WO1996037555A1

WO1996037555A1 - Composition de resine ignifuge

Info

Publication number: WO1996037555A1
Application number: PCT/JP1996/001376
Authority: WO
Inventors: Tadashi Koyama; Kenji Mogami; Masahiro Asada
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1996-11-28
Also published as: JPH08319406A; EP0829517B1; US5871570A; DE69610701D1; EP0829517A1; EP0829517A4; DE69610701T2

Description

明钿書難燃性樹脂組成物技術分野

本発明は、ノンハロゲンでかつ優れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形性等の物性を維持しつつ、更に高度な耐薬品性、耐熱変色性の付与とシルバー発生の改善を同時に達成した難燃性樹脂組成物に関する。背景技術

成形品の中でも O A分野に使用される電気 ·電子部品においては、用途によって難燃性でかつ便れた耐衝擊性や耐熱性などの物性を兼ね備えた樹脂組成物が要求される。例えば、耐衝撃性では 4 0 Kg · cmZcra以上のノツチ付きのアイゾット衝擎強度、耐熱性では 1 0 O 'C以上の H D T (熱変形温度）、更にこれらに加えて優れた耐蕖品性、成形性などを満足するものが求められている。上記のような樹脂組成物としては、ポリカーボネート系樹脂や A B S樹脂などが広く使用されている。

近年、特に電気，電子部品の用途においては、火災に対する安全性を確保するため、使用する樹脂に対し、 U L— 9 4 (米国アンダーライターズラボラトリ一規格） V— 0に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、このため種々の難燃剤が開発検討されている。

このような高度な難燃性を樹脂組成物に付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系化合物が、必要に応じ三酸化アンチモンなどの難燃助剤と併用されている。しかしながら、ハロゲン系化合物は難燃化の効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系化合物の分解によって生成した遊雜ハロゲンガスやハロゲン化合物がコンパゥンド用押出機のシリンダーや金型表面などを腐食させたり、また電気 ·電子部品においては金属部品を腐食させ、接点不良や導通不良などのトラプルの原因となる。さらに、ハロゲン系化合物の分解によって生成するガスのなかには、極めて少量ながら毒性のあるものが含まれている。このため、ハロゲン系化合物を全く含有しない難燃性樹脂組成物の開発が望まれている。このような難燃剤の 1つとしてリン系化合物の使用が種々検討されている。しかしながら、一股的にリン系化合物の難燃化効果は、ハロゲン系化合物に比べて低いため、高度な難燃性を得ようとすると量に配合する必要がある。この場合、耐衝撃性、耐熱性等の物性が低下し、難燃性との両立が極めて困難になるという問題がある。

上記のような課題を解決しょうと種々の検討がなされており、例えば特開平 6— 1 9 2 5 5 3号公報や特願平 6 - 2 4 2 0 5 5号公報には、それぞれボリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、グラフ卜共重合体、リン系化合物、フッ素系樹脂を配合した樹脂組成物やそれらの配合剤量等を限定した樹脂組成物が開示されている。

しかし乍ら、これらリン系難燃剤を配合した樹脂組成物は、その特有の現象として、ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物に比べると、樹脂加工時のリン系難燃剤の分解等が原因となって、得られた成形品が黄変したり、成形品表面にシルバーが容易に発生したりする問題がある。特に黄変に関しては、得られた成形品を高温条件下で使用した際にその黄変度が更に増すなどの問題がある。

また、要求される物性のなかでも特に耐薬品性に関しては、近年における電気部品分野での製品用途の拡大にともない、更に高度な耐薬品性が要求される場合が多々ある。

上記のような課題を解決しようと種々の検討がなされており、、リン系難燃剤処方の耐熱変色性改善に関しては、例えば特開平 5— 9 3 7 1 号公報、特開平 6— 2 0 7 0 8 8号公報にはポリカーボネート樹脂に対し、特定の有機リン酸ジエステル及び有機リン酸ジエステルのアル力リ金属塩を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。この方法は、樹脂組成が射出成形機内で滞留した際の変色に対しては効果が認められるものの、使用されている有機リン酸エステル及び有機リン酸エステルのアル力リ金属塩はポリカーボネー—ト樹脂の熱分解反応を促進するためシルバーの発生を促進する。また、特開平 6— 2 2 8 4 2 6号公報、特開平 5— 1 0 7 9号公報及び特開平 5 - 9 2 9 8 6号公報には、リン系難燃剤として特定のリン酸エステルを用いることにより成形品の変色を改善する方法が開示されているが、必ずしも充分な効果が得られなレ、場合や、また耐薬品性及びシルバー発生の改善には至らない場合がある。また、リン系難燃剤処方の耐熱変色性とシルバー発生の同時改善に関しては、特開平 6— 1 4 5 5 0 8号公報に有機リン系化合物とメラミンシァヌレートをポリアミド樹脂に添加する方法が開示されている。しかし乍ら、メラミンシァヌレートは燃焼時にポリカーボネート系樹脂の堯泡を促進し、その結果ドリツピングを多発させるなどポリカーボネート系樹脂組成物には適用困難である。

—方、ボリカーボネート樹脂の耐薬品性を改良する方法としては、例えば特公平 5— 8 7 5 4 0号公報ではボリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる組成物にグラフト共重合体及び高密度ポリェチレン樹脂を配合する方法が開示されているが、難燃化処方への適用の際には高密度ポリエチレン樹脂によつて難燃性が低下するという «¾題が生じる。また、特開平 5— 2 1 7 5 4号公報にはハロゲン化ビスフエノ一ル型ェポキシ樹脂を用レ、た難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐薬品性改善方法に閟する記栽があるが、耐熱変色性やシルバー発生に対する効果については言及されておらず、またハロゲン系化合物に起因する題点を孕んでいる。

上記のように、リン系難燃剤処方における耐熱変色性、シルバー発生に対して種々の改善方法が提案されているものの、改善効果が充分でなかった.り、また適用に際し樹脂組成物が本来有する優れた物性を低下させたりするなど問題がある。このような状況下、ノンハロゲンでかつ優れた難燃性、耐衝擊性、耐熱性、成形性等の物性を有し、更に高度な耐薬品性、耐熱変色性を兼ね備え、かつシルバー発生のない樹脂組成物の開発が待望されている。

本発明は、上記問題点を解消し、ノンハロゲンでかつ優れた難燃性、耐衝擎性、耐熱性、成形性等の物性を維持しつつ、更に高度な耐薬品性、耐熱変色性の付与とシルバー発生の改善を同時に達成した難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、特定の分子量のポリカーボネート樹脂、ボリアルキレンテレフタレート樹脂、特定の共重合体、有機リン系難燃剤、フッ素系樹脂及びハロゲン非含有ェボキシ化合物を特定量配合することによって、上記特性を満足する難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。発明の開示

即ち、本発明は、下記の成分（A) 、（B )、 ( C )、（D)、（ E ) 及び（F ) からなり、（A) / ( B ) の重量比が 7 5 / 2 5〜9 0 / 1 0である樹脂 1 0 0重量部に対し、（C ) を 1〜1 0重量部、（ D) を 2〜1 0重量部、（E ) を 0 . 0 5〜2重量部、（F ) を 0 . 0 1〜 1 0重量部配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を内容とするものである。 (A) 拈度平均分子量が 1 6 0 0 0〜2 90 0 0のポリカーボネート樹脂、

(B) ボリアルキレンテレフタレ一ト樹脂、

(C) ゴム質重合体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びマレイミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種を構成成分として含む共重合体、

(D) 有機リン系難燃剤、

(E) フッ素系樹脂、

(F) ハロゲン非含有エポキシ化合物。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用するポリ力一ボネート樹脂（A) とは、具体的に 1種以上のビスフエノール化合物と、ホスゲンまたはジフユニルカーボネートのような炭酸エステルを反応させて得られるものである。

ビスフヱノール化合物の具体例としては、ハイド口キノン、 4, 4' 一ジヒド Dキシフエニル、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）スルホン、 4, 4' 一ジヒド oキシジフエニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとつて好ましいビスフヱノール化合物は、広く市販されている 2, 2 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンである。

ポリカーボネート樹脂の拈度平均分子量は、 1 6 000〜 29 0 0 0 であることが必要で、特に 1 90 0 0〜25 0 00であることが好ましい。粘度平均分子量が 1 6 0 0 0未満であると得られた成形品の耐衝撃性と耐薬品性が低下し、また 2 9 0 0 0を超えると樹脂加工時の成形性が低下する。

本発明で使用するボリアルキレンテレフタレート樹脂（B ) とは、テレフダル酸またはエステル形成能を有するその誘導体と炭素数 2〜 1 0 のグリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体を反応させて得られるものである。

上記グリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオールなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

更に、ポリアルキレンテレフ夕レート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ボリへキサメチレンテレフタレート榭脂、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレ一ト樹脂などが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、得られる成形品の耐熱性、耐薬品性の低下が少ないなどの理由から、特にボリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

ボリアルキレンテレフ夕レート樹脂の固有拈度は、フ Xノール対テトラクロロェタンが重量比で 1対 1である混合溶媒中、 2 5で測定したとき 0 . 4〜1 . 2 d 1 / gであることが好ましく、特に 0 . 6〜1 . 0 d 1 / gであることが好ましい。固有拈度が 0 . 4 d l / g未満では得られた成形品の耐衝撃性が低下し、 2 d 1 / gを超えると樹脂加工時の成形性が低下する傾向があるので好ましくない。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂（B ) の製造時の重合触媒としては、ゲルマニウム系、アンチモン系、チタン系、スズ系化合物などの通常公知の各種化合物が使用できるが、シルバー発生に対してより優れた改善効果が得られるという理由でゲルマニウム系化合物が好ましい。これらのポリアルキレンテレフ夕レート樹脂（B ) の製造方法に関しては特に制限はなく、溶融重合、固相重合などの通常公知の方法が用いられる。 ·

(A) / ( B ) の重量比は 7 5 / 2 5〜9 0 / 1 0であり、特に 8 0 Z 2 0〜9 0 / 1 0であることが好ましい。（A) / ( B ) の重量比が 7 5 / 2 5未満であると得られた成形品の難燃性、耐衝撃性、耐熱性が低下し、 9 0 / 1 0を超えると得られた成形品の耐薬品性、樹脂加工時の成形性が低下する。

本発明で使用する共重合体（C ) におけるゴム質重合体としては、具体的にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン一ブタジエンのランダムおよびブロック共重合体、該プロック共重合体の水素添加物、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、イソプレン一ブタジエン共重合体ゴム、エチレン一プロピレンのランダム及びブロック共重合体、ェチレンープテンのランダム及びプロック共重合 ¼:、エチレンと or—才レフィン共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル、エチレン一アクリル酸ブチルなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ァクリル酸エステループ夕ジェン共重合体、例えばアタリル酸プチループタジェン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン一酢酸ビニルなどのェチレンと脂肪酸ビュルとの共重合体、エチレン一プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体、エチレン一プロピレン一へキサジェン共重合体などのェチレンとプロピレンと非共役ジェンとの共重合体、ブチレン一イソブレン共重合体などが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

特に本発明にとって好ましいゴム質重合体は、ポリブタジエン、プタジェン一スチレン共重合体、ブタジエン一アクリル酸共重合体、ブタジェンーアクリル酸メチル共重合体、ブタジエン—メタクリル酸共重合体、ブタジエン一メタアタリル酸メチル共重合体又はそれらの 2種以上の混合物である。

共重合体（C ) における芳香族ビニル単量体としては、具体的にスチレン、 α—メチルスチレン、 α—ェチルスチレンなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとって好ましい芳香族ビュル単量体は、スチレン、 a—メチルスチレン又はそれらの混合物である。

共重合体（C) におけるシアン化ビニル単量体としては、具体的にァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとって好ましいシァン化ビ二ル単量体はアタリロニトリルである。

共重合体（C) におけるアクリル酸エステルとしては、具体的にァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとつて好ましいアクリル酸エステルはァクリル酸メチルである。

共重合体（C) におけるメタクリル酸エステルとしては、具体的にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸プチルなどが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとって好ましいメタァクリル酸エステルはメタクリル酸メチルである。

共重合体（C) における，マレイミド系単量体としては、具体的にマレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プロピルマレイミド、 N—イソプロビルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フヱニルマレイミドなどが挙げられ、これらは単独又は 2 種以上組み合わせて用いられる。特に本発明にとって好ましいマレイミド単量体はマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N—へキシルマレイミド又はそれらの 2種以上の混合物である。

共重合体（C ) におけるゴム質重合体および各単量体の組成比は特に制限はなく、用途に応じて適宜各成分が配合される。このような共重合体（C ) としては、ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト共重合体などが好ましく、特に、 A E S樹脂（ァクリロニトリル一エチレン—プロピレン一スチレン共重合体〉、 MB S樹脂 (メタクリル酸メチルーブタジエン一スチレン共重合体）、 M B樹脂 (メタクリル酸メチルーブタジエン共重合体）が好ましい。共重合体 ( C ) の製造方法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸溺重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって共重合体（ C) を得ることも可能である。

本発明で使用する共重合体（C ) の添加量は、ポリカーボネート樹脂 (A) とポリアルキレンテレフ夕レート樹脂（B) からなる樹脂 1 0 0 重量部に対し 1〜1 0重量部であり、特に 3〜7重量部であることが好ましい。共重合体（C ) の添加量が 1重量部未満であると得られた成形品の耐衝撃性が低下し、 1 0重量部を超えると得られた成形品の耐熱性、難燃性が低下する。

本発明で使用する有機リン系難燃剤（D) としては、具体的にホスフエート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンォキシド、ホスフアイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンなどが挙げられ、さらに具体的にトリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフヱート、トリ（2—ェチルへキシル）ホスフェート、トリブトキシェチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソブロピルフエ二ル）ホスフェート、トリス（フエニルフエニル）ホスフ： Lートトリナフチルホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフェート、ジフヱニル（2—ェチルへキシル）ホスフエ一十、ジ（イソプロピルフエニル〉フエニルホスフェート、フエ二ルフ二ルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノプチルホスブ tート、ジ一 2—ェチルへキシルホスフェート、モノイソデシルホスフエート、 2—ァクリロイルォキシェチルァシッドホスフエート、 2—メタクリロイルォキシェチルァシッドホスフエート、ジフ i二ルー 2—ァクリロイルォキジェチルホスフエ一ト、ジフエニル一 2—メタクリロイルォキジェチルホスフェート、トリフエニルホスファイト、トリスノニルフヱニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ジブチルハイド πジェンホスフアイト、トリフヱニルホスフィンォキシド、トリクレジルホスフィンォキシド、メチルホスホン酸ジフエニル、フエニルホスホン酸ジェチルなどの化合物が挙げられ、これらは単独又は 2 種以上組み合わせて用いられる。

特に下記一般式

0

R】 0 - R a

(式中、 R , 、 R ₂ は 1価の芳香族基または脂肪族基、 R _s は 2価の芳香族基、 nは 0〜1 5 ) で表される縮合リン酸エステルが、射出成形時の金型汚染性が低い点で好ましい。これら缩合リン酸エステルの具体例としては、下記に示すレブルシノールビス（ジフエニル）ホスフヱ一ト（ I ) 、レブルシノールビス（ジー 2 , 6—キシリル）ホスフェート (I I) 、ビスフエノール Aビス（ジクレジル）ホスフエ一ト（111)、ハィドロキノンビス（ジー 2 , 6—キシリル）ホスフェート（〉およびこれらの縮合物などが挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

上記有機リンΡ系 o Π 難燃剤（D) の添加量は、ボリカーボネート樹脂（ A) とポリアルキレ oンテレフタレート榭脂（B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し 2〜 1 0重量部であり、特に 3〜 6重量部であることが好ましい。有機リン系難燃剤の添加量が 2重量部未満であると得られた成形

□の難燃性、樹脂加工時の成形性が低下し、 1 0重量部を超えると得られた成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が低下する。

本発明で使用するフッ素系樹脂（E ) とは、樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的にはポリモノフルォロエチレン、ポリジフルォ口エチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロェチレン/へキサフルォロブ口ピレン共重合体などを挙げることができ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、上記フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用し重合して得られた共重合体を用いてもよい。フッ素系樹脂の分子量は、耐衝撃性と燃焼時の耐ドリッビング性の点から 1 0 0万〜 2 0 0 0万であることが好ましく、特に 2 0 0万〜 1 0 0 0万であることが更に好ましい。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法により得ることができるが、燃焼時の耐ドリッビング性の観点から乳化重合で製造されたフッ素系樹脂が好ましい o

上記フッ素系樹脂（E ) の添加量は、ポリカーボネート樹脂（A) とポリアルキレンテレフタレート樹脂（B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 5〜2重量部であり、特に 0 . 2〜〖重量部が好ましい。フッ素系樹脂の添加量が 0 . 0 5重量未満であると得られた成形品の難燃性が低下し、 2重量部を超えると得られた成形品の耐衝擎性や樹脂加工時の成形性が低下する。

本発明で使用するエポキシ化合物（F ) とは、分子内に少なくとも 1 つ以上のエポキシ基を有する、ハロゲン非含有化合物である。具体的には、 N—グリシジルフタルイミド、 N—グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フ iニルグリシジルエーテル、 p—ブチルフユニルダリシジルエーテル、スチレンォキシド、ネオへキセンォキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ビスフノール A型ェボキシ化合物、ビスフエノール S型ェボキシ化合物、レブルシノール型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレブールノボラック型エポキシ化合物、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

また、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、より高い耐薬品性、耐熱変色性改良効果、シルバー発生改善効茱が得られるという理由で 1 0 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0 0以下が更に好ましい。

上記エポキシ化合物（F ) の添加量は、ポリカーボネート樹脂（A) とポリアルキレンテレフタレート樹脂（B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜1 0重量部であり、特に 0 . 0 5〜5重量部が好まし、。エポキシ化合物の添加量が 0 . 0 1重量部未満であると耐薬品性や耐熱変色性が低下するとともにシルバー発生を抑制することができず、

1 0重量部を超えると得られた成形品の耐衝撃性が低下する。

これ.らエポキシ化合物の作用に関しては、以下のように推定される。まずリン系難燃剤を配合した樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤と比べ著しく成形品が黄変したりシルバーが発生したりする原因について考案すると、樹脂加工時にリン系化合物の分解によって生成するリン酸、フエノール、アルコール類等の活性種が更にボリカーボネート樹脂等の分解を著しく促進し、その結果黄変やシルバ一の発生の直接的原因となる有色化合物や揮発性化合物が生成することにあると考えられる。加えて、リン系化合物の分解生成物のうちフ Xノール類は、それ自身異性化等の反応によって有色化合物へ変化しやすいことが知られている。また、これらの分解反応はポリマ一の分子量低下を伴うため、耐薬品性の低下にも大きな影響を与えると予想される。エポキシ化合物の効果は、これら一連の分解反応において、リン系化合物の分解によって生成するリン酸、フ: Lノール、アルコール類等と反応することで不活性化し、以後の樹脂の分解による分子量低下を極力防止するとともに有色化合物や揮発性化合物の生成を抑制することにあると考えられる。

本発明の難燃性組成物には、必要に応じてさらに他の難燃剤、難燃助剤、強化剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、充琅材、潤滑剤、可塑剤、他のポリマ—などの各種無機系ないし有機系化合物の 1種又は 2種以上を本発明の目的を損なわな、程度で配合することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は種々の方法で製造することができ、その方法には、特に限定はないが、ポリカーボネート樹脂（A ) 及びポリアルキレンテレフタレ一ト榭脂（B ) のペレツトゃパウダーなどに残りの成分（C)、 (D)、 (E)、（F) 及び必要に応じ各種添加剤を添加し、 2軸押出機で溶融混棟する方法などにより製造できる。また、配合剤が液体である場合は、液体供辁ポンプなどを用い 2軸押出機に途中添加して製造することができる。

本発明の難燃性組成物は各種の成形法により種々の形態、例えば各種成形品、シート、ボトル、パイブなどに成形することができる。しかもノンハロゲンでかつ優れた難燃性、耐衝擎性、耐熱性、成形性等の物性を維持しつつ、さらに高度な耐薬品性、耐熱変色性の付与とシルバー発生の改善を同時に達成しているため、家鬈、 OA機器部品などの射出成形品などに好適に使用される。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

粘度平均分子量が 2200 0で充分に乾燥したビスフエノール Aのポリカーボネート樹脂（以下 PCという） 82. 5重量部と重合触媒にゲルマニウム系化合物を用いて得られた固有拈度（フエノ一ル対テトラクロロェタンが重量比で 1対 1である混合溶媒中、 25 'Cで測定；以下同じ）が 0. 75 d lZgで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレ一ト樹脂（以下 PETという） 1 7. 5重量部に、 MB樹脂（メタクリル酸メチル 30重量 9 とブタジエン 70重量％の共重合体） 5重量部、レゾルシノールビス（ジフニル）ホスフュート（旭電化工業株式会社製ァデカスタブ PFR®) 4. 5重量部、エポキシ当量が約 20 0のェポキシ化合物（旭霉化工業株式会社製アデカスタブ ΕΡ— 22®) 0. 6重量部、乳化重合によって得たポリテトラフルォ口エチレン（分子量 5 0 0万） 0. 6重量部、安定剤〔ビス（2, 6—ジー t一プチルー 4ーメチルフエニル）ペンタエリスリトール-ジーホスファイト〕 0. 5重量部、酸化防止剤（テトラキス ' メチレン— 3, 5—ジー t一プチルー 4 一ヒドロキシハイドロシンナメート ·メタン） 0. 2重量部をベント式 4 0 mm ø押出機でシリンダー温度 2 5 0〜2 7 O'Cにて溶融混練し、ペレツ'ト化した。

得られた樹脂組成物について、下記の方法で難燃性、耐衝擎性、耐熱性、成形性、耐薬品性、耐熱変色性及びシルバー発生状況を測定又は評価した。結果を表 1に示す。

難燃性：

ペレツトを 1 2 0でにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 3 5 トン）を用い、シリンダ一温度 2 8 0で、金型温度 7 0でにて試験片を作成し、得られた試験片について、 UL— 9 4 V規格にしたがって厚さ 1 /1 6インチの難燃性を測定した。

耐衝撃性：

ペレットを 1 2 0でにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 7 5 トン）を用い、シリンダー温度 2 8 0 'C、金型温度 7 0でにて試験片を作成し、得られた試験片について、 ASTM D- 2 5 6にしたがって厚さ 1 8インチノツチ付きのアイゾッド衝擎強度を測定した。

耐熱性：

ペレットを 1 2 O'Cにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 7 5 トン）を用い、シリンダー温度 2 8 0で、金型温度 7 0でにて試験片を作成し、得られた試験片について、 ASTM D— 6 4 8にしたがって厚さ 1 Z4インチ HDT (熱変形温度、荷重 1 8. 6 kg/cm²) を測定した。成形性：

ペレットを 1 2 O'Cにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 1 5 0 トン）及びゲート 4mmx 4mm、幅 1 Omm、厚さ 3 mmのうず巻き状の金型を用い、射出圧力 1 0 Okg/cm²、シリンダー温度 2 8 0 'C、金型温度 7 0でにて成形を行い、その流動長を測定した。

耐薬品性：

ペレットを 1 2 O'Cにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 7 5 トン）を用い、シリンダー温度 2 8 0で、金型温度 7 0でにて試験片を作成し、得られた試睽片について、 1. 0 %及び1. 5 %曲げ歪みを加えてサラダ油を塗布し、 24時間後のクラック発生の有無を調べ、下記基準で評価した。

A：クラックの発生が認められない。

B ：長さ 1mm未満の小さなクラックの発生が認められる。

C ：長さ 1mm以上の大きなクラックの発生が認められる。

D ：長さ 1鼴以上の大きなクラックの発生とともに試験片の破断が認められる。

耐熱変色性：

ペレットを 1 20でにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 3 5 トン）を用い、シリンダー温度 2 8 0て、金型温度 7 0でにて得た色見本 (8 Ommx 5 (^mx 2mm) の色相を目視で判断した。更に同様にして得た色見本を 1 4 0でで 4 8時間加熱処理後の色相（L、 a、 b) を色差計にて測定し、加熱処理にともなう色相変化を厶 Eとして算出した。シルバー発生状況：

ペレットを 1 2 0でにて 5時間乾燥後、射出成形機（型締め圧 7 5 トン）を用い、シリンダー温度 3 0 0 ^eC、金型温度 7 0°Cにて 1 2 Ommx 1 2 0圆 X 3 mmの平板を成形し、 1 0ショット目の成形品におけるシルバ—発生状況を下記基準で判断した。

A： 1 0個の成形品のいずれにもシルバーの発生が認められない。

B ： 1 0個の成形品のうち 1個のみにシルバーの発生が認められる。 C ： 1 0個の成形品のうち 2偭以上にシルバーの発生が認められる。

D： 1 0個の成形品のいずれにもシルバーの発生が認められる。実施例 2

実施例 1において、枯度平均分子量が 2 2 0 0 0の PCに代えて粘度平均分ネ量が 1 9 0 0 0の PCを使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1において、 PCの使用量を 72. 5重量部から 78. 0重量部に、 PETの使用量を 1 7. 5重量部から 22. 0重量部にそれぞれ変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。转果を表 1に示す。実施例 4

実施例 1において、レゾルシノ一ルビス（ジフエニル）ホスフェートの使用量を 4. 5重量部から 6. 0重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1において、レブルシノールビス（ジフヱニル）ホスフヱート 4. 5重量部に代えて、ビスフエノール Aビス（ジクレジル）ホスフエ —ト（ァクゾカシマ製ホスフレックス 5 8 0 ®) 5. 3重量部を使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 1において、レブルシノールビス（ジフエニル）ホスフ_¾—ト 4. 5重量部に代えて、レゾルシノールビス（ジ— 2, 6—キシリル）ホスフェート 5. 8重量部を使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 7 実施例 1において、レブルシノールビス（ジフエニル〉ホスフェート 4 . 5重量部に代えて、ハイドロキノンビス（ジー 2， 6—キシリル）ホスフエート 5 . 3重量部を使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 8

実施例 1において、レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェートに代えて、クレジルジフエニルホスフ: L一トを使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

実施例 9

実施例 1において、エポキシ化合物の使用量を 0 . 6重量部から 1 . 5重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 1 に示す。

実施例 1 0

実施例 1において、エポキシ化合物としてアデカスタブ E P— 2 2に代えて、油化シヱルエポキシ株式会社製ェピコート 1 0 0 7 ® (ェポキシ当量：約 2 0 0 0 ) を使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 1に示す。

1 Θ mil

*1 (1) : MB樹脂（メタァクリメチルーブタジェン^ fi^*)

(2) : MBS樹脂（メタァクリノメチルーブタジエン一スチレン «^ί*) *2 (1): レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェート

C2): ビスフエノール Aビス（ジクレジル）ホスフェート

(3) : レゾルシノールビス（ジー 2, 6—キシリル）ホスフェート

(4) : ハイドロキノンビス（ジ一2, 6—キシリル）ホスフェート

(5)：クレジルジフ iニルホスフエ一ト

*3 (1):旭電化 111?¾会製アデカスタブ EP— 22®

(2)：油化シェルエポキシ賊会ネェピコ-ト 1007 ®

(3)：ナガセィ bSCTI ^会デナコール EX— 146®

(4)：ナガセ i ¾IH^^¾¾デナコール EX— 411® 実施例 1 1

実施例 1において、エポキシ化合物としてアデカスタブ EP— 22に代えて、ナガセ化成工業株式会社製デナコール EX— 1 4 6® (ェボキシ当量：約 226 ) を使用した以外は施例 1 と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

実施例 1 2

実施例 1において、エポキシ化合物としてアデカスタブ EP— 22に代えて、ナガセ化成工業株式会社製デナコール EX - 4 1 1 ® (ェポキシ当暈：約 23 1 ) を使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

実施例 1 3

実施例 1において、 MB樹脂に代えて MBS樹脂（メタクリル酸メチル 8重量％とブタジエン 70重量％とスチレン 22重量 ¾の共重合体）を使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 2に示す。実施例 1 4

実施例 1において、 M3B樹脂の使用暈を 5. 0重量部から 7. 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 2に示す。実施例 1 5

実施例 1において、ポリテトラフルォロエチレンの使用量を 0. 6重量部から 0. 9重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

実施例 1 6

実施例 1において、 PET樹脂として、重合触媒にアンチモン系化合物を用いた固有粘度（フユノール対テトラクロロェタンが重量比で 1対 1である混合溶媒中、 25でで測定；以下同様）が 0. 65 d lZgで充分に乾燥した PET樹脂を 1 7. 5重量部使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

【表 2】

*1 (1)： MB樹脂（メタアクリル酸メチルーブタジエン共重合体） (2): MBS樹脂（メタアクリル酸メチルーブタジエンスチレン共重合体） *2 (1) : レブルシノールビス（ジフエニル）ホスフヱ一ト

C2) : ビスフエノール Aビス（ジクレジル）ホスフェート

(3) : レブルシノールビス（ジー 2. 6—キシリル）ホスフ iート

(4) : ハイドロキノンビス（ジ一 2, 6—キシリル）ホスフェート

(5) : クレジルジフ Xニルホスフヱート

*3 (1)：旭電化工業株式会社製アデカスタブ E P— 2 2 ®

(2) : 油化シヱルエポキシ株式会社製ェピコート 1 0 0 7 ®

3) : ナガセ化成工業株式会社製デナコール E X— 1 4 6 ®

(4) : ナガセ化成工業株式会社製デナコール E X— 4 1 1 ®

比铰例 1

実施例 1において、エポキシ化合物を使用しない以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

エポキシ化合物を使用しない場合、耐薬品性、耐熱変色性が低下するとともにシルバーの発生が増大することが実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 2

実施例 1において、レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェートを使用しない以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

リン系難燃剤を使用しない場合、難燃性と成形性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 3

実施例 1において、ポリテトラフルォロエチレンを使用しない以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

ポリテトラフルォロエチレンを使用しない場合、難燃性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 4

実施例 1において、 M B樹脂を使用しない以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

M B樹脂を使用しない場合、耐衝擊性が低下することが、実施例 1 との比較によって明らかである。比較例 5

実施例 1において、拈度平均分子量が 2200 0の PCに代えて粘度平均分子量が 1 5000の PCを使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

粘度平均分子量が 1 6 000未満の P Cを使用した場合、耐衝繋性と耐薬品性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。比較例 6

実施例 1において、枯度平均分子量が 220 0 0の PCに代えて粘度平均分子量が 30000の PCを使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

粘度平均分子量が 30 00 0未満の PCを使用した場合、成形性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 7

実施例 1において、 PCの使用量を 82. 5重量部から 9 8. 0重量部に変更し、 PETの使用量を 1 7. 5重量部から 2. 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

P E TZP Cの重量比が 90/1 0を超えた場合、耐薬品性と成形性が低下することが、実施例 1 との比較によって明らかである。

比較例 8

実施例 1において、 PCの使用量を 82. 5重量部から 7 0. 0重量部に変更し、 PETの使用量を 1 7. 5重量部から 30. 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

PET/ PCの重量比が 75/25未満の場合、耐衝擎性、難燃性、耐熱性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。比較例 9

実施例 1において、 MB樹脂の使用量を 5. 0重量部から 1 2. 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

M B樹脂の使用量が 1 0重量部を超える場合、難燃性、耐熱性、耐薬品性が低下することが、実施例 1 との比較によって明らかである。

比較例 1 0

実施例 ίにおいて、レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェートの使用量を 4 . 5重量部から 1 2 . 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 3に示す。

リン系難燃剤の使用量が 1 0重量部を超える場合、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである。

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0

^=FS:22000 82.5 82.5 82.5 82.5 98.0 70.0 82.5 82.5

A:P« 3H¾: 15000 82.5

«:30000 82.5

B:PET樹脂 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 2.0 30.0 17.5 17.5 i *i en 5. 0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 12.0 5.0

(2)

配

画 *2

合 ≡¾ί匕アンチモン

D:棚ン *3(1) 4.。 A

ft. u 4, Ό t* 3 C 19 Λ 処 (2)

(3)

方 (4)

(5)

(6)

Ε:ポリテトラフチレン 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

F:顺匕^ 1 *4 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ァ ¾¾S¾S (kg · cm/cm) 50 72 77 10 9 79 80 10 78 7

103 120 107 110 104 108 112 95 92 95 性

760 580 750 620 850 490 480 840 810 870 値

耐薬品性 1.0X <24hr A A A A A A D A D D

1.5¾^*24hr D A A A C A D A D D 而赚色性 m 白色白色白色白色白色白色白色白色白色

41 9 8 7 10 7 8 6 11 12 シノレ、'一 D A A A A A A A A B

*1 CI) : MB樹脂（メタァクリ ¾メチル一ブタジエン

(2) : MB S樹脂（メタァクリノ 1 ^メチルーブタジエン一スチレン ^S^O

*2 臭素化ポリスチレン樹脂

*3 (1) : レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェート

(2) : ビスフヱノール Aビス（ジクレジル）ホスフェート

(3) : レゾルシノールビス（ジ一2, 6—キシリル）ホスフェート

(4)：クレジルジフヱニルホスフエート

(5)：リン酸ジエステル

(6) : リン酸ジエステルのカリウム塩

*4 旭電ィアデカスタブ E P— 2 2 ® 比較例 1 1

実施例 1において、ポリテトラフルォロエチレンの使用量を 0. 6重量部から 2. 5重量部に変更した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 4に示す。

ポリテトラフルォロェチレンの使用量が 2重量部を超える場合、耐衝撃性、成形性が低下することが、実例 1との比較によって明らかである。

比較例 1 2

実施例 1において、エポキシ化合物の使用量を 0. 6重量部から 1 2. 0重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 4 に示す。

エポキシ化合物の使用量が 1 0重量部を超える場合、耐衝擊性、耐薬 o性が低下することが、実施例 1との比較によって明らかである, 比較例 1 3

実施例 1において、エポキシ化合物を使用せずに、 PCの使用量を 8 2. 5重量部から 94. 0重量部に、 PETの使用量を 1 7. 5重量部から 6. 0重量部に、レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェートの使用量を 4. 5重暈部から 1 5. 0重量部に、ポリテトラフルォロェチレンの使用量を 0. 6重量部から 5. 0重量部に変更し、 MB樹脂の代わりに MB S樹脂を 6. 0重量部使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 4に示す。

PETに対する PCの重量比が 9 0/1 0を超え、有機リン系難燃剤の使用量が 1 0重量部を超え、ポリテトラフルォロエチレンの使用量が 2重量部を超え、エポキシ化合物を使用しない場合、耐熱性、成形性、耐薬品性、耐熱変色性が低下するとともにシルバー発生が増大することが実施例 1との比較によって明らかである。比較例 1 4

実施例 1において、エポキシ化合物を使用せずに、下記構造式（V) 、 (VI) で示されるリン酸ジエステル及びリン酸ジエステルの力リゥム塩をそれぞれ 0 . 1重量部使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した _c 結果を表 4に示す。

エポキシ化合物を使用せずに、リン酸ジエステル及びリン酸ジエステルのカリゥム塩を使用した場合に耐薬品性、耐熱変色性が低下するとともにシルバー発生が増大すること力実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 1 5

実施例 1において、エポキシ化合物の使用せずに、レブルシノールビス（ジフエニル）ホスフェートの代わりにビスフエノール A (ジクレジル）ホスフェートを 1 0 . 0重量部、クレジルジフエニルホスフェートを 5 . 0重量部使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 4に示す。

エポキシ化合物を使用せずに、有機リン系難燃剤の使用量が 1 0重量部を超える場合、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐熱変色性が低下するとともにシルバー発生が増大することが、実施例 1 との比較によって明らカヽである。

比較例 1 6

実施例 1 おいて、エポキシ化合物の使用せずに、レゾルシノールビス（ジフエニル〉ホスフェートの代わりにレジルシノールビス（ジー 2， 6 —キリシル〉ホスフヱ一トを使用した以外は実施例 1 と同棣にして実施した。結果を表 4に示す。

エポキシ化合物を使用しない場合、耐薬品性、耐熱変色性が低下するとともにシルバー発生が増大することが、実施例 1との比較によって明らかである。

比較例 1 7

実施例 1において、エポキシ化合物とレゾルシノールビス（ジフヱ二ル）ホスフェートを使用せずに、臭素化ポリスチレン樹脂（日産フエ口株式会社製パイロチエツク 6 8 P B ®) を 1 2 . 0重量部使用した以外は実施例 1 と同様にして実施した。結果を表 4に示す。

エポキシ化合物を使用せずに、有機臭素系難燃剤を使用した場合に、耐薬品性、耐熱変色性における耐加熱後色相変化が低下するとともにシルバ一発生が増大することが、実施例 1 との比較によって明らかである。比較例 1 8

実施例 1において、エポキシ化合物とレブルシノールビス（ジフエ二ル）ホスフェートを使用せずに、昊素化ポリスチレン樹脂（日産フエ口株式会社製パイ口チヱック 6 8 P B ®) を 8 . 0重量部、三酸化アンチモンを 3 . 0重量部使用した以外は実施例 1と同様にして実施した。結果を表 4に示す。

エポキシ化合物を使用せずに、有機臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを使用した場合に、耐薬品性、耐熱変色性における耐加熱後色相変化が低下するとともにシルバー発生が増大することが、実施例 1 との比較によって明らかである。【表 4】

*1 (1)： MB樹脂（メタァクリノレ酸メチルーブタジエン共重合体）

(2)： MB S樹脂（メタアクリル酸メチルーブタジエン一スチレン共重合体） *2 臭素化ポリスチレン樹脂

i3 CD : レゾルシノールビス（ジフエニル）ホスフェート

(2) : ビスフエノール Aビス（ジクレジル）ホスフェート

(3)：レゾルシノールビス（ジ一 2. 6—キシリル）ホスフェート

(4) : クレジルジフエニルホスフェート

(5) : リン酸ジエステル

(6)：リン酸ジエステルのカリウム塩

*4 旭電化工業株式会 4t®iアデ力スタブ E P— 2 2 ® 産業上の利用可能性

叙上のとおり、本発明の難燃性組成物は、ノンハ αゲンでかつ優れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形性等の物性を維持しつつ、更に高度な耐薬品性、耐熱変色性の付与とシルバー発生の改善を同時に達成しているため、家電、 O A機器部品などの射出成形品などに好適に使用される。

Claims

請求の範囲

1· 下記の成分（A) 、（B) 、（C)、（D) 、（E)及び（F) からなり、（A) / (B) の重量比が 75/25〜90/1 0である樹脂 1 00重量部に対し、（C) を 1〜1 0重量部、（D) を 2〜1 0重量部、（E) を 0. 05〜2重量部、（F) を 0. 0 1〜1 0重量部配合してなることを特徵とする難燃性樹脂組成物。

(A) 粘度平均分子量が 1 6000〜29000のボリカーボネート樹脂、

(B) ポリアルキレンテレフタレート樹脂、

(D)有機リン系難燃剤、

(E) フッ素系樹脂、

(F) ハロゲン非含有エポキシ化合物。

2. (B) ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

3. (B) ボリエチレンテレフ夕レート樹脂がゲルマニウム系化合物を重合触媒として得られたものである請求項 2記載の難燃性樹脂組成物。

4. (D)有機リン系難燃剤が下記一般式で表される縮合リン酸ェステルである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の難燃性樹脂組成物。 R: 0- Ri

(式中、 3R, 、 R₂ は 1価の芳香族基又は脂肪族基、は 2価の芳香族基、 nは 0〜15)