reaction temperature conditions.
  • catalyst improvement to improve heat resistance has been reported, it is said that the catalyst life of industrial catalysts is still insufficient.
  • methacrolein or acrolein are reacted with methanol and molecular oxygen at a stroke.
  • New methods of producing methyl methacrylate or methyl acrylate have recently attracted attention. I'm afraid. This method is performed by reacting (meth) acryloline with molecular oxygen in methanol, and the presence of a catalyst containing palladium is essential.
  • Japanese Patent Publication No. 62-0 / 07 902 proposes a catalyst containing an intermetallic compound in which palladium and lead are combined in a simple integer ratio.
  • the catalyst was shown to be a catalyst system in which the decomposition reaction of the catalyst was almost completely inhibited, and the catalytic activity was not lost for a long time.
  • the new production method using these new catalyst systems also has the advantage that the process is shorter than the method using (meta) acrylic acid, which has the effect of improving yield and catalyst life, as mentioned above. Industrialization is awaited as a new method for producing industrially useful raw materials for polymers.
  • MMA methyl methacrylate
  • the reaction conditions are economically advantageous on the premise of industrial implementation.
  • this reaction is carried out at a high temperature of 60 ° C or higher and a high concentration of methacrolein in the reaction system of 20% or more, the catalyst system decreases the selectivity of MMA and formic acid due to oxidation of alcohol itself. A sudden increase in methyl by-products occurs.
  • 5-0 69813 discloses the reaction system.
  • An example of a reaction at a tacrolein concentration of 20% and a reaction temperature of 80 ° C is shown.
  • high MMA selectivity based on high metalloin exceeding 90% has not been obtained.
  • methyl formate doubles to 0.0923 mol / mol MMA.
  • the concentration of the metal mouth lane to 30%, if the conditions are severe, the MMA selectivity based on the metal mouth lane, which is liable to cause the decomposition reaction of the metal mouth lane, is further increased. Worsen You.
  • palladium which is a kind of noble metal
  • a catalyst component it is often used by dispersing it on a carrier, and in that case, the choice of the carrier is extremely important.
  • a method for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde, an alcohol, and oxygen with a catalyst containing palladium is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 57-35856, 57-73587, 5 7- 3 5 8 5 8, 5 7 — 3 5 8 5 9, 5 7-3 5 8 6 9, activated carbon.
  • Silica, alumina, calcium carbonate, etc. are exemplified as catalyst carriers.
  • the silica gel production method should be studied, and that the silica gel should be modified by high-temperature firing.
  • quartz which is one of the silica-based substances, is hard and has high mechanical strength and hydrolysis resistance.
  • the quartz support has very good mechanical strength and hydrolysis resistance, but has a small specific surface area (lm 2 Zg or less) and cannot support the metal catalyst in the form of fine particles in a highly dispersed state.
  • the catalyst obtained When used as a carrier, the catalyst obtained has a very low reaction activity per unit weight, and cannot be used as a catalyst carrier.
  • the material used for the carrier while presuming its use as a catalyst carrier, maintains a high specific surface area to some extent, and at the same time, has mechanical strength and corrosion resistance to liquid substances inherent to this reaction. There has been no need to satisfy a catalyst support that meets these requirements.
  • High temperature, high altitude to improve economy Produces the desired carboxylic acid ester (eg, MMA) with a high selectivity of over 90% under the concentration of dehydration, and produces few by-products (eg, methyl formate). It was desired to develop a catalyst with high corrosion resistance as long as its mechanical strength was high.
  • the present inventors have found that even under reaction conditions in which the reaction temperature is high and the aldehyde concentration of the reaction system is high, the selectivity of the target carboxylate is high, and furthermore, for example, methyl formate
  • intensive research was conducted on a catalyst system containing palladium and lead. That is, among the intermetallic compound species in which palladium and lead are combined at a simple integer ratio, the atomic ratio of which was previously proposed by the present inventors in Japanese Patent Publication No. 62-0 / 790, the atomic ratio was 3/1. Pd 3 Pb!
  • a main object of the present invention is to produce a carboxylate by reacting aldehyde with alcohol and molecular oxygen in the presence of a catalyst containing palladium and lead. Even under the reaction conditions where the aldehyde concentration and reaction temperature of the reaction system are high, which are advantageous for improving the reactivity, the selectivity of the carboxylic acid ester is high, and the amount of by-products derived from alcohol such as methyl formate is small.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst that enables a method for producing a carboxylic acid ester.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above catalyst.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carbonate ester using the above-mentioned catalyst, particularly a continuous production method with less catalyst deterioration.
  • Figure 1 shows the X attributed to the Pd (3d) electron of metallic palladium.
  • Fig. 2 is a spectrum diagram showing an example of X-ray photoelectron spectrum;
  • FIG. 9 is a spectrum diagram showing an example of a processing result.
  • a catalyst for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde, an alcohol and molecular oxygen comprising palladium and lead in an atomic ratio (PdZPb) 3.
  • PdZPb atomic ratio
  • the maximum value attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound cannot be obtained.
  • a catalyst for the production of carboxylic acid esters from aldehydes, alcohols and molecular oxygen comprising palladium and lead in (PdZPb) atomic ratio (S) power of 7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3.
  • PdZPb palladium and lead in
  • S atomic ratio
  • the Pd of metallic lead is the sum of the intensities of the two peaks belonging to the Pd 3d (3/2) electron and the Pd 3 d (5/2) electron of metallic palladium, respectively.
  • M represents at least one kind of cation having n valence
  • R represents a group IB, ⁇ ⁇ , ⁇ , IV ⁇ , WA, IVB
  • n is 1 or 2
  • w is an integer of 1 to 4
  • x 0.3 ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ y ⁇ 500.
  • a reducible palladium compound, or a catalyst precursor comprising a reducible palladium compound and a reducible lead compound supported on a carrier is mixed with a C i _C 5 fatty acid in the presence of lead ion and 2.
  • the reducible palladium compound is at least one salt selected from an organic acid salt and an inorganic acid salt of palladium
  • the reducible lead compound is selected from an organic acid salt and an inorganic acid salt of lead. 7.
  • the salt is at least one kind of salt.
  • a series of oxidation treatments consisting of oxidation treatment with a gaseous oxidizing agent and subsequent reduction treatment with a gaseous reducing agent on the catalyst intermediate supported on the carrier within the range of 7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3. 2.
  • gaseous reducing agent according to the preceding item, characterized in that the gaseous reducing agent includes at least one selected from methanol gas, molecular hydrogen and C 2 -C 4 olefin gas. Or the method according to 16.
  • gaseous reducing agent is methanol gas, molecular hydrogen or
  • a catalyst intermediate in which (S) is supported on a carrier in the range of 3 Z 0 ⁇ S ⁇ 3/10 is used in a reactor and the oxygen partial pressure at the reactor outlet side in the presence of lead ions.
  • the reactor was loaded with a catalyst intermediate consisting of palladium or palladium and lead supported on a carrier with a Pd / Pb atomic ratio (S) in the range of 3/0 ⁇ S ⁇ 3/10. used, the presence of lead ions, under the conditions of the reactor oxygen partial pressure 0-0 the outlet side. 4 kg Z cm 2, and characterized that you are reacted with a mixture of alcohol, or alcohol and aldehyde 3.
  • S Pd / Pb atomic ratio
  • the catalyst described in 1 above was used in a reactor under the condition of oxygen partial pressure of 0 to 0.8 kg / cm 2 in the presence of lead ion and oxygen Or the reaction with a mixture of alcohol and an alcohol aldehyde.
  • catalyst precursor refers to a reducible palladium compound or a composition comprising a reducible palladium compound and a reducible lead compound supported on a carrier. In one embodiment of the method for producing a catalyst of the present invention, it is used as a starting material.
  • catalyst intermediate refers to a catalyst composition comprising palladium or a mixture of palladium and lead supported on a carrier at an atomic ratio (S) of 3/0 to 3/10. Means a catalyst composition that does not satisfy all or a part of the essential requirements of the catalyst of the present invention.
  • the catalyst composition is activated to produce the catalyst of the present invention.
  • Used for Examples of the catalyst intermediate include a conventional catalyst prepared by a known method and a catalyst of the present invention which is deteriorated as a result of using the catalyst of the present invention in a reaction for producing a carboxylic acid ester. Spent catalysts that did not satisfy part or all can be mentioned.
  • activation means that the above-mentioned “catalyst intermediate” is reformed or modified in various ways to obtain a catalyst which satisfies all the essential requirements of the catalyst of the present invention.
  • high-grade means that the contained palladium-lead intermetallic compound (Pd 3 Pbi) has very few lattice defects and forms a virtually ideal crystal lattice of the lead intermetallic compound.
  • low quality means that there are many lattice defects as described above. I do.
  • high purity refers to a palladium-lead / intermetallic compound contained in the catalyst (lead oxides other than the lead constituents of PdsPbJ and lead impurity components such as metallic lead alone are extremely small, and the catalyst is supported on the carrier. It means that the metal component consists essentially of only the constituent metals of the intermetallic compound, and the term “low purity” means that the above-mentioned lead impurity component is large.
  • catalytic performance such as selectivity of a target carboxylic acid ester such as MMA is significantly reduced as compared with the catalyst of the present invention.
  • the present inventors have further studied and made an attempt to prepare a catalyst by reducing the amount of lead to 3/1 as much as possible in a Pd / Pb atomic ratio in order to reduce lead impurities.
  • the conventional manufacturing method simply be prepared earthenware pots by P d / P b atomic ratio of 3/1, more lattice defects, low quality P d 3 P b, Only a supported catalyst was obtained, and it was found that the selectivity of the target carboxylic acid ester was further reduced as compared with the catalyst described in Japanese Patent Publication No. 62-0 / 79092. .
  • an ideal catalyst containing no lead as a catalytically active species and containing few lead impurities has not been realized.
  • the present inventors have conducted research on a method for forming high-quality Pd 3 Pb, an intermetallic compound on a carrier with a stoichiometric composition without using excessive lead. As a result, the palladium compound was reduced. I learned that the underlying process was important. That is, as will be described in detail later, a reducible palladium compound or a catalyst precursor carrying a reducible palladium compound and a reducible lead compound is converted to a lead ion, a lower fatty acid, Under conditions where ions and Z or alkaline earth metal ions coexist, reduction is performed with a reducing agent such as formalin, formic acid, hydrazine, methanol, or molecular hydrogen.
  • a reducing agent such as formalin, formic acid, hydrazine, methanol, or molecular hydrogen.
  • a catalyst precursor supporting a reducible palladium compound or a reducible palladium compound and a reducible lead compound contains a lead ion. and, and C, - C 5 fatty acids, and this reduced with water and or alcohol solution containing one compound also reduced selected Li by alkali metal salts and Al force Li earth metal salts Yotsutsu High quality Pd3Pb with few defects in the crystal lattice!
  • a catalyst containing an intermetallic compound with high purity can be obtained.
  • the obtained catalyst shows a high selectivity to the target carboxylic acid ester even under severe reaction conditions such as the above-mentioned high aldehyde concentration and high reaction temperature.
  • the catalyst precursor refers to a composition in which a metal salt constituting a catalytic active site is supported on a carrier thereof, and a composition which becomes a metal catalyst when reduced.
  • the catalyst of the present invention palladium and lead, palladium / / Pb atomic ratio carrier 3 / 0.7 to 3 1.3 with been carried Is necessary.
  • the PdZPb atomic ratio is preferably from 30.9 to 3 / 1.1. If the amount of lead exceeds 1.3 at the above atomic ratio, the production of carboxylate by reaction of aldehyde with alcohol and molecular oxygen in the presence of this catalyst will cause an adverse reaction of methyl formate and the like. If the production of the product is remarkable ⁇ 0.7, the selectivity of the target carboxylic acid ester such as MMA due to decomposition of the aldehyde is greatly reduced. More preferably, the above atomic ratio is as close to 3Z1 as possible.
  • the powder X-ray diffraction pattern shows the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound at the X-ray diffraction angle (20) 38. It is necessary to indicate in the range of 55 to 38.70 degrees. Below 38.55 degrees, by-products such as methyl formate are remarkably formed. When the temperature exceeds 38.70 degrees, the decomposition of aldehyde as a starting material becomes remarkable, and the selectivity of the target carboxylic acid ester such as MMA decreases.
  • the catalyst of the present invention that satisfies these two requirements exhibits a high selectivity of more than 90% with respect to a carboxylic acid ester such as MMA. This effect is particularly important when producing carboxylic esters under industrially advantageous reaction conditions such as high temperature and high aldehyde concentration.
  • the catalyst whose surface structure and surface composition are precisely controlled as shown in Fig. 7 can generate by-products such as methyl formate even under severe reaction conditions such as high aldehyde concentration and high reaction temperature. It was found that not only the amount was low, but also the selectivity of the target carboxylic acid ester was high and the conversion of aldehyde was high.
  • X-ray photoelectron analysis is performed on the surface of the catalyst (approximately 1 OA for Pd and Pb), and the ratio of metal palladium to metal lead present on the catalyst surface is the intensity ratio (area ratio) of each peak. Is calculated based on When the peak intensity ratio is within the above range, the above-described extremely excellent catalytic performance is exhibited. That is, by controlling the surface structure and surface composition of the catalyst containing Pd 3 Pb, as a catalyst species, the selectivity of the target carboxylic acid ester is improved both in the aldehyde standard and the alcohol standard. The result was quite unexpected.
  • the catalytic species is ⁇ d3Pb, and in the X-ray photoelectron spectrum, the Pd3d (3/2) and Pd3d (5/2) electrons of metallic palladium are Of the sum of the intensities of the two peaks Peak intensity attributable to Pb 4 f (7/2) electrons of metallic lead XI to the ratio of 75 [Pd 3 d (3/2) + Pd 3 d (5/2)] / [Pb 4 High aldehyde concentration and high temperature can be obtained by precisely controlling the surface structure and composition of the catalyst so that f (7/2) XI.75] is 10.2 or more: LZO.7. Even under such harsh reaction conditions, by-products such as methyl formate were less generated, and it was possible to enhance the selectivity of the target carboxylic acid ester.
  • the carrier in the catalyst of the present invention is not particularly limited, but an aluminum-containing silica composition system, a silica-alumina-magnesium composition system or a crystalline aluminosilicate carrier is preferably used as the mechanical support. It is particularly preferably used from the viewpoint of target strength.
  • Magnesium (divalent) compensates and neutralizes the difference in charge caused by the difference in valence between A1 and A1 (trivalent), and neutralizes it to promote charge stabilization. Furthermore, it is inferred that (3) the stability of the structure can be further improved because a three-component system can be balanced in charge. Therefore, the silica-alumina-magnesium carrier used in the catalyst of the present invention is almost neutral, whereas the silica-alumina carrier is acidic, which means that It is presumed that this leads to the suppression of the production of acetal which is remarkable.
  • Still another preferred carrier used in the catalyst of the present invention is a crystalline metal silicate having a composition represented by the following formula (1) expressed in a molar ratio in an anhydrous state. is there.
  • M represents at least one kind of cation having n valence
  • R represents IB, ⁇ ⁇ , MA, ⁇ ⁇ , or IV of the short-periodic periodic table
  • It represents at least one kind of w-valent metal selected from metals of group A, IVB, VA, VB, IB, WB, and VI, where n is 1 or 2 and w is 1 to 2.
  • An integer of 4, x 0.3 ⁇ 0.1,
  • the crystalline metal silicate having a regular bonded chain structure for example, if it is assumed that A 1 is used as the R component, the crystalline structure has a regular bonded chain. It is considered that the resistance to hydrolytic degradation is significantly improved due to the formation of Si—O—Al—O—Si bonds and reduction of uncrosslinked sites.
  • the formation of the S i —O—A 1 —O—S i crosslinked structure greatly improves the mechanical strength as compared to silica gel alone. That is, it is presumed that the mechanical strength and water resistance are improved by the formation amount of the Si-O-Al-O-Si structure and the formation of the crystal structure by regular bonding.
  • the cation M is based on the difference in valence between Si (tetravalent) and A 1 (trivalent) due to the formation of the Si — O— Al — O— Si bridge structure. Neutralizes compensation and promotes charge stabilization. Furthermore, it is assumed that the stability of the crystal structure is improved because the charge can be balanced by the ternary system.
  • silica-alumina is a substance exhibiting a strong acid property.
  • silica-alumina is a carboxylic acid of the present invention because of its strong acid property.
  • Acetal is produced from aldehyde and alcohol, which are the raw materials for the reaction of the acid ester production method. Since it is easily presumed that the catalyst is easily produced, it is considered unsuitable as a catalyst carrier in the ester production method of the present invention, and the catalyst can be added to the ester production method of the present invention without being deeply studied. The research used as a supporter was greatly delayed.
  • Three preferred supports effective in significantly improving the life of the catalysts of the present invention are aluminum-containing silica-based compositions, silica-alumina-magnesia compositions, and crystalline metallosilicates. The following is a description of the operation.
  • the amount of the aluminum is preferably in the range of 1 to 30 mol% based on the total molar amount of silicon and aluminum.
  • the ratio of A 1 / (A 1 + S i) is :! It is preferably about 30 mol%.
  • the preferred properly in the range of 5-3 0 mole 0/0.
  • the aluminum content is less than 1 mol%, the effect of improving mechanical strength and water resistance is improved. Fruit is small.
  • it exceeds 30 mol% the acid resistance and the mechanical strength decrease significantly. This is presumed to be due to the fact that the amount of A 1 atoms incorporated into the S i —O chain exceeded the limit, and A 1 began to separate and precipitate.
  • the carrier contains a composition containing 75 to 90 mole% of silicon, 5.5 to 15 mole 0 of aluminum, and 4 to 10 mole% of magnesium. Used. Outside this range, the effect of improving mechanical strength and water resistance is small. This is presumed to be due to the fact that magnesium, aluminum, and silica form specific stable bonding structures within this range.
  • crystalline metal silicate those having an anhydrous state and a composition expressed by a molar ratio represented by the above formula (1) are preferred. This is because a metallo ligate having a crystal composition in the range of the above formula (1) is excellent from the viewpoints of carrier strength and catalyst preparation.
  • Aluminium-containing silica-based alumina compositions which are typical examples, can be obtained by the following method. (1) Select from commercially available silica-alumina compositions that correspond to the composition of the present invention.
  • the obtained aluminum-containing silica composition can be calcined and used under the conditions described below.
  • silica sol As a silica source, silica sol, water glass, or silica gel can be used.
  • the silica gel only needs to have an uncrossed S i site that reacts with A 1, and the length of the S i —O chain is not particularly limited.
  • Aluminum compounds include sodium aluminate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum perchlorate hexahydrate, aluminum sulfate, aluminum nitrate nonahydrate, and dihydrate.
  • Water-soluble compounds such as aluminum acetate are preferred, but water-insoluble compounds such as aluminum hydroxide and aluminum oxide also react with uncrosslinked Si in silica sol and silica gel.
  • Compound Any object can be used.
  • the silica sol and the aluminum compound are mixed to obtain a mixed sol containing the silica sol and the aluminum compound, and the resulting mixture has a viscosity of 20 to 10%.
  • the above mixed sol is pulverized using a spray dryer, and the mixed sol is dried to form a gel to obtain an aluminum-containing silica carrier having a desired particle size. Is also possible.
  • the silica sol is allowed to react with the water-insoluble aluminum compound. It can also be ground.
  • the silica sol and the water-insoluble aluminum compound are mixed and reacted, dried, and fired under the conditions described later.
  • the fired silica-alumina compound may be ground to a predetermined particle size.
  • silica gel is used as a starting material (5).
  • the silica gel and the aluminum compound may be pulverized to a predetermined particle size in advance, or may be preliminarily coarsely pulverized.
  • the pulverization may be performed by each substance alone, or both may be mixed and pulverized.
  • the firing is performed under the following temperature, time, and atmosphere conditions. It is also possible to pulverize silica gel and aluminum compound to a desired particle size after the reaction without using pre-grinding, and use it.
  • silica raw material silica sol, water glass, or silica gel can be used.
  • the silica gel only needs to have an uncrosslinked Si site that reacts with A 1, and there is no particular limitation on the length of the Si—O chain.
  • Aluminum compounds include sodium aluminate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum perchlorate hexahydrate, aluminum sulfate, and aluminum nitrate nonahydrate.
  • Water-soluble compounds such as aluminum diacetate
  • water-insoluble compounds such as aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred as long as they are compounds that react with uncrosslinked Si in silica sol and silica gel. Is possible.
  • magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate and the like can be used as a raw material of magnesium.
  • the method of (1) using silica-alumina gel as a raw material is to add sulfuric acid to water glass in advance and add silica of pH 8 to 10.5. Li tell a human Dorogeru, this A 1 2 (SO 4) 3 solution was added (
  • magnesia performs added pressure to 5 0 ⁇ 9 0 e C, 1 ⁇ 5 hour hydrothermal reaction, it is possible to obtain a carrier was fired under the conditions described below after drying.
  • a mixture containing silica sol, aluminum compound and magnesium compound by mixing the silica sol with an aluminum compound and a magnesium compound is used.
  • C A hydrothermal reaction is performed for 1 to 48 hours, dried to obtain a gel, and calcined under the conditions described below.
  • an aqueous alkaline solution is added to a mixture sol containing the above-mentioned silica sol, aluminum compound and magnesium compound to coprecipitate the silica force, the aluminum compound and the magnesium compound, and dried to obtain a gel.
  • the carrier is obtained by firing under the following conditions.
  • the above mixture sol is pulverized using a spray dryer as it is, or the mixture is dried and granulated into a gel to form a silica-alumina-magnesia carrier having a desired particle diameter. It is also possible.
  • the silica sol is reacted with a water-insoluble anoreminium compound and a water-insoluble magnesium compound.
  • the aluminum compound and the magnesium compound are reacted.
  • the compound may be ground beforehand to a predetermined particle size or preliminarily coarsely ground.
  • silica-alumina-magnesia may be milled to a predetermined particle size.
  • the method (4) using silica gel as a starting material involves reacting an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound and a water-soluble magnesium compound with the silica gel. It may be crushed to a diameter or preliminary crushed. The silica gel is mixed and reacted with an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound and a water-soluble magnesium compound at 20 to 100 ° C. for 1 to 48 hours, dried, and fired under the conditions described later. Without preliminary crushing of silica dim, silica mosquitoes after firing - alumina one magnesia may be ground until a predetermined grain size c
  • the method of (5) using silica gel as a starting material is a method in which silica gel is prepared by a solid-phase reaction of an aluminum compound and a magnesium compound. Al and Mg are reacted with uncrosslinked Si in the solid state.
  • the silica gel, aluminum compound and magnesium compound may be pulverized to a predetermined particle size in advance, or may be preliminarily coarsely pulverized. Good.
  • the pulverization may be performed for each substance alone, or may be performed by mixing and pulverizing the three substances. It is also possible to pulverize silica gel, aluminum compounds and magnesium compounds to a desired particle size after the reaction without using pre-grinding.
  • M is a monovalent or divalent cation in the crystalline metallosilicate, and , A proton, or a metal cation belonging to the group ⁇ , ⁇ A, HB, ⁇ , ⁇ , IVA, IVB, VB, VIB, VHB, or ⁇ on the periodic table.
  • R is at least one member selected from the group consisting of IB, HB, ⁇ , ⁇ ⁇ , IVA, IVB, VA, VB, VIB, WB, and VIII of the short-periodic table.
  • these metals include aluminum, boron, gallium, titanium, chromium, iron, and the like.
  • a crystalline aluminosilicate having at least one metal containing aluminum is used, and more preferably, a crystalline aluminosilicate is used.
  • the silica R 2 / w O molar ratio of the above crystalline metallosilicate is represented by y in equation (1), and this value is 0.5 or more and 500 or less. It is preferably from 0.5 to 200, more preferably from 0.5 to 100. Outside this range, the effect of improving mechanical strength and water resistance is small. This is presumed to be due to the formation of a stable crystalline meta- mouth silicate structure only within this range.
  • X in the formula is the above silica and R 2 / w
  • the amount of thione that neutralizes the negative charge generated by the bonding of O The amount of thione expressed as the ratio of ⁇ 2 / ⁇ to R2 / wO, which is independent of the value of y and y Thus, the range is 0.3 ⁇ 0.1.
  • crystalline metallosilicates are diverse and structurally.
  • structurally nalcime group, faujasite group, shabazite group, soda fluorite (natr 01) ite) group, phi11 ipsite group, mordenite group, ZSM-5, ZSM-5 similar zeolite ZSM-11 zeolite.
  • ZSM-5 similar zeolites include ZSM-8 (see German Patent Specification No. 2049755) and ZETA-1 (see German Patent Specification No. 248,697) and ZETA— 3 (see British Patent 1,553,209), UN-14 (see German Patent 3,266,503), UN-5 (German Patent 3,169,066) TZ-011 (see US Pat. No.
  • the synthesis of the crystalline metallosilicate used in the present invention is generally performed.
  • the usual 20 to 100. C performed by hydrothermal synthesis for 1-48 hours.
  • the silica source used at this time is not particularly limited, and water glass, silica sol, silica gel, or the like can be used.
  • the metal source various inorganic compounds and organic metal compounds such as sulfates and nitrates of various metals, halides such as chloride and bromide, oxides and the like can be used.
  • an organic template may be allowed to coexist as necessary.
  • preferred are urea compounds such as dimethyl urea, quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium, diamins such as hexamethylene diamine, and alcohols.
  • urea compounds such as dimethyl urea
  • quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium
  • diamins such as hexamethylene diamine
  • alcohols urea compounds
  • baking in air at a temperature of 400 to 800 ° C for 1 to 48 hours, or a liquid phase oxidation method using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used as a method for removing organic substances.
  • the above-mentioned various compositions which are preferably used as a carrier in the catalyst of the present invention are used after being calcined at a suitable temperature so as to have the above specific surface area.
  • the firing temperature is generally selected from the range of 200 to 800. If it is fired at 800 ° C. or higher, the specific surface area is significantly unfavorably reduced.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but firing is generally performed in air or nitrogen.
  • the firing time can be determined according to the specific surface area after firing, but is generally 1 to 48 hours.
  • reducible palladium compound or a reducible palladium compound and the catalyst precursor carrying reducible lead compounds, containing lead ions, further d-c 5 fatty acids, alkali metal Shokushio and Al force
  • a method for producing a catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of earth metal salts and reducing in a solution of water, alcohol or a mixture thereof will be described.
  • a catalyst precursor in which a reducible palladium compound (hereinafter, often simply referred to as a “palladium compound”) is supported on a carrier can be prepared by a known method.
  • the carrier is added to an aqueous solution containing a soluble palladium salt such as palladium chloride, heated at 20 to 100 ° C, and impregnated with the aqueous palladium solution for 1 to 24 hours, and the palladium salt is added to the carrier.
  • a soluble palladium salt such as palladium chloride
  • the carrier can be prepared by a known method such as loading.
  • the catalyst precursor (hereinafter often referred to simply as a “lead compound”) is also added to the carrier with an aqueous solution containing a soluble palladium salt such as palladium chloride and a soluble lead compound such as lead acetate. It is obtained by impregnating for 1 to 24 hours at a temperature.
  • the lead compound may be supported before the palladium compound is supported, and the palladium compound and the lead compound may be used as described above. May be simultaneously carried. Alternatively, the lead compound may be supported after the palladium compound is supported.
  • the catalytic metal species contained in the catalyst precursor palladium or palladium and lead, and as a different element, for example, mercury, thallium, bismuth, tenorel, nickel, chromium, cobalt , Indium, tantalum, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, manganese, silver, rhenium, antimony, tin, rhodium, ruthenium, iridium, platinum, gold, titanium, aluminum, boron, It may contain silicon or the like.
  • the content of these different elements is usually not more than 5% by weight, preferably not more than 1% by weight, based on the amount of all the catalytic species after reduction.
  • alkali metal and alkaline earth metal are usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the catalyst species after reduction. /. Etc. c
  • These different element or Al force Li metal and Al force Li earth metal selected from the range of may be substituted with some small amount, invading Li or crystal lattice metal, between the crystal lattice.
  • these heteroelement compounds, alkali metal compounds, and / or earth metal compounds may be added to a solution containing a palladium compound or a lead compound at the time of preparing the catalyst, and may be adsorbed or adhered to a carrier. And prepare a catalyst using a carrier that supports these in advance. You can. It can also be added to the reaction system when performing a reduction reaction for preparing a catalyst.
  • the palladium compound or lead compound used for preparing the catalyst precursor includes, for example, an organic acid salt such as formate and acetate, an inorganic acid salt such as sulfate, hydrochloride, and nitrate, an amine complex, and a metal salt. It is appropriately selected from organometallic complexes such as zononitrile complex, oxides and hydroxides, and the palladium compound is palladium chloride, palladium acetate, etc., and the lead compound is lead nitrate. And lead acetate are preferred.
  • the alkali metal compound, organic acid salts also alkaline earth metal compound, an inorganic acid salt, but selected from such as water oxides, d-C 5 fatty acid salt is used properly preferred.
  • the carrier can be widely selected from silica, alumina, silica-alumina, zeolite, magnesia, magnesium hydroxide, titania, calcium carbonate, activated carbon, and the like. It is preferable to use a carrier.
  • the amount of palladium supported on the support in the final catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the support. Normal 0 with respect to the support weight not supported amount particularly limited lead. 1-2 0% by weight, preferred although properly 1 to 1 0 weight 0, palladium, palladium rather Ri by the supported amount of lead.
  • the atomic ratio of Z lead is important. Therefore, the palladium salt of the catalyst precursor used in the production method for the catalyst of the present invention is lead.
  • the salt loading ratio is selected from the range of 3 to 31.3 in terms of the atomic ratio of PdZPb. It is preferable to select from the range of 3Z0 to 3Z0.7.
  • the catalyst of the present invention is obtained by converting these catalyst precursors into an amount of lead ion necessary to obtain the palladium / lead supported catalyst of the present invention having a palladium / lead atomic ratio of 30.7 to 3Zl.3.
  • a solution of water, alcohol (eg, methanol), or a mixture of them with a reducing agent such as formalin, formic acid, hydrazine, methanol or molecular hydrogen. And finally has a palladium-to-lead atomic ratio of 30.7 to 3 ⁇ 1.3.
  • the above-mentioned catalyst precursor is dispersed in a solvent consisting of water or an alcohol such as methanol or a mixture thereof, and the dispersion is added at 20 to 200 ° C., preferably 40 to 160 ° C., and palladium is dispersed.
  • aqueous solution or an alcohol for example, methanum
  • the amount of lead required to obtain the palladium lead supported catalyst of the present invention having a supported composition ratio of 0.7 to 3/3.
  • Reduction with formalin, formic acid, hydrazine or molecular hydrogen in a solution or alcohol / water solution Reduction with formalin, formic acid, hydrazine or molecular hydrogen in a solution or alcohol / water solution.
  • An inert solvent other than alcohols such as water and methanol can be selected as long as the solvent is stable under the above conditions. In practice, it is preferable to select water or methanol.
  • the amount of formalin, formic acid, hydrazine, methanol, or molecular hydrogen used is generally 0.1 to 100 times the molar amount of the palladium compound carried on the catalyst precursor. Practically, 0.5 to 10 times mol is used. There is no particular problem if this amount is exceeded. If an alkali such as caustic soda is added together with the reducing agent, the reduction proceeds more easily. Usually, the amount of alkali is about 110 to equimolar to the reducing agent.
  • lead ions coexist.
  • a lead-containing substance to water or methanol in which a catalyst precursor is dispersed.
  • a lead-containing substance there is no particular limitation as long as it dissolves as lead ions.
  • organic acid salts such as formate and acetate, sulfates and salts
  • Inorganic acid salts such as acid salts and nitrates, oxides, hydroxides, etc., are preferred, but lead nitrate and lead acetate with high solubility are preferred.
  • only those eluted from the catalyst precursor into the solution may be used.
  • the amount of the lead compound to be added differs depending on the target catalyst precursor, the amount of the lead compound required to obtain the catalyst of the present invention having a supported composition ratio of 30.7 to 31.3 in PdZPb atomic ratio is obtained.
  • the required amount of the lead compound is selected from the range of 3Z0 to 3 / 1.3 in the atomic ratio of (Pd in the palladium compound supported on the catalyst precursor) / (Pb to be added).
  • the catalyst is dispersed in an aqueous solution in which the corresponding lead compound is dissolved or in an alcohol solution such as methanol to perform reduction.
  • the above-mentioned lead compound may be added before starting the reduction operation, or may be added continuously or intermittently during the reduction operation.
  • the PdPb ratio of the catalyst precursor is already 3 to 0.7.
  • the required amount of lead compound can be added and reduced as described above even when the Pd / Pb atomic ratio does not exceed 3/13.
  • it can be reduced without adding a lead compound.
  • the Pb ion eluted from the catalyst precursor supporting the Pd salt and Pb salt acts as the lead ion required for this method.
  • the catalyst of the present invention comprises a catalyst precursor in the presence of lead ion and Lower (d-C 5) fatty acids, in the presence of alkali metal salts and the Hare Chi least one compound also of alkaline earth metal salts, obtained by the child reduction in the above - reducing agent.
  • Lower (d-C 5) is a fatty acid, acetic acid, butyric acid, and Ma lay down acid.
  • the amount of the lower fatty acid to be added is about 0.1 to 30 times mol based on the supported palladium. Preferably, it is selected from the range of 1 to 15 moles. In practice, it is preferable to select acetic acid which is easily available.
  • These lower fatty acids may be added simultaneously with the reducing agent, but it is more effective to add them before adding the reducing agent. The addition of these lower fatty acids is particularly effective when applied to a catalyst precursor in which both a palladium compound and a lead compound are supported.
  • the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a lower fatty acid is added in an amount of about 0.1 to 30 moles based on the supported palladium compound (as palladium) of the catalyst precursor.
  • I prefer 1 Choose from a range of ⁇ 15 times mol.
  • Alkali metal salts of lower fatty acids As alkaline earth metal salts, sodium acetate and magnesium acetate are preferred.
  • the reduction treatment can be carried out at a temperature of from room temperature to 200 ° C. (the pressure required to maintain the liquid phase is applied. Preferably, the pressure is from 40 to 160 ° C., from normal pressure). It is difficult to determine the reduction treatment time because it depends on the type of catalyst and treatment conditions, but it is a few minutes to 100 hours Set the conditions so that the treatment is completed within a few hours The completion of the treatment can be easily determined by measuring the X-ray diffraction angle of the (111) plane of the palladium Z-lead intermetallic compound of the obtained catalyst.
  • the reactor used for the reduction is not particularly limited, and can be a usual stirred tank reactor.
  • palladium and lead can be supported on the carrier at an atomic ratio (PdZPb) of 3 / 0.7 to 3 / 1.3, and In the X-ray diffraction pattern, the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound is represented by the X-ray diffraction angle (20) 38.
  • PdZPb atomic ratio
  • the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound is represented by the X-ray diffraction angle (20) 38.
  • a high-purity supported catalyst comprising a compound can be obtained.
  • the alcohol-based The yield is remarkably reduced, for example, when the production of methyl formate is increased, and when it exceeds 38.70 °, the decomposition of aldehyde becomes remarkable, and the yield based on aldehyde is reduced.
  • the amount of supported lead exceeds 1.3 in terms of atomic ratio, formation of methyl formate becomes remarkable, and when it is less than 0.7, the selectivity of the target carboxylic acid ester such as MMA due to decomposition of aldehyde decreases. Is big.
  • the catalyst obtained by the production method of the present invention has improved yields based on aldehyde and alcohol.
  • the supported palladium Z lead atomic ratio is brought close to 3 ⁇ 0.7 to 3Z 1.3 and 3Z1, and does not contain excess lead. P without lattice defects d 3 P b! It is now possible to obtain a catalyst containing an intermetallic compound with high purity. Hence, it is possible to obtain a catalyst in which the amount of lead carried on the catalyst is as close as possible to the palladium lead atomic ratio of 31.
  • the selectivity of the carboxylic acid ester such as MMA was low even with the catalyst prepared with the composition in which the lithium atomic ratio of lead was close to 31 as described above.
  • catalyst precursor palladium compound is supported, palladium compound and catalyst precursor of lead compounds ing is carried, there is a lead ion, yet lower (C, one C 5) fatty acids, lower (Ci-Cs) Formalin, formic acid, hydrazine, methanol, or molecular hydrogen under the condition that an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a fatty acid coexists.
  • the supported palladium-Z lead-containing catalyst obtained by the above-described catalyst production method of the present invention can be suitably used for a reaction for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol and molecular oxygen.
  • the amount of the catalyst used can be largely changed depending on the type of the reaction raw materials, the composition and preparation method of the catalyst, the reaction conditions, the reaction type and the like, and is not particularly limited. When the reaction is carried out by using, it is preferable to use 0.04 to 0.5 kg per liter of the reaction solution.
  • activation means that the catalyst intermediate is reformed or modified by various methods to obtain a catalyst that satisfies all of the essential requirements of the catalyst of the present invention.
  • Means Examples of catalyst intermediates include conventional catalysts prepared by known methods, and catalysts of the present invention which are deteriorated by the use of Spent catalysts that did not satisfy the conditions can be mentioned.
  • a typical known method for preparing a catalyst intermediate to be activated includes, for example, an aqueous solution containing a soluble palladium compound such as palladium chloride and a soluble lead compound such as z or lead acetate. Add the carrier, heat at 20 to 100 ° C, impregnate the carrier with the aqueous solution for 1 to 24 hours, and then reduce with formalin, formic acid, hydrazine, methanol, hydrogen gas, etc. .
  • a lead compound may be supported before the palladium compound is supported, or the palladium compound may be supported as described above. And a lead compound at the same time.
  • various production methods are possible, such as supporting a palladium compound and coexisting a lead compound in the reduction step.
  • the catalytic metal species in addition to palladium and lead, different elements.
  • mercury, thallium, bismuth, tellurium, nickel, chromium, cobalt, indium, tantalum, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, manganese, silver, rhenium antimony, tin, rhodium It may contain ruthenium, iridium, platinum, gold, titanium, aluminum, boron, silicon, and the like.
  • These different elements can usually be contained in an amount not exceeding 5% by weight, preferably not exceeding 1% by weight, based on the amount of all the catalytic species after reduction.
  • At least one kind selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound is used at the time of preparing the catalyst intermediate, and the alkaline metal and the alkaline earth metal are supported on the carrier.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is usually selected from the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the catalytic species after reduction. .
  • These foreign elements, Al metal and Al earth metal may be substituted by a small amount of metal penetrating between crystal lattices or a part of the crystal lattice metal.
  • the alkali metal compound and the alkaline or alkaline earth metal compound may be added to a solution containing a palladium compound or a lead compound at the time of preparing the catalyst intermediate, and may be adsorbed or adhered to the carrier, or may be preliminarily supported.
  • a catalyst intermediate can also be prepared using the carrier thus obtained. Further, it can be added to the reaction system when performing the reduction reaction.
  • a lead compound is an organic metal salt such as an organic acid salt such as formate and acetate, an inorganic acid salt such as sulfate, hydrochloride and nitrate, an amine complex, and a benzonitrile complex. , Oxides and hydroxides.
  • Palladium chloride and palladium acetate are suitable as the palladium compound, and lead nitrate and lead acetate are preferable as the lead compound.
  • Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are also selected from organic acid salts, inorganic acid salts, hydroxides and the like.
  • the carrier is widely selected from silica, alumina, silica-alumina, crystalline metal silicate, magnesia, silica-alumina-magnesium, magnesium hydroxide, titania, calcium carbonate, activated carbon, etc.
  • silica-alumina, silica-alumina-magnesia, crystalline metal silicate, or silica that satisfies the above conditions is preferred. It is preferred to choose from alumina, silica-alumina-magnesia, and crystalline metal silicate.
  • the amount of palladium supported on the carrier is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, and preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the carrier.
  • the amount of lead carried is not particularly limited either, but is usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the carrier. / 0 .
  • the atomic ratio of the supported palladium / lead is more important than the supported amounts of palladium and lead. That is, palladium, or palladium and lead, to be activated in the present invention is
  • the PdPb atomic ratio (S) of the catalyst intermediate supported on the carrier is as wide as 3 Z 0 ⁇ S ⁇ 3 Z 10, and practically 3 0 0.1 ⁇ S ⁇ 3/3
  • the preferred Pd / Pb atomic ratio depends on whether one of the following first to fourth activation methods is selected.
  • activation refers to a step of obtaining the catalyst of the present invention by using palladium or a catalyst intermediate in which palladium and lead are already supported as a metal, as described above. The method is disclosed.
  • the above catalyst intermediate is prepared in water, an alcohol such as methanol, or a mixed solvent thereof for 20 to 10 times.
  • An activation method includes reduction in the presence of lead ion while heating to 0 ° C.
  • an inert solvent other than alcohols such as water and methanol can be selected, but water is preferred for practical use.
  • Formalin, formic acid, hydrazine, methanol, or molecular hydrogen can be used as a reducing agent used as an activator for the catalyst intermediate supporting palladium and lead. .
  • Formalin In the case of hydrazine and formic acid, it is only necessary to add a solution of formalin, hydrazine, formic acid, water and Z or methanol to the catalyst intermediate dispersion. Further, when methanol is used as the activator, it is only necessary to disperse the catalyst intermediate in methanol, which is convenient.
  • a hydrogen-containing gas having a hydrogen concentration of 0.1% by volume or more diluted with pure hydrogen gas or an inert gas such as nitrogen or methane is preferably subjected to atmospheric pressure or several tens of atmospheres. It is preferably carried out by blowing into the aqueous solution of the catalyst intermediate dispersion under normal pressure or several atmospheric pressures.
  • the amount of formalin, formic acid, hydrazine, methanol or molecular hydrogen used is generally from 0.1 to the molar amount of the supported palladium: 0.1 to 10 times the molar amount of L, practically 0.1 to 1 mol. 5- to 10-fold molar is used. There is no particular problem if this amount is exceeded. If an alkali such as caustic soda is added at the same time as the activator, the activation proceeds easily. Usually, about 110 to equimolar amount is added to the activator.
  • lead ions coexist during activation.
  • a lead-containing substance there is no particular limitation as long as it dissolves as lead ions. Examples include organic acid salts such as formate and acetate, inorganic salts such as sulfates, hydrochlorides and nitrates, oxides and hydroxides, with high solubility of lead nitrate and lead acetate. And the like are preferred.
  • these lead compounds are added to a dispersion obtained by dispersing a catalyst intermediate in a solvent composed of water, methanol, or a mixture thereof to perform an activation treatment operation.
  • the amount of the lead compound to be added differs depending on the catalyst intermediate to be activated, but is generally Pd / Pb based on the amount of palladium supported on the catalyst intermediate to be activated.
  • the required minimum amount was selected from the range of 3 / 0.01 to 32 in atomic ratio, and the lead compound corresponding to this amount was dissolved in water, methanol, or a solvent such as a mixture thereof.
  • the catalyst intermediate is dispersed in the solution and an activation treatment operation is performed.
  • the catalyst intermediate preferably has a PdZPb atomic ratio (S) power of S3 / 0 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3.
  • the Pd and Pb-supported catalyst obtained by the above activation treatment should have a PdPb atomic ratio of 3 / 0.7 to 3 / 1.3, and as close as possible to 3/1.
  • the amount of lead added in the activation step is 30.03 to Pd / Pb atomic ratio based on the amount of supported palladium. A range of 3 / 0.6 is preferred.
  • the lead compound may be added to the solvent before starting the activation treatment, or may be added continuously or intermittently during the activation treatment.
  • C - C 5 is favored arbitrary keep adding fatty acid to the system. If the amount of the lower fatty acid to be added is too large, the amount of lead eluted is too large and the adverse effect on the final catalyst becomes remarkable. Preferably, it is selected from the range of 1 to 15 moles. Practically, it is preferable to select acetic acid which is easily available.
  • lower fatty acids may be added at the same time as the reducing agent used as the activator, but if they are added before the reducing agent, the required amount of lead is obtained from the catalyst intermediate to be activated. Sufficiently elute It is more effective because it can be done. In addition, even when a lead compound is added, the addition of these lower fatty acids is preferable because it has the advantage that the amount of lead to be added can be reduced.
  • an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a lower fatty acid sodium acetate, magnesium acetate and the like are preferable.
  • an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt can be used in place of the above-mentioned lower fatty acid that elutes lead ion from the catalyst intermediate.
  • the above activation treatment operation can be performed at a temperature of room temperature to 200 ° C. Apply the necessary pressure to maintain the liquid phase. Preferably, it is carried out at 40 to 160 ° C and normal pressure to several atmospheres.
  • the activation treatment time varies depending on the type of catalyst and treatment conditions, but is generally several minutes to 100 hours. It is convenient to set conditions so that the process is completed within a few hours. The completion of the treatment can be easily determined by measuring the X-ray diffraction angle of the (111) plane of the palladium Z lead intermetallic compound of the obtained catalyst.
  • the reactor used for the activation treatment is not particularly limited, and can be an ordinary stirred tank reactor.
  • This second activation method involves subjecting the catalyst intermediate to an oxidation treatment and a reduction treatment as follows.
  • the reduction treatment with methanol gas is usually carried out under the flow of a methanol-containing gas with a methanol concentration of 0.1% by volume or more, diluted with pure methanol gas or an inert gas such as nitrogen or methane. This is usually carried out by heating the catalyst intermediate to 300 to 500 ° C. under a pressure of several to several atmospheres for 1 to 10 hours. If the treatment temperature is lower than 300 ° C., sufficient catalytic performance cannot be obtained, and if it is higher than 50 ° C., it is not preferable because the activity is presumed to be caused by semi-molten metal particles.
  • the catalyst intermediate In the reduction treatment with molecular hydrogen (hydrogen gas), the catalyst intermediate is heated to 200 to 500 ° C. for 1 to 10 hours under a normal pressure or several tens of atmospheres in a hydrogen gas stream. This is done.
  • hydrogen reduction as well as in the case of methanol reduction, if the heating temperature is too high, the activity of the catalyst is reduced, and if it is too low, sufficient catalytic performance cannot be obtained.
  • the reduction treatment can be performed with methanol gas, molecular hydrogen or (C 2 -C 4 ) refin gas as described above. Rather than performing a reduction treatment with a nor gas or a (C 2 -C 4 ) gas and terminating the activation treatment, it is more preferable to perform a reduction treatment with molecular hydrogen last.
  • the oxidation treatment with molecular oxygen and the reduction treatment with methanol gas, molecular hydrogen or (C 2 -C 4 ) gas are carried out under the same conditions as those described above. Will be The number of repetitions is not particularly limited, and varies depending on the type of the catalyst intermediate used.
  • the atomic ratio (S) of P, Z, and P is 3 Z 0.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3
  • the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound is represented by the X-ray diffraction angle (20) 38 It may be carried out until the catalyst of the present invention shown in the range of 55 to 38.70 degrees is obtained, but generally it is carried out 2 to 10 times.
  • the palladium-Z lead atomic ratio (S) is 3 Z 0.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3
  • the X-ray diffraction characteristics satisfy the conditions of the catalyst of the present invention. It is effective to use a catalyst intermediate that is not used.
  • the oxidation-reduction treatment is repeated. Many impurities including lead remain after the activation treatment.
  • the formic acid, acetic acid to process a lower (C i- c 5) fatty acids such as propionic acid, butyric acid, Ma Lei phosphate, meta click Li Le acid
  • a high-purity catalyst having a palladium / lead atomic ratio (S) of 30.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3 is obtained.
  • the treated catalyst intermediate is converted to a lower (C! -Cs) fatty acid in water, alcohol such as methanol, or a mixture thereof.
  • Alcohol such as methanol, or a mixture thereof.
  • Solvents other than alcohols, such as water and methanol, can be selected as long as they are inert and stable to the treated catalyst intermediate.However, water is preferred in practice.
  • the concentration of the lower fatty acid in the reaction solution is selected from the range of from 0.1 to 20% by weight.
  • the processing temperature is from room temperature to 200 ° C., preferably from 40 to 160 ° C.
  • Oxidation treatment and reduction treatment were performed according to the second activation method described above, but as an alternative method of obtaining a high-purity catalyst from a low-purity catalyst, the second activation method of the present invention was used.
  • carboxylic acid such as methacrylic acid by-produced during the carboxylic acid ester production reaction is used to remove lead-containing impurities during the desired carboxylic acid ester production reaction. This can eliminate the need for the treatment with the lower fatty acids described above.
  • a lower (C i one C 5) arbitrarily favored and the this the addition of alkali metal salts and Z or alkaline earth metal salts of fatty acids.
  • the alkali metal salt and the alkaline metal salt are added in an amount of about 0.1 to 30 moles based on the supported palladium. Preferably, it is selected from the range of 1 to 15 moles. Lower (C, one C 5) selected alkali metal salts of fatty acids, the concentration of the reaction solution of the alkaline earth metal salt from 0.1 to 2 0 wt% Devour. As an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a lower fatty acid, sodium acetate, magnesium acetate or the like is preferable.
  • alkali metal salts can also be used in place of the lower fatty acids described above.
  • the alkali metal or the alkaline earth metal is converted to an oxide, hydroxide or carbonate. Can also be added.
  • These alkali metal and alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a third activation method according to the present invention will be described.
  • the catalyst intermediate used in the third activation method preferably has a palladium-Z-lead atomic ratio (S) of 32.5 ⁇ S ⁇ 3/10, which is prepared by a known method. In other words, 3 / 2.5 ⁇ S ⁇ 3/5.
  • S palladium-Z-lead atomic ratio
  • the third activation method uses a palladium-zinc atomic ratio (S) of 32.
  • S palladium-zinc atomic ratio
  • This is a simple method of treating a catalyst intermediate with a large amount of lead carrying 5 ⁇ S ⁇ 3/10 with a lower (d-C 5 ) fatty acid.
  • the catalyst intermediate is dispersed in an aqueous solution containing 0.1 to 20% by weight of acetic acid as illustrated in Example 35 described later, and the mixture is heated while stirring.
  • the third lower (d-C 5) used in the activation method fatty acids are formic acid, propionic acid, butyric acid, Ma Lei phosphate, select menu Tak Li Le acid or al.
  • Acetic acid is industrially preferred and readily available.
  • These lower fatty acids are preferably used as a solvent having a concentration of 0.1 to 20% by weight using a solvent such as water, an alcohol such as methanol or a mixture thereof. More preferably, it is 1 to 15% by weight.
  • a solvent other than alcohol such as water or methanol can be selected, but it is convenient to use as an aqueous solution.
  • the catalyst When the catalyst is activated using an inorganic acid such as a mineral acid or sulfuric acid or an acid such as p-toluenesulfonic acid, good catalytic performance cannot be obtained, and the above lower fatty acid does not exceed 20% by weight. It is important to use at a concentration.
  • an inorganic acid such as a mineral acid or sulfuric acid or an acid such as p-toluenesulfonic acid
  • the activation treatment may be performed while continuously supplying the lower fatty acid to the reactor, or the lower fatty acid may be charged and treated together with the catalyst intermediate.
  • the amount of the lower fatty acid to be used varies depending on the activation treatment method.
  • the lower fatty acid can be used in the range of 10 to 1,000 times the molar amount of the supported palladium.
  • a lower (d-C 5) ⁇ Luke Li metal salts of fatty acids, and Roh or alkaline earth metal salt additives child and further preferred arbitrariness a.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are added in an amount of about 0.1 to 30 times mol based on the supported palladium.
  • the concentration of the lower fatty acid alkali metal salt or alkaline earth metal salt in the reaction solution is selected from 0.1 to 20% by weight.
  • an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a lower fatty acid sodium acetate, magnesium acetate and the like are preferable. (These metal salts of lower fatty acids and / or earth metal salts of lower fatty acids can be used in place of the above-mentioned lower fatty acids.)
  • Alkaline earth metals can also be added as oxides, hydroxides and carbonates. These alkali metal and alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the activation temperature is from room temperature to 200 t :, preferably from 40 to 160 ° C.
  • the activation treatment time varies depending on the treatment type, the treatment temperature, and the type of the catalyst intermediate, but if the treatment time is too long, the catalyst performance may be reduced. Usually, it is selected from the range of 0.1 hour to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
  • the third activation process is a stirred tank reactor, bubble column reactor, etc.
  • the catalyst can be used by dispersing the catalyst intermediate in a slurry state in the solvent described above.
  • the concentration of the catalyst intermediate in the slurry is usually 0.44 to 0.5 kg per liter.
  • the catalyst intermediate can be filled in a fixed bed and a solution containing lower fatty acids can be passed through.
  • a fourth activation method according to the present invention will be described.
  • a palladium and lead-supported catalyst prepared by a known method (hereinafter, also referred to as a “catalyst intermediate” in the same manner as in the first to third activation methods)
  • the desired activation can be achieved by a simple method of reacting the aldehyde with an aldehyde and an alcohol or with an alcohol at a specific oxygen partial pressure in the presence of lead ions.
  • aldehyde to be used in the activation of the catalyst of the present invention, for example, formaldehyde; ⁇ Seto aldehydes, pro pin On'arudehi de, Lee Sobuchiruarudehi de, Dali Okisaru of any one C 1 0 aliphatic saturated aldehyde ; ⁇ click b lay down, meta click b Tray down, click collected by filtration N'arudehi C, such as de 3 -.
  • Examples of anore call include, for example, , Isopropanol, octanol, etc. 0 fat aliphatic saturated alcohols, ethylene glycol, C 2, such as pigs Njioru - C i 0 diol; ⁇ Lil alcohols, C 3- C i, such as meta Rirua alcohol. Aliphatic unsaturated alcohols; C 6 -C 2 Q aromatic alcohols such as benzyl alcohol; These alcohols can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the ratio of the amount of aldehyde to the amount of alcohol used is not particular limitation; for example, it can be used in a wide range such as the molar ratio of aldehyde Z alcohol of 1100 to 10/1, Specifically, it can be used in a molar ratio of 1/2 to 1/50. It can also be carried out with alcohol alone.
  • the amount of the catalyst intermediate used in the fourth activation method can be largely changed depending on the type of the aldehyde and the alcohol, the type of the catalyst intermediate, and other activation conditions. Although not particularly limited, when the catalyst is activated in a slurry state, it is preferable to use 0.04 to 0.5 kg in one slurry.
  • organic acid salts such as formate and acetate
  • inorganic acid salts such as sulfate, hydrochloride and nitrate, oxides and hydroxides, and lead nitrate and lead acetate having high solubility. And the like are preferred.
  • the amount of the lead-containing substance to be added varies depending on the type of the catalyst intermediate, but based on the amount of the supported palladium, the lead content corresponding to the palladium-Z lead atomic ratio of 3 / 0.01 to 3/2. Dissolve or disperse the substance in the above aldehydes and alcohols or alcohols.
  • the above-mentioned lead-containing substance may be added before starting the activation treatment operation, or may be added continuously or intermittently during the activation treatment operation. For this reason, the aldehyde and alcohol, or the lead concentration in the alcohol cannot be unambiguously determined, but it is usually 0.1 to 2, OOOppm, and often 1 to 200 ppm. To shorten the time required for activation, it is advisable to increase the lead concentration.
  • the palladium / lead atomic ratio (S) of the catalyst intermediate obtained by the activation treatment according to the fourth method is 30.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3, and more preferably as close to 31 as possible.
  • the activation treatment The amount of the lead-containing substance added in this step is preferably such that the atomic ratio of palladium to lead is in the range of 3 / 0.03 to 3 / 0.6, based on the amount of supported palladium.
  • a lead-containing substance In order to make a lead-containing substance present, it is common to add a lead-containing substance as described above, but the purity of the catalyst intermediate is low, for example, a palladium-lead atomic ratio of 3 / 1.3 to 3
  • these lead components which are impurity components, are dissolved from the catalyst intermediate. It can also be present as lead ions and used for activation purposes. In this case. Good results can be obtained by adding lower (C-Cs) fatty acids such as propionic acid, acetic acid, butyric acid, maleic acid, and methacrylic acid to the system to help dissolve the lead component.
  • acetic acid For lower fatty acids, it is preferable to select acetic acid which is easily available.
  • the lower fatty acid is added in an amount of about 0.1 to 30 times the molar amount of the supported catalyst for the catalyst intermediate. More preferred :! Choose from a range of ⁇ 15 times mol.
  • the concentration of the lower fatty acid in the reaction solution is selected from the range of 0.1 to 20% by weight.
  • These lower fatty acids may be added simultaneously with the activation treatment, If added before the activation treatment is started, the amount of lead required for the activation can be sufficiently dissolved from the catalyst intermediate, which is effective. In addition, even when a lead compound is added, the addition of these lower fatty acids is preferable because it has the advantage that the amount of lead to be added can be reduced.
  • the oxygen partial pressure at the outlet of the reactor is set to 0.8 kg / cm 2 or less.
  • the oxygen partial pressure 0. 8 kg Roh cm 2 hereinafter, preferably 0. 4 kg Z cm 2 Dearuko and is important ⁇ Li. O kg Roh cm 2 even Yo Rere.
  • the oxygen used can be molecular oxygen, i.e. oxygen gas itself, or a mixed gas of oxygen gas diluted with a diluent inert to this activation method, e.g. nitrogen, carbon dioxide, etc. .
  • Air can be used, and in any case, it is important to control the oxygen supply to keep the outlet oxygen partial pressure at 0.8 kg Z cm 2 or less. If the oxygen partial pressure is set low, the amount of lead present during activation can be reduced. As the amount of lead supplied to the reactor increases, the cost of detoxifying lead in wastewater increases, so that the amount of lead practically ranges from 1 to 200 PPm to the minimum required.
  • the oxygen partial pressure at the outlet of the reactor is preferably set to 0.4 kgcm 2 or less.
  • Preferred catalyst intermediates for applying this fourth method are those whose PdZPb atomic ratio (S) power S3 0 0 ⁇ S ⁇ 3/10.
  • the purity of the catalyst intermediate is low, such as palladium Catalyst intermediates with a Z lead atomic ratio (S) of 31.3 ⁇ S ⁇ 3/10, and actually 3 / 1.3 ⁇ S ⁇ 33, contain a lot of lead impurities.
  • the oxygen partial pressure is set to be higher. Therefore, it is necessary to change the oxygen partial pressure and the amount of lead to be present within the range described above for the catalyst intermediate to be activated.
  • the reaction pressure in the activation treatment may as in child in any wide pressure range under pressure from reduced pressure, usually at a total pressure comprising an inert gas or solvent vapor pressure 0. 5 ⁇ 2 0 kg Z cm 2 It is carried out at a pressure of The total pressure should be set so that the oxygen concentration of the reactor effluent gas does not exceed the explosive limit (8%).
  • This fourth activation operation can be performed at a temperature from room temperature to 200 ° C. Apply the necessary pressure to maintain the liquid phase. Preferably, it is carried out at 40 to 160 ° C and normal pressure to several atmospheres.
  • the activation treatment time varies depending on the type of the catalyst and the treatment conditions, but conditions are generally set so that the treatment is completed within 100 hours, which is several hours to 500 hours. It is convenient to set.
  • the reactor used for activation is not particularly limited, and can be a normal stirred tank type reactor.
  • the palladium-Z lead atomic ratio (S) power S 3 0.7 ⁇ 0.7 S ⁇ 3 / 1.3, and the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound should be set to 38.55 to 38.70. bets can be, Ru is possible to get high purity of the onset Ming catalyst comprising fewer lattice defects high quality P d 3 P bi compound.
  • a palladium / lead intermetallic compound-supported catalyst with a controlled surface structure refers to the Pd 3d (3/2) electron and Pd 3d (5/2) of metallic palladium in the X-ray photoelectron spectrum.
  • Catalysts with such controlled surface structures are subject to the following conditions:
  • the catalyst may be obtained by performing the activation treatment of any of the above-described first to fourth methods on a catalyst intermediate.
  • a method for reliably obtaining a surface-controlled catalyst is as follows:
  • the catalyst used for controlling the surface structure of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst intermediate in the method 1), but the palladium-lead atomic ratio (S) is 30.7 in the method 2).
  • an aldehyde and an alcohol or an alcohol are used as in the above-described fourth activation method, and the aldehyde and the alcohol to be used are used.
  • the quantitative ratio is the same as in the fourth activation method.
  • lead ions are present. It is common to add lead-containing substances for this It is. When adding a lead-containing substance, there is no particular limitation as long as it dissolves as lead ions. Examples include organic acid salts such as formate and acetate, inorganic salts such as sulfates, hydrochlorides and nitrates, oxides and hydroxides, but lead nitrate, which has high solubility, Lead acetate and the like are preferred.
  • the amount of lead added depends on the catalyst whose surface structure is to be controlled.However, based on the amount of palladium supported, the palladium / lead atomic ratio is between 3 / 0.01 and 3/2.
  • a lead-containing substance corresponding to the above is dissolved or dispersed in the above-mentioned aldehyde and alcohol or an alcohol solvent to perform a surface structure control treatment.
  • the above-mentioned lead compound may be added before starting the surface structure control treatment operation, or may be added continuously or intermittently during the surface structure control treatment operation. Therefore, the concentration of lead in the aldehyde and the alcohol or in the alcohol varies, but is usually 0.1 to 2, OOOppm, preferably:! ⁇ 200ppm. To shorten the time required for controlling the surface structure, it is advisable to increase the lead concentration.
  • the surface structure In order to make the palladium-lead atomic ratio (S) of the catalyst obtained by the surface structure control treatment 30.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3, and as close as possible to 3/1, the surface structure
  • the amount of lead added in the control treatment process should be within the range of palladium-lead atomic ratio (S) force; 3 ⁇ 0 ⁇ 03 ⁇ S ⁇ 3 / 0.6, based on the amount of supported palladium. Is preferred.
  • S palladium-lead atomic ratio
  • the purity of the catalyst is low, for example, a palladium-lead atomic ratio ( If S) is a catalyst such as 3Z1.3S ⁇ 3/3, lead such as lead oxide and simple metal lead contains a lot of impurities. These lead components, which are impurity components, can be dissolved from the resulting catalyst and used for the purpose of controlling the surface structure.
  • Bro acid To aid dissolution of the lead component acetic acid, butyric acid, Ma Lei phosphate, lower, such as meta click Li Le acid (CL- c s) fatty correct preferred is a this added to the system ⁇ For lower fatty acids, it is preferable to select acetic acid which is easily available.
  • Lower aliphatic acid is c Yo Li favored properly adding 0.1 to 3 0-fold moles based on supported palladium selected from the range of 1 to 5 moles.
  • concentration of the lower fatty acid in the aldehyde or the alcohol or in the alcohol is 0.1 to 20% by weight. It is preferable to select from the range.
  • lower fatty acids such as methacrylic acid are by-produced from aldehydes and alcohols during the surface structure control treatment, the amount of lower fatty acids to be added should be reduced or made unnecessary. You can do it.
  • These lower fatty acids may be added at the same time as the surface structure control treatment, but by adding them before the surface structure control treatment is started, it is necessary to control the surface structure from the target catalyst for the surface structure control. An effective amount of lead can be sufficiently dissolved. In addition, even when a lead compound is added, the addition of these lower fatty acids is advantageous because it can reduce the amount of lead to be added.
  • an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of a lower (Ci-Cs) fatty acid is added in an amount of about 0.1 to 30 moles based on the supported palladium.
  • concentration of the reaction solution in is selected from 0.1 to 2 0 wt. / 0.
  • Alkali metal and alkaline earth metal can also be added as oxides, hydroxides and carbonates. These alkali metal and / or earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the palladium / lead used there is no particular limitation on the supported catalyst (so-called catalyst intermediate), but the oxygen partial pressure at the outlet of the reactor must be 0 to 0.4 kg / cm 2 . Preferably, the oxygen partial pressure is between 0 and 0. S kg Z cm 2 .
  • the oxygen used can be in the form of molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with an inert diluent, for example, nitrogen or carbon dioxide, according to the surface structure control method.
  • Air can also be used, and in any case, it is important to control the oxygen supply to keep the outlet oxygen partial pressure to 0.4 kg Z cm 2 or less.
  • the oxygen partial pressure is set low, the amount of lead present in the above method 1) can be reduced.
  • a catalyst having a low purity for example, having a palladium / lead atomic ratio (S) of 3 Z 1. Contains a large amount of lead impurities. Therefore, when controlling the surface structure of such a low-purity catalyst, It is preferable to effectively use these lead components, which are impurity components. In this case, the oxygen partial pressure is set to be higher. Therefore, it is necessary to change the oxygen partial pressure and the amount of lead present within the above-mentioned range depending on the type of the catalyst to be subjected to the surface structure control treatment.
  • the catalyst used as the object of the surface structure control is the specific catalyst described above, and the oxygen partial pressure at the outlet of the reactor is 0 to 0.8 kg.
  • Z cm 2 preferably 0 0. a 4 kg Z cm 2.
  • the oxygen used may be molecular oxygen, that is, oxygen gas itself, or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with an inert diluent, such as nitrogen or carbon dioxide, according to the surface structure control method.
  • Air can also be used, and in any case, it is important to control the oxygen supply to keep the outlet oxygen partial pressure to 0.8 kg Z cm 2 or less. If the oxygen partial pressure is set low, the amount of lead present during the surface structure control treatment can be reduced.
  • the reaction pressure can and benzalkonium be implemented in any wide pressure range under pressure from reduced pressure, usually carried out at 0. Pressure of SSO kg Z cm 2.
  • the total pressure should be set so that the oxygen concentration in the reactor effluent gas does not exceed the explosion limit (8%).
  • the surface structure control treatment operation can be performed at a temperature from room temperature to 200 ° C. Apply the necessary pressure to maintain the liquid phase.
  • the reaction is carried out at 40 to 160 at atmospheric pressure to several atmospheres.
  • the surface structure control treatment time varies from several hours to 500 hours, depending on the type of catalyst and the treatment conditions. It is convenient to set conditions so that processing is completed within 100 hours.
  • the reactor used for controlling the surface structure is not particularly limited, and can be an ordinary stirred tank reactor.
  • the atomic ratio (Pd / Pb) of palladium and lead is 3 / 0.7 to 3: 1.
  • the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound is represented by the X-ray diffraction angle (20) 38.5.5- It is shown in the range of 38.70 degrees, and in the X-ray photoelectron spectrum, the Pd 3d (3Z2) electron and Pd 3d (5/2) electron of the metal
  • the catalyst of the present invention can be suitably used for a reaction for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol and molecular oxygen.
  • the amount of catalyst used can vary widely depending on the type of reaction raw materials, the composition and preparation method of the catalyst, the reaction conditions, the type of reaction, etc., and is not particularly limited, but when the catalyst is reacted in a slurry state. For this purpose, it is preferable to use 0.04 to 0.5 kg per liter of the reaction system.
  • the alcohol may be, for example, a C, —C, 0 aliphatic saturated alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or octanol. alcohol; Echirenda recall, C 2, such as pigs Njioru - C t 0 diol; ⁇ Li Honoré Al co Lumpur, meta Li Norea Honoré calls etc. C 3 —C 1Q aliphatic unsaturated alcohols; C 6 —C 20 aromatic alcohols such as benzyl alcohol; These alcohols can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount ratio of the aldehyde to the alcohol is not particularly limited.
  • the molar ratio of aldehyde hydroxyl is 10 to: LZl, 000. Although it can be carried out in such a wide range, it is generally carried out in a molar ratio in the range of 12 to 1/50.
  • the method for producing a carboxylic acid ester according to the present invention can be carried out by any conventionally known method such as a gas phase reaction, a liquid phase reaction, and a liquid reaction.
  • a gas phase reaction a liquid phase reaction
  • a liquid reaction a liquid reaction
  • any reactor type such as a bubble column reactor, a draft tube reactor, and a stirred tank reactor can be used.
  • the oxygen used in the carboxylic acid ester production reaction of the present invention is molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with a diluent inert to the reaction, such as nitrogen or carbon dioxide gas. And air can be used.
  • the reaction pressure is Ru can and this you implemented in any wide pressure range under pressure from reduced pressure, but usually is carried out at a pressure of 0. SSO kg Z cm 2.
  • the total pressure should be set so that the oxygen concentration in the reactor effluent does not exceed the explosion limit (8%).
  • an alkali metal or alkaline earth metal compound eg, oxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, etc.
  • an alkali metal or alkaline earth metal compound eg, oxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, etc.
  • setting the pH to 6 or more has the effect of preventing dissolution of the lead component in the catalyst.
  • alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction can be carried out at a high temperature of 100 ° C. or more, but preferably 30 to 100 ° C.
  • the temperature is preferably 60 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and cannot be uniquely determined because it differs depending on the set conditions, but is usually 1 to 20 hours.
  • the catalyst of the present invention is used together with the catalyst stabilization method first enabled by using the catalyst of the present invention.
  • the present inventors have found that the desired carboxylic acid ester can be continuously and efficiently produced from aldehyde, alcohol and molecular oxygen.
  • the inventors of the present invention have developed a catalyst using a catalyst in which palladium and lead are supported on a carrier, and from aldehydes, alcohols and molecular oxygen.
  • the catalyst that caused the deterioration was analyzed and examined.
  • the deteriorated catalyst had a reduced lead content, and correspondingly, about 0.1 to several ppm of lead was dissolved in the reaction solution.
  • Example 10 of Japanese Patent Publication No. 62-7902 as an example of the reaction using the irrigation type reactor, there was no change in the reaction results even after 2,000 hours.
  • the lead concentration in the reaction system is not particularly limited, but is usually 1 to 200 ppm. However, it is preferable that the lead concentration in the reaction system is low, and as described below, it is possible to control the oxygen concentration to 200 ppm or less, and preferably 100 ppm or less, by controlling the oxygen concentration. .
  • a method for continuously producing a carboxylic acid ester from aldehyde, alcohol and molecular oxygen in the presence of a catalyst comprising palladium and lead supported on a carrier in the above, by performing the reaction while adding the lead-containing substance to the reactor, the deterioration of the catalyst is suppressed, and the carboxylic acid ester can be stably produced continuously. Furthermore, if the oxygen partial pressure at the reactor outlet is controlled to 0.1 kg / cm 2 or less, catalyst degradation can be suppressed even if the lead concentration in the raw material liquid supplied to the reactor is further reduced. Can be.
  • the above-mentioned prevention of catalyst deterioration during the reaction can be achieved by (1) when performing the reaction while supplying the lead-containing substance to the reaction raw material liquid, the deterioration of the catalyst performance can be suppressed, and (2) This is based on two findings that maintaining the oxygen concentration in a specific range can reduce the required amount of lead-containing substance supplied to the reaction raw material liquid. less than, The mechanism for suppressing the catalyst deterioration will be described in more detail.
  • a very simple method of adding a lead-containing substance to a raw material to be supplied to a reactor can be used without deteriorating the used catalyst and without reducing the intended carboxylic acid. Ester It was first discovered that efficient and continuous production was possible.
  • the present inventors consider that the active hydrogen remaining on the palladium catalyst plays an important role. If the oxygen partial pressure at the reactor outlet side is controlled to a specific value or less, the action of active hydrogen on the catalyst can be enhanced, and even if the amount of lead-containing substance supplied to the reactor is small, We found that it was effectively incorporated into the catalyst.
  • the amount of lead-containing substance supplied to the reactor can be reduced, and preferably, the amount is 0.8 kg Z cm.
  • the concentration is set to 2 or less, the concentration of lead in the raw material liquid supplied to the reactor can be reduced to 1 to 200 ppm or less.
  • the lead-containing substance added to the reaction system according to the catalyst stabilization method described above is not particularly limited as long as it is soluble in the reaction system as lead ions.
  • Examples include organic acid salts such as formate and acetate, inorganic acid salts such as sulfates, hydrochlorides and nitrates, oxides and hydroxides, but lead nitrate and lead acetate with high solubility Etc. are preferred.
  • the amount of the lead-containing substance to be added is large, it is preferable that the treatment cost for detoxifying the lead in the wastewater becomes higher, and the amount of by-product methyl formate is increased. no order, the oxygen partial pressure at the reactor outlet side 0.
  • the pressure is set to 0.2 kgcm 2 or less so as to reduce the amount of the supplied lead-containing substance.
  • the oxygen required for the reaction is not ensured, the conversion of the raw material aldehyde, which becomes oxygen deficient, will decrease, and undesirable by-products will be produced.
  • the Pd / Pb atomic ratio was determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy using JY-38P2 manufactured by Seiko Electronics Industries, Japan as an ICP emission spectrometer. Were determined.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the palladium-lead intermetallic compound in the powder X-ray diffraction pattern was determined by evacuation of the catalyst under vacuum evacuation. After removing low-molecular-weight adsorbed Z-absorbing components (mainly hydrogen) by treating at 3 ° C for 3 hours, RAD-RA, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., Japan, was used. In accordance with the usual powder X-ray diffraction measurement procedure, use Cu Kct 1 line (1.54 It was determined by measuring the diffraction angle 20 of the (111) plane of the lead intermetallic compound.
  • the X-ray diffraction angle (20 °) of the maximum intensity peak attributed to the (111) plane diffraction of the palladium-lead intermetallic compound in the powder X-ray diffraction pattern ) Is often simply referred to as “the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak at the powder X-ray diffraction angle” or the like.
  • Figures 1 and 2 show examples of palladium (3d) and lead (4f) measurements, respectively.
  • the concentration of Sion measured by the following method was used as an index of water resistance.
  • a 100 ml stainless steel container weigh 0.2 g of the carrier to be evaluated, add 20 g of water, seal, heat at 180 ° C for 1 hour, hydrolyze and elute into water
  • the measured Si ion concentration was measured by ICP (plasma emission spectroscopy) using the ICP emission spectrometer described above.
  • the specific surface area of the support was measured by a BET nitrogen adsorption method.
  • the carrier was adjusted so that palladium chloride and lead nitrate corresponded to 100 parts by weight of the carrier and palladium and lead, respectively, so that the amounts of palladium and lead were 5 parts by weight and 6.5 parts by weight, respectively.
  • the mixture was mixed with an aqueous solution containing 10% by weight of sodium and a 13% by weight aqueous solution of lead nitrate, and stirred at room temperature for 1 hour to completely adsorb palladium chloride and lead nitrate on the carrier.
  • a hydrazine aqueous solution three times the molar amount of Pd + Pb is added dropwise while stirring, and the catalyst is reduced by reduction.
  • the obtained catalyst is referred to as “catalyst intermediate”).
  • the composition ratio of PdPb supported was 3Z1.95 in atomic ratio
  • the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern ( 20) was 38.745 degrees
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4f) was 24.
  • the NaOH concentration supplied to the reactor was controlled so that the pH of the reaction system was 7.1.
  • the reaction product was continuously withdrawn from the reactor outlet at 0.6 liter / hr.
  • the above activation process was completed in 50 hours.
  • the reaction product withdrawn from the reactor outlet contained on average about 270 ppm lead. This is due to the action of methacrylic acid generated in the reaction system (the average concentration in the extracted reaction product is 1.1% by weight), and lead from the catalyst is converted into ions in the form of ions in the reaction system. It is presumed that the dissolved substance was reduced by active hydrogen generated by the reaction between the methanol mouth lane and methanol.
  • the Pd / Pb atomic ratio was 31.24
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 3 8.
  • the reaction was carried out by charging 240 g of this catalyst, which was equipped with a catalyst separator, to an external circulation stainless steel bubble column reactor having a liquid phase part of 1.2 liters. .
  • the reaction product was continuously extracted from the reactor outlet by overflow.
  • the conversion of methacrolein was 57.3%, and the selectivity of MMA was 90.7%.
  • propylene was produced at a selectivity of 1.7%, and methyl formate was produced at a yield of 0.085 mol mol MMA.
  • productivity of MMA was 0.49 [MMA (g) Zg catalyst ⁇ time].
  • the catalyst intermediate treatment conditions in the above method for measuring the X-ray diffraction angle in connection with the present invention that is, by treating the catalyst intermediate at 160 under vacuum evacuation for 3 hours, the adsorption of low molecular weight After removing occluded components (mainly hydrogen), the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern of the catalyst intermediate was measured.
  • the X-ray diffraction angle (20) was 38. It was 786 degrees.
  • MMA formation reaction was performed under exactly the same conditions as in Example 1, and the reaction product was analyzed 10 hours after the start of the reaction.
  • the conversion of lone is 55.2%
  • the selectivity of MMA is 84.1%
  • the selectivity of propylene as a by-product is 7.9%
  • the methyl formate is 0%. 242 mol mol MMA was produced.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 3-1, 3-2, 4-1-1, 4-2, 5 and 6 Using various catalyst intermediates shown in Table 1, MMA formation reaction was carried out as follows. Was done. In Examples 2 to 6, the same catalyst intermediate activation treatment as in Example 1 was performed, whereas in Comparative Examples 3 to 6, the catalyst intermediate activation treatment was not performed.
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 3-1 to 4-1, 5 and 6 the MMA formation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative Examples 3-2 and 4-1-2 the same as Comparative Examples 3-1 and 4-1 except that the reaction system was set to 10% of methacrolein and the reaction temperature was set to 50 ° C.
  • the reaction was performed as follows. Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 3-1, 3, 2, 41, 42, 5, and 6, the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern Table 1 shows the X-ray diffraction angle (20) and the reaction results of the test.
  • the MMA formation reaction was carried out at a methacolein concentration of the reaction system of 10% and a reaction temperature of 50.
  • the composition ratio of PdZPb supported was 3Z1.27 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was obtained.
  • the force was S 38.691 degrees.
  • the Pd / Pb supporting composition ratio was 3Z1.27 in atomic ratio and the powder X-ray diffraction pattern
  • the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak was 38.642 degrees.
  • Example 1 The catalyst separator used in Example 1 was installed, and two externally circulating stainless steel bubble column reactors with a liquid phase of 1.2 liters were connected in series, and each reactor was activated. Each of the finished catalysts was charged in an amount of 240 g, and an MMA generation reaction was carried out as follows. A 36.7% by weight of metachlorin / metabolite was added to the first-stage reactor. Roh Lumpur solution was continuously fed at 0.5 4 Li Tsu Honoré Zh r,.
  • the MA formation reaction was carried out under the same operation and reaction conditions as in Example 7, except that acrolein was reacted in place of methacrolein using the activated catalyst prepared in Example 3. Was done.
  • the reaction product was analyzed after 10 hours, the conversion of acrolein was 58.2%, the selectivity of methyl acrylate (MA) was 91.3%, Ethylene was produced at a selectivity of 1.2% as a by-product, and ethyl ethyl formate was produced at a concentration of 0.055 mol MA.
  • MA methyl acrylate
  • Example 7 Example 7 was repeated except that the activated catalyst prepared in Example 4 was reacted with benzaldehyde in place of methanol and with ethanol in place of methanol. The production reaction of methyl benzoate was performed under the same operation and reaction conditions as in. After 10 hours, the reaction product was analyzed. The selectivity of ethyl benzoate was 93.2% at 2%.
  • the reactor exit oxygen concentration 4.0 vol% (the oxygen partial pressure 0. 2 0 kg Z cm 2 equivalent) to change, 3 6 Kyoawase the reactor at the same time.
  • Lead acetate was added to a 7 wt% metallochlorin Z methanol solution so that the lead concentration in the reaction system was 20 ppm.
  • activation processing time After a lapse of 100 hours in total, the catalyst was withdrawn from the reactor and analyzed by the above-mentioned method.
  • the composition ratio of Pd / Pb was 3 to 1.08 in atomic ratio, powder X
  • -240 g of the catalyst whose surface structure was treated as described above was charged into an externally circulating stainless steel bubble column reactor equipped with a catalyst separator and having a liquid phase of 1.2 liters.
  • the formation reaction was performed as follows. 36.7 wt% of lead acetate dissolved in the reactor so that the lead concentration in the feedstock solution would be 20 ppm.
  • the reaction was carried out for 50 hours in the same manner as in Example 11, and then the catalyst was extracted from the reactor and analyzed.
  • the composition ratio of PdZPb was 3Z in atomic ratio. 1.24, the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern is 38.652 degrees, and the X-ray diffraction angle of Pd (3d) / Pb (4f) The intensity ratio of the linear photoelectron vector was 0.89.
  • Example 13 to 19 and Comparative Examples 8 to 10 the same MMA production reaction as in Example 11 was performed using the various catalyst intermediates described in Table 2.
  • Example 13 to 19 the same catalyst intermediate activation treatment and surface structure control treatment of the activated catalyst as in Example 11 were performed, while in Comparative Examples 8 to 10, the catalyst intermediate activation treatment and surface structure were performed.
  • the catalyst intermediate was used as such without any control treatment.
  • Example 1 3 Pd 5 - ° Pb 3 - 21 / Si0 2 O 3 / 0.99 38.602 ° 1 / 0.21 62.7 89.8 2.13 0.038
  • Example 1 4 Pd 5 ° Pb 3 ' 4, Mg 5 - ° / Si0 2 3 / 1.05 38.611 ° 1 / 0.43 63.8 91.1 1.21 0.043
  • the data of the PdZPb atomic ratio and the X-ray diffraction angle (20) are the data obtained for the catalyst intermediate.
  • An external circulation stainless steel bubble column reactor with a liquid separator of 1.2 liters was connected in series with a catalyst separator, and the catalyst intermediate obtained in Reference Example 1 was connected to each reactor.
  • the catalyst was activated in the same manner as in Example 11, and 240 g of the catalyst subjected to the surface structure control treatment was charged to perform an MMA generation reaction.
  • lead acetate was dissolved so that the lead concentration in the feedstock liquid was 20 ppm.
  • the reaction product containing the catalyst withdrawn from the first-stage reactor by overflow is separated into liquid and solid and the catalyst is returned to the first-stage reactor, and only the obtained reaction product is 0.6 liter Z hr to the second stage reactor with 2 to 4 wt% NaOH nomethanol solution with 0.06 liter / hr, the gas discharged from the first stage reactor to the second stage reactor
  • the oxygen concentration at the outlet of the second stage reactor was 2.2 volumes while venting. /. Performing (oxygen partial pressure 0. Llkg / cm 2 equivalent) shortage of the air in the Hare by the added to the second stage reactor the reaction temperature 8 0 ° C, a reaction pressure of 4. 6 kg / cm 2 Was.
  • the NaOH concentration supplied to the first-stage reactor and the second-stage reactor was controlled so that the pH of the reaction system was 7.1.
  • the reaction product obtained in the second stage reactor was continuously extracted from the second stage reactor outlet by overflow. After 500 hours, the reaction product withdrawn from the second-stage reactor was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 81.6%
  • the selectivity of MMA was 91.5%
  • by-products As a result, propylene was produced at a selectivity of 1.36%
  • methyl formate was produced at 0.049 mol MMA.
  • the Pd-no-Pb supporting composition ratio of the first-stage reactor catalyst was 3 / atomic ratio. 1.05, X-ray diffraction angle of maximum intensity peak in powder X-ray diffraction pattern
  • the catalyst ratio of PdZPb for the second-stage reactor catalyst is 3 / 0.98 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (20) force of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern S3 8.6 1 2 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectra of the radiometal (3d) and the lead metal (4f) was 10.45. Further reaction under these conditions
  • the lkg of the catalyst intermediate obtained in Reference Example 2 and the Pd / Pb carrying composition ratio (atomic ratio) of this catalyst intermediate were placed in a stirred tank reactor having a liquid phase of 6 liters. 3 liters of lead acetate trihydrate, 20.9 g, dissolved in 0.9 g of lead, which is insufficient to obtain 1.3, was charged at a reaction temperature of 90 ° C and a reaction pressure of 5 kg. / cm 2 and the outlet oxygen concentration 2.0 volume. /.
  • the catalyst intermediate was activated for 20 hours by supplying air to the reactor while adjusting the amount of air so that the oxygen partial pressure became 0.10 kg / cm 2 .
  • Supply and control of catalyst surface structure was.
  • the NaOH concentration supplied to the reactor was controlled so that the PH of the reaction system was 7.1.
  • the reaction product was continuously withdrawn from the reactor outlet by overflow.
  • the composition ratio of PdZPb supported was 31.10 by atomic ratio, and the peak intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was The X-ray diffraction angle (two angles) is 38.611 degrees, and the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and Z lead metal (4f) is 1 / 0.428. there were.
  • a catalyst obtained by subjecting the catalyst intermediate obtained in Reference Example 2 to activation treatment only in the same manner as in Example 21 was analyzed by the above-mentioned method.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ⁇ ) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.691 °, and the palladium metal (3d) Z lead metal (4 f ), The intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum was 10.763.
  • 200 g of this catalyst was charged into a stirred tank reactor having the same capacity as the bubble column reactor of Example 1, and lead acetate was added to the reactor. 3 6 lead concentration in the feed solution was dissolved in earthenware pots by the 2 0 ppm to.
  • the composition ratio of Pd / Pb supported was 3/1-27 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (20%) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was obtained.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of the (3d) lead metal (4f) was 1 Z 0.953.
  • Example 11 The MMA production reaction of Example 11 was continued, and the reaction product was analyzed at 500 hours after the start of the reaction. While the conversion of methacrolein, the selectivity of MMA, and the selectivity of propylene were almost the same as those at 100 hours, the amount of methyl formate produced was 0.045 to 0.032. Mol / mol MMA.
  • Example 21 The same operation and reaction as in Example 21 were carried out, except that acrolein was reacted with the catalyst of Example 14 in place of metacrolein.
  • MA methyl acrylate
  • aqueous silica sol As an aqueous silica sol, A1 / (Si + Al) were added to aluminum oxide nitrate magnesium nitrate in Snowtex N—30 (SiO 2 min: 30% by weight) manufactured by Nissan Chemical Co., Japan. after the percentage of) was dissolved was added to the power sale by the percentage of 1 0 mole 0/0, M g / ( S i + M g) is that Do 1 0 mole 0/0, the temperature of 1 3 0 ° C Spray-dried with the set spray dryer to obtain a spherical carrier with an average particle diameter of 60 ⁇ m.Bake in air at 300 ° C for 2 hours and then at 600 ° C for 3 hours.
  • the carrier was palladium chloride and lead nitrate, and the carrier was adjusted to 100 parts by weight of palladium and 5.0 parts by weight of lead, and 2.3 parts by weight of palladium chloride as lead.
  • 1 5 by weight 0 and Na Application Benefits ⁇ beam 1 0% by weight aqueous solution chloride, mixed with 1 3% by weight aqueous solution of lead nitrate, and stirred for 1 hour at room temperature, completely adsorb chloride Parajiu arm and lead nitrate on the carrier Sa It was.
  • Catalyst intermediate A 1 2 0 3 -M g O) was obtained (hereinafter, the resulting catalyst Is referred to as "catalyst intermediate").
  • the obtained catalyst intermediate was analyzed by the method described above.
  • the composition ratio (atomic ratio) of PdZPb was 3Z0.70, and the X-ray of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was obtained.
  • the diffraction angle (20) is 39.102 degrees, and the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) is 1 / 0.19. there were.
  • the supported composition ratio (atomic ratio) of Pd / Pb was 3 / 1.07, the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the NaOH aqueous solution was continuously supplied to the reactor at 0.06 liter Zh (the metachlorine concentration of the reaction system consisting of the above two solutions was about 36 wt./ 0), the reaction temperature 8 0 ° C, the reaction pressure 5 kg / cm 2 outlet oxygen concentration is 4.0 volume% (oxygen partial pressure 0. 2 0 kg / cm 2 equivalent) and air amount cormorants'll become Air was supplied to the reactor while adjusting, and the reaction was carried out for 10 hours.
  • the NaOH concentration supplied to the reactor was controlled so that the pH of the reaction system was 7.1.
  • the reaction product was continuously withdrawn from the reactor outlet by overflow.
  • Palladium lead lead nitrate equivalent to 3 / 0.60 atomic ratio based on 2 kg of the catalyst intermediate of Reference Example 3 and palladium supported on the catalyst intermediate.
  • the catalyst obtained by subjecting the catalyst intermediate of Reference Example 4 to the same activation procedure as in Example 26 under the activation conditions shown in Table 3 was analyzed by the method described above, and the MMA formation reaction was performed as in Example 26.
  • Pillar * 2 Peak ratio of palladium metal (3d) / lead / gold shoulder (4f) in the X-ray photoelectron spectrum.
  • the resulting catalyst had a Pd / Pb loading composition ratio of 31.27 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (2S) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.642 degrees.
  • the intensity ratio of the palladium metal (3d) / lead metal (4f) X-ray photoelectron spectrum was 10.753.
  • Example 3 5 Using 240 g of this catalyst, the reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 26 under the same reaction conditions, and the reaction product was analyzed. As a result, the conversion of methacrolein was 56.8%. Yes, MMA was formed at a selectivity of 912%, propylene as a by-product was formed at a selectivity of 1.43%, and methyl formate was formed at 0.138 mol / mol MMA. .
  • Example 3 5 Example 3 5
  • the catalyst intermediate before activation (P dsapb ⁇ ZS i O 2) was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the amount of supported lead was 4.2 parts by weight. - give the A 1 2 03 -M g O) .
  • the resulting catalyst intermediate had a Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) of 3 / 1.29, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38. At 913 degrees, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and Z lead metal (4f) was 0.18.
  • the catalyst 2 used in Example 26 was connected to two externally circulating stainless steel bubble column reactors having a liquid phase of 1.2 liters in liquid phase and connected in series. 40 g was charged and an MMA generation reaction was performed. 36.7 weight of lead acetate dissolved in the first stage reactor so that the lead concentration in the reaction system becomes 20 ppm.
  • the reaction was carried out by supplying air to the reactor while adjusting the amount of air so that The reaction product containing the catalyst withdrawn from the outlet of the first-stage reactor is withdrawn in an overflow manner, separated into a liquid and a solid, and the catalyst is returned to the first-stage reactor.
  • the gas is passed through the second-stage reactor, while the second air is supplied with the insufficient air so that the oxygen concentration at the outlet of the second-stage reactor is 2.2% by volume (corresponding to an oxygen partial pressure of 0.1 lkgcm 2 ).
  • the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. and a reaction pressure of 4.6 kg / cm 2 .
  • the NaOH concentration supplied to the reactors was controlled so that the PH of the reaction system was 7.1 in both the first and second reactors.
  • the reaction product obtained in the second-stage reactor was continuously withdrawn from the outlet of the second-stage reactor by overflow. After 10 hours from the start of the reaction, the reaction product extracted from the second-stage reactor was analyzed, and the conversion of methacrylone was 85.9%, and the selectivity of MMA was high. 91.5%, propylene as a by-product was formed at a selectivity of 1.0%, and methyl formate was 0.046 mol / Mol had produced MMA.
  • Example 26 Except that 200 g of the activated catalyst was charged into a stirred tank reactor having the same volume as the liquid phase part of the bubble column reactor of Example 6, and the lead concentration supplied to the reactor was 10 ppm. Was reacted for 10 hours under the same operating conditions as in Example 35.
  • the reaction product was analyzed, the conversion of methacrolein was 62.1%, the selectivity of MMA was 91.4%, and the selectivity of propylene as a by-product was 11%. And methyl formate was produced at 0.044 mol / mol MMA. °
  • Example 3 7 Example 3 7
  • AF particle size: 10 to 150 m
  • the obtained catalyst intermediate was subjected to the same activation treatment as in Example 26.
  • the PdZPb atomic ratio of the obtained catalyst was 3Z1.24, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.611 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of the metal (3d) Z lead metal (4f) was 1 / 0.51.
  • Example 3 8 The reaction was carried out in the same apparatus and under the same operating conditions as in Example 36, and the reaction product was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 61 and 3%, and the selectivity of MMA was 90%. .8%, propylene as a by-product was formed at a selectivity of 1.3%, and methyl formate was formed at 0.052 mol mol MMA.
  • Example 3 8 The conversion of methacrolein was 61 and 3%, and the selectivity of MMA was 90%. .8%, propylene as a by-product was formed at a selectivity of 1.3%, and methyl formate was formed at 0.052 mol mol MMA.
  • Example 3 8 The conversion of methacrolein was 61 and 3%, and the selectivity of MMA was 90%. .8%, propylene as a by-product was formed at a selectivity of 1.3%, and methyl formate was formed at 0.052 mol mol MMA.
  • Example 37 Using the catalyst activated in the same manner as in Example 37, the reaction was carried out under the same operation and reaction conditions as in Example 36, except that the lactone was reacted instead of the methacrylate.
  • the reaction product was analyzed, the conversion of acrolein was 57.8%, the selectivity for methyl acrylate (MA) was 92.1%, and the As a result, ethylene was produced at a selectivity of 1.1%, and methyl formate was produced at 0.039 mol / mol MA.
  • Reference example 5 Scan and the aqueous Shi Li Ca sol node on Te click scan N-3 0 (Japan, Nissan Chemical Co., Ltd., S i O 2 minutes: 3 0 wt%) in the aluminum nitrate two ⁇ beam, magnesium nitrate Were added and dissolved such that the ratio of A 1 Z (S i + A l) was 10 mol% and the ratio of Mg / (S i + M g) was 10 mol%. Spray drying was performed with a spray dryer set to a temperature of 0 ° C to obtain a spherical support having an average particle size of 6.
  • palladium chloride and lead nitrate are used as carriers, each with 100 parts by weight of palladium and lead.
  • the carrier was mixed with an aqueous solution of 15% by weight of palladium chloride and 10% by weight of sodium chloride, and an aqueous solution of 13% by weight of lead nitrate so as to be 5 parts by weight and 4.2 parts by weight. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and palladium chloride and lead nitrate were completely adsorbed on the carrier.
  • the temperature was raised at a rate of 50 ° C / hour, and when it reached 300 ° C, it was held for 5 hours and further reduced.
  • the catalyst intermediate was activated by cooling in a nitrogen stream.
  • the supported composition ratio (atomic ratio) of PdZPb was 31.2.
  • the X-ray diffraction angle (2 () of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.62.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium (3d) lead (4f) was 1Z 0.354.
  • Example 39 Except that the oxidation treatment with oxygen gas was not performed, the same treatment as in Example 39 was carried out, and the loading composition ratio (atomic ratio) of Pd / Pb was 3 / 1.28, and the maximum in the powder X-ray diffraction pattern was Catalyst with an X-ray diffraction angle (20) of the intensity peak of 38.832 degrees and an intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium (3d) lead (4f) of 10.261 An intermediate was obtained.
  • This catalyst intermediate (240 g) was reacted in exactly the same manner as in Example 39.
  • the conversion of methacrolein was 59.1%
  • the selectivity of MMA was 85.2%
  • the by-products were As a result, propylene was produced at a selectivity of 5.7%
  • methyl formate was produced at 0.132 mol Z mol MMA.
  • Example 39 Activation was performed under the same conditions as in Example 39 except that the catalyst intermediate of Reference Example 5 was subjected to an oxidation treatment with oxygen gas and then a hydrogen reduction treatment, and was not subjected to a reduction treatment with methanol gas.
  • the activated catalyst was analyzed, the PdZPb-supported composition ratio (atomic ratio) was 3 to 1.28, and the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern (2 ⁇ ) is 38.66.55 degrees, The intensity ratio of palladium (3d) / lead (4f) X-ray photoelectron total was 1 / 0.378.
  • Example 39 The same activation treatment as in Example 39 was performed on the catalyst intermediate of Reference Example 2.
  • the resulting catalyst had a PdZPb-supported composition ratio of 3 / 0.98 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (20) force of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern S38.697 degrees , And palladium
  • the intensity ratio of the (3d) / lead (4f) X-ray photoelectron spectrum was 10.245.
  • A12O3-MgO was obtained.
  • the Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) of the obtained catalyst intermediate was 3 / 1.95, and the X-ray diffraction angle (2 °) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38. At 745 degrees, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4f) was 1 / 1.24.
  • This catalyst intermediate was subjected to the same activation treatment as in Example 39, and then 3 liters of an aqueous solution containing 300 g of the catalyst and 10% by weight of acetic acid.
  • the reactor is charged to an autoclave having a liquid phase of 30 liters, and water containing 10% by weight of acetic acid is continuously supplied at 1 liter Zhr and stirred at 90 ° C for 10 hours.
  • the PdZPb atomic ratio of the obtained catalyst was 31.25, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.611 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium (3d) Z-lead (4f) was 10.212.
  • Example 4 4 to 4 7 Using this catalyst, an MMA formation reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 42, and the reaction product was analyzed 10 hours after the start of the reaction. 62.3%, MMA is 90.2% selectivity, propylene as a by-product is formed at 1.3% selectivity, and methyl formate is 0.049 mol / " Example 4 4 to 4 7
  • Example 39 The same activation treatment as in Example 39 was performed for each of the catalyst intermediates shown in Table 4, and the reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 42.
  • Table 4 shows the intensity ratio of X-ray photoelectron spectra of (20) and palladium metal (3d) lead metal (4f) together with the reaction results.
  • Example 44 Pd 5 Pb 2 'B9 Mg 5 - ° / Si0 2 3 / 0.89 38.679 ° 1 / 0.23 62.4 89.4 2.12 0.044
  • Example 45 3 / 1.12 38.656 ° 1 / 0.44 69.4 90.3 1.65 0.065
  • Example 46 pd 5 ° P '06 TI ° ' VSi0 2 -Ai 2 0 3 * 2 3 / 1.25 38.633 ° 1 / 0.45 63.5 91.2 1.24 0.074 example 47 3 / 1.02 38.655 ° 1 / 0.34 64.3 90.7 1.87 0.061
  • A1 Z Si 2 O 3 min .: 30 wt%, Siotex N-30 (Nissan Chemical Co., Ltd., Japan) was added to aluminum nitrate and magnesium nitrate, respectively. + after proportion of a 1) was added and dissolved in earthenware pots by the percentage of 1 0 mole 0/0, M g / ( S i + M g) becomes 1 0 mole 0/0, 1 3 0 ° C
  • the carrier was spray-dried with a spray dryer set at a temperature of 3 ° C. to obtain a spherical carrier having an average particle size of 60 ⁇ .
  • Catalyst intermediate the resulting catalyst.
  • the composition ratio of PdZPb supported was 3Z2.98 in atomic ratio
  • the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern ( 2) was 38.865 °
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 1 / 1.94.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of (4f) was 1Z0.234.
  • a catalyst separator was provided with 240 g of the activated catalyst, and the reaction was carried out in an externally circulating stainless steel bubble column reactor having a liquid phase of 1.2 liters.
  • Lead acetate in the feed liquid in the reactor 3 lead concentration of dissolved in jar by the 5 0 ppm 6. 7% by weight of the main Taku Russia Rei N'nome data Roh Lumpur solution 0.5 4 liters Zh r, 2 ⁇ 4 weight 0 /.
  • the activation treatment was performed in exactly the same manner as in Example 49 except that the catalyst intermediate of Reference Example 6 was activated with a 5% by weight aqueous hydrochloric acid solution.
  • the Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) was 3 / 0.74, and the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern. (20) was 3.8743 degrees.
  • palladium metal (3d) / lead-gold The intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of the genus (4f) was 1 Z 0.185.
  • Example 50 to 54 the catalyst intermediate of Reference Example 7 was activated in the same manner as in Example 49 except that various fatty acids shown in Table 5 were used instead of acetic acid of Example 49.
  • the MMA formation reaction was performed in the same manner as in Example 49.
  • Table 5 shows the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of (4f) together with the reaction results.
  • Example 49 The same activation operation as in Example 49 was performed except that the activation treatment time was set to 30 hours.
  • the resulting catalyst had a PdZPb-supported composition ratio (atomic ratio) of 3 / 0.95, and the X-ray diffraction angle (2 °) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.6. 82 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium (3d) lead (4f) was 0.183.
  • the Pd / Pb carrying composition ratio (atomic ratio) was 3Z1.09, and the powder X-ray diffraction pattern
  • the X-ray diffraction angle (2 °) of the maximum intensity peak was 38.634 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium (3d) lead (4f) was 1Z0.597.
  • the MMA generation reaction was performed while adjusting the air volume so that the volume became 0% by volume (equivalent to an oxygen partial pressure of 0.20 kg / cm 2 ).
  • the NaOH concentration supplied to the reactor was controlled so that the PH of the reaction system was 7.1.
  • the reaction product was continuously withdrawn from the reactor outlet by overflow.
  • the conversion of methacrolein was 60.8%
  • the selectivity of MMA was 91.2%
  • Pyrene was produced at a selectivity of 1.4%
  • methyl formate was produced at 0.062 molmol 1 ⁇ ] ⁇ . Comparative Example 1 4
  • the reaction pressure in the reactor was 8.3 kg / cm 2
  • the outlet oxygen concentration was 6.0 volumes.
  • / 0 equivalent to an oxygen partial pressure of 0.5 kg / cm 2
  • the air was supplied to the reactor while adjusting the amount of air so that the activation process of Example 1 was performed. went.
  • the Pd / Pb carrying composition ratio (atomic ratio) was 31.03
  • the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern (2 0) was 38.7339 degrees.
  • X-ray photoelectron spectra of palladium metal (3d) and Z lead metal (4f) The intensity ratio was 10.45.
  • the lkg of the catalyst intermediate of Reference Example 2 and the PdZPb-supporting composition ratio (atomic ratio) of the catalyst intermediate were set to 3 to 1.3.
  • 20.9 g of lead acetate corresponding to the shortage of lead in methanol was added to a methanol solution of 5 ⁇ in 5 ⁇ , and the reaction was performed at a reaction temperature of 90 e C and a reaction pressure of S kg Z cm 2.
  • the composition ratio of Pd / Pb supported was 3Z1.27 in atomic ratio, and the X-ray diffraction angle (2 0) was 38.691 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4f) was 1 / 0.763.
  • Example 57 Stirring having the same volume as the liquid phase part of the bubble column reactor of 7 A tank-type reactor was charged with 200 g of the catalyst after the activation step, and 36.7% by weight of a metachlorin-containing methanol solution was added to the reactor with 0.54 liter Z hr 2. to 4 wt% of N a OH / / meta Nord solution 0.0 6 l Z hr continuously supplied (main Tak port lay down concentrations above SL two solutions by Li made reaction system in about 3 3 wt%), the reaction temperature 8 0 t, at a reaction pressure 5 kg Z cm 2, by exit oxygen concentration becomes 4.0 vol% (the oxygen partial pressure 0.
  • the catalyst intermediate (PdSQpi ⁇ ZSioO2) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of supported lead was changed to 4.2 parts by weight.
  • A12O3MgO was obtained.
  • the PdZPb supported composition ratio (atomic ratio) of the obtained catalyst intermediate was 31.29, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38. At 913 degrees, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and Z lead metal (4f) was 1 / 1.187.
  • a methanol solution of acetic acid obtained by dissolving 2.5 kg of acetic acid in 25 kg of methanol was charged into a 30 liter autoclave and stirred at 90 ° C for 1 hour. Analysis of the aqueous solution revealed that 720 ppm of lead ions had been dissolved.
  • An external circulation stainless steel bubble column reactor having a catalyst separator of the same type as that used in Example 57 and having a liquid phase of 1.2 liters was connected in series with two reactors. 240 g of the catalyst after the activation treatment was charged, and the reaction was carried out as follows. First stage reactor, the 3 6. 7 weight 0/0 main Taku b lay down / meta Nord solution lead concentration was dissolved in earthenware pots by the 2 0 ppm of lead acetate feed solution 0.54 liter Zhr, 2-4% by weight 1 ⁇ 301 / methanol solution is continuously supplied at 0.06 liter / hr (measurement of the reaction system of the first stage reactor).
  • the reactor is adjusted in air volume so that the outlet oxygen concentration is 4.0% by volume (equivalent to an oxygen partial pressure of 0.20 kg cm 2 ).
  • the reaction was performed by supplying air to the reactor.
  • the reaction product containing the catalyst removed from the first-stage reactor by overflow is separated into liquid and solid and the catalyst is returned to the first-stage reactor, and the obtained reaction product is transferred to the second-stage reactor.
  • NaOH / methanol solution was sent with 0.06 liters / hr, while the first stage reaction effluent gas was vented to the second stage reactor while the second stage 2 outlet oxygen concentration stage reactor.
  • the reaction temperature is 90 ° C
  • the reaction pressure is S kg Z cm 2
  • the outlet oxygen concentration is 2.0% by volume (equivalent to oxygen partial pressure of 0.10 kg / cm 2 ).
  • Air was supplied to the reactor while adjusting the amount of air.
  • the activation treatment was completed in 50 hours, and the catalyst was analyzed.
  • the Pd / Pb carrying composition ratio was 31.1, and the X-ray of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was found.
  • the diffraction angle (20) was 38.632 degrees.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spelling of palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 1 / 0.614.
  • the activated catalyst was subjected to an MMA formation reaction under exactly the same conditions as in Example 57, and the reaction product was analyzed 10 hours after the start of the reaction.
  • the conversion was 59.8%, the selectivity of MMA was 90.9%, the by-product propylene was formed at a selectivity of 1.4%, and the methyl formate was 0.05%. 3 mol mol MMA was produced.
  • the activation treatment was changed as shown in Table 6 and the catalyst in Reference Example 1 was used. The same operation as in Example 60 was performed except that the interstitial activation treatment was performed.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3 6, to yield a catalyst intermediate (P d 5 '° P b 3' 36 T 1 ° ⁇ 1 J S i 0 2). Using this catalyst intermediate, the same activation treatment as in Example 58 was performed except that the outlet oxygen concentration was 3.0% by volume (oxygen partial pressure 0.15 kg Zcm 2 ).
  • the Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) of the obtained catalyst was 3: 1.20, and the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.668. At 2 degrees, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) is 1.0%.
  • Example 57 200 g of the activated catalyst was charged into a stirred tank reactor having the same volume as the liquid phase part of the bubble column reactor of Example 7, and the lead concentration of the reaction system was adjusted to 100 ppm. The reaction was carried out for 10 hours under the same operating conditions as in Example 57 except that the lead acetate was dissolved in the methanol solution of methanol. When the reaction product was analyzed, the conversion of methacrolein was 62.1%, the selectivity was 90.4% for MMA and 1% for propylene as a by-product. .
  • Example 64 The same activation treatment as in Example 64 was performed on the same catalyst intermediate prepared in Example 37.
  • the resulting catalyst is described above.
  • the composition ratio (atomic ratio) supporting PdZPb was 3 / 1.24
  • the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 3 At 8.67 degrees
  • the X-ray photoelectron spectrum intensity ratio of palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 1 / 0.595.
  • Example 6 The reaction was carried out under the same operating conditions as in Example 64, and the reaction product was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 60.4% and the selectivity of MMA was 90.5%.
  • propylene was formed in a selectivity of 1.96% and methyl formate 0.075 mol mol 1 ⁇ ] ⁇ .
  • Example 64 The reaction was carried out under the same operation and under the same reaction conditions as in Example 64 except that the activated catalyst of Example 62 was used to react the lactone layer instead of metachlorine.
  • the reaction product was analyzed, the conversion of acrolein was 59.3% and the selectivity for methyl acrylate (MA) was 90.1%. The selectivity was 1.83% for len and 0.086 mol mol of MA for methyl formate. 5 7
  • Example 60 The same activation operation as in Example 60 was performed except that air was not supplied to the reactor, and the PdZPb loading composition ratio was 3128 in atomic ratio, and the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was obtained.
  • X-ray diffraction angle (20) of 38.675 °
  • an intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) is 1 Z 0.914.
  • silica sol 10 kg of Snowtex N—30 (SiO 2 content: 30% by weight) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. of Japan was placed in a 40 liter stainless steel container. The mixture was stirred. To this, 2.05 kg of aluminum nitrate nonahydrate was added little by little to dissolve. After complete dissolution, it was spray-dried with a spray dryer set to a temperature of 130 ° C to obtain a solid. Next, the obtained solid was spread in a stainless steel container having an open top with a thickness of about 1 cm, heated in an electric furnace from room temperature to 300 ° C over 2 hours, and held for 3 hours. . The temperature was further raised to 600 ° C over 2 hours, and then held for 3 hours.
  • the carrier was gradually cooled to obtain a carrier.
  • the molar ratio of A 1 / (A 1 + S i) was 10%.
  • a carrier having a specific surface area of 188 m 2 Z g was obtained in the same manner as in Reference Example 8, except that aluminum nitrate was not added.
  • the accelerated evaluation of the water resistance of the carrier by the method described above revealed that the concentration of eluted Si ions was 210 ppm. Comparative Reference Example 2
  • silica gel (Fuji Silicon Co., Ltd., Carrierat 10) was calcined at 600 ° C. for 3 hours.
  • the specific surface area of the obtained silica measured by a nitrogen adsorption method was 300 m 2 g.
  • the dissolved Si ion concentration was 244 ppm.
  • Reference Example 9 Except that aluminum included in the carrier, the aluminum nitrate Yu arm addition to earthenware pots by the 5 mole 0/0 of the total molar amount of shea Li co down and aluminum, and the sintering temperature was set to 7 5 0 ° C In the same manner as in Reference Example 8, a carrier having a specific surface area of 53 m 2 Z g was obtained. The accelerated evaluation of the water resistance of the carrier by the above method revealed that the eluted Si ion concentration was 90 ppm.
  • Ni aluminum and Na door Li Umm is, Let 's made each 3 0 mole 0/0 and 1 molar 0 / o with respect to the total molar amount of Shi Li co-down and the aluminum and Na door Li ⁇ beam, aluminum nitrate A carrier having a specific surface area of 98 m 2 / g was obtained in the same manner as in Reference Example 8, except that sodium and sodium acetate were added. The accelerated evaluation of the water resistance of the carrier by the above-mentioned method revealed that the eluted Si ion concentration was 43 Ppm.
  • a commercially available silica-alumina compound [Nikki Chemical Co., Japan: N631HN, molar ratio of A1 / (A1 + Si) 30%] was transferred to a stainless steel container with the top open. spread in a thickness of about 1 cm, electricity in a gas furnace, and held 3 0 0 e C over 2 hours heating after 3 hours at room temperature. The temperature was further raised to 800 ° C. over 2 hours, maintained for 3 hours, and then cooled to obtain a carrier. The specific surface area of the obtained carrier determined by a nitrogen adsorption method was 348 m 2 / g. The accelerated evaluation of the water resistance by the method described above revealed that the concentration of the dissolved S ion was 87 ppm.
  • Reference Example 8- Table 4 shows the molar ratio of A 1 Z (A 1 + S i), specific surface area, and eluted S i ion concentration, together with the carrier material and the calcination temperature, for L 4 and Comparative Reference Examples 1 and 2. .
  • Example 2 0 - MMA production reaction of (S i O 2 A 1 are use of 2 0 3 M g O carrier-based catalyst) was performed 1 0 0 0 hours.
  • the reaction mixtures having a reaction time of 500 hours and 1000 hours were measured by ICP, the reaction mixtures extracted from the reactor outlets of the first and second stages were in each case measured. Pd was not detected (that is, the Pd concentration was below the detection limit), and the concentrations of S i and A 1 were all below 1 ppm.
  • the catalyst was extracted from the first and second stage reactors, respectively, and examined with an electron microscope (SEM). As a result, almost no cracks or chips were found in the catalyst. . Comparative Example 15
  • This catalyst intermediate was subjected to the same activation treatment as in Example 26.
  • the Pd / Pb loading composition (atomic ratio) of the obtained catalyst was 3Z1.20, and the powder X-ray diffraction pattern showed The X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak is 38.626 °, and the X-ray photoelectron spectrum intensity ratio of palladium metal (3d) and lead metal (4f) is 1 Z0.46.
  • an MMA production reaction was carried out under the same conditions as in Example 42. After 1,000 hours, the conversion of methacrolein was 61.5%, the selectivity of MMA was 90.9%, the selectivity of propylene was 1.16, and the methyl formate was 0.045 mol MMA. When the reaction mixture was measured by ICP, no Pd ion was detected (that is, the Pd concentration was below the detection limit).
  • the resulting carrier is silicon, against the total moles of aluminum and magnesium, Shi Li co down, 8 aluminum and magnesium, respectively 3.3 mol%, 8. 4 mol%, 8. 3 mol 0 /. Included.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method was 148 m 2 / g, the average particle size was about 60 ⁇ m from microscopic observation, it was almost spherical, and the crushing property was examined using a mortar. It was hard.
  • Reference Example 1 7 Ni Let 's magnesium and aluminum contained in the carrier is respectively 5.6 mole 0/0 and 2 2.3 mole 0/0 of the total moles of silicon co down, magnesium and Aluminum nitrate Magne Shiumu Then, a carrier having a specific surface area of 13.8 m 2 Zg was obtained in the same manner as in Reference Example 15 except that aluminum nitrate was added to the silica sol and the firing temperature was 800 ° C. The accelerated evaluation of the water resistance of the carrier by the method described above revealed that the eluted Si ion concentration was 4 O ppm. Reference Example 1 8
  • Silicon contained in the carrier, the total moles of magnesium and aluminum, respectively magnesium is 3 8.1 mole 0/0, Ni Let 's aluminum is 1 5 mole 0/0, magnesium nitrate nitrate aluminum
  • a carrier having a specific surface area of 134 mg was obtained in the same manner as in Reference Example 15 except that the firing temperature was set at 65 ° C.
  • the accelerated evaluation of the water resistance of the carrier by the method described above revealed that the eluted Si ion concentration was 43 ppm.
  • Table 8 shows the composition, specific surface area, sintering temperature, and elution S ion concentration of the carrier obtained in Reference Examples 15 to 21.
  • Carrier material Firing temperature Silicon Aluminum Magnesium Specific surface area Accelerated water resistance evaluation:
  • the resulting product is filtered, washed with water, dried for 5 hours at 1 2 0 e C, to remove organic matter was calcined for 5 hours in air at 5 0 0 ° C, after which the product 1
  • the mixture was subjected to ion exchange in N nitric acid for 8 hours, filtered, washed with water, and dried at 120 ° C for 6 hours to obtain a proton-type crystalline aluminosilicate.
  • the obtained product was identified as Zeolite ZSM-5 as a result of X-ray diffraction analysis.
  • the composition expressed in the form of the oxide of this anhydride was determined by K-ray X-ray analysis and measurement of the amount of acid obtained by the pyridin adsorption method.
  • Solution A was mixed with Solutions B, C, and D while stirring vigorously, and stirring was continued for 1 hour to obtain a gel.
  • the obtained gel was crystallized by heating at 150 ° C. for 40 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 2 m / sec.
  • the obtained product was filtered, washed with water, dried at 120 ° C for 5 hours, and calcined in air at 500 ° C for 5 hours to remove organic substances. Then, the product is ion-exchanged in 1 N nitric acid for 8 hours, filtered, washed with water, dried at 120 ° C for 6 hours, and treated with a boron-type crystalline aluminoporous. Got a silicate.
  • the resulting product was identified as a Zeolite ZSM-5 analog by X-ray diffraction analysis. Further, from the amount of acid determined by K-ray X-ray analysis and pyridyl adsorption, the composition of this anhydride in the form of an oxide was as follows.
  • ZSM 11 Zeolite ion-exchanged into a rib mouth type by the method described in US Pat. No. 3,709,779.
  • Example 11 The same catalyst as obtained in Example 11 [Pd / Pb supported composition (atomic ratio): 3Zl.08, X-ray diffraction angle of maximum intensity peak in powder X-ray diffraction pattern (20% ): 38.6 12 degrees, using the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) Z lead metal (4f): 10.0.49] A continuous reaction was carried out for 1,00 hours by the same operation as in Example 11 except that lead acetate was supplied so that the concentration became 20 ppm. The analysis results of the reaction mixture at reaction time of 200 hours and 1000 hours were compared. When compared, almost no difference was observed between the analysis results at 2000 hours and at 1000 hours.
  • Example 71 A continuous reaction was carried out in the same manner as in Example 71 except that no lead acetate was supplied in Example 71. Analysis of the reaction mixture at a reaction time of 2000 hours and a reaction time of 1000 hours showed that at 200 hours, the conversion of methacrolein was 60.3% and the selectivity of MMA was 88.6%. As a by-product, selectivity was 3.15% for propylene and 0.038 mol / mol MMA of methyl formate was produced. 1,
  • the concentrations of 1 and A 1 were all less than 1 Ppm. Also, 1, After the reaction for 00 hours, the catalyst was extracted and examined by SEM. As a result, no change was found in the catalyst.
  • Example 11 Same as Example 11 except that the catalyst intermediate obtained in Reference Example 1 was used and the lead concentration in the reaction system was changed to 10 ppm as a control condition of the catalyst surface structure after 50 hours. Operated. When a total of 100 hours had passed since the start of the activation treatment, the catalyst was withdrawn from the reactor and analyzed by the above-mentioned method. As a result, the composition ratio (atomic ratio) of PdPb supported was 31.02. The X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern is 38.609 degrees, and the intensity of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4f). The ratio was 0.32.
  • the obtained catalyst (240 g) was equipped with a catalyst separator, and the liquid phase was charged to a 1.2 liter external circulation stainless steel bubble column reactor to carry out a reaction. 0.56 liters of a 36.7% by weight solution of methacrolein Z methanol in which lead acetate was added so that the lead concentration in the reaction system was 2 O ppm was obtained.
  • the carrier used in Reference Example 29 was charged with 100 parts by weight of palladium chloride and lead nitrate, respectively, so that the amount of palladium and lead was 5.0 parts by weight and 4.2 parts by weight, respectively.
  • the carrier is mixed with an aqueous solution of 15% by weight of palladium chloride and 10% by weight of sodium chloride, and an aqueous solution of 13% by weight of lead nitrate, and stirred at room temperature for 1 hour to completely remove the palladium chloride and lead nitrate from the carrier. Was adsorbed.
  • a catalyst was prepared from the precursor.
  • the Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) was 3Z1.92
  • the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern ( 2) was 38.623 degrees
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4 layers) was 1 / 1.23.
  • Example 79 Using the obtained catalyst, the same procedures as in Example 79 were carried out.
  • the MA formation reaction was performed and the obtained reaction product was analyzed, the conversion of methacrolein was 57.8%, the selectivity was 87.3%, and the selectivity was 87.3%.
  • propylene was produced at a selectivity of 1.9%, and methyl formate was produced at 0.213 mol / mol MMA. Comparative Example 20
  • a catalyst was prepared from the catalyst precursor of Reference Example 29 in exactly the same manner as in Example 79 except for the absence. When the obtained catalyst was analyzed by the above method, the composition ratio (atomic ratio) of PdZPb supported was 31.5.58, and the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) was 3870 ° C., and the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 1 / 0.75.
  • Example 8 an MMA formation reaction was carried out in the same manner as in Example 79, and the obtained reaction product was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 57.8. %
  • MMA selectivity is 85.3%
  • propylene is formed as a by-product with a selectivity of 5.1%
  • methyl formate is 0.129 mole mol] ⁇ ] ⁇ Was generated.
  • the composition ratio (atomic ratio) of PdZPb supported was 31.18
  • the X-ray diffraction angle of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern ( (20) was 38.697 degrees
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 1 / 0.72. .
  • the mixture was impregnated with a force beam while stirring on a boiling water bath, dried to dryness, and fired at 500 ° C. for 3 hours.
  • 83 g of palladium chloride and 28 g of NaCl were added to water to make a 500 ml aqueous solution, and 34 g of lead nitrate dissolved in water were mixed.
  • the catalyst obtained by reducing the catalyst precursor obtained in Reference Example 30 under the reducing conditions shown in Table 10 was analyzed by the method described above.
  • PdZPb loading composition ratio (atomic ratio), X-ray diffraction angle of maximum intensity peak (2 2) in powder X-ray diffraction pattern, X-ray photoelectron of palladium metal (3d) / lead metal (4f)
  • Table 10 summarizes the spectral intensity ratios and the reaction results of the MMA formation reaction.
  • the MMA formation reaction was performed using the same apparatus and reaction conditions as in Example 79. Table 10 Performing Activation Conditions Activated M Medium ”In.
  • the Pd / Pb carrying composition ratio (atomic ratio) of the obtained catalyst was 3Z1.27, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.6. At 10 degrees, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) Z lead metal (4f) was 1Z0.39.
  • Example 79 The above reduction treatment was carried out in a reactor equipped with the catalyst separator used in Example 9 and having two externally circulating stainless steel bubble column reactors having a liquid phase of 1.2 liters connected in series.
  • the finished catalyst (240 g) was charged to carry out an MMA generation reaction.
  • First stage reactor the lead concentration in the reaction system vinegar lead was added to the power sale by the 2 0 ppm 3 6. 7 weight 0 /. 0 meta click b lay down / METHANOL solution. 5 4 l Z hr,.
  • the effluent gas from the first stage reactor was sent to the second stage reactor, while the oxygen at the outlet of the second stage reactor was The concentration is 2.2 volumes. / 0 (oxygen partial pressure 0. llkg Z cm 2 equivalent) and power sale to shortage amount of the air by comprising adding to the second stage reactor the reaction temperature 8 0 ° C, reaction pressure 4. 6 kg / cm 2
  • the MMA formation reaction was performed.
  • the NaOH concentration supplied to the first and second reactors was controlled so that the PH of the reaction system became 7.1.
  • the reaction product obtained in the second-stage reactor was continuously extracted from the second-stage reactor outlet by overflow.
  • Example 8 7 In the same manner as in Example 36, 100 parts by weight of a silica gel (Carrier 10) manufactured by Fuji Silicon Co., Ltd., Japan, [Pd
  • Example 79 The same as Example 79 except that 200 g of the obtained catalyst was used in a stirred tank reactor having a liquid phase part of the same volume as in Example 79, and the lead concentration of the reaction system was set to 10 ppm.
  • the MMA formation reaction was performed under the following reaction conditions. When the reaction products were analyzed, the metachlorine conversion rate was 62.4% and the MMA selectivity was 91.2%, and propylene was selected as a by-product. It was produced at a rate of 1.2%, and methyl formate was produced at 0.042 mol Z mol MMA.
  • P b 2 ⁇ 7 B i ° ⁇ 23 M g 2 - 0 / A 1 had a 2 0 3 composition.
  • the PdZPb atomic ratio was 3 to 1.24
  • the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.
  • the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of silver and palladium metal (3d) / lead metal (4f) was 10.52.
  • Example 88 Same as Example 88 except that the catalyst obtained in Example 86 was used and acrolein was reacted in place of the methanol mouth lane.
  • the methyl acrylate (MA) formation reaction was performed under the same operation and reaction conditions, and the reaction product was analyzed. The reaction rate was 58.4%, and the MA selectivity was 92. At 4%, ethylene was produced as a by-product at a selectivity of 1.0%, and methyl formate was produced at 0.042 mol / mol MA.
  • MA methyl acrylate
  • the catalyst intermediate in Reference Example 5 was activated in the same manner as in Example 39, except that the methanol gas was replaced with isobutene gas, and the temperature was set at 300 ° C.
  • the Pd / Pb loading composition ratio (atomic ratio) was 31.28, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 3
  • Example 9 1 The activation treatment of the catalyst intermediate was performed in the same manner as in Example 43 except that the temperature was changed to 300 ° C. instead of methanol gas and isobutene gas.
  • the PdZPb atomic ratio of the obtained catalyst was 3 to 131, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.623 degrees. Further, the intensity ratio of the X-ray photoelectron spectrum of palladium metal (3d) and lead metal (4f) was 10.0.38.
  • the MMA formation reaction was carried out in the same manner as in Example 42, and the reaction product after 10 hours was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 618%, and the selectivity of MMA was 90%.
  • 1%, propylene as a by-product was produced at a selectivity of 1.1%, and methyl formate was produced at 0.051 mol / mol MMA.
  • Example 9 2
  • a catalyst intermediate supporting 5.0 parts by weight of palladium was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that lead nitrate was not added.
  • activation treatment was performed in the same manner as in Example 7, except that 90.5 g of lead acetate trihydrate was used and the activation treatment time was set to 100 hours.
  • the obtained catalyst was analyzed by the above-described method.
  • the atomic ratio of PdZPb was 3Z0.96, and the X-ray diffraction angle (20) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38. 6 8 8 degrees.
  • Example 92 The palladium obtained in Example 92 was prepared in the same manner as in Example 1 except that lead acetate was added to the reaction system so that the lead became 200 ppm, and the activation treatment was performed for 200 hours.
  • the catalyst intermediate supporting 0 parts by weight was activated.
  • the atomic ratio of PdZPb was 30.94
  • the X-ray diffraction angle (2 °) of the maximum intensity peak in the powder X-ray diffraction pattern was 38.6. 93 degrees.
  • the MMA formation reaction was carried out in the same manner as in Example 7, and after 10 hours, the reaction product was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 57.8%, and the selectivity of MMA was 89%.
  • palladium and lead are not supported on a carrier with a Pd / Pb atomic ratio (S) of 3 Z 0.7 ⁇ S ⁇ 3 / 1.3.
  • S Pd / Pb atomic ratio
  • palladium-lead A catalyst exhibiting the maximum intensity peak attributed to the diffraction of the (111) plane of the intermetallic compound in the range of the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) 38.55 to 38.70 degrees has a mechanical strength
  • the desired carboxylic acid ester can be produced with high selectivity and with few by-products.
  • the catalyst of the present invention can be effectively stabilized at the same time in a continuous process for producing a carboxylic acid ester using the catalyst, and can maintain the long-term catalyst life while maintaining the desired carboxylic acid ester. Acid esters can be produced stably in high yield for a long period of time, and their industrial value is extremely high.

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Description

明細書
カルボン酸エステル製造用触媒
技術分野
本発明は、 アルデヒ ドとアルコール及び分子状酸素から力 ルボン酸エステルを製造する際に使用する触媒及び触媒の製 造方法、 並びに該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方 法に関する。 さ らに詳細には、 本発明は、 パラ ジウム と鉛を 特定の割合で担体に担持してな り 、 粉末 X線回折パターンに おいて特定の範囲の回折角 （ 2 0 ) で最大強度ピーク を示す こ と を特徴と し、 高温 · アルデヒ ド高濃度の反応条件下でも 良好なカルボン酸エステル選択性を与え、 しかも優れた機械 的強度と耐腐食性を有する新規な触媒、 該触媒の製造法、 並 びに該触媒を用いて、 アルデヒ ドと アルコール及び分子状酸 素から長期間高収率で効率よ く カルボン酸エステルを連続的 に製造する方法に関する。
従来技術
工業的に有用なメ タク リ ル酸メ チル又はァク リ ノレ酸メ チル を製造する方法と して、 例えばメ タ ク リ ル酸メ チルの場合、 メ タク ロ レイ ンを酸素で酸化してメ タ ク リ ノレ酸を製造し、 次 にメ タ ク リ ル酸と メ タ ノ ールを反応させてメ タ ク リ ル酸メ チ ルを製造する方法が既に工業化されている。 しかしなが ら、 メ タク 口 レイ ンを酸化してメ タ ク リ ル酸とする工程の収率は 長年にわたる触媒改良によ リ 8 0 %台前半まで改善されてき ているが、 依然と して低く 、 改良の余地が大きい。 また使用 されるヘテロポリ 酸触媒は、 熱的安定性にも と も と難点があ リ 、 反応温度条件下で分解が徐々 に進行する。 耐熱性を向上 させるための触媒改良が報じられている ものの、 工業触媒と しては触媒寿命が未だ不十分といわれる。
一方、 メ タク ロ レイ ン又はァク ロ レイ ン 〔以後、 両者を纏 めて、 屡々 「 （メ タ） ァク ロ レイ ン」 と称す〕 をメ タ ノール 及び分子状酸素と反応させて一挙にメ タ ク リ ル酸メチル又は アク リ ル酸メ チル 〔以後、 両者を纏めて、 屡々 「 （メ タ） ァ ク リ ル酸メ チル」 と称す〕 を製造する新しい方法が近時脚光 をあびている。 この方法は、 （メ タ） ァク ロ レイ ンをメ タノ ール中で分子状酸素と反応させる こ と によって行われ、 パラ ジゥムを含む触媒の存在が必須である。
従来、 この製法はアルデヒ ドの分解反応を併発して炭化水 素や炭酸ガスが生成し、 目 的とするカルボン酸エステルの収 率が低く 、 またカルボン酸エステルの生成反応と並行してァ ルコール自身の酸化による異種のアルデヒ ド及びそのアルデ ヒ ドから異種のカルボン酸エステル （例えば、 アルコ ールと してメ タノ ールを用いた場合は蟻酸メ チル、 エタ ノ ールの場 合は酢酸ェチル） が副生し、 アルコール基準の選択性も悪か つた。 しかも触媒活性を長期にわた り維持できないと い う欠 点もあった。 特に工業的実用価値の高いカルボン酸エステル の製造方法である、 （メ タ） ァク ロ レイ ンなどの α · /3 —不 飽和アルデヒ ドを出発原料とする場合には、 反応中に多量の 炭酸ガスゃォレフイ ン （メ タ ク ロ レイ ンの場合はプロ ピ レン） などの分解生成物が発生し、 実用化レベルにはほど遠かった。 本発明者らは、 日本国特公昭 5 7 — 0 3 5 8 5 6号、 日本 国特公昭 5 7— 0 3 5 8 5 7号、 日本国特公昭 5 7 — 0 3 5 8 5 9 号各公報でパラジウム及び鉛を含む触媒系を提案し、 (メ タ） ァク ロ レイ ンを基準と した （メ タ） アク リル酸メ チ ルへの選択率を大幅に改善し、 9 0 %を超える高い値となる こ と を示しているが、 こ の触媒では、 反応温度が 5 0 °C以上 では選択率が低下するため、 経済性の高い生産を行な う こ と が困難であった。
引き続き、 日本国特公昭 6 2 — 0 0 7 9 0 2号公報ではパ ラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した金属間化合物を含 む触媒を提案し、 （メ タ） ァク ロ レイ ンの分解反応がほぼ完 全に抑止され、 かつ触媒活性も長期間失われる こ とがない触 媒系である こ と を示した。 これら新しい触媒系を使用する新 製法は、 前記した通 り 収率改善及び触媒寿命改善に頭打ちの 感のある （メ タ） アク リ ル酸を経由する方法に比べ工程が短 いなどの利点もぁ リ 、 工業的に有用なポ リ マ一原料の新しい 製法と して工業化が待ち望まれている。
し力 sしながら、 例えば、 メ タ ク リ ル酸メ チル （ M M A ) の 場合、 工業的実施を前提と して経済的に有利な反応条件であ る 6 0 °C以上の高温、 反応系のメ タク ロ レイ ン濃度が 2 0 % 以上の高濃度で本反応を実施する と前記触媒系では MMA選 択率の低下及びアルコール自身の酸化による蟻酸メチルの副 生量の急増がおこる。 例えば、 日本国特公昭 6 2 — 0 0 7 9 0 2号公報では 9 0 %を超える高い MMA選択率が得られ、 し力 sも蟻酸メチルは 0. 0 3〜 0. 0 6モル Zモル MMAと 僅かしか生成しないこ と を例示しているが、 これらは、 反応 系のメ タク ロ レイ ン濃度が 1 0 %以下でしかも反応温度も 4 0〜 6 0 °Cとい う穏和な条件で実施されたものである。 これ らの条件では生成する反応混合物中の MMA濃度が低いため 未反応メ タ ノールの リ サイ クル量が多く 、 その結果蒸気使用 量が増大し、 しかも生産性が低いため、 大容量の反応器が必 要でぁ リ 、 これらが経済性を悪化させている。 経済性改善の ためには反応系のメ タク ロ レイ ン濃度および反応温度を可及 的に高める こ とが望ま しく 、 日本国特公平 5 — 0 6 9 8 1 3 号公報では反応系のメ タク ロ レイ ン濃度 2 0 %、 反応温度 8 0 °Cでの反応例が示されている。 と こ ろがこのよ う な高いメ タク 口 レイ ン濃度および高い反応温度条件になる と、 9 0 % を超える高いメ タク 口 レイ ン基準の MMA選択率は得られて いない。 しかも蟻酸メ チルが 0 . 0 9 2 3モル /モル MM A と倍増する。 更にメ タク 口 レイ ン濃度を 3 0 %まで高めたよ リ過酷な条件にする と 、 メ タ ク 口 レイ ンの分解反応が起こ リ やすく な リ メ タ ク 口 レイ ン基準の MMA選択率が更に悪化す る。
また、 貴金属の一種であるパラジウムは高価でぁ リ 、 触媒 成分と して利用する際には通常、 担体に担持分散させて利用 するこ とが多く 、 その場合、 担体の選定は極めて重要である , アルデヒ ドとアルコールと酸素をパラジウムを含む触媒と反 応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関しては、 日 本国特開昭 5 7 — 3 5 8 5 6 、 5 7 — 3 5 8 5 7 、 5 7 - 3 5 8 5 8 、 5 7 — 3 5 8 5 9 、 5 7 — 3 5 8 6 0 では活性炭. シリ カ、 アルミナ、 炭酸カルシウム等が触媒担体と して例示 されている。 しかし、 本発明者らは工業プロセス と しての実 用化を前提に、 これら担体に担持されたパラジウム系触媒に つき鋭意、 検討した結果、 これら の触媒は、 触媒寿命の観点 からは必ずしも満足のいく 触媒と はいえないこ とが明 らかに なった。 即ち、 工業的に使用 される こ と の多い攪拌槽反応器 あるいは気泡塔反応器などで触媒をス ラ リ ー状態で反応させ た場合、 活性炭では機械的強度が不十分であった。 また、 ァ ルミナ担体は機械的強度が高いものの、 本反応固有の副生物 である メ タク リ ル酸又はァク リ ル酸に代表される酸性物質に よる腐食によって担体の強度が低下し、 その結果、 高価なパ ラジウム成分が離脱しやすいとい う致命的な欠点がみられた 炭酸カルシウム担体もアルミナ担体以上に酸性物質による腐 食が起こ リやすく 工業的使用には向かない。 一方、 シ リ カ担 体では、 プロセス に反応系に存在する水によ り 、 徐々 にでは あるが担体であるシリ カの一部が浸食されて溶出する現象が みられた。 このため長期安定に使用するには不安がある。 ま た、 前記したアルミ ナ担体に比べれば機械的強度が低い。 こ のよ う に、 機械的強度が高く 物理的に安定で、 しかも、 水、 酸性物質およびアル力 リ性物質によ る腐食を受けにく い化学 的に安定な触媒担体はこれまで提案されていない。
—方で、 シリ 力担体の機械的強度および耐加水分解性を向 上させるため、 シリ カゲルの製造方法の検討、 高温焼成等に よるシリ カゲルの改質の検討が報告されている。 しかしなが ら触媒本来の性能を損な う こ と なく機械的強度および耐加水 分解安定性の改善に成功した例は見あたらない。 例えば、 シ リ カ系の物質の一つである石英は硬く 、 機械的強度並びに耐 加水分解性は高いこ とが知られている。 しかしながらは石英 担体は機械的強度、 耐加水分解性は非常に良好であるが、 比 表面積が小さ く （ l m 2 Z g以下） 、 金属触媒を微粒子状に 高分散状態で担持できないため、 石英を担体と した場合得ら れる触媒の単位重量当 リ の反応活性は極めて低く 、 触媒担体 と しての使用には無理がある。
従って、 担体に用いる材料は、 触媒担体と しての使用を前 提とする と高い比表面積をある程度維持しなが ら、 しかも機 械的強度および本反応固有の液性物質に対する耐腐食性を満 足する必要がぁ リ 、 これらの要請に応える触媒担体はこれま では知られていなかった。 経済性改善のため、 高温、 高アル デヒ ド濃度下で目的とするカルボン酸エステル （例えば、 M MA) を 9 0 %を越える高い選択率で生成し、 .副生成物 （例 えば、 蟻酸メチル） の副生が少なく 、 しかも機械的強度なら ぴに耐腐食性が高い触媒の開発が望まれていた。
発明の概要
本発明者らはこのよ う な現状に鑑み、 反応温度が高く 且つ 反応系のアルデヒ ド濃度が高い反応条件下においても、 目的 とするカルボン酸エステルの選択率が高く 、 しかも、 例えば 蟻酸メ チルなどのアルコール由来の副生物の少ない触媒を開 発すべく 、 パラジウム及び鉛を含む触媒系につき鋭意研究を 行なった。 即ち、 本発明者らが先に特公昭 6 2 - 0 0 7 9 0 2号公報で提案した、 パラジウム と鉛が簡単な整数比で結合 した金属間化合物種の う ち、 原子比 3 / 1 の P d 3 P b ！ 種 に注目する と と もに、 その組成及び触媒物性等について更に 詳細な研究を進めた。 その結果、 アルデヒ ド、 アルコール及 び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造する方法におい て、 パラジウム及び鉛を原子比 （ P d Z P b ) 3 / 0 . 7〜 3 Z 1 . 3 で担体に担持してな リ 、 該触媒の粉末 X線回折パ ターンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大ピーク を X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0度の範囲に示す新規な触媒を使用する と、 目的とするカルボン酸エステルの生産性を改善するのに有効 な反応系のアルデヒ ド濃度及び反応温度が高い反応条件下で 反応を行なっても、 カルボン酸エステルの選択率が高く 、 し かも、 例えば蟻酸メ チルなどのアルコール由来の副生物が少 ないこ とを知見した。 又、 この新規な触媒を確実に且つ効率 よ く製造する方法を知見した。 本発明はこれらの知見に基づ いて完成したものである。
しかして、 本発明の主たる 目的は、 アルデヒ ドとアルコー ル及び分子状酸素をパラジウム及び鉛を含む触媒の存在下で 反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、 目的とす るカルボン酸エステルの生産性の改善に有利な反応系のアル デヒ ド濃度および反応温度が高い反応条件下においても、 力 ルボン酸エステルの選択率が高く 、 しかも、 例えば蟻酸メチ ルなどのアルコール由来の副生物の少ないカルボン酸エステ ルの製造方法を可能にする触媒を提供する こ と にある。
本発明の他の 1 つの 目的は、 上記触媒の製造方法を提供す るこ と にある。
本発明の更に他の 1 つの 目的は、 上記触媒を用いたカルボ ン酸エステルの製造方法、 特に触媒劣化の少ない連続製造方 法を提供するこ と にある。
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 添 付の図面を参照 して次に述べる発明の詳細な説明及び請求の 範囲から明ら力 こなる。
図面の簡単な説明
図 1 は、 金属パラ ジウムの P d ( 3 d ) 電子に帰属する X 線光電子スぺク トルの例を示すスぺク トル図でぁ リ ； 図 2 は、 金属鉛の P b ( 4 f ) 電子に帰属する X線光電子 スぺク トル及びカーブフィ ッティ ング及びピーク分離処理結 果の例を示すスぺク トル図である。
発明の詳細な説明
本発明の 1 つの基本的な態様によれば、 アルデヒ ド、 アル コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造するた めの触媒であって、 パラジウム及び鉛を原子比 （ P d Z P b ) 3 / 0 . 7〜 3 Z 1 . 3 で担体に担持してな リ 、 該触媒の粉 末 X線回折パターンにおいて、 パラ ジゥム一鉛金属間化合物 の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピーク を X線回折 角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0度の範囲に示すこ と を特 徴とする触媒が提供される。
次に本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の諸特 徴及び好ま しい態様を列挙する。
1 . アルデヒ ド、 アルコール及び分子状酸素からカルボン酸 エステルを製造するための触媒であって、 パラジウム及び鉛 を （ P d Z P b ) 原子比 （ S ) 力 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 の範囲内で担体に担持してな り 、 該触媒の粉末 X線回折パ ターンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピーク を X線回折角 （ 2 Θ )
3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0度の範囲に示すこ と を特徴とする触 媒。 2 . X線光電子スペク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれぞれ 帰属する 2つのピークの強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 1 / 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X 1 . 7 5 に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] が 1 ノ 0 . 2 〜 ： L Z O . 7である前 項 1 に記載の触媒。
3 . 担体が、 アルミ ニウムの量がシ リ コ ンとアルミニウムの 合計モル量に对して 1 〜 3 0モル％の範囲内である、 シリ 力 及びアルミナを含有してなるアルミ ニウム含有シリ カ系組成 物である前項 1 又は 2 に記載の触媒。
4 . 担体が、 シリ コ ンとアルミ ニ ウム とマグネシウムの合計 モル量に対してシリ コ ンを 4 2 〜 9 0モル 0 /0、 アルミ ニウム を 5 . 5〜 3 8モル0 /0、 マグネシウムを 4 〜 3 8 モル％の範 囲で含むシリ カ一アルミナ一マグネシア組成物である前項 1 又は 2 に記載の触媒。
5 . 担体が、 無水物の状態で且つモル比で表された、 下記 ( 1 ) 式で示される組成を有する結晶性メ タ ロ シ リ ケ一 トで ある前項 1 又は 2 に記載の触媒。
X M 2/n 0 · y S i 02■ R 2/wO ( 1 ) (式中、 Mは n価の少なく と も 1種のカチオンを表わ し、 R は短周期型周期律表の I B族、 Π Β族、 ΠΙΑ族、 ΠΙ Β族、 W A族、 IVB族、 V A族、 V B族、 I B族、 W B族、 \ 族の中 から選ればれた少なく と も 1種の w価の金属を表わし、 nは 1又は 2、 wは 1 〜 4の整数、 x = 0. 3 ± 0 . 1 、 0 . 5 ≤ y ≤ 5 0 0である。 ）
6 . 還元可能なパラジウム化合物、 または還元可能なパラジ ゥム化合物及び還元可能な鉛化合物を担体に担持してなる触 媒前駆体を、 鉛イ オンの存在下且つ更に C i _ C 5脂肪酸、 ァ ルカ リ 金属塩およびアル力 リ 土類金属塩から選ばれる少なく と も 1種の化合物の存在下に、 溶媒中で還元処理に付すこ と を特徴とする前項 1 に記載の触媒の製造方法。
7. 還元可能なパラジウム化合物が、 パラジウムの有機酸塩 及び無機酸塩から選ばれる少なく と も 1種の塩であ り 、 還元 可能な鉛化合物が鉛の有機酸塩及び無機酸塩から選ばれる少 なく と も 1種の塩であるこ と を特徴とする前項 6 に記載の方 法。
8 . アルカ リ 金属塩が、 それぞれ、 C t一 C 5脂肪酸のアル力 リ 金属塩でぁ リ 、 アル力 リ 土類金属塩が C ,— C sの脂肪酸ァ ルカ リ 土類金属塩である こ と を特徴とする前項 6又は 7 に記 載の方法。 9. 還元剤が、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸、 ヒ ドラ ジン、 メ タ ノ ール及び分子状水素から選ばれる少なく と も 1種を包含し てなる こ と を特徴とする前項 6〜 8のいずれかに記載の方法,
1 0. 溶媒が、 水及びアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなるこ と を特徴とする前項 6〜 9 のいずれかに 記載の方法。
1 1 . パラジウム又はパラジウム及び鉛を、 P d / P b原子 比 （ S ) が の範囲內で担体に担持して なる触媒中間体を、 鉛イ オンの存在下に溶媒中で還元剤で還 元処理に付すこ と を特徴とする前項 1 に記載の触媒の製造方 法。
1 2 . 還元処理を、 C i— C 5脂肪酸、 一 C 5脂肪酸のアル 力 リ金属塩及び d— C 5脂肪酸のアル力 リ 土類金属塩よ リ選 ばれる少なく と も 1種の化合物の存在下に行な う こ と を特徴 とする前項 1 1 に記載の方法。
1 3 . 還元剤が、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タノ一ル及び分子状水素から選ばれる少な く と も 1種を包含 してなるこ と を特徴とする前項 1 1又は 1 2のいずれかに記 載の方法。 1 4 . 溶媒が、 水及びアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなる こ と を特徴とする前項 1 1 〜 1 3 のいずれ かに記載の方法。
1 5 . パラジウム及び鉛を P d Z P b原子比 （ S ) 力
7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 の範囲内で担体に担持してなる触媒中間 体に、 ガス状酸化剤による酸化処理及びこれに引き続く ガス 状還元剤による還元処理からなる一連の酸化処理還元処理を 少なく と も一回施すこ と を包含する こ と を特徴とする前項 1 に記載の触媒の製造方法。
1 6 . ガス状酸化剤が、 分子状酸素を包含してなるこ と を特 徴とする前項 1 5 に記載の方法。
1 7 . ガス状還元剤が、 メ タ ノールガス 、 分子状水素及び C 2— C 4ォレ フ イ ンガスカゝら選ばれる少なく と も 1 種を包含 してなるこ と を特徴とする前項 1 5又は 1 6 に記載の方法。
1 8 . パラジウム及び鉛を P d / P b原子比 （ S ) 力 S 3 / 1 . 3 < S ≤ 3 / 1 0 の範囲內で担体に担持してなる触媒中間体 に、 ガス状酸化剤による酸化処理及びこれに引き続く ガス状 還元剤による還元処理からなる一連の酸化処理還元処理を少 なく と も一回施し、 その後で、 C ,— C 5脂肪酸、 一 c 5月旨 肪酸のアル力 リ 金属塩及び C i一 C 5脂肪酸のアル力 リ 土類金 属塩から選ばれる少なく と も 1種の化合物を溶媒に含んでな る溶液で処理するこ と を包含するこ と を特徴と.する前項 1 に 記載の触媒の製造方法。
1 9. ガス状酸化剤が、 分子状酸素を包含してなるこ と を特 徴とする前項 1 8 に記載の方法。
2 0. ガス状還元剤が、 メ タ ノールガス、 分子状水素及び
C 2— (： 4ォレフイ ンガスから選ばれる少なく と も 1種を包含 してなるこ と を特徴とする前項 1 8又は 1 9に記載の方法。
2 1 . 溶媒が、 水及びアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなる こ と を特徴とする前項 1 8〜 2 0のいずれ かに記載の方法。
2 2. パラジウム及び鉛を P d Z P b原子比 （ S ) カ 3ノ 2. 5 S ≤ 3 / 1 0の範囲内で担体に担持してなる触媒中間体 を、 C i一 C 5脂肪酸、 d— C 5脂肪酸のアルカ リ金属塩及び d— C s脂肪酸のアル力 リ 土類金属塩から選ばれる少なく と も 1種の化合物を溶媒に含んでなる溶液で処理する こ と を包 含する こ と を特徴とする前項 1 に記載の触媒の製造方法。
2 3 . 溶媒が、 水及びアルコールか ら選ばれる少なく と も 1 種を包含してなる こ と を特徴とする前項 2 2 に記載の方法。
2 4. パラ ジウム又はパラ ジウム及び鉛を P d / P b原子比 1 s
( S ) が 3 Z 0 ≤ S ≤ 3 / 1 0 の範囲内で担体に担持してな る触媒中間体を、 反応器を用い、 鉛イオンの存在下に、 反応 器出口側の酸素分圧が 0〜 0 . 8 k g / c m 2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコールとアルデヒ ドとの混合物と反応 させる こ と を特徴とする前項 1 に記載の触媒の製造方法。
2 5 . パラジウム又はパラ ジウム及び鉛を P d / P b原子比 ( S ) が 3 / 0 ≤ S ≤ 3 / 1 0 の範囲内で担体に担持してな る触媒中間体を、 反応器を用い、 鉛イオンの存在下に、 反応 器出口側の酸素分圧が 0〜 0 . 4 k g Z c m 2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコールとアルデヒ ドの混合物と反応さ せる こ とを特徴とする前項 2 に記載の触媒の製造方法。
2 6 . 前項 1 に記載の触媒を、 反応器を用い、' 鉛イ オンの存 在下に、 反応器出口側の酸素分圧が 0 〜 0 . 8 k g / c m 2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコ一ルアルデヒ ド と の混 合物と反応させる こ と を特徴とする前項 2 に記載の触媒の製 造方法。
2 7 . アルデヒ ド、 アルコール及び分子状酸素を、 前項 1 〜 5 のいずれかに記載の触媒の存在下に、 反応器中で連続的に 反応させるに際し、 該アルデヒ ド、 該アルコール及び該分子 状酸素よ リ なる反応系中で鉛イ オンを生成する物質を反応器 に添加 しながら該反応を行う こ と を特徴とするカルボン酸ェ 1 ら
ステルの連続的製造方法。
2 8 . 連続反応を、 反応器出口の酸素分圧が 0. 8 k gZ c m2以下の条件下で行なう こ とを特徴とする前項 2 7に記 載の方法。
2 9 . 分子状酸素と して空気を用いるこ とを特徴とする前項 2 7又は 2 8 に記載の方法。
3 0 . アルデヒ ドが、 メ タクロ レイ ン、 ァク ロ レイ ン及びこ れらの混合物から選ばれるものであり 、 アルコールがメ タノ ールであることを特徴とする前項 2 6 〜 2 8のいずれかに記 載の方法。
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書において用いる、 「触媒前駆体」 なる用語は、 還 元可能なパラジウム化合物、 または還元可能なパラジウム化 合物及び還元可能な鉛化合物を担体に担持してなる組成物を 意味し、 本発明の触媒の製造方法の 1つの態様において、 出 発物質と して用いる。
「触媒中間体」 なる用語は、 パラ ジウム又は、 パラ ジウム と鉛の混合物を原子比 （ S ) が 3 / 0 〜 3 / 1 0 で担体に担 持してなる触媒組成物であって、 本発明の触媒に必須の要件 の全部又は 1 部を満足しない触媒組成物を意味し、 本発明の 触媒の製造方法の種々 の態様において、 これを活性化処理し て本発明の触媒を製造するために用いる。 触媒中間体の例と しては、 公知の方法で調製した従来の触媒、 及び本発明の触 媒をカルボン酸エステルの製造のための反応に用いた結果劣 化して本発明の触媒の要件の 1 部又は全部を満足 しな く なつ た使用済触媒を挙げる こ とができ る。
「活性化」 なる用語は、 前記の 「触媒中間体」 を各種の方 法で改質ないし変成して本発明の触媒に必須の要件のすべて を満足する触媒を得る こ と をい う。
「高品位」 なる用語は、 含有するパラ ジウム 鉛金属間化 合物 （ P d 3 P b i ) の格子欠陥が極めて少なく て鉛金属間化 合物の実質的に理想的な結晶格子を形成している こ と を意味 し、 「低品位」 なる用語は上記の格子欠陥が多いこ と を意味 する。
「高純度」 なる用語は、 触媒が含有するパラジウムノ鉛金 属間化合物 （ P d s P b J の構成鉛以外の鉛酸化物や金属鉛 単体などの鉛不純物成分が極めて少なく 、 触媒の担体担持金 属成分が実質的に該金属間化合物の構成金属のみよ リ なるこ とを意味し、 「低純度」 なる用語は上記の鉛不純物成分が多 いこ と を意味する。
なお、 「低品位」 又は 「低純度」 の触媒では、 M M Aなど の目的とするカルボン酸エステルの選択率等の触媒性能が本 発明の触媒に比べて顕著に低下する。
日本国特公昭 6 2 - 0 0 7 9 0 2号公報に開示される触媒 を用いると、 高い反応温度及び高いアルデヒ ド濃度という過 酷な反応条件では MMAなどの目的とするカルボン酸エステ ルの選択率が悪化するが、 その理由について鋭意研究した。 その結果、 これらの触媒は、 いずれも、 不純物と して酸化鉛 のよ う な鉛化合物及び Z又は鉛金属単体を多く含み、 P d 3 P b ！ の純度が極めて低いこ とに起因するこ とが判った。 例 えば P d Z P b原子比が 3 / 1 . 5 で調製された上記日本国 特公昭 6 2 — 0 0 7 9 0 2号公報の実施例 1 の触媒は、 0. 5原子相当の鉛が P d 3 P b , と してではなく 、 酸化鉛のよ うな鉛化合物及び/又は鉛金属単体と して担持されているも のと推定され、 これらは不純物となリ P d a P b ! の純度を 大き く低下させる。 また、 P d Z P b原子比が 3 3で調製 された同公報実施例 4の触媒は、 P d 3 P b ！ 金属間化合物 1分子当た り 2原子相当分の鉛を不純物と して含み P d 3 P b ！ の純度は更に低い。 即ち、 同公報の触媒は P d 3 P b ： の形成に使用されない鉛成分が P d 3 P b ！ を形成している 鉛に対し 5 0〜 2 0 0 %含まれる極めて純度の低い触媒であ つた。 これら鉛不純物の存在が 目的とするカルボン酸エステ ルの選択率を悪化させる主因でぁ リ 、 高アルデヒ ド濃度及び 高い反応温度の如く 過酷な反応条件下ではカルボン酸エステ ルの選択率低下を引き起こすこ と を本発明者らは見いだした (
本発明者らは更に研究を進め、 鉛不純物を減らすべく 、 鉛 担持量を P d / P b原子比で可及的に 3 / 1 と して触媒を調 製する試みを行った。 しかしなが ら、 従来の製造法で、 ただ 単に P d / P b原子比が 3 / 1 と なる よ う に して調製しても， 格子欠陥の多い、 低品位な P d 3 P b , 担持触媒しか得られ ず、 日本国特公昭 6 2— 0 0 7 9 0 2号公報記載の触媒に比 ベ、 却って 目的とするカルボン酸エステルの選択率が一段と 低下する こ とが明らかになった。 即ち、 格子欠陥の少ない高 品位の P d 3 P b ！ を触媒活性種と して担持してな リ 、 かつ 鉛不純物の少ない理想的な触媒は実現されていなかった。
本発明者らは、 過剰な鉛を用いずに、 高品位な P d 3 P b , 金属間化合物を化学量論的組成で担体上に形成させる方法 について、 研究を進めた。 その結果、 パラ ジウム化合物を還 元する工程が重要であるこ と を知見した。 即ち、 後で詳しく 説明するよ う に、 還元可能なパラジウム化合物または還元可 能なパラジウム化合物及び還元可能な鉛化合物を担持する触 媒前駆体を、 鉛イオン、 ならびに、 低級脂肪酸、 アルカ リ金 属イオン及び Z又はアル力 リ 土類金属のイオンを共存させた 条件下で、 ホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タノール、 も しく は分子状水素などの還元剤にょ リ 、 還元を行う と 、 欠陥 のない P d 3 P b i 結晶をほぼ化学量淪的に形成させ得る こ とを見いだした。 そのメ 力ニズムはまだ明力 にされていない が、 おそら く パラジウムが逐次的に還元され、 その還元され た P d上の活性水素によって P bイオンが還元され、 逐次的 に P d 3 P b ！ が形成され、 結晶が成長する ものと推定され る。 低級脂肪酸、 アルカ リ 金属イオン及び/又はアルカ リ 土 類金属イオンの存在は、 P d と P bが反応して、 P d 3 P b i を形成する選択性を向上させる働きがある ものと推定され る。 このよ う にして、 高品位で、 過剰の鉛を用いず欠陥のな い P d 3 P b ！ 構造を有する触媒の製造が可能となった。 即ち、 本発明によ る触媒製造方法の 1 つの態様によれば、 還元可能なパラジウム化合物、 または還元可能なパラ ジウム 化合物及び還元可能な鉛化合物を担持した触媒前駆体を、 鉛 イ オンを含有し、 且つ C ,— C 5脂肪酸、 アルカ リ 金属塩およ びアル力 リ 土類金属塩よ リ 選ばれる少なく と も 1 種の化合物 を含む水及び 又はアルコ ール溶液中で還元する こ と によつ て、 結晶格子に欠陥の少ない高品位な P d 3 P b ！ 金属間化 合物を高純度で含む触媒が得る こ とができ る。 そ して、 得ら れた触媒は前記したよ う な高いアルデヒ ド濃度及び高い反応 温度の如く 過酷な反応条件であっても 目的とするカルボン酸 エステルに対する高い選択率を示す。 こ こ で触媒前駆体とは 前述したよ う に、 その担体に触媒活性点を構成する金属の塩 を担持したものであって、 それを還元すれば金属触媒になる 組成物を言う。
又、 格子欠陥の少ない P d 3 P b ： を触媒活性種と して担 体に担持し、 かつ鉛不純物の少ない、 理想的触媒は、 従来の 高純度、 高品位とい う本発明の触媒に必須の要件の全部又は 1 部を満足していない P d - P b 系触媒に、 後述する と ころ の活性化処理を施すこ とによつても得る こ とができ る こ と を 本発明者らは見いだした。 この活性化処理については詳しく 後述するが、 この工程を経る と 、 酸化鉛などの望ま しく ない 鉛化合物及び/又は鉛金属単体よ リ なる鉛不純物を増やすこ となく P d 3 P b ！ の格子欠陥を容易に低減でき、 高品位な P d 3 P b , が得られる。 即ち、 高品位な P d 3 P b , を高 純度で担体に担持する触媒が得られる こ と と なった。 またこ の触媒系は過酷な反応条件で高い目的とするカルボン酸エス テルの選択率を示すこ と も明 らかと なった。
本発明の触媒においては、 パラ ジウム及び鉛が、 担体にパ ラジウム / /鉛原子比 3 / 0 . 7 〜 3 1 . 3 で担持されてい るこ とが必要である。 P d Z P b原子比は、 好ま しく は 3 0. 9〜 3 / 1 . 1 である。 鉛の量が上記の原子比において 1 . 3 を越える と、 この触媒の存在下でアルデヒ ドをアルコ ール及び分子状酸素との反応によるカルボン酸エステルの製 造において、 蟻酸メ チルなどの副生成物の生成が顕著となる < 0. 7未満ではアルデヒ ドの分解による M M Aなどの 目的と するカルボン酸エステルの選択率の低下が大きい。 よ り好ま しく は、 上記原子比が可及的に 3 Z 1 に近いこ とである。
又、 本発明の触媒は、 その粉末 X線回折パターンが、 パラ ジゥム 鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最 大強度ピーク を X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5〜 3 8 . 7 0 度の範囲に示すこ とが必要である。 3 8 . 5 5度未満では蟻 酸メチルなどの副生成物の生成が著しい。 3 8 . 7 0度を越 える と 出発物質と してのアルデヒ ドの分解が顕著とな リ 、 M MAなどの目的とするカルボン酸エステルの選択率が低下す る。
これ らの 2つの要件を満たす本発明の触媒は、 M M Aなど のカルボン酸エステルに対して、 9 0 %を超える高い選択率 を示す。 この効果は、 高温、 高アルデヒ ド濃度と い う 工業的 に有利な反応条件でカルボン酸エステルを製造する際に特に 重要である。
更に、 高品位な P d 3 P b , 種を高純度で担体に担持して なる触媒の中でも、 特に、 X線光電子スぺク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれぞれ帰属する 2つのピークの強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 7ノ 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I .
7 5に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / C P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] が 1 / 0 . 2〜 1ノ 0.
7であるよ う に触媒の表面構造及び表面組成が精密に制御さ れた触媒は、 高いアルデヒ ド濃度及び高い反応温度といった 過酷な反応条件下でも、 蟻酸メ チルなどの副生成物の生成が 少ないのみならず、 目的とするカルボン酸エステルの選択率 が高く 、 しかもアルデヒ ドの転化率も高いこ とがを見いださ れた。
X線光電子による分析は、 触媒の表面部分 （ P d と P bの 場合約 1 O A) について行なわれ、 触媒表面部分に存在する 金属パラジウム と金属鉛の比が各ピーク の強度比 （面積比） に基づいて算出される。 このピーク強度比が上記の範囲内に ある と 、 更に、 上記した極めて優れた触媒性能を発揮する。 即ち、 P d 3 P b , を触媒種と して含む触媒の表面構造及 び表面組成を制御する と 、 目的とするカルボン酸エステルの 選択率がアルデヒ ド基準においてもアルコ ール基準において も向上する とい う全く 予想外の結果が得られた。 触媒種が Ρ d 3 P b , であっ て、 しかも X線光電子スぺク ト ルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれぞれ帰属する 2つのピーク の強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 7 / 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I . 7 5に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] が 1 0 . 2〜 ： L Z O . 7であるよ う に触媒の表面構造及び表面組成を精密に制御す るこ とで、 高いアルデヒ ド濃度と高温度とい う過酷な反応条 件下でも、 蟻酸メ チルなどの副生成物の生成が少なく 、 しか も 目的のカルボン酸エステルの選択性を高める こ とができる こ とが可能と なった。
上記のよ う な特定の X線光電子スぺク トルを示す触媒を用 いる と 、 蟻酸メ チルのよ う な副生成物の生成が抑えられてし かも当該カルボン酸エステルの選択率が高く 、 更にアルデヒ ドの転化率が高いとい う好ま しい結果が得られる理由につい ては、 未だ明ら力 こされていないが、 酸化還元電位の低い鉛 元素は酸化還元を受けやすく 、 状態が不安定であるが、 触媒 表面の構造および組成をよ リ精密に制御する こ とで、 不安定 な鉛元素を安定化し、 触媒種と しての P d 3 b 1 の優れた特 性を発揮させる効果が得られたと推察している。
更に、 X線光電子スぺク トルにおいて金属パラジウムに関 する P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子に それぞれ帰属する 2つのピークの強度の合計の有電荷性鉛の P b 4 f ( 7ノ 2 ) 及び P b 4 f ( 5ノ 2 ) にそれぞれ帰属 する 2つのピークの強度の合計に対する比を 1 Z0〜 1 Z0 2の範囲に管理する と 、 蟻酸メ チルなどの副生成物の生成が ょ リ抑制できる。 この比は、 可及的に 1 / 0であるこ とが最 も望ま しい。
I . 担体
〔 I 一 A〕 好ま しい担体
本発明の触媒における担体は、 特に限定されないが、 アル ミ ニゥム含有シリ カ組成物系、 シ リ 力—アルミ ナ一マグネシ ァ組成物系または結晶性アルミ ノ シ リ ケー ト系担体が、 その 機械的強度の観点から特に好ま しく 用いられる。
次に、 触媒寿命の大幅な改良を可能に した上記の担体の強 度について説明する。 担体強度が大き く 改善できた理由につ いては、 次のよ う に推察される。 まず、 アルミ ニウム含有シ リ カ担体については、 シ リ カゲルの未架橋シリ カ （ S i —〇） 鎖にアルミ ニウム （A 1 ) を加える こ と によ リ 、 S i — O— A 1 - O - S i 結合が新たに形成され、 ① S i — O鎖本来の 酸性物質に対する安定性を失う こ と なく 、 ② A 1 架橋構造が 形成されたこ とで S i — O結合が強化され、 耐加水分解安定 性 （以下、 屡々 、 単に 「耐水性」 と称す） が格段に向上する ものと考えられる。 また、 ③ S i - O - A l - O - S i 架橋 構造が形成される と、 シリ カゲル単独の場合に比べ S i — O 未架橋鎖が減リ 、 機械的強度も大き く 向上する ものと考えら れる。 即ち、 5 1 — 0— 1 ー 0— 5 1 構造の形成量と、 得 られるシリ カゲルの機械的強度および耐水性の向上とが相関 する ものと推察される。 シリ カ一アルミ ナ一マグネシア担体 については、 更にマグネシウム （M g ) が共存する こ とで、 ④ S i — O— A l — O— S i 架橋構造の生成によ る S i (四 価） と A 1 (三価） の価数の違いによ り 生じる電荷の違いを マグネシウム （二価） が補償中和し、 中性と し電荷の安定化 を促す。 更に、 ⑤三成分系にょ リ電荷的バラ ンスがとれるた め構造の安定性が更に高め られる もの と推察される。 そのた め、 本発明の触媒に用いられる シ リ 力—アルミナ一マグネシ ァ担体は、 シリ カ—アルミ ナ担体が酸性を示すのに対し、 ほ ぼ中性を示し、 そのこ とが酸性条件下で生成が顕著なァセタ ールの生成の抑制につながつている と推定される。
本発明の触媒に用いる更に他の好ま しい担体は、 無水物の 状態で且つモル比で表された組成が下記 （ 1 ) 式で示される 組成を有する結晶性メ タ ロ シ リ ケ一 トである。
X M 2/n 0 - y S i O 2 - R 2/wO ( 1 )
(式中、 Mは n価の少なく と も 1 種のカチオンを表わ し、 R は短周期型周期律表の I B族、 Π Β族、 M A族、 Π Β族、 IV A族、 IVB族、 V A族、 V B族、 IB族、 WB族、 VI族の金 属から選ればれる少なく と も 1種の w価の金属を表わし、 n は 1又は 2、 wは 1 〜 4の整数、 x = 0. 3 ± 0 . 1 、
0. 5 ≤ y≤ 5 0 0である。 ）
規則的な結合鎖構造を有する上記の結晶性メ タ ロシ リ ケー トでは、 例えば R成分と して A 1 を例と して推察する と 、 結 晶構造を取るため、 規則的な結合鎖、 S i — O— A l — O— S i 結合が形成され、 未架橋部位が低減する等によって耐加 水分解安定性が格段に向上する ものと考えられる。
また、 S i — O— A 1 — O— S i 架橋構造が形成される と , シリ カゲル単独の場合に比べ機械的強度も大き く 向上する も のと考えられる。 即ち、 S i - O - A l - O - S i 構造の形 成量と規則的な結合による結晶構造の形成によって、 機械的 強度および耐水性が向上する ものと推察される。
カチオン Mは， S i — O— A l — O— S i架橋構造の生成 による S i (四価） と A 1 (三価） の価数の違いにょ リ 生じ る電荷の違いをカチオン Mが補償中和 し、 電荷上の安定化を 促す。 更に、 三成分系によ り 電荷的にもバラ ンスがとれるた め結晶構造の安定性が高め られる ものと推察される。
—方、 従来、 上記 したよ う に、 シ リ カ—アルミ ナは、 強い 酸性質を示す物質でぁ リ 、 例えば、 シ リ カ—アル ミ ナは、 強 い酸性質の故に本発明のカルボン酸エステルの製造方法の反 応の原料であるアルデヒ ドとアルコールからァセタ一ルを副 生させやすいこ とが容易に推察されるため、 本発明のエステ ル製造方法の触媒担体と しては不適と され、 深く研究される ことがことがないまま、 本発明のエステル製造方法へ触媒担 体と して利用する研究が大き く遅れていた。 と ころが、 本発 明者らは、 シリ カに比べて機械的強度および耐水性の改善さ れた、 上記した 3種類の担体を用いた触媒は、 意外にもァセ タールの生成が極めて少なく優れた反応成績を示すこ とを見 いだした。 そして、 反応性および触媒強度ならびに耐水性の いずれをも満足する触媒となるこ とが明らかとなった。 本発 明の触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法では、 反応 液の P Hを 6〜 9 に維持しながら行うのが好ま しく 、 本条件 では、 シリ カーアルミナの酸性質に由来する悪影響が抑制さ れるものと推察される。
本発明の触媒の寿命を大幅に改善するのに有効な三つの好 ましい担体、 即ちアルミニウム含有シ リ カ系組成物、 シリ カ —アルミナ一マグネシア組成物、 及び結晶性メ タロシ 'リ ケ一 トについて次に説明する。
アルミニウム含有シリ カ系組成物よ り なる担体の場合、 ァ ルミ -ゥムの量がシリ コ ンとアルミ ニウムの合計モル量に対 して 1〜 3 0モル％の範囲内であるこ とが好ま しい。 即ち、 A 1 / ( A 1 + S i ) の割合が ：！ 〜 3 0 モル％である こ とが 好ま しい。 好ま しく は 5〜 3 0 モル 0 /0の範囲である。 アル ミ 二ゥムが 1 モル％未満では機械的強度および耐水性の改善効 果が小さい。 一方、 3 0 モル％を越える と耐酸性、 機械的強 度の低下が顕著になる。 これは S i — O鎖への A 1 原子の取 リ込み量が限界を越え、 A 1 が分離析出し始めるためと推察 される。
シリ カ一アルミナ一マグネシア組成物を担体とする場合は シリ コ ンとアルミ ニウムとマグネシウムの合計モル量に対し て、 シリ コンを 4 2 〜 9 0モル0 /0、 アルミ ニウムを 5 . 5 〜 3 8 モル％、 及びマグネシウムを 4 〜 3 8 モル 0 /。の範囲で含 むこ とが好ま しい。 更に好ま しく は、 シ リ コ ンを 7 5 〜 9 0 モノレ％、 アルミ ニ ウムを 5 . 5 〜 1 5 モル0 、 及びマ グネシ ゥムを 4 〜 1 0 モル％含む組成物を担体と して用いる。 この 範囲以外では機械的強度および耐水性の改善効果が小さい。 これは、 この範囲内でマグネシウム、 アル ミ ニ ウ ム、 シリ カ が特定の安定な結合構造を形成するためと推察される。
結晶性メ タ ロ シ リ ケー 卜 の場合、 無水物状態で且つモル比 で表された組成が上記 （ 1 ) 式で示される ものが好ま しい。 上記 （ 1 ) 式の範囲の結晶組成のメ タ ロ シ リ ゲー トが担体強 度および触媒調製の観点から優れるためである。
〔 I 一 B〕 好ま しい担体の調製
上記のよ う な組成を持つ、 本発明における好ま しい 3種の 担体の調製方法につき順次説明する。
( I 一 B— 1 ) アルミ ニウム含有シ リ 力系組成物び代表的 な例であるシ リ 力—アルミ ナ担体は次の方法で得られる。 ( 1 ) 市販のシリ カ一アルミ ナ組成物の う ち、 本発明の組 成に相当する ものから選ぶ。
( 2 ) シリ カゾルとアルミ ニウム化合物溶液と を反応させ る
( 3 ) シリ カゾルと、 水に不溶なアルミ ニウム化合物と を 反応させる。
( 4 ) シリ カゲルと、 水溶性アルミ ニウム化合物の水溶液 と を反応させる。
( 5 ) シリ カゲルと、 アルミ ニウム化合物と を固相反応さ せる。
しかし、 これらの調製方法のみに限定される ものではない, 得られるアルミ ニウム含有シリ カ組成物は後述する条件で焼 成して使用する こ とができ る。
以下に、 （ 2 ) ( 5 ) の調製方法につき詳細に説明する シリ カ源と しては、 シリ カ ゾル、 水ガラス、 あるいはシ リ カ ゲルを用いる こ とができる。 シリ カゲルと しては A 1 と反応 する未架橘 S i 部位を有すればよ く 、 S i — O鎖の長さにつ いては特に制約はない。 アル ミ ニ ウム化合物は、 アル ミ ン酸 ソーダ、 塩化アルミ ニウム六水和物、 過塩素酸アルミ ニウム 六水和物、 硫酸アル ミ ニ ウ ム、 硝酸アル ミ ニ ウ ム九水和物、 二酢酸アルミ ニウム等の水溶性化合物などが好ま しいが、 水 酸化アル ミ ニ ウム、 酸化アル ミ ニ ウム等の水に不溶な化合物 でもシ リ カゾル、 シ リ カゲル中の未架橋 S i と反応する化合 物であればいずれも用いる こ とが可能である。
シリ カゾルを出発原料とする （ 2 ) 、 （ 3 ) の方法の場合 には、 シリ カゾルとアルミ ニウム化合物を混合して、 シリ カ ゾルとアルミニウム化合物を含む混合物ゾルを得、 2 0 〜 1 0 0 °C , 1 〜 4 8 時間の水熱反応を行ない、 乾燥してゲルを 得、 後述の温度 · 時間 · 雰囲気条件で焼成する、 あるいは上 記混合物ゾルにアルカ リ性水溶液を加えてシリ カ とアルミ 二 ゥム化合物を共沈させ、 乾燥後、 後述の条件で焼成する。 ま た上記混合物ゾルのままスプ レー ドライヤ一を用いて微粉化 した リ 、 上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒する等の工程 によって所望の粒子径をもつアルミ含有シリ カ担体とする こ と も可能である。
特に （ 3 ) の方法の場合は、 シ リ カゾルと、 水に不溶なァ ルミ ニゥム化合物を反応させるが、 この時アルミ ニウム化合 物を予め所定の粒径まで粉砕しておく カ または予備的に粗 粉砕しておく こ と もでき る。 シリ カゾルと 、 水に不溶なアル ミニゥム化合物を混合 ， 反応させた後、 乾燥し、 更に後述す る条件で焼成する。 アル ミ ニ ウ ム化合物の予備粉砕をせず、 焼成後のシ リ カ一アルミ ナ化合物を所定の粒径までに粉砕し てもよい。
シ リ カゲルを出発原料と して用いる （ 4 ) の方法の場合は, シリ 力ゲルに水溶性アルミ ニゥム化合物の水溶液を反応させ る もので、 シ リ 力ゲルを予め所定の粒径まで粉砕してお く か, または予備的に粗粉砕しておいてもよい。 シリ カゲルと、 水 溶性アルミニウム化合物水溶液を 2 0〜 1 0 0 °C、 1 〜 4 8 時間混合 · 反応させた後、 乾燥し、 更に後述する条件で 1 〜 4 8時間焼成する。 シリ カゲルの予備粉砕をせず、 焼成後の シリ カ一アルミナ化合物を所定の粒径までに粉砕してもよい, 同じく シリ カゲルを出発原料と して用いる （ 5 ) の方法は シリ カゲルと、 アルミニウム化合物を固相反応させて調製す る ものである。 A 1 を未架橋 S i と 固相状態で反応させる。 シリ カゲル、 アルミ ニウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕 しておいてもよ く 、 また予備的に粗粉砕しておいても よい。 粉碎は各物質単独で行って もよ く 、 両者を混合して粉砕して もよい。 焼成は後述する温度 · 時間 · 雰囲気条件で行な う。 シリ カゲル、 アルミ ニウム化合物の予備粉砕をせず、 反応後 に所望の粒径まで粉碎して使用する こ と も可能である。
( I - B - 2 ) 次に、 シ リ カ一アルミ ナ一マグネシア担体 の調製方法につき説明する。
( 1 ) あらかじめシリ カ一アルミ ナゲルを形成させ、 マグ ネシァを添加し反応させる。
( 2 ) シリ カゾルと 、 アルミ ニウム化合物及びマグネシゥ ム化合物を反応させる。
( 3 ) シ リ カ ゾルと 、 水に不溶なアル ミ ニ ウ ム化合物、 お よび水に不溶なマグネシウム化合物を反応させる。 ( 4 ) シリ カゲルと、 水溶性アルミ ニウム化合物および水 溶性マグネシウム化合物の水溶液を反応させる。
( 5 ) シリ カゲルと、 アルミ ニウム化合物おょぴマグネシ ゥム化合物と を固相反応させる。 得られるマグネシウムーァ ルミ 二ゥムーシリ カ組成物は後述する温度 · 時間 · 雰囲気条 件で焼成してシリ 力一アルミナ一マグネシア担体と して使用 するこ とができ る。
以下に、 （ 1 ) 〜 （ 5 ) の調製方法につき詳細に説明する < シリ カ原料と しては、 シリ カゾル、 水ガラス、 あるいはシリ 力ゲルを用いる こ とができ る。 シリ カゲルと しては A 1 と反 応する未架橋 S i 部位を有すればよ く 、 S i — O鎖の長さに ついては特に制約はない。 アルミ ニウム化合物は、 アルミ ン 酸ソーダ、 塩化アルミ ニウム六水和物、 過塩素酸アルミ ニゥ ム六水和物、 硫酸アルミ ニウム、 硝酸アルミ ニウム九水和物. 二酢酸アルミ ニウム等の水溶性化合物などが好ま しいが、 水 酸化アルミ 二ゥム、 酸化アルミ ニゥム等の水に不溶な化合物 でもシ リ カゾル、 シ リ カゲル中の未架橋 S i と反応する化合 物であればいずれも用いる こ とが可能である。 マグネシウム 原料と しては、 酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 酢 酸マグネシウム、 硝酸マグネシウム、 塩化マグネシウム、 硫 酸マグネシウムなどを用いる こ とができ る。
シリ カ一アルミナゲルを原料にする （ 1 ) の方法は、 あら かじめ、 水ガラスに硫酸を加えて P H 8 〜 1 0 . 5 のシ リ カ ヒ ドロゲルをつく リ 、 これに A 1 2 ( S O 4 ) 3溶液を加え （
P H 2またはそれ以下） 、 更にアルミ ン酸ソ ^ "ダを添加し ( p H 5〜 5. 5 ) 、 シリ カ一アルミ ナヒ ドロゲルを調製し 水分を噴霧乾燥等で 1 0〜 4 0 %に調整し、 マグネシアを添 加して 5 0〜 9 0 eC、 1 〜 5時間水熱反応を行ない、 乾燥後 後述の条件で焼成して担体を得る こ とができる。
シリ カゾルを出発原料とする （ 2 ) 、 （ 3 ) の方法の場合 には、 シリ カゾルとアルミ ニウム化合物、 およびマグネシゥ ム化合物を混合してシリ カ ゾル、 アルミ ニウム化合物及びマ グネシゥム化合物を含む混合物ゾルを得、 2 0〜 1 0 0。C、 1〜 4 8時間の水熱反応を行ない、 乾燥してゲルを得、 後述 の条件で焼成する。 あるいは上記したシリ カゾル、 アルミ二 ゥム化合物及びマグネシウム化合物を含む混合物ゾルにアル 力 リ性水溶液を加えてシリ 力 と アルミ ニゥム化合物、 および マグネシウム化合物を共沈させ、 乾燥してゲルを得、 後述の 条件で焼成するこ と によって担体を得る。 また、 上記混合物 ゾルのままスプレー ドライヤ一を用いて微粉化した リ 、 ある いは上記混合物を乾燥したゲルを造粒する等の工程によって 所望の粒子径をもつシリ 力一アルミ ナ一マグネシア担体とす る こ と も可能である。
特に （ 3 ) の方法の場合は、 シ リ カ ゾルと 、 水に不溶なァ ノレミ ニゥム化合物および水に不溶なマグネシウム化合物を反 応させるが、 こ の時アルミ ニゥム化合物およびマグネシウム 化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておく カ または予備的 に粗粉砕しておく こ と もでき る。 シリ カゾルと、 水に不溶な アルミ ニウム化合物および水に不溶なマグネシウム化合物を
2 0〜 ： L 0 0 eC、 1 〜 4 8時間混合 ' 反応させた後、 乾燥し 更に後述の条件で焼成する。 アルミ ニウム化合物およびマグ ネシゥム化合物を予備粉砕をせず、 焼成後のシ リ カ一アルミ ナ一マグネシアを所定の粒径までに粉砕してもよい。 シリ カゲルを出発原料と して用いる （ 4 ) の方法の場合は シリ 力ゲルに水溶性アルミ ニゥム化合物および水溶性マグネ シゥム化合物の水溶液を反応させる もので、 シ リ 力ゲルを予 め所定の粒径まで粉砕しておく カ または予備的に粗粉砕し ておいてもよい。 シ リ カゲルと 、 水溶性アルミ ニウム化合物 および水溶性マグネシウム化合物水溶液を 2 0〜 1 0 0 °Cで, 1 〜 4 8時間混合 · 反応させた後、 乾燥し、 更に後述の条件 で焼成する。 シリ カゲルの予備粉砕をせず、 焼成後のシリ カ —アルミナ一マグネシアを所定の粒径までに粉砕して もよい c
同じ く シ リ カゲルを出発原料と して用いる （ 5 ) の方法は . シリ カゲルと 、 アルミ ニウム化合物およびマグネシウム化合 物を固相反応させて調製する ものである。 A l 、 および M g を未架橋 S i と 固相状態で反応させる。 シ リ カ ゲル、 アル ミ ニゥム化合物およびマグネシウム化合物は予め所定の粒径ま で粉砕しておいても よ く 、 また予備的に粗粉砕しておいても よい。 粉砕は各物質単独で行ってもよ く 、 三者を混合して粉 砕してもよい。 シリ カゲル、 アルミ ニウム化合物およびマグ ネシゥム化合物の予備粉砕をせず、 反応後に所望の粒径まで 粉砕して使用するこ と も可能である。
( I - B - 3 ) 次に、 結晶性メ タ ロ シリ ゲー ト担体の場合 ( 1 ) 式の中で、 Mは結晶性メ タ ロ シリ ケー ト 中の 1又は 2 価のカチオンでぁ リ 、 プロ ト ン、 又は周期律表上の Ι Β、 Π A、 H B、 ΙΠΑ、 ΠΙ Β、 IVA、 IV B、 V B、 VI B、 VH B、 \ 族の金属カチオンである。
また、 Rは短周期型周期律表の I B、 H B、 ΙΠΑ、 ΙΠ Β、 IVA、 IVB、 V A、 V B、 VIB、 WB、 VIII族の中から選ばれ た少なく と も 1種の 1 〜 4価の金属でぁ リ 、 これらの例と し ては、 アルミ ニウム、 ホウ素、 ガリ ウム、 チタ ン、 ク ロム、 鉄等が挙げられる。 好ま しく は少なく と も 1種の金属がアル ミニゥムを含む結晶性アルミ ノ メ タ 口 シリ ケ一 ト、 更に好ま しく は結晶性アルミ ノ シリ ケー ト を用いる と よい。
上記の結晶性メ タ ロ シリ ケ一 トのシ リ カノ R 2/wOモル比 は、 （ 1 ) 式中の yで表され、 この値は 0. 5以上 5 0 0以 下である。 好ま しく は 0. 5以上 2 0 0以下、 更に好ま しく は 0. 5以上 1 0 0以下である。 この範囲以外では機械的強 度および耐水性の改善効果が小さい。 これはこの範囲内では じめて安定な結晶性のメ タ 口 シ リ ケ一 ト構造を形成するため と推察される。 （ 1 ) 式中の X は、 上記したシ リ カ と R 2/w Oが結合するこ とによって生じたマイナス電荷を中和する力 チオンの量を、 R 2/wOに対する Μ2/πΟモル比と して表わし たものでぁリ 、 yの値とは独立して、 0 . 3 ± 0 . 1 の範囲 である。
上記の結晶性メ タロシリ ゲー トの具体的態様は多様でぁリ 例えば構造的にはホウフッ石 （nalcime) 群、 ホージャサイ ト （faujasite) 群、 シャバサイ ト （chabaz ite) 群、 ソーダ フッ石 （ n a t r 01 i t e ) 群、 ジュジフッ石 ( p h i 11 i p s i t e ) 群、 モルデナィ ト（mordenite) 群、 ZSM-5、 ZSM-5類似ゼォライ ト ZSM-11ゼオラィ トが挙げられる。 ZSM-5類似ゼオライ ト と し ては ZSM-8 ( ドイツ特許 2 0 4 9 7 5 5号明細書参照） 、 Z E T A— 1 ( ドイツ特許 2 5 4 8 6 9 7号明細書参照） 、 Z E T A— 3 (英国特許 1 5 5 3 2 0 9号明細書参照） 、 UN 一 4 ( ドイツ特許 3 2 6 8 5 0 3号明細書参照） 、 U N— 5 ( ドイ ツ特許 3 1 6 9 6 0 6号明細書参照） 、 T Z— 0 1 (米国特許 4 5 8 1 2 1 6号明細書参照） 、 C r y s t a l l i n e a l u m i n o s i l i c a t e (米国特 g 4 9 5 4 3 2 6号明細書参照） 、 T R S ( ドイツ特許 1 9 2 4 8 7 0号明細書参照） 、 MB— 2 8 (欧州特許 2 1 4 4 5号明 細書参照） 、 T S Z (日本国特開昭 5 8 — 4 5 1 1 1 号明細 書参照） 、 A Z— 1 (欧州特許 1 1 3 1 1 6号明細書参照） が挙げられる。
また、 本発明に用いる結晶性メ タロシリ ケー トの合成は通 常の 2 0〜 1 0 0。C、 1〜 4 8時間の水熱合成によって行わ れる。 その際用いられるシリ カ源は特に制限はなく 、 水ガラ ス、 シリ カゾル、 シリ カゲル等を用いる こ とができる。 また 金属源と しては、 各種金属の硫酸塩、 硝酸塩等の塩、 塩化物 臭化物等のハロゲン化物、 酸化物等種種の無機化合物や有機 金属化合物を用いる こ とができ る。
本発明に用いられる結晶性メ タ ロ シ リ ケー トの合成には、 必要に応じて有機テンプレー ト を共存させてもよい。 その場 合、 好ま しいのはジメ チル尿素等の尿素化合物、 テ ト ラプロ ピルアンモニゥム等の四級アンモニゥム塩、 へキサメ チレン ジァミ ン等のジァ ミ ン、 アルコールである。 ただし、 有機テ ンプレー トを用いた場合は、 水熱合成後、 結晶中から有機物 を除去する必要がある。 その場合の有機物の除去方法と して は、 4 0 0〜 8 0 0 °Cの温度で 1 〜 4 8時間の空気中の焼成 や、 過酸化水素等の酸化剤を用いる液相酸化法が用いられる c
( I - B - 4 ) 本発明の触媒の担体と して好ま しく 用いら れる上記の組成物の比表面積は B E T窒素吸着法によ る測定 で、 1 0〜 7 0 0 m2Z gであるが、 好適には 2 0〜 3 5 0 m2/ g、 更に好適には 5 0〜 3 0 0 m2/ gである。 表面積 が 1 0 m2 Z g以下では、 パラ ジウム成分を担持しに く く 、 または担持しても離脱しやすいので好ま し く ない。 また、 得 られる触媒の反応活性も低い。 触媒活性上からは、 担体の比 表面積が大きいこ とは特に問題はない。 しかしながら、 比表 面積が大きい場合には機械的強度、 および耐水性が低下する 傾向が見られる。 このため、 最も好ま しく は比表面積は 5 0 〜 2 0 0 m 2 Z gの範囲から選ばれる。
本発明の触媒に担体と して好ま しく用いられる上記の各種 組成物は、 上記比表面積となるよ う に好適な温度で焼成して 使用する。 焼成温度は、 一般的には 2 0 0〜 8 0 0での範囲 から選ばれる。 8 0 0 °C以上で焼成する と比表面積の低下が 著しく 好ま しく ない。 また、 焼成雰囲気は特に限定されない が、 空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。 ま た、 焼成時間は、 焼成後の比表面積に応じて決めるこ とがで きるが、 一般に 1 〜 4 8時間である。
Π .
次に、 本発明の触媒の製造方法について詳細に説明する。
C Π - Α ] 触媒前駆体からの触媒の調製
まず、 還元可能なパラジウム化合物、 または還元可能なパ ラジウム化合物及び還元可能な鉛化合物を担持した触媒前駆 体を、 鉛イオンを含有し、 更に d— c 5脂肪酸、 アルカ リ金 属塩およびアル力 リ 土類金属塩から選ばれる少なく と も一種 の化合物を含有する、 水、 アルコール又はその混合物溶液中 で還元するこ と を包含する触媒の製造法について説明する。 還元可能なパラジウム化合物 （以後、 屡々 、 単に 「パラジ ゥム化合物」 と称す） が担体に担持されてなる触媒前駆体は. 公知の方法で調製するこ とができ、 代表的な調製法について 説明すれば、 塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を 含む水溶液に担体を加え、 2 0〜 1 0 0 °Cで加温して担体を パラジウム水溶液で 1 〜 2 4 時間含浸させ、 パラジウム塩を 担体に担持するなどの公知の方法で調製する こ とができ る。 また、 還元可能なパラジウム化合物及び還元可能な鉛化合物
(以後、 屡々 、 単に 「鉛化合物」 と称す） が担持されてなる 触媒前駆体も同様に塩化パラジウムなどの可溶性のパラジゥ ム塩、 及び醋酸鉛などの可溶性の鉛化合物を含む水溶液を担 体に加温下に 1 〜 2 4 時間含浸する こ とで得られる。 こ の場 合、 パラジウム化合物を担持する前に鉛化合物を担持してお いても ょレヽし、 上記したよ う にパラジウム化合物、 鉛化合物 を同時に担持しても よい。 あるいはパラジウム化合物を担持 した後、 鉛化合物を担持しても構わない。
触媒前駆体中に含まれる触媒金属種と しては、 パラジウム 或いは、 パラジウム及び鉛の他に、 異種元素と して、 例えば 水銀、 タ リ ウム、 ビスマス 、 テノレル、 ニッケル、 ク ロム、 コ バル ト 、 イ ンジウム、 タ ンタル、 銅、 亜鉛、 ジルコニ ウム、 ハフニウム、 タ ングステン、 マンガン、 銀、 レニウム、 アン チモン、 スズ、 ロ ジウム、 ルテニウム、 イ リ ジウム、 白金、 金、 チタン、 アルミ ニウム、 硼素、 珪素などを含んでいても よい。 これらの異種元素の含有量は、 還元後の全触媒種の量 に対して、 通常 5重量％以下、 好ま しく は 1 重量％を超えな い範囲である。 さ らにはアル力 リ 金属おょぴアル力 リ 土類金 属から選ばれた少なく と も一種を含むものは反応活性が高く なるなどの利点がある。 アルカ リ 金属、 アルカ リ 土類金属の 含有量は還元後の全触媒種の量に対して通常 0 . 0 1 〜 3 0 重量％、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 5重量。 /。の範囲から選ばれる c これらの異種元素あるいはアル力 リ 金属およびアル力 リ 土類 金属などは結晶格子間に少量、 侵入した リ 、 または結晶格子 金属の一部と置換していてもよい。 また、 これらの異種元素 化合物、 アル力 リ 金属化合物および又はアル力 リ 土類金属化 合物は触媒調製時にパラジウム化合物あるいは鉛化合物を含 む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させても よいし、 あらかじめこれらを担持した担体を利用 して触媒を調製する こ と もできる。 また、 触媒調製のための還元反応を行な う際 に反応系に添加する こ と も可能である。
触媒前駆体調製のために用いられるパラジウム化合物ある いは鉛化合物は、 例えば蟻酸塩、 酢酸塩などの有機酸塩、 硫 酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無機酸塩、 アンミ ン錯体、 ベ ンゾニ ト リ ル錯体などの有機金属錯体、 酸化物、 水酸化物な どのなかから適宜選ばれるが、 パラジウム化合物と しては塩 化パラジウム、 酢酸パラジウムなどが、 鉛化合物と しては硝 酸鉛、 酢酸鉛などが好適である。 またアルカ リ 金属化合物、 アルカ リ 土類金属化合物についても有機酸塩、 無機酸塩、 水 酸化物などから選ばれるが、 d— C 5 脂肪酸塩が好ま しく 用いられる。
担体は、 シリ カ、 アルミ ナ、 シ リ カ —アルミ ナ、 ゼォライ ト、 マ グネシア、 水酸化マ グネシウム、 チタニア、 炭酸カル シゥム、 活性炭などから広く 選ぶこ とができ るが、 前記した 3種の担体を用いる こ とが好ま しい。
本発明の最終触媒における、 担体へのパラジウム担持量は 特に限定はないが担体重量に対して通常 0 . 1 〜 2 0重量％ . 好ま しく は 1 〜 1 0重量％である。 鉛の担持量も特に限定は なく 担体重量に対して通常 0 . 1 〜 2 0重量％、 好ま しく は 1 〜 1 0重量0 であるが、 パラ ジウム、 鉛の各担持量よ り も むしろパラジウム Z鉛の原子比が重要である。 それ故、 本発 明の触媒に製造方法に用いる触媒前駆体のパラ ジウム塩 鉛 塩担持比は、 P dZP bの原子比で 3ノ 0〜 3 1. 3の範 囲から選ばれる。 好ま しく は 3Z0〜 3 Z 0. 7の範囲から 選ぶのが好適である。 本発明の触媒は、 これら触媒前駆体を、 パラジウム/鉛原子比で 3 0. 7〜 3Z l . 3の組成比を 有する本発明のパラジウム/鉛担持触媒を得るのに必要な量 の鉛イオンが存在する水、 アルコール （例えば、 メ タ ノ ール） 又はそれらの混合物の溶液中でホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジ ン、 メ タ ノ ールも しく は分子状水素などの還元剤で還元する ことで得られ、 最終的に 3 0. 7〜 3ノ 1 . 3のパラジゥ ム Ζ鉛原子比を有する。
以下、 パラジウム化合物が担持されてなる触媒前駆体、 パ ラジウム化合物及び鉛化合物が担持されてなる触媒前駆体か ら本発明の触媒を得る方法につき説明する。
前述の触媒前駆体を水又はメ タノールなどのアルコール或 いはそれらの混合物よ り なる溶媒に分散し、 2 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 4 0〜 1 6 0 °Cで、 パラ ジウム 鉛原子比で 3ノ 0. 7〜 3 / 1. 3の担持組成比を有する本発明のパラジゥ ム 鉛担持触媒を得るのに必要な量の鉛が存在する水溶液も しく はアルコール （例えば、 メ タノール） 溶液或いはアルコ ール/水溶液中でホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラ ジンも しく は分 子状水素で還元する。
還元処理該条件下で安定な溶剤であれば水、 メ タノールな どのアルコール以外の不活性な溶剤を選ぶこ と もでき るが、 実用的には水、 又はメ タノールを選ぶのが好ま しい。
還元剤と してホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タノール も しく は分子状水素を使用する。 ホルマリ ン、 ヒ ドラジン、 蟻酸の場合はホルマ リ ン、 ヒ ドラジン、 蟻酸の水及び Z又は メ タノール溶液を触媒前駆体分散溶液に添加するだけでよい, 更にメ タノ一ルを還元剤とする場合には、 メ タノール中に触 媒前駆体を分散するだけで済み、 簡便である。 また分子状水 素による還元処理は、 純粋な水素ガス又は窒素、 メ タ ン等の 不活性なガスで希釈された水素濃度 0 . 1 容量％以上の水素 含有ガスを常圧ないしは数十気圧、 好ま しく は常圧ないし数 気圧の圧力条件で触媒分散水溶液に吹き込んで行われる。 ホ ルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タ ノール、 も しく は分子状 水素の使用量は、 一般的には、 触媒前駆体のパラジウム化合 物担持量に対し 0 . 1 〜 1 0 0倍モル、 実用的には 0 . 5〜 1 0倍モルが使用される。 また、 この量を越えても特に問題 はない。 また、 還元剤と同時に苛性ソーダなどのアルカ リ を 加えておく と還元がよ り容易に進行する。 通常、 アルカ リ の 量は還元剤に対し 1 1 0 0〜等モル程度である。
還元の際には、 鉛イオンを共存させる。 そのためには、 通 常、 鉛含有物質を触媒前駆体を分散させた水も しく はメ タ ノ ール中に加えるのが一般的である。 鉛含有物質を添加する際 には、 鉛イオンと して溶解する ものであれば特に制限はない。 その一例と して蟻酸塩、 酢酸塩などの有機酸塩、 硫酸塩、 塩 酸塩、 硝酸塩のごとき無機酸塩、 酸化物、 水酸化物などがあ げられるが、 溶解度の高い硝酸鉛、 酢酸鉛などが好適である この場合、 鉛イオンは、 外部から特に加えなく ても、 触媒前 駆体から溶液中に溶出したものだけでもよい。
加える鉛化合物の量は対象となる触媒前駆体にょ リ異なる が、 P dZP b原子比で 3 0. 7〜 3 1. 3の担持組成 比を有する本発明の触媒を得るのに必要な量の鉛化合物を、 (触媒前駆体に担持されているパラジウム化合物中の P d ) / (加える P b ) 原子比で 3 Z 0〜 3 / 1 . 3の範囲から必 要量を選び、 この量に相当する鉛化合物を溶かした水溶液又 はメ タノールなどのアルコール溶液に該触媒を分散させ還元 を行う。
上記鉛化合物は還元操作を始める前に加えておいてもよい し、 還元操作中に連続的に又は間欠的に加えること もできる, 触媒前駆体の P d P b比が既に 3ノ 0. 7〜 3Z 1 . 3 の範囲にある場合にも、 P d / P b原子比が最終的に 3 / 1 3を越えない範囲で必要な量の鉛化合物を添加して前記した 如く還元することができる し、 鉛化合物を添加しないで還元 するこ と も可能である。 （この場合には P d塩及び P b塩を 担持する触媒前駆体から溶出してく る P bイオンがこの方法 に必要な鉛イ オンと して働く）
本発明の触媒は、 触媒前駆体を、 鉛イ オンの存在下で且つ 低級 （ d— C 5 ) 脂肪酸、 アルカ リ金属塩及びアルカ リ 土類 金属塩の う ち少なく と も一種の化合物の存在下で、 前述の還 元剤で還元するこ と によって得られる。
低級 （ d— C 5 ) 脂肪酸と してはプロ ピオン酸、 酢酸、 酪 酸、 マ レイ ン酸等が用いられる。 加える低級脂肪酸の量は担 持パラジウムを基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度加える。 ょ リ 好ま しく は 1 〜 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 実用的には入手 容易な酢酸を選ぶのが好ま しい。 これら低級脂肪酸は還元剤 と同時に加えてもよいが、 還元剤添加前に加える と よ リ効果 的である。 これら低級脂肪酸の添加はパラジウム化合物及び 鉛化合物の両者が担持されてなる触媒前駆体に適用する際に 特に効果的である。
さ らに好ま しく は、 低級 （ C ,— C 5 ) 脂肪酸のアルカ リ金 属塩、 アルカ リ 土類金属塩を添加する こ とでぁ リ 、 これらの 金属塩を添加するこ とで、 得られる P d 3 P b ！ 金属間化合 物の格子欠陥がょ リ少なく な リ 、 きわめて高品位の P d 3 P b ！ 金属間化合物が担持されてなる触媒が得られる こ と を本 発明者らは見いだした。 この効果はパラジウム化合物のみが 担持されてなる触媒前駆体、 パラ ジウム化合物及び鉛化合物 の両者が担持されてなる触媒前駆体いずれに対しても効果的 である。 低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩 は、 触媒前駆体の担持パラ ジウム化合物 （パラジウム と して） を基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度加える。 ょ リ好ま し く は 1 〜 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩 アル力 リ 土類金属塩と しては酢酸ナ ト リ ゥム、 酢酸マグネシ ゥムなどが好ま しい。 如何なる理由にょ リ 高品位の P d 3 P b が得られるのか未だ理由は明確にはされていないが、 水 素イオン、 アルカ リ 金属カチオンあるいはアルカ リ 土類金属 カチオンの働きによ リ 、 鉛イオンが選択的に P d / P b化合 物の格子欠陥部と相互作用 して、 P b が容易に結晶格子へ導 入されるのを助けている ものと推察している。
還元処理操作は室温〜 2 0 0 °Cの温度で行う こ とができ る ( 液相に保っために必要な圧力をかけておく 。 好ま しく は 4 0 〜 1 6 0 °C、 常圧から数気圧の条件で行う。 還元処理時間は 触媒種、 処理条件にょ リ変わるため決めがたいが、 数分〜 1 0 0時間である。 数時間以内に処理が完了する よ う に条件を 設定するのが好都合である。 また、 得られる触媒のパラジゥ ム Z鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の X線回折角を測定すれ ば処理完了を容易に判断でき る。
還元に使用する反応器は、 特に制限はなく 、 通常の攪拌槽 型反応器で行える。
以上、 説明 してきた還元処理を触媒前駆体に施すこ とで、 パラジウム及び鉛を原子比 （ P d Z P b ) 3 / 0 . 7 〜 3 / 1 . 3 で担体に担持してな リ 、 粉末 X線回折パターンにおい て、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰 属する最大強度ピーク を X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0度の範囲に示す、 格子欠陥の少ない、 高品位な P d 3 P b ！ 化合物からなる高純度の担持触媒を得る こ とができ る。 さ らに好ま しいのは、 X線光電子スペク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 Z 2 ) 電子にそれぞれ帰属する 2つのピーク の強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 7 / 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I . 7 5 に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / C P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] が 1 0 . 2〜 1ノ 0 . 7であるものである。
パラジウム一鉛金属間の粉末 X線回析線において最大強度 ピークが帰属する （ 1 1 1 ) 面の回祈の回折角 （ 2 0 ) が 3 8 . 5 5 ° 未満の触媒では、 アルコール基準の収率の低下が 著しく 、 例えば蟻酸メチルの生成が増加した リ 、 また、 3 8 . 7 0 ° を越える とアルデヒ ドの分解が顕著と な り 、 アルデヒ ド基準の収率が低下する。 また、 担持鉛量が原子比で 1 . 3 を超える と蟻酸メ チルの生成が顕著とな リ 、 0 . 7未満では アルデヒ ドの分解による MMAなどの目的とするカルボン酸 エステルの選択率の低下が大きい。 本発明の製造法によ リ得 られる触媒はアルデヒ ド基準、 及びアルコール基準の収率が と もに改善される。
上記した本発明の触媒の製造方法にょ リ 、 担持されている パラジウム Z鉛原子比が 3ノ 0 · 7 〜 3 Z 1 . 3 と 3 Z 1 に 近づけ られ、 過剰の鉛を含まず、 しかも、 格子欠陥のない P d 3 P b ! 金属間化合物を高純度で含む触媒を得るこ とが可 能になった。 見掛け上では触媒への鉛担持量を可及的にパラ ジゥムノ鉛原子比で 3 1 に近づけた触媒を得るこ とが可能 である。 しかし、 公知の製法では、 前記したとお リパラジゥ ム Z鉛原子比が 3 1 に近い組成で調製した触媒でも、 M M Aなどのカルボン酸エステルの選択率が低かった。 本発明に よる触媒の方法によって、 従来不可能と されてきたパラジゥ ム Z鉛原子比が 3 / 1 で、 しかも格子欠陥がなく P d 3 P b ι 金属化合物を高純度で含む触媒を調製するこ とが可能とな つた。 かく して、 M M Aなどのカルボン酸エステルの選択率 の改善は勿論のこ と 、 蟻酸メ チルなどのアルコール由来の副 生も極めて少ない触媒が得られ、 しかも触媒中に鉛不純物が 少ないためプロセス排水中への鉛の流出のない触媒と なる こ とが期待でき、 排水中の鉛を無害化するための処理コス 卜が 不要と なるなどの利点があ り 、 工業的に実施する際にはきわ めて重要である。
如何なる理由にょ リ 、 パラジウム化合物が担持されてなる 触媒前駆体、 パラジウム化合物及び鉛化合物が担持されてな る触媒前駆体を、 鉛イオンが存在し、 しかも低級 （ C ,一 C 5 ) 脂肪酸、 低級 （ C i— C s ) 脂肪酸のアルカ リ金属塩も しく は アル力 リ 土類金属塩が共存する条件下でホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラ ジン、 メ タ ノールも し く は分子状水素で還元処理する だけのきわめて簡便な方法で、 結晶格子に欠陥の少ない高品 位な P d 3 P b ！ 金属間化合物を、 高純度で含む担持触媒が 得られるのか未だ詳細は不明であるが、 本発明者らの推察す る と ころによる と、 第一に、 上記の条件下で触媒上に形成さ れる活性水素が重要な役割を果た してお リ 、 この活性水素及 ぴ共存する鉛イオンが、 パラジウムノ鉛金属間化合物が欠陥 の少ない構造への変化するのを容易に している こ と、 第 2 に アル力 リ金属カチオンあるいはアル力 リ 土類金属カチオンが 鉛イオンが選択的に P d / P b金属間化合物の格子欠陥部に 相互作用するこ と を助けるのに重要な役割を演じている もの と推察される。
本発明の上記の触媒製造法で得られるパラジウム Z鉛含有 担持触媒は、 アルデヒ ドをアルコール及び分子状酸素と反応 させてカルボン酸エステルを製造する反応に好適に使用する こ とができ る。 触媒の使用量は、 反応原料の種類、 触媒の組 成や調製法、 反応条件、 反応形式などによって大巾に変更す るこ とができ、 特に限定はないが、 触媒をス ラ リ ー状態で反 応させる場合には反応液 1 リ ッ トル中に 0 . 0 4 〜 0 . 5 k g使用するのが好ま しい。
C Π - B ] 触媒中間体の活性化による触媒の調製
( Π - B - 1 ) 触媒中間体の製法
次に、 本発明の触媒を得るための他の方法と して、 前に述 ベた、 高純度、 高品位と い う本発明の触媒に必須の要件の全 部又は 1 部を満足していない種々 の P d / P b 比を持つパラ ジゥム、 又はパラジウム及び鉛を担体に担持してなる触媒
(以後、 屡々、 「触媒中間体」 と称する） を活性化する方法 について説明する。
本発明でいう 「活性化」 なる用語は、 前述した通リ 、 触媒 中間体を各種の方法で改質ないし変成して本発明の触媒に必 須の要件のすべてを満足する触媒を得る こ と を意味する。 触媒中間体の例と しては、 公知の方法で調製した従来の触 媒、 及び本発明の触媒をカルボン酸エステルの製造のための 反応に用いた結果劣化して本発明の触媒に必須の条件を満足 しないよ う になつた使用済触媒を挙げるこ とができる。
活性化の対象となる触媒中間体を調製するための代表的な 公知の方法においては、 例えば、 塩化パラジウムなどの可溶 性のパラジウム化合物および zまたは酢酸鉛などの可溶性の 鉛化合物を含む水溶液に担体を加え、 2 0 〜 1 0 0 °Cで加温 して担体に該水溶液を 1 〜 2 4 時間含浸させ、 ついでホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タ ノールあるいは水素ガスなど で還元する。 パラジウム及び鉛を担体に担持してなる触媒中 間体を得るためには、 パラ ジウム化合物を担持する前に鉛化 合物を担持しておいてもよいし、 上記説明のよ う にパラ ジゥ ム化合物、 鉛化合物を同時に担持してもよい。 あるいはパラ ジゥム化合物を担持しておき、 還元工程で鉛化合物を共存さ せておく など種々の製法が可能である。
触媒金属種と しては、 パラ ジウム及び鉛の他に、 異種元素 . 例えば水銀、 タ リ ウム、 ビスマス、 テルル、 ニッケル、 ク ロ ム、 コバル ト、 イ ンジウム、 タ ンタル、 銅、 亜鉛、 ジルコ二 ゥム、 ハフニウム、 タングステン、 マンガン、 銀、 レニウム アンチモン、 スズ、 ロジウム、 ルテニウム、 イ リ ジウム、 白 金、 金、 チタン、 アルミ ニウム、 硼素、 珪素などを含んでい てもよい。 これらの異種元素は通常、 還元後の全触媒種の量 に対して、 5重量％、 好ま しく は 1 重量％を超えない範囲で 含むこ とができる。 更に、 触媒中間体調製時にアルカ リ金属 化合物およびアル力 リ 土類金属化合物から選ばれた少なく と も一種を用いて、 アル力 リ 金属及びノ又はアル力 リ 土類金属 が担体に担持される よ う にする と 、 反応活性が高く なるなど の利点がある。 アルカ リ 金属、 アルカ リ 土類金属は、 通常、 還元後の全触媒種の量に対して 0 . 0 1 〜 3 0重量％、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 5重量％の範囲から選ばれる。 これらの異 種元素あるいはアル力 リ金属およびアル力 リ 土類金属などは 結晶格子間に少量侵入した リ 、 または結晶格子金属の一部と 置換していてもよい。 また、 アルカ リ 金属化合物およびノ又 はアルカ リ 土類金属化合物は触媒中間体調製時にパラ ジウム 化合物あるいは鉛化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着 あるいは付着させてもよい し、 あらかじめこれらを担持した 担体を利用 して触媒中間体を調製する こ と もでき る。 また、 還元反応を行な う 際に反応系に添加する こ と も可能である。
触媒中間体調製のために用いられるパラジウム化合物ある いは鉛化合物は、 例えば蟻酸塩、 酢酸塩な どの有機酸塩、 硫 酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無機酸塩、 ア ン ミ ン錯体、 ベ ンゾニ ト リ ル錯体などの有機金属錯体、 酸化物、 水酸化物な どのなかから適宜選ばれる。 パラ ジゥム化合物と しては塩化 パラジウム、 酢酸パラジウムなどが、 鉛化合物と しては硝酸 鉛、 酢酸鉛などが好適である。 またアルカ リ金属化合物、 ァ ルカ リ 土類金属化合物についても有機酸塩、 無機酸塩、 水酸 化物などから選ばれる。
担体は、 シリ カ、 アルミ ナ、 シリ カ—アルミ ナ、 結晶性メ タ ロ シリ ケー ト、 マグネシア、 シリ カ一アルミ ナ一マグネシ ァ、 水酸化マグネシウム、 チタニア、 炭酸カルシウム、 活性 炭などから広く 選ぶこ とができ るが、 機械的強度の観点から . シリ カ—アルミナ、 シリ カ一アルミ ナ—マグネシア、 結晶性 メ タ ロ シリ ケ一 ト、 よ リ好ま しく は上述した条件を満たすシ リ カーアルミナ、 シ リ カ一アルミ ナ一マグネシア、 結晶性メ タ ロシ リ ケー トから選ぶこ とが好ま しい。
担体へのパラジウム担持量は特に限定はないが、 担体重量 に対して通常 0 . 1 〜 2 0重量％、 好ま し く は 1 〜 1 0重量 %である。 鉛の担持量も特に限定はなく 担体重量に対して通 常 0 〜 2 0重量％、 好ま し く は 1 〜 1 0重量。 /0である。
しかし、 パラジウム、 鉛の各担持量よ リ も、 むしろ担持さ れたパラジウムノ鉛の原子比が重要である。 即ち、 本発明の 活性化の対象となるパラ ジウム、 またはパラ ジウム及び鉛を 担体に担持してなる触媒中間体の P d P b原子比 （ S ) は 3 Z 0 ≤ S≤ 3 Z 1 0 と広い範囲、 実用的には 3ノ 0. 1 ≤ S≤ 3 / 3の範囲から選ばれるが、 その好ま しい P d / P b 原子比が次に述べる第 1 〜第 4の活性化方法のいずれかを選 ぶかによつて変る。
(Π— B— 2 ) 触媒中間体の活性化
以下に、 上記したパラジウム、 またはパラジウム及び鉛を 担体に担持してなる触媒 （触媒中間体） を活性化して本発明 の触媒を製造する方法を具体的に説明する。
ここで 「活性化」 とは、 前記した通 リ 、 すでにパラジウム またはパラジウム及び鉛が金属と して担持された触媒中間体 を用いて本発明の触媒を得る工程を指 し、 本発明では 4種の 方法を開示する。
( Π— B— 2 - i ) 活性化の第 1 の方法と して、 上記の触 媒中間体を、 水、 メ タノールなどのアルコール、 或いはそれ らの混合物溶媒中で、 2 0〜 1 0 0 °Cに加温しながら、 鉛ィ オンの存在下で、 還元する こ と を包含する活性化方法が挙げ られる。 活性化条件で安定な溶剤であれば水、 メ タ ノ ールな どのアルコール以外の不活性な溶剤を選ぶこ と もでき るが、 実用的には水を選ぶのが好ま しい。
パラ ジゥム及び鉛が担持された触媒中間体の活性化剤と し て用いる還元剤と しては、 ホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラ ジン、 メ タノ ールも しく は分子状水素が使用でき る。 ホルマ リ ン、 ヒ ドラ ジン、 蟻酸の場合はホルマ リ ン、 ヒ ドラ ジン、 蟻酸、 の水及び Z又はメ タノール溶液を触媒中間体分散液に添加す るだけでよい。 更にメ タノールを活性化剤とする場合には、 メ タ ノール中に触媒中間体を分散するだけで済み、 簡便であ る。 また分子状水素による還元処理は、 純粋な水素ガス又は 窒素、 メ タ ン等の不活性なガスで希釈された水素濃度 0 . 1 容量％以上の水素含有ガスを常圧ないしは数十気圧、 好まし く は常圧ないし数気圧の圧力条件で触媒中間体分散水溶液に 吹き込んで行われる。 ホルマ リ ン、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タ ノールも しく は分子状水素の使用量は一般的には担持パラジ ゥム量に対し 0 . 1 〜 ： L 0 0倍モル、 実用的には 0 . 5 〜 1 0倍モルが使用される。 また、 こ の量を越えても特に問題は ない。 また、 活性化剤と同時に苛性ソーダなどのアルカ リ を 加えておく と活性化がょ リ容易に進行する。 通常、 活性化剤 に対し 1 1 0 0〜等モル程度、 加える。
活性化の際には鉛イオンが共存している こ とが必須である このためには鉛含有物質を加えるのが一般的である。 鉛含有 物質を添加する際には、 鉛イオンと して溶解する ものであれ ば特に制限はない。 その一例と して蟻酸塩、 酢酸塩な どの有 機酸塩、 硫酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無機酸塩、 酸化物 水酸化物などがあげられるが、 溶解度の高い硝酸鉛、 酢酸鉛 などが好適である。 通常は、 これら鉛化合物を触媒中間体を 水、 メ タノール、 或いはそれらの混合物からなる溶媒に分散 させた分散液に添加し活性化処理操作を実施する。
加える鉛化合物の量は、 活性化の対象と なる触媒中間体に ょ リ異なるが、 一般的には活性化の対象と なる触媒中間体に 担持されているパラジウム量を基準に P d / P b原子比で 3 / 0. 0 1〜 3 2の範囲から必要最小限の量を選び、 この 量に相当する鉛化合物を水、 メ タ ノール、 或いはそれらの混 合物よ リ なる溶媒に溶かした溶液に該触媒中間体を分散させ 活性化処理操作を行う。
上記の方法による活性化においては、 触媒中間体は、 P d Z P b原子比 （ S ) 力 S 3 / 0 ≤ S < 3 / 1 . 3である ものが 好ま しい。
上記の活性化処理で得られる P d及び P b担持触媒の P d P b原子比を 3 / 0 . 7〜 3 / 1 . 3 、 更には、 可及的に 3 / 1 に近いものとするには、 活性化工程で加える鉛量は担 持パラ ジウム量を基準に P d / P b原子比で 3 0. 0 3〜 3 / 0 . 6 の範囲とするこ とがょ リ好ま しい。 上記鉛化合物 は活性化処理操作を始める前に溶媒に加えておいても よいし 活性化処理操作中に連続的に又は間欠的に加える こ と もでき る。
また、 活性化の際に鉛イオンを共存させるには上記のよ う に鉛含有物質を加えるのが一般的ではあるが、 活性化の対象 となる従来のパラジウム及び鉛含有担持触媒の純度が低い場 合には鉛不純物が多く含まれるため、 外部から鉛イオン形成 物質を加えるこ と なく 、 こ の活性化の対象と なる触媒中間体 から不純物成分である これら鉛成分を溶出させ、 活性化の目 的のために使用する こ と もでき る。 こ の よ う に、 鉛化合物を 系に加えるこ となく 、 活性化の対象となる触媒中間体から鉛 を溶出共存させて活性化を行う場合には、 鉛成分の溶出を助 けるためにプロ ピオン酸、 酢酸、 酪酸、 マ レイ ン酸等の低級 ( C！ - C 5 ) 脂肪酸を系に加えておく のが好ま しい。 加える 低級脂肪酸の量が多いと、 鉛の溶出が多く な リすぎ最終触媒 への悪影響が顕著と なるため低級脂肪酸は担持パラジウムを 基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度加える。 ょ リ好ま しく は 1 ~ 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 実用的には入手容易な酢酸を選 ぶのが好ま しい。
これら低級脂肪酸は、 活性化剤と して使用する還元剤と同 時に加えてもよいが、 還元剤の前に加える こ と で、 活性化の 対象と なる触媒中間体から必要な量の鉛を十分に溶出させる こ とができるのでよ リ効果的である。 また、 鉛化合物を加え る ときでもこれら低級脂肪酸の添加は添加する鉛量を減らす こ とができ るなどの利点があ り 、 好ま しい。
上記の活性化方法において、 低級 （ d— c 5 ) 脂肪酸のァ ルカ リ 金属塩及び Z又はアル力 リ 土類金属塩を添加するこ と が更に好ま しい。 これらの金属塩を添加する と得られる P d 3 P b ！ 金属間化合物の格子欠陥がよ り 少なく なる こ と を本 発明者らは見いだした。 低級脂肪酸のアル力 リ 金属塩及び 又はアルカ リ 土類金属塩は担持パラ ジウムを基準に 0 . 1 〜
3 0倍モル程度加える。 よ リ好ま しく は 1 〜 1 5倍モルの範 囲から選ぶ。 低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金 属塩と しては酢酸ナ ト リ ゥム、 酢酸マグネシウムなどが好ま しい。 低級脂肪酸のアル力 リ金属塩及び/又はアル力 リ 土類 金属塩を添加する と高品位の P d 3 P b ！ が得られる理由は 未だ明 ら力 にされていないが、 アル力 リ カチオンあるいはァ ノレ力 リ 土類カチオンが、 鉛イオンが選択的に P d / P b化合 物の格子欠陥部に相互作用するのを助けている ものと推察し ている。
又、 アルカ リ金属塩及び/又はアルカ リ 土類金属塩は、 鉛 イ オンを触媒中間体から溶出させる上記の低級脂肪酸の代わ リ に用いるこ と もでき る。
上記の低級脂肪酸、 低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩及び 又 は低級脂肪酸のアル力 リ 土類金属塩を用いる活性化において は、 触媒中間体は、 P dZ P b原子比 （ S ) が 3ノ 0. 1≤ S≤ 3 Z 1 0のものが好ま しく 用レ、られる。
上記の活性化処理操作は室温〜 2 0 0 °Cの温度で行う こ と ができ る。 液相に保っために必要な圧力をかけておく 。 好ま しく は 4 0〜 1 6 0°C、 常圧から数気圧の条件で行う。
活性化処理時間は触媒種、 処理条件にょ リ変わるが、 一般 に数分〜 1 0 0時間である。 数時間以内に処理が完了するよ う に条件を設定するのが好都合である。 また、 得られる触媒 のパラジウム Z鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の X線回折角 を測定すれば処理完了を容易に判断できる。
活性化処理に使用する反応器は、 特に制限はなく 、 通常の 攪拌槽型反応器で行える。
( Π - B - 2 - ii ) 次に、 活性化の第二の方法について説 明する。
この第二の活性化方法は、 触媒中間体を次のよ う に酸化処 理及び還元処理に付すこ と を包含する。
( 1 ) 分子状酸素による酸化処理。
( 2 ) メ タ ノールガス、 分子状水素も し く は （C2— C4) ォ レフィ ンガスによる還元処理。
( 3 ) 必要に応じて （ 1 ) 及び （ 2 ) の処理を繰 リ返す。 分子状酸素による酸化処理は純粋な酸素ガス 、 または窒素 二酸化炭素などの不活性なガスで希釈された酸素濃度 0. 1 容量0 /0以上の酸素含有ガス の流通下に、 触媒中間体を 2 0 0 °C以上、 好ま しく は 2 0 0〜 6 0 0 °Cに 3 0分間程度以上、 通常 1 〜 1 0時間程度加熱する こ とによ リ行われる。
メ タノールガスによる還元処理は純粋なメ タ ノールガスま たは窒素、 メ タンなどの不活性なガスで希釈されたメ タ ノー ル濃度 0. 1容量％以上のメ タノール含有ガス の流通下、 常 圧ない し数気圧の圧力条件で 3 0 0〜 5 0 0 °Cに触媒中間体 を、 通常、 1 ~ 1 0時間加熱する こ とによ リ行われる。 処理 温度が 3 0 0 °C未満では充分な触媒性能が得られず、 また 5 0 o °cを越える と金属粒子の半融による ものと推定される活 性低下をきたすので好ま しく ない。
分子状水素 （水素ガス） による還元処理は、 水素ガス気流 中、 常圧ないし数十気圧の任意の圧力下で触媒中間体を 2 0 0〜 5 0 0 °Cに 1 〜 1 0時間加熱する こ とによ リ行われる。 水素還元の場合もメ タ ノ ール還元と 同様に、 加熱温度が高す ぎる と触媒の活性が低下し、 低すぎる と充分な触媒性能を得 るこ とができない。
還元処理は、 上記した如 く メ タノールガス、 分子状水素も し く は （ C 2— C 4) ォ レフ ィ ンガスで行 う こ と ができ るが、 分子状酸素による酸化処理後、 メ タ ノ ールガス も しく は （ C 2 - C 4) ォ レフ ィ ンガスによ る還元処理を施し活性化処理を 終了するよ り も、 分子状水素による還元処理を最後に行う の がよ リ好ま しい。
上記酸化処理及び還元処理を 1 回で済ますよ り も、 更に繰 リ返し行う ほ う が良好な触媒性能を得る こ とができ る。 この 際の分子状酸素によ る酸化処理及ぴメ タノールガス、 分子状 水素も しく は （ C 2— C 4) ォレフィ ンガスによ る還元処理は、 先に説明した条件と 同様の条件で行われる。 繰返す回数は特 に制限がなく 、 用いる触媒中間体の種類によって変るが、 ノ、° ラジウム及び鉛を P d Z P b原子比 （ S ) が 3 Z 0 . 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 で担体に担持してな リ 、 且つ粉末 X線回折バタ ーンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面 の回折に帰属する最大強度ピーク を X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5〜 3 8 . 7 0度の範囲に示す本発明の触媒が得られるま で行なえばよいが、 一般に 2 〜 1 0回行なえばよい。
この第二の活性化においては、 パラ ジウム Z鉛原子比 （ S ) が 3 Z 0. 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 ではあるが、 X線回析特性が 本発明の触媒の条件を満足しない触媒中間体について行な う と効果的である。 しかし、 例えば P d P b原子比 （ S ) 3 / 1 . 3 < S ≤ 3 / 1 0 の鉛の担持量の多い低純度の触媒 中間体を活性化する場合は、 酸化還元処理を繰り 返す活性化 処理後も鉛を含む不純物が多く 残る。 そのため、 第二の方法 による活性化処理の後、 蟻酸、 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 マ レイ ン酸、 メ タ ク リ ル酸等の低級 （ C i— c5) 脂肪酸で処 理する こ と によ リ 、 パラジウム/鉛原子比 （ S ) が 3 0 . 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 である高純度な触媒とする。
低級 （ C ,一 C 5 ) 脂肪酸によ る処理は、 第二の方法に従が つて触媒中間体に一連の酸化処理及び還元処理を施した後、 処理された触媒中間体を低級 （ C !— C s) 脂肪酸を水、 メ タ ノールなどのアルコール、 又はその混合物よ リ なる溶媒に溶 解させた溶液に分散加温しながら行う。 処理された触媒中間 体に対して不活性で安定な溶剤であれば水、 メ タ ノ ールなど のアルコール以外の溶剤を選ぶこ と もでき るが、 実用的には 水を選ぶのが好ま しい。 低級脂肪酸の反応溶液中の濃度は 0 1〜 2 0重量％の範囲から選ばれる。 処理温度は室温〜 2 0 0 °C、 好ま しく は 4 0 ~ 1 6 0 °Cである。
上記の第二の活性化法に従がつて酸化処理及び還元処理に ょ リ処理したが、 低純度の触媒から高純度触媒を得る代替法 と して、 本発明の第二の活性化法で得られる活性化処理触媒 を用いて行う カルボン酸エステル製造反応中に副生するメ タ ク リル酸などのカルボン酸を利用 して、 目的とするカルボン 酸エステル製造反応中に鉛を含む不純物を除去すれば、 上述 した低級脂肪酸によ る処理を不要化する こ と も可能である。 上記の高純度触媒を得る酸化処理の際には、 低級 （ C i一 C 5) 脂肪酸のアルカ リ 金属塩及び Z又はアルカ リ 土類金属 塩を添加する こ とが好ま しい。 アル力 リ 金属塩及びノ又はァ ノレカ リ 土類金属塩は担持パラジウムを基準に 0 . 1〜 3 0倍 モル程度加える。 ょ リ好ま し く は 1 〜 1 5倍モルの範囲から 選ぶ。 低級 （ C ,一 C 5) 脂肪酸のアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩の反応溶液中の濃度は 0 . 1 〜 2 0重量％から選 ばれる。 低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩 と しては酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸マグネシウムなどが好ま しい, (又、 これらの低級脂肪酸のアルカ リ 金属塩及びノ又は低級 脂肪酸のアル力 リ 土類金属塩は、 上記の低級脂肪酸の代わリ に用いるこ と もでき る。 ） この場合、 アルカ リ金属も しく は アルカ リ土類金属は酸化物、 水酸化物、 炭酸塩と して添加す るこ と もできる。 これらのアルカ リ金属及びアルカ リ 土類金 属の化合物は単独も しく は二種以上組み合わせて使用するこ とができる。
( Π - B - 2 - m ) 次に、 本発明による、 第 3 の活性化法 について説明する。 第 3 の活性化法にょ リ 、 公知の方法で調 製した、 パラジウム Z鉛原子比 （ S ) が 3ノ 2 . 5 ≤ S ≤ 3 / 1 0 である鉛担持量が多い触媒中間体を水、 メ タノールな どのアルコール、 又はその混合物よ リ なる溶媒中で、 低級
( C ！ - C 5 ) 脂肪酸で処理する こ とで、 結晶格子に欠陥の少 ない高品位な P d 3 P b 1 金属間化合物を高純度で含む本発 明の触媒が得られる こ と を見出 した。
第 3 の活性化法に用いられる触媒中間体は、 上記した通 リ 、 公知の方法で調製したパラ ジウム Z鉛原子比 （ S ) が 3 2 . 5 ≤ S ≤ 3 / 1 0 , ょ リ好ま し く は 3 / 2 . 5 ≤ S≤ 3 / 5 である。 これらは鉛不純物を特に多く 含む純度の低い触媒で ある。
第 3 の活性化法は、 パラ ジウム Z鉛原子比 （ S ) が 3 2 . 5 ≤ S ≤ 3 / 1 0 の鉛担持量の多い触媒中間体を低級 （ d - C 5 ) 脂肪酸で処理するだけの簡便な方法である。 具体的 には、 例えば実、 後述の施例 3 5 に例示する如く 酢酸を 0 . 1 〜 2 0重量％含む水溶液に触媒中間体を分散させ、 かき混 ぜながら加温する。
第 3 の活性化法で使用する低級 （ d— C 5 ) 脂肪酸は蟻酸 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 マ レイ ン酸、 メ タク リ ル酸等か ら選ぶ。 工業的には酢酸が入手容易で好ま しい。 これら低級 脂肪酸は 0 . 1 〜 2 0重量％濃度の、 溶媒と して、 水、 メ タ ノールなどのアルコール又はそれらの混合物よ リ なる溶媒を 用いた溶液と して使用するのが好ま しい。 よ リ好ま しく は 1 〜 1 5重量％である。 触媒中間体に対して不活性で安定な溶 媒であれば水、 メ タノールなどのアルコール以外の溶媒を選 ぶこ と もでき るが、 水溶液と して使用するのが簡便である。 鉱酸、 硫酸などの無機酸あるいはパラ トルエンスルホ ン酸な どの酸を使用 して活性化を行った場合には良好な触媒性能が 得られず、 上記の低級脂肪酸を 2 0重量％を超えない濃度で 使用する こ とが肝要である。
低級脂肪酸は反応器に連続的に供給しながら活性化処理を 行ってもよいし、 低級脂肪酸を触媒中間体と共に仕込み処理 するこ と もでき る。 こ のため低級脂肪酸の使用量は活性化処 理方法によって変わるが、 特に、 担持パラジウム量を基準に 1 0〜 1 ， 0 0 0倍モルの範囲で使用する こ と ができ る。 第 3 の活性化法においては、 低級 （ d— C 5 ) 脂肪酸のァ ルカ リ 金属塩、 及びノ又はアルカ リ 土類金属塩を添加するこ とが更に好ま しい。 アルカ リ金属塩、 及び Z又はアルカ リ 土 類金属塩は担持パラ ジウムを基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度 加える。 ょ リ好ま しく は 1 〜 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 低 級脂肪酸のアルカ リ金属塩、 アルカ リ 土類金属塩の反応溶液 中の濃度は 0 . 1 〜 2 0重量％から選ばれる。 低級脂肪酸の アルカ リ金属塩、 アルカ リ 土類金属塩と しては酢酸ナ ト リ ウ ム、 酢酸マグネシウムなどが好ま しい。 （これらの低級脂肪 酸のアル力 リ 金属塩及び 又は低級脂肪酸のアル力 リ 土類金 属塩は、 上記の低級脂肪酸の代わ リ に用いる こ とができ る。 ） アル力 リ 金属も しく はアル力 リ 土類金属は酸化物、 水酸化 物、 炭酸塩と して添加する こ と もでき る。 これらのアルカ リ 金属及びアル力 リ 土類金属の化合物は単独も し く は二種以上 組み合わせて使用する こ とができ る。
活性化処理温度は室温〜 2 0 0 t：、 好ま し く は 4 0 〜 1 6 0 °Cである。
活性化処理時間は処理形式、 処理温度、 触媒中間体の種類 によ リ 変わるが、 処理時間が長すぎる と触媒性能の低下を招 く こ と もある。 通常は、 0 . 1 時間〜 1 0 0 時間の範囲から 選ばれ、 ょ リ 好ま し く は 0 . 5 〜 2 0時間である。
第 3 の活性化処理操作は、 攪拌槽反応器、 気泡塔反応器等 を使用 し触媒中間体を前述の溶媒中にスラ リ ー状態に分散さ せて行う こ とができ る。 この場合、 スラ リ ー中の触媒中間体 濃度は通常 1 リ ッ トル中に 0 . 0 4〜 0 . 5 k g である。 ま た、 触媒中間体を固定床に充填し、 低級脂肪酸を含む溶液を 流通させるこ とでも可能である。
( Π— B— 2— iv ) 次に、 本発明によ る第 4 の活性化方法 について説明する。 第 4 の活性化処理方法においては、 公知 の方法で調製したパラジウム及び鉛担持触媒 （以後、 こ の場 合も、 第 1 〜 3 の活性化方法の場合と 同様に 「触媒中間体」 と称す） を、 鉛イオンを存在させながら、 特定の酸素分圧で. アルデヒ ド及びアルコール、 又はアルコールと反応させるだ けの簡便な方法で目的の活性化を達成する こ とができ る。
本発明の触媒の活性化において使用するアルデヒ ドと して は、 例えば、 ホルムアルデヒ ド ； ァセ ト アルデヒ ド、 プロ ピ オンアルデヒ ド、 イ ソブチルアルデヒ ド、 ダリ オキサールな どの 一 C 1 0脂肪族飽和アルデヒ ド ； ァク ロ レイ ン 、 メ タ ク ロ レ イ ン 、 ク ロ ト ンアルデヒ ドなどの C 3— 。脂肪族 α · /3 —不飽和アルデヒ ド ； ベンズア ルデヒ ド 、 ト リ ノレア ノレデヒ ド、 ベンジルアルデヒ ド、 フタルアルデヒ ドな どの C 6— C 2 0芳香族アルデヒ ド、 並びにこれらア ルデヒ ドの誘導体など があげられる。 これらのアルデヒ ドは単独も し く は任意の二 種以上の混合物と して用いる こ と ができ る。
また . ァノレコールと しては、 例えば、 メ タ ノ 一ノレ 、 ェタ ノ ール、 イ ソプロパノール、 ォク タノールなどの C 一 C！ 0脂 肪族飽和アルコール ； エチレングリ コール、 ブタ ンジオール などの C 2— C i 0ジオール ； ァ リルアルコール、 メ タ リルァ ルコールなどの C 3— C i。脂肪族不飽和アルコール ； ベンジ ルアルコールなどの C 6— C 2 Q芳香族アルコールなどがあげ られる。 これらのアルコールは単独も しく は任意の二種以上 の混合物と して用いる こ とができ る。
アルデヒ ドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく . 例えばアルデヒ ド Zアルコールのモル比 1 1 0 0 0〜 1 0 / 1 のよ う な広い範囲で用いるこ とができ るが、 一般的には モル比 1 / 2〜 1 / 5 0の範囲で用いる こ とができる。 又、 アルコールのみでも実施でき る。
第 4 の活性化法は、 カルボン酸エステルを製造しなが ら触 媒の活性化を実施するこ とが可能でぁ リ 、 実用的意義が高い c 例えば MMA製造用の触媒を 目的とする場合には、 アルデヒ ドと してメ タク ロ レイ ン、 アルコールと してメ タ ノールを選 ベば有利である。
第 4 の活性化法を実施する際の触媒中間体の量は、 アルデ ヒ ド及びアルコールの種類、 触媒中間体の種類、 その他の活 性化条件などによって大巾に変更する こ とができ 、 特に限定 されないが、 触媒をス ラ リ ー状態で活性化させる場合にはス ラ リ ー 1 リ ッ トノレ中に 0. 0 4〜 0 . 5 k g使用するのが好 ま しい。 第 4の活性化法においても、 第 1 〜 3の活性化法の場合と 同じく 、 鉛イオンの存在下で活性化を行な う こ とが必須であ る。 このためには鉛含有物質を加えるのが一般的である。 鉛 含有物質を添加する際には、 鉛イオンと して溶解する もので あれば特に制限はない。 その一例と して蟻酸塩、 酢酸塩など の有機酸塩 ； 硫酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無機酸塩、 酸 化物、 水酸化物などがあげられるが、 溶解度の高い硝酸鉛、 酢酸鉛などが好適である。
加える鉛含有物質の量は触媒中間体の種類によ リ異なるが 担持されているパラジウム量を基準に、 パラジウム Z鉛原子 比が 3 / 0. 0 1〜 3 / 2の量に相当する鉛含有物質を、 上 記のアルデヒ ド及ぴアルコール、 又はアルコールに溶解ある いは分散させる。 上記鉛含有物質は活性化処理操作を始める 前に加えておいてもよいし、 活性化処理操作中に連続的に又 は間欠的に加える こ と もでき る。 そのため、 アルデヒ ド及び アルコール、 又はアルコール中の鉛濃度は一義的には決めら れないが、 通常 0 . 1 〜 2， O O O p p mであ り 、 1 〜 2 0 0 p p mとする こ と が多い。 活性化に要する時間を短縮した い場合には鉛濃度を高める と よい。
第 4 の方法による活性化処理で得られる触媒中間体のパラ ジゥム /鉛原子比 （ S ) を 3 0 . 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 、 更 には、 可及的に 3 1 に近いものとするには、 活性化処理工 程で加える鉛含有物質の量は、 担持パラジウム量を基準に、 パラジウム Z鉛原子比が 3 / 0 . 0 3 〜 3ノ 0 . 6 の範囲と するこ とがょ リ好ま しい。
また、 鉛含有物質を存在させるには上記のよ う に鉛含有物 質を加えるのが一般的ではあるが、 触媒中間体の純度が低く 例えばパラジウムノ鉛原子比が 3 / 1 . 3 〜 3 3 のよ う な 触媒中間体を活性化する場合には、 鉛酸化物や金属鉛単体な どの鉛不純物が多く 含まれるため、 この触媒中間体から不純 物成分である これら鉛成分を溶解して鉛イオンと して存在さ せ、 活性化の目的のために使用する こ と もでき る。 この場合. 鉛成分の溶解を助けるためにプロ ピオン酸、 酢酸、 酪酸、 マ レイ ン酸、 メ タク リ ル酸等の低級 （ C — C s ) 脂肪酸を系に 加える と好結果が得られる。 低級脂肪酸は入手容易な酢酸を 選ぶのが好ま しい。 低級脂肪酸は、 触媒中間体の担持パラジ ゥムを基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度加える。 よ り好ま しく は ：！ 〜 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 アルデヒ ド及びアルコー ル、 又はアルコールを連続的に供給しなが ら触媒を活性化す る際には、 低級脂肪酸の反応溶液中の濃度は 0 . 1 〜 2 0重 量％の範囲から選ばれる。
また、 活性化処理中にアルデヒ ド及びアル コ ールカゝらメ タ ク リ ル酸のごと き低級脂肪酸が副生する場合には、 添加する 低級脂肪酸の量を低減も し く は不要化する こ と もでき る。
これら低級脂肪酸は活性化処理と 同時に加えてもよいが、 活性化処理を開始する前に加える と、 触媒中間体からその活 性化に必要な量の鉛を十分に溶解させるこ とができ、 ょ リ効 果的である。 また、 鉛化合物を加えるときでもこれら低級脂 肪酸の添加は添加する鉛量を減らすこ とができるなどの利点 がぁリ 、 好ま しい。
この第 4の活性化法では反応器出口側の酸素分圧を 0 . 8 k g / c m2 以下とする。 酸素分圧は 0 . 8 k gノ c m2 以 下、 好ましく は 0 . 4 k g Z c m2 であるこ とが重要でぁリ . O k gノ c m2 でも ょレヽ。
使用する酸素は分子状酸素、 即ち酸素ガス自体、 或いは酸 素ガスをこの活性化法に対して不活性な希釈剤、 例えば窒素, 炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とするこ とができる。 空気を用いるこ と もでき、 いずれの場合も酸素供給量を制御 して出口酸素分圧を 0 . 8 k g Z c m 2 以下とするこ とが肝 要である。 酸素分圧を低く設定すれば活性化の際に存在させ る鉛量がょ リ少なく て済む。 反応器に供給する鉛分の量が多 く なる と、 廃水中の鉛の無害化費用が高く なるため、 実用的 には鉛分の量は 1 〜 2 0 0 P P mの範囲から必要最小限の量 が選ばれ、 このとき反応器出口側の酸素分圧は 0 . 4 k gノ c m2以下とするのが好ま しい。
この第 4の方法を適用するのに好ま しい触媒中間体は、 そ の P d Z P b原子比 （ S ) 力 S 3ノ 0 ≤ S ≤ 3 / 1 0 のもので ある。 しかし、 触媒中間体の純度が低く 、 例えばパラジウム Z鉛原子比 （ S ) が 3 1 . 3 < S≤ 3 / 1 0、 実際的には 3 / 1 . 3 < S≤ 3 3のよ う な触媒中間体は鉛不純物を多 く含み、 このよ うな低純度の触媒中間体を活性化するには不 純物成分であるこれら鉛成分を有効利用するのが好ま しく 、 この場合には酸素分圧を高めに設定する。 従って活性化する 触媒中間体にょ リ前記してきた範囲内で酸素分圧、 及び存在 させる鉛量は変化させる必要がある。
活性化処理の反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力 範囲で実施するこ とができるが、 通常は不活性気体や溶媒蒸 気圧を含む全圧で 0 . 5 〜 2 0 k g Z c m2 の圧力で実施さ れる。 反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限量 （ 8 %) を越え ないよ うに全圧を設定する と よい。
この第 4の活性化操作は室温〜 2 0 0 °Cの温度で行う こ と ができ る。 液相に保っために必要な圧力をかけておく 。 好ま しく は 4 0〜 1 6 0 °C、 常圧から数気圧の条件で行う。
第 4 の活性化法において、 活性化処理時間は触媒の種類、 処理条件によ リ変わるが、 一般に数時間〜 5 0 0時間である 1 0 0時間以内に処理が完了する よ う に条件を設定するのが 好都合である。
( Π - B - 2 - V ) 活性化に使用する反応器は、 特に制限 はなく 、 通常の攪拌槽型反応器で行える。
以上、 説明してきた第 1 〜 4 のいずれかの方法によ る活性 化処理を、 触媒中間体に施すこ と によ リ 、 パラジウム Z鉛原 子比 （ S ) 力 S 3ノ 0. 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3 であって、 かつパ ラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の X線回折角 （ 2 Θ ) を 3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0 とする こ とができ、 格子欠陥 の少ない高品位な P d 3 P b i 化合物からなる高純度の本発 明の触媒を得る こ とができ る。
上記のよ う な方法によ り 、 パラ ジウム/鉛原子比が 3ノ 1 可及的に近く 、 しかも高品位の触媒を得る こ とが可能である c これは、 例えば、 パラジウム 鉛原子比が 3 / 2 . 5 ょ リ小 さいよ う な鉛担持量の多い、 純度の低い触媒中間体について も、 適当な活性化処理を選択する こ と によって、 パラ ジウム ノ鉛原子比が 3ノ 1 であ リ 、 しかも高品位の触媒とする こ と が可能である。 公知の製法では、 前記したとお リ バラ ジウム 鉛原子比が 3 Z 1 に近く ても、 格子欠陥がぁ リ 、 しかも鉛 酸化物や金属鉛単体のよ う に鉛不純物を多く 含む低品位且つ 低純度の触媒しか得られず、 そのよ う な触媒では MMAのよ う な目的とするカルボン酸エステルの選択率が低かった。 本 発明の方法によ リ 、 従来不可能と されてきたバラジウムノ鉛 原子比が 3 / 1 であ リ 、 しかも特定の X線回折特性を示す高 品位及び高純度の触媒を提供する こ とが可能と なったのであ る。 本発明の触媒を用いる と、 MMAなどの目的とするカル ボン酸エステルの選択率の改善は勿論のこ と、 蟻酸メ チルな どのアルコール由来の副生物の生成も極めて少なく 、 しかも 触媒中に鉛不純物が少ないためプロセス排水中への鉛の流出 がないので、 排水中の鉛を無害化するための処理コス トが不 要と なるなどの利点があ り 、 工業的に実施する際にはきわめ て重要である。
ΙΠ . 触媒表面構造の制御
次に本発明の触媒のよ リ 好ま しい態様である表面構造が制 御されたパラジウムノ鉛担持触媒、 及び触媒表面構造制御方 法について説明する。
表面構造が制御されたパラジウム/鉛金属間化合物担持触 媒とは、 X線光電子スぺク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれ ぞれ帰属する 2つのピーク の強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 7ノ 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I . 7 5 に対する 比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] 力'； 1 0 . 2〜 1 0 . 7である 触媒である。 このよ う な表面構造が制御された触媒は、 条件 によっては上述した第 1 から第 4の方法のいずれかの活性化 処理を触媒中間体に施すこ と によって得られる場合もあるが 確実に表面制御された触媒を得る方法と しては ：
上述した第 4の活性化方法において ：
1 ) 更に限定した酸素分圧で活性化処理を施す方法、
2 ) 表面構造を制御する対象の触媒と して、 パラジウムノ 鉛原子比 （ S ) 力 3 0. 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3でパラジウム と鉛を担持した触媒を用いる方法、
が挙げられる。
本発明の表面構造の制御に用いられる触媒は、 上記 1 ) の 方法では触媒中間体であれば特に限定されないが、 2 ) の方 法では、 パラジウム 鉛原子比 （ S ) が 3ノ 0 . 7 ≤ S ≤ 3 / 1 . 3であって、 しかも粉末 X線回折パターンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属す る最大強度ピーク を X線回折角 （ 2 Θ ) 3 8 . 5 5〜 3 8 . 7 0度の範囲に示すパラジウム Z鉛金属間化合物担持触媒を 用いる必要がある。
本発明の表面構造制御法においては、 上記した第 4 の活性 化の方法と同様に、 アルデヒ ドと アルコ ール、 又はアルコー ルが用いられるが、 使用されるアルデヒ ド、 アルコールの種 類、 使用量比は、 第 4 の活性化法におけるのと 同様である。
表面構造制御法においても、 鉛イオンが存在 している こ と が必須である。 こ のためには鉛含有物質を加えるのが一般的 である。 鉛含有物質を添加する際には、 鉛イオンと して溶解 するものであれば特に制限はない。 その一例と して蟻酸塩、 酢酸塩などの有機酸塩、 硫酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無 機酸塩、 酸化物、 水酸化物などがあげられるが、 溶解度の高 い硝酸鉛、 酢酸鉛などが好適である。
加える鉛分の量は、 表面構造制御の対象となる触媒によ り 異なるが、 担持されているパラジウム量を基準に、 パラジゥ ム/鉛原子比が 3 / 0. 0 1 〜 3 / 2の量に相当する鉛含有 物質を、 上記のアルデヒ ド及ぴアルコール、 又はアルコール 溶媒に溶解あるいは分散させて表面構造制御処理を行う。 上 記鉛化合物は表面構造の制御処理操作を始める前に加えてお いても よいし、 表面構造の制御処理操作中に連続的に又は間 欠的に加えるこ と もでき る。 そのため、 アルデヒ ド及びアル コール、 又はアルコール中の鉛濃度は変るが、 通常 0 . 1〜 2， O O O p p mであ り 、 好ま しく は ：！ 〜 2 0 0 p p mであ る。 表面構造制御に要する時間を短縮したい場合には鉛濃度 を高める と よい。
表面構造制御処理で得られる触媒のパラジウム 鉛原子比 ( S ) を 3 0. 7 ≤ S≤ 3 / 1 . 3 、 更には、 可及的に 3 / 1 に近いものとするには、 表面構造制御処理工程で加える 鉛分の量は、 担持パラ ジウム量を基準に、 パラ ジウムノ鉛原 子比 （ S ) 力； 3 Ζ 0 · 0 3 ≤ S ≤ 3 / 0 . 6 の範囲とする こ とが好ま しい。 また、 鉛含有物質を共存させるには上記のよ う に鉛を含む 物質を加えるのが一般的ではあるが、 上記 1 ) の表面制御方 法において触媒の純度が低く 、 例えばパラジウム 鉛原子比 ( S ) が 3Z 1. 3 S ≤ 3/ 3のよ う な触媒を用いた場合 には、 鉛酸化物や金属鉛単体などの鉛を不純物が多く 含まれ るため、 この表面構造制御の対象となる触媒から不純物成分 である これら鉛成分を溶解させ、 表面構造制御の 目的のため に使用するこ と もできる。 この場合、 鉛成分の溶解を助ける ためにブロ ピオン酸、 酢酸、 酪酸、 マ レイ ン酸、 メ タ ク リ ル 酸等の低級 （ C L— cs) 脂肪酸を系に加えるこ とが好ま しい < 低級脂肪酸は入手容易な酢酸を選ぶのが好ま しい。 低級脂肪 酸は担持パラジウムを基準に 0. 1〜 3 0倍モル程度加える c ょ リ好ま しく は 1 ~ 1 5倍モルの範囲から選ぶ。 アルデヒ ド 及びアルコール、 又はアルコールを連続的に供給しなが ら触 媒を活性化する際には、 低級脂肪酸のアルデヒ ド及びアルコ ール中、 又はアルコール中濃度は 0. 1〜 2 0重量％の範囲 から選ぶのが好ま しい。
表面構造制御処理中にアルデヒ ド及びアルコ ールか らメ タ ク リ ル酸のごと き低級脂肪酸が副生する場合には、 添加する 低級脂肪酸の量を低滅も しく は不要化する こ と もでき る。
これら低級脂肪酸は、 表面構造制御処理の際に同時に加え てもよいが、 表面構造制御処理を開始する前に加える こ とで、 表面構造制御の対象と なる触媒から表面構造の制御化に必要 な量の鉛を十分に溶解させるこ とができ よ リ効果的である。 また、 鉛化合物を加える と きでも、 これら低級脂肪酸の添加 は添加する鉛量を減らすこ とができ るなどの利点がぁ リ 、 好 ま しい。
表面構造制御処理の際に、 低級 （ C i— C s ) 脂肪酸のアル カ リ金属塩及び 又はアルカ リ 土類金属塩を添加する こ とが 好ま しい。 アルカ リ 土類金属塩及び/ "又はアルカ リ 土類金属 塩は担持パラジウムを基準に 0 . 1 〜 3 0倍モル程度加える こ とが好ま しい。 ょ リ好ま しく は 1 〜 1 5倍モルの範囲から 選ぶ。 アルデヒ ド及びアルコール又はアルコールを連続的に 供給しながら触媒の表面構造制御処理を行な う 際には、 低級 脂肪酸のアル力 リ 金属塩及び/又はアル力 リ 土類金属塩の反 応溶液中の濃度は 0 . 1 〜 2 0重量。 /0から選ばれる。 低級脂 肪酸のアル力 リ 金属塩、 アル力 リ 土類金属塩と しては酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸マグネシウムなどが好ま しい。 （これらの低 級脂肪酸のアル力 リ 金属塩及び 又は低級脂肪酸のアル力 リ 土類金属塩は、 上記の低級脂肪酸の代わ リ に用いる こ とがで き る。 ）
アル力 リ 金属及びノ又はアル力 リ 土類金属は酸化物、 水酸 化物、 炭酸塩と して添加する こ と もでき る。 これらのアル力 リ金属及び/又はアル力 リ 土類金属の化合物は単独も しく は 二種以上組み合わせて使用する こ とができ る。
上記 1 ) の表面構造制御方法では、 用いるパラ ジウム · 鉛 含有担持触媒 （いわゆる触媒中間体） に特に制限はないが反 応器出口側の酸素分圧を 0〜 0. 4 k g / c m2とする必要 がある。 好ま しく は酸素分圧を 0〜 0. S k g Z c m2とす る。
使用する酸素は分子状酸素、 即ち酸素ガス自体又は酸素ガ スを表面構造制御処理法にと リ不活性な希釈剤、 例えば窒素. 炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とするこ とができる。 空気を用いること もでき、 いずれの場合も酸素供給量を制御 して出口酸素分圧を 0 . 4 k g Z c m2 以下とするこ とが肝 要である。
酸素分圧を低く設定すれば上記 1 ) の方法の際に存在させ る鉛量がょ リ少なく て済む。 一方、 純度が低く 、 例えばパラ ジゥム /鉛原子比 （ S ) が 3 Z 1 . のよ うな 触媒は鉛不純物を多く含むので、 このよ うな低純度の触媒の 表面構造制御を行なう場合には、 不純物成分であるこれら鉛 成分を有効利用するのが好ま しく 、 この場合には、 酸素分圧 を高めに設定する。 従って表面構造制御処理を施す触媒の種 類によ り前記した範囲内で酸素分圧、 及び存在させる鉛分の 量を変化させる必要がある。
次に、 上記 2 ) の制御方法について説明する。
上記 2 ) の制御方法では表面構造制御の対象と して用いら れる触媒が上記した特定の触媒であるこ とが重要でぁ リ 、 反 応器出口側の酸素分圧は 0〜 0 . 8 k g Z c m2 好ま しく は 0〜 0. 4 k g Z c m2 である。
使用する酸素は分子状酸素、 即ち酸素ガス自体、 又は酸素 ガスを表面構造制御法にと リ不活性な希釈剤、 例えば窒素、 炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とするこ とができる。 空気を用いること もでき、 いずれの場合も酸素供給量を制御 して出口酸素分圧を 0 . 8 k g Z c m 2 以下とするこ とが肝 要である。 酸素分圧を低く設定すれば表面構造制御処理の際 に存在させる鉛量がょ リ少なく て済む。
反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施す るこ とができるが、 通常は 0 . S S O k g Z c m 2 の圧力 で実施される。 反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界 （ 8 %) を越えないよ うに全圧を設定する と よい。
表面構造制御処理操作は室温〜 2 0 0 °Cの温度で行う こ と ができる。 液相に保っために必要な圧力をかけておく。 好ま しく は 4 0〜 1 6 0 、 常圧から数気圧の条件で行う。
表面構造制御処理時間は触媒の種類、 処理条件にょ リ変わ るが、 数時間〜 5 0 0時間である。 1 0 0時間以内に処理が 完了するよ うに条件を設定するのが好都合である。
表面構造制御に使用する反応器は、 特に制限はなく 、 通常 の攪拌槽型反応器で行える。
上記の 1 ) 及び 2 ) の方法を参照して説明 してきた表面構 造制御処理を行う こ とによって、 パラジウム及び鉛を原子比 ( P d / P b ) 3 / 0 . 7 〜 3ノ 1 . 3で担体に担持してな リ、 該触媒の粉末 X線回折パターンにおいて、 パラジウム一 鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピ ークを X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5〜 3 8 . 7 0度の範囲 に示し、 しかも、 X線光電子スぺク トルにおいて、 金属パラ ジゥムの P d 3 d ( 3 Z 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電 子にそれぞれ帰属する 2つのピークの強度の合計の、 金属鉛 の P b 4 f ( 7 / 2 ) 電子に帰属するピーク強度 X I . 7 5 に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] 力 s 1 / 0 . 2〜 ：
7である本発明の最も好ま しい態様の触媒を得ることができ る。
IV . カルボン酸エステノレの製造
本発明の触媒はアルデヒ ドをアルコール及び分子状酸素と 反応させてカルボン酸エステルを製造する反応に好適に使用 するこ とができる。 触媒の使用量は、 反応原料の種類、 触媒 の組成や調製法、 反応条件、 反応形式などによって大巾に変 えるこ とができ、 特に限定はないが、 触媒をスラ リー状態で 反応させる場合には反応系 1 リ ッ トル中に 0 . 0 4〜 0 . 5 k g使用するのが好ま しい。
本発明のカルボン酸エステルの製造において使用するアル デヒ ドと しては、 例えば、 ホルムアルデヒ ド ； ァセ ト アルデ ヒ ド、 プロ ピオンアルデヒ ド、 イ ソブチルアルデヒ ド、 グリ ォキサールなどの C i一 C , 0脂肪族飽和アルデヒ ド ； ァク ロ レイ ン、 メ タク ロ レイ ン、 ク ロ ト ンアルデヒ ドなどの C 3— C 1 0脂肪族 α · j5 —不飽和アルデヒ ド ； ベ ンズアルデヒ ド、 ト リルァノレデヒ ド、 ベンジルアルデヒ ド、 フタルァノレデヒ ド などの C 6— C 2。芳香族アルデヒ ド ； 並びにこれらアルデヒ ドの誘導体などがあげられる。 これらのアルデヒ ドは単独も しく は任意の二種以上の混合物と して用いるこ とができる。 本発明によるカルボン酸エステルの製造法において、 アル コールと しては、 例えば、 メ タ ノール、 エタ ノ ール、 イ ソプ ロバノ ール、 ォク タ ノールな どの C ,— C , 0脂肪族飽和アル コール ； エチレンダ リ コール、 ブタ ンジオールなどの C 2— C t 0ジオール ； ァ リ ノレ アル コ ール 、 メ タ リ ノレア ノレ コールなど の C3— C 1Q脂肪族不飽和アルコール ； ベンジルアルコール などの C 6— C 2 0芳香族アルコールなどがあげられる。 これ らのアルコールは単独も しく は任意の二種以上の混合物と し て用いるこ とができ る。
本発明によるカルボン酸エステルの製造法において、 アル デヒ ドとアルコール と の量比には特に限定はなく 、 例えばァ ルデヒ ドノアルコールのモル比で 1 0〜 ： L Z l， 0 0 0のよ うな広い範囲で実施できるが、 一般的にはモル比で 1 2〜 1 / 5 0の範囲で実施される。
本発明によるカルボン酸エステルの製造法においては、 気 相反応、 液相反応、 権液反応などの任意の従来公知の方法で 実施できる。 例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、 ド ラフ トチューブ型反応器、 撹拌槽反応器などの任意の反応器 形式によるこ とができる。
本発明のカルボン酸エステルの製造反応で使用する酸素は 分子状酸素、 即ち酸素ガス 自体又は酸素ガスを反応に不活性 な希釈剤、 例えば窒素、 炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの 形とするこ とができ、 空気を用いる こ と もでき る。
反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施す る こ と ができ るが、 通常は 0. S S O k g Z c m2 の圧力 で実施される。 反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界 （ 8 %) を越えないよ う に全圧を設定する と よい。
本発明によるカルボン酸エステルの製造方法において、 反 応系にアルカ リ金属も しく はアルカ リ土類金属の化合物 （例 えば、 酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 カルボン酸塩など） を添 加して反応系の P Hを 6 〜 9 に保持するこ とが好ま しい。 特 に P Hを 6以上にすることで触媒中の鉛成分の溶解を防ぐ効 果がある。 これらのアルカ リ金属も しく はアルカ リ土類金属 の化合物は単独もしく は二種以上組み合わせて使用すること ができる。
反応系のアルデヒ ド濃度を高く した場合には、 1 0 0 °C以 上の高温でも実施できるが、 好ま しく は 3 0〜 1 0 0 °Cであ る。 ょ リ好ましく は 6 0〜 9 0 °Cである。 反応時間は特に限 定されるものではなく 、 設定した条件によ リ異なるので一義 的には決められないが通常 1 〜 2 0時間である。
V . カルボン酸エステルの連続製造法と触媒の安定化
更に、 本発明によるカルボン酸エステルの製造方法におい て、 注目すべきこ とは、 本発明の触媒を用い且つ本発明の触 媒を用いるこ とによって初めて可能となった該触媒の安定化 法を併用することによ リ、 アルデヒ ド、 アルコール及び分子 状酸素から目的とするカルボン酸エステルを連続的に効率よ く製造できることを本発明者らは見い出した。
次に、 この触媒安定化を伴なう カルボン酸エステルの有利 な連続製造方法について説明する。
本発明者らは、 担体にパラジウム及び鉛を担持してなる触 媒を用いる、 アルデヒ ド、 アルコール及び分子状酸素から力 ルボン酸エステルを製造する方法において、 触媒性能の経時 変化が起こる原因を明らかにすべく 、 劣化を引き起こ した触 媒を解析し検討した。 その結果、 劣化した触媒は鉛含量が低 下してぉリ、 それに対応して反応液中には 0 . 1 〜数 p p m 程度の鉛が溶解していることが明らかにされた。 一方、 日本 国特公昭 6 2— 7 9 0 2の実施例 1 0では灌液型の反応器に よる反応例と して、 2， 0 0 0時間後も反応成績に全く変化 のないことが開示されているが、 この実施例 1 0においては, 用いた触媒の鉛含量が概ね安定に維持されていることが本研 究者らの検討にょ リ 明らかにされた。 上記の 2つの事実から， 後述するが運転条件、 反応器形式にょ リ触媒からの鉛の溶解， 触媒劣化の程度は大き く影響されるこ とが示唆された。 そこ で、 本発明者らは触媒からの鉛の溶解劣化機構を詳細に検討 した。 その結果、 触媒を反応系から抜き出すこ となく 、 少量 の鉛含有物質を反応器に加えながら反応を行う と、 鉛分が触 媒に取り込まれて触媒劣化の進行を抑えるこ とができるこ と を見いだした。 これは、 触媒上の鉛が、 イオンと して溶解す る反応条件下にもかかわらず、 鉛イオンが還元され触媒に取 リ込まれるのが理由でぁリ 、 このこ とは全く意外なこ とであ る。 鉛をイオンと して共存させる と、 鉛の溶解平衡を非溶解 側にシフ ト されるこ とは考えられるが、 上記したごと く 、 鉛 イ オンの一部が鉛金属に還元されて触媒に取リ込まれる とい う現象は、 単純な溶解平衡だけからは説明できない意外なこ とである。 しかも、 本発明者らは、 更に、 特定の酸素濃度範 囲においては、 加える鉛の量を更に少なく しても反応中の触 媒の劣化が防止され、 触媒を安定化するこ とのできることを 見いだした。
触媒の安定化のため、 反応系中の鉛濃度は特に制限はない が、 通常 l〜 2 0 0 0 p p mである。 しかし、 反応系中の鉛 濃度は低い方が好ま しく 、 下記に述べるよ うに、 酸素濃度を 制御することによって 2 0 0 p p m以下、 好ま しく は、 1 0 0 P p m以下にするこ とができる。
即ち、 本発明の更に他の態様によれば、 パラジウムおよび 鉛を担体に担持してなる触媒の存在下でアルデヒ ド、 アルコ 一ル及ぴ分子状酸素からカルボン酸エステルを連続的に製造 する方法において、 鉛含有物質を反応器に加えながら反応を 行う こ とで触媒の劣化を抑制し、 安定してカルボン酸エステ ルを連続的に製造するこ とができる。 更に、 反応器出口の酸 素分圧を 0 . S k g Z c m2 以下に制御する と、 反応器に供 給する原料液中の鉛濃度を更に少量にしても、 触媒劣化を抑 制することができる。
要するに、 上記した、 反応中の触媒の劣化の防止は、 （ 1 ) 鉛含有物質を反応原料液に供給しながら反応を行う と触媒性 能の劣化を抑制するこ とができ、 更に （ 2 ) 酸素濃度を特定 範囲に維持する と反応原料液に供給する鉛含有物質の必要量 が低減できるこ との 2つの知見に基く ものである。 以下に、 この触媒劣化抑止の機構について更に詳しく 説明する。
本発明の方法によ るカルボン酸エステル生成反応は、 アル デヒ ド濃度、 および反応温度を高める と酸化反応によ リ副生 する水の量が急増して、 メ タク リ ル酸メ チル （M M A ) など の目的とするカルボン酸エステルにかわリ メ タ ク リル酸など のカルボン酸が生成しやすく なる。 触媒からの鉛の溶解はこ れらカルボン酸が加速している ものと考えられ、 アルデヒ ド 濃度および反応温度を高めるほど触媒の劣化は激しく なる も のと考えられる。 しかしながら、 上記した本発明の好ま しい 態様によれば、 カルボン酸の副生を抑制する反応方式や反応 条件を採用 しなく ても触媒劣化を効果的に防止するこ とがで き、 連続製造法を有利に実施する こ とができ る。
少量の鉛含有物質を反応器に供給する原料に加えなが ら反 応を行い触媒劣化を防止する上記の方法において、 本来、 触 媒から鉛が溶解して しま う 条件であるにもかかわらず、 添加 した鉛含有物質の鉛分が触媒に取リ 込まれて触媒を安定化す る機構はまだ明 らかにされていない。 しかし、 カルボン酸ェ ステル生成反応条件下でパラ ジウム触媒上に存在する活性水 素の働きによって P b イオンが金属鉛まで還元され、 触媒に 取リ込まれる ものと推定される。
このよ う に、 本発明にょ リ 、 鉛含有物質を反応器に供給す る原料に加える と い う きわめて簡便な方法によ って、 用いた 触媒が劣化する こ と なく 、 目的とするカルボン酸エステルを 効率よ く連続的に製造できるこ とがはじめて知見されたので ある。
そして、 更に、 この触媒安定化を伴なう製造方法において は、 パラジウム触媒上に残る活性水素が重要な働きをしてい るとの考えから、 本発明者らは、 反応器に供給する酸素量を 制御し、 反応器出口側の酸素分圧を特定の値以下にすれば触 媒上の活性水素の働きを強めるこ とができ、 反応器に供給す る鉛含有物質の量が少なく ても効果的に触媒に取リ込まれる こ とを知見した。
即ち、 反応器出口側の酸素分圧を 0 . 8 k g Z c m2以下 にすることで反応器に供給する鉛含有物質の量を減らすこ と ができ、 ょ リ好ま しく は 0 . k g Z c m2以下とすれば、 反応器に供給する原料液中の鉛分の濃度を 1 〜 2 0 0 p p m 以下まで低減するこ とが可能である。
上記の触媒安定化法に従って反応系に添加される鉛含有物 質は、 反応系に鉛イオンと して溶解するものであれば特に制 限はない。 その一例と して蟻酸塩、 酢酸塩などの有機酸塩、 硫酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩のごと き無機酸塩、 酸化物、 水酸化 物などがあげられるが、 溶解度の高い硝酸鉛、 酢酸鉛などが 好適である。 添加する鉛含有物質の量が多い場合には、 排水 中の鉛分を無害化するための処理コ ス トが高く なつた リ 、 ま た反応副生物の蟻酸メチルの量が多く なるなど好ま しく ない ため、 反応器出口側の酸素分圧を 0 . 4 k g / c m2 以下、 更に好ましく は 0. 2 k g c m2 以下と して、 供給する鉛 含有物質の量を滅らすよ う にするのがよい。 しかし、 反応に 必要な酸素を確保せねば酸素不足になリ原料アルデヒ ドの転 化率が低下したリ、 不都合な副生物が生成するためこれらの 悪影響がでない範囲で選ぶこ とが好ま しい。
上記した触媒安定化法を採用するこ とによ リ、 パラジウム 及び鉛を P d / P b原子比 （ S ) が 3 / 0. 7 ≤ S≤ 3 / 1 3で担体に担持してなリ、 該触媒の粉末 X線回折パターンに おいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折 に帰属する最大強度ピークを X線回折角 （ 2 0 ) 3 8 . 5 5 〜 3 8 . 7 0度の範囲に示す本発明の触媒に必須の状態を力 ルボン酸エステル生成反応中に維持するこ とができる。 更に は又、 X線光電子スぺク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれぞ れ帰属する 2つのピーク の強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f ( 7 / 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I . 7 5 に対する比 [ P d 3 d ( 3 / 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] / [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] カ 1 Z 0 . 2〜 1 0 . 7である本 発明の触媒の好ま しい状態をカルボン酸エステル生成反応中 に維持するこ とができる。 そのため、 本発明によるカルボン 酸エステルの連続製造法を有利に実施するこ とができ る。 発明を実施するための最良の形態
以下参考例、 比較参考例、 実施例及び比較例によって、 本 発明をよ リ具体的に説明するが、 本発明はこれらによって何 ら限定される ものではない。
尚、 以下の参考例、 比較参考例、 実施例及び比較例におい て、 触媒及び触媒担体の P d / P b原子比、 粉末 X線回折パ ターンにおける最大強度ピークの X線回折角、 及び X線光電 子スぺク トルの測定、 並びに触媒担体の耐水性の評価及び比 表面積の測定は次の方法によ リ 実施した。
[ P d / P b原子比の決定]
P d / P b原子比は、 誘導結合プラズマ （ I C P ) 発光分 析法によ り 、 I C P発光分光計と して、 日本国、 セイ コー電 子工業社製 J Y— 3 8 P 2 を用いて決定した。
[粉末 X線回折パターンにおけるパラ ジウム一鉛金属間化合 物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピークの X線回 折角度 （ 2 0 ) の測定]
粉末 X線回折パターンにおけるパラ ジウム一鉛金属間化合 物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピークの X線回 折角度 （ 2 Θ ) は、 触媒を真空排気下、 1 6 0 °Cで 3時間処 理する こ とで低分子の吸着 Z吸蔵成分 （主に水素） を除去し た後、 日本国、 理学電機 （株） 製 X線回折計 R A D— R Aを 使用 して、 通常の粉末 X線回折の測定手順に従い、 C u K ct 1線 （ 1 . 5 4 0 5 9 8 1 A) を用いて触媒のパラジウム一 鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折角 2 0 を測定する こ と によ リ決定した。 以下の参考例、 実施例及び比較例において は、 粉末 X線回折パターンにおけるパラジウム一鉛金属間化 合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピーク の X線 回折角度 （ 2 0 ) を、 屡々 、 単に 「粉末 X線回折角における 最大強度ピーク の X線回折角度 （ 2 0 ) 」 等と表現する。
測定は特に高精度に行わねばならない。 例えば、 米国、 Nat ional Inst i tute of Standards & Technology 力 標準麥 照物質 660と して定める と ころの、 L a B 6 化合物の （ 1 1
1 ) 面、 （ 2 0 0 ) 面のそれぞれの回折に帰属する最大強度 ピーク の X線回折角度 （ 2 0 ) 力 S 4 4 1 ° 、 4 3 . 5 0 6 ° となる よ う に規準化する。 これによ リ測定精度が高く 再現性のよい結果が得られる。
[ X線光電子スぺク トルの測定]
測定は、 英国、 Vacuum Generator Sc ience 社製光電子分 光光度計 L A B — 2 0 0 — Xを使用 して行った。 図 1 及び図 2 に示すよ う に してカーブフ ィ ッティ ングを行い、 図 2 に示 すよ う に鉛のピーク を求める場合は、 ピー ク分離処理した後 各ピーク の面積を求め、 パラ ジウム金属 〔 3 d ( 3 / 2 ) 十 3 d ( 5 / 2 ) 〕 鉛金属 〔 4 f ( 7 / 2 ) x 1 . 7 5〕 の 面積比及び、 パラ ジウム金属 〔 3 d ( 3 / 2 ) + 3 d ( 5
2 ) 〕 ノ有電荷性鉛 〔 4 f ( 7 / 2 ) 十 4 f ( 5 / 2 ) 〕 の面積比を求め、 得られる面積比をそれぞれ、 X線光電子ス ベク トルのピーク強度比と した 〔以下、 これらのピーク強度 比を、 それぞれ、 単に、 「パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属
( 4 f ) のピーク強度比」 、 及ぴ 「パラジウム金属 （ 3 d ) 有電荷性鉛 （ 4 f ) のピーク強度比」 と表記する。 〕 。 図 1 、 図 2にそれぞれパラジウム （ 3 d ) 、 鉛 （ 4 f ) の測定 例を示す。
[触媒担体の耐加水分解性評価]
担体の耐加水分解性 （以下、 屡々 、 単に 「耐水性」 と称す） を加速評価するために、 以下の方法にょ リ測定される S i ィ オン濃度を耐水性の指標と した。 1 0 0 m l のステン レス製 容器に、 評価を行う担体を 0 . 2 g秤量し、 水 2 0 g を加え 密閉後、 1 8 0 °Cで 1 時間加熱し、 加水分解して水中に溶出 した S i イオン濃度を、 I C P (プラズマ発光分光分析） に ょ リ 、 上記した I C P発光分光計を用いて測定した。
[触媒担体の比表面積の測定]
担体の比表面積は、 B E T窒素吸着法にょ リ 測定した。
参考例 1
水性シリ カゾルと して 日本国、 日産化学社製スノ一テ ック ス N— 3 0 ( S i O 2 分 ： 3 0重量0/。） に硝酸アルミ ニウム、 硝酸マグネシウムをそれぞれ A l / ( S i + A l ) の割合が 1 0モル0 /0、 M g / ( S i + M g ) の割合が 1 0モル 0 /0と な るよ う に加え溶解させた後、 1 3 0 °Cの温度に設定した噴霧 乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径 6 0 mの球状担体を得た。 空気中で 3 0 0 °Cで 2時間、 ついで 6 0 0 °Cで 3時間焼成し た後、 これを担体と した。 塩化パラジウム、 硝酸鉛が担体 1 0 0重量部当たリそれぞれパラジウム、 鉛分と して 5重量部、 6 . 5重量部となるよ うに、 担体を塩化パラジウム 1 5重量 %及び塩化ナ ト リ ウム 1 0重量％の水溶液、 硝酸鉛の 1 3重 量％水溶液と混合し、 室温で 1 時間撹拌し、 塩化パラジウム 及び硝酸鉛を担体に完全に吸着させた。 ついで、 P d + P b に対して 3倍モル量のヒ ドラジン水溶液をかき混ぜながら滴 下して、 還元するこ とによって触媒
[ P d 5 0 P b 6- 5/ S i 02- A l 203-M g O ( P d， P bの右肩の数字は、 担体 1 0 0重量部当たリの重量部を表す） 〕 を得た （以下、 得られた触媒を 「触媒中間体」 と称す） 。 得られた触媒中間体を上記した方法で分析したと ころ、 P d P b担持組成比は原子比で 3 Z 1 . 9 5 、 粉末 X線回折パ ターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8 . 7 4 5度、 そしてパラジウム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 2 4であった。 実施例 1
触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ツ トルの外部循環型 ステン レス製気泡塔反応器に参考例 1 の触媒中間体 3 0 0 g を仕込み活性化処理を行った。 3 6 . 7重量％のメ タク ロ レ イ ン メ タ ノ ール溶液を 0 . 5 4 リ ッ トノレ Z h r 、 2〜 4重 量0 /0の N a O HZメ タ ノ ール溶液を 0 . 0 6 リ ッ トル/ h r で連続的に反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系 のメ タ ク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g Z c m2 で出口酸素濃度が 3 . 0容量％ (酸 素分圧 0. 1 5 k g c m2 相当） となる よ う に空気量を調 整しながら反応器に空気を供給した。 反応系の p Hは 7. 1 となる よ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロール した。 反応生成物は、 反応器出口から 0 . 6 リ ッ トル/ h r で連続的に抜き出 した。 上記の活性化処理を 5 0時間で終了 した。 上記反応の間、 反応器出口から抜き出す反応生成物は 平均する と約 2 7 0 p p mの鉛を含んでいた。 これは、 反応 系中に生成したメ タク リ ル酸 （抜き出 した反応生成物中の平 均濃度は 1 . 1重量％ ) の作用にょ リ 、 触媒から鉛がイオン の形で反応系中に溶け出したものが、 メ タ ク 口 レイ ンと メ タ ノールとの反応によ リ 生成する活性水素によ リ還元されたも のと推定される。
触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d / P b原子比 は 3 1 . 2 4であ リ 、 粉末 X線回折パターンにおける最大 強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 5 2度であった, この触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステ ン レス製気泡塔反応器に仕込み反応 を実施した。 3 6 . 7重量％のメ タ ク ロ レイ ン メ タ ノール 溶液を 0. 5 4 リ ッ トル/ h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O HZ メ タノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル h r で連続的に反応器 に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン 濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g Z c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0. 2 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながらメ タク リル酸メチル （MMA) 生成反応を行った。 反応系の p Hは 7. 1 となる よ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロール した。 反応生成物は、 反応器出口からオーバ一フ ロー によ り 連続的に抜き出 した。 1 0時間経過したと ころで抜き 出した反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率 は 5 7 . 3 %、 M M Aの選択率は 9 0. 7 %であ リ 、 副生成 物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 7 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 8 5モルノモル MMA生成していた。 また、 M MAの生産性は 0. 4 9 [MM A ( g ) Z g触媒 · 時間〕 で あつ 7こ o 比較例 1 一 1
日本国特公昭 6 2 — 7 9 0 2の実施例 1 に用いた触媒の調 製の場合と同様にして、 酢酸マグネシウム四水塩 1 7 6 g と 酢酸鉛三水塩 9 2 g を 4， 0 0 0 m l の水にと力 し、 シ リ カ ゲル （ 日本国、 富士シリ シァ社製キャ リ アク ト 1 0 ) を 1 ， 0 0 0 g加え、 沸騰水浴上でかき混ぜなが ら含浸、 蒸発乾固 させ、 更に空気中 5 0 0度 Cで 3時間焼成したものを、 6 0 度 Cに加温した塩化パラジウム 8 3 gを含む希塩酸水溶液 1 0 リ ッ トルに加え、 かき混ぜながら上記の塩化パラジウム含 む希塩酸水溶液を含浸させた。 ついでホルムアルデヒ ドの 3 5重量％水溶液 2 0 0 m l と 1規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 0 0 m l を添加後、 得られた触媒を口別し、 水洗、 乾燥し 触媒 P b S P d S QZ S i O s i P d Z P b S Z l . 5 4 原子比） を得た （以下、 得られた触媒を 「触媒中間体」 と称 す） 。 〔こ こで、 上記特公昭 6 2 — 7 9 0 2 に記載のよ う に . そのまま粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピークの X 線回折角を測定したと ころ、 X線回折角 （ 2 0 ) は、 該特公 昭に記載の通リ 3 8 . 6 3 1度であった。 〕
本発明に関連しての上記の X線回折角度の測定方法におけ る触媒中間体処理条件、 即ち、 触媒中間体を 1 6 0でで真空 排気下 3時間処理することで低分子の吸着ノ吸蔵成分 （主に 水素） を除去した後、 触媒中間体の粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピークの X線回折角度の測定を行ったと ころ , X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 7 8 6度であった。
実施例 1 と同様にこの触媒中間体 2 4 0 g を触媒分離器を 備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ ト ルの外部循環型ス テ ン レス製気 泡塔反応器に仕込み反応を実施した。 具体的には、 3 6 . 7 重量0 /0のメ タク ロ レイ ン/メ タ ノール溶液を 0 . 5 4 リ ッ ト ル ヒ ！： 、 2〜 4重量0 /oN a O HZメ タ ノール溶液を 0 . 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的に反応器に供給し （上記 2種の溶 液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 、 反応温度 8 0 eC、 反応圧力 5 k gノ c m2 で出口酸素濃度が 4. 0 % (酸素分圧 0. 2 0 k g c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら MMA生成反応を行った。 反応系の P Hは 7. 1 となる よ う に反応器に供給する N a O H濃度を コン ト ロールした。 反応生成物は反応器出口からオーバーフ ローにょ リ連続的に抜き出 した。 1 0時間経過したと ころで 反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 6 . 3 %であ リ 、 M M Aが選択率 8 2 . 6 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 6 . 1 6 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 1 6 3モル/モル MMA生成していた。 また、 MMA生産性 は 0. 4 4 [MM A ( g ) Z g触媒 · 時間〕 であった。 比較例 1 一 2
比較例 1 一 1 の反応系のメ タク ロ レイ ン濃度を 1 0重量0 /0、 反応温度を 4 0度に した以外は同様に して反応した。 1 0時 間経過後反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ンの転 化率は 3 8 . 6 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 2 . 0 %、 副生 成物と してプロ ピ レンが選択率 0 . 9 2 %で生成し、 また、 蟻酸メ チルが 0. 0 3 8モルノモル MMA生成していた。 ま た、 MMA生産性は 0. 1 1 〔MMA ( g ) / g触媒 ' 時間〕 であった。 比較例 2
参考例 1 の触媒中間体をそのまま用いて、 実施例 1 と全く 同一の条件で MMA生成反応を行い、 反応開始後 1 0時間経 過したと ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 5 . 2 %であ リ 、 M M Aが選択率 8 4. 1 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 7. 9 %で生成し、 また 蟻酸メ チルが 0. 2 4 2モル モル MMA生成していた。 実施例 2〜6並びに比較例 3— 1、 3— 2、 4一 1、 4— 2、 5及び 6 表 1 に示す各種触媒中間体を用いて、 以下のよ う に して M MA生成反応を行った。 実施例 2〜 6では実施例 1 と 同様の 触媒中間体活性化処理を行い、 一方比較例 3〜 6 では触媒中 間体活性化処理を行なわなかった。 実施例 2〜 6並びに比較 例 3— 1 、 4— 1 、 5及び 6 において、 MMA生成反応は実 施例 1 と同様の条件で行った。 比較例 3 — 2及び 4一 2にお いては、 反応系のメ タク ロ レイ ン濃度 1 0 %、 反応温度 5 0 °Cとする以外は、 比較例 3 — 1及び 4 一 1 とそれぞれ同様に して反応を行った。 実施例 2〜 6並びに比較例 3 — 1 、 3 — 2、 4 一 1 、 4 一 2 、 5及び 6 における P d / P b担持組成 比 （原子比） 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ一 ク の X線回折角 （ 2 0 ) 、 及び反応成績を表 1 に示す。 表 実施例及び 触媒中間体 活性化触媒" メタクロレ MMA選択率 プロピレン 蟻酸メチル 3
比較 ノ担体） ノ
^ U (触媒活性種'' te ^ル /o ) β ！^ ^t- c& -Β-
Pd/Pb X線回折角 (%) (%) (モル/モル MMA) s*
(20 )
ft c
Pd5- °Pb3- 8/Si02 ύ/U .95 D D · ο QQ 7 4
ά , q1 U ύ ϋ Q Pds- Pb3' 28Mgs- ° 1 1 · j
O/< ·Si02 3/ 1. U 1 o c 00- 0 0 Π Π 7 Jl
Φ ίώ; tell /1 j o n o o c n c °
/ πU . Uii 00.3 qn q 1 19
宝 ¾ff isii ς
ZrtB t 'J O Pd5' °Ρ1ι3· 89ΤΙ °· 1 VSiOz-A Os*2 0 /ゾ 11.9ί Uϊ ¾ 0 a 0· 9° 90 · 0 Π U · ς υ& 0 1 3
； 例 fi Pd5 °Pb 2 63 Bi°- " SiC-A! iO 2 3/0.81 38.649° 57 , 3 89.9 2.57 0.026 比較例 3 — 1 Pd5 °Pい' 95/S i02 3/1.52 38.753° 56.9 82.5 6.32 0, 15 比較例 3 — 2 Pd5 。Pb4 95/S i02 3/1.52 38.753° 63.2 91.5 1.21 0.042 比較例 4 一 1 3/2.98 38.673° 54. I 86.4 2.85 0,92 比較例 4 一 2 Pd5- °Pb9' 67/AI 203 3/2.98 38.673° 58.3 92.7 0.65 0.10 比較例 5 Pd5' 。Pb 69Mg5- °/AI 203 3/0.52 38.912° 58.3 78.2 12.8 0.056 比較例 6 Pd5- Pb3. 5 1/AI 203 3/1.08 38.790° 62.3 86.8 4.72 0.052 註 * 1 触媒活性種構成元素の右肩の数字は担体 1 0 0重量部当たリの重量部をあらわす。
* 2 Si02- A1203は A1バ Al+Si)の割合が 3 0モル0/。のものを使用した。
氺 3 実施例 2 6、 並びに比較例 3 — 1 4一 1 5及び 6においては、 MMA生成反応を
反応系のメタクロ レイ ン濃度 3 3 %、 反応温度 8 0 ¾で行い、 比較例 3 — 2及び 4一 2
においては、 MM A生成反応を反応系のメタク口レイン濃度 1 0 %、 反応温度 5 0でで行った。
* 4 各比較例において、 P d /P b原子比及び X線回折角 （20 ) のデータは、 触媒中間体において得られたデータである,
参考例 2
酢酸マグネシウム四水塩 1 7 6 gを 1 0 0 0 m l の水に溶 かし、 日本国、 富士シリ シァ社製シリカゲル （キャ リ アク ト 1 0 ) を 1 0 0 0 g加え、 沸騰水浴上でかき混ぜながら含浸 蒸発乾固させ、 更に空気中 5 0 0 °Cで 3時間焼成したものを 塩化パラジウム 8 3 g と 2 8 gの N a C 1 を 5 0 0 m l の水 にとかしたもの、 及び硝酸鉛 5 2 . l g を 5 0 0 m l の水に とかしたものと混合し、 さ らに水を加え 1 0 β と して 1 時間. 保持し、 塩化パラジウム及び硝酸鉛を吸着させた。 上澄をす て、 水で数回デカンテーシヨ ンをく リ返し、 全量が 1 0 β と なるよ う水を加え、 パラジウムの 3倍モルの 1 0重量0 /0ヒ ド ラジン水溶液を加え還元を行い、 その後洗浄水中に塩素ィォ ンが検出されなく なるまで水で洗浄するこ とによ リ、 パラジ ゥム 5 . 0重量部、 鉛を 3 . 1 8重量部担持した触媒を得た (以下、 得られた触媒を 「触媒中間体」 と称す）。 得られた触 媒中間体を上記した方法で分析したと ころ、 P d / P b の担 持原子比が 3ノ 0. 9 8、 粉末 X線パターンにおける最大強 度ピークの X線回折角 （ 2 Θ ) が 3 8 . 9 2 7度、 そ して P d ( 3 d ) / P b ( 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度 比が 1 0. 1 5であった。 実施例 7
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽型反応器に参考例 2の触媒中 間体 l k g、 そして触媒の P d Z P b担持原子比を 3 1 . 3 とするのに不足する鉛分に相当する、 酢酸鉛三水和物 2 0. 9 gを溶かした 5 リ ッ トル メ タノールを仕込み、 反応温度 9 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 2 . 0容 量％ (酸素分圧 0. 1 0 k g c m2 相当） となるよ うに空 気量を調整しながら反応器に空気を供給して活性化処理を 2 0時間行った。 得られた触媒を上記した方法で分析したとこ ろ、 P d Z P b担持組成比は原子比で 3 Z 1 . 2 7、 粉末 X 線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) 力 S 3 8 . 6 9 1度であった。
実施例 1 の気泡塔反応器の液相部と同一容量をもつ攪拌槽 型反応器に、 この触媒 2 0 0 g を仕込み、 反応器に 3 6 . 7 重量0 /oのメ タクロ レイ ン Zメ タ ノ ール溶液を 0 . 5 4 リ ッ ト ル h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O H /メ タ ノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温 度 8 0 °C、 反応圧力 S k g Z c m2 で出口酸素濃度が 4. 0 容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g Z C m2 相当） となるよ うに 空気量を調整しながら反応器に空気を供給し、 MMA生成反 応を行った。 反応系の P Hが 7 . 1 となるよ う に、 反応器に 供給する N a O H濃度をコ ン ト ロ ール した。 反応生成物は反 応器出口からオーバーフ ロ ーによ リ連続的に抜き出した。
1 0時間経過したと ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 8 %であ リ 、 MMAが選択率 8 9. 9 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 2 . 1 2 %で 生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 1 0 3モル モル]^1^ 生成 していた。 比較例 7
参考例 2の触媒中間体をそのまま用い、 実施例 7 と 同様に して MMA生成反応を行った。 1 0時間経過したと こ ろで反 応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 3. 2 %であり 、 M M Aが選択率 8 4 . 1 %、 副生成物と してブ ロ ピレンが選択率 7 . 9 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 9 2モルノモル MMA生成していた。 実施例 8
液相部が 6 リ ッ トルの撹拌槽に、 参考例 2の触媒中間体 1 k g、 触媒の P d / P b担持組成比を原子比で 3 Z 1 . 3に するのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛三水和物 2 0 . 9 g を溶かした 5 β の水を仕込み、 9 0 °Cに加熱した後、 ホルマ リ ン （ホルムアルデヒ ド濃度 ： 3 7重量％ ) をホルムアルデ ヒ ド 担持パラジウム = 1 0モル比になる よ う に加え、 更に 1 時間かき混ぜなが ら加熱して触媒を活性化させた。 得られ た担持触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d / P b担 持組成比は原子比で 3 Z 1 . 2 7 、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8. 6 4 2 度であった。
実施例 1で用いた触媒分離器を備え、 液相部が 1. 2 リ ツ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器を直列に 2基連 結し、 各反応器に活性化処理を終えた触媒をそれぞれ 2 4 0 gずつ仕込み、 以下のよ う に して MMA生成反応を実施した, 第一段目の反応器に 3 6. 7重量％のメ タ ク ロ レイ ン/メ タ ノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トノレ Zh r 、 2〜 4重量0 /0の N a OHZメ タノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル rで連続的に 供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タ ク ロ レイ ン濃 度は約 3 3重量。/。） 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量。/。 （酸素分圧 0. 2 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら反応器に 空気を供給して反応を行った。 第一段反応器からオーバ一フ ローにょ リ抜き出した触媒を含む反応生成物は液固分離して 触媒を第一段反応器に戻し、 得られる反応生成物を第二段反 応器に 0. 6 リ ッ トル/ h rで、 2〜 4重量。/。の N a OHZ メ タ ノ ール溶液 0. 0 6 リ ッ トルノ h r と共に送リ 、 第一段 反応器の流出ガスは第二段反応器に通気する一方、 第二段反 応器の出口酸素濃度が 2. 2容量。/。 （酸素分圧 0. 1 1 k g / c m2 相当） と なる よ う に不足分の空気を第二段反応器に 追加し、 反応温度 8 0°C、 反応圧力 4. 6 k g / c m2で反 応を行った。 また、 第一段反応器、 第二段反応器と もに反応 系の P Hが 7. 1 と なるよ う に反応器に供給する N a O H濃 度をコ ン ト ロール した。 第二段反応器で得られる反応生成物 はオーバーフ ローによ リ連続的に抜き出した。 反応を開始し てから 1 0時間後に反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 8 0 . 2 %であ リ 、 MMAが選択率 9 1 . 1 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 2 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 1 1 4モル/モル MMA生成していた,
実施例 9
実施例 3で調製し、 活性化した触媒を用いて、 メ タク ロ レ イ ンに代えてァク ロ レイ ンを反応させた以外は実施例 7 と同 様の操作及び反応条件で MA生成反応を行った。 1 0時間後 に反応生成物を分析したと こ ろァク ロ レイ ン転化率は 5 8. 2 %であ リ 、 アク リ ル酸メ チル （ M A ) が選択率は 9 1 . 3 %、 副生成物と してエチ レンが選択率 1 . 2 %で生成し、 ま た蟻酸ェチルが 0. 0 5 5モル モル MA生成していた。 実施例 1 0
実施例 4で調製し、 活性化した触媒を用いて、 メ タ ク ロ レ イ ンに代えてベンズアルデヒ ドを、 またメ タ ノ ールに代えて エタノ ールを反応させた以外は実施例 7 と 同様の操作及び反 応条件で安息香酸メ チルの生成反応を行った。 1 0時間後に 反応生成物を分析したと こ ろべンズアルデヒ ド転化率は 7 6 2 %であ リ 、 安息香酸ェチルの選択率は 9 3 . 2 %であった
実施例
触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ツ トルの外部循環型 ステン レス製気泡塔反応器に、 上記の参考例 1 で得られた触 媒中間体 3 0 0 gを仕込み、 反応を実施した。 反応器に 3 6 7重量0 /0のメ タク ロ レイ ン メ タ ノール溶液を 0. 5 4 リ ツ トル Zh r、 2〜 4重量0 /0の N a O H /メ タ ノ ール溶液を 0 0 6 リ ッ トル/ ]! r で連続的に供給し （上記の 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 、 反応 温度 8 0 °C、 反応圧力 S k g Z c m2 で出口酸素濃度が 3. 0容量％ (酸素分圧 0. 1 5 k g / c m2 相当） となる よ う に空気量を調整しながら反応器に空気を供給して、 触媒中間 体の活性化処理を行った。 反応系の P Hが 7 . 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト 口 一ルした。 反応 生成物は、 反応器出口から 0 . 6 リ ッ トル Zh rで連続的に 抜き出 した。 上記の活性化処理を 5 0時間行った。
引き続き、 触媒の表面構造制御のため、 反応器の出口酸素 濃度を 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g Z c m2 相当） に変更 し、 同時に反応器に供袷する 3 6 . 7重量％のメ タク ロ レイ ン Zメ タ ノ ール溶液へ、 反応系中の鉛濃度が 2 0 p p mとなるよ う に酢酸鉛を添加した。 活性化処理時間を含めて トータル 1 0 0時間経過したと ころで、 反応器から触媒を抜 き出し、 上記した方法で分析したと ころ、 P d/ P b の組成 比は原子比で 3ノ 1 . 0 8 、 粉末 X線回折パターンにおける 最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 2度、 ま たパラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子ス ベク トルの強度比は 1 Z 0 . 4 9 であった。 - 上記のよ う にして表面構造制御処理した触媒 2 4 0 g を、 触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ス テンレス製気泡塔反応器に仕込み、 MMA生成反応を以下の よ う にして実施した。 反応器に、 酢酸鉛を供給原料液中の鉛 濃度が 2 0 p p mと なるよ う に溶かした 3 6 . 7重量。 /0のメ タク ロ レイ ン/メ タ ノール溶液を 0 . 5 4 リ ッ トル Z h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O HZメ タ ノ ール溶液を 0 . 0 6 リ ッ ト ル Z h r で連続的に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系 のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g Z c m2 で出 口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸 素分圧 0. Z O k g Z c m2 相当） となる よ う に空気量を調 整しながら反応器に空気を供給して MMA生成反応を行った t 反応系の p Hが 7. 1 と なる よ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロールした。 反応生成物は、 反応器出 口から オーバーフ ロ ーによ リ連続的に抜き出 した。 1 0時間経過 し たと こ ろで反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タ ク ロ レイ ン転 化率は 6 1 . 8 %であ り 、 M M Aが選択率 9 1 . 6 %、 副生 成物と してプロ ピレンが選択率 1 . 2 3 %で生成し、 また蟻 酸メチルが 0 . 0 4 5モル Zモル MMA生成していた。 実施例 1 2
触媒の活性化までは、 実施例 1 1 と 同様に反応を 5 0時間 行った後、 反応器から触媒を抜き出 して分析したと こ ろ、 P d Z P b組成比は原子比で 3 Z 1 . 2 4 、 粉末 X線回折パタ ーンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 5 2度、 また P d ( 3 d ) / P b ( 4 f ) の X線光電子ス ベク トルの強度比は 1 ノ 0 . 8 9 であった。
この触媒を用いて実施例 1 と 同様に MMA生成反応を行い . 1 0時間経過したと ころで反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 3 %であ り 、 M M Aが選択率 9 0 . 7 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 1 . 7 2 %で 生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 8 5 モル Zモル MMA生成 していた。
実施例 1 3〜 1 9及び比較例 8 〜 1 0
実施例 1 3〜 1 9及び比較例 8 〜 1 0において、 表 2に記 載の各種触媒中間体を用いて、 実施例 1 1 と同様の MMA生 成反応を行った。 実施例 1 3 〜 1 9では実施例 1 1 と同様の 触媒中間体活性化処理及び活性化触媒の表面構造制御処理を 行ない、 一方比較例 8 〜 1 0では触媒中間体活性化処理及び 表面構造制御処理のいずれも行なわずに、 触媒中間体をその まま用いた。 MMA生成反応を始めてから 1 0時間後の、 触 媒及び触媒中間体の P d Z P b原子比、 粉末 X線回折パター ンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) 及びパラジ ゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比を、 反応成績と共に表 2 に示す。
表 2 実施例及び 触媒中間体 活性化触媒 ' 3 メタクロレイン ΜΜΑ選択率 ブロビレン選択率 蟻酸メチル 比較例 (触媒活性種'' /担体） 転化率（ (¾) (%) 生成直
Pd/Pb X線回折角 Pd金属/ Pb金属 (モル/モル腿） 原子比 (2 θ ) 5C線光 ¾子スぺク卜ル
強度比 ·4
実施例 1 3 Pd5- °Pb3- 21/Si02 O 3/0.99 38.602° 1/0.21 62.7 89.8 2.13 0.038 実施例 1 4 Pd5 °Pb3' 4,Mg5- °/Si02 3/1.05 38.611° 1/0.43 63.8 91.1 1.21 0.043
O
実施例 1 5 Pd5- °Pb3' 58Κ2 ο/ΛΙ203 3/1.01 38.598° 1/0.65 71.7 91.5 1.11 0.073 実施例 1 6 3/1.23 38.583° 1/0.61 64.3 91.6 0.62 0.089. 実施例 1 7 Pd5 °Pb2.56Bi° 23/Si02-Al203*2 3/0.79 38.656° 1/0.38 63.9 90.0 2.38 0.031 比較例 8 Pd5 °Pb6 97AI203 3/2.13 38.753° 1/0.64 56.9 85.3 6.32 0.15 比較例 9 Pd5 °Pb' 69Mg5 °/A 0, 3/0.52 38.912° 1/0.32 58.3 78.2 12.8 0.056 比較例 1 0 Pd5- °Pb3- 5ソ Al203 3/1.08 38.790° 1/0.53 62.3 86.8 4.72 0.052 実施例 1 8 Pd5- °Pb3' 6O/AI203 3/1.11 38.603° 1/0.12 54.2 89.8 2.37 0.028 実施例 1 9 Pd5 °Pb3- 18/Ala03 3/0.98 38.587° 1/1.32 52.1 90.7 0.05 0.45 註： * 1 触媒活性種構成元素の右肩の数字は担体 1 00重量部当たリの重量部をあらわす。
* 2 Si02- Al203は A1バ Al+Si)の割合が 30モル％のものを使用した。
* 3 各比較例において、 P dZP b原子比及び X線回折角 （20) のデータは、 触媒中間体において得られたデータである。
* 4 X線光電子スぺク トルにおけるパラジウム金属 （3 d) Z鉛金属 (4 f ) のピーク強度比である。
実施例 2 0
触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ツ トルの外部循環型 ステン レス製気泡塔反応器を直列に 2基連結し、 各反応器に 参考例 1 で得られた触媒中間体を実施例 1 1 と同様に して活 性化し、 更に表面構造制御処理した触媒 2 4 0 g を仕込み、 MMA生成反応を実施した。 第一段目 の反応器に、 酢酸鉛を 供給原料液中の鉛濃度が 2 0 p p mと なる よ う に溶かした 3
6 . 7重量％のメ タク ロ レイ ン/メ タ ノ ール溶液を 0 . 5 4 リ ッ トル Z h r 、 2〜 4重量％の N a O HZメ タ ノ ール溶液 を 0 . 0 6 リ ッ トル h r で連続的に供給し （上記 2種の溶 液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m 2 で出 口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g / c m2 相当） と なる よ う に空気量を調整しなが ら、 反応器に空気を供給して反応 を行った。 第一段反応器からオーバーフ ローによ り抜き出さ れる触媒を含む反応生成物は液固分離して触媒を第一段反応 器に戻し、 得られる反応生成物のみを 0 . 6 リ ッ トル Z h r で第二段反応器に 2 〜 4重量％の N a O Hノメ タ ノール溶液 0 . 0 6 リ ッ トル/ h r と共に送 リ 、 第一段反応器の流出ガ スは第二段反応器に通気する一方、 第二段反応器の出 口酸素 濃度が 2 . 2容量。/。 （酸素分圧 0 . l l k g / c m2 相当） となる よ う に不足分の空気を第二段反応器に追加 し反応温度 8 0 °C、 反応圧力 4 . 6 k g / c m 2 で反応を行った。 また 第一段反応器、 第二段反応器と もに反応系の p Hが 7 . 1 と なるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコン ト ロールし た。 第二段反応器で得られる反応生成物は、 オーバーフロー によ リ第二段反応器出口から連続的に抜き出した。 5 0 0時 間後に第二段反応器から抜き出 した反応生成物を分析したと ころメ タク ロ レイ ン転化率は 8 1 . 6 %、 MMAが選択率 9 1 . 5 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 3 6 %で 生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 4 9モル モル MMA生成 していた。 また、 同時に第一段反応器及び第二段反応器から それぞれ触媒の一部を抜き出して分析したと ころ、 第一段反 応器触媒は P dノ P b担持組成比は原子比で 3 / 1 . 0 5、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角
( 2 Θ ) は 3 8 . 6 0 2度でぁ リ 、 パラ ジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 ί ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 0.
4 5、 また第二段反応器触媒は P d Z P b担持組成比は原子 比で 3 / 0. 9 8、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度 ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) 力 S 3 8 . 6 1 2度であ り 、 ノ、。ラ ジゥム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク ト ノレの強度比は 1 0 . 4 5 であった。 こ の条件で更に反応を
5 0 0時間、 実施した。 反応成績および第一段、 第二段反応 器の触媒の P d / P b担持組成比、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピー ク の X線回折角 （ 2 0 ) 、 ならびにパラ ジゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク ト ルの強度比は大きな変化は見られなかったが、 蟻酸メ チルの 生成量だけが 0. 0 3 9モルノモル M M Aへと減少していた
実施例 2 1
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽型反応器に、 参考例 2で得ら れた触媒中間体 l k g、 そ してこ の触媒中間体の P d /P b 担持組成比 （原子比） を 3ノ 1 . 3 とするのに不足する鉛分 に相当する酢酸鉛三水和物 2 0. 9 gを溶かした 5 リ ッ トル のメ タノールを仕込み反応温度 9 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 2. 0容量。/。 （酸素分圧 0. 1 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しなが ら反応器に 空気を供給して触媒中間体の活性化を 2 0時間行った。 得ら れた触媒 2 0 0 gを、 実施例 1 1 の反応器と 同一容量をもつ 攪拌槽型反応器に仕込み、 反応器に酢酸鉛を供給原料液中の 鉛濃度力 2 0 p p mとなる よ う に溶カゝした 3 6. 7重量％の メ タク ロ レイ ン メ タ ノール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル/ h r 2〜 4重量0 /0の N a OH /メ タ ノール溶液を 0. 0 6 リ ッ ト ル Zh rで連続的に供給し （上記 2種の溶液よ り なる反応系 のメ タ ク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量。 /。） 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸 素分圧 0. S O k g Z c m2 相当） と なる よ う に空気量を調 整しながら反応器に空気を供給し触媒表面構造の制御を行つ た。 反応系の P Hは 7 . 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコン ト ロールした。 反応生成物は.、 反応器出口 からオーバーフローによ リ連続的に抜き出した。 触媒表面構 造の制御を 5 0時間行った後、 触媒を一部抜き出し分析した と ころ P d Z P b担持組成比は原子比で 3 1 . 1 0 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) が 3 8 . 6 1 1度、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 ( 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0 . 4 2 8 であった。 上記した表面構造制御条件で更に 1 0時間反応を 行い反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 3 . 2 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 1 . 3 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 1 %で生成し、 また蟻酸メチル が 0 . 0 5 2モル/モル MMA生成していた。 実施例 2 2
参考例 2で得た触媒中間体を実施例 2 1 と 同様の方法で活 性化処理のみ施して得た触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d Z P b担持組成比は原子比で 3 / 1 . 2 7、 粉末 X 線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 9 1度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 ( 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 ノ 0 . 7 6 3 であった。 こ の触媒 2 0 0 g を、 実施例 1 の気泡塔反応器と 同一容量をもつ攪拌槽型反応器に仕込み、 反応器に、 酢酸鉛 を供給原料液中の鉛濃度が 2 0 p p mとなるよ う に溶かした 3 6 . 7重量0 /0のメ タク ロ レイ ン Zメ タノール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル r 、 2〜 4重量0 /0の N a O HZメ タ ノ ール溶 液を 0 . 0 6 リ ッ トルノ h r で連続的に供給し （上記 2種の 溶液よ リ なる反応系のメ タ ク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出 口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g / c m2 相当） と なる よ う に空気量を調整しなが ら反応器に空気を供給し反応を行 つた。 反応系の P Hは 7. 1 と なる よ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロールした。 反応生成物は、 反応器出 口からオーバーフ ローによ リ連続的に抜き出 した。 1 0時間 経過したと ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レ イ ン転化率は 5 7. 2 %であ り 、 M M Aが選択率 8 9 . 3 % 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 2 . 0 3 %で生成し、 ま た蟻酸メ チルが 0. 1 5 2モル Zモル MMA生成 していた。 実施例 2 3
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽に参考例 2の触媒中間体 1 k g、 触媒中間体の P d Z P b担持組成比 （原子比） を 3 1 3にするのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛三水和物 2 0 . 9 g を溶力ゝした 5 リ ッ トルの水を仕込み、 9 0 °Cに加熱した 後、 3重量0んホルムアルデヒ ド水溶液をホルムアルデヒ ドノ 担持パラジウム = 1 0モル比になる よ う に加え、 更に 1 時間 かき混ぜながら 9 0 °Cに加熱した。 得られた触媒を上記した 方法で分析したと ころ、 P dノ P b担持組成比は原子比で 3 / 1 - 2 7、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8 . 6 4 2度、 パラジウム金属
( 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比 は 1 Z 0. 9 5 3であった。
この触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器に仕込み反応 を実施した。 酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が 2 0 p p mと なるよ う に溶かした 3 6 . 7重量％のメ タク ロ レイ ンノメ タ ノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トノレ Zh r 、 2〜 4重量0 /oの N a O H/メ タ ノ ール溶液を 0 . 0 6 リ ッ トルノ h r で連続的に 反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0. 2 0 k g / c m2 ) となる よ う に空気量を調整しなが ら MM A生成反応を行った。 反応系の P Hは 7 . 1 と なるよ う に反 応器に供給する N a O H濃度を コ ン ト ロ ール した反応生成物 は、 反応器出口からオーバーフ ロ ーによ リ連続的に抜き出 し た。 1 0時間経過したと こ ろで反応生成物を分析した と ころ メ タク ロ レイ ン転化率は 5 6 . 8 %であ り 、 MMAが選択率 9 1 . 2 %、 副生成物と してプロ ピ レ ンが選択率 1 . 0 3 % で生成 し、 また蟻酸メ チルが 0 . 1 7 8モル/モル MMA生 成していた。 実施例 2 4
実施例 1 1 の MMA生成反応を続けて行い、 反応開始から 5 0 0 時間経過したと ころで反応生成物を分析した。 メ タク ロ レイ ン転化率、 MMA選択率及びプロ ピ レン選択率は 1 0 0時間目 とほぼ変わらないのに対し、 蟻酸メ チルの生成量は 0. 0 4 5 カ ら 0 . 0 3 2モル/モル MMAにまで減少して いた。 反応器から触媒の一部を抜き出 して分析したと こ ろ、 P d Z P b担持組成比 （原子比） 、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) 、 及ぴパラジゥ ム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの 強度比は 1 0 0時間目 とほぼ同 じだったが、 パラ ジウム金属
( 3 d ) ノ有電荷性鉛 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強 度比が 1 0 0時間目 の 1 Z 0 . 1 1 力 ら 5 0 0時間目 は 1 ノ 0へと大き く 変化していた。 〔なお実施例 1 1 で使用 した参 考例 1 の触媒中間体のパラジウム金属 （ 3 d ) ノ有電荷性鉛
( 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比を測定する と 1 Z 0 . 3 5 だった。 〕 実施例 2 5
実施例 1 4 の触媒を用いて、 メ タ ク ロ レイ ンにかえてァク ロ レイ ンを反応させた以外は実施例 2 1 と 同様の操作及び反 応条件でアク リル酸メ チル （MA) 生成反応を行い反応生成 物を分析したと ころァク ロ レイ ン転化率は 6 1.. 2 %であ リ MAが選択率 9 1 . 3 % , 副生成物と してエチ レンが選択率 1 . 2 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 5 5モル Zモル M A生成していた。 参考例 3
水性シリ カゾルと して日本国、 日産化学社製ス ノ ーテック ス N— 3 0 ( S i O 2 分 ： 3 0重量％) に硝酸アルミ ニウム 硝酸マグネシウムをそれぞれ A 1 / ( S i + A l ) の割合が 1 0モル0 /0、 M g / ( S i + M g ) の割合が 1 0モル 0 /0とな るよ う に加え溶解させた後、 1 3 0 °Cの温度に設定した噴霧 乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径 6 0 μ mの球状担体を得た 空気中で 3 0 0 °Cで 2時間、 ついで 6 0 0 °Cで 3時間焼成し た後、 これを担体と して塩化パラ ジウム、 硝酸鉛が担体 1 0 0重量部当た リそれぞれパラジウム、 鉛分と して 5. 0重量 部、 2 . 3重量部と なるよ う に担体を塩化パラ ジウム 1 5重 量0 及び塩化ナ ト リ ゥム 1 0重量％の水溶液、 硝酸鉛の 1 3 重量％水溶液と混合し、 室温で 1 時間撹拌し、 塩化パラジゥ ム及び硝酸鉛を担体に完全に吸着させた。 ついで、 P d + P b に対して 3倍モル量のヒ ドラジン水溶液をかき混ぜながら 滴下して、 還元する こ とによって、 触媒 （ P d 5 。 P b 2' 3/ S i O 2- A 1 203-M g O) を得た （以下、 得られた触媒 を 「触媒中間体」 と称す） 。 得られた触媒中間体を上記した 方法で分析したと ころ、 P d Z P b の担持組成比 （原子比） は 3 Z 0. 7 0、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ —クの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 9 . 1 0 2度でぁ リ 、 パラジ ゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比は 1 / 0. 1 9であった。
実施例 2 6
参考例 3の触媒中間体 2 k g、 酢酸ナ ト リ ウム 1水和物を 6重量％含む水 2 0 リ ッ トル、 触媒中間体担持パラジウムを 基準にパラジウム /鉛 = 3 0 . 4 0原子比相当の酢酸鉛 5 5. 8 gを溶かした酢酸鉛水溶液 5 0 0 m 1 、 及び触媒中間 体担持パラジウムを基準にホルムアルデヒ ド /パラジウム = 1 0モノレ比のホルマ リ ンを、 3 0 リ ッ トノレのォ一 トク レーブ に仕込み、 触媒中間体をかき混ぜなが ら 9 0 °Cで 1時間活性 化処理を実施した。 得られた触媒を上記した方法で分析した と ころ、 P d / P b の担持組成比 （原子比） は 3 / 1 . 0 7 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角
( 2 Θ ) は 3 8 . 5 8 2度でぁ リ 、 パラ ジ ウム金属 ( 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 0 4 8であった。
活性化処理を終えた触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液 相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステ ン レス製気泡塔反応 器に仕込み反応を実施した。 酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度 力 S 2 0 p p mとなる よ う に加えた 3 6 . 7重量％のメ タク ロ レイ ン/メ タノール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル/ h r、 2 0〜
4 8重量0/。の N a O H水溶液を 0. 0 0 6 リ ッ トル Zh て で 連続的に反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系の メ タク ロ レイ ン濃度は約 3 6重量。 /0) 、 反応温度 8 0 °C、 反 応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素 分圧 0 . 2 0 k g / c m2 相当） となる よ う に空気量を調整 しなが ら反応器に空気を供給し、 1 0時間反応を行った。 反 応系の p Hは 7. 1 と なる よ う に反応器に供給する N a O H 濃度をコ ン ト ロールした。 反応生成物は、 反応器出口からォ 一バーフローによ リ連続的に抜き出 した。 反応生成物を分析 したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 8 %であ リ 、 M MAが選択率 9 1 . 9 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択 率 1 . 1 %で生成し、 また、 蟻酸メ チルが 0 . 0 4 5モルノ モル MM A生成していた。 実施例 2 7
参考例 3の触媒中間体 2 k g、 触媒中間体担持パラ ジウム を基準にパラジウム 鉛 = 3 / 0 . 6 0原子比相当の硝酸鉛
5 7. 3 g を 2 0 リ ッ トルの水に溶かしたものを液相部が 3 0 リ ッ トルのォー ト ク レーブに仕込み、 9 0 °Cで触媒中間体 をかき混ぜながら 1 時間、 窒素で希釈した 2 %水素ガスを 5 Nリ ッ トル Z分で吹き込み触媒中間体を活性化した。 得られ た触媒を上記した方法で分析したと ころ、 P d Z P b担持組 成比 （原子比） は 3 / 1 . 2 6 、 粉末 X線回折パターンにお ける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 9 8度 であ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光 電子スペク トルの強度比は 1 0 . 7 3であった。 活性化処 理を終えた触媒を実施例 2 6 と 同一の装置、 操作条件で反応 を行い反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タク ロ レイ ン転化率 は 5 7 . 2 %であ リ 、 M M Aが選択率 8 8 . 7 %、 副生成物 と してプロ ピレンが選択率 2 . 2 %で生成し、 また蟻酸メチ ルが 0 . 1 1 5モル モル M M A生成していた。 実施例 2 8
液相部が 3 0 リ ッ トルのォ一 ト ク レーブに 2 0 リ ッ トノレの メ タノールを入れ、 触媒中間体担持パラ ジウムを基準にパラ ジゥム /鉛 = 3 0 . 3 0原子比相当の酢酸鉛三水和物 2 8 . 1 g を加えて溶かし、 更に参考例 3 の触媒中間体 2 k g を加 え、 触媒中間体担持パラジウムを基準にホルムアルデヒ ド / ノ、'ラジウム = 1 0モル比の 1 0 %ホルムアルデヒ ド溶液を 1 時間かけて滴下し、 更に触媒中間体をかき混ぜながら 9 0 °C で 3時間活性化処理を実施 した。 得られた触媒を上記 した方 法で分析したと ころ、 P d / P b の担持組成比 （原子比） は 3 Z 0 . 9 7 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ一 クの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 7 6度でぁ リ 、 パラジゥ ム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの 強度比は 1 0. 3 6であった。 活性化処理を終えた触媒を 実施例 2 6 と同一の装置、 操作条件で反応を行い反応生成物 を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 0 % , M MAが選択率 8 9. 6 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択 率 2. 3 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 4 3モルノモ ル MMA生成していた。 比較例 1 1
参考例 3の触媒中間体を活性化処理を施さない状態で使用 した以外は実施例 1 と全く 同一の装置、 操作条件で反応を行 い、 反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7. 8 %であ リ 、 M M Aが選択率 8 4 . 3 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 7 . 3 %'で生成し、 また蟻酸メ チル が 0. 0 3 9モル Zモル MMA生成していた。 参考例 4
参考例 2の酢酸マグネシウムのかわり に 5 0 . 1 g の酢酸 カ リ ゥムを用い、 硝酸鉛量を 3 7 . 9 g と した他は参考例 2 と同様の操作で、 担体 1 0 0重量部にパラジウム 5. 0重量 部、 鉛を 2. 3 7重量部、 カ リ ウムを 2 . 0重量部担持した 触媒中間体を得た。 得られた触媒中間体を上記した方法で分 析したところ、 P d Z P b原子比は 3 Z 0 . 7 3、 粉末 X線 回折パターンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) が 3 9 · 1 1 2度でぁリパラジゥム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属
( 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 Z 0. 1 8で あった。 実施例 2 9〜 3 3
参考例 4の触媒中間体を表 3 に示す活性化条件で実施例 2 6 と同様の活性化操作を施して得られた触媒を上記した方法 で分析し、 MMA生成反応を実施例 2 6 と同様にして行った, P d Z P b原子比、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度 ピークの X線回折角 （ 2 0 ) 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛 金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比を反応成績と 共に表 3に示す。
表 3 実 16例 活性化条件 活性化 »媒 メタク Dk 腿 プ ピ ン 議酸メチル 転化率 邐択率 S択串 生成量 還元 溶 « 還元 «/担持 M Ti/?i S度 時闐 IB肪 I線 Fd金属/ Pb金農 (%) (%) (%) (t*A*UIA)
モル比 (添加 ft) ffl子比 回折角 Ϊ線光電子 wタ μ
臞子比'' ( ） (It) 種 S 量 (29) »«比 ·，
(IK) 実 «例 29 ヒ ドラジン/水 3.0 3/1.18 60 5 J/1.90 38.659° 1/0.65 60.9 90.S 1.4 0.053 窠 例 30 議酸ソーダ /水 5.0 3/0. 9 90 1 3/1.21 38.582° 1/0.51 61.1 91.3 1.1 0.044 実旅例 3 1 ホルマリン /水 1.1 J/0.43 90 2 ブ" > オン蒙 S 3/1.14 38.621" 1/0." 62.3 90.9 1.3 0.038 実 ftW32 ホルマリン /メタノール 1.0 3/0.36 160 0.S 酢酸 4 3/1.09 38. CH* 1/0.39 61. t 91.5 0.82 0.039 実 ttW33 ホルマリン /水 10.0 3/0.51 90 1 酢酸 4 3/1.22 38.592° 1/0.41 62.9 91.0 1.0 0.031
マダネシ W β： * 1 P d/P b«子比は、 Wittに担持されているパラジウム/反応系に追加する ft酸 «三水和物の ftの原子比である,
柱： * 2 X練光電子スぺク トルにおけるパラジウム金属 （3 d) /鉛金肩 （4 f ) のピーク独度比である。
実施例 3 4
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽に参考例 3の触媒中間体 1 k g、 及び触媒中間体の P d / P b担持組成比 （原子比） を 3 / 1 . 3にするのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛三水和物 4 1 . 8 g を 5 リ ッ トルの水に溶かした水溶液を仕込み、 9 0 °Cに加熱した後、 ホルマ リ ン水溶液 （ホルムアルデヒ ド濃 度 ： 3 7 %) をホルムアルデヒ ド /担持パラジウム = 1 0モ ルになるよ う に加え、 更に 1 時間かき混ぜなが ら 9 0 °Cに温 度を保持して、 触媒を活性化した。 得られた触媒の P dノ P b担持組成比は原子比で 3 1 . 2 7 、 粉末 X線回折パター ンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 S ) が 3 8 . 6 4 2度、 パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光 電子スペク トルの強度比は 1 0 . 7 5 3であった。
この触媒 2 4 0 g を用い、 実施例 2 6 と全く 同一の装置と 反応条件で反応を行い、 反応生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 5 6 . 8 %であ り 、 MMAが選択率 9 1 2 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 1 . 4 3 %で生成 し、 また蟻酸メ チルが 0. 1 3 8モル/モル MMA生成して いた。 実施例 3 5
鉛の担持量を 4 . 2重量部と した以外は参考例 3 と全く 同 様にして活性化前の触媒中間体 （ P d s a p b ^^Z S i O 2 - A 1 203 -M g O ) を得た。 得られた触媒中間体の P d / P bの担持組成比 （原子比） は 3 / 1 . 2 9、 粉末 X線回折 パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8. 9 1 3度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1ノ 0. 1 8 であつ た。
この触媒中間体 2 k g及び酢酸を 1 0重量％含む水溶液 3 リ ッ トルを、 液相部が 3 0 リ ッ トルのォ一 ト ク レーブに仕込 み、 9 0 Cで 1 時間攪拌した。 水溶液を分析したと こ ろ 7 5 0重量 p p mの鉛イオンが溶解していた。 引き続き触媒担持 パラジウムを基準にホルムアルデヒ ド /パラジウム - 5モル 比のホルマ リ ンを追加して 9 0 °Cで 1 時間活性化処理を実施 した。 活性化処理後の触媒の P d Z P b担持組成比 （原子比） は 3ノ 1 . 2 8、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ ーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 1度でぁ リ 、 ノ、。ラジ ゥム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比は 1 Z 0. 3 8であった。
実施例 2 6 で用いた触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器を直列に 2基 連結し、 活性化処理を終えた触媒 2 4 0 g を仕込み MMA生 成反応を実施した。 第一段目 の反応器に酢酸鉛を反応系の鉛 濃度が 2 0 p p mと なるよ う に溶かした 3 6 . 7重量。んのメ タク ロ レイ ン /メ タ ノール溶液を 0 . 5 4 リ ッ トノレ Z h r 、 2〜 4重量0 /0の N a Ο ΗΖメ タノール溶液を 0 . 0 6 リ ッ ト ル Z h r で連続的に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系 のメ タ ク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 S k g / c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸 素分圧 0. 2 0 k g Z c m2 相当） となるよ う に空気量を調 整しながら反応器に空気を供給して反応を行った。 第一段反 応器出口から抜き出される触媒を含む反応生成物はオーバー フ ローにょ リ抜き出 し、 液固分離して触媒を第一段反応器に 戻し、 得られる反応生成物を、 第二段反応器に 0. 6 リ ッ ト ル / h rで 2〜 4重量％の N a O Hノメ タ ノ ール溶液 0. 0 6 リ ッ トル Z h r と共に送リ 、 第一段反応器の流出ガスは第 二段反応器に通気する一方、 第二段反応器の出口酸素濃度が 2. 2容量％ (酸素分圧 0 . 1 l k g c m2 相当） となる よ う に不足分の空気を第二段反応器に追加し反応温度 8 0 °C . 反応圧力 4. 6 k g / c m2 で反応を行った。 また、 第一段 反応器、 第二段反応器と もに反応系の P Hが 7 . 1 と なるよ う に反応器に供給する N a O H濃度を コ ン ト ロール した。 第 二段反応器で得られる反応生成物は、 オーバ一フ ローによ り 第二段反応器出口から連続的に抜き出 した。 反応開始から 1 0時間経過後、 第二段反応器から抜き出 した反応生成物を分 析したと ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 8 5 . 9 %であ り 、 M M Aが選択率 9 1 . 5 %、 副生成物と してプロ ピレンが選 択率 1 . 0 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 4 6モル/ モル MMA生成していた。 実施例 3 6
日本国、 富士シリ シァ社製シリ カゲル （キャ リ アク ト 1 0 )
1 0 0重量部を、 0. 1 Nア ンモニア水 1 0 0 0重量部に浸 漬し、 2昼夜放置した後濾過したものを、 1 0 0 0重量部の 水を加え 6 0 °Cで撹拌しなが ら 0. 0 1 モルの [ P d ( N H
3 ) 4] C 1 2 水溶液をパラジウムと して 5重量部を加え、 一 昼夜保持し [ P d ( N H 3) C l 2を吸着させ、 8 0でで
6時間真空乾燥した。 得られる固形物に酢酸鉛を鉛分と して
3. 9 6重量部、 酢酸タ リ ウムをタ リ ウム分と して 0 . 1 1 重量部を 1 0 0重量部の水に溶かした溶液を加え、 かきまぜ ながら含浸させた後沸騰水浴上で乾固 した。 次にパラ ジウム に対し 3倍モル量のホルムアルデヒ ドを含む 1 0 0 0重量部 の水溶液を 6 0 °Cに保持したと ころに [ P d ( N H 3) C
1 2、 酢酸鉛及び酢酸タ リ ウムを吸着させた担体を投入し、
3時間保持し還元した。 還元後水洗し、 触媒 （ P d 5' ° P b 3' 9 6 T ！ o. n / s i o 2 ) を得た （以下、 得られた触媒を 「触 媒中間体」 と称す） 。 こ の触媒中間体に実施例 2 6 と 同一の 活性化処理を施した。 得られた触媒の P d / P b担持組成
(原子比） は 3ノ 1 . 2 2 、 粉末 X線回折パターンにおける 最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 2 1 度であ り 、 パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子 スペク トルの強度比は 1ノ 0. 4 9であった。
実施例 2 6 の気泡塔反応器の液相部と同一容量をもつ攪拌 槽型反応器に、 活性化した触媒 2 0 0 g を仕込み、 反応器に 供給する鉛濃度を 1 0 p p mと した以外は実施例 3 5 と同一 の操作条件で 1 0時間反応を行った。 反応生成物を分析した と ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 2 . 1 %であ リ 、 MMA が選択率 9 1 . 4 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 1 1 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 4 4モル/モル M M A生成していた。 ° 実施例 3 7
日本国、 住友化学工業社製アル ミ ナ担体 （A F、 粒径 1 0 〜 1 5 0 m ) 1 0 0重量部を、 鉛、 マグネシウム、 ビスマ スがそれぞれ 4. 0 2、 2 . 0 、 0 . 2 3重量部と なる量の 硝酸鉛、 硝酸マグネシウム、 硝酸ビスマスを 2 0 0重量部の 水に溶かした水溶液に加え、 含浸、 沸騰水浴上で乾固 し、 5 0 0 °Cで 3時間、 空気中で焼成した。 塩化パラ ジウム 1 5重 量％及び塩化ナ ト リ ゥム 1 0重量％の水溶液をパラジウム分 と して 5. 0重量部と なる よ う に加え、 室温で 1 時間撹拌し 塩化パラジウムを完全に吸着させた。 次に塩化パラジウムに 対し、 3倍モル量のヒ ドラ ジン水溶液をかき まぜなが ら滴下 して、 還元する こ と によって、 P d 5, ° P b 4. °2 B i 0 22M g 2 。ノ A 1 2〇 3 の組成物 （以下、 "触媒中間体" と称す） を得た。
得られた触媒中間体に対して実施例 2 6 と同一の活性化処 理を施した。 得られた触媒の P d Z P b原子比は 3 Z 1 . 2 4、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピークの X線回 折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 1度でぁ リ 、 パラジゥム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0. 5 1 であった。
実施例 3 6 と同一の装置及び同一の操作条件で反応を行い 反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 , 3 %であリ 、 M M Aが選択率 9 0. 8 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 1 . 3 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 5 2モルノモル MMA生成していた。 実施例 3 8
実施例 3 7 と同様にして活性化した触媒を用いて、 メ タク 口 レイ ンにかえてァ ク 口 レイ ンを反応させた以外は実施例 3 6 と同様の操作及び反応条件で反応を行い、 反応生成物を分 析したと ころァク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 8 %であ リ 、 ァク リ ル酸メチル （ M A ) 選択率が 9 2 . 1 %、 副生成物と して エチレンが選択率 1 . 1 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 3 9モル/モル MA生成していた。 参考例 5 水性シ リ カ ゾルと してス ノ ーテ ッ ク ス N— 3 0 (日本国、 日産化学 （株） 製、 S i O 2 分 ： 3 0重量％) に硝酸アルミ 二ゥム、 硝酸マグネシウムをそれぞれ A 1 Z ( S i + A l ) の割合が 1 0モル％、 M g / ( S i + M g ) の割合が 1 0モ ル％となるよ うに加え溶解させた後、 1 3 0 °Cの温度に設定 した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径 6 の球状担 体を得た。 空気中で 3 0 0 °Cで 2時間、 ついで 6 0 0 °Cで 3 時間焼成した後、 これを担体と して塩化パラジウム、 硝酸鉛 を担体 1 0 0重量部当たリそれぞれパラジウム、 鉛分と して 5重量部、 4 . 2重量部となるよ うに、 担体を塩化パラジゥ ム 1 5重量％及び塩化ナ ト リ ゥム 1 0重量％の水溶液、 硝酸 鉛の 1 3重量％水溶液と混合し、 室温で 1 時間撹拌し、 塩化 パラジウム及び硝酸鉛を担体に完全に吸着させた。 ついで、 P d + P b に対して 3倍モル量のヒ ドラジン水溶液をかき混 ぜながら滴下して、 還元することによって、 触媒 （ P d 5' ° P b 4 2/ S i O 2- A l 203-M g O ) を得た （以下、 得ら れた触媒を 「触媒中間体」 と称す） 。 得られた触媒中間体を 上記した方法で分析したと ころ、 P d / P b担持組成比は原 子比で 3 / 1 . 2 9 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強 度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 9 1 3度でぁ リ 、 ノ、。 ラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0 . 1 8 7であった。 実施例 3 9
参考例 5の触媒中間体 5 0 0 g を直径 1 0 c m X l mの石 英ガラ スの筒状容器に充填し、 酸素ガス 2容量％を含有する 窒素を流量 6 5 O Nリ ッ トル r で流通させながら毎時 5 0 °Cの割合で昇温し、 4 0 0 °Cに 5時間保持して酸化処理を 行ったのち、 窒素気流中で室温まで冷却した。 次に流通ガス をメ タ ノールガスを 8容量％含有する窒素に切 リ替え 6 5 0 Nリ ッ トル/ h r の流量で流通させながら、 毎時 5 0 °Cの割 合で昇温して 4 0 0でに到達したと ころで 4時間保持して還 元処理を行った後、 窒素気流中で室温まで放冷した。 引き続 き水素ガスを 5 O Nリ ッ トル r の流量で流通させながら . 毎時 5 0 °Cの割合で昇温して 3 0 0 °Cに到達したと ころで 5 時間保持して更に還元処理を行った後、 窒素気流中で冷却す るこ と によ り 、 触媒中間体を活性化した。 この触媒を分析し たと ころ P d Z P b の担持組成比 （原子比） は 3 1 . 2 8. 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 ( 2 Θ ) は 3 8 . 6 2 1度、 またパラ ジウム （ 3 d ) ノ鉛 ( 4 f ) の X線光電子スぺク トノレの強度比は 1 Z 0. 3 5 4 であった。
こ の触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器に仕込み反応 を実施した。 反応器に酢酸鉛を反応系の鉛濃度が 2 0 p p m となる よ う に溶力 した 3 6 . 7重量％のメ タ ク ロ レイ ン/メ タノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トノレ/ h r 、 2〜 4重量％のN a O HZメ タノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的 に反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0。 (：、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 2 0 k g Z c m2 相当） と なる よ う に空気量を調整しながら MMA生成反応を行った。 反応系の p Hは 7. 1 となる よ う に反応器に供給する N a 0 H濃度をコン ト ロールした。 反応 生成物は反応器出口からオーバ一フ ローにょ リ連続的に抜き 出した。 1 0時間経過した と ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 3 %であ り 、 M M Aが 選択率 9 0. 8 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 3 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 5 1モル Zモル M M A生成していた。 比較例 1 2
酸素ガスによる酸化処理を行わない他は実施例 3 9 と全く 同様の処理を行い、 P d / P b の担持組成比 （原子比） が 3 / 1 . 2 8 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8 . 8 3 2度、 パラ ジウム （ 3 d ) ノ鉛 （ 4 f 〉 の X線光電子スペク トルの強度比が 1 0 . 2 6 1 の触媒中間体を得た。
この触媒中間体 2 4 0 g を実施例 3 9 と全く 同様に して反 応を行い、 反応開始後 1 0時間後に反応生成物を分析したと ころメ タクロ レイ ン転化率は 5 9 . 1 %であリ 、 MM Aが選 択率 8 5. 2 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 5 . 7 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 1 3 2モル Zモル M M A 生成していた。
実施例 4 0
参考例 5 の触媒中間体について、 実施例 3 9 の分子状酸素 による酸化処理及びメ タノ一ルガスによる還元処理を 2 回繰 リ返した後、 最後に水素ガスによる還元処理を施した。 得ら れた触媒を分析したと ころ、 P d Z P b担持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 2 8 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ ークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 0 5度、 またパラジゥ ム （ 3 d ) /鉛 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 / 0 . 4 1 2 であった。
この触媒を実施例 3 9 と全く 同一の条件で MMA生成反応 を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころで反応生成物を 分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 8 %であ り 、 M M Aが選択率 9 1 . 8 %、 副生成物と してプロ ピレンが選 択率 1 . 1 %で生成し'、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 4 3 モル モル MM A生成していた。 実施例 4 1
参考例 5 の触媒中間体について酸素ガス によ る酸化処理、 ついで水素還元処理を行い、 メ タ ノ一ルガスによ る還元処理 を行わなかった以外は実施例 3 9 と 同様の条件で活性化を行 つた。 活性化された触媒を分析したと こ ろ P d Z P b 担持組 成比 （原子比） は 3ノ 1 . 2 8 、 粉末 X線回折パター ンにお ける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 8 5度、 またパラジウム （ 3 d ) /鉛 （ 4 f ) の X線光電子スぺタ ト ルの強度比は 1 / 0. 3 7 8であった。
この触媒を実施例 3 9 と全く 同一の条件で MMA生成反応 を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころで反応生成物を 分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 4 %であ リ ]^1^ が選択率 8 9 . 9 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選 択率 1 . 9 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 5 3モル Z モル MMA生成していた。 実施例 4 2
参考例 2の触媒中間体に実施例 3 9 と同様の活性化処理を 施した。 得られた触媒の P d Z P b担持組成比は原子比で 3 / 0. 9 8、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) 力 S 3 8 . 6 9 7度、 またパラジウム
( 3 d ) /鉛 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 0. 2 4 5であった。
実施例 3 9で用いた気泡塔反応器の液相部と 同一容量の液 相部をもつ攪拌槽型反応器に、 活性化処理を終えた触媒 2 0 0 gを仕込み、 反応器に酢酸鉛を反応系中の鉛濃度が 5 0 p p mと なる よ う に溶力 >した 3 6 . 7重量0 /0のメ タ ク ロ レイ ン Zメ タ ノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トノレ Zh r、 2〜 4重量0 /。 の N a O HZメ タ ノ ール溶液を 0 . 0 6 リ ッ トル Z h r で連 続的に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タ ク ロ レ イン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0. 2 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら反 応器に空気を供給し、 MMA生成反応を行った。 反応系の p Hは 7 . 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン トロールした。 反応生成物は、 反応器出口からオーバーフ ローにょ リ連続的に抜き出した。 1 0時間経過したと ころで 反応生成物を分析したと ころ、 メ タク 口 レイ ン転化率は 5 9 . 8 %であり、 M M Aが選択率 8 9 . 7 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 2 . 0 8 %で生成 し、 ま た蟻酸メ チルが 0. 0 7 1 モル Zモル MMA生成していた。 実施例 4 3
鉛の担持量を 6 . 5重量部と した以外は参考例 5 と全く 同 様にして触媒中間体 （ P d 5 ° P b 6 5Z S i 02 —
A 1 2 O 3 -M g O ) を得た。 得られた触媒中間体の P d / P bの担持組成比 （原子比） は 3 / 1 . 9 5 、 粉末 X線回折 パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 7 4 5度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 / 1 . 2 4 であつ た。
こ の触媒中間体にを実施例 3 9 と同様の活性化処理を施し た後、 触媒 3 0 0 g及び酢酸を 1 0重量％含む水溶液 3 リ ッ トルを、 液相部が 3 0 リ ッ トルのォー トク レーブに仕込み、 連続的に酢酸 1 0重量％含む水を 1 リ ッ トル Zh rで供給し 1 0時間、 9 0 °Cで攪拌を続けた。 得られた触媒の P d Z P b原子比は 3 1 . 2 5、 粉末 X線回折パターンにおける最 大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 1度であつ た。 またパラジウム （ 3 d ) Z鉛 （ 4 f ) の X線光電子スぺ ク トルの強度比は 1 0. 2 1 2であった。
この触媒を用いて、 実施例 4 2 と全く 同一の条件で MMA 生成反応を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころで反応 生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 2 . 3 %でぁ リ、 M M Aが選択率 9 0. 2 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 1 . 3 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 0 4 9モル/"モル MMA生成していた。 実施例 4 4〜 4 7
表 4 に示す触媒中間体について実施例 3 9 と同様の活性化 処理をそれぞれ行い実施例 4 2 と全く 同一の条件で反応を行 つた。 得られた触媒の P d Z P b担持組成比 （原子比） 、 粉 末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角
( 2 0 ) 、 パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線 光電子スぺク トルの強度比を、 反応成績と共に表 4に示す。 表 4
実施例 触媒中間体 活性化触媒 メタクロレイン MMA選択率 プロピレン選択率 蟻酸メチル
(触媒活性種'1/抱体） 転化率 (%) (%) 生成せ o
Pd/Pb X線回折角 Pd金属/ Pb金属 (%) (モル/モル腿） <
o 原子比 (20) X線光電子スペクトル
強度比 *3 実施例 44 Pd5 Pb2' B9Mg5- °/Si02 3/0.89 38.679° 1/0.23 62.4 89.4 2.12 0.044 実施例 45 3/1.12 38.656° 1/0.44 69.4 90.3 1.65 0.065 実施例 46 Pd5 °P ' 06TI° 'VSi02-Ai203 *2 3/1.25 38.633° 1/0.45 63.5 91.2 1.24 0.074 実施例 47 3/1.02 38.655° 1/0.34 64.3 90.7 1.87 0.061
註： * 1 触媒活性種構成元素の右肩の数字は担体 100重量部当たリの重量部をあらわす。
* 2 Si02- Al203は AIバ Al+Si)の割合が 30モル％のものを使用した。
* 3 X線光電子スぺク トルにおけるパラジウム金属 （3 d) Z鉛金属 （4 f ) のピーク強度比である。
実施例 4 8
実施例 4 3 の活性化を終えた触媒を用いて、 メ タク ロ レイ ンにかえてァク ロ レイ ンを反応させた以外は実施例 4 7 と同 様の操作及び反応条件で反応を行った。 反応生成物を分析し たと ころァク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 9 %であ リ 、 アク リル 酸メチル （MA) が選択率 9 0 . 5 %、 副生成物と してェチ レンが選択率 1 . 4 5 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 6 5 モル/モル MA生成していた。 参考例 6
シリ カゾルと してスノーテックス N— 3 0 ( 日本国、 日産 化学 （株） 製、 S i O 2 分 ： 3 0重量％) に硝酸アル ミ ニゥ ム、 硝酸マグネシウムをそれぞれ A 1 Z ( S i + A 1 ) の割 合が 1 0 モル0 /0、 M g / ( S i + M g ) の割合が 1 0 モル0 /0 となる よ う に加え溶解させた後、 1 3 0 °Cの温度に設定した 噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径 6 0 μ πιの球状担体を 得た。 空気中で 3 0 0 °Cで 2時間、 ついで 6 0 0 °Cで 3 時間 焼成した後、 これを担体と して塩化パラジウム、 硝酸鉛を担 体 1 0 0重量部当た り それぞれパラ ジウム、 鉛分と して 5重 量部、 9 . 7重量部となる よ う に、 担体を塩化パラジウム 1 5重量。/。及び塩化ナ ト リ ゥム 1 0重量。/。の水溶液、 硝酸鉛の 1 3重量％水溶液と混合し、 室温で 1 時間撹拌 し、 塩化パラ ジゥム及び硝酸鉛を担体に完全に吸着させた。 ついで、 P d + P b に対して 3倍モル量のヒ ドラジン水溶液をかき混ぜな がら滴下して、 還元するこ とによって、 触媒 （ P d 5- 0
P b 9· 7/ S i Ο 2 - A 1 2 Ο 3 一 M g O ) を得た （以下、 得られた触媒を 「触媒中間体」 と称す） 。 得られた触媒中間 体を上記した方法で分析したと ころ、 P d Z P b担持組成比 は原子比で 3 Z 2 . 9 8 、 粉末 X線回折パターンにおける最 大強度ピークの X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 8 5度であ り 、 パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺ ク トルの強度比は 1 / 1 . 9 4 であった。 実施例 4 9
参考例 6 の触媒中間体 2 k g を 3 0 リ ッ トルのォー ト ク レ ーブに仕込み、 酢酸 1 0重量％を含む水を 1 0 リ ッ トル r で反応器に連続的に供給し触媒中間体をかき混ぜながら 8 0 °Cに加温し活性化処理を 1 5 時間実施した。 得られた触媒 の P d Z P b担持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 0 3 、 粉末 X 線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 7 8度であった。 またパラ ジウム （ 3 d ) /鉛
( 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 Z 0 . 2 3 4 であった。
活性化処理を終えた触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液 相部が 1 . 2 リ ッ ト ルの外部循環型ステ ン レス製気泡塔反応 器に仕込み反応を実施した。 反応器に酢酸鉛を供給原料液中 の鉛濃度が 5 0 p p mとなるよ う に溶かした 3 6 . 7重量％ のメ タク ロ レイ ンノメ タ ノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Zh r 、 2〜 4重量0 /。の N a O H /メ タ ノ ール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル h r で連続的に反応器供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温 度 8 0 °C、 反応圧力 S k g Z c m2 で出口酸素濃度が 4. 0 容量％ (酸素分圧 0. 2 0 k gノ c m2 相当） となる よ う に 空気量を調整しなが ら MM A生成反応を行った。 反応系の p Hは 7 . 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロールした。 反応生成物は反応器出口からオーバーフロ 一によ リ連続的に抜き出した。 1 0時間経過したと こ ろで反 応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 1 %であり 、 M M Aが選択率 8 9 . 7 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 2. 5 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 3 2モルノモル MMA生成していた。 比較例 1 3
参考例 6の触媒中間体を 5重量％塩酸水溶液で活性化処理 する他は実施例 4 9 と全く 同様に して活性化処理を行った。 得られた触媒中間体を上記した方法で分析したと ころ、 P d / P b担持組成比 （原子比） は 3 / 0. 7 4、 粉末 X線回折 パターンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8. 7 4 3度であった。 またパラ ジウム金属 （ 3 d ) /鉛金 属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 Z 0 . 1 8 5であった。 この触媒を用いて、 実施例 4 9 と全く 同一の条 件で MMA生成反応を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率 は 5 6 . 8 %であリ 、 M M Aが選択率 8 6 . 4 %、 副生成物 と してプロ ピレンが選択率 4 . 8 %で生成し、 また蟻酸メチ ルが 0 . 0 4 3モル/モル MMA生成していた。 参考例 7
酢酸鉛を鉛分と して 1 1 . 5重量部用いる以外は実施例 3 6 と同様にして、 触媒中間体 （ P d S Q P b ' S T l 0 1 1/ S i O 2 と表記する。 ） を得た。 得られた触媒中間体の P d Z P b の担持組成比 （原子比） は 3ノ 3 . 5 4、 パラジウム ノ鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の X線回折角 （ 2 Θ ) が 3 8. 6 8 8度であった。 またパラジウム （ 3 d ) 鉛 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 1 . 2 1 であった。 実施例 5 0〜 5 4
実施例 5 0〜 5 4 において、 実施例 4 9の酢酸に代えて表 5の各種脂肪酸を用いる以外は実施例 4 9 と同様に して参考 例 7の触媒中間体を活性化処理し、 実施例 4 9 と 同様に MM A生成反応を行った。 活性化触媒の P d / P b担持組成比 (原子比） 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属
( 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比を、 反応成績と共 に表 5に示す。
表 5
Figure imgf000145_0001
註： * 1 X線光電子スぺク トルにおけるパラジウム金属 （3 d ) Z鉛金属 （4 f ) のピーク強度比である。
実施例 5 5
酢酸マグネシウムの代わリ に硝酸カ リ ゥムを用いる以外は 実施例 3 7 と同様にして、 P d 5 ° P b 8 · 6 B i °· 23Κ 2- °/ A l 203 ( P d / P b担持組成比は原子比で 3ノ 2. 6 5 ) の組成をもつ触媒中間体を得た。 得られた触媒中間体に対し て実施例 1 と同様の活性化処理を施した。 得られた触媒の P d / P b担持組成比は原子比で 3 / 0 . 9 8、 粉末 X線回折 パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8. 6 9 1度であった。 またパラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金 属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1ノ 0. 2 3 2であった。
実施例 4 9で用いた気泡反応器の液相部と同一容量の液相 部をもつ攪拌槽型反応器に、 活性化処理を終えた触媒 2 0 0 gを仕込み、 反応器に酢酸鉛を反応系中の鉛濃度が 5 O p p mとなるよ うに溶かした 3 6 . 7重量％のァク ロ レイ ンノメ タノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トノレ Z h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O H/メ タ ノ ール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル/ h r で連続的 に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のァク ロ レイ ン濃 度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k gノ c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0. 2 0 k g Z c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら反応器 に空気を供給し、 アク リル酸メチル （MA) 生成反応を行つ た。 反応液の P Hは 7. 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロールした。 反応生成物は反応器出口か らオーバーフローによ リ抜き出 した。 1 0時間経過したと こ ろで反応生成物を分析したと ころ、 ァク ロ レイ ン転化率は 5 8. 3 %であ リ 、 M Aが選択率 8 8 . 8 %、 副生成物と して エチレンが選択率 2 . 6 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 3 5モル Zモル MA生成していた。 実施例 5 6
活性化処理時間を 3 0時間と した他は実施例 4 9 と全く 同 様の活性化操作を行った。 得られた触媒の P d Z P b担持組 成比 （原子比） は 3 / 0. 9 5 、 粉末 X線回折パターンにお ける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 8 2度 であった。 またパラジウム （ 3 d ) 鉛 （ 4 f ) の X線光電 子スペク トルの強度比は 1ノ 0. 1 8 3であった。
活性化処理を終えた触媒 2 4 0 g を実施例 4 9 と同様にし て MMA生成反応を行った。 1 0時間経過したと ころで反応 生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 3 %でぁ リ 、 M M Aが選択率 8 7 . 9 %であ リ 、 副生成物と し てプロ ピレンが選択率 3 . 1 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 3 1モル/モル MMA生成していた。 実施例 5 7
触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ツ トルの外部循環型 ステン レス製気泡塔反応器に参考例 1 の触媒中間体 3 0 0 g を仕込み、 触媒の活性化処理を行った。 酢酸鉛を供給原料液 中の鉛濃度が 1 0 0 p p mとなるよ うに溶かした 3 6 . 7 % のメ タクロ レイ ン メ タノール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Z h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O HZメ タ ノ ール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル/ h r で反応器に連続的に供給し （上記 2種の溶液よ リなる反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3重量0 /0) 、 反応 温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 3. 5容量％ (酸素分圧 0. 1 7 5 k g c m2 相当） となるよ うに空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。 反応液 の P Hは 7. 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度 をコン トロールした。 反応生成物は反応器出口からオーバー フローにょ リ抜き出した。 活性化処理を 5 0時間で終了し、 得られる触媒を上記した方法で分析したと ころ P d / P b担 持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 0 9 、 粉末 X線回折パターン における最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 3 4度であった。 またパラジウム （ 3 d ) 鉛 （ 4 f ) の X線 光電子スペク トルの強度比は 1 Z 0 . 5 9 7であった。
この触媒 2 4 0 g を触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器に仕込み反応 を実施した。 3 6 . 7重量0 /0のメ タク ロ レイ ン Zメ タ ノール 溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Zh r、 2〜 4重量。 /o N a O Hノメ タノ一ル溶液を 0. 0 6 リ ッ トル/ h r で連続的に反応器に 供給し （上記 2種の溶液よ リなる反応系のメ タク ロ レイ ン濃 度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 S k g / c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら MMA生 成反応を行った。 反応系の P Hが 7. 1 となるよ うに反応器 に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロ ール した。 反応生成物は 反応器出口からオーバーフ ローによ リ連続的に抜き出した。 1 0時間経過したと ころで反応生成物を分析したところ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 0 . 8 %であリ 、 MMAが選択率 9 1 . 2 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 4 %で生 成し、 また蟻酸メチルが 0. 0 6 2モルノモル1^]^ 生成し ていた。 比較例 1 4
参考例 1 の触媒中間体を用い、 反応器內の反応圧力を 8 . 3 k g / c m2 と し、 出口酸素濃度が 6 . 0容量。 /0 (酸素分 圧 0. 5 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整し ながら反応器に空気を供給した以外は、 実施例 1 の活性化処 理と同様の操作を行った。 得られる触媒中間体を上記した方 法で分析したと ころ P d / P b担持組成比 （原子比） は 3 1 . 0 3、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 7 3 9度であった。 またパラジ ゥム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トル の強度比は 1 0. 4 5 3であった。
この触媒中間体を用いて、 実施例 5 7 と全く 同一の条件で MMA生成反応を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころ で反応生成物を分析したと ころ、 メ タクロ レイ ン転化率は 6 0. 2 %であり 、 MMAが選択率 8 7. 4 %、 副生成物と し てプロ ピレンが選択率 4. 3 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 0 7 2モル/モル MMA生成していた。 実施例 5 8
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽型反応器に、 参考例 2の触媒 中間体 l k g と、 触媒中間体の P d Z P b担持組成比 （原子 比） を 3ノ 1 . 3 とするのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛 を 2 0. 9 gを 5 β のメ タノールに溶かしたメ タノール溶液 とを仕込み、 反応温度 9 0 eC、 反応圧力 S k g Z c m2 で出 口酸素濃度が 2. 0容量％ (酸素分圧 0. l O k g / c m2 相当） となるよ うに空気量を調整しながら反応器に空気を供 給して、 活性化処理を 2 0時間行った。 得られた触媒を上記 した方法で分析したところ、 P d / P b担持組成比は原子比 で 3 Z 1 . 2 7、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピ ークの X線回折角 （ 2 0 ) が 3 8 . 6 9 1度であった。 また パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺ ク トルの強度比は 1 / 0. 7 6 3であった。
実施例 5 7の気泡塔反応器の液相部と同一容量をもつ攪拌 槽型反応器に、 活性化工程を終えた触媒 2 0 0 g を仕込み、 反応器に 3 6 . 7重量％のメ タクロ レイ ンノメ タ ノ ール溶液 を 0. 5 4 リ ッ トル Z h r 2〜 4重量％のN a O H//メ タ ノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的に供給し （上 記 2種の溶液よ リなる反応系のメ タク 口 レイ ン濃度は約 3 3 重量％) 、 反応温度 8 0 t 、 反応圧力 5 k g Z c m2 で、 出 口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g Z c m2 相当） となるよ うに空気量を調整しながら空気を供給し、 M MA生成反応を行った。 反応液の p Hが 7. 1 となるよ う に. 反応器に供給する N a O H濃度をコ ン ト ロール した。 反応生 成物は、 反応器出口からオーバーフ ローによ リ連続的に抜き 出した。 1 0時間経過したと ころで反応生成物を分析したと ころ、 メ タクロ レイ ン転化率は 5 7. 8 %であ リ、 MMAが 選択率 8 9. 9 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 2. 1 2 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 1 0 3モル モル M M A生成していた。 実施例 5 9
鉛の担持量を 4. 2重量部と した以外は参考例 1 と全く 同 様にして触媒中間体 （ P d S Q p i^^Z S i O 2 一
A 1 2 O 3 M g O) を得た。 得られた触媒中間体の P d Z P bの担持組成比 （原子比） は 3 1 . 2 9 、 粉末 X線回折パ ターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 9 1 3度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0. 1 8 7であった この触媒中間体 2 k g及び酢酸 2. 5 k gを 2 5 k gのメ タ ノールに溶かして得られる酢酸のメ タノール溶液を 3 0 リ ッ トルのォー トク レーブに仕込み、 9 0 °Cで 1 時間攪拌した。 水溶液を分析したと ころ 7 2 0 p p mの鉛イオンが溶解して いた。 引き続き 9 0 °Cで、 圧力 5 k g Z c m2 で出口酸素濃 度が 2 . 0容量％ (酸素分圧 0. l O k g Z c m2 相当） と なるよ う に空気量を調節しなが ら空気を供給し 5 0時間活性 化処理を実施した。 活性化処理後の触媒の P d Z P b担持組 成比 （原子比） は 3ノ 1 . 2 7、 粉末 X線回折パターンにお ける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 8 5度 であリ 、 パラジゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光 電子スぺク トルの強度比は 1 0 . 6 5であった。
実施例 5 7で用いたのと 同 じ型の、 触媒分離器を備え、 液 相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステ ン レス製気泡塔反応 器を直列に 2基連結し、 活性化処理を終えた触媒 2 4 0 gを 仕込み、 以下のよ う に して反応を実施した。 第一段目 の反応 器に、 酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が 2 0 p p mと なるよ う に溶かした 3 6 . 7重量0 /0のメ タク ロ レイ ン/メ タ ノール 溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Zh r、 2〜 4重量％ 1^ 3 01 /メ タノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル/ h r で連続的に供給し (第一段反応器の反応系のメ タク ロ レイ ン濃度は約 3 3 %) 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g Z c m2 で出口酸素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k gノ c m2 相当） となる よ うに空気量を調整しながら反応器に空気を供給して反応を 行った。 第一段反応器からオーバーフ ローによ リ抜き出され る触媒を含む反応生成物は液固分離して触媒を第一段反応器 に戻し、 得られる反応生成物を第二段反応器に 0 . 6 リ ッ ト ル Z h rで N a O H/メ タ ノール溶液 0 . 0 6 リ ッ トル / h r と共に送リ、 第一段反応流出ガスは第二段反応器に通気す る一方、 第二段反応器の出口酸素濃度が 2 . 2容量％ (酸素 分圧 0 . l l k g Z c m2 相当） となるよ う に不足分の空気 を第二段反応器に追加し反応温度 8 0 °C、 反応圧力 4 . 6 k g Z c m2 で反応を行った。 また、 第一段反応器、 第二段反 応器に反応系の P Hが 7. 1 となるよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコン ト ロールした。 第二段反応器で得られる 反応生成物は、 オーバーフ ローによ り第二段反応器出口から 連続的に抜き出した。 1 0時間経過後、 第二段反応器から抜 き出した反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化 率は 8 4. 7 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 0 . 1 %、 副生成 物と してプロ ピ レンが選択率 2 . 4 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 7 3モルノモル MMA生成していた。 実施例 6 0
液相部が 6 リ ッ トルの攪拌槽に参考例 1 の触媒中間体 1 k gを仕込み触媒中間体の活性化処理を行った。 3 6. 7重量 %のメ タクロ レイ ンノメ タ ノ ール溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Z h r 、 酢酸ナ ト リ ウム三水和物の 3 0重量％メ タノール溶液 を 0. 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的に反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リなる反応系のメ タク 口 レイ ン濃度は約 3 3重 量％、 酢酸ナ ト リ ウム三水和物の濃度は約 3重量％) 、 反応 温度 9 0 °C、 反応圧力 S k g Z c m2 で出口酸素濃度が 2. 0容量％ (酸素分圧 0. 1 0 k g / c m2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。 活性化処 理を 5 0時間で終了し、 触媒を分析したと ころ P d / P b担 持組成比 （原子比） は 3 1 . 1 0、 粉末 X線回折パターン における最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 3 2度であった。 またパラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペルの強度比は 1 / 0. 6 1 4であった。
活性化を終えた触媒を実施例 5 7 と全く 同一の条件で MM A生成反応を行い、 反応開始後 1 0時間経過したと ころで反 応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 9. 8 %であリ 、 M M Aが選択率 9 0. 9 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 1 . 4 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 0 5 3モル モル MMA生成していた。 実施例 6 1 〜 6 3
活性化処理を表 6 に示すよ う に変更して参考例 1 の触媒中 間体の活性化処理を行った以外は、 実施例 6 0 と同様の操作 を行った。 得られた触媒の P dノ P b担持組成比 （原子比） 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 ( 2 Θ ) 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線 光電子スぺク トルの強度比を、 反応成績と共に表 6に示す。
表 6
Figure imgf000156_0001
註： * 1 ァ t F»度、 添加鉛 «度、 脂肪酸 »度は反応系内の相当濃度である。
* 2 添加 »は ft酸 三水和物を使用した。
実施例 6 4
実施例 3 6 と同様にして、 触媒中間体 （ P d 5' ° P b 3' 36 T 1 °· 1 J S i 02 ) を得た。 この触媒中間体を用いて、 出 口酸素濃度を 3. 0容量％ (酸素分圧 0. 1 5 k g Z c m2 ) と した以外は実施例 5 8 と同一の活性化処理を施した。 得ら れた触媒の P d / P b担持組成比 （原子比） は 3ノ 1 . 2 0、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピークの X線回折角 ( 2 Θ ) は 3 8. 6 8 2度でぁリ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1ノ 0.
6 4 3であった。
実施例 5 7の気泡塔反応器の液相部と同一容量をもつ攪拌 槽型反応器に活性化を終えた触媒 2 0 0 g を仕込み、 反応系 の鉛濃度が 1 0 0 p p mとなるよ うにメ タク ロ レイ ン メ タ ノール溶液に酢酸鉛を溶かした以外は、 実施例 5 7 と同一の 操作条件で 1 0時間反応を行った。 反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 2 . 1 %であ リ 、 MMAが 選択率 9 0. 4 2 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 .
7 7 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0. 0 8 5モル/モル M M A生成していた。 実施例 6 5
実施例 3 7で作製したのと同じ触媒中間体に対して、 実施 例 6 4 と同一の活性化処理を施した。 得られた触媒を上記し た方法で分析したと ころ、 P d Z P b担持組成比 （原子比） は 3 / 1 . 2 4、 粉末 X線回析パターンにおける最大強度ピ —ク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 7 3度でぁ リ、 パラジ ゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比は 1 / 0. 5 9 5であった。
実施例 6 4 と同一の操作条件で反応を行い反応生成物を分 析したところ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 0. 4 % , MM A 選択率は 9 0. 5 %であリ 、 副生成物と してプロ ピレンが選 択率 1 . 9 6 %、 蟻酸メチルカ 0 . 0 7 5モル モル1^]^ 生成していた。 実施例 6 6
実施例 6 2の活性化を終えた触媒を用いて、 メ タク ロ レイ ンに代えてァク 口 レイ ンを反応させた以外は、 実施例 6 4 と 同様の操作及び反応条件で反応を行った。 反応生成物を分析 したと ころァク ロ レイ ン転化率は 5 9 . 3 %、 アク リ ル酸メ チル （ M A ) 選択率は 9 0 . 1 %であり 、 副生成物と してェ チ レンが選択率 1 . 8 3 %、 蟻酸メ チルが 0. 0 8 6モルノ モル M A生成していた。 5 7
実施例 6 7
反応器に空気を供給しなかったほかは実施例 6 0 と 同様の 活性化操作を行い、 P d Z P b担持組成比が原子比で 3 1 2 8、 粉末 X線回析パターンにおける最大強度ピーク の X線 回析角 （ 2 0 ) が 3 8 . 6 7 5度、 またパラジゥム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペ トルの強度比が 1 Z 0. 9 1 4の触媒を得た。
得られた触媒を用いて、 実施例 5 8 と 同様に して MMA生 成反応を行った。 反応生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レ イ ン転化率は 5 6 . 3 %、 M M A選択率は 9 0 . 2 %であ リ 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 9 5 %、 蟻酸メ チル が 0. 1 3 2モルノモル MMA生成していた。 参考例 8
シリ カゾルと して、 日本国、 日産化学社製のス ノ ーテック ス N— 3 0 ( S i O 2 分 ： 3 0重量％) を 1 0 k g を 4 0 リ ッ トルのステン レス製容器に入れ撹拌 しておいた。 これに硝 酸アル ミ ニ ウム九水和物 2 . 0 5 k g を少 しずつ加え溶解さ せた。 完全に溶解後 1 3 0 °Cの温度に設定したスブレー ドラ ィヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。 次に、 得た固形物を上部 を解放したステ ン レス製容器に厚さ約 1 c mで広げ、 電気炉 で、 室温から 3 0 0 °Cまで 2時間かけ昇温後、 3時間保持し た。 更に 6 0 0 °Cまで 2時間かけて昇温後、 3時間保持した 後徐冷し、 担体を得た。 得られた担体を分析したところ、 A 1 / ( A 1 + S i ) のモル比は 1 0 %であった。 窒素吸着法 によ リ求めた比表面積は 1 4 5 1112 §、 顕微鏡による観察 から平均粒子径は約 6 0 μ m、 ほぼ球状でぁリ 、 乳鉢で粉砕 性を調べると市販のシリ 力ゲルに比べ硬いものであった。
上記の担体の、 耐水性の加速評価を上記した方法で実施し たところ、 加水分解して水中に溶出する S i イオン濃度が 4 0 p p mであった。 比較参考例 1
硝酸アルミニウムを添加しない他は、 参考例 8 と同様の操 作で比表面積 1 8 8 m2Z gの担体を得た。 担体の耐水性を 上記した方法で加速評価したと ころ、 溶出 S i イ オン濃度は 2 1 0 p p mであった。 比較参考例 2
市販のシリカゲル （日本国、 富士シリ シァ社製 ： キャ リ ア タ ト 1 0 ) を 6 0 0 °Cで 3時間焼成した。 得られたシ リ カ の 窒素吸着法によ り測定した比表面積は 3 0 0 m 2 gであつ た。 また上記の方法にょ リ耐水性の加速評価を したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 2 4 4 p p mであった。 参考例 9 担体に含まれるアルミ ニウムが、 シ リ コ ンとアルミ ニウム の合計モル量に対して 5 モル0 /0となるよ う に硝酸アルミ ユウ ムを加え、 焼成温度を 7 5 0 °Cと した以外は参考例 8 と同様 の操作で比表面積 5 3 m 2 Z g の担体を得た。 担体の耐水性 を上記した方法で加速評価したと ころ、 溶出 S i イオン濃度 は 9 0 p p mであった。
参考例 1 0
アルミニウムとマグネシウムがシリ コ ンとアルミ ニウムと マグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ 2 0モル％と 5 モル％となるよ う に、 硝酸アルミ ニウム、 硝酸マグネシウム を加えた以外は参考例 8 と 同様の操作で比表面積 1 2 3 m 2 Z gの担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法で加速評価 したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 3 5 p p mであった。 参考例 1 1
アルミニウム とナ ト リ ウムが、 シ リ コ ンと アルミ ニウム と ナ ト リ ゥムの合計モル量に対してそれぞれ 3 0 モル0 /0と 1 モ ル0 /oと なるよ う に、 硝酸アルミ ニウム、 酢酸ナ ト リ ウムを加 えた以外は参考例 8 と 同様の操作で比表面積 9 8 m 2 / g の 担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法で加速評価したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 3 P p mであった。 参考例 1 2
市販のシリ カ—アルミナ化合物 [日本国、 日揮化学社製 ： N 6 3 1 HN、 A 1 / (A l + S i ) のモル比 3 0 %] を、 上部を解放したステン レス製容器に厚さ約 1 c mで広げ、 電 気炉で、 室温から 3 0 0 eCまで 2時間かけ昇温後 3時間保持 した。 更に 8 0 0 °Cまで 2時間かけて昇温後、 3時間保持し た後除冷して担体を得た。 得られた担体の窒素吸着法による 比表面積は 3 4 8 m2/ gであった。 耐水性を上記した方法 で加速評価したと ころ、 溶出 S i イ オン濃度は 8 7 p p mで あった。 参考例 1 3
参考例 1 2 とは別の市販のシ リ カ一アルミナ化合物 [ 日揮 化学社製 ： N 6 3 2 L、 A 1 / (A l + S i ) のモル比 1 5 %] を、 参考例 1 2の操作に準じて焼成し、 担体を得た。 得 られた担体の窒素吸着法によ る比表面積は 3 4 6 m2/ gで あった。 また、 上記した方法で耐水性を評価したと ころ、 溶 出 S i イオン濃度は 9 8 p p mであった。 参考例 1 4
市販のシリ カゲル （日本国、 富士シ リ シァ社製 ： キャ リ ア ク ト 1 0 ) 1 5 0 g を 2 リ ッ トノレの ビ一カーに 2 0 0 m l の 蒸留水と共に入れ、 得られる シ リ 力 ゾルに硝酸アルミ ニウム 九水和物 9 7. l g を少しずつ加え溶解させた後、 湯浴上で 蒸発乾燥した。 次に、 得られた固形物を上部を解放したステ ン レス製容器に厚さ約 1 c mで広げ、 電気炉で、 室温から 3 0 0 °Cまで 2時間かけ昇温後、 3時間保持した。 更に 6 0 0 °Cまで 2時間かけて昇温後、 3時間保持した後、 徐冷した。 得られた固形物が室温に下がった後、 6 0 °Cの温水で 3回洗 浄し、 1 1 0 °Cで 1 2時間乾燥し担体を得た。 A 1 / (A 1 十 S i ) のモル比は 4. 5 %であった。 窒素吸着法による比 表面積は 1 8 3 m2ノ gであった。 耐水性を上記した方法で 加速評価したと ころ、 溶出 S i イ オン濃度は 8 2 p p mであ つた。
参考例 8〜： L 4、 比較参考例 1 〜 2 について、 A 1 Z ( A 1 + S i ) のモル比、 比表面積及び溶出 S i イオン濃度を、 担体原料及び焼成温度と共に表 7 に示す。
表 7
Figure imgf000164_0001
註 ： * 1 M g / (M g + S i ) の割合 （モル％)
* 2 N a / (N a + S i ) の割合 （モル0 /o)
実施例 6 8
実施例 2 0 ( S i O 2 - A 1 2 03 M g O担体系触媒を用 いる） の MMA生成反応を 1 0 0 0時間実施した。 反応時間 が 5 0 0時間、 及び 1 0 0 0時間の反応混合物を I C Pによ リ測定したと ころ、 いずれの時間でも、 第一段及び第二段の 反応器出口から抜き出した反応混合物中に P dは検出されず (即ち P d濃度は検出限界以下） 、 S i 、 A 1 の濃度はいず れも l p p m以下であった。 また、 1 0 0 0時間反応後、 第 一段及び第二段反応器からそれぞれ触媒を抜き出 し、 電子顕 微鏡 （ S E M ) で調べたと ころ、 触媒に割れ、 欠けはほとん ど見られなかった。 比較例 1 5
実施例 2で用いたのと同 じ触媒 （ S i 02担体） を用いて、 実施例 2 0 と同様にして MMA生成反応を行った。 1 0 0 0 時間経過時の第一段反応器から抜き出 した反応生成物を分析 したと ころ、 メ タク ロ レイ ンの転化率は 5 5 . 1 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 0 . 2 %、 副生成物と してプロ ピレンが選 択率 1 . 5 1 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 4 6モル モル MMA生成していた。 第一段及び第二段の反応器出口 から抜き出 した反応混合物を I C Pによ リ 測定したと ころ、 それぞれ P dイオンが 0. 3 、 0 . 5 p p m検出され、 S i イオンが 8 、 1 2 p p m検出された。 1 0 0 0時間反応後、 第一段及び第二段反応器からそれぞれ触媒を抜き出し、 S E Mで調べたところ、 触媒の一部にに割れ、 欠けが見られた。 比較例 1 6
実施例 4で用いたの と同じ触媒 （A l 2 O 3 担体） を用い て、 実施例 2 0 と同様にして MMA生成反応を行った。 1，
0 0 0時間経過時の第一段反応器から抜き出した反応生成物 を分析したところ、 メ タク ロ レイ ンの転化率は、 6 5 . 2 % MMA選択率は 9 0 . 7 %、 プロ ピ レン選択率が 1 . 3 1 % 蟻酸メチルが 0. 0 5 3モル モル MMAで生成していた。 第一段及び第二段の反応器出口から抜き出した反応混合物を
1 C Pによ リ測定したと ころ、 それぞれ P dイオンが 0. 5 0. 8 p p m検出され、 A 1 イ オン力； 1 2、 1 8 p p m検出 された。 1 , 0 0 0時間反応後、 第一段及び第二段反応器か らそれぞれ触媒を抜き出し、 S E Mで調べたと ころ触媒の一 部にに割れ、 欠けが見られた。 実施例 6 9
担体の種類を A 1 2 O 3 - S i O 2 とする以外は実施例 3 6 と同様にして、 触媒中間体 （ P d S Q p b a ^T l ^ M/A 1 2O 3 - S i O 2) を得た。 こ の触媒中間体に実施例 2 6 と 同様の活性化処理を施した。 得られた触媒の P dノ P b担持 組成 （原子比） は 3 Z 1 . 2 0、 粉末 X線回折パターンにお ける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 2 6度 であ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光 電子スぺク トル強度比は 1 Z0. 4 6であった。
得られた触媒を用いて、 実施例 4 2 と同様条件で MMA生 成反応を行った。 1 , 0 0 0時間経過時のメ タク ロ レイ ンの 転化率は 6 1 . 5 %、 M M Aの選択率は 9 0. 9 %、 プロ ピ レン選択率が 1 . 1 6 、 蟻酸メ チルが 0 . 0 4 5モル モル MMAであった。 反応混合物を I C Pによ リ 測定したと ころ P dイ オンは検出されず （即ち P d濃度は検出限界以下） 、
5 i イオン、 A 1 イオンの濃度はいずれも 1 p p m以下であ つた。 1， 0 0 0時間反応後、 反応器から触媒を抜き出 し S E Mで調べたと ころ、 触媒変化は認め られなかった。 参考例 1 5
5 0 リ ッ トルのステ ン レス製容器に、 硝酸アルミ ニウム九 水和物 3. 5 k g、 硝酸マグネシウム六水和物 2 . 5 6 k g .
6 0 %硝酸 5 4 0 g 、 水 4 . 6 7 k g を入れ撹拌しておいた t ついで、 シリ カゾルと して、 日産化学社製のス ノーテ ックス N— 3 0 ( S i O z 分 ： 3 0重量％) を 2 0 . 0 k g を少 し ずつ加え混合させた。 充分に混合 した後、 1 3 0 °Cの温度に 設定したスプレー ドライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。 次 に、 得た固形物を上部を解放したステ ン レス製容器に厚さ約 1 c mで広げ、 電気炉で、 室温から 3 0 0 °Cまで 2時間かけ て昇温後、 3時間保持した。 更に 6 0 0 °Cまで 2 時間かけて 昇温後 3時間保持した後徐冷し、 担体を得た。 得られた担体 は、 シリ コン、 アルミ ニウム及びマグネシウムの合計モルに 対し、 シ リ コ ン、 アルミ ニウム及びマグネシウムをそれぞれ 8 3 . 3モル％、 8 . 4モル％、 8 . 3モル0 /。含んでいた。 窒素吸着法による比表面積は 1 4 8 m2/ g 、 顕微鏡による観 察から平均粒子径は約 6 0 μ m、 ほぼ球状でぁ リ 、 乳鉢で粉 砕性を調べる と市販のシリ カゲルに比べ硬いものであった。
上記のアルミ含有シリ 力の、 耐水性を上記した方法で加速 評価したと ころ、 加水分解して溶出する S i イ オン濃度が 4 2 p p mであった。 参考例 1 6
担体に含まれるマグネシム及びアルミ ニウムが、 シリ コン マグネシウム及びアルミ ニ ウムの合計モルに対してそれぞれ 4 . 3モル0 /0及び 1 3 . 6 モル％となる よ う に、 硝酸マグネ シゥム、 硝酸アルミ ニウムをシリ カゾルに加え、 焼成温度を 7 0 0 °Cと した以外は、 参考例 1 5 と 同様に して、 比表面積 1 5 5 m2 / g の担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法 で加速評価したと こ ろ、 溶出 S i イ オン濃度は 3 9 p p mで あった。 参考例 1 7 担体に含まれるマグネシム及びアルミ ニウムがシリ コ ン、 マグネシウム及びアルミ ニ ウムの合計モルに対してそれぞれ 5. 6モル0 /0及び 2 2. 3モル0 /0となる よ う に、 硝酸マグネ シゥム、 硝酸アルミ ニウムをシリ カゾルに加え、 焼成温度を 8 0 0 °Cと した以外は参考例 1 5 と同様にして、 比表面積 1 3 8 m2 Z gの担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法で 加速評価したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 O p p mであ つた。 参考例 1 8
担体に含まれるマグネシム及びアル ミ ニ ウムがシ リ コ ン、 マグネシウム及ぴアルミニウムの合計モルに対してそれぞれ 1 7. 2モル0 /0及び 3 6. 6モル0 /0となるよ う に、 硝酸マグ ネシゥム、 硝酸アルミ ニウムを加え、 焼成温度を 8 0 0 °Cと した以外は参考例 1 5 と同様にして、 比表面積 1 2 3 m2 / g の担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法で加速評価 したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 5 p p mであった。 参考例 1 9
水ガラス （ J I S K 1 4 0 8 , N o . 3， S i O 2 ： 2 8〜 3 0 w t 0/o、 N a 2 O ： 9〜 ： L 0 w t %) 1 0 k gに、 p Hが 9 となるまで硫酸を加え、 ついで P Hが 2 となるまで A 1 2 ( S O J 3を添加 した。 更にアル ミ ン酸ソーダを加え p Hを 5〜 5. 5 と し、 一部を脱水してシリ カ . アルミナが 約 1 0 %の ヒ ドロゲルと した。 1 3 0 °Cでスプレー ドライヤ 一にて噴霧乾燥後、 N a 20 ： 0. 0 2 %、 S 04 ： 0. 5 % 以下となるよ う洗浄してスラ リ ーを得た。 得られたスラ リー を、 M g O : 2 0 0 g と混合し、 8 0 eCで 3時間処理後濾過 洗浄し、 その後 1 1 0 °Cで 6時間乾燥し、 ついで 7 0 0 °Cま で 3時間で昇温後、 3時間保持した後除冷して、 シリ コン、 マグネシウム及びアルミニウムの合計モルに対して、 マグネ シゥム と して 6 . 3モル0 /0、 アルミ ニウム と して 1 4 . 6モ ル％の担体を得た。 得られた化合物の窒素吸着法によ る比表 面積は 2 2 3 m2 Z g であった。 耐水性を上記した方法で 加速評価したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 8 8 p p mであ つた。 参考例 2 0
担体に含まれるマグネシム及びアルミ ニウムが、 シ リ コ ン マグネシウム及びアル ミ ニ ウムの合計モルに対してそれぞれ 7. 2モル0 /0及び 1 0. 2モル％となる よ う に、 水酸化マグ ネシゥム、 硝酸アルミ ニウムをシリ カ ゾルに加え、 焼成温度 を 6 0 0 °Cと した以外は参考例 1 5 と 同様にして、 比表面積 1 2 3 m2 / gの担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法 で加速評価したと こ ろ、 溶出 S i イオン濃度が 4 8 p p mで めった。 参考例 2
担体に含まれるシリ コン、 マグネシウム及びアルミ ニウム の合計モルに対し、 それぞれマグネシムが 3 8 . 1 モル0 /0、 アルミ ニウムが 1 5 モル0 /0となるよ う に、 硝酸マグネシウム 硝酸アルミ ニウムをシ リ カ ゾルに加え、 焼成温度を 6 5 0 °C と した以外は参考例 1 5 と同様に して比表面積 1 3 4 m g の担体を得た。 担体の耐水性を上記した方法で加速評価 したと ころ、 溶出 S i イオン濃度が 4 3 p p mであった。 参考例 1 5〜 2 1 で得られた担体の組成、 比表面積、 焼成 温度及び溶出 S i イ オン濃度等を表 8 に示す。
表 8
担体原料 焼成温度 シリコン アルミユウム マグネシウム 比表面積 耐水性加速評価 ：
(で） (モル 9 (モル％) (モル 5 (m Vg) Siイオン農度（ppm) 参考例 シ リ カ原料 アルミ =ゥム原料 マグネシウム原料
参考例 1 5 シ リ カ ゾル 雠アルミニウム 贓マグネシウム 600 83.3 8.4 8.3 148 42 参考例 1 6 シ リ カ ゾル 贓アルミニウム マグネシウム 700 82.1 13.6 4.3 155 39 参考例 1 7 シ リ カ ゾル iSSアルミニウム (^マグネシウム 800 72.1 22.3 5.6 138 40 参考例 1 8 シ リ カ ゾル 鼸アルミニウム (18マグネシウム 800 46.2 36.6 17.2 123 45 参考例 1 9 水ガラ ス SS (アルミニウム S化マグネシウム 700 79.1 14.6 6.3 223 88
アルミン酸;/ーダ 参考例 2 0 シ リ カ ゾル 雛アルミニウム 水 »化マグネシウム 600 82.6 10.2 7.2 123 48 参考例 2 1 シ リ カ ゾル (^アルミニウム 鼸マグネシウム 650 46.9 15 38.1 134 43
参考例 2 2
水ガラス （ J I S K 1 4 0 8 , N o . 3 , S i 02 : 2 8〜 3 0 w t %、 N a 2 O ： 9〜 ： L 0 w t %) 1 2 8 gを水 1 2 0 gに溶解した （A液） 。 硫酸アルミ ニウム十八水和物 3. 9 g と硫酸 4 gを水 4 0 gに溶解させた （ B液） 。 1，3 ージメ チル尿素 2 0 g を水 8 0 gに溶解させた （ C液） 。 ホ モジナイザーを用いて、 A液を強く 撹拌しながら B、 C液と 混合して、 1 時間撹拌を続けゲルを得た。 得られたゲルを、 撹拌周速 2 m/秒で撹拌しながら 4 0時間、 1 5 0 °Cで加熱 し結晶化させた。
得られた生成物を濾過、 水洗後、 1 2 0 eCで 5時間乾燥し た後、 5 0 0 °Cで 5時間空気中で焼成して有機物を除去した, その後、 この生成物を 1 Nの硝酸中で 8時間イオン交換を行 い、 濾過、 水で洗浄後、 1 2 0 °Cで 6時間乾燥して、 プロ ト ン型の結晶性アルミ ノ シリ ケー ト を得た。
得られた生成物は、 X線回折分析の結果、 ゼォライ ト Z S M— 5 と同定された。 また、 ケィ光 X線分析な らび、 ピ リ ジ ンの吸着法によ リ求めた酸量の測定から、 この無水物の酸化 物の形で表された組成は、
0. 3 2 H 2 O · 1 O S i O 2 · Α 1 2/30であった。
上記の結晶性アルミ ノ シ リ ケ一ト について、 耐水性の加速 評価を上記した方法で実施したと こ ろ、 加水分解して溶出す る S i イオン濃度は 3 8 P p mであった。 参考例 2 3
水ガラス （ J I S K 1 4 0 8 , N o . 3 , S i Ο 2 ： 2 8〜 3 0 w t %、 N a 2O : 9〜 1 0 w t %) 1 2 8 gを 水 1 2 0 gに溶解した （A液） 。 硫酸アルミ ニウム十八水和 物 3. 9 g と硫酸 4 g を水 4 0 gに溶解させた （ B液） 。 1 ， 3—ジメチル尿素 2 0 gを水 8 0 gに溶解させた （ C液） 。 三酸化ホウ素 1 . 2 ミ リ モルを水 2 0 gに溶解させた （D液） 。 ホモジナイザーを用いて、 A液を強く 撹拌しながら B、 C、 D液と混合して、 1 時間撹拌を続けゲルを得た。 得られたゲ ルを、 撹拌周速 2 m/秒で撹拌しながら 4 0時間、 1 5 0 °C で加熱し結晶化させた。
得られた生成物を濾過、 水洗し、 次に 1 2 0 °Cで 5時間乾 燥した後、 5 0 0 °Cで 5時間空気中で焼成して有機物を除去 した。 その後、 この生成物を 1 Nの硝酸中で 8時間イ オン交 換を行い、 濾過、 水で洗浄後、 1 2 0 °Cで 6時間乾燥して、 ブロ ト ン型の結晶性アルミ ノ ポロ シ リ ケー トを得た。
得られた生成物は、 X線回折分析の結果、 ゼォライ ト Z S M— 5類似物と同定された。 また、 ケィ光 X線分析及びピリ ジンの吸着法によ リ 求めた酸量から、 この無水物を酸化物の 形で表 した組成は、 下記式のとぉ リ であった。
0. 3 2 H 2 O - 1 0 S i O 2 · A 1 2 / 3 O · 0. 1 6 B 2/3 O 得られた結晶性アルミ ノ ボロ シ リ ケ一 トの耐水性を上記し た方法で加速評価したと こ ろ、 溶出 S i イオン濃度は 3 2 p p mであつに。 参考例 2 4
日本国特開昭 5 9 - 1 2 8 2 1 0号公報記載の方法にょ リ プロ ト ン型にイオン交換した A Z — 1 ゼォライ ト
( 0. 3 H 2 O · 1 0 S i O 2 · A 1 2 / 30 , 比表面積 3 3 1 m2/ g ) を得た。 このゼォライ トの耐水性を上記した方法 で加速評価したと こ ろ、 溶出 S i イ オン濃度は 4 O p p mで あった。 参考例 2 5
Y型ゼオライ ト （ 日本国、 東ソ一製 ： H S Z— 3 2 0 HO A、 0 . 3 2 N a 2 O · 1 . 6 S i 02 ' A l 2/30、 比表面 積 6 1 3 m2/ g ) の耐水性を上記した方法で加速評価した と ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 3 p p mであった。 参考例 2 6
米国特許 3 7 0 9 9 7 9号公報記載の方法によ リ ブ口 ト ン 型にイオン交換した Z S M— 1 1 ゼォライ ト
( 0. 3 H2O * 7 S i 02 ' A l 2/30、 比表面積 3 2 5 m2 / g ) を得た。 このゼォライ ト の耐水性を上記した方法で加 速評価したと ころ、 溶出 S i イ オン濃度は 8 7 p p mであつ た。 参考例 2 7
ゼォライ ト （米国、 P Qコーポレーショ ン製 ： C— 8 0 6 β ) をプロ ト ン型にイオン交換したゼォライ ト
( 0. 3 Η 2 Ο · 1 0 S i Ο 2 · A 1 2 / 3 Ο , 比表面積
5 1 5 m2/ g ) の耐水性を上記した方法で加速評価したと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 8 p p mであった。 参考例 2 8
モルデナイ ト型ゼオライ ト （日本国、 東ソー製 ： H S Z— 6 3 0 HO A、 0 . 3 H20 * 5 S i 〇 2 ' A l 2/3O、 比表 面積 6 1 3 m 2/ g ) の耐水性を上記 した方法で加速評価し たと ころ、 溶出 S i イオン濃度は 4 3 p p mであった。 実施例 7 0
担体と して Z S M— 5 を用い、 鉛を 2 . 5 6重量部 （硝酸 鉛 4. 0 9重量部） 、 T 1 を B i にかえ、 0. 2 3重量部
(硝酸 B i · 5 Η20と して 0 . 5 3重量部） と した以外は 実施例 3 6 と同様の操作で触媒中間体 （ P d 5' ° P b 2· 56 B i °· 23/ Z S Μ - 5 ) を得た。 この触媒中間体を用いて、 実 施例 1 1 と同様の活性化及び表面構造制御処理を施した。 得 られた触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d P b担 持組成 （原子比） は 3ノ 1 . 0 3 、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 3 度であ り 、 パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 ί ) の X線 光電子スペク トルの強度比は 1 0. 5 1 であった。 得られ た触媒を用いて実施例 1 1 と同様の条件で反応させた。 1， 0 0 0時間経過時のメ タク ロ レイ ン転化率は 6 2 . 6 %であ リ 、 Μ Μ Α選択率 9 0. 9 %、 副生成物と してプロ ピ レンが 選択率 1 . 1 6 %、 蟻酸メ チルが 0 . 0 3 8モルノモル MM A生成していた。 反応混合物を I C Pによ り測定したと ころ P dは検出されず （即ち P d濃度は検出限界以下） 、 S i 、 A 1 の濃度はいずれも l p p m以下であった。 又、 1 ， 0 0 0時間反応後、 触媒を抜き出 し S E Mで調べたと ころ、 触媒 に変化は認められなかった。 実施例 7_1
実施例 1 1 で得たのと同 じ触媒 [ P d / P b担持組成 （原 子比） ： 3 Z l . 0 8 、 粉末 X線回折パターンにおける最大 強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) : 3 8 . 6 1 2度、 パラ ジ ゥム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 ( 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比 ： 1 0 . 4 9 ] を用い、 反応器の P b濃度が 2 0 p p mとなるよ う に酢酸鉛を供給した以外は実施例 1 1 と同 様の操作で連続反応を 1 ， 0 0 0時間実施した。 反応時間が 2 0 0時間及び 1 , 0 0 0時間の反応混合物の分析結果を比 較したと ころ、 2 0 0時間と 1 ， 0 0 0時間経過時の分析結 果に殆ど差は認められなかった。 1 ， 0 0 0時間反応後のメ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 7 %、 MMA選択率は 9 1 . 5 %であ り、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 3 1 %、 蟻酸メ チルが 0. 0 4 3モル/モル MMA生成していた。 ま た、 反応混合物を I C Pによ り 測定したと ころ、 P dは検出 されず （即ち P d濃度は検出限界以下） 、 S i 、 A 1 の濃度 はいずれも 1 p p m以下であった。 更に触媒を抜き出 し S E Mで調べたと ころ、 触媒に変化は認められなかった。 比較例 1 7
実施例 7 1 の酢酸鉛を供給しない以外は実施例 7 1 と同様 の操作で連続反応を実施した。 反応時間が 2 0 0時間及び 1， 0 0 0時間の反応混合物を分析した結果、 2 0 0時間ではメ タク ロ レイ ン転化率は 6 0 . 3 %、 MMA選択率は 8 8 . 6 %であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 3 . 1 5 %、 蟻酸メ チルが 0. 0 3 8モル/モル MMA生成していた。 1 ，
0 0 0時間反応後のメ タク ロ レイ ン転化率は 5 4 . 8 %、 M M A選択率は 8 3 . 2 %であ り 、 副生成物と してプロ ピ レン が選択率 7. 8 0 %、 蟻酸メ チルが 0. 0 2 9モル/モル M MA生成していた。 反応混合物を I C Pによ リ 測定したと こ ろ、 P dは検出されず （即ち P d濃度は検出限界以下） 、 S
1 、 A 1 の濃度はいずれも 1 P p m以下であった。 又、 1 ， 0 0 0時間反応後、 触媒を抜き出し S E Mで調べたと ころ、 触媒に変化は認められなかった。
実施例 7 2〜 7 6
触媒、 反応器出口酸素分圧及び反応系に供給する P bの濃 度をかえた他は実施例 7 1 と同様に連続反応を実施した。 結 果を表 9にまとめ示す。
表 9
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000181_0002
使用 fttfk 担体 酸素分圧 反応系内 反応時間 チ ン SEM親察結果
("/«') 演度（》■) 1M(«) m 才ン番 ί Si"ン舊
"IMA) (' ) 度 ("■)
実 «W76 実 «W8 SiO,-AI,0, 0.9 3S0 100 6S.3 90. T l. S O.lt 0.1以下 ι以下 1以下 良好
で得た《煤 -H|0
実施例 7 7
実施例 1 の反応系のメ タク ロ レイ ン濃度を 1 0重量0 /0、 反 応温度を 4 0 °Cに した以外は同様に して反応した。 1 0時間 経過したと ころで抜き出した反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 4 4 . 8 %、 1^1^ 選択率は 9 3 . 8 %であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 0 . 3 1 %、 蟻酸メ チルが 0 . 0 1 2モル モル MMA生成していた。 ま た、 MMA生産性は 0 . 1 3 2 [MM A ( g ) 触媒 . 時 間〕 であった。 実施例 7 8
参考例 1 で得られた触媒中間体を用い、 5 0 時間以降の触 媒表面構造の制御条件と して反応系中の鉛濃度を 1 0 p p m に変更した以外は、 実施例 1 1 と 同様に操作した。 活性化処 理を始めてから トータル 1 0 0時間経過 したと ころで反応器 から触媒を抜き出し、 上記した方法で分析したと ころ、 P d P b担持組成比 （原子比） は 3 1 . 0 2 、 粉末 X線回折 パターンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 0 9度、 またパラジウム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 0 . 3 2 だった。 こ の触媒を用いて実施例 1 1 と 同様に MMA生成反応を行い、 1 0時間経過したと こ ろで抜き出 した反応生成物を分析した と ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 6 0 . 9 %、 MMA選択率 は 9 0 . 2 %であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 9 3 %、 蟻酸メチルが 0. 0 3 2モル Zモル MMA生成して いた。 参考例 2 9
水性シリ カゾルと して 日本国、 日産化学社製のス ノ ーテツ ク ス N— 3 0 ( S i O 2 分 ： 3 0重量0 /0) に硝酸アル ミ ユウ ム、 硝酸マグネシウムをそれぞれ A 1 Z ( S i + A l ) の割 合が 1 0モル0/。、 M gノ ( S i + M g ) の割合が 1 0モル0 /0 となる よ う に加え溶解させた後、 1 3 0 °Cの温度に設定した 噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径 6 0 μ πιの球状担体を 得た。 空気中 3 0 0 °Cで 2時間、 ついで 6 0 0 °Cで 3時間焼 成した後、 これを担体と した。 塩化パラ ジウムが担体 1 0 0 重量部当た リバラジウム分と して 5 . 0重量部と なる よ う に 担体を塩化パラジウム 1 5重量。/。及び塩化ナ ト リ ゥム 1 0重 量％の水溶液に加え、 6 0 °Cで 1 時間撹拌し、 塩化パラ ジゥ ムを担体に完全に吸着させた。 このよ う に して塩化パラ ジゥ ムを担持した触媒前駆体 （ P d s °Z S i O 2 - A 1 2 O 3 ― M g O ) を得た。 実施例 7 9
参考例 2 9 の触媒前駆体 2 k g 、 酢酸ナ ト リ ゥム三水和物 を 6重量％含む水 2 0 リ ッ トル、 触媒前駆体に担持されてい る塩化パラジウムを基準にパラジウム/鉛 = 3ノ 1 . 2 7原 子比相当の酢酸鉛、 そ して触媒前駆体に担持されている塩化 パラジウムのパラジウムに対し 1 0モル量のホルムアルデヒ ドを含むホルマ リ ンを 3 0 リ ッ トルのォー ト ク レーブに仕込 み、 この反応系を 9 0 eCで 1 時間撹拌する こ と によ リ 、 この 条件下で触媒前駆体の還元処理を実施した。 得られた触媒を 上記した方法で分析したと ころ、 P d Z P b の担持組成比
(原子比） は 3 Z 1 . 2 5 、 粉末 X線回折パターンにおける 最大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 0 1度であ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 ( 4 f ) の X線光電子 スぺク トルの強度比は 1 0. 4 9であった。
得られた触媒 2 4 0 gを触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器に仕込み 反応を実施した。 酢酸鉛を反応系中の鉛濃度が 2 O p p mと なるよ う に加えた 3 6 . 7重量％のメ タ ク ロ レイ ン Zメ タ ノ —ル溶液を 0. 5 4 リ ッ トル Z h r 、 2〜 4重量％の N a O HZメ タノール溶液を 0. 0 6 リ ッ トル Z h r で連続的に反 応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タ ク ロ レ イ ン濃度は約 3 3重量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / c m2 で出口酸素濃度が 4 . 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g / c m 2 相当） となるよ う に空気量を調整しながら反 応器に空気を供給し、 1 0時間 MMA生成反応を行った。 反 応系の p Hが 7. 1 と なる よ う に反応器に供給する N a O H 濃度をコン ト ロールした。 反応生成物は、 反応器出口からォ 一バーフローにょ リ連続的に抜き出した。 反応生成物を分析 したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 8 %、 MMA選 択率は 9 1 . 8 %であリ、 副生成物と してプロ ピレンが選択 率 1 . 2 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0 . 0 4 6モル モ ル MM A生成していた。
比較例 1 8
参考例 2 9で使用 した担体に塩化パラジウム、 硝酸鉛が担 体 1 0 0重量部当たリそれぞれパラジウム、 鉛分と して 5 . 0重量部、 4 . 2重量部となるよ う に、 担体を塩化パラジゥ ム 1 5重量％及び塩化ナ ト リ ウム 1 0重量％の水溶液、 硝酸 鉛の 1 3重量％水溶液と混合し、 室温で 1 時間撹拌し、 塩化 パラジウム及び硝酸鉛を担体に完全に吸着させた。 このよ う にして、 塩化パラジウム及び硝酸鉛を同時に担持した触媒前 駆体 （ P d 5 。 P b 4' 2Z S i O 2 - A 1 2 O 3 —M g O と表 記する。 ） を得た。
この触媒前駆体 2 k g、 及び触媒前駆体に担持されている 塩化パラジウムのパラジウムに対し 1 0モル量のホルムアル デヒ ドを含むホルマ リ ンを 3 0 リ ッ トルのオー トク レーブに 仕込み、 この反応系を 9 0 °Cで 1 時間撹拌するこ とによ リ 、 触媒前駆体に担持されている塩化パラジウムと硝酸鉛の還元 処理を実施した。 得られた触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d Z P b の担持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 2 5 、 粉末 X線回折パ ターンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 8 9 1 度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) 鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 0 . 4 9 であった。 得られた触媒を用いて、 実施例 7 9 と 同様に して MMA生 成反応を行い、 得られた反応生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 5 8 . 2 %、 MMA選択率は 8 4 . 6 % であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 6 . 3 %で生成 し、 また蟻酸メ チルが 0 . 1 7 8モルノモル；\4]^ 生成して いた。 比較例 1 9
酢酸鉛量を、 触媒前駆体に担持されている塩化パラジウム のパラジウム/鉛 = 3 / 1 . 9 5原子比相当 と したほかは実 施例 7 9 と全く 同様にして、 参考例 2 9 の触媒前駆体から触 媒を調製した。 得られた触媒を上記した方法で分析したと こ ろ、 P d / P b担持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 9 2 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 2 3度でぁ リ 、 パラ ジウム金属 （ 3 d ) ノ鉛 金属 （ 4 ί ) の X線光電子スペク トルの強度比は 1 / 1 . 2 3であった。
また、 得られた触媒を用いて、 実施例 7 9 と 同様に して Μ MA生成反応を行い、 得られた反応生成物を分析した と ころ メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 8 % , ]^1^[ 選択率は 8 7. 3 %であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 9 %で 生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 2 1 3モル/ モルMMA生成 していた。 比較例 2 0
酢酸鉛量を、 触媒前駆体に担持されている塩化パラ ジウム のパラ ジウム/鉛 = 3 1 . 5 5原子比相当 と したこ と 、 及 び酢酸ナ ト リ ゥム三水和物を使用 しなかった他は実施例 7 9 と全く 同様にして参考例 2 9の触媒前駆体から触媒を調製し た。 得られた触媒を上記した方法で分析したと ころ、 P d Z P b担持組成比 （原子比） は 3ノ 1 . 5 8 、 粉末 X線回折パ ターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 7 5 0度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0 . 7 5であった。
また、 得られた触媒を用いて、 実施例 7 9 と 同様に して M MA生成反応を行い、 得られた反応生成物を分析したと こ ろ メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 8 %、 MMA選択率は 8 5 . 3 %であ り 、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 5 . 1 %で 生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 1 2 9モル モル]^]^ 生成 していた。 実施例 8 0
参考例 2 9の触媒前駆体 2 k g、 触媒前駆体に担持されて いる塩化パラジウムのパラジウム/鉛 == 3 Z 1 . 1 9原子比 相当の硝酸鉛、 及び酢酸ナ ト リ ウム三水和物を 6重量％含む 水 2 0 リ ッ トルを 3 0 リ ッ トルのオー ト ク レーブに仕込み、 この反応系を、 窒素で希釈した 2 %水素ガスを 5 Nリ ッ トル Z分で吹き込みながら 2 0 0 eCで 1 時間撹拌する こ と によ リ 、 この条件下で触媒前駆体の還元を行った。 得られた触媒を上 記した方法で分析したと こ ろ、 P d Z P b担持組成比 （原子 比） は 3 1 . 1 8、 粉末 X線回折パターンにおける最大強 度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 9 7度でぁ リ 、 パ ラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 / 0. 7 2であった。
得られた触媒を用いて、 実施例 7 9 と 同様に して MMA生 成反応を行い、 得られた反応生成物を分析したと ころ、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 5 5 . 2 %、 M M A選択率は 8 8 . 6 % であ リ 、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 2 . 3 %で生成 し、 また蟻酸メ チルが 0. 1 0 4モル モル^1]^ 生成して いた。 参考例 3 0
日本国、 富士シリ シァ社製シ リ カゲル （キャ リ アク ト 1 0 ) 1， 0 0 0 gを酢酸カ リ ウム 5 0 . 3 g を含む 2， 0 0 0 m 1 の水溶液に加え、 沸騰水浴上でかきまぜながら力 リ ゥムを 含浸させ乾固し、 5 0 0 °Cで 3時間焼成した。 .一方、 塩化パ ラジウム 8 3 g と 2 8 gの N a C l を水に加え 5 0 0 m l の 水溶液と したものと、 硝酸鉛 3 4 g を水に溶かしたものを混 合し、 更に水を加え 1 0 リ ッ トルと したと ころに上記のカ リ ゥムを含浸したシリ カゲルを加え、 室温で 2時間撹拌し、 担 体 1 0 0重量部当たリ、 塩化パラジウム、 硝酸鉛、 酢酸カ リ ゥムを、 それぞれパラジウム分、 鉛分、 カ リ ウム分と して 5 0重量部、 2 . 1 3重量部、 2 . 0重量部含む触媒前駆体を 得た。 得られた触媒前駆体を上記した方法で分析したと ころ P d Z P b原子比は 3 Z 0 . 6 6であった。 実施例 8 1〜 8 5
参考例 3 0で得られた触媒前駆体を、 表 1 0に示す還元条 件によ リ還元して得られた触媒を上記した方法で分析した。 P d Z P b担持組成比 （原子比） 、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 Θ ) 、 パラジウム金 属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強度 比及び MMA生成反応の反応成績を表 1 0 にま とめた。 MM A生成反応は実施例 7 9 と同一の装置及び反応条件で行った 表 1 0 実施お 活性化条件 活性化 M媒 メ"。 イン ΙΟΙλ プロピ ン メチル 邇 Φ 縷 4： 還元 ¾ 溶媒 還元剂 /担持 M Fi/Pb fi度 時間 康肪酸 P4/Pk m H金晨 /Pb金 « (%) (%) (%) (そ */そ JHOIA)
モル比 (添加 ft) 原子比 回折角 光戴子 ？ *
子比 ·' CC) (") 種類 纛 (!9) 強度比''
囊 実 «W81 ヒ ドラジン/水 3.0 3/0.20 O 4 3/0.86 3«.697° 1/0.66 57.6 S9.6 2.4 0-053 実 ttW82 議*ソーダ Z水 S.0 3/0.49 90 1 Hナ" 10 J/1.15 31.591° 1/0.53 61.1 91.3 l.i 0.062 実 ft例 83 ホルマリン/水 2.1 3/0.53 90 1 ブ ビね酸 S 3/1.19 38.633° 1/0.44 62.3 90.1 1.1 0.042 実 4 ホルマリン /メタノール 1.0 3/0. « 160 0.S m 4 3/1.12 38.621° 1/0.37 61. S 91.1 0.9 0.04 実尨例 85 ホルマリン /水 10.0 3/0.61 90 1 4 J/l.!7 31.591° 1/0.42 62.9 91.2 1.1 0.051 註 ： * l p d/p bis子比は、 触媒に担持されているパラジウム κ反応系に迫加する «酸«三水和 の «の原子比である，
拄： * 2 X線光電子スぺク トルにおけるパラジウム金 Λ (3d) /»金属 (4 f ) のビーク »度比である，
実施例 8 6
参考例 3 0の触媒前駆体 2 k g及び酢酸ナ ト リ ゥム三水和 物を 1 0重量％含む水 2 0 リ ッ トルを 3 0 リ ッ トルのオー ト ク レープに仕込み、 こ の反応系を 9 0 °Cで 1 時間攪拌した。 得られる混合物を分析したと ころ 7 5 0重量 p p mの鉛ィォ ンが溶解していた。 ついで酢酸鉛を、 触媒の P dノ P b原子 比が 3 / 1 . 2 8 となるのに不足する量、 及び触媒前駆体担 持パラジウムを基準にホルムアルデヒ ド Zパラジウム = 5モ ル比のホルマ リ ンを追加して 9 0 °Cで 1 時間撹拌しなが ら、 この条件下で還元処理を実施した。 得られた触媒の P d / P b担持組成比 （原子比） は 3 Z 1 . 2 7 、 粉末 X線回折バタ ーンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8. 6 1 0度でぁ リ 、 パラジウム金属 （ 3 d ) Z鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺク トルの強度比は 1 Z 0 . 3 9であった。
実施例 7 9で用いた触媒分離器を備え、 液相部が 1 . 2 リ ッ トルの外部循環型ステン レス製気泡塔反応器を直列に 2基 連結した反応器に、 上記の還元処理を終えた触媒 2 4 0 gを 仕込み MMA生成反応を実施した。 第一段目 の反応器に、 酢 酸鉛を反応系中の鉛濃度が 2 0 p p mと なる よ う に加えた 3 6 . 7重量0 /。のメ タ ク ロ レイ ン/メ タ ノ ール溶液を 0 . 5 4 リ ッ トル Z h r 、 2〜 4重量0 /0の N a O HZメ タ ノール溶液 を 0. 0 6 リ ッ トルノ h r で連続的に反応器に供給し （上記 2種の溶液よ リ なる反応系のメ タ ク ロ レイ ン濃度は約 3 3重 量％) 、 反応温度 8 0 °C、 反応圧力 5 k g / C m2 で出口酸 素濃度が 4. 0容量％ (酸素分圧 0 . 2 0 k g Z c m2 相当） となるよ うに空気量を調整しながら反応器に空気を供給して MMA生成反応を行った。 触媒を含む反応混合物はオーバー フローにょ リ第一段反応器から抜き出し、 液固分離して触媒 は反応器に戻し、 分離した反応混合物を 0 . 6 .リ ッ トル r で、 第二段反応器に N a O HZメ タ ノ ール溶液 0. 0 6 リ ッ トル Z h r と共に送リ、 第一段反応器の流出ガスは第二段 反応器に送る一方、 第二段反応器の出口酸素濃度が 2 . 2容 量。 /0 (酸素分圧 0. l l k g Z c m2 相当） となるよ う に不 足分の空気を第二段反応器に追加し反応温度 8 0 °C、 反応圧 力 4. 6 k g / c m2 で MMA生成反応を行った。 また、 第 一段反応器、 第二段反応器と もに反応系の P Hが 7. 1 とな るよ う に反応器に供給する N a O H濃度をコン ト ロールした。 第二段反応器で得られる反応生成物は、 オーバーフローによ リ第二段反応器出口から連続的に抜き出した。 反応開始後 1 0時間経過したと ころで第二段反応器から抜き出した反応生 成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 8 4 . 9 %、 M M A選択率は 9 1 . 4 %であリ副生成物と してプロ ピレン が選択率 1 . 1 %で生成し、 また蟻酸メチルが 0 . 0 4 5モ ル Zモル MMA生成していた。 実施例 8 7 実施例 3 6 と同様にして、 日本国、 富士シリ シァ社製シリ 力ゲル （キャ リ アク ト 10) 1 00重量部当た リ 、 [ P d
(N H 3 ) 4 ] C I 2をパラジウム分と して 5 . 0重量部担持し た触媒前駆体を得た。 この触媒前駆体について、 実施例 7 9 と同様にして酢酸ナ ト リ ゥム三水和物共存下でホルマ リ ンを 用いて還元する際に、 触媒前駆体 1 0 5重量部当た リ鉛分と して 3 . 9 6重量部、 タ リ ウム分と して 0 . 1 1重量部とな るよ う に、 酢酸鉛、 酢酸タ リ ウムをそれぞれ加えた条件下で 該触媒前駆体の還元処理を実施した。 得られた触媒 （ P d s- 0 p b 3· 96 τ 1 °· 1 S i O 2 と表記する。 ） を上記した方 法で分析したと ころ、 P d / P b担持組成比 （原子比） は 3 ノ 1 . 2 1 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 2 0度でぁ リ 、 パラジウム 金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの強 度比は 1Z0. 4 7であった。
実施例 7 9 と同一容量の液相部をもつ攪拌槽型反応器に、 得られた触媒 2 0 0 g を用い、 反応系の鉛濃度を 1 0 p p m と した以外は実施例 7 9 と 同一の反応条件で MMA生成反応 を行った。 反応生成物を分析したと こ ろ、 メ タ ク ロ レイ ン転 ィ匕率は 6 2 . 4 %、 M M A選択率は 9 1 . 2 %であ り 副生成 物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 2 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 4 2モル Zモル MMA生成していた。 実施例 8 8
硝酸鉛及び硝酸ビスマスを用いない以外は実施例 3 7 と同 様にして、 P d 5' QM g 2' °ノ A 1 203の組成をもつ触媒前駆 体を得た。 得られた触媒前駆体を、 実施例 7 9 と同様の酢酸 ナ ト リ ゥム三水和物共存下でホルマ リ ン還元する際に、 触媒 前駆体に担持されている塩化パラ ジウムのパラジウムノ鉛 / ビスマス = 3 / 2 . 7 / 0 . 2 3原子比相当の硝酸鉛及び硝 酸ビスマスを共存させた。 このよ う にして得られた触媒は P d 5, 。 P b 2· 7 B i °· 23M g 2- 0 / A 1 203の組成を有してい た。 又この触媒を上記した方法で分析したと ころ、 P d Z P b原子比は 3ノ 1 . 2 4 、 粉末 X線回折パターンにおける最 大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 2度でぁ リ ， パラジウム金属 （ 3 d ) /鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スぺ ク トルの強度比は 1 0 . 5 2 であった。
実施例 8 7 と同様にして MMA生成反応を行った。 反応生 成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 0 . 3 % , メ タク リル酸メチル選択率は 9 0 . 5 %であ リ 副生成物と し てプロ ピレンが選択率 1 . 2 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0 . 0 5 2モルノモル MMA生成していた。 実施例 8 9
実施例 8 6 で得られた触媒を用いる こ と及びメ タク 口 レイ ンにかえてァク ロ レイ ンを反応させた以外は実施例 8 8 と同 様の操作及び反応条件でアク リ ル酸メ チル （MA) 生成反応 を行い、 反応生成物を分析したと ころァク 口 .レイ ン転化率は 5 8 . 4 %、 M A選択率は 9 2 . 4 %であ リ副生成物と して エチレンが選択率 1 . 0 %で生成し、 また蟻酸メ チルが 0. 0 4 2モル/モル MA生成していた。
実施例 9 0
メ タ ノールガスをイ ソブテ ンガス に代え、 温度を 3 0 0 °C にした以外は実施例 3 9 と 同様の操作で、 参考例 5の触媒中 間体の活性化処理を行った。
得られた触媒を分析したと こ ろ、 P d / P b担持組成比 (原子比） は 3 1 . 2 8 、 粉末 X線回折パターンにおける 最大強度ピーク の X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 1 8度、 ま たパラジウム （ 3 d ) Z鉛 （ 4 f ) の X線光電子スペク トル の強度比は 1 / 0. 3 5 1 であった。
この触媒を用いて、 実施例 3 9 と 同様に して、 MMA生成 反応を行い、 1 0時間経過したと こ ろで反応生成物を分析し たと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 . 0 %であ り 、 M M Aが選択率 9 1 . 1 %、 副生成物と してプロ ピ レンが選択率 1 . 1 %で生成し、 蟻酸メ チルカ； 0 . 0 5 0モルノモル MM A生成していた。 実施例 9 1 メ タノールガスからイ ソブテンガスに代え、 温度を 3 0 0 °Cと した以外は実施例 4 3 と同様に して、 触媒中間体の活性 化処理を行った。 得られた触媒の P d Z P b原子比は 3ノ 1 3 1 、 粉末 X線回折パターンにおける最大強度ピーク の X線 回折角 （ 2 0 ) は 3 8 . 6 2 3度であった。 また、 パラジゥ ム金属 （ 3 d ) ノ鉛金属 （ 4 f ) の X線光電子スペク トルの 強度比は 1 0. 3 0 8であった。
実施例 4 2 と 同様に MM A生成反応を行い、 1 0時間後の 反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 6 1 8 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 0. 1 %、 副生成物と してプ ロ ピレンが選択率 1 . 1 %で生成し、 蟻酸メ チルが 0 . 0 5 1モル/モル MMA生成していた。 実施例 9 2
硝酸鉛を加えない以外は参考例 2 と 同様の操作で、 パラジ ゥム 5 . 0重量部を担持した触媒中間体を得た。
次いで、 酢酸鉛三水和物を 9 0 . 5 g と し、 活性化処理時 間を 1 0 0時間と した以外は実施例 7 と 同様の操作で活性化 処理を行った。 得られた触媒を前記の方法で分析したと ころ . P d Z P b原子比は 3 Z 0 . 9 6 、 粉末 X線回折パターンに おける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 0 ) は 3 8. 6 8 8 度であった。
実施例 7 と同様に して MMA生成反応を行い、 1 0時間経 過したところで反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 8. 2 %であ リ 、 M M Aが選択率 9 0. 1 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 2. 0 3 %で生成し、 蟻 酸メチルが 0. 0 5 8モルノモル MMA生成していた。 実施例 9 3
反応系に鉛が 2 0 0 p p mとなる様に酢酸鉛を添加し、 活 性化処理を 2 0 0時間とする以外は実施例 1 と同様にして、 実施例 9 2で得たパラジウム 5 . 0重量部を担持した触媒中 間体の活性化処理を行った。 活性化処理後の触媒を分析した ところ、 P d Z P b原子比は 3 0. 9 4であ リ 、 粉末 X線 回折パターンにおける最大強度ピークの X線回折角 （ 2 Θ ) は 3 8 . 6 9 3度であった。
実施例 7 と同様にして MMA生成反応を行い、 1 0時間経 過後反応生成物を分析したと ころ、 メ タク ロ レイ ン転化率は 5 7 . 8 %であリ、 M M Aが選択率 8 9 . 7 %、 副生成物と してプロ ピレンが選択率 2 . 3 5 %で生成し、 蟻酸メ チルが 0. 0 5 4モル/モル MMA生成していた。 産業上の利用可能性
パラジウム及び鉛を P dノ P b原子比 （ S ) が 3 Z 0. 7 ≤ S≤ 3 / 1 . 3で担体に担持してなリ、 該触媒の粉末 X線 回折パターンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピークを X線回折角 （ 2 Θ ) 3 8. 5 5〜 3 8 . 7 0度の範囲に示す触媒は、 機械的 強度、 耐腐食性に優れ、 アルデヒ ド、 アルコール及び分子状 酸素からカルボン酸エステルを製造する方法に該触媒を用い ると、 反応温度が高く 、 反応系中のアルデヒ ド濃度も高いと いう過酷であるが経済性の高い反応条件下においても、 目的 とするカルボン酸エステルを、 高い選択率で副生成物も少な く製造することができる。 更に、 本発明の触媒は、 それを用 いるカルボン酸エステルの連続製造法において、 同時にその 安定化を効果的に行なう こ とができ、 長期間の触媒寿命を維 持しながら、 目的とするカルボン酸エステルを長期間、 安定 的に高収率で製造することができ、 その工業的価値は極めて 高い。

Claims

C 請求の範囲
1 . アルデヒ ド、 アルコール及ぴ分子状酸素からカルボン酸 エステルを製造するための触媒であって、 パラジウム及び鉛 を （ P d Z P b ) 原子比 （ S ) が 3 0. 7 ≤ S ≤ 3 / 1 .
3の範囲内で担体に担持してなリ 、 該触媒の粉末 X線回折パ ターンにおいて、 パラジウム一鉛金属間化合物の （ 1 1 1 ) 面の回折に帰属する最大強度ピークを X線回折角 （ 2 0 )
3 8 . 5 5〜 3 8 . 7 0度の範囲に示すこ とを特徴とする触
2. X線光電子スペク トルにおいて、 金属パラジウムの P d 3 d ( 3 / 2 ) 電子及び P d 3 d ( 5 / 2 ) 電子にそれぞれ 帰属する 2つのピークの強度の合計の、 金属鉛の P b 4 f
( 7 Z 2 ) 電子に帰属する ピーク強度 X I . 7 5 に対する比
[ P d 3 d ( 3 Z 2 ) + P d 3 d ( 5 / 2 ) ] [ P b 4 f ( 7 / 2 ) X I . 7 5 ] 力 S 1 Z 0 . 2〜 ： L 0 . 7である請 求項 1 に記載の触媒。
3. 担体が、 アル ミ ニ ウムの量がシ リ コ ン と アル ミ ニ ウムの 合計モル量に対して 1 〜 3 0モル。 /。の範囲内である、 シ リ カ 及びアルミナを含有してなるアルミ ニゥム含有シリ 力系組成 物である請求項 1 又は 2に記載の触媒。
4. 担体が、 シ リ コ ン と アル ミ ニ ウム と マ グネ シウムの合計 モル量に対してシリ コンを 4 2〜 9 0モル0 /0、 アルミ ニウム を 5. 5〜 3 8モル0 /0、 マグネシウムを 4〜 3 8モル％の範 囲で含むシリ カ一アルミナ—マグネシア組成物である請求項 1又は 2に記載の触媒。
5. 担体が、 無水物の状態で且つモル比で表された、 下記 ( 1 ) 式で示される組成を有する結晶性メ タ ロ シリ ゲー トで ある請求項 1又は 2 に記載の触媒。
X 2/n 0 - y S i O a - R 2/wO ( 1 )
(式中、 Mは n価の少なく と も 1種のカチオンを表わし、 R は短周期型周期律表の I B族、 H B族、 M A族、 ΠΙ Β族、 IV A族、 IVB族、 V A族、 V B族、 VI B族、 VH B族、 VI族の中 から選ればれた少なく と も 1種の w価の金属を表わし、 nは
1又は 2、 wは ：！ 〜 4の整数、 x = 0. 3 ± 0 . 1 、 0. 5 ≤ y ^ 5 0 0である。 ）
6 . 還元可能なパラジウム化合物、 または還元可能なパラジ ゥム化合物及び還元可能な鉛化合物を担体に担持してなる触 媒前駆体を、 鉛イ オンの存在下且つ更に C i一 C 5脂肪酸、 ァ ルカ リ 金属塩およびアルカ リ 土類金属塩から選ばれる少なく と も 1種の化合物の存在下に、 溶媒中で還元処理に付すこ と を特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造方法。
7. 還元可能なパラジウム化合物が、 パラジウムの有機酸塩 及び無機酸塩から選ばれる少なく と も 1種の塩でぁリ 、 還元 可能な鉛化合物が鉛の有機酸塩及び無機酸塩から選ばれる少 なく と も 1種の塩であるこ とを特徴とする請求項 6に記載の 方法。
8. アルカ リ金属塩が、 それぞれ、 一 C5脂肪酸のアル力 リ金属塩でぁリ 、 アルカ リ 土類金属塩が d— C5の脂肪酸ァ ルカ リ 土類金属塩であるこ とを特徴とする請求項 6又は 7に 記載の方法。
9. 還元剤が、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タ ノール及び分子状水素から選ばれる少なく と も 1種を包含し てなることを特徴とする請求項 6〜 8のいずれかに記載の方 法。
1 0. 溶媒が、 水及びアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなるこ とを特徵とする請求項 6〜 9のいずれか に記載の方法。
1 1 . パラジウム又はパラジウム及び鉛を、 P d ZP b原子 比 （ S ) が 3 Z 0≤ S≤ 3 Z 1 0の範囲内で担体に担持して なる触媒中間体を、 鉛イ オンの存在下に溶媒中で還元剤で還 元処理に付すこ とを特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造 方法。
1 2. 還元処理を、 d— C s脂肪酸、 d— C 5脂肪酸のアル カ リ金属塩及び d— C 5脂肪酸のアルカ リ土類金属塩よ リ選 ばれる少なく と も 1種の化合物の存在下に行なう ことを特徴 とする請求項 1 1 に記載の方法。
1 3. 還元剤が、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸、 ヒ ドラジン、 メ タノール及び分子状水素から選ばれる少なく と も 1種を包含 してなることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2のいずれかに 記載の方法。
1 4. 溶媒が、 水及ぴアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなるこ とを特徴とする請求項 1 1 〜 1 3 のいず れかに記載の方法。
1 5. パラジウム及び鉛を P d / P b原子比 （ S ) 力 3 0 7≤ S ≤ 3 / 1 . 3の範囲内で担体に担持してなる触媒中間 体に、 ガス状酸化剤による酸化処理及びこれに引き続く ガス 状還元剤による還元処理からなる一連の酸化処理還元処理を 少なく とも一回施すこ とを包含するこ とを特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造方法。
1 6 . ガス状酸化剤が、 分子状酸素を包含してなるこ とを特 徴とする請求項 1 5 に記載の方法。
1 7. ガス状還元剤が、 メ タノールガス、 分子状水素及び C 2— C4ォレフィ ンガスから選ばれる少なく と も 1種を包含 してなることを特徴とする請求項 1 5又は 1 6 に記載の方法
1 8. パラジウム及び鉛を P d / P b原子比 （ S ) カ 3ノ 1 3 < S≤ 3 / 1 0の範囲内で担体に担持してなる触媒中間体 に、 ガス状酸化剤による酸化処理及びこれに引き続く ガス状 還元剤による還元処理からなる一連の酸化処理還元処理を少 なく と も一回施し、 その後で、 d— C 5脂肪酸、 d— c5脂 肪酸のアル力 リ金属塩及び 一 c5脂肪酸のアル力 リ 土類金 属塩から選ばれる少なぐと も 1種の化合物を溶媒に含んでな る溶液で処理するこ とを包含するこ とを特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造方法。
1 9. ガス状酸化剤が、 分子状酸素を包含してなるこ とを特 徴とする請求項 1 8 に記載の方法。
2 0. ガス状還元剤が、 メ タノールガス、 分子状水素及ぴ C 2—じ 4ォレフイ ンガスから選ばれる少なく と も 1種を包含 してなるこ とを特徴とする請求項 1 8又は 1 9 に記載の方法,
2 1 . 溶媒が、 水及びアルコールか ら選ばれる少なく と も 1 種を包含してなるこ とを特徴とする請求項 1 8〜 2 0のいず れかに記載の方法。
2 2 . パラジウム及び鉛を P d / P b原子比 （ S ) カ 3 / 2 5 ≤ S ≤ 3 / 1 0の範囲内で担体に担持してなる触媒中間体 を、 d— C5脂肪酸、 d— c5脂肪酸のアルカ リ金属塩及び d— C 5脂肪酸のアルカ リ土類金属塩から選ばれる少なく と も 1種の化合物を溶媒に含んでなる溶液で処理するこ とを包 含することを特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造方法。
2 3 . 溶媒が、 水及びアルコールから選ばれる少なく と も 1 種を包含してなるこ とを特徴とする請求項 2 2に記載の方法 <
2 4. パラジウム又はパラジウム及び鉛を P dノ P b原子比 ( S ) が 3ノ 0 ≤ S ≤ 3 Z 1 0 の範囲内で担体に担持してな る触媒中間体を、 反応器を用い、 鉛イオンの存在下に、 反応 器出口側の酸素分圧が 0〜 0 . 8 k g Z c m 2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコールとアルデヒ ドとの混合物と反応 させることを特徴とする請求項 1 に記載の触媒の製造方法。
2 5 . パラジウム又はパラジウム及び鉛を P d / P b原子比 ( S ) が 3ノ 0 ≤ S ≤ 3 / 1 0の範囲内で担体に担持してな る触媒中間体を、 反応器を用い、 鉛イオンの存在下に、 反応 器出口側の酸素分圧が 0〜 0 . k g Z c ni 2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコールとアルデヒ ドの混合物と反応さ せるこ とを特徴とする請求項 2に記載の触媒の製造方法。
2 6 . 請求項 1 に記載の触媒を、 反応器を用い、 鉛イオンの 存在下に、 反応器出口側の酸素分圧が 0〜 0. 8 k gZ c m2 の条件下に、 アルコール、 又はアルコールアルデヒ ドとの 混合物と反応させるこ とを特徴とする請求項 2に記載の触媒 の製造方法。
2 7. アルデヒ ド、 アルコール及び分子状酸素を、 請求項 1 〜 5のいずれかに記載の触媒の存在下に、 反応器中で連続的 に反応させるに際し、 該アルデヒ ド、 該アルコール及び該分 子状酸素よ リなる反応系中で鉛イオンを生成する物質を反応 器に添加しながら該反応を行う こ とを特徴とするカルボン酸 エステルの連続的製造方法。
2 8 . 連続反応を、 反応器出口の酸素分圧が 0. 8 k gZ c m2以下の条件下で行なう こ とを特徴とする請求項 2 7に 記載の方法。
2 9 . 分子状酸素と して空気を用いるこ とを特徴とする請求 項 2 7又は 2 8に記載の方法。
3 0 . アルデヒ ドが、 メ タク ロ レイ ン、 ァク ロ レイ ン及びこ れらの混合物から選ばれるものでぁリ 、 アルコールがメ タノ ールであることを特徴とする請求項 2 6 〜 2 8のいずれかに 記載の方法。
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