WO1993023577A1

WO1993023577A1 - Process for producing mirror-finished directional electric sheet

Info

Publication number: WO1993023577A1
Application number: PCT/JP1993/000136
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Ushigami; Takeo Nagashima; Shuichi Yamazaki; Hiroyasu Fujii; Yozo Suga; Tadashi Nakayama; Katsuro Kuroki; Yosuke Kurosaki
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1993-11-25
Also published as: EP0607440A4; DE69328766D1; KR960010596B1; EP0607440A1; EP0607440B1; DE69328766T2; US5782998A

Description

明細書鏡面を有する方向性電磁鋼板の製造方法技術分野

本発明は主として変圧器その他の電気機器等の鉄心として利用される一方向性珪素鋼板の製造方法に関するものである。特に、その表面を効果的に仕上げることにより、鉄損特性の向上を図ろうとするものである。技術の背景

一方向性珪素鋼板は、磁気鉄心として多くの電気機器に用いられている。一方向性珪素鋼板は、 S iを 0. 8〜 4. 8%含有し製品の結晶粒の方位を { 110} < 001 >方位に高度に集積させた鋼板である。その磁気特性として磁束密度が高く（ B 8値で代表される）、鉄損が低い（W _{1 7 / 5}。値で代表される）ことが要求される。特に、最近では省エネルギーの見地から電力損失の低減に対する要求が高まつている。

この要求に応え、一方向性珪素鋼板の鉄損を低減させる手段として、磁区を細分化する技術が開発された。

積み鉄心の場合、仕上げ焼鈍後の鋼板にレーザービームを照射して局部的な微少歪を与えることにより磁区を紬分化して鉄損を低減させる方法が、例えば特開昭 58-26405号公報に開示されている。また、巻き鉄心の場合には、鉄心に加工した後、歪取り焼鈍（S tress Re l ease Anneal i ng ：応力除去焼鈍）を施しても磁区細分化効果の消失しない方法も、例えば特開昭 62— 8617号公報に開示されている, これらの技術的手段により磁区を細分化することにより鉄損は大きく低減されるようになつてきている。

しかしながら、これらの磁区の動きを観察すると動かない磁区も存在していることが分かり、一方向性珪素鋼板の鉄損値を更に低減させるためには、磁区細分化と合わせて磁区の動きを阻害する鋼板表面のグラス皮膜からのピン止め効果をなくすことが重要であることが分かった。

そのためには、磁区の動きを阻害する鋼板表面のグラス皮膜を形成させない事が有効である。その手段として、焼鈍分雜剤として粗大高純アルミナを用いることによりグラス皮膜を形成させない方法が、例えば ll. S. Patent Να 3785882 に開示されている。しかしながらこの方法では表面直下の介在物をなくすことができず、鉄損の向上代は W _{I 5 /e}。で高々 2 に過ぎない。

また、鉄損を向上させるためには材質の方位集積度を高めることが有効であり、その方法として田口 ·坂倉（特公昭 40-15644号) 、小松等（特公昭 62-45285号）等によりインヒビタ一として A1の窒化物を使用する方法が開示されている。しかしながら、アルミナを焼鈍分雜剤とする IL S. Patent Να3785882 の方法を Alの窒化物をインヒビターとするこれらの方法に適用した場合、二次再結晶が不安定になってしまい、鉄損を向上させることを工業的に達成することができない。

—方、表面直下の介在物を制御し、かつ表面の鏡面化を達成する方法として、仕上げ焼鈍後に化学研磨或いは電解研磨を行う方法が, 例えば特開昭 64-83620号公報に開示されている。しかしながら、化学研磨■電解研磨等の方法は、研究室レベルでの少試料の材料を加ェすることは可能であるが、工業的規模で行うには薬液の濃度管理- 温度管理、公害設備の付与等の点で大きな問題があり、いまだ実用化されるに至っていない。発明の開示

本発明は、グラス被膜を形成させない方法（例えば、 U. S.Patent Να3785882)を基に、先に述べた問題点（ 1 ) 田口，坂倉（特公昭 40-15644号）、小松等（特公昭 62-45285号）等の A1の窒化物をインヒビターとして使用する高磁束密度材の二次再結晶が不安定であること、及び（ 2 ) 表面下の介在物が存在することを解決することにより鉄損の向上を行うものである。

本発明者等はまず、問題点（ 1 ) 田口，坂倉（特公昭 40-15644号）小松等（特公昭 62- 45285号）等の A1の窒化物をインヒビ夕一として使用する高磁束密度材の二次再結晶が不安定であることの原因の調査を行った。その結果、グラス被膜を形成させない場合では、仕上げ焼鈍中のィンヒビターが急激に弱体化することが二次再結晶が不安定になる原因であることをつきとめた。これは、グラス被膜がないと鋼中の固溶窒素が系外に容易に出てしまうからである。そこで、この脱窒を抑制する手段を種々検討し、表面に窒素のバリヤーとなるシリカ膜を形成させることあるいは界面偏析元素を濃化することが有効であることを見い出した。

また、問題点（ 2 ) 表面直下の介在物の制御に関する研究を行つた結果、脱炭焼鈍で形成された酸化層がこの介在物に大きな影響を及ぼすことを見い出した。この介在物を無くす方策を種々検討した結果、脱炭後の板の酸化層を除去することが非常に有効で、鉄損が格段に良くなることを見い出した。図面の簡単な説明

第 1図は、種々の製造条件で製造した製品の磁束密度 Β 8 と鉄損 W, 7 /5 0 の関係を示す図である。

第 2図は仕上げ焼鈍時のインヒビター（窒素量）の変化挙動におよぼす雰囲気ガスの影響を示す図である。

第 3図は仕上げ焼鈍の 900°Cでの時の鋼板表面部のシリ力の濃化度を示す GDS (Grow Discharge Spectroscopy)チヤ一トである。

第 4図は製品の磁東密度（二次再結晶安定性）に及ぼす界面偏析元素（Sn) の影響を示す図である。

第 5図は仕上げ焼鈍時のインヒビター（窒素量）の変化挙動におよぼす界面偏析元素（Sn) の影響を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を実施するため最良の形態について詳述する。

本発明者等は、板厚 0. 23ramでインヒビターの異なる 2種類の脱炭板試料（A / B ) を準備した。試料 Aは特公昭 30— 3651号公報に示された MnSを主インヒビターとするものであり、試料 Bは特開昭 62 - 45285号公報に示された A1の窒化物：（Al， Si) Nを主インヒビターとするものである。

これらの試料の一部はそのまま、また他の一部は酸洗を行い脱炭焼鈍により形成された酸化膜を除去した後、アルミナを焼鈍分離剤として用いて棲層した。

これらの積層した試料を 2つの焼鈍サイクル（S 1 / S 2 ) で仕上げ焼鈍を行った。 S 1は露点一 40で以下の水素ガス中、 S 2は N ₂ 75 - H ₂ 25%の混合ガス中で、鋼板の表面にシリカ膜を形成させる為に 800でまで露点 10でとして 15で Zhrの昇温速度で 1200°C まで焼鈍した。その後 H ₂ ガス中で 20時間焼鈍して、 S , N等の純化を行った。

このようにして作製した製品に張力コーティング処理を行つた後レーザー照射により磁区細分化処理を施して磁気特性を測定した。その結果を第 1表及び第 1図に示す。第 1 表

*二次再結晶未発達

これらの結果より、以下の事項が分かる。

( 1 ) MnS を主ィンヒビターとする試料 Aではいずれの条件に於いても二次再結晶が安定している（B 8 〜1. 86 T ) が、 A1の窒化物を主インヒビターとする試料 Bにおいては二次再結晶前に表面にシリ力膜を形成させる仕上げ焼鈍サイクル S 2においてのみ二次再結晶して高磁束密度の製品（B 8 〜1. 93T ) が得られている。

( 2 ) 試料 Α、試料 Βのいずれの場合に於いても脱炭板を酸洗して脱炭焼鈍によって形成された酸化膜を除去することにより鉄損が約 O. lWZkg向上している。

第 2図は仕上げ焼鈍サイクル S 1及び S 2におけるインヒビ夕一変化（窒素量）を調べたものである。 MgOを水スラリー状で塗布してグラス被膜を形成させる通常法と比較すると、 S 1 サイクルでは二次再結晶が発現する 1000で近傍で、通常の窒素が急激に減少してしまう事がわかる。一方、第 3図に示すように鋼板表面にシリカ膜を形成させる S 2サイクルでは、通常法と同様に二次再結晶組織が発達する 1000〜1100^eCの温度域まで窒素の減少がおこらずィンヒビターが安定であることが分かる。このように界面を制御して脱窒素を抑制してィンヒビターを安定に保つことによって二次再結晶を安定化し高磁東密度の製品を得る事ができる。磁束密度を向上させることにより鉄損は約 0. 2WZkg (20% ) 低減している。

また、酸化層を除去しない試料には表面直下に微細な介在物が存在している。これらの介在物は脱炭焼鈍により形成された酸化層を酸洗により除去した試料には認められず、鉄損値（W _{1 7} /₅ Q )も第 1 表に示すように約 0. 1W/kg ( 10% ) 低減している。

以上より、製品の鉄損値は（ 1 ) インヒビターを制御して鋼板の磁束密度を向上させることにより約 20%、また（ 2 ) 脱炭板の酸化層を除去して表面直下の介在物をなくすことにより約 10%向上する事が分かる。またこれらを組み合わせることにより鉄損値は約 30% も大幅に向上する。 ,

以下、実施形態を説明する。

鋼板の磁束密度を高めるためには、田口 ·坂倉等による A1Nと MnS を主インヒビターとして用いる製造法（例えば特公昭 40- 15644号）、または小松等による（Al, Si) Nを主インヒビ夕一として用いる製造法（例えば特公昭 62-45285号）を適用すれば良い。この場合、先に述べたように界面からの脱窒素を抑制して、 A1の窒化物のィンヒビターを安定化することが必須の要件となる。

この脱窒素を抑制するための方法としては、二次再結晶発現前に先に述べたように（ 1 ) 表面にシリ力膜を形成させること、または ( 2 ) 表面に Sn， Sb, Ρί)、等の界面偏析元素を濃化させることが有効である。

表面にシリカ膜を形成させるためには、仕上げ焼鈍の二次再結晶が発現するまでの温度域 600〜 900での鋼板直上の雰囲気ガスを Si に対して弱酸化性：酸化度（H₂0/pH₂)0. 01〜 0. 1にすれば良い。この酸化度域では鋼中の Siの外部酸化により均一な酸化膜が形成され窒素の透過を抑制できる。酸化度が低すぎるとシリ力膜を形成するための時間がかかり工業的に問題である。また、酸化度が高すぎると内部酸化により不均一なシリ力層が形成されるために窒素の透過を抑制することができなくなる。

また、表面に Sn, Sb, Pb、等の界面偏析元素を濃化させることも脱窒素抑制に有効である。表面にこれらの界面偏析元素が濃化した試料においては仕上げ焼鈍中の脱窒素が抑制され、インヒビターが高温まで安定化するので二次再結晶組織を安定的に発達させることができる。これらの界面偏析元素は仕上げ焼鈍時の二次再結晶発現前に表面に濃化させれば良く、上記の様に溶鋼中に添加してもまた仕上げ焼鈍前の段階で単体もしくは化合物として鋼板に塗布しても良い。

一例として、 Sn添加の影響を以下に説明する。重量で、 Si : 3.3 %、 Mn : 0.14%、 C ： 0.05%, S ： 0.007%、酸可溶性 Al ： 0.028 、 N ： 0.008%、 Sn： 0.005〜 0.3%の珪素鋼スラブを 1150°Cで加熱した後、板厚 1.6腿に熱延した。この熱延板を 1100でで 2分間焼鈍した後最終板厚 0.15龍に冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850でで 70秒焼鈍し一次再結晶させた。

その後、アンモニア窒化により窒素量を 0.02%まで高めィンヒビターを強化した。この試料にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を静電塗布した後、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200でまでは N₂ ： 100%の雰囲気ガス中で 15で/ Hrの昇温速度で行い、 1200でで Η₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料について、張力コーティング処理とレーザー照射による磁区細分化処理を行った後の磁気特性を第 4図に示す。第 4図より、 Sn： 0. 03〜0. 15%添加した試料で二次再結晶が安定化して行われたことが分かる。 Sn： 0. 15 %以上で二次再結晶が不安定になるのは、二次再結晶温度が高くなり過たためであると考えられる。

焼鈍分雜剤として従来のように水スラリ一を用いない場合、ィンヒビター（A1N，（Al, Si) N等）の劣化は、表面からの脱窒により起こるので Sn添加した材料では、鋼板の表面に Snの濃化層が形成することにより、窒素のぬける速度が遅くなるためである。第 5図に仕上げ焼鈍中の窒素の変化をしめす。第 5図より、 Sn添加による脱窒素抑制効果がわかる。

脱炭焼鈍で形成された酸化層を除去する方法は、酸洗等の化学的方法、機械研磨等の物理的方法のいずれの方法によっても良い。一般に脱炭板の板厚は 0. 1〜ひ. 5匪と薄いので酸洗による方法が工業的に有効であると考えられる。

焼鈍分雜剤（anneal ing separator)とレては鋼板表面のシリカと反応しない物質もしくは反応しにくい物質を用いれば良い。（ 1 ) Al aOs. Si0₂, ZrOi, BaO, CaO, SrO, gaSi O* の物質の粉末を、静電塗布法等の方法で水和水分を持ち込まない状態で用いること、または ( 2 ) A1₂0₃. Si 0₂, Zr0₂, BaO, CaO, SrO, Mg₂Si 0₄ 等の物質が表面に存在している板を用いること、または（ 3 ) ひ. 5〜10 ^ mの平均粒径の A1₂0₃. Si0₂, Zr0₂，SrO，Mg₂Si 0₄ 粉末を水スラリ一状にして塗布した後乾燥して水和水分を除去する方法が有効である。水スラリーとして塗布する場合、粒径が 10 /i m以上だと鋼板に粗大アルミナが食い込んでしまう、また、 0. 5 m以下だと活性で鐧板に焼き付き易くなつてしまう。

仕上げ焼鈍後の製品は、張カコーティング処理及びレーザー照射等の磁区細分化処理を行う。以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳述する。実施例

実施例 1

Si : 3.3重量％、酸可溶性 1 ： 0.025重量％、 N ： 0.009重量、 Mn : 0.07重量％、 S ： 0.015重量％、 C : 0.08重量、 Se： 0.015 重量％、残部 Fe及び不可避的不純物からなる珪素熱延鋼帯を 1120てで 2分間焼鈍した後、冷間圧延し、 0.23蘭厚とした。

これらの冷延板を、脱炭を兼ねるために湿水雰囲気（露点： 65°C) とした焼鈍炉で 850でで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。

その後、 ①そのまま、及び② 0.5%フッ酸一 5 %硫酸混合溶液で酸洗した。. 2種の材料に平均粒径が 4.0 mの A1₂0₃水スラリー状態で塗布した、また比較のため③酸洗しないで、 MgOを主体とする焼鈍分離剤を水スラリ一状態で塗布した。

これら 3種の材料を、 2つのサイクルで仕上げ焼鈍を施した。一つ（S 1 ) は、 120CTCまで、 15%N₂ - 85%H₂ 、酸化度 0.001以下の雰囲気で、他方（S 2 ) は 1200°Cまで、 15%N₂ - 85%H₂ 、酸化度 0.05の雰囲気で、 15で ZHrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200で到達後、 100%水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、リン酸一クロム酸系の張カコーティング処理を行った後、レーザービームを照射した。得られた製品の特性は、第 2表の通りである。第 2 表

*二次再結晶不良

実施例 2

Si： 3. 3重量、酸可溶性 A1： 0. 029重量、 N ： 0. 008重量 , Mn： 0. 12重量、 S ： 0. 007重量％、 C ： 0. 05重量％、残部及び不可避的不純物からなる 1. 4ram厚の珪素熱延板を 1100でで 2分間焼鈍した後、冷間圧延し、 0. 15ΠΠΠ厚とした。

これらの冷延板を脱炭を兼ねるために湿水雰囲気とした焼鈍炉で 840でで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。次に二次再結晶を安定化させるために、アンモニア雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 190ppmとし、インヒビターを強化した。

その後、フッ酸の混合した硫酸で鋼板表面に生成している酸化層を除去し、 ①平均粒径の A1₂0₃を静電塗布法により焼鈍分離剤として塗布、 ② A1₂0₃を溶射した鋼板を焼鈍分離剤として挿入. ③平均粒径 2. 0 ί Πΐの Α1₂0₃を水スラリー状で塗布後乾燥、比較として④ MgOを水スラリー状で塗布（従来法）した。

これら 3種の材料を、 1200でまで、 N ₂ ： 100%雰囲気ガスで、 10°C ZHrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200で到達後、 100 %水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、リン酸ークロム酸系の張カコーティング処理を行った後、レーザ一を照射して磁区細分化を行った。得られた製品の特性は、第 3表の通りである第 3 表

実施例 3

重量で、 Si ： 3.3%、 Mn： 0.12%、 C ： 0.05%、 S ： 0.007%、酸可溶性 A1 ： 0.026%、 N ： 0.008%、 Pb： 0.01%の珪素鋼スラブを 1150°Cで加熱した後、板厚 1.8mraに熱延した。この熱延板を 1100 でで 2分間焼鈍した後最終板厚 0.2mmに冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850でで 70秒焼鈍し一次再結晶させた。次いでアンモニア雰囲気中で 750でで焼鈍することにより、窒素量を 0.02%に増加して、インヒビターの強化を行った。その後酸洗により表面の酸化層を除去した後、この板を一部は（ 1 ) 平均粒径 1 imのアルミナを水スラリーで塗布し、一部は（ 2 ) マグネシアを水スラリー状にして塗布し積層して、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200°Cまでは N₂ ： 100%の雰囲気ガス中で 10。C/ Hrの昇温速度で行い、 1200°Cで H₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザー照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 4表に示す。第 4 表

アルミナを塗布すると、マグネシアを氷スラリ一状で塗布した場合に比べて、鉄損値が約 10%低い（良い）ことが分かる。

実施例 4

重量で、 Si : 3.2%、 Mn : 0.08%、 C ： 0.08%. S ： 0.025%、酸可溶性 Al： 0.025%、 N ： 0.009%、 Pb： 0.008%の珪素鋼スラブを 1320°Cで加熱した後、板厚 1.8mmに熱延した。この熱延板を 1050でで 2分間焼鈍した後 0.20mm厚に冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850でで 90秒焼鈍し一次再結晶させた。この鐧板を（A) —部は酸洗して表面の酸化層を除去し、（B) —部はそのまま平均粒径 1.ひ mのアルミナを水スラリ一で塗布 ·乾燥して, 仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200°Cまでは Ar： 100%の雰囲気ガス中で 15°C/Hr の昇温速度で行い、 1200^eCで H₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザー照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 5表に示す。

第 5 表料 1¾F T 磁束密度鉄損 W_17/50 備考

B 8 (T) (W/kg)

A 1.92 0.67 本発明

B 1* 92 0.61 本発明脱炭焼鈍により形成された酸化層を除去することにより、鉄損が更に向上（低くなる）することが分かる。

実施例 5

重量で、 Si ： 3.3%、 Mn： 0.12%、 C ： 0.05%、 S ： 0.007%、酸可溶性 A1 ： 0.028%、 N : 0.008%、 Sb : (A) 0.01% ( B) 0.05 % (C) 0.1%の珪素鋼スラブを 1150°Cで加熱した後、板厚 1.6mm に熱延した。この熱延板を 1100°Cで 2分間焼鈍した後最終板厚 0.15 誦に冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 830でで 70秒焼鈍し一次再結晶させた。次いでアンモニア雰囲気中で 750°Cで焼鈍することにより、窒素量を 0.02%に増加して、インヒビターの強化を行った。この板を一部は（ 1 ) 酸洗後、アルミナを静電塗布し、 —部は（ 2 ) マグネシアを水スラリー状にして塗布し積層して、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200°Cまでは N₂ ： 100%の雰囲気ガス中で liTCZ Hrの昇温速度で行い、 1200°Cで Η₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザー照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 6表に示す。

第 6 表試料符号磁束密度鉄損 W_17/5。備考

B 8 (T) (W/kg)

A 1 1.76 比較例

A 2 1.89 0.72 比較例

B 1 1.93 0.55 本発明

B 2 1.91 0.66 比較例

C I 1.90 0.61 本発明

C 2 1.90 0.69 比較例アルミナを静電塗布すると、マグネシアを水スラリ一状で塗布した場合に比べて、鉄損値が低い（良い）ことが分かる。

実施例 6

重量で、 Si : 3.2%、 π： 0.08%. C : 0.08 、 S ： 0.025%、酸可溶性 A1： 0.026%、 Ν : 0.009%. Sn： 0.1%の珪素鋼スラブを 1320Όで加熟した後、板厚 2.3mmに熱延した。この熱延板を 1050 でで 2分間焼鈍した後 1.4nim厚に冷延した後、更に 1120でで 2分間焼鈍した。その後、最終板厚 0.15mfflに冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850でで 90秒焼鈍し一次再結晶させた。この鋼板を酸洗して表面の酸化層を除去した後、一部は（A) アルミナを静電塗布し、一部は（B) マグネシアを水スラリー状にして塗布し積層して、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200°Cまでは Ar： 100 %の雰囲気ガス中で 15°Cノ Hr の昇温速度で行い、 1200でで H₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザ一照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 7表に示す。

実施例 7

重量で、 Si： 3.3%、 Mn： 0.12%. C ： 0.05%, S ： 0.007%、酸可溶性 A1： 0.026%. N： 0.008%、残部、実質的に Fe及び不可避的不純物からなる珪素鋼スラブを 1150でで加熱した後、板厚 2.0 mmに熱延した。この熱延板を 1100でで 2分間焼鈍した後最終板厚 0.23IMに冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850^eCで 70秒焼鈍し一次再結晶させた。次いでアンモニア雰囲気中で 750°C で焼鈍することにより、窒素量を 0.02%に増加して、インヒビターの強化を行った。その後酸洗により表面の酸化層を除去した後、この板を一部は（A) A1₂0₃, (B) A Os +Sn, (C) Al ₂0₃ + Sb, (D) Al ₂0₃ + Pb, (E) Al ₂0₃ + Sn0 , (F) Al ₂0₃ + Pb0 の粉末を静電塗布し、一部は（G) MgOを水スラリー状にして塗布し積層して、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200^eCまでは N₂ : 25% + H ₂ 75%の雰囲気ガス中で 15でノ^の昇温速度で行い、 1200でで Η₂ ： 100%に切りかえ 20 時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザー照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 8表に示す。

第 8 表

界面偏析元素またはその化合物を焼鈍分離剤として添加して、仕上げ焼鈍中に鋼板表面に濃化させることにより、二次再結晶が安定的に発達することがわかる。

また、アルミナを静電塗布すると、マグネシアを水スラリー状で塗布した場合に比べて、鉄損値が低い（良い）ことが分かる。

実施例 8

重量で、 Si： 3.2%、 Mn： 0.08%. C ： 0.08%、 S ： 0.025%、酸可溶性 A1： 0.025%、 N ： 0.009%、残部、実質的に Feおよび不可避的不純物からなる珪素鋼スラブを 1320°Cで加熱した後、板厚 2.0 mmに熱延した。この熟延板を 1050でで 2分間焼鈍した後 1.4ramまで圧延しその後 1000でで 2分間焼鈍した。この板を一部は（A) Snメツキ（O.Olg/m² ) し、一部は（B) そのままで更に 0· 14圖厚に冷延した。この冷延板を湿潤ガス中で脱炭を兼ね 850°Cで 90秒焼鈍し一次再結晶させた。この鋼板を酸洗して表面の酸化層を除去し、平均粒径 2.0 imのアルミナを水スラリーで塗布 ·乾燥して、仕上げ焼鈍を施した。

仕上げ焼鈍は 1200でまでは Ar： 100%の雰囲気ガス中で 15°C/hr の昇温速度で行い、 1200でで H₂ ： 100%に切りかえ 20時間純化焼鈍を行った。

これらの試料を張カコーティング処理を施した後、レーザ一照射して磁区細分化した。得られた製品の磁気特性を第 9表に示す。

第 9 表

*二次再結晶未発達

実施例 9

Si : 3.3重量％、酸可溶性 A1： 0.025重量、 N ： 0.009重量， Mn : 0.07重量、 S ： 0.015重量％、 C ： 0.08重量％、 Se： 0.015 重量％、 Sn : 0.1S重量％、 Cu : 0.07重量、残部 Fe及び不可避的不純物からなる珪素熱延鋼帯を 1120^eCで 2分間焼鈍した後、冷間圧延し、 0.20隱厚とした。

これらの冷延板を、脱炭を兼ねるために湿水雰囲気（露点： 65°C) とした焼鈍炉で 850°Cで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。

その後、 ①そのまま、及び② 0.5%フッ酸一 5 %硫酸混合溶液で酸洗した。 2種の材料に平均粒径が 4.0 111の A1₂0₃水スラリー状態で塗布した、また比較のため③酸洗しないで、 MgOを主体とする焼鈍分離剤を水スラリ一状態で塗布した。

これら 3種の材料を、 1200でまで、 25%N₂ -75%H₂ 雰囲気で、 15°CZHrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200で到達後、 100%水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、レーザービームを照射し、リン酸ークロム酸系の張力コーティング処理を行つた。得られた製品の特性は、第 10表の通りである。

第 10 表

本発明法により製造した製品は低磁場（1.3T) においても特性 (鉄損）が良い（低い）ことがわかる。

実施例 10

Si : 3.2重量、酸可溶性 A1 ： 0.029重量％、 N : 0.008重量

Mn : 0.13重量％、 S ： 0.007重量％、 0 : 0.05重量％、残部 Fe及び不可避的不純物からなる珪素熱延鋼帯を 1100でで 2分間焼鈍した後. 冷間圧延し、 0.18mm厚とした。

これらの冷延板を脱炭を兼ねるために湿水雰囲気とした焼鈍炉で 820°Cで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。次に二次再結晶を安定化させるために、アンモニア雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 190ppmとし、インヒビターを強化した。

その後、 ①フッ酸の混合した硫酸で鋼板表面に生成している酸化層を除去し、平均粒径 2.0^mの A1₂0₃を水スラリー状態で焼鈍分離剤として塗布した、 ②そのまま、平均粒径 2.0^mの A1₂0₃を水スラリ一状態で焼鈍分離剤として塗布した、 ③そのまま、 MgOを主体とする焼鈍分雜剤を水スラリ一状態で塗布した。

これら 3種の材料を、 1200でまで、 25%N₂ -75%H₂ 雰囲気で- 30^eCZHrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200で到達後、 100%水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、レーザービ —ムを照射し、リン酸ークロム酸系の張カコーティング処理を行つた。得られた製品の特性は、第 11表の通りである。

第 11 表

実施例 11

Si : 3.2重量％、酸可溶性ん1： 0.030重量％、 N : 0.008重量 . Mn : 0.13重量、 S ： 0.007重量、 C : 0.05重量％、残部 Fe及び不可避的不純物からなる珪素熱延鐧帯を 1100°Cで 2分間焼鈍した後- 冷間圧延し、 0.15mm厚とした。

これらの冷延板を脱炭を兼ねるために湿水雰囲気とした焼鈍炉で 820°Cで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。次に二次再結晶を安定化させるために、アンモニア雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 200ppmとし、インヒビターを強化した。

その後、フッ酸の混合した硫酸で鋼板表面に生成している酸化層を除去し、 ①平均粒径 2.0^ mの A1₂0₃を水スラリー状態で焼鈍分離剤とし、 1200°Cまで、 100%H₂ 雰囲気で、 ②平均粒径 2.0 z m の A1₂0₃を水スラリー状態で焼鈍分離剤とし、 1200 まで、 5 %N₂ -95%H₂ 雰囲気で、 ③平均粒径 2.0 mの A1₂0₃を水スラリー状態で焼鈍分離剤とし、 1200でまで、 75%N₂ -25%H₂ 雰囲気で、さらに比較のため④ MgOを水スラリ一状態で焼鈍分離剤とし、

1200でまで、 5 %N₂ -95%H₂ 雰囲気で、 30^eC Hrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200で到達後、 100%水素とし、該温度で 20時間保持した。

仕上げ焼鈍終了後、レーザービームを照射し、リン酸一クロム酸系の張カコーティング処理を行った。得られた製品の特性は、第 12 表の通りである。

1 θ 第 12 表

MgOの水スラリ一を焼鈍分離剤とした材料は、表面に少量のグラス皮膜が生成していた。このため平滑化が不十分で磁気特性が劣つ実施例 12

実施例 11における一次再結晶板を、二次再結晶を安定化させるために、アンモニア雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 210ΡΡΠ1とし、ィンヒビターを強化した。

その後、フッ酸の混合した硫酸で鋼板表面に生成している酸化層を除去し、 ①焼鈍分雜剤として、平均粒径 2.0/imのアルミナ

(A1₂0₃) を静電塗布し、 1200°Cまで、 100%H₂ 雰囲気で、 ②焼鈍分雜剤として、平均粒径のアルミナ（A1₂0₃)を静電塗布し、 1200^eCまで、 5 %N₂ -95 H₂ 雰囲気で、 ③焼鈍分離剤として、平均粒径 2.ひ/ zmのアルミナ（A1₂0₃) を静電塗布し、 1200てまで、 75 N₂ -25%H₂ 雰囲気で、さらに比較のため④ MgOを水スラリ一状態で焼鈍分雜剤とし、 1200^eCまで、 5 %N₂ — 95%H₂ 雰囲気で、 30^eC/Hrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200°C到達後、 100 %水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、レーザービームを照射し、リン酸一クロム酸系の張カコーティング処理を行った。得られた製品の特性は、第 13 表の通りである。

第 13 表

MgOの水スラリーを焼鈍分離剤とした材料は、表面に少量のグラス皮膜が生成していた。このため平滑化が不十分で磁気特性が劣つた。

実施例 13

Si : 3.2重量％、酸可溶性 A1 ： 0.030重量、 N ： 0.007重量％, Mn : 0.14重量％、 S ： 0.007重量％、 C ： 0.05重量％、残部 Fe及び不可避的不純物からなる珪素熱延鐧帯を 1100でで 2分間焼鈍した後, 冷間圧延し、 0.15mm厚とした。

これらの冷延板を脱炭を兼ねるために湿水雰囲気とした焼鈍炉で 850^eCで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。次に二次再結晶を安定化させるために、アンモニア雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 200ppmとし、インヒビターを強化した。

その後、フッ酸の混合した硫酸で鋼板表面に生成している酸化層を除去し、 ①平均粒径 0.3/zmのアルミナ（A1₂0₃) ②平均粒径 0.5 / mのアルミナ（A1₂0₃) ③平均粒径 3.0 mのアルミナ（A1₂0₃) ④ 平均粒径 10.0 ttmのアルミナ (A1₂0₃) ⑤平均粒径 14.9 πιのアルミナ（Α1₂0₃) ⑥平均粒径 35/ mのアルミナ（A1₂D₃) を水スラリー状態で焼鈍分雜剤として塗布した。

この材料を、 1200°Cまで、 75^N₂ — 25%H₂ 雰囲気で、 30°CZ Hrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200^eC到達後、 100%水素とし, 該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、レーザービームを照射し、リン酸ークロム酸系の張カコーティング処理を行った。得られた製品の特性は、第 14表の通りである。

第 14 表

平均粒径 0.5 zm未満のアルミナを焼鈍分離剤とした場合、鋼板表面にアルミナの焼結体が付着していた。また、平均粒径 10.0 m超のアルミナを焼鈍分雜剤とした填合は、アルミナ粒子が鋼板に食い込んで、その粗度は大きく措で確認できるほどであり、電子顕微鏡で鐧板表面のアルミナを確認できた。実施例 14

実施例 11において、冷間圧延した鋼板を脱炭を兼ねるために湿水雰囲気とした焼鈍炉で 840°Cで 2分間焼鈍し、一次再結晶させた。次に二次再結晶を安定化させるために、ァンモニァ雰囲気中で窒化処理を行い、全窒素量を 210ppmとし、インヒビターを強化した。その後、フッ酸の混合した硫酸で鐧板表面に生成している酸化層を除去し、 ①平均粒径 0.3 zmのアルミナ（A1₂0₃ ) ②平均粒径 3.0 m のアルミナ（A1₂0₃ ) ③平均粒径 3.0 / mのシリカ④平均粒径 3.3 〃mのジルコニァ⑤平均粒径 3.0 z mの酸化スト口ンチウム⑥平均粒径 3.0 zmのフオルステライトをそれぞれ該鋼板に焼鈍分離剤として静電塗布した。この材料を、 1200°Cまで、 75%N₂ -25%H₂ 雰囲気で、 30°CZHrの昇温速度を保ちながら昇温し、 1200°C到達後.

100%水素とし、該温度で 20時間保持した。仕上げ焼鈍終了後、レ一ザ一ビームを照射し、リン酸一クロム酸系の張力コーティング処理を行った。得られた製品の特性は、第 15表の通りである。

第 15 表

産業上の利用可能性

本発明により、磁気特性を阻害する要因である鋼板表面の凹凸の小さい（鏡面である）方向性電磁鋼板が容易に得られ、レーザ一ビーム照射処理等の磁区細分化、張カコーティング処理により極めて低鉄損の磁気材料が提供される。本発明による方向性電磁鋼板の製造に当たっては、鋼板の鏡面化処理は通常の仕上焼鈍炉中で行われるため、極めて容易であり、工業上の価値は絶大である。

Claims

請求の範囲

1 . 重量で、 S 0.8〜 4.8%、酸可溶性 A1： 0.012〜0.05%、 N≤ 0.01%、残部が実質的に Feおよび不可避的不純物からなる珪素鋼帯で、 A1の窒化物をィンヒビターとして用いる方向性珪素鋼板の製造方法において、仕上げ焼鈍工程の鋼板表面からの脱窒素を抑制する表面構造を鋼板表面に形成し、さらに、仕上げ焼鈍工程の焼鈍分離剤として、シリ力と反応しないまたは反応しにくい物質を鋼板を積層する板間に被覆処理し仕上げ焼鈍後の鋼板表面が鏡面となることを特徴とする方向性珪素鋼板の製造方法。

2. 仕上げ焼鈍までの工程が、必要に応じて焼鈍した後、 1 回もしくは中間焼鈍をはさむ 2回以上の冷間圧延によって最終板厚みとし、次いで脱炭焼鈍と窒化処理を行う請求の範囲 1記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

3. 重量で、 Si : 0.8〜 4.8%、酸可溶性 A1： 0.012〜0.05%、 N≤0.01%、 Mn : 0.02〜 0.3%、 S ： 0.005〜 0.040%、残部が実質的に Feおよび不可避的不純物からなる珪素鐧帯で、仕上げ焼鈍までの工程が、必要に応じて焼鈍した後、 1 回もしくは中間焼鈍をはさむ 2回以上の冷間圧延によって最終板厚みとし、次いで脱炭焼鈍を行う請求の範囲 1記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

4. 仕上げ焼鈍工程の鋼板表面からの脱窒素を抑制する表面構造を鋼板表面に形成する方法が、仕上げ焼鈍工程の二次再結晶前の雰囲気を Siに対して弱酸化性雰囲気に保持して、外部酸化 Si0₂膜を形成する請求の範囲 1 , 2または 3記載の方向性珪素鋼板の製造方法,

5. 仕上げ焼鈍工程の鋼板表面からの脱窒素を抑制する表面構造を鋼板表面に形成する方法が、仕上げ焼鈍工程の二次再結晶前に界面偏析元素を鋼板表面に濃化する請求の範囲 1 , 2または 3記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

6. 界面偏析元素またはその化合物を仕上げ焼鈍前に鋼板表面に塗布する、または焼鈍分雔剤に添加して鋼板表面に塗布する請求の範囲 5記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

7. 界面偏折元素を溶鐦の段階で調整する請求の範囲 5記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

8. 仕上げ焼鈍工程前の脱炭焼鈍で形成された酸化層を除去する請求の範囲 1 , 2 , 3 , , 5 , 6， 7のいずれかに記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

9. 焼鈍分雜剤として、 A1₂0₃, Si0₂, Zr0₂, BaO, CaO, SrO, Mg₂Si0₄ のいずれか 1種または 2種以上の粉末を水和水分を持ち込まない状態で鋼板表面に塗布する請求の範囲し 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8のいずれかに記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

10. 焼鈍分離剤として、 A1₂0₃， .Si0₂， Zr0₂, Mg₂Si0₄のいずれか 1種または 2種以上の粉末を、平均粒径 0.5〜10/imのスラリー状にして鋼板表面に塗布する請求の範囲 1 , 2， 3， 4 , 5 , 6， 7, 8のいずれかに記載の方向性珪素鋼板の製造方法。