WO1994009499A1 - Resistance element with nonlinear voltage dependence and process for producing the same - Google Patents

Resistance element with nonlinear voltage dependence and process for producing the same Download PDF

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WO1994009499A1
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linear resistance
resistance element
voltage non
heating
partial pressure
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Masatada Yodogawa
Toshiyuki Yamazaki
Hitomi Naitou
Masahito Furukawa
Dai Matsuoka
Original Assignee
Tdk Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type

Definitions

  • Patent application title Voltage non-linear resistance element and method for manufacturing the same
  • the present invention relates to a voltage non-linear resistance element
  • silicon carbide (sic), cell Nolisters that use silicon (S e), silicon (S i), ZnO, etc. as main components are used.
  • a pariser containing Zn 0 as a main component generally has characteristics such as a low limiting voltage and a large voltage non-linear index. Therefore, it is suitable for protection against overvoltage of devices composed of devices with small overcurrent capability such as semiconductor devices, and has been widely used instead of SiC noise.
  • the above-mentioned Zn0-based voltage non-linear resistance element is formed by molding a powdered non-linear resistance element raw material powder mainly composed of Zn0 into a material of another material. Like the voltage non-linear resistance element, it is manufactured by firing in a firing step including a heating / heating step, a high temperature holding step, and a cooling step. Conventionally, the entire firing process has been performed in an atmosphere with the same oxygen partial pressure (usually air). However, a varistor with a nonlinear index ⁇ exceeding 100 has not been obtained. Normally, ⁇ was about 50.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-106102 discloses that in the above-mentioned firing step, the oxygen content of the firing atmosphere is changed from the latter half of the high-temperature holding step to the point immediately after entering the cooling step.
  • the conventional varistor containing ZnO as a main component is liable to deteriorate in a load life test at high temperature and high humidity, and therefore must be coated with glass or the like.
  • the conventional varistor containing Zn 0 as a main component has a problem that, especially when fabricated under conditions such as high-temperature firing, the grain growth proceeds and the leak current increases. is there.
  • a disk varistor with a thickness of more than about 2 mra has a problem that the above-mentioned surge life is deteriorated, regardless of which of the conventional methods is used for firing. This is because if the thickness of the Norister is large, the internal crystal grain size will be smaller than that of the surface, and if a current is applied, a large current will flow only on the surface and destroy it. You.
  • a first object of the present invention is to provide a load life under high temperature and high humidity.
  • An object of the present invention is to provide a voltage non-linear resistance element capable of improving the life and preventing deterioration of the asymmetry of the I-V characteristics due to the difference in the direction of application of the direct current.
  • a second object of the present invention is to improve the load life under high temperature and high humidity and to prevent deterioration of the asymmetric property of the I_V characteristic due to the difference in the direction of application of the direct current.
  • the present invention provides a ceramic composition for a voltage non-linear resistance element capable of reducing leakage current ( ⁇ L ⁇ ).
  • a third object of the present invention is to provide a method for manufacturing a voltage non-linear resistance element capable of improving surge life characteristics.
  • Voltage non-linear resistance element that is in the range.
  • the heated heating step caries Chi, between 8 0 0 ° C ⁇ 1 2 0 0 ° C, the oxygen partial pressure in the firing atmosphere, 1 5 X 1 0 - recognize Karaso less than one atmosphere. (14) to switch to a higher oxygen partial pressure. Anti-element.
  • oxygen partial pressure of the process atmosphere is 1 5 X 1 0.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere the least for the part also of the heating heating step 1 5 X 1 0 -. Less than 1 atmosphere and then, after the nonlinear resistor element according to it by Ri high oxygen partial pressure Manufacturing method.
  • the heated heating step caries Chi, between 6 0 0 ° C ⁇ 1 3 0 0 ° C, the oxygen partial pressure in the firing atmosphere, 1 5 X 1 0 - recognize Karaso less than one atmosphere.
  • a temperature holding step is provided in the middle of the heating and temperature raising step, and at least in this temperature holding step, the oxygen partial pressure of the firing atmosphere is set to less than 1.5 ⁇ 1 atm, and the others are set to a higher oxygen partial pressure.
  • the temperature holding step is performed in a temperature range of 600 ° C. to 125 ° C.
  • a method for producing a voltage non-linear resistance element wherein the pretreatment step is provided before the firing step, and the oxygen partial pressure of the firing atmosphere in the firing step is a higher oxygen partial pressure.
  • the addition atomic ratio (Ca / Si) of calcium and silicon is set to 0.2 to 20 and preferably to 2 to 6.
  • the firing at a partial pressure of oxygen of less than 1.5 ⁇ 10 atm performed before the main firing makes it possible to obtain uniform inside and outside of the element body.
  • Z n 0 particles are generated, Z n O and the semiconductor of the particles is promoted and monitor, then the oxygen partial pressure 1 5 X 1 0 -.
  • Ri by the 1 atm or more of the firing Z n O particles Oxidation of the grain boundary portion and uniform grain growth progress, and varistor characteristics without variation can be obtained.
  • Zn 0 particles sufficiently semiconductor, high surge life characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a time chart showing an example of the firing temperature pattern of the present invention.
  • FIG. 2 is a time chart showing another example of the firing temperature pattern of the present invention.
  • FIG. 3 is a time chart showing still another example of the firing temperature pattern of the present invention.
  • the voltage non-linear resistance element of the present invention contains zinc oxide as a main component.
  • the content of zinc oxide is preferably at least 80% by atom in the metal or metalloid element in terms of Zn, and more preferably 85 to 99% by atom.
  • At least one of rare earth elements As sub-components, at least one of rare earth elements; oxide oxide; cobalt oxide; chromium oxide; at least one of the group 11b elements It contains at least one oxide; at least one oxide of a Group Ia element; oxidizing power; and silicon oxide.
  • the rare earth element may be either Y or lanthanide, but in particular, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are preferably one or more of them.
  • the mixing ratio is arbitrary.
  • the content is calculated as the atomic percentage of only metal and metalloid elements, and the total amount of at least one of the rare earth elements is 0.05 to 5 atomic%. This is preferred.
  • the cobalt content is 0. Preferably it is 1 to 20 atomic%.
  • the chromium content is preferably between 0.01 and 1 atomic%.
  • the Group IIIb element at least one of boron, aluminum, gallium and indium is preferred, and the ratio of two or more is arbitrary. However, the total amount is preferably 0.0005 to 0.5 atomic%.
  • the group la element at least one of calium, rubidium, and cesium is preferred, and the amount ratio when two or more are used is arbitrary. The total amount is preferably 0.001 to 1 atomic%.
  • the content of calcium is preferably 0.01 to 2 atomic%, and the content of silicon is preferably 0.1 to 5 atomic%.
  • the atomic ratio of calcium to silicon is set in the range of 0.2 to 20, especially in the range of 2 to 6. Must be specified.
  • C a improves the voltage non-linear resistance characteristics, but too much reduces the energy withstand capability.
  • Si improves the leakage (leakage) current characteristics, but too much hinders sintering. If the C a Z S i ratio is less than 0.2 or more than 20, the asymmetry of the initial I-V characteristics is particularly deteriorated, and the deterioration is increased, and the nonlinearity is reduced. In addition, when the Ca / Si ratio is less than 0.2, the load life deteriorates.
  • the magnesium oxide is contained in the accessory component.
  • the Mg content is preferably 0.05 to 10 atomic%.
  • Ri by the addition of M g, I - asymmetry of deterioration of V characteristics is prevented, rie leak current is reduced.
  • a varistor element having such a composition is a sintered body and has a grain of about 1 to 100 ⁇ . Grain contains a main component ⁇ ⁇ 0, as well as subcomponents such as cobalt and aluminum, and other subcomponents at grain boundaries.
  • a sintered body is subjected to electrode attachment and the like in accordance with a conventional method, to obtain a voltage non-linear resistance element.
  • a coat of glass or the like is not usually required.
  • it can be used for all voltage non-linear resistance elements for household electric appliances, industrial equipment, etc. It is desirable to use it for the element.
  • baking may be performed according to a conventional method, but, for example, as described below, a pretreatment step ′ and a main baking step shown by a time chart shown in FIGS. 1 to 3 are performed. This is preferred.
  • the partial pressure of oxygen in the atmosphere is 1. Less than 5 X 1 0 1 atmospheres oxygen partial pressure atmosphere (hereinafter, the Te herein smell, the oxygen partial pressure of this in the pretreatment step Sometimes referred to as primary oxygen partial pressure).
  • the oxygen partial pressure is preferably 1 ⁇ 10 atm or less, particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 atm or less.
  • the oxygen partial pressure is set to usually 1 0 about 5 atmospheres or more. The reason for this is that in order to achieve uniform grain growth inside the element body and on the surface, it is necessary to perform heat treatment under an oxygen partial pressure in the above range.
  • Such oxygen partial pressure In order to obtain the pressure, the pressure may be reduced or a gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the first and second oxygen partial pressures may be managed at least at a temperature of, for example, 400 ° C. or more.
  • the partial pressure of oxygen 5 X 1 0 one one atmosphere or more, particularly 2 x 1 0 atm or more, in a normal or less about 1 0 atm (herein below, the oxygen
  • the partial pressure is sometimes called the second oxygen partial pressure).
  • the reason is that reoxidation of the heat-treated and reduced element under the first oxygen partial pressure requires an oxygen partial pressure not lower than that in the air atmosphere. At this time, the pressure may be about atmospheric pressure.
  • a different process including a heating / heating process, a temperature holding process, and a cooling process is performed.
  • the temperature in the temperature holding step varies depending on the material, but is usually from 115 to 150. C, especially 1250 to 1450. Set in the range of C.
  • the rate of temperature rise is 5 to every hour; Set to about C, especially about 200 ° C.
  • the cooling rate is about 5 to 1000 ° C per hour.
  • at least a part of the heating / heating step is switched to the first oxygen partial pressure, and the others are switched to the second oxygen partial pressure.
  • the time from the start of the holding time to 1/3 of the holding time, especially 110 is defined as the first oxygen partial pressure.
  • the oxygen partial pressure is switched at a temperature of 600 to 130 ° C., particularly 800 to 1200 ° C.
  • a series of steps including a heating and heating step, a pretreatment temperature holding step, a heating and heating step, a temperature holding step, and a cooling step are performed.
  • the holding temperature in the pre-treatment temperature holding step is in the range of 600 to 125 ° C, especially in the range of 600 to 120 ° C, and more particularly in the range of 900 to 120 ° C.
  • the temperature in the temperature holding step and the temperature rise / fall rate are the same as those in FIG.
  • at least the preheating temperature holding step of the two heating temperature raising steps and the preprocessing temperature holding step is defined as the first oxygen partial pressure, and the others are defined as the second oxygen partial pressure.
  • the holding time is 1 to 3, especially 1 Z 10 Is the primary oxygen partial pressure.
  • the switching temperature is the same as in Fig. 1.
  • a pre-treatment step consisting of a series of steps consisting of a heating and heating step, a temperature holding step, and a cooling step, and a heating and heating step, a temperature holding step, and a cooling step And a main firing step comprising a series of steps.
  • the holding temperature in the temperature holding step in the main firing step, and the temperature rise / fall rate in the pretreatment step and the main firing step are the same as those in FIG. Further, the holding temperature in the temperature holding step in the pretreatment step may be the same as the temperature in the pretreatment temperature holding step in FIG. The reason is 2 Same as in the case of FIG.
  • the holding time in the temperature holding step in the main firing step is desirably 30 minutes or more.
  • an oxide such as Zn0 or a compound that becomes an oxide by firing, for example, a carbonate or an oxalate may be used as a raw material.
  • the particle size of the raw material Zn 0 is about 0.1 to 5 ⁇ m, and the particle diameter of the raw material subcomponent source is about 0.1 to 3 m, or a solution may be added. Mixing and molding follow conventional methods.
  • the above-described manufacturing method is used for manufacturing a Zn0-based voltage non-linear resistance element containing at least 80 atomic%, preferably 85 to 99 atomic% of Zn in a metal or metalloid element. It is suitable. At this time, rare earth elements, cobalt, chromium, IIIb group elements, Ia group elements, calcium, and silicon can be used as auxiliary components.
  • rare earth elements, cobalt, chromium, IIIb group elements, Ia group elements, calcium, and silicon can be used as auxiliary components.
  • Example 1 Pr 60 , C oa 04, Ca C 03, Si 02 and other additives are added to the ZnO powder at a predetermined atomic% (metal element or The mixture was added in an amount corresponding to the percentage of the metal element (in terms of percentage of the metal element), mixed, and then granulated using a binder.
  • Samples 1 to 7 were obtained by changing the amount of silicon (Si) with respect to a fixed amount of calcium (Ca).
  • samples 8 to 14 were obtained by changing the amount of calcium (Ca) to a certain amount. The amount of C a is changed with respect to i.
  • Samples 15 to 18 were obtained by keeping Ca / Si constant at 5 and varying the amounts of Ca and Si.
  • Electrodes were baked on both sides of the electrodes to prepare Samples 1 to 18 as elements, ie, voltage non-linear resistance elements, and the electrical characteristics were measured.
  • VlmA indicates the varistor voltage at 10 mA and 1 mA, respectively.
  • Tables 4 to 6 show examples in which the CaZSi ratio was fixed and the additives and their amounts were changed. From these results, the effect of the present invention is clear.
  • Non-linear exponent ⁇ at 1 mA to 10 mA as electrical characteristics, and load life characteristics at high temperature and high humidity at 85 ° C and 85% humidity After applying a voltage corresponding to 90% of the star voltage for 100 hours , the rate of change of the electrode-to-electrode voltage ( VlmA ) when a 1 mA current was passed was measured.
  • Table 10 shows examples in which the ratio of Ca to Si is fixed and the amount of each additive is varied.
  • composition of the sample was sample No. 4, and these powders were wet-mixed, dried and granulated, and then pressed to form a circular molded product with a diameter of 12 mm and a thickness of 1.6 mm. did.
  • samples 201 to 214 were fired in the pattern shown in FIG. 2 above, and samples 21 and 21 were fired.
  • samples 220 and 224 were produced in the pattern shown in FIG.
  • the shape of the sample after firing was about 10 min in diameter and about 1.4 mm in thickness.
  • the holding temperature in the temperature holding step in the main firing step was 1300 ° C, the holding time was 4 hours, the holding temperature in the temperature holding step in the pretreatment step was 1200 ° C, and the holding time was 1 hour. did.
  • the temperature rise and fall rates are all 200. C / h.
  • Oxygen partial pressure Remind as in Table 1 1, the first oxygen partial pressure 0 atm (N 2 only) atmosphere, 1 X 1 0 - 2 atm (N 2 - 1% 0 2) atmosphere, IX 1 0 - 1 atm (N 2 - 1 0% 02) and atmosphere, a second oxygen partial pressure 2 X 1 0 - 1 atm atmosphere (air), 5 X 1 0 - 1 atm (N 2 - 5 0% 0 2) Atmosphere, 1 atm (only 0 2 ) atmosphere, and switching was performed at the time shown in Table 11.
  • the change rate was 14.0%, but in the sample of the example of the present invention, the change was at least 1.3%. Some showed 5%, and the best one showed 10.4%.

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Description

発明の名称 電圧非直線性抵抗素子およびその製造方法
技術分野
明
本発明は、 電圧非直線性抵抗素子に関する
田 背景技術 近年サイ リ スタ、 ト ラ ンジスタ、 集積回路などの半導体素子 および半導体回路とその応用の急速な発展にと もない計測、 制 御、 通信機器および電力機器における半導体素子、 半導体、回路 の使用が普及し、 これら機器の小型化、 高性能化が急速に進展 している。 しかし、 他方ではこのよ うな進歩にと もない、 れ らの機器やその部品の耐電圧、 耐サージ、 耐ノイズ性能は十分 なものとはいえなかった のためこれらの機器や部品を異常 なサージやノ イズから保護するこ と、 あるいは回路電圧を安定 化するこ とがきわめて重要な課題になってきている。 これらの 課題の解決のために電圧非直線性がきわめて大き く 、 放電耐量 の大き い、 寿命特性の優れた、 しかも安価な電圧非直線性抵抗 体材料の開発が要請されてきている。 これらの目的のため、 シ リ コ ンカーバイ ド （ s i c ) 、 セ レ ン （ S e ) 、 シ リ コ ン （ S i ) 、 Z n O等を主成分と したノ リ スタが利用されている。 なかでも Z n 0 を主成分と したパリス タは、 一般に制限電圧が低く 、 電圧非直線指数が大きいなどの 特徴を有している。 そのため半導体素子のよ う な過電流耐量の 小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に適してい るので、 S i C ノ リ ス夕な どに代っ て広く 利用される よ う に な っ て レヽ る。
と こ ろで、 通常、 上記のよ う な Z n 0系電圧非直線性抵抗素 子は、 Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末の 成形体を、 他の材料の電圧非直線性抵抗素子と同様、 加熱昇温 工程、 高温保持工程および冷却工程を備える焼成工程によ り焼 成して製造されている。 従来、 焼成の全工程は、 同一酸素分圧 の雰囲気 （通常は大気） 中で行なわれていたが、 1 0 0 を超え る よ う な非直線指数 α をもつバ リ スタは得られておらず、 通 常、 αは 5 0程度であった。
そこで、 特開昭 5 9 — 1 0 6 1 0 2号公報には、 上記の焼成 工程において、 高温保持工程の後半時点から冷却工程に入った 直後の時点までの間に、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 2 X 1 0 — 1 気圧 （空気の酸素分圧） 未満の値から、 2 X 1 0 — 1気圧以上の 値に切り換えて、 αの値の向上を図った Z n O系バリ スタの製 造方法が提案されている。 発明の開示
しかしながら、 上記の Z n O を主成分とする従来のバリ スタ は、 高温、 高湿度中での負荷寿命試験において劣化しやすく 、 そのためガラスコー ト等を施さなければならない。 また、 直流 電圧印加による劣化の場合には、 印加方向の違いで I - V特性 に非対称性が生ずる と いう問題がある。 さ らに、 上記の Z n 0 を主成分とする従来のバ リ スタでは、 特に、 高温焼成等の条件 で作製した場合、 粒成長が進むと同時に、 リーク電流が大き く なる と いう問題がある。
さ らに、 従来の製造技術にあっては、 α以外のバリ スタ特性 と焼成雰囲気の酸素分圧との関係についての研究は何ら行なわ れていない。 実際、 上記特開昭 5 9 — 1 0 6 1 0 2号公報に開 示された手法で、 バリ スタを製造する と、 サージ寿命がパリ ス 夕電圧の変'化率で一 4 . 0 %近辺かそれ以上となってしま う と いう問題がある。
また、 約 2 mraを越える厚みのディ スクバリ スタでは、 従来法 のいずれで焼成したと しても、 上記のサージ寿命の悪化という 問題がある。 これは、 ノ リ スタの厚みが大きいと、 内部の結晶 粒径が表面のそれに比べて小さ く なつてしまい、 電流が印加さ れる と 、 表面のみに大きな電流が流れ破壊してしま うからであ る。
そこで、 本発明の第一の目的は、 高温、 高湿度中での負荷寿 命が向上し、 直流電流の印加方向の違いによる I — V特性の非 対称性の劣化を防止するこ とのでき る電圧非直線性抵抗素子を 提供するこ と にある。
また、 本発明の第二の目的は、 高温、 高湿度中での負荷寿命 が向上し、 直流電流の印加方向の違いによ る I _ V特性の非対 称性の劣化を防止する と と もに、 リーク電流を減少させるこ と のでき る電圧非直線性抵抗素子のための磁器組成物を提供する し <L し あ ^) 。
さ らに、 本発明の第三の目的は、 サージ寿命特性を向上させ る こ とのでき る電圧非直線性抵抗素子の製造方法を提供するこ と にある。
このよ う な目的は、 下記 （ 1 ) 〜 （26) の本発明によ り達成 される。
( 1 ) 酸化亜鉛を主成分と し、
これに副成分と して、 希土類元素のう ち少な く と も 1種、 酸 ィヒコバル ト 、 酸化クロム、 III b族元素酸化物のうち少な く と も' 1種、 I a族元素酸化物のう ち少な く と も 1種、 それぞれ金 属または半金属元素の総量のう ち、 C aに換算して 0. 0 1〜 2原子％の酸化カルシウムおよび S i に換算して 0. 0 0 1〜 0. 5原子％の酸化シ リ コ ンを含有する焼結体であって、 カ ルシ ウ ム と シ リ コ ンの原子比 （ C aノ S i ) 力 0 . 2〜 2 0の範囲である電圧非直線性抵抗素子。 ( 2 ) 前記希土類が L a， P r , N d , S m , E u , G d， T b ， D y , H o , E r , T m , Y bおよび L uである上記 ( 1 ) の電圧非直線性抵抗素子。
( 3 ) 前記 111 b族元素が、 B 、 A 1 、 G aおよび I nであ る上記 （ 1 ) または （ 2 ) の電圧非直線性抵抗素子。
( 4 ) 前記 I a族元素が、 K、 R bおよび C s である上記 ( 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
( 5 ) 前記カルシウ ム と シ リ コ ンの原子比が、 2〜 6の範囲 に設定されている上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかの電圧非直線 性抵抗素子。
( 6 ) 希土類元素のう ち少な く と も 1 種が、 金属または半金 属元素の総量のう ち 0 . 0 5〜 5原子％含有される上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
( 7 ) コ バル ト が、 金属 ま たは半金属元素の総量の う ち 0 . 1 〜 2 0原子％含有される上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) のぃずれか の電圧非直線性抵抗素子。
( 8 ) ク ロ ム が、 金属 ま た は半金属元素の総量の う ち 0 . 0 1 〜 ； I 原子％含有される上記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか の電压非直線性抵抗素子。
( 9 ) III b族元素の少な く と も 1 種が総量で、 金属または 半金属元素の総量のう ち 0 . 0 0 0 5〜 0 . 5原子％含有され る上記 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。 ( 10) I a族元素のう ち少な く と も 1 種が総量で.、 金属また は半金属元素の総量のう ち 0 . 0 0 1 〜 1 原子％含有される上 記 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
( 11) さ らに、 酸化マグネシウムが含有される上記 （ 1 ) 〜 ( 10) のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
( 12) マグネシウムが、 金属または半金属元素の総量のう ち 0 . 0 5〜 1 0原子％含有される上記 （ 11) の電圧非直線性抵 ί几系ナ。
( 13) Z n O を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた上記 （ 1 ) 〜 （ 12) のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
焼成雰囲気の酸素分圧を、 前記加熱昇温工程の少なく と も一 部において 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満と し、 その後それよ り高い 酸素分圧と した電圧非直線性抵抗素子。
( 14) 前記加熱昇温工程のうち、 6 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える上記 （ 13) の電圧非直線性抵 抗系子。
( 15) 前記加熱昇温工程のう ち、 8 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える上記 （ 14) の電圧非直線性抵 抗素子。
( 16) Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた上記 （ 1 ) 〜 （ 12) のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
前記加熱昇温工程の途中に温度保持工程を設け、 少な く と も こ の温度保持工程において焼成雰囲気の酸素分圧を 1 . 5 X 1 0 - 1気圧未満と し、 その後それよ り高い酸素分圧と した電圧 非直線性抵抗素子。
( 17) 前記温度保持工程を、 6 0 0 °C〜 1 2 5 0 °Cの温度範 囲で設けた上記 （ 16) の電圧非直線性抵抗素子。
( 18) Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた上記 （ 1 ) 〜 （ 12) のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
加熱昇温工程、 焼成温度よ り低い処理温度に設定保持する温 度保持工程および冷却工程を有する と と もに、 処理雰囲気の酸 素分圧が 1 . 5 X 1 0 - 1気圧未満に設定された前処理工程を前 記焼成工程前に設け、 前記焼成工程における焼成雰囲気の酸素 分圧をそれよ り高い酸素分圧と した電圧非直線性抵抗素子。
( 19) 前記温度保持工程を、 6 0 0 °C〜 ； L 2 5 0 °Cの g度範 圏で設けた上記 （ 18) の電圧非直線性抵抗素子。 ( 20) Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
焼成雰囲気の酸素分圧を、 前記加熱昇温工程の少な く と も一 部において 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満と し、 その後それよ り高い 酸素分圧とする電圧非直線性抵抗素子の製造方法。
( 21) 前記加熱昇温工程のう ち、 6 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える上記 （ 20) の電圧非直線性抵 抗素子の製造方法。
( 22) 前記加熱昇温工程のうち、 8 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える上記 （ 21) の電圧非直線性抵 抗素子の製'造方法。
( 23) Z n 0を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
前記加熱昇温工程の途中に温度保持工程を設け、 少なく と も こ の温度保持工程において焼成雰囲気の酸素分圧を 1 . 5 X 1 気圧未満と し、 その他をそれよ り高い酸素分圧とする電 圧非直線性抵抗素子の製造方法。
( 24) 前記温度保持工程を、 6 0 0 °C〜 1 2 5 0 °Cの温度範 囲で設けた上記 （ 23 ) の電圧非直線性抵抗素子の製造方法。
( 25 ) Z n O を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
加熱昇温工程、 焼成温度よ り低い処理温度に設定保持する温 度保持工程および冷却工程を有する と と もに、 処理雰囲気の酸 素分圧が 1 . 5 X 1 0 - 1気圧未満に設定された前処理工程を前 記焼成工程前に設け、 前記該焼成工程における焼成雰囲気の酸 素分圧をそれよ り高い酸素分圧と する電圧非直線性抵抗素子の 製造方法。
( 26 ) 前記温度保持工程を、 6 0 0 °C〜 1 2 5 0 °Cの温度範 囲で設けた上記 （ 25 ) の電圧非直線性抵抗素子の製造方法。 発明の作用および効果
本発明の電圧非直線性抵抗素子においては、 カルシウム とシ リ コ ンの添加原子比 （ C aノ S i ) を 0 . 2〜 2 0、 好ま し く は 2〜 6に設定するよ う に したので、 高温、 高湿度中での負荷 寿命が向上し、 直流電流の印加方向の違いによる I — V特性の 非対称性の劣化が極力防止されるよ う になる。' ，
さ らに、 上記電圧非直線性抵抗素子においては、 M gを金属 元素のみの百分率換算で 0 . 0 5〜 1 0 . 0原子％添加するこ と によ り 、 たと え、 高温で焼成が行なわれたと しても粒成長が 抑制され、 しかも、 リーク電流が減少される。
本発明の製造方法による電圧非直線性抵抗素子においては、 本焼成の前段階で行なった酸素分圧 1 . 5 X 1 0 気圧未満で の焼成に よ り 、 素体の内-外で均一な Z n 0粒子が生成され、 Z n O粒子の半導体化が促進される と と もに、 その後の酸素分 圧 1 . 5 X 1 0 — 1気圧以上の本焼成によ り 、 Z n O粒子の粒界 部分の酸化および均一な粒成長が進み、 バラツキの無いバリ ス タ特性が得られる。 また、 上記の Z n 0粒子の充分な半導体化 によ り 、 高サージ寿命特性が得られる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の焼成温度パター ンの一例を示すタ イ ム チャー ト図であり 、 第 2図は、 本発明の焼成温度パターンの他 の例を示すタイムチャー ト図であり 、 第 3図は、.本発明の焼成 温度パターンの更に他の例を示すタイ ムチャー ト図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電圧非直線性抵抗素子は、 酸化亜鉛を主成分とす る。 酸化亜鉛の含有量は Z n換算で金属または半金属元素中の 8 〇原子％以上、 好ま し く は 8 5〜 9 9原子％が好ま しい。
これに副成分と して、 希土類元素のう ち少なく と も 1 種の酸 ィ匕物 ； 酸化コバル ト ； 酸化ク ロム ； 1 1 1 b族元素の少な く と も 1種の酸化物 ； I a族元素の少な く と も 1種の酸化物 ； 酸化力 ルシゥム ； および酸化シ リ コ ンを含有する。
これら副成分を構成する金属元素のう ち、 希土類は、 Y、 ラ ンタ ノ イ ドのいずれであっ て も よ いが、 特に L a， P r , N d , S m , E u , G d， T b , D y , H o , E r , T m , Y bおよび L uのう ちの 1種または 2種以上が好ま しい。 2種 以上用いる と き の混合比は任意である。 そ して、 その含有量 は、 金属および半金属元素のみの原子百分率に換算して、 希土 頃元素のう ち少な く と も 1種の総量が 0. 0 5〜 5原子％であ る こ とが好ま しし、。 コバル トの含有量は 0。 1〜 2 0原子％で あるこ とが好ま しい。 クロムの含有量は 0 . 0 1〜 1原子％で あるこ とが好ま しい。 III b族元素と しては、 硼素、 アルミ二 ゥム、 ガ リ ゥムおよびィ ンジゥムのう ち少な く と も 1種が好ま し く 、 2種以上用いる と きの量比は任意であるが、 その総量は 0 . 0 0 0 5〜 0 . 5原子％が好ま しい。 l a族元素と して は、 カ リ ウ ム、 ルビジウ ム、 セ シウ ムの う ち少な く と も 1 種 が好ま し く 、 2種以上用いる と き の量比は任意であるが、 そ の総量は 0 . 0 0 1 〜 1 原子％が好ま しい。 カ ルシウ ムの含 有量は 0 . 0 1 〜 2原子％が好ま し く 、 シ リ コ ンの含有量は 0. ◦ 0 1 〜◦ . 5原子％が好ま しい。
こ の よ う な前提において、 カ ルシ ウ ム と シ リ コ ンの原子比 ( C a Z S i ) は 0. 2〜 2 0の範囲、 特に 2〜 6の範園に設 定されていなければならない。
このよ う な量規制が好ま しいのは以下の理由による。 Z n量 が減少する と高温高湿度中での負荷寿命試験において劣化しや す く なる。 希土類元素は電圧非直線抵抗特性を向上させるが、 多すぎる と、 サージ耐量を低下させる。 C o は電圧非直線抵抗 特性を向上させるが、 多すぎる と 、 制限電圧特性を低下させ る。 C r は電圧非直線抵抗特性を向上させるが、 多すぎると、 エネルギー耐量を低下させる。 I I I b族元素は制限電圧特性、 エネルギー耐量を向上させるが、 多すぎる と、 電圧非直線抵抗 特性を低下させる。 I a族元素は リ ーク （漏洩） 電流特性を向 上させるが、 多すぎる と、 エネルギー耐量を低下させる。 C a は電圧非直線抵抗特性を向上させるが、 多すぎる と 、 ェネル ギー耐量を低下させる。 S i は リ ーク （漏 ¾ ) 電流特性を向上 さ せるが、 多す ぎる と 、 焼結を阻害する。 C a Z S i 比が 0 · 2未満となった り 、 2 0超と なる と特に初期の I 一 V特性 の非対称性が悪化し、 かつその劣化が増大し、 非直線性が低下 する。 また、 C aノ S i 比が 0 . 2未満のと きには負荷寿命も 惡化する。
さ らに、 副成分中には酸化マク'ネシゥムが含有されるこ とが 好ま しい。 M gの含有量は 0 . 0 5〜 1 0原子％が好ま しぃ。 M gの添加によ り 、 I - V特性の非対称性の劣化が防止され、 リ ーク電流が減少する。 この よ う な組成を有するバ リ スタ素子は焼結体であって、 1 〜 1 0 0 μ ιη 程度のグレイ ンを有する。 グレイ ンは、 主成分 Ζ η 0 と と もに、 コバル ト、 アルミニウム等の副成分が含有さ れ、 さ らに粒界にはその他の副成分が存在する。
そ して、 このよ う な焼結体は常法に従い電極付け等を施され 電圧非直線性抵抗素子と される。 こ の際、 ガラス等によ る コー 卜 は通常必要と しない。 また、 その用途と しては、 家庭用電気 製品用、 産業用機器用等の全ての電圧非直線性抵抗素子に用い る こ と ができ 、 特に高電圧用等産業機器用等で形状の大きな素 子に用いる こ とが望ま しい。
次に、 こ のよ う な素子の製造方法について説明する。 こ の 際、 焼成は常法に従い行っても よいが以下に述べるよ う な例え ば、 第 1 図ないし第 3 図に示したタイムチャー ト で示される、 前処理工程'および本焼成工程を行う こ とが好ま しい。
前処理工程においては、 雰囲気の酸素分圧を大気の酸素分圧 である 1 . 5 X 1 0 1気圧未満とする （以下、 本明細書におい ては、 前処理工程におけるこ の酸素分圧を第 1 酸素分圧と称す る こ と がある） 。 特に、 こ の酸素分圧は、 1 X 1 0 気圧以 下、 特に 5 X 1 0 - 2気圧以下が望ま しい。 なお、 酸素分圧は通 常 1 0 5 気圧程度以上とする。 その理由は、 素体内部および表 面における均一な粒成長のためには、 上記範囲の酸素分圧下で 熱処理する こ とが必要であるからである。 このよ う な酸素分圧 を得るためには、 減圧した り 、 窒素、 アルゴン等のガスを用い て行っても よい。 なお、 第 1 および第 2 の酸素分圧の管理は、 少な く と も例えば 4 0 0 °C以上の温度にて行えばよい。
上記本焼成工程においては、 上記酸素分圧を 1 . 5 X 1 0 一 1 気圧以上、 特に 2 x 1 0 気圧以上、 通常 1 0気圧程度以下と する （本明細書においては、 以下、 この酸素分圧を第 2酸素分 圧と称する こ とがある） 。 その理由は、 第 1 酸素分圧下で熱処 理されて還元された素体を再酸化するのに空気中雰囲気程度以 上の酸素分圧を必要とするからである。 この際、 大気圧程度の 圧力 とすればよい。
第 1 図に示される例においては、 加熱昇温工程、 温度保持ェ 程、 および冷却工程からなる一違の工程をおこ なっている。 温度保持工程における温度は、 材料によっても異なるが、 通常 1 1 5 0〜 1 4 5 0。C、 特に 1 2 5 0〜 1 4 5 0。Cの範圏に設 定される。 昇温速度は、 毎時 5〜 ； L 0 0 0。C程度、 特に 2 0 0 °C程度に設定する。 また、 冷却速度は毎時 5〜 1 0 0 0 °C程度 とする。 こ の例においては、 加熱昇温工程の少な く と も一部を 上記第 1 酸素分圧と し、 その他を上記第 2酸素分圧に切替え る。 よ り具体的には、 最長、 室温〜 4 0 0 °Cの温度から、 温度 保持工程の開始後、 保持時間の 1 / 3 、 特に 1 1 0 までの時 間を第 1 酸素分圧とする。 この際、 酸素分圧の切替は、 6 0 0 〜 1 3 0 0 °C、 特に 8 0 0〜 1 2 0 0 °Cの温度とする。 第 2 図に示される例においては、 加熱昇温工程、 前処理温度 保持工程、 加熱昇温工程、 温度保持工程、 および冷却工程から なる一連の工程を行っている。 前処理温度保持工程における保 持温度は、 6 0 0〜 1 2 5 0 °Cの範囲、 特に 6 0 0〜 1 2 0 0 °C、 さ らには 9 0 0〜 1 2 0 0 での範囲と する こ とが望ま し い。 これは、 上記温度範囲内で成形体の収縮、 焼結が急激に進 むからである。 温度保持工程における温度、 および昇降温速度 は上記第 1 図の場合と同じである。 この例においては、 2回の 加熱昇温工程および前処理温度保持工程のうち少なく と も前処 理温度保持工程までを上記第 1 酸素分圧と し、 その他を上記第 2酸素分圧とする。 よ り具体的には、 最短、 前処理温度保持ェ 程中、 最長室温〜 4 0 0 °Cの温度から、 温度保持工程の開始 後、 保持時間の 1 ノ 3 、 特に 1 Z 1 0の時間までの温度を第 1 酸素分圧とする。 切替温度は第 1 図の場合と同じである。
第 3 図に示される例においては、 加熱昇温工程、 温度保持ェ 程、 および冷却工程からなる一連の工程からなる前処理工程 と 、 同様に加熱昇温工程、 温度保持工程、 および冷却工程から なる一連の工程からなる本焼成工程とを行っている。 本焼成ェ 程における温度保持工程の保持温度、 および前処理工程と本焼 成工程における昇降温速度等は、 第 1 図の場合と同じである。 また、 前処理工程における温度保持工程の保持温度は、 第 2図 の前処理温度保持工程の温度と同じであってよい。 理由は、 第 2 図の場合と同様である。
上記全ての例で、 本焼成工程における温度保持工程の保持時 間は、 3 0分以上とするこ とが望ま しい。 また、 第 2図および 第 3 図の例において、 前処理温度保持工程および前処理工程の 温度保持工程の保持時間は、 6 時間以下とする こ とが望ま し い。 こ の程度の時間があれば、 Z n 0の粒子の素体内外におけ る均一な成長および充分な半導体化を達成するこ とができるか らである。
なお、 原料と しては、 Z n 0等の酸化物や、 焼成によ り酸化 物となる化合物、 例えば、 炭酸塩、 シユ ウ酸塩等を用いればよ い。 原料 Z n 0 の粒径は 0 . 1 〜 5 μ m 程度と し、 原料副成分 源の粒径は 0 . 1 〜 3 m 程度とするか、 あるいは溶液添加し てもよい。 混合および成形は常法に従う。
また、 上記の製造方法は、 Z nを金属または半金属元素中の 8 0原子％以上、 好ま し く は 8 5 ~ 9 9原子％含有する Z n 0 系電圧非直線性抵抗素子の製造において好適である。 この際、 副成分と しては、 希土類元素、 コ バル ト 、 クロム、 I I I b族元 素、 I a族元素、 カルシウ ム、 シ リ コ ンが可能である。 実施例
以下、 実施例によ り 、 本発明について具体的に説明する。 実施例 1 Z n O 粉末に、 P r 6 0 ,い C o a 0 4 、 C a C 0 3 、 S i 0 2 およびその他の添加物を、 表 1 に示した所定の原子％ (金属元素ま たは反金属元素の百分率換算） に相当する量で 添加し、 混合した後、 バイ ンダを用いて造粒した。 試料 1 〜 7 は、 一定量のカルシウム （ C a ) に対し、 シ リ コ ン （ S i ) の 量を変化させた ものであ り 、 逆に、 試料 8〜 1 4 は、 一定量 の S i に対し、 C a の量を変化させた ものである。 さ らに、 C a / S i を 5 と一定に し、 C a と S i の量を種々変化させた ものを試料 1 5〜 1 8 と した。
試料 添加成分 （原子％) Ca/Si V 厶 vlmA Δ VimA
No. Zn Pr Co Al K- Cr Ca Si 比 (V) a 順方向 ） 逆力向 ）
1 96.945 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.8 0.125 113 32 -18.8 -23.1
2 97.245 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.5 0.2 109 36 -0.7 -0.9
3 97.695 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 2 103 41 -0.4 -0.6
4 97.725 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 102 61 -0.2 -0.2
5 97.735 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.01 10 100 37 - 1.3 -1.7
6 97.74 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.005 20 97 41 -3.0 -3.2
7 97.744 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.0008 125 95 23 -24.4 -40.9
8 97.787 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.008 0.05 0.16 91 23 -14.4 -21.5
9 97.745 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.05 0.05 1 99 31 -1.0 -1.3
10 97.695 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 2 103 41 -0.6 -0.8
11 97.595 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.2 0.05 4 104 58 -0.5 ' -0.3
12 96.995 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.8 0.05 16 105 43 -2.3 - 3.1
13 96.795 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 1 0.05 20 107 40 -3.9 -4.0
14 94.795 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 3 0.05 60 110 31 -12.9 -28.8
15 97.841 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.003 0.0006 5 89 16 -14.6 -18
16 97.809 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.03 0.006 5 97 39 -0.4 -0.5
17 97.725 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 102 61 -0.2 0.2
18 94.245 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 3 0.6 5 115 38 -23.4 -31.7
これを、 直径 1 7 mmのディ スク状に加圧成形し、 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cで数時間焼成し、 焼結体を得た。 その両面に電極を 焼き付けて素子すなわち電圧非直線性抵抗素子である試料 1 〜 1 8 を作り 、 電気的特性を測定した。
電気的特性と して 1 mA〜 1 0 mAでの非直線指数 α、 また高温 高湿度中での負荷寿命特性と して、 温度 8 5 °C、 湿度 8 5 %の 雰囲気中で、 ノ リ スタ電圧の 9 0 %に相当する電圧を 1 0 0時 間印加した後、 1 raA電流を流した と きの電極間電圧 （ V l mA ) の変化率を測定した。
また、 この時、 電圧印加時の正負極と同じ方向を順方向、 反 対の方向を逆方向と し、 両方向の変化率を測定する こ と によつ て劣化の対称性を見た。
以上の結果を上記表 1 に示した。 なお、 非直線指数 αは次式 によって示される。
a = l o g ( 1 0 / 1 ) / l o g ( V i。mA/ V lmA ) こ こで、 V ^xn" V lmA は、 それぞれ 1 0 mA、 1 mAにおける バリ スタ電圧を示す。
表 1 から分かる よ う に、 C a / S i が 0 . 2 〜 2 0 の試料 2〜 6では、 V lmA の変化率が、 順方向印加の場合で、 3以下 と小さ く 、 また電流の順方向印加と逆方向印加での変化率の差 がほとんどな く 、 対称性が良い。
しか し、 試料 1 および 7 では、 V の変化率がそれぞれ 1 8. 8、 2 4. 4 と大き く 、 従って、 寿命が短く 、 しかも、 上記変化率の差も 4 . 3 、 1 6 . 5 と大き く 、 対称性が悪 い。
また、 C aの量を変化させた場合においても、 C aノ S i の 値が 0. 2〜 2 0の範囲を外れた試料 8および 1 4では、 上記 範囲内の試料 9〜 1 3に対して、 変化率およびその順逆方向の 差も大き く 、 劣化が非対称性である。
さ らに、 C aノ S i の値を試料 1 ないし 1 3の中から最良の 5に設定しても、 C aの添加量が 0. 0 1原子％未満や 2原子 %超の場合や、 S i の添加量が 0. 0 0 1原子％未満や 0. 5 原子％超の場合には、 すなわち、 C a Z S i の値が好ま しい範 囲において同 じ あって も、 C a と S i の添加量が少なすぎた り 、 多すぎた り したと きには、 初期特性や信頼性に悪影響を及 ぼすこ とが分かる。
次に、 C a / S i を好ま しい値である 3 . 3 3に設定した 状態で、 Z n O粉末に、 ブラセォジゥム P r以外の希土類ラ ン タ ン L a、 ネオ ジ ゥ ム N d、 サマ リ ウ ム S m、 ユーロ ピウ ム E u、 ガ ド リ ニウム G d、 テルビウム T b、 デイ スプロ シゥム D y、 ホルミ ウム H o、 エルビウ ム E r、 ツ リ ウム T m、 イ ツ テルビウム Y b、 ルテチウム L u、 および他の添加物を表 2に 示すよ う に して添加し、 上記と 同様に試料 2 0 ~ 3 1 を作製 し、 この試料 2 0〜 3 1 についても上記と同じ条件で電気的特 性を測定した。 その結桌も表 2 に示した
表 試料 添加成分 (原子％) Ca/Si 非麵 Δ Δ
No. 希 土 類 Co Al K Cr Ca Si 比 (v) 指数 a j 向 ） ¾ίί力 1口 H¾)
20 La 0.5 1.8 0.005 0.1 0.1 0.1 0.03 3.33 75 39 -1.8 -2
21 Nd ！ 1.8 0.005 0.1 0.1 0.2 0.06 3.33 101 49 -0.5 -0.6
1
22 Sm 1.8 0.005 0.1 0.1 0.2 0.0G 3.33 103 41 -0.9 -0.9
24 Eu 1.8 0.005 0.1 0.1 0.2 0.06 3.33 106 43 -0.8 - 0.7
23 Gd 1.8 0.005 0.1 0.1 0.2 0.06 3.33 107 39 -1.2 -1.4
25 Tb 1.8 0.005 0.1 0.1 0.2 0.06 3.33 105 45 -1.5 -1.7
26 Dy 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 105 42 -0.9 -1.1
27 Ho 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 119 40 -0.8 -0.9
28 Er 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 122 38 - 0.9 -1.2
29 Tm 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 126 39 -1.1 - 1
30 Yb 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 131 41 -1.3 -1.4
31 Lu 1.8 0.005 0.2 0.1 0.5 0.15 3.33 148 37 -1.9 -2.1
表 2 から分かるよ うに、 希土類と して P r以外を添加した場 合にも、 P r を添加したと き と同様、 高温高湿負荷試験におい て良好な結果が得られた。 また、 上記以外の他の希土類につい ても、 同様に試験を行ったと ころ、 上記と同様の結果が得られ た。
次に、 C a Z S i を好ま しい値である 4 または 5に設定した 状態で、 Z n 0粉末に、 プラセ才ジゥム P r、 ラ ンタ ン L a、 ガ ド リ ニウム G d、 ホルミ ウム H o 、 サマ リ ウム S mの 2種以 上、 および他の添加物を表 3 に示すよ う に して添加し、 上記と 同様に試料 3 2 〜 3 7 を作製し、 この試料 3 2〜 3 7 について も上記と同 じ条件で電気的特性を測定した。 その結果も表 3に 示した。
表 3 試料 添加成分 （原子％) Ca/Si VimA 非麵 厶 VimA 厶 V,
No. 希 土 類 Co Al K Cr Ca Si 比 (v) mm a 諮向 (¾) »[¾](¾)
32 Pr+La 0.2 1.3 0.005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 98 59 -0.7 -1
33 Pr+Gd 0.2 1.3 0.005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 109 40 -1.4 -1.1
34 Pr+Ho 0.2 1.3 0.005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 112 45 -0.9 - 1.2
35 Pr+La+Gd 0.3 1.3 0.005 0.05 0.1 0.2 0.05 4 110 42 - 0.5 -0.5
36 Pr+La+Ho 0.3 1.3 0.005 0.05 0.1 0.2 0.05 4 115 40 -1.1 -1.4
37 La+Gd+Sm 0.3 1.3 0.005 0.05 0.1 0.2 0.05 4 107 43 -1.5 -1.8
表 3から分かるよ う に、 希土類と して 2種以上を添加した場 合にも、 1種のみを添加したと き と同様、 高温高湿負荷試験に おいて良好な結果が得られた。 また、 上記以外の他の希土類の 組み合わせについても、 同様に試験を行ったと ころ、 上記と同 様の結果が得られた。
以上、 本発明に よ る電圧非直線性抵抗素子においては、 C a Z S i を上記のよ う に設定したこ とから、 高温高湿負荷等 の電気的特性が向上した。
さ らに、 C a Z S i比を一定と し、 各添加物やその添加量を かえた例を表 4〜表 6に示す。 これらの結果から本発明の効果 が明らかである。
実施例 2
Z n O粉末に、 M g O 、 P r 6 O n, C o 3 0 4 、 C a C 03 、 S i 02 およびその他の添加物を、 表 7に示した所定 の原子％ (金属元素または半金属元素の百分率換算） に相当す る量で添加し、 混合した後、 バイ ンダを用いて造粒した。 試料 9 1〜 9 7は、 一定量のカルシウム （ C a ) に対し、 シ リ コ ン ( i ) の量を変化させた も のであ り 、 逆に、 試料 9 8〜 1 0 4は、 一定量の S i に対し、 C aの量を変化させたもので ある。 さ らに、 C a / S i を 5 と一定にし、 C aと S i の量を 種々変化させたものを試料 1 0 5〜 1 0 9 と した。
Figure imgf000028_0001
9SH0/£6/df.Gd 6o/ 6寸 OAV
ε·ο- z-Q- 98 9 Ζ0·0 ΓΟ ΓΟ 90*0 100*0 ΐΟΟ'Ο ΤΟΟ'Ο ΤΟΟΌ 5Ί 9-0
ζ·ο- z-Q- £6 S ΖΟ'Ο ΤΌ ΓΟ 30"0 200*0 200 Ό ΖΟΟ'Ο 0 9Ί S'O £ ε'ο- z-Q- 36 9 ΖΟ'Ο ΐ'Ο ΓΟ 50*0 ΖΟΟ'Ο 0 ζοο'ϋ ΖΟΟ'Ο 9Ί 9Ό 8ZI'i6 Z ε·ο- ε'ο- E6 9 ZQ-Q ΓΟ ΓΟ 90*0 ΖΟΟΌ 200 Ό 0 ΖΟΟΌ 9Τ 9*0 1
2*0- Ο- 96 9 20-0 ΐ·0 ΓΟ 50 Ό 0 200 "0 ΖΟΟΌ ΖΟΟ'Ο 5'ΐ 5Ό 8 ' 6 0 ε·ο- z-Q- 06 9 ZOO ΓΟ ΐ"0 90*0 ■ ·0 9Ζ00Ό 0 0 5·ΐ SO WL^ 6 ε·ο- ε*ο- £6 9 ΖΟΌ ΐ·0 ί·0 90Ό 00·0 0 9200 Ό 0 9'ΐ 9Ό
Ζ'Ο- 0 ίΌΐ 9 ZO'Q ΐ·0 ϊ·0 90"0 0 9200*0 9Ζ00Ό 0 9Ί 9"0 8i'i6 1 ε·ο- 96 9 ZOO ΐ·0 ΓΟ 90"0 ·0 0 0 9Ζ00Ό 9*ΐ 9Ό LZ 9 ε·ο- ε·ο- εοτ 9 ZO-Q ΓΟ ΓΟ 90*0 0 SZOO'O 0 9200 Ό 9'ΐ 9*0 'LS 9
Ζ'Ο- Ζ'Ο- £9 80Τ 9 ΖΟΌ ΐ·0 ΓΟ 90"0 0 0 3200 Ό 9Ζ00"0 9'ΐ 9Ό LZL'LG ε·ο- ε·ο- i8 9 20 s Ό ΐ'Ο ΓΟ SO'O 900*0 0 0 0 S'T 9'0 WL6 ζ·ο- ΖΌ- 86 9 ZQ-Q ΐ·0 ΐ"0 90Ό 0 900*0 0 0 9 SO WLG Z ε·ο- 89 9ΐΐ 9 ΖΟΌ ΓΟ ΐ·0 90 Ό 0 0 900 Ό 0 9 SO
(¾) (%) (Λ)
Ό FS/B3 JO B3 TV 03 Jd UZ
(%士^) ½m
9 拏
表 6 添加成分 （原子％) 厶 V, 厶 V,
No. Zn Pr Co Al K Rb Cs Cr Ca Si Ca/Si V jmA a 酷向 ^向 比 (V) (%) (%)
85 97.775 0.5 1.5 0.005 0 0.05 0 0.1 0.1 0.02 5 101 59 -0.3 -0.3
86 97.775 0.5 1.5 0.005 0 0 0.05 0.1 0.1 0.02 5 100 60 -0.2 -0.3
87 97.75 0.5 1.5 0.005 0.025 0.025 0 0.1 0.1 0.02 5 102 62 -0.2 - 0.2
88 97.75 0.5 1.5 0.005 0.025 0 0.025 0.1 0.1 0.02 5 102 59 -0.3 -0.3
89 97.775 0.5 1.5 0.005 0 0.025 0.025 0.1 0.1 0.02 5 101 60 -0.2 -0.2
90 97.755 0.5 1.5 0.005 0.02 0.02 0.02 0.1 0.1 0.02 5 103 64 -0.2 - 0.2
Figure imgf000031_0001
66f60/f6 OSM0/€6df/X3d これを、 直径 1 2 mm、 厚み 3 · 2 mmの円板状に加圧成形し、 5 0 0〜 8 0 0 °Cで数時間脱バイ ンダした後、 空気中で、 従来 の焼成温度よ り高い温度である 1 2' 0 0〜 1 4 0 0 °Cで数時間 焼成し、 焼結体を得た。 その両面に所定パターンで銀ペース ト 印刷し、 これを焼き付けて電極と し、 素子すなわち電圧非直線 性抵抗素子である試料 9 1 〜 1 0 9 を作り 、 電気的特性を測定 した。
電気的特性と して 1 mA〜 1 0 mAでの非直線指数 α、 また高温 高湿度中での負荷寿命特性と して、 温度 8 5 °C、 湿度 8 5 %の 雰囲気中で、 ノ リ スタ電圧の 9 0 %に相当する電圧を 1 0 0時 間印加した後、 1 mA電流を流したと きの電極間電圧 （ V lmA ) の変化率を測定した。
また、 こ の時、 電圧印加時の正負極と同じ方向を順方向、 反 対の方向を逆方向と し、 両方向の変化率を測定するこ とによつ て劣化の対称性を見た。
更に、 1 2 5 eC中で、 ノ リ ス夕電圧の 9 0 %に相当する電圧 を印加したと きの各試料の リーク電流を測定した。
以上の結果を上記表 7に示した。 なお、 非直線指数 αは次式 によって示される。
α = 1 o g ( 1 0 / 1 ) / 1 o g ( V . omA/ V lmA ) こ こ で、 V '。mA、 V , mA は、 それぞれ ； L 0 mA、 1 mAにおける バリ スタ電圧を示す。 表 7 力 ら分かる よ う に、 〇 &ノ 3 1 が 0 . 2 〜 2 0 の試料 9 2 ~ 9 6 では、 V ！ mA の変化率が、 順方向印加の場合で、 最 大— 2 . 8 と小さ く 、 また電流の順方向印加と逆方向印加での 変化率の差がほとんどなく 、 対称性が良い。
しかし、 試料 9 1 および 9 7では、 V i mA の変化率がそれぞ れ一 2 0 . 1 %、 - 2 5 . 6 % と大き く 、 従って、 寿命が短 く 、 しかも、 上記変化率の差も 3 . 3 % , 1 3 . 1 % と大き く 、 対称性が悪い。
また、 C aの量を変化させた場合においても、 C a Z S i の 値が 0 . 2〜 2 0の範囲を外れた試料 9 8および 1 0 4では、 上記範囲内の試料 9 9〜 1 0 3 に対して、 変化率およびその順 逆方向の差も大き く 、 劣化が非対称性である。
さ らに、 C a Z S i の値を試料 1 ないし 1 4の中から最良の 5 に設定しても、 C aの添加量が 0 . 0 1 原子％未満や 2原子 %超の場合や、 S i の添加量が 0 . 0 0 1 原子％未満や 0 . 5 原子％超の場合には、 すなわち、 C a / S i の値が好ま しい範 囲において同 じであっても、 C a と S i の添加量が少なすぎた り 、 多すぎた り したと きには、 初期特性や信頼性に悪影響を及 ぼすこ とが分かる。
次に、 C aおよび S i の量を好ま しい値である 0 . 1 原子 %、 0 . 0 5原子％にそれぞれ設定する と と もに、 C a Z S i を好ま しい値である 2 に設定した状態で、 M gの量を表 8に示 したよ う に変化させ、 上記と同様に して、 試料 1 1 ο〜 1 1 9 を作製し、 こ の試料についても、 上記の電気的特性を測定し た。 その結果も表 8 に示す。 なお、 III b族元素と しては、 B ， A 1 , G a， I nの 1 ： 1 ： 1 ： 1 混合物を、 I a族元素 と しては、 K、 R b、 C s の 1 ： 1 ： 1 混合物をそれぞれ使用 した。
表 8 試料 添加 成分 （ 原 子 ％ ) リ-ク電流 厶 VimA 厶 VlmA
No. Pr Co Illb族 la族 Cr Ca Si Mg Ca/Si VimA a 125°C 順方向 向
(V) W
110 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 0.02 2 147.5 42 152 -0.3 -0.3
111 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 0.05 2 149 44 90 - 0.2 -0.3
112 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 0.1 2 149 43 84 , -0.3 -0.4
113 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 0.2 2 154 44 84 -0.3 -0.2
114 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 0.5 2 151 39 75 -0.3 -0.3
115 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 1.0 2 159 40 59 -0.2 - 0.4
116 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 2.0 2 166 41 34 -0.5 -0.5
117 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 193 47 21 -0.5 -0.4
118 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 10.0 2 262 34 92 -2.6 -3.2
119 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 15.0 2 302 32 316 -18.7 -19.0
Illb 族： ： B. Al.Ga, Inの 1:1: :1: 1 混合物
la族 ： K. Rb. Cs の 1:1 : 1 混合物
この表 8からも分かるよ うに、 試料 1 1 0および 1 1 9のよ う に、 M gの量が好ま しい範囲である 0 . 0 5〜 1 0原子％の 範囲から逸脱する と、 リーク電流は急激に大き く な り望ま しく ない。 試料 1 1 0〜 1 1 9 につ.いて、 焼結体の粒径を測定した と ころ、 試料 1 1 0および 1 1 9 ではそれぞれ 1 1 . 6 m 、 8 . 5 / m であ り 、 ま た試料 1 1 1 〜 1 1 8 では 9 . 0 〜 1 1 · 7 m の範囲内であった。 なお、 表 7中の上記試料 9 1 〜 1 0 9 については、 M gの添加量を好ま しい値である 5. 0 原子％に固定した。
次に、 Z n 0粉末に、 プラセ才ジゥム P r以外の希土類ラン タ ン L a 、 ネオジゥム N d、 サマ リ ウム S m、 ユーロ ピウム E u、 ガ ド リニウム G d、 テルビウム T b、 デイ スプロシゥム D y、 ホルミ ウム H o、 エルビウム E r、 ツ リ ウム T m、 ジス プロシゥム、 イ ッ テルビウム Y b、 ルテチウム L u、 および他 の添加物を表 9 に示すよ う に して添加し、 上記と 同様に試料 1 2 0〜 ； 1 3 2 を作製し、 この試料 1 2 0〜 1 3 2 についても 上記と同じ条件で電気的特性を測定した。 その結果も表 9に示 した。 表 9 試料 添加成分 ( 原子％ ) リ―ク電流 △ VimA 厶 VimA
No. 希お頁 添加量 Co A1 K Cr Ca Si Mg Ca/Si a 125°C 順方向 向
(V) (MA) (¾) (¾) n nr
丄 u ΓΓ U. D 丄 1， K D U. UUb U. Uo U.1 U.1 u. u 9 1 no 丄 U. D U.4
1 丄1 し 3 U. D 丄， u ϋ. UUo U. U U.1 U.1 n 9 oc o
U. Uu u. U Ιΰί L —丄- u — 11.4
1上 9 U. D 1 K n U. n UnUco U.05 0.1 U.1 CI
U. Uu U L 090 ¾1 U. D U. O 丄 m n U.0 丄， 0 0.005 0.05 0.1 0.1 Π
U. UO o. U 4¾ 4 -1. L —丄1. Q》
124 Eu 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 205 57 22 -0.9 -1.0
125 Gd 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 226 50 21 -1.5 -1.5
126 Tb 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 209 45 33 -2.0 -2.3
127 Dy 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 211 54 19 -1.1 -1.6
128 Ho 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 214 47 27 -0.9 -0.8
129 Er 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 213 46 32 -1.4 -1.9
130 Tm 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 210 47 27 -1.3 -1.3
131 Yb 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 211 48 20 -1.4 -1.7
132 し u 0.5 1.5 0.005 0.05 0.1 0.1 0.05 5.0 2 223 43 21 -2.3 -2.7
】 試料 添加成分 (原子％ ) Ca/Si V 125°C Δ VlmA Δ VlmA
No. 2n Pr Co Λ1 K Cr Ca Si g 比 (V) a (μΛ) 順方向は） 逆方向は）
133 98.195 0.03 1. ,5 0, .005 U. Ut) 0. i n 1 I n no j u 171 □ 1 -OK 0
134 98.175 0.05 1. ,5 0. .005 0. i n 1 n n? I Ou H 0 ' 0in -1 -I 4
135 97.725 0.5 1. .5 0, .005 u.05 n 0 1 on R
Do _n U.9 U. o
136 ϋ > b £· ? 1. .5 0 .005 0.05 n u .1 n U.11 n no o
D c n
0 3D β U. D _n U.7 c ϋ 1. ,5 0. .005 0.05 n 1 n 1 n n 0 3 41 «51 0 - I o
Q J . 1. ,5 0.005 0.05 n U. I (J. n U. n iloi b b o c c c c
34 00 -33 n ay.1 r 9 0. 05 0.005 0.05 U.1 0.1 0.02 5 5 168 22 60 - 18 - 24 n no c
ay. ΐ ϋ 0 Q. l 0. .005 0.05 u.1 0.1 0.02 D b 183 37 42 -1.6 -1.8
1 1 99.025 0 0. 2 0. .005 0.05 c
U. n t U. \)i Ό b 100 0 / - 1 -1.1
97.725 1. 5 0. ,005 0.05 n U. n no b b 190 DO 26 -0.2 -0.3
84.225 U n. c 0 15 0. ,005 0.05 n
0.1 n
0 02 5 202 50 30 -0.3 -0.3
79.225 U .3 20 n
0. .005 0 05 n
1 0.1 0 02 5 5 215 36 44 -1.5 -1.7
I'l u 74.225 n n
U. c D 25 0. .005 0.05 U. 0.1 0.02 5 5 260 25 65 -23 -27 140 97.729 n n 1.5 0. ,0002 0.05 n
0.1 0.02 5 5 247 28 60 -27 -36
97.729 n c 1. 5 0. ,0005 n
0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 218 46 30 -0.9 -1.1 mo 97.729 n U . 1. 5 0. ,001 0.05 1 1 u. 197 52 28 -0. G -0.7
97.725 1. 5 0. .005 0.05 u. X Π U .1 U. c u D i on 00 U. i - U.0
150 97.72 0.5 1. 5 0. 01 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 189 47 31 - 0.3 -0.5
151 97. G3 0.5 1. 5 0. 1 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 185 44 37 -0.G -0.7
1S2 97.53 0.5 1. 5 0.2 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 191 37 44 '-0.9 -1.1
153 07.23 0.5 1. 5 0. .5 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 193 35 44 -1.1 -1.4
154 96.73 0.5 1. 5 1 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 170 2R G5 -17 -2G
155 97.774 0.5 1. 5 0. .005 0.0005 0.1 0.1 0.02 5 5 177 Z9 G2 -15 -18
15G 97.774 0.5 1. 5 0. ,005 0.001 0.1 0.1 0.02 5 5 183 41 40 -1.9 -2
157 97.77 0.5 1. 5 0. .005 0.005 0.1 0.1 0.02 5 5 188 44 37 -0.5 -0.5
158 0.5 1. 5 0. .005 0.01 0.1 0.1 0.02 5 5 187 51 29 -0.2 -0.2
159 97.725 0.5 1. 5 0. .005 0.05 0.1 0.1 0.02 5 5 190 58 2G -0.2 -0.3
160 96.775 0.5 1. 5 0. .005 1 0.1 0.1 0.02 5 5 195 40 33 -0.3 -0.3
161 95.775 0.5 1. 5 0. ,005 2 0.1 o.i 0.02 5 5 232 31 59 -0.3 -0.4
1Π2 97.82 0.5 1. 5 0. .005 0.05 0.005 0.1 0.02 5 5 181 25 55 -13 -18
163 97.815 0.5 1. 5 0. .005 0.05 0.01 0.1 0.02 5 5 185 40 36 -1.4 - 1.8 lfit 37.725 0.5 1. 5 0. ,005 0.0Γ) 0.1 0.1 0.02 5 5 190 58 2G -0.2 -0.3 llif) 9C.825 0.5 1. 5 0. .005 0.05 1 0.1 0.02 G 5 197 48 28 -0.7 -0.8
1GG 95.825 0.5 1. 5 0. .005 0.05 2 0.1 0.02 5 5 244 25 G7 -22 -29
表 9から分かるよ う に、 希土類と して P r以外を添加した場 合にも、 P r を添加したと き と同様、 高温高湿負荷試験におい て良好な結果が得られた。 また、 上記以外の他の希土類につい ても、 同様に試験を行ったと こ ろ、 上記と同様の結果が得られ た。
さ らに、 表 1 0 には、 C aノ S i 比を一定と し、 各添加物の 添加量をかえた例を示す。
実施例 3
試料の組成は、 試料 No. 4で'、 これらの粉末を湿式混合、 乾 燥、 造粒後、 加圧成形によ り直径 1 2 mm、 厚さ 1 . 6 mmの円形 の成形物を作製した。
その後、 これらの成形物を、 上記第 1 図に示すパターンで焼 成し、 試料 2 0 1 ないし 2 1 4を、 上記第 2図に示すパターン で焼成し、 試料 2 1 5および 2 1 9 を作製し、 上記第 3図に示 すパターンで試料 2 2 0および 2 2 4 をそれぞれ作製した。 試料の焼成後の形状は、 直径約 1 0 min、 厚み約 1 . 4 mmで あった。 なお、 本焼成工程における温度保持工程の保持温度を 1 3 0 0 °C、 保持時間を 4時間、 前処理工程における温度保持 工程の保持温度を 1 2 0 0 °C、 保持時間を 1 時間 と した。 ま た、 昇降温速度は、 すべてを 2 0 0 。C / h と した。 酸素分圧 は、 表 1 1 に示すよ う に、 第 1 酸素分圧を 0気圧 （ N 2 のみ） 雰囲気、 1 X 1 0 - 2気圧 （ N 2 - 1 % 0 2 ) 雰囲気、 I X 1 0 — 1気圧 （ N 2 — 1 0 % 02 ) 雰囲気と し、 第 2酸素分圧を 2 X 1 0 — 1気圧雰囲気 （大気） 、 5 X 1 0 - 1気圧 （ N 2 - 5 0 % 0 2 ) 雰囲気、 1 気圧 （ 02 のみ） 雰囲気と し、 その切り変 えは、 表 1 1 に示す時点-で行なった。
なお、 M g O を含む試料 No. 9 4 をは じめ と する本発明の 種々の組成においても同等の効果が確認された。 また、 Z n 0 を 9 8 . 3 mol%, P r 6 0 ,！を 0 . 5 mol , C o 0 を 1 . 0 mol%、 C r 2 0 3 を 0 . 1 mol%、 C a 0を 0 . 1 mol°/。でも同様 の効果が確認された。
表 1 試料
No. 雰囲気切替 時期 TO前 サージ 琏進
201 高温赌中間点 1300°C 0 0.2 -4 4.5
202 昇 1300°C 0 0.2 -1 0.8
203 昇 tna 1200°C 0 0.2 -0.6 0.4
204 昇 tmi 1100°C 0 0.2 -0.6 0.5
205 昇 ίπη 1000°C 0 0.2 -0.6 0.6
206 {ΠΕ 800°C 0 0.2 -0.7 1.7
207 昇 tun 600 C ό 0.2 - 1 2.5
208 . 昇 400°C o 0.2 -3.5 4.8
209 昇 ism 1200°C ϋ.01 0.2 -0.7 0 6
210 昇 ism. 1200"C 0.1 n 2 -08
211 昇 ½n 1200°C 0.2 0.2 -12.5
212 ¾m 1200°C 0 0.1 -25 35.4
213 昇 inn 1200°C 0 0.5 -0.6 0.4
214 昇 'rm 1200°C 0 1 -0.4 0.3
215 —段目 1300°C o 0.2 -6.3 q 2
216 —段目 1200°C o 0.2 -0.7 0.5
217 —段目 1000°C 0 0.2 -0.6 0.6
218 一段目 600°C 0 0.2 - 1 2.7
219 —段目 400°C 0 . 0.2 -11.7 18
220 前処理 1300°C 0 0.2 -5.9 8.1
221 前処理 1200°C 0 0.2 -0.8 0.7
222 前処理 1000°C 0 0.2 -0.8 1.2
223 前処理 600°C 0 0.2 -1.1 2.8
224 前処理 400°C 0 0.2 -12.9 -17.6 以上の試料に、 電極を施し、 サージ寿命特性を測定した。 こ の測定は、 試料に、 定格のサージ電流 2 5 0 0 Aを 1 0回印加 し た後のバ リ スタ電圧の変化率を測定するこ と に よ り 行なつ た。 その結果を上記表 1 1 に示した。
この表 1 1 から分かる よ う に、 従来例を示す試料 2 0 1 で は、 上記変化率が一 4 . 0 %であったものが、 本発明の実施例 の試料では、 最低でも一 3 . 5 %を示し、 最良のものでは、 一 0 . 4 %を示すものもあった。
以上から、 本発明によれば、 サージ寿命特性が向上するこ と が分かる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化亜鉛を主成分と し、
これに副成分と して、 希土類元素のうち少なく と も 1種、 酸 化コバル ト、 酸化ク ロム、 III b族元素酸化物のう ち少なく と も 1種、 I a族元素酸化物のう ち少な く と も 1種、 それぞれ金 属または半金属元素の総量のゲち、 C aに換算して 0. 0 1〜 2原子％の酸化カルシウムおよび S i に換算して 0. 0 0 1〜 0. 5原子％の酸化シ リ コ ンを含有する焼結体であって、 カ ルシ ウ ム と シ リ コ ンの原子比 （ C a Z S i ) が 0. 2〜 2 0の範囲である電圧非直線性抵抗素子。
2 . 前記希土類が L a , P r ， N d , S m， E u , G d， T b , D y , H o , E r , T m , Y bおよび L uである請求の 範囲 1 の電圧非直線性抵抗素子。
3. 前記 111 b族元素が、 B、 A 1 、 G aおよび I nである 請求の範囲 .1 または 2の電圧非直線性抵抗素子。
4. 前記 I a族元素が、 K、 R bおよび C sである請求の範 囲 1〜 3のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
5. 前記カ ルシウム と シ リ コ ンの原子比が、 2〜 6の範囲に 設定されている請求の範囲 1 〜 4のいずれかの電圧非直線性抵 抗素子。
6 - 希土類元素のう ち少な く と も 1種が、 金属または半金属 元素の総量のう ち 0 . 0 5〜 5原子％含有される請求の範囲 1 〜 5のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
7 . コバル ト力 金属または半金属元素の総量のうち 0 . 1 〜 2 0原子％含有される請求の範囲 1 〜 6のいずれかの電圧非 直線性抵抗素子。
8 . クロムが、 金属または半金属元素の総量のう ち 0 . 0 1 〜 1 原子％含有される請求の範囲 1 〜 7のいずれかの電圧非直 線性抵抗素子。
9 . Ill b族元素の少な く と も 1 種が総量で、 金属または半 金属元素の総量のう ち 0 . 0 0 0 5〜 0 . 5原子％含有される 請求の範囲 1 〜 8のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
1 0 . 1 a族元素のうち少な く と も 1 種が総量で、 金属また は半金属元素の総量のう ち 0 . 0 0 1 〜 1 原子％含有される請 求の範囲 1 〜 9のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
1 1 . さ らに、 酸化マグネシウムが含有される請求の範囲 1 〜 1 0のいずれかの電圧非直線性抵抗素子。
1 2 . マグネシウムが、 金属または半金属元素の総量のうち 0 . 0 5〜 1 0原子％含有される請求の範囲 1 1 の電圧非直線 性抵抗素子。
1 3 . Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた請求の範囲 1 〜 1 2のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
焼成雰囲気の酸素分圧を、 前記加熱昇温工程の少なく と も一 部において 1 . 5 X 1 0 - 1気圧未満と し、 その後それよ り高い 酸素分圧と した電圧非直線性抵抗素子。
1 4 . 前記加熱昇温工程のうち、 6 0 0 °C 1 3 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える請求の範囲 1 3の電圧非直線 性抵抗素子。
1 5 . 前記加熱昇温工程のう ち、 8 0 0 °C 1 2 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える請求の範囲 1 4の電圧非直線 性抵抗素子。
1 6 . Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた請求の範囲 1 1 2のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
前記加熱昇温工程の途中に温度保持工程を設け、 少なく と も この温度保持工程において焼成雰囲気の酸素分圧を 1 . 5 X 1 0— 1気圧未満と し、 その後それよ り高い酸素分圧と した電圧 非直線性抵抗素子。
1 7 . 前記温度保持工程を、 6 0 0 T：〜 1 2 5 0 °Cの温度範 囲で設けた請求の範囲 1 6の電圧非直線性抵抗素子。
1 8 . Z n 0 を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成して得られた請求の範囲 1 〜 1 2のい ずれかの電圧非直線性抵抗素子であって、
加熱昇温工程、 焼成温度よ り低い処理温度に設定保持する温 度保持工程および冷却工程を有する と と もに、 処理雰囲気の酸 素分圧が 1 . 5 X 1 0 ·1気圧未満に設定された前処理工程を前 記焼成工程前に設け、 前記焼成工程における焼成雰囲気の酸素 分圧をそれよ り高い酸素分圧と した電圧非直線性抵抗素子。
1 9 . 前記温度保持工程を、 6 0 0 〜 1 2 5 0 °Cの温度範 囲で設けた請求の範囲 1 8の電圧非直線性抵抗素子。
2 0 . Z n 0を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
焼成雰囲気の酸素分圧を、 前記加熱昇温工程の少なく と も一 部において 1 . 5 X 1 0 -1気圧未満と し、 その後それよ り高い 酸素分圧とする電圧非直線性抵抗素子の製造方法。
2 1 . 前記加熱昇温工程のう ち、 6 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 X 1 0 — 1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える請求の範囲 2 0の電圧非直線 性抵抗素子の製造方法。
2 2 . 前記加熱昇温工程のう ち、 8 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの間 で、 焼成雰囲気の酸素分圧を、 1 . 5 Χ 1 0 ·1気圧未満からそ れよ り高い酸素分圧に切り換える請求の範囲 2 1 の電圧非直線 性抵抗素子の製造方法。
2 3. Z n 0を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
前記加熱昇温工程の途中に温度保持工程を設け、 少なく と も こ の温度保持工程において焼成雰囲気の酸素分圧を 1 . 5 X 1 0 気圧未満と し、 その他をそれよ り高い酸素分圧とする電 圧非直線性抵抗素子の製造方法。
2 4. 前記温度保持ェ程を、 6 0 0 〜 1 2 5 0 の温度範 囲で設けた請求の範囲 2 3の電圧非直線性抵抗素子の製造方 法。
2 5. Z n 0を主成分とする電圧非直線性抵抗素子原料粉末 の成形体を、 加熱昇温工程、 高温保持工程および冷却工程を備 える焼成工程によ り焼成する際に、
加熱昇温工程、 焼成温度よ り低い処理温度に設定保持する温 度保持工程および冷却工程を有する と と もに、 処理雰囲気の酸 素分圧が 1 . 5 X 1 0 _'気圧未満に設定された前処理工程を前 記焼成工程前に設け、 前記該焼成工程における焼成雰囲気の酸 素分圧をそれよ り高い酸素分圧とする電圧非直線性抵抗素子の 製造方法。
2 6 . 前記温度保持工程を、 6 0 0 eC〜 1 2 5 0。Cの温度範 囲で設けた請求の範囲 2 5 の電圧非直線性抵抗素子の製造方 法。
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