WO1994019722A1

WO1994019722A1 - Base film for photographic film

Info

Publication number: WO1994019722A1
Application number: PCT/JP1994/000181
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Okamoto; Kohtaro Katoh; Hiroshi Tomita; Kenji Suzuki; Kazuyoshi Saitoh
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1994-09-01
Also published as: CA2118252C; US5496688A; EP0636928A4; AU5979794A; EP0636928A1; AU661428B2; DE69418262T2; EP0636928B1; ES2131675T3; JP3142571B2; DE69418262D1; ATE179803T1

Description

明細書

写真フィルム用ベースフィルム

技術分野

本発明は写真フイルム用ベースフィルムに関する。さらに詳しくは、抗カーリング性、透明性および滑り性等を備えた、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを素材とする写真フィルム用ベースフィルムに関する。背景技術

二軸延伸ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートフイルムは、その優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質等を有し、種々の用途での使用が検討されている。そして、磁気記録媒体、電気絶縁の分野では実用に供されている。

フィルム用途の一つに写真感光材料が挙げられる力この分野では X線用フィルム、製版用フィルム、カットフィルム等の如きシ一卜状で用いるものと、ロールフィルムとして用いるものとに大別できる。ロールフィルムの代表的なものに、 3 5 mm幅またはそれ以下の幅でパトローネ内に収め、一般のカメラに装塡して撮影に用いるカラーまたは黒白ネガフィルムがある。

そして、シート状フィルムのベースとしてはポリエチレンテレフタレ一トからなる二軸延伸ポリエステルフィルムが主として用いられ、またロールフィルムのベースとしてはトリアセチルセルロース (以下、 T A Cと略称することがある）に代表されるセルロース系ポリマーからなるフィルムが用いられている。

T A Cフィルムの特徴は光学的に異方性がなく、透明性が高く、現像処理後のカール解消性に優れている点にあるが、特に優れた力 —ル解消性は他素材フィルムにみられない特徴と言われている。しかしながら、この T A Cフィルムは、その製造工程で有機溶剤を使用するため、溶剤回収を完全に行ない、環境を汚染することがないように注意しなければならない。特に、最近は環境破壊の問題が関心を集めており、環境汚染の恐れがある有機溶剤を使用することは、なるべく避けようとする傾向が強くなってきている。

一方、このような有機溶剤を使用せずに、溶融押出法により製膜を行うことのできるフィルムとして、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムがあり、写真感光材料の基材フィルムとして、一部で使用されるようになってきている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムは、カール (巻き癖）を生じ、かっこれを取り除くのが難しいという問題がある。即ち、写真感光材料の基材フィルムは、一旦、ロール状に巻き取った形で貯蔵され、そこからフィルムを取り出して、適当な大きさに切断し、 X線用フィルム、製版用フィルム、カツトフィルムなどの平坦なシート状フィルムとして使用される。また、ロールフィルムの場合は、ロール状にパトローネ中に収納されたネガフイルムを、撮影現像定着後、一定の長さに切断して、フィルムアルバムに入れてシート状で保存することになる。ところが、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムの場合は、ロール状に巻き取つたときの力一ルが残存し、切断してシート状にした後でもカールしてしまうという問題がある。

生じたカールの解消を容易にしてカール性を改善しょうとする提案やカールしないようにカール性を減少させてカール性を改善しようとする提案が従来次のとおりなされている。

特開昭 5 0— 1 6 7 8 3号公報には、それぞれの固有粘度が 0 - 3

5 ~ 1 . 0の範囲にあり且つ両者の固有粘度差が 0 . 0 2〜 0 . 5の範囲にある 2種のポリエステル層からなる二軸延伸積層ポリエステルフィルムが開示されている。

この積層ポリエステルフィルムは表裏各層の収縮応力の違いによりカールを生じさせ、このカールと逆方向にフィルムを卷取ることによりカールを解消しょうとするものである。特開昭 50— 81 325号公報には、縦横のヤング率の比が 0.9 〜 1 .1の範囲にあり、 1 80^eCにおける飽和収縮率又は飽和膨張率が 0.9 %以下であり、 200°C以下での飽和収縮率又は飽和膨張率の縦横の差が 0.4 %以下でありそして曇り度が 4.5 %以下である二軸延伸ポリェチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基材とする写真フィルムが開示されている。

特開昭 50— 953 74号公報には、二軸延伸し、熱固定し次いで 40T：〜 1 30°Cの温度範囲で加熱エージングすることを特徴とするポリエステルフィルムの製造法が開示されている。その実施例には、縦方向に 4.3倍および横方向に 3.5倍で二軸延伸し、 20 0 °Cで熱固定し次いで 40〜 1 30 °Cの範囲の温度で 24時間ェ一ジングした厚み 1 2 /zmのポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートフィルムが開示されている。

特開昭 50— 1 0971 5号公報には、極限粘度（ 35 、 o— クロ口フエノール中）が少くとも 0.40でありそして全構成単位の少くとも 90モル％がエチレン一 2，6—ナフタレンジカルボキシレ一トであるポリエステルから成り、曇り度が 5%を越えずしかも二軸配向、熱固定されたフィルムを、少くともその基材としてなる写真用フィルムが開示されている。

米国特許第 4 , 1 41 ,7 35号明細書には、厚さ約 5〜 50 ミリであり且つ 2 O' KZ分の加熱速度、 D S Cで測定した T gが約 60 °Cより高い熱可塑性ポリマーから形成された自立性フイルムを熱処理して、フィルムを実質的に変形や収縮させずに、フィルムのコア • セットカール性を減少させる方法が開示されている。この方法は 30 °C〜上記ポリマーの T gの温度および 1 00%以下の相対湿度で、フィルムのコア · セットカール性が少くとも 1 5 %減少するまで、約 0.1〜約 1 ， 500時間の間維持することにより実施される。このコア ·セットカール性の減少は、熱処理されたフィルムが外径 3 "のコアヒで、 49°C、 50%RH、 24時間のコア ·セットを経た際の A N S I カール単位の数変化を、上記の如き熱処理に付されなかった相当するフィルムが同様のコア · セットを経た際の A N S I カール単位の数変化と比較して測定される。

同明細書の実施例 1 0、第 7表には、丁 £が1 9 8 のポリ（ェチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレート）フィルムの熱処理温度とコア · セットカール性における正味の A N S I カール値が示されており、処理温度 6 0 °C、 7 1 °C 1 0 0 °C、 1 2 0。C、 1 4 9。Cおよび 1 8 0 °Cで、正味の A N S I カール値がそれぞれ 1 8、 1 6、 1 3、 1 6、 2 0および 2 5であったことが示されている。特公昭 5 6 - 5 3 7 4 5号公報には、それぞれの固有粘度が 0 . 3 5〜 1 . 0の範囲にあり且つ両者の固有粘度差が 0 . 0 2〜 1 . 0の範囲にある 2種のポリエステル層からなりそして延伸 · 熱固定して力ールした積層ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、このべ一スフィルムの固有粘度の低い層側に感光層を塗布し、この感光層の収縮により、ベースフィルムのカールを相殺した写真フィルムが開示されている。

特開平 1一 2 4 4 4 4 6号公報には、ヘーズが 3 %以下で且つ含水率が 0 . 5重量％以上であるポリエステルべ一スフイルムと少くとも一層の感光性層を有する写真感光材料が開示されている。この感光材料の特徴はベースフィルムが 0 . 5重量％以上の含水率を有することにあり、この含水率を得るために金属スルホネートを有する芳香族ジ力ルボン酸成分を共重合している。発明の開示

本発明の目的は、写真フイルム用ベースフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、抗カ一リング性、すなわち巻きぐせカールの生成に抵抗する性能、透明性および滑り性に優れた写真フィルム用ベースフィルムを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレ一トを素材とする写真用ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、抗カーリング性と共に、カール解消性すなわち一旦生成した巻きぐせカールの解消が容易に進行する性能にも優れた写真用ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐層剝離（デラミ）性および耐傷性に優れた写真用ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、平坦性に優れそして厚み斑の小さい写真用ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、裁断時や穿孔時に切粉発生の小さな写真用ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如き諸性能を備えた本発明の写真用ベースフィルムがブロッキングのない状態で巻かれ、従ってフィルムの引出しが容易なロールフィルムを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、不活性微粒子を含有する極めて薄い表層を有し、そして上記の如き諸性能を備えた写真フィルム用べ一スフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

( a ) 厚み方向の屈折率（n z ) が少くとも 1.4 9 8であり、

(b) ヘーズ値が 2.0 %以下であり、

( c ) 0.05 H zにおける引張粘弾性による 80°Cの t a n « 値が 0 .09以下である一方向を有し、

( d ) 7 0。Cにおける抗カーリング率が 4 5 %以上であり、

( e ) 厚みが 4 0〜： L 2 0 zmの範囲にあり、

そして

(f ポリエチレン一 2.6—ナフタレンジカルボキシレートを実質的な素材としてなる

ことを特徴とする写真フィルム用ベースフィルムによって達成され

図面の簡単な説明

第 1図はフィルム巻ロールに発生したコブ状突起を模式的に示すための、フィルム巻ロールの斜視図である。

第 2図はフィルム表面についた傷の状態を模式的に示す部分拡大斜視図である。（ a) 、 (b) および（ c ) は異なる傷の状態を示している。発明を実施するための最良の形態

本発明の写真フィルム用ベースフィルムは、上記の如く、（ a) 〜（ f ) の構成要件によって特定される。

先ず、その素材は、要件（ f ) に特定されているとおり、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートから実質的になる。ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートとしては、ェチレン一 2，6—ナフタレンジカルボキシレートを全繰返し単位とするホモポリマーあるいは全繰返し単位の少くとも 9 7モル％がェチレン一 2 , 6—ナフタレンシカルボキシレートであるコポリマ一が好ましく用いられる。

コポリマーを構成する第 3成分としては、分子内に 2つのエステル形成性官能基を有する化合物の例として、例えばシユウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸等の如きジカルボン酸： p—ォキシ安息香酸、 P—ォキシエトキシ安息香酸等の如きォキシカルボン酸：あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコ —ル、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリコール等の如き二価アルコール類等を挙げることができる。

また、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基およびまたはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のェステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変性されたものでもよい。

ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートとしてはェチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを実質的に全繰返し単位としてなるホモポリマーが好ましい。

かかるポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー卜は、添加剤、例えば安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等を含有することができる。

本発明の写真フィルム用べ一スフイルムは、フィルムに滑り性付与するために不活性微粒子を少割合含有することができる。

かかる不活性微粒子は、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレート素材中に含有せしめられる。その例としては、シリカ球状粒子、炭酸カルシウム、アルミナ、ゼォライ卜の如き無機粒子あるいはシリコン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。不活性微粒子が無機粒子の場合には合成無機粒子が好ましく、またその結晶形態は如何なるものであってもよい。

このうち、シリ力球状粒子は好ましい不活性微粒子の 1つである。このシリ力球状粒子は個々の粒子形状が真球に近いものであつて、粒径比（最大径最小径）が好ましくは 1 . 0〜 1 . 2、より好ましくは 1 . 0〜1 . 1、さらに好ましくは 1 . 0〜1 . 0 5の範囲内にあるものである。なお、このシリカ球状粒子は単分散状態で存在するものであって、例えば凝集粒子を形成している一次粒子の球状粒子を意味するものではない。この球状比が大きくなると、粒子の囲りにボイドが発生しやすく、また発生したボイドが相対的に大きくなつてヘーズを増大させるので好ましくない。

また、シリコン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子も好ましい他の不活性微粒子である。

シリコン樹脂粒子としては、構造単位の 8 0重量％以上が C H₃ · S i 0_3/2で表わされる構造単位からなるオルガノポリシロキサン粒子が好ましい。この構造単位 CH₃ · S i 0_3/2は下記式

で表現されるものである。また上記シリコン樹脂粒子はその構造単位の 80重量％以上が（CH₃ · S i 0₃/2 ) nで表わされる三次元結合構造のオルガノポリシロキサンとして表現することもできる。ここで、上記 nは重合度を表わし、 100以上が好ましい。他の成分としては 2官能性のオルガノポリシロキサン又は別の 3官能性のオルガノシロキサン誘導体等があげられる。

上記シリコン樹脂粒子は、潤滑性に優れ、無機不活性微粒子よりも比重が小さく、かつ他の有機系微粒子よりも耐熱性が優れているという特徴を有し、更に有機系の溶剤に不溶であり、かつ非溶融性であるという特徴を有する。更に、シリコン樹脂粒子はポリエチレンー 2，6—ナフタレンジカルボキシレー卜に対し優れた親和性を示す。上記シリコン樹脂粒子は、更に、体積形状係数が 0.2 0〜；： 6であることが好ましい。この特性を有すると、二軸延伸フィルムの滑り性がより一層優れたものとなり、そしてシリコン樹脂粒子のポリスチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートに対する良好な親和性に起因して、フィルムの透明性が大幅に改善される。また、架橋ポリスチレン粒子としては、形状が球状でありそして粒度分布が狭いものが好ましい。形状については最大径対最小径の比で定義される粒径比が 1 . 0〜 1 . 2の範囲、さらには 1 . 0〜丄 . 1 5の範囲、特に 1 . 0〜 1 . 1 2の範囲にあることが好ましい。

架橋ポリスチレン粒子は、その製法によって制約を受けるはなく、例えば球状架橋ポリスチレン粒子は、スチレンモノマー、メチルスチレンモノマ一、 α—メチルスチレンモノマ一、ジクロルスチレンモノマー等のスチレン誘導体モノマーの他に、ブタジェンの共役ジェンモノマー、ァクリロ二トリルのような不飽和二卜リルモノマー、メチルメタァクリレートのようなメタァクリル酸エステル等のモノマー、不飽和カルボン酸のような官能性モノマー、ヒドロキシェチノレメタクリレートのようなヒドロキシルを有するモノマー、グリシジルメタクリレー卜のようなエポキシド基を有するモノマー、不飽和スルホン酸等から選ばれる 1種もしくは 2種以上のモノマーと、重合体粒子を三次元構造にするための架橋剤として、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ジァリルフタレート等とを、水溶性高分子が保護コロイドとして溶存した水性媒体中で乳化重合させて重合体粒子のェマルジョンを調整し、このェマルジヨンから重合体粒子を回収して乾燥し、かかる後これをジェットミルにて解除し、次いで分級することによつて得ることができる。

上記の如き不活性微粒子の平均粒径は 0 . 0 5〜 1 . 5 / mの範囲にあるのが好ましい。特に、不活性微粒子が無機粒子の場合には、平均粒径が 0 . 1〜 0 · 8 mの範囲にあるのがより好ましく、 0 . 2 〜 0 . 5 mにあるのが特に好ましい。不活性微粒子がシリコン樹脂粒子の場合には、平均粒径が 0 · 1〜 1 . 5 mの範囲にあるのが好ましく、 0 . 2〜 1 . 3 mの範囲にあるのが特に好ましい。また、不活性微粒子が架橋ポリスチレン粒子の場合には、平均粒径が 0 . 1 〜1 mの範囲にあるのがより好ましい。

不活性微粒子の平均粒径が 0.05 mより小さいと、フィルムの滑り性、耐削れ性あるいは巻取り性などの向上効果が小さく、他方平均粒径が 1.5 mより大きいとフィルムの透明性が低下して好ましくない。

また不活性微粒子の粒度分布については下記式で示される相対標準偏差が 0.5以下、さらには 0.3以下、特に 0.1 2以下であることが好ましい。

相対標準偏差 =

ここで、

D iは個々の粒子の面積円相当径（ m) であり、 D aは面積円相当径の平均値であり、

n

D a = (∑ D i ) / n ( / m)

i =1

nは粒子の測定個数である。

相対標準偏差が 0.5以下の不活性微粒子を用いると、該粒子が球状で且つ粒度分布が極めて急峻であることから、フィルム表面突起の高さが極めて均一となる。更にフィルム表面に形成される個々の突起は、突起形状が非常にシャープであり、フィルムの滑り性が極めて良好となる。

不活性微粒子の含有量は 0 · 001〜0 · 2重量％が好ましい。不活性微粒子が無機粒子の場合、 0.001〜0.1重量％、さらには 0.002〜 0.007重量％、特に 0.003〜 0.005重量％であることが好ましい。

また、不活性微粒子がシリコン樹脂粒子の場合、 0.00 1〜0. 1重量％さらには 0.002〜 0.02重量％、特に 0.00 3〜0. 01重量％であるのが好ましい。さらに、不活性微粒子が架橋ポリスチレン粒子の場合、好ましくは 0.002〜 0.1重量％、特に好ましくは 0.003〜 0.05重量％である。この不活性微粒子の添加量が 0.00 1重量％未満では、フィルムの滑り性が不十分となりがちであり、一方 0.2重量％を超えるとフィルムヘーズが增加し、透明性が不十分となり、好ましくない。

不活性微粒子の添加時期は、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートを成膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階でもよく、また成膜前の段階でもよい。

本発明の写真フイルム用ベースフィルムの厚み方向の屈折率 n z は少くとも 1 .49 8である（要件（a) ) 。この屈折率（n z ) が 1.498未満であると、フィルムがデラミを越し易くまた引搔による傷がギザギザ（凹凸）を有する傷となり易く、デラミ部分やこの傷跡が白く目立つようになるため不適当である。

ここで、フィルムの厚み方向の屈折率（n z ) は、アッベの屈折計により、 25^eCにおける N a— D線に対して求めた値であり、フィルムの表裏両方について測定し、その平均をとつた値である。

屈折率（n z) を高くするには、フィルムの延伸倍率を低くし、熱固定温度を高くすればよい。しかしながら、延伸倍率を下げすぎたり、熱固定温度を上げすぎると、フィルムの厚み斑が大きくなり、フィルム表面に皺（フルート）が発生するようになる。

屈折率（n z ) は 1 .51 0以下が好ましい。

また、本発明の写真フィルム用ベースフィルムのヘーズ値は 2.0 %以下である（要件（b) ：) 。ヘーズ値は好ましくは 1.5 %以下、特に好ましくは 1 .0%以下である。このヘーズが高すぎると、フィルムの透明性が低下し、好ましくない。

本発明の写真フィルム用ベースフィルムは、さらに、 0.05 H z における引張粘弾性による 80 °Cの t a n 5が 0.09以下である一方向を有する（要件（ c ) ) 。 t a n 5の好ましい値は 0 . 0 8 5未満であり、より好ましくは 0 . 0 8以下であり、さらに好ましくは 0 0 6〜 0 . 0 7である。

t a n (5が 0 . 0 9を超えると、フィルムは巻きぐせが付き易く写真フィルム用ベースフィルムとしては性能不足となる。

本発明の写真フィルム用べ一スフィルムは、抗カーリング性を有することを最大の特徴の 1つとしているが、それを直接表わす指標として 7 O ^eCにおける抗カーリング率が 4 5 %以上である必要がある（要件（d ) ) 。好ましい抗カーリング率は 5 0 %以上である。日常生活における、写真フィルムが通常曝されることがあり得る最高温度は 7 0 °C程度である。 7 0。Cにおいてこのように高い抗カ一リング率を示すフィルムは未だ知られていない。

従来、写真フィルムの巻きぐせの評価は、巻きぐせカールが通常の写真フィルムの現像あるいは乾燥工程を経て、その程度解消されるかにかかっていた。

しかしながら、本発明の写真フィルム用ベースフィルムは、巻きぐせカールができにくい性質すなわち抗カーリング性に優れており、またそれでいて一旦生成した巻きぐせカールが容易に解消されるというカール解消性にも優れている。

本発明のベースフィルムは、 7 0 °Cよりも 2 1。C低い 4 9。Cにおいても、優れた抗カーリング性を示す。すなわち、外径 3インチのコア上で、 4 9。C、 5 0 % R H、 2 4時間コアセット（熱処理）した場合、正味の A N S I カール値が好ましくは 1 0以下である。

本発明の写真フイルム用ベースフィルムは厚みが 4 0〜 1 2 0 mの範囲にある（要件（ e ) ：) 。厚みは好ましくは 5 0〜： L O O mである。

本発明のベースフィルムは、通常の方法で得た未延伸フィルムを、二軸延伸し熱固定し、次いでァニーリング処理することにより有利に製造することができる。二軸延伸処理は縦、横の逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれでもよい。また縦、横の二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかまたは両方向に再延伸してもかまわない。延伸条件は従来から知られている条件を採用することができ、例えば倍率は 2 . 0〜 5 . 0倍が適当である。かくして、通常の条件で製膜した二軸延伸フィルムは、長手方向の 0 . 0 5 H zでの引張粘弾性による 8 0 °Cでの t a n <5値が約 0 . 1 0程度である。この t a n 5 値を 0 . 0 9以下まで低下させる必要がある。 t a n <5値を低下させる手段としては、フィルムがロール状態で熱履歴を受ける温度より高くかつ 1 5 0 °C以下、さらには該熱履歴を受ける温度より 1 0 °C 高くかつ 1 3 0 °C以下の温度でァニーリング処理する方法がより効果的で好ましい。フィルムがロール状態で熱履歴を受ける温度以下の温度でァニーリング処理しても巻きぐせを防止するのが不十分であり、他方 1 5 0 Cより高い温度でアニーリング処理すると、フィルム表面へのォリゴマーの析出およびフィルム面へのコア転写等が起き易く、フィルムの使用に不都合が生じるので好ましくない。

二軸延伸フィルムのァニーリング処理方法としては、二軸延伸され、熱固定されたフィルムを一旦巻き取ることなく加熱ロールに接触させながら加熱する方法、加熱空気で搬送させながら非接触で加熱する方法、一旦巻取ったフィルムを巻出しながら上記と同じ方法で加熱する方法、またはフイルムをロール状態のままで加熱オーブン中で熱処理する方法等が挙げられる。

また、二軸延伸の熱固定において、二軸延伸後の熱固定ゾーンを多段に分割し、熱固定温度を徐々に低下させ、急激な温度変化を与えないようにすると、厚み斑の増大、皺の発生を招来することなく、厚み方向の屈折率（n z ) を 1 . 4 9 8以上に高くすることが容易となる。更に、最高温度の熱固定ゾーンで、ステンターレールの幅を狭めることにより、フィルムに幅方向の収縮を与えると、この効果がいつそう顕著となる。

例えば、二軸延伸後の熱固定ゾーンを 3ゾーン以上、好ましくは 4ゾーン以上に分割し、この熱固定ゾーンの最終ゾーンの温度を 1 40 °C以下、好ましくは 1 20°C以下に設定することが望ましい。最高熱固定温度のゾーンから最終ゾーンに至る間は、徐々に温度を低下させ、急激な温度変化を与えないようにすることが好ましい。この場合の各ゾーン間の温度勾配は 70°C以下、好ましくは 6 0 以下とする。

本発明のベースフィルムは、写真フィルム用ベースフィルムとして、さらに、下記の好ましい性質を備えることができる。

本発明のベースフィルムのフィルムフィルム間のハリツキ度は好ましくは 3級以下であり、より好ましくは 2.5級以下、特に好ましくは 2級以下である。このハリツキ度の等級が大きい程フィルムは滑り難く、一方等級が小さい程フィルム同士が滑る傾向を示す。このハリツキ度が 3級より大きいとフィルム同士の滑りが悪く、フイルム同士のブロッキングの発生、フィルム走行時の搬送ロール等によるスクラッチの発生、ロール巻き上げ時にロールにコブ状の突起が生じ易くなるなど、写真フィルム用として使用する上で好ましくない。

本発明のベースフィルムのフラットネスは好ましくは 250 cm Zm幅以下である。フィルムのフラットネスが 250 cmZm幅を超えると、感光乳剤の均一塗布が困難になり不適当である。フラットネスは、特に 200 c mZm幅以下であることが好ましい。

本発明のベースフイルムとしては、その熱分析を行ったとき 1 2 0〜 1 60°Cの温度範囲内、好ましくは 1 30〜 1 5 0°Cの温度範囲内に吸熱ビークが観察されることが好ましい。またその吸熱ピークの大きさが表している吸熱エネルギーは、好ましくは 0.3m JZ mg以上、より好ましくは 0.5 m J Zm g以上である。吸熱ピークが上記温度範囲にありそして上記エネルギーを有するとき、本発明のベースフィルムは十分に優れた抗カーリング性を示す。

本発明のベースフィルムは、一方向において、 1 50。C、 30分の乾熱処理により、好ましくは 3 %以下、より好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 1.5%以下の範囲の熱収縮率を示す。本発明のベ —スフイルムは、好ましくは 5 以下、より好ましくは 4 m以下の厚み斑を許容する。厚み斑が 5 mを超えると、感光乳剤をフイルム表面に均一の塗布することが困難となり、写真フィルムの品質を低下させることもある。

厚み斑を小さくするには、延伸倍率を高くし、熱固定温度、縱延伸温度、横延伸温度を低くするのが有効である。

さらに、本発明のベースフィルムは直交する 2方向のヤング率が 75 0 k gZmm²以下であるのが好ましく、 T O O k g/mm²以下であるのがより好ましい。このヤング率が 750 k gZmm²を超えるとフィルムの裁断時やパーフォレーション穿孔時に切粉が多く発生し易くなる。縦方向および横方向のヤング率の下限は共に 40 O k g mm ²、さらには 450 k g /mm ²であることが好ましい。両方向のヤング率の差は特に限定されないが、 1 5 0 k gZm m ²以下であることが好ましい。

本発明のベースフィルムは、上記のとおり、抗カーリング性、透明性および滑り性を基本的に有しているが、本発明者の研究によればそのカーリング性および透明性を損わずに、滑り性のみをさらに改善したベースフィルムが提供できることが明らかにされた。

すなわち、本発明によれば、第 2に、平均粒径 0.0 1〜 1.5 mの不活性微粒子を 0.003重量％未満で含有していてもよいポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートからなる第 1層および平均粒径 0.0 1〜 1.5 mの不活性微粒子を 0 · 00 3〜 0. 5重量％で含有するポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートからなり且つ厚みが 10 m以下の第 2層との積層体からなる、写真フィルム用ベースフィルムが提供される。

この写真フィルム用ベースフィルム（以下、本発明の第 2のべ一スフイルムという）は、本発明の前記ベースフィルムと同様に、前記要件（ a) 、（ b) 、（ c) 、（ d) および（ e ) は全て充足す o

本発明の第 2のベースフィルムは、上記のとおり、不活性微粒子の含有量の異なる第 1層と第 2層との積層フィルムからなる。不活性微粒子の含有量が多く、厚みが非常に薄い第 2層は第 1層の片側のみにあるいは第 1層の両側に積層される。

第 1層は平均粒径 0 · 01〜 1.5 zmの不活性微粒子を含有していてもよく、含有する場合にはしかしながら 0.003重量％未満であり、好ましくは 0.001重量％以下である。

平均粒径 0.01〜1 .5 mの不活性微粒子に関して、ここに特に記載しない部分についての記述は、最初に記述した本発明のベースフィルムについての不活性微粒子に関する記述がそのまま適用されると理解されるべきである。

第 1層の不活性微粒子の含有量は 0.003重量％未満である。本発明の第 2のベースフィルムの厚みは 50〜 120 mであり（要件（e) ) また第 2層の厚みは上記のとおり高々 10 mであるから、第 1層の厚みは第 2層の厚みに比べて非常に大きいことがわかる。すなわち、不活性微粒子を含有しないか、含有しても非常に少ない第 1層の厚みを大きくすることによって、ベ一スフィルム全体の厚みに占める第 1層の厚みを大きくして、ベースフィルムの透明性を有利に確保しょうとするものである。

第 2層は平均粒径 0.01〜 1 · 5 mの不活性微粒子を 0.003 〜0.5重量％で含有する。

第 2層の不活性微粒子についても第 1層の不活性微粒子と同様に理解されるべきである。

第 2層中の不活性微粒子の含有量は好ましくは 0.005〜 0.3 重量％、より好ましくは 0.01〜0.1重量％である。不活性微粒子の含有量が 0.003重量％未満であると、フィルムの滑り性が悪化し、フィルム同士のブロッキングが発生し易く、一方 0.5重量％を超えると、フィルムの耐傷性、透明性が不良となり、好ましくない。

第 2層の厚さ t ₂ (μ πι) と該 Β層中に含有する不活性微粒子の平均粒径 d ₂ ( z m) の比（ t ₂ノ d ₂) は好ましくは 0.1〜 1 0、より好ましくは 0 .2〜5、さらに好ましくは 0 .3〜 3の範囲にある。この比（ t ₂Zd₂) 力 0.1より小さいと、フィルム走行時フィルム表層部の不活性微粒子がフィルム表面から脱落し易く、またフィルムの滑り性も悪く、逆に 1 0より大きいと、耐傷性が不良となり、好ましくない。

第 2層は本発明の第 2のべ一スフイルムに滑り性を付与することを重要な機能とする。

第 2層の厚み（第 2層が第 1層の両側に 2層あるときには第 2層のそれぞれの厚み）は、 1 0 m以下、好ましくは 5 c m以下である。厚みの下限は 0.1 mとするのが好ましい。

本発明の第 2のベースフィルムのための二軸配向積層フィルムは、第 1層および第 2層のそれぞれを構成するポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートあるいはそれを含む組成物を別々に溶融してダイより共押出し、固化前に積層融着させて未延伸フィルムとし、その後、二軸延伸、熱固定する方法あるいは各ポリマ一又は組成物を別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層融着させる方法などにより製造することができる。次いで、得られた二軸配向積層フィルムを前述したァニ一リング処理と同様にしてァニーリング処理することにより、本発明の第 2のベースフィルムを得ることができる。

なお、本発明の第 2のベースフィルムについて記載のない部分は先に記載した本発明のベースフィルムについての相当する記載がそのまま適用されると理解されるべきである。

本発明によれば、本発明のベースフィルム（第 2のベースフィルムを含む。以下同じ）がブロッキングのない状態で巻かれて維持されている写真フィルム用べ一スフィルムの巻ロールが同様に提供される。

すなわち、本発明の写真フィルム用ベースフィルムの巻ロールは、ロールフィルムが本発明のベースフィルムであり、そしてロールフィルム層間に 7〜 2 0体積％の空気層が存在する空間が存在することを特徴とする。

本発明の巻ロールは、フィルム層間に 7〜 2 0体積％、好ましくは 8〜 1 9体積％、更に好ましくは 1 0〜 1 8体積％の空気層が介在するように巻き取られている。この空気層が 7体積％未満であると、巻ロールはアニーリング処理による巻締りの為、ブロッキングや前述の微小すりキズが発生し、好ましくない。一方、空気層が 2 0体積％を超えると、これらの問題が発生しない代わりにロールの巻姿そのものが不安定になり、ロール巻取時のロール端面ずれや、ロール搬送時のロール変形等が起こり、好ましくない。

巻ロールに於て、フィルム層間の空気量を前述の範囲に調整する方法としては、フィルムをロール状に巻き取る時ロールの両ェッジ付近に狭幅のフィルムを巻込ませながら巻取る方法や、あらかじめロールェッジ付近のフィルムに長手方向に凹凸をつける（例えばェンボス加工等）方法等があげられるが、その方法について限定するものではない。

本発明のベースフィルムの表面には、感光乳剤層をはじめとして、各種の薄層を形成せしめ、写真フィルムとすることができる。これら薄層の形成には公知の手段を用いることができる。実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例における t a n S、厚み方向の屈折率（n z ) 、抗カーリング率および折り目デラミ白化率等は、次のようにして測定した。

( 1 ) 厚み方向の屈折率（n z)

アッベ屈折計（株式会社ァタゴ製）を用い、 25 CにてN a—D 線を用いてフィルム厚み方向の屈折率を求める。フィルムサンプルの表、裏両面について測定し、その平均値を屈折率（n z) とする。

(2) ヘーズ

J I S K - 6 71 4の手法に従い、市販のヘーズメ一ターで測定したフィルム 1枚当りの全ヘーズ値。

( 3 ) t a n 5

セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置 TMAZS S 1 20

Cを用い、下記条件にて測定する。

荷重モード： s i n波（荷重変化周波数 0.05H z)

断面積当りの荷重中央値： 1 20 g/mm²

断面積当り荷重振幅： S O gZmm²

昇温速度： 5 ノ分

サンプノレ巾： 4mm

サンプル長（チャック間）： 1 0mm

測定方向：縦方向

( 4 ) 抗カーリング率

1 20mmX 35mmの大きさのサンブルフイルムを、直径 10 mmの巻芯に巻き付け巻き戻らないように仮固定し、 70° (：、 30

%RHにて 72時間加熱した後、巻芯から解放し、 40°Cの蒸留水に 1 5分間浸漬する。次いで 50 gの荷重をかけ、サンブルを垂直に吊し、カールが残っている状態の「サンプル長さ」（mm) を測定し、最初のサンプルの長さ 1 20 mmに対する割合（％) をもつて、抗カーリング率とする。

この場合、「サンプル長さ」は、サンプルが大きくカールして、円〜半円状の場合はその直径とし、サンブルのカールが小さく、その形が半円に満たない場合は弦の長さとする。このカーリング率が高いほど、カールが付与されにくいことを示す。

( 5 ) 正味の A N S Iカール値

カールの評価は AN S Iノ A S C PH 1.29— 1 97 1の試験方法 A (21。C、 50 %R H) に従って行った。カールの付与はフィルを外径 3インチのコアに巻き付け、 49°C、 50%RHで 24 時間処理して行った。カール付与時のフィルムは 4インチ X 6インチの大きさである。

正味の AN S Iカール値 =コア巻付カール付与後の AN S I 力一ル値—コァ巻付前の A N S Iカール値

( 6 ) ハリツキ度

平面な台上にゴム板を敷き、その上にフィルム間にゴミ、汚れ等を含まない 2枚のフィルムを重ねて置く。外径 7 Omm、重さ 1 Okg の円柱状の重りを真上から静かにフィルム上に載せ、 10分後に静かに重りを取り除く。 30秒放置後、円柱跡の円形内の接触模様を写真撮影し、ハリツキ部分の面積の割合を測定し、表 1より 0〜5 級で格付する。

級ハリツキ部分の割合（％)

0 1 0%未満

1 1 0%以上、 30%未満

2 30%以上、 50%未満

3 50%以上、 70%未満

4 70%以上、 90%未満

5 90%以上 ( 7 ) フラットネス

フィルムロールから、長さ 2 mのフィルムサンプルを採取し、口ールに巻かれていたときにロールの表面側であつた側を上にして、水平で平坦な台の上に広げる。 1 0分間静置後、フィルムサンプルの全表面を観察し、該表面に残存する皺（フルート）の長さ（ cm) を計測し、その合計をフィルムの幅（m) で除してフラットネスを算出 ^_9 る 0

フルート長の合計（ c m) フラットネス (c m/m幅) =

フィルムの幅（ m )

(8) 吸熱ビーク温度 Τ_κ (°C)

フィルム l Om gをセィコー電子工業（株）製熱分析システム S S C 580 D S (D S C) にセットし、 N₂ 気流中で 20 °C/rain の昇温速度で加熱し、該フィルムの吸熱挙動を 1次微分、 2次微分で解析し、ビークを示す温度を決定し、これを吸熱ピーク温度とす (9) 吸熱エネルギー ΔΗ_Κ (mJ Zm g)

(8) と同様に、フィルム 1 Om gをセィコ一電子工業（株）製熱分析システム S S C 580、 S D C 20にセットし、 N₂ 気流中で 2 0 °C/min の昇温速度で加熱し、フィルムの吸熱エネルギーに対応する D S Cチヤ一ト上の吸熱側面積から求める。

この面積は、昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けて吸熱ピークを経た後、ベースライン位置まで戻るまでの吸熱側の面積であり、吸熱開始温度位置から終了温度位置までを直線で結び、面積（A) を求める。同じ D S Cの測定条件で I n (インジウム）を測定し、この面積（B) を 28.5m J Zmg として、次の式より求める。

( A/B) Χ 28.5 =ΔΗ_Κ (m J /m g )

( 1 0) 熱収縮率 1 50°Cの熱風中に 30分間保持し、この前後の寸法変化を下式により求める。

Lo- L

熱収縮率 = X 100 (%)

Lo

ここで、 L。は熱収縮前の標点間距離でありそして

L は熱収縮後の標点間距離である。

( 1 1 ) フィルムの厚み斑

アンリッ株式会社製電子マイクロメーター K一 31 2 A型を用い、針圧 30 g、走行速度 2 5mmZ秒で、フィルムの縦方向及び横方向、それぞれ 2 mの長さにわたって測定し、土 4 μπιの感度による連続厚みチャートを得る。このチャートから、 2mにわたる厚みの最大値と最小値を求め、その差 R ( /m) をもって厚み斑とする。

( 1 2) ヤング率

フィルムを試料巾 1 0mm、長さ 15 cmに切り、チャック間 1 00 mmにして引張速度 1 0 mmZ分、チャート速度 500 mm/ 分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張る。得られた荷重一伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。

(1 3) 巻き姿

幅 500 mm、長さ 500 mのフィルムをロールに巻き上げる。この巻き上げロールの外観を肉眼で詳細に検査し、図 1に模式的に示すようなコブ状の突起で長径 1誦以上のものの個数を数え、表 2より 1〜5級に格付する。なお、 4、 5級は不合格である。表 2

(1 4) 折り目デラミ白化率

80 mm X 80 mmの大きさにフィルムサンブルを切り出し、手で軽く 2つに折りながら、平坦な一対の金属板ではさんだ後、ブレス機により所定の圧力 (k g/cm² G) で 20秒間プレスする。プレス後、 2つ折りのフィルムを手で元の状態に戻し、前記金属板にはさんで、圧力 PI (k gZcm² G) で 20秒間プレスする。その後、サンブルフイルムを取り出し、折り目に現れた白化部分の長さ（mm) を測定して合計する。

それぞれ新しいフィルムサンプルを使用し、プレス圧力 = 1 2 , 3 ,4 ,5 ,6 (k g/c m² G) について上記測定を繰り返す。各プレス圧力における白化部分の長さ（mm) の合計の平均値が、折り目の全長（80mm) に占める割合をもって、折り目デラミ白化率とし、この値をフィルムの層剥離（デラミ）の起り易さを示す指標として使用する。白化部分の長さの総計（mm)

折り目デラミ白化率（％) = X 00

80 mm X 6 (1 5) 切粉発生状態

穿孔機によりパ一フォレーションを穿孔したフイルムのパーフォレーション部を、直径 1 0 c mの金属ロールに粘着面を外側にして取り付けた粘着テープ（二ット一保護フイルム S PV— 363、日東電工（株）社製）に接触させて、 10 mZ分の速度で 1 00 m走行させ、粘着テープに付着した切粉の量を目視で観察し、次のように等級つけする。

◎：切粉の付着は全く認められない。

〇：切粉の付着はほとんど認められない。

△：若干の切粉付着が認められる。

X ：多量の切粉付着が認められる。

( 1 6) ァニ一ル処理後のブロッキング

巾 50 Omm、長さ 50 Omのフィルムをロール状に巻き上げ、該ロールを 1 1 O^eCにて 24時間ァニ一リング処理を実施する。ァニール後のロール表面を略 40 Om切り開き、巻芯部のブロッキングの有無を目視にて観察する。判定は以下の基準にて行う。

〇：ブロッキングの発生が全くなく、ロール表面がフラットであるもの

Δ ：米粒状のブロッキングが 3〜 5力所以下あるが、他所はフラットである

X ：米粒状のブロッキングが 6力所以上ある、又は 1 0 mm² 以上のブロッキングが 1力所以上あるもの

(1 7) 耐傷性

ヘイドン一 1 4型スクラツチ試験機（新東科学株式会社製）を用い、引搔針として先端半径 50 mのダイヤモント針を使用して、針荷重 200 g、走行速度 2隱ノ秒でフィルム表面をフィルム長手方向に約 100議ほど引つ搔く。

引搔傷の部分を 100倍の透過顕微鏡で観察し、その状態により下記表 3のようにランク付けする。表 3

ランク A及び Bは実用上許容することができる。

(1 8) 空気層の割合

—定長巻取ったロールフィルムのロール径 Dを実測し、一方、フイルム厚みと長さとから計算して（空気層は介在していない）ロール径 Do を求め、この計算値と実測値とを用いて次式から求める。

D - Do

空気層の割合 = X I 00 (%)

Do

(1 9) 粒子の平均粒径

島津製作所 C P— 50型セントリフユグルパーティクルサイズアナライザ一 (Centrifugal Particle Size Analyzer) を用いて測定する。得られる延伸沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線から、 50マスパーセント（mass parcent) に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、 1 975年、頁 242〜 247参照）。

( 2 0 ) 体積形状係数（ f )

走査型電子顕微鏡により滑剤粒体の写真を 5 0 0 0倍で 1 0視野撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス 5 0 0 (日本レギユレ一夕一製）を用いて最大径の平均値を各視野毎に算出し、更に 1 0視野の平均値を求め、とする。

上記（ 1 9 ) 項で求めた粒子の平均粒径 dを用いて粒子の体積を V= (π/6 ) d ³ によって算出し、形状係数 f を次式により算出する。

f = V/D³

式中 Vは粒子の体積（ m³ )、 Dは粒子の最大径（ m) を表わす。

( 2 1 ) 粒径比

フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約 6 00オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成する。この'試料を透過型電子顕微鏡（曰立製作所製： H— 8 0 0型）にてフィルム中の滑剤の断面形状を観察し、粒子の最大径と最小径の比で表わす。

( 2 2 ) 粒子の平均粒径、粒径比等

電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重らないように散在せしめ、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み 2 0 0〜3 0 0オングストローケで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて 1 0， 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0倍で観察し、日本レギユレ一夕一 (株）製ルーゼックス 50 0にて、少なくとも 1 00個の粒子の最大径（D 1 i ) 、最小径（D s i ) 及び面積円相当（D i ) を求める。そして、これらの次式で表わされる数平均値をもって、粒子の最大径（D 1 ) 、最小径（D s ) 、平均粒径（D a) を表わす。さらにこれらから粒径比を求める。 n n

D 1 = (∑ D 1 i ) /n D s = (∑ D s i ) /n

i =1 i =1

n

D a = (∑ D i ) /n

i =1

また、フィルム中の粒子については次のようにして求める。

試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（J F C— 1 1 00型イオンエツチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエツチング処理を施す。条件は、ペルジャ一内に試料を設置し、約 1 0-³T

0 r rの真空状態まで真空度を上げ、電圧 0.25 K V、電流 1 2. 5mAにて約 1 0分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて 1 0 , 000〜 3 0 , 000倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス 500にて少なくとも 100個の粒子の最大径（D 1

1 ) 、（最小径（D s i ) 及び面積円相当径（D i ) を求める。以下、上記と同様に行なう。実施例 1〜 4および比較例 1〜 3

表 4に示す不活性微粒子を含有する、固有粘度 0.6 0のポリェチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートをダイスリットより溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。次いで、該未延伸フィルムを 1 30^eCの温度で縦方向に 3.0倍延伸し、引続いてフィルムの幅方向の両端をステンタ一クリッブにより把持しつつ 135での温度で横方向に 3.3倍延伸し、更に緊張状態で 2 30てで熱固定し、引続いて把持を解除して緊張状態で急冷ロールに接触させて急冷し、二軸配向フィルムをロールに巻取った。得られた二軸配向フイノレムから幅 5 0 0 mm、長さ 5 0 0 mのフィルムをサンブリングし、これを直径 1 6 5 mmの巻芯に巻取ってサンブルロールとし、この状態で表 4に示す条件でァニール処理を行なつた。

ァニール処理した二軸配向フィルムの物性は表 4に示すとおりであつた。

実施例 1〜 4の二軸配向フィルムは所定の t a n S値になるようにァニール処理したものであり、写真フィルム材料として要求されている特性を満たしている。

一方、比較例 1はァニール処理を実施していない例であり、十分なカール回復性が得られない。また、比較例 2はァニール処理温度が高すぎる為、所望の t a n (5値が得られず、その結果十分な力一ル回復性が得られなかった例である。

比較例 3は滑剤添加量が多過ぎて十分透明性が得られない例を示す。

表 4

表 4 (つづき）

実施例 5、 6および比較例 4、 5

実施例 1〜 4において、表 5に示す微粒子を含有する、固有粘度 0.6 0のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを用いる他は、実施例 1〜 4と全く同様にしてァニーリング処理した二軸延伸フィルムを得た。

得られたァニ一リング処理した二軸配向フィルムの性質を表 5に示す。表 5 添加粒子フイノレム平均粒径体積形状添加量 ( m ) ( τη) 係数 (wt%) 実施例 5 シリコン

樹脂微粒子 0.3 0.20 0.005 75

" 6 〃

0.3 0.40 0.01 75 比較例 4 シリコン

樹脂微粒子 0.3 0.40 0.20 75

" 5 炭酸

カノレシゥム 0.8 0.25 0.01 75

表 5 (つづき）

実施例 7〜： L 0および比較例 6、 7

固有粘度 0 .6 0のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジ力ルボキシレートを、常法によりダイスリットから溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを、表 6に示す条件で二軸延伸、熱固定し、更に表 6に示す条件でァニーリング処理して、厚みが 7 5 fi mの二軸配向フィルムを得た。

なお、熱固定は、熱固定ゾーンを X ,X₂ ,X₃ , X₄ のゾーンに分けた装置を用いて行ない、最高熱固定温度となるゾーン（X ) では、ステンタ一レールの幅を狭めることにより、フィルムの幅方向に収縮を与えることができるようにした。

また、アニーリング処理は、二軸延伸、熱固定後のフィルムを緊張状態で冷却ロールに接触させて冷却し、巻き取ったフィルム親口ールから、幅 5 0 0 mm、長さ 5 O Omのフィルムを取り出して直径約 1 6 5 mmの巻芯にロール状に巻き取り、加熱オーブン中で加熱することにより実施した < 表 6

* ：ァリング条件

A条件： 1 0 0 まで 2 4時間かけて昇温し、

2 4時間保持した後、 2 4時間かけて室温まで降温 _c

B条件： 9 O ^eCまで 2 4時間かけて昇温し、

2 4時間保持した後、 2 4時間かけて室温まで降温 _c 得られたァニーリング処理した各二軸配向フィルムについて、 t a n «5、厚み方向の屈折率（n z ) 、抗カーリング率、折り目デラミ白化率等を測定した。結果は、表 7に示すとおりであった。表 7

実施例 1 1〜 1 4および比較例 8

固有粘度 0 . 6 0のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを、常法によりダイスリットから溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを、表 8に示す条件で二軸延伸、緊張熱固定し、更に表 8に示す条件でアニーリング処理して、厚みが 7

の二軸配向フィルムを得た。

なお、アニーリング処理は、二軸延伸、熱固定後のフィルムを緊張状態で急冷ロールに接触させて冷却し、巻き取ったフィルム親口 —ルから、幅 5 0 0 mm、長さ 5 0 0 mのフィルムを取り出して直径約 1 6 5 mmの巻芯にロール状に巻き取り、加熱オーブン中で加熱することにより実施した。表 8

表 8中のァニーリング条件の意味は表 6と同じである。

得られたァニーリング処理した二軸配向フイルムの 0.0 5 H zでの引張粘弾性による縦方向の t a n S ( 8 0。C) 、フラットネス、抗カーリング率等を測定した結果は、表 9に示す通りであった。

表 9

実施例 1 5〜 1 8および比較例 9

この未延伸フィルムを、表 1 0に示す条件で二軸延伸、緊張熱固定し、更に表 1 0に示す条件でアニーリング処理して、厚みが 7 5 u mの二軸配向フィルムを得た。

なお、アニーリング処理は、二軸延伸、熱固定後のフィルムを緊張状態で急冷ロールに接触させて冷却し、巻き取ったフィルム親口ールから、幅 5 0 0 m m、長さ 5 0 0 mのフィルムを取り出して直径約 1 6 5 m mの巻芯ロール状に巻き取り、加熱オーブン中で加熱することにより実施した。表 1 0

表 1 0中のァニーリング条件の意味は表 6に同じである。

得られた二軸配向フィルムの 0.0 5 H zでの引張粘弾性による縦方向の t a n 5 ( 80。C) 、縦方向および横方向のヤング率、抗カ一リング率、切粉発生状態等を測定した結果は、表 1 1に示すとおりであった。

実施例 1 9および比較例 1 0

固有粘度 0 . 6 0のポリエチレン一 2 ， 6—ナフタレンジカルボキシレートを、常法によりダイスリットから溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを、表 1 2に示す条件で二軸延伸、緊張熱固定し、更に表 1 2に示す条件でアニーリング処理して、厚みが 7 5 mの二軸配向フィルムを得た。

なお、ァニーリング処理は、実施例 1 5〜 1 8 と全く同様である ₍ 得られたフィルムの特性は表 1 2に示す。表 1 2

2 (つづき）

実施例 20〜 23および比較例 1 1〜 1 4

実施例 1〜4において、表 1 3に示す不活性微粒子を含有する、固有粘度 0.6 0のポリエチレン一 2 ,6—ナフタレンジカルボキシレートを用いる他は、実施例 1〜4と全く同様にして、ァニーリング処理した二軸配向フィルムを得た。

得られたァニーリング処理した二軸配向フィルムの性質を表 1 3 に示す。 3 マ

刀口 ¾A 于フ"（ルムァニ -ル処理条件、

平均添加量、 ) 温度時間径 / (wt%) (。C) (h r ) m) 短怪実施例 20 架橋ホリスチレン 0.5 1.05 75 90 24

〃 21 〃〃〃 // 〃 100 〃

〃 22 // 〃〃 90 〃

〃 23 // 〃〃〃〃 100 〃比較例 11 〃〃〃 — 〃未実施

〃 12 // 〃〃〃 // 150

〃 13 // 〃 0.20 〃 100 〃

〃 14 塊状シリカ 2.5 1.9 0.007 〃〃〃

表 1 3 (つづき）

実施例 24〜27および比較例 15〜1 7

実施例 1〜 4を繰返し実施した。すなわち、表 1 4に示す不活性微粒子を含有する固有粘度 0.60のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを用い、実施例 1〜 4と全く同様にして、ァニーリング処理した二軸配向フィルムを得た。

得られたァニ一リング処理した二軸配向フィルムの性質を表 14 に示す。表 14 添加粒子ノイルムァニ -ル処理条件種類平均最大径、 ~hn -Λ 、 β ) 温度時間粒径 / 0ハ (°C) (h r ) ( τη) 最小径実施例 24 球状シリカ 0.3 1.07 0.005 75 90 24

〃 25 〃〃〃 100 〃

〃 26 〃〃 // 0.01 〃 90 〃

〃 27 〃〃〃〃〃 100 〃比較例 15 // 〃 0.005 〃未実施

〃 16 〃 // 〃 0.005 〃 110 8

〃 17 〃〃 0.20 24

表 14 (つづき）

実施例 2 4〜 2 7および比較例 1 5は、それぞれ実施例 1〜 4および比較例 1をよく再現していることがわかる。またこれらの実施例のアニーリング処理されたフィルムは、望ましい値の T k (°C) および AH k (m J Zm g ) を有することがわかる。実施例 2 8〜 3 1及び比較例 1 8

粒径比が 1 .07、平均粒径が 0.3 mの球状シリ力微粒子を、表 1 5に示す含有量となるように添加したポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度 0.6 0) を、常法により溶融押出して、未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを、表 1 5に示す条件で二軸延伸、熱固定し、厚みが 75 zmの二軸配向フィルムを得た。なお、熱固定は、熱固定ゾーンを X ,X₂ ，X₃ の 3ゾーンに分け、それに続いてクーリングゾーン（ c z) を設けた装置を用いて行ない、最高熱固定温度となるゾーン（XI ) では、ステン夕一レールの幅を狭めることにより、フィルムの幅方向に収縮を与えることができるようにした。表 1 5

得られた各二軸配向フィルムについて、厚み方向の屈折率（n z) 耐傷性等を測定した。その結果は、表 1 6に示す通りであった。表 1 6

実施例 3 2〜 3 5及び比較例 1 9、 2 0

固有粘度 0 .6 0のポリエチレンー 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレートを常法により溶融押し出して、未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを、表 1 7に示す条件で二軸延伸、熱処理し、厚みが 7 5 mの二軸配向フィルムを得た。なお、熱処理は熱処理ゾーンを ₁ , ₂, ₃, ₄の 4ゾーンの分けた装置を用いて行ない、最高熱固定温度となるゾーン（XJ では、ステンターレールの幅を狭めることにより、フィルムの幅方向に収縮を与えることができるようにした。

表 1 7

得られた各二軸配向フィルムについて、厚み方向の屈折率（n z ) 、縦方向及び横方向の厚みは、フラットネス及び折り目デラミ白化率を測定した。

結果は、表 1 8に示す通りであった。

表 1 8

実施例 3 6及び比較例 21

平均粒径 0.3 ^ mの球状シリ力（長径短径= 1.07) を 0.0 08重量％含有する固有粘度 0.60のポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートをダイスリツトより溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。次いで、該未延伸フィルムを 1 30 °Cの温度で縦方向に 3.0倍延伸し, 引続いてフィルムの幅方向の両端をステンタークリップにより把持しつつ 1 35 °Cの温度で横方向に 3.3倍延伸し、更に緊張状態で 2 30°Cで熱固定し、引続いて把持を解除して緊張状態で急冷ロールに接触させて急冷し、厚さ 75 μπιの二軸配向フイルムをロールに巻き取り、親ロールを得た。

得られた親ロールから幅 50 Omm、長さ 50 Omのフィソレム口ールを直径 1 6 5 mmの巻芯に巻き取る際、該フィルムロール（幅 5 0 0 mm) の両エツジ部に厚さ 1 0 m、幅 1 O mmのポリェチレン一 2 , 6 ナフタレンジカルボキシレ一トフィルムを巻込みながら巻き取った。このフィルムロールを表 1 9に示す条件でァニーリング処理した。

ァニーリングした二軸配向フィルムの物性及び写真感光材料用としての評価は表 1 9の通りであった。卜表 1 9

9 (つづき）ァニール処理後のフイルム写真フ ίルム用評価屈折率へ-ス' tan δ 抗力-リンク' 透明カ-ルフ" πッ

n ₂ (%) 率性回復性キンク' 実施例 36 1.3 90 〇〇〇〇比較例 21 〃〃 35 〇 X 〇 X 実施例 36の二軸配向フィルムは適切な空気層の割合でロールに巻かれ、所定のへ一ズ値および所定の t a n 5値等をもっており、その結果写真感光材料として要求されている特性を満たしている。

実施例 34〜 41および比較例 22〜 24

平均粒径 0.3 m、粒径比（最大径 Z最小径） 1.05の球状シリカを表 20に示す量で含有する固有粘度 0.60のポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートをそれぞれ層（A) および層 (B) となるように、常法により溶融した後、互いに隣接したダイから共押出しして、層（A) の両面に層（B) を積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。

次いで、該未延伸フィルムを 1 30°Cの温度で縦方向に 3.0倍延伸し、引続いてフィルムの幅方向の両端をステンタークリップにより把持しつつ 1 35°Cの温度で横方向に 3.3倍延伸し、更に緊張状態で 23 O^eCで熱固定し、引続いて把持を解除して緊張状態で急冷ロールに接触させて急冷し、二軸配向積層フィルムを得た。

その後、表 20に示す条件でアニーリング処理して、全体の厚みが 75 mのフィルムを得た。なお、層（A) および層（B) の厚みは、それぞれ表 20に示すように変更した。

また、アニーリング処理は、二軸配向積層フィルムを巻き取ったフィルム親ロールから、幅 500mm、長さ 500mのフイノレムを取り出してロール状に巻き取り、加熱オーブン中で加熱することにより実施した。得られたァニーリング処理したフィルムの性質を表 20に併記した。表 2 0

表 2 0 (つづき）

表 2 0中のァニーリング条件の意味は表 6に同じである, 実施例 4 2〜 4 4及び比較例 2 5〜 2 7

表 2 1 に示す平均粒径で、粒径比（最大径最小径） 1 . 0 5の球状シリカを表 2 1 に示す量含有する固有粘度 0 . 6 0のポリエチレン — 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートをそれぞれ A層及び B層となるように、常法により溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、 A層の両面に B層を積層、融着させて急冷固化し、未延伸複合フィルムを作成した。その際、それぞれの押出機の吐出量を調節し、 A層、 B層の厚さを調節した。

次いで、該未延伸フイルムを 1 3 0 °Cの温度で縦方向に 3 . 0倍延伸し、引き続いてフィルムの幅方向の両端をステンタークリップで把持しつつ 1 35 の温度で、表 2 1に示す倍率で横方向に延伸し、更に緊張伏態で表 21に示す温度で熱固定し、引続いて把持を解除して緊張状態で急冷ロールに接触させて急冷し、全体の厚みが 75 ；/mの二軸配向複合フィルムを得た。次いで、アニーリング処理を実施例 7〜1 0の A条件に従って実施した。なお、 A層、 B層の厚みは、それぞれ表 21に示すように変更した。

得られたフィルムのヘーズ、厚み方向の屈折率（n z) 、耐傷性等を測定した。その結果は表 2 1に示す通りであった。表 2 横熱延固粒径含有厚み粒径 t_B 伸温定 ( β m) ( m) d_B t_B 1 倍度

(wt%) m) ( β m) d_B 率 (。C) 実施例 42 0 73.0 0.7 0.04 1.0 1.4 3.1 240

〃 43 0 73.0 0.1 0.2 1.0 10 3.1 240

〃 44 0.3 0.002 72.0 1.2 0.04 1.5 1.3 3.1 235 比較例 25 0 55.0 0.7 0.04 10.0 14.3 3.1 240

〃 26 0 73.0 0.7 0.6 1.0 1.4 3.1 240

〃 27 0 71.0 1.6 0.1 2.0 1.3 3.1 235 表 21 (つづき）フィルム品質総合評価抗力-リンク'率 t a n <5 ヘーズ n z 耐傷性

(%) (%) 実施例 42 90 1.5 1. 505 A 〇〃 43 〃 1.8 1.505 A 〇〃 44 〃 1.9 1.500 B 〇比較例 25 〃〃 4.1 1. 505 C X

〃、、 o

〃 26 〃 6.5 1. 505 C X

〃 27 〃 3.7 1. 500 C X

Claims

( a ) 厚み方向の屈折率（n z ) が少くとも 1 .4 9 8であり、 ( b ) ヘーズ値が 2 .0 %以下であり、

( c ) 0 .0 5 H zにおける引張粘弾性による 8 0。Cの t a n d 値が 0 .09以下である一方向を有し、

( d ) 7 0 °Cにおける抗カーリング率が 4 5 %以上であり、

青

( e ) 厚みが 4 0〜： L 2 0 mの範囲にあり、

そして

( f ) ポリエチレン一 2 , 6の—ナフ夕レンジカルボキシレ一トを実質的な素材としてなる、

ことを特徴とする写真フィルム用べ一スフイルム。

囲

2 厚み方向の屈折率（n z ) が 1 .5 1 0以下である請求項 1に記載のベ一スフィルム。

3 ヘーズ値が 1 .5 %以下である請求項 1に記載のベースフィルム _c 4 0 .0 5 H zにおける引張粘弾性による 8 0^eCの t a n 5値が 0 0 8 5未満である請求項 1に記載のベースフィルム。

5 0 .0 5 H zにおける引張粘弾性による 8 0°Cの t a n <5値が 0 0 8以下である請求項 1に記載のベースフィルム。

6 7 0 ^eCにおける抗カーリング率が 5 0 %以上である請求項 1に記載のベースフィルム。

7 外径 3ィンチのコア上で 4 9 °C、 5 0 %RHで 2 4時間コアセットした熱処理フィルムについての正味の A N S I カール値が 1 0以下である請求項 1に記載のベースフィルム。

8 ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレ一トがェチレンー 2 , 6 —ナフタレンジカルボキシレート単位を少くとも 9 7 モル％含有する請求項 1に記載のベースフィルム。

9 ベースフィルム間のハリツキ度が 3級以下である請求項 1に記載のベースフィルム。

10. フラットネスが 2 5 0 c mZm巾以下である請求項 1 に記載のベースフィルム。

11. 1 2 0〜 1 6 0°Cの温度範囲内に吸熱ピークを有し且つその吸熱エネルギーが 0 .3 m J 0 u 1 e / g以上である請求項 1に記載のベ一スフィルム。

12. 1 5 0°C、 3 0分の乾熱処理による熱収縮率が 3 %以下の一方向を有する請求項 1に記載のベースフィルム。

13. 厚み斑が 5 以下である一方向を有する請求項 1に記載のベ —スフィルム。

14. ヤング率が 7 5 0 k gZmm²以下である直交する 2方向を有する請求項 1 に記載のベースフィルム。

15. 平均粒径 0 .0 5〜： L .5 w mの不活性微粒子を 0 .0 0 1〜 0.

2重量％で含有する請求項 1 に記載のベ一スフィルム。

16. ロールフィルム層間に 7〜 2 0体積％の空気層が存在する空間が存在しそしてロールフィルムが請求項 1のベースフィルムである、写真フィルム用ベースフィルムの巻ロール。

17. 請求項 1 のフィルムの写真フィルムのベースフィルムへの使用。

18. ( a ) 厚み方向の屈折率（n z ) が少くとも 1 .4 9 8であり、 ( b ) ヘーズ値が 2 .0 %以下であり、

( c ) 0 .0 5 H z における引張粘弾性による 8 0。Cの t a n 5 値が 0 .0 9以下である一方向を有し、

( d ) 7 0。Cにおける抗カーリング率が 4 5 %以上であり、 ( e ) 厚みが 4 0〜 1 2 0 imの範囲であり、

そして

( f ) 平均粒径 0 .0 1〜 1 .5 z mの不活性微粒子を 0 .0 0 3 重量％未満で含有していてもよいポリエチレン一 2 , 6— ナフタレンジカルボキシレ一トからなる第 1層および平均粒径 0.0 1〜 1 .5 mの不活性微粒子を 0 .0 0 3〜 0 .5重量％で含有するポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー卜からなり且つ厚みが 1 0 μ m以下の第 2層との積層フィルムからなる、

ことを特徴とする写真フィルム用ベースフィルム。

19. 第 2層の厚さ t ₂ ( ΐη) 対第 2層が含有する不活性微粒子の粒子径 d ₂ ( β ΐη) の比が 0.1〜 1 0の範囲にある請求項 1 8に記載のベースフィルム。

20. 第 2層の厚みが 5 m以下である請求項 1 8に記載のベースフィルム。