WO1991013917A1 - Olefin polymerization catalyst - Google Patents

Olefin polymerization catalyst Download PDF

Info

Publication number
WO1991013917A1
WO1991013917A1 PCT/JP1991/000345 JP9100345W WO9113917A1 WO 1991013917 A1 WO1991013917 A1 WO 1991013917A1 JP 9100345 W JP9100345 W JP 9100345W WO 9113917 A1 WO9113917 A1 WO 9113917A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
aluminum
polymerization
atoms
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP1991/000345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Ueki
Hiroyuki Furuhashi
Masahide Murata
Shigeyuki Toki
Original Assignee
Tonen Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6439990A external-priority patent/JP2775505B2/ja
Priority claimed from JP6439890A external-priority patent/JP2775504B2/ja
Application filed by Tonen Corporation filed Critical Tonen Corporation
Priority to DE69110579T priority Critical patent/DE69110579T2/de
Priority to EP91906264A priority patent/EP0472741B1/en
Publication of WO1991013917A1 publication Critical patent/WO1991013917A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Definitions

  • the present invention relates to an orphan polymerization catalyst.
  • Catalysts for olefin polymerization which combine vanadium compounds with three ligands such as diketones and organic aluminum compounds, are known.
  • titanium zirconium compounds in which the ligand is coordinated with two ligands are known, but there is no report that these compounds have polymerization ability of olefins.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of olefins comprising a transition metal compound having two ligands such as ⁇ -diketon coordinated as one component.
  • the present inventors have achieved the object of the present invention by combining the transition metal compound with an organic aluminum compound, particularly aluminum oxane. Having found what can be done, the present invention has been completed.
  • the gist is a catalyst for the polymerization of olefins.
  • the catalyst of the present invention comprises the above-mentioned transition metal compound (a) and an organic aluminum compound (b).
  • Transition metal compound (a) [hereinafter, referred to as compound (a). Is represented by the aforementioned general formula.
  • M, Y 1 and Y 2 and RR 2 and R 3 are as described above, but M is preferably titanium or zirconium.
  • examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine, and chlorine is particularly preferred.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary rbutinole, pentyl, hexyl, 2 —Ethyl—Hexyl, octyl and the like. It is particularly desirable that both Y 1 and Y 2 are halogen atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups
  • examples of the hydrocarbon groups include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and a arylalkyl group, but are not desirable. Is an alkyl group.
  • the alkyl group is selected from the alkyl groups listed for Y 1 and Y 2 .
  • Cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and aryl groups include phenyl and trialkyl.
  • Examples of the alkyl group include a benzyl group, a phenyl group and a 3-phenylpropyl group.
  • R / R 3 CH 3 / CH 3, CH 3 / C 2 H 5, C 2 H 5 / C 2 H 5, CH 3 / C 6 H 5
  • ⁇ ⁇ 1 and ⁇ 2 are halogen atoms
  • R 2 is a hydrocarbon atom
  • R 1 or R s is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group
  • R2Z R 1 or R 3 CH 3 / CH 3 , C 2 H 5 / CH 3 , CH 3 / C 2 H 5 , C 2 H 5
  • ⁇ Y 1 and Y 2 are a halogen atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon
  • R 1 or R 3 CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , CeH 5 CH2
  • the following compounds are particularly preferable.
  • Compound (a) may be brought into contact with a metal oxide as needed.
  • Metal oxides used are oxides der of the periodic table]! Family - group or al chosen element of the Group IV element of the elements is, when you illustrate it et, B 2 0 3, MgO, ⁇ 1 2 0 3, Si0 2 , CaO, Ti 0 2, ZnO, Zr0 2, Sn0 2, BaO, Th0 2 Hitoshiryoku among which come include et B 2 0 3, MgO, Al 2 0 3, Si0 2, Ti0 2, Zr0 2 is desired rather, in particular A 1 2 0 3, Si0 2 is desirable arbitrariness.
  • metal oxides such as Si 0 2 - MgO Si0 2 -Al 2 0 3, Si0 2 -Ti0 2, Si0 2 - V 2 0 5, Si0 2 - Cr 2 0 3, Si0 2 -Ti0 2 -MgO, etc. may also be used.
  • the above-mentioned metal oxides and composite oxides are basically desirably anhydrous, but a small amount of hydroxide that is usually mixed is allowed.
  • the contact between the compound (a) and the metal oxide is usually caused by the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, or xylene.
  • the two are brought into contact at room temperature to a temperature not higher than the boiling point of the hydrocarbon for 0.5 to 20 hours.
  • the metal oxide is used in an amount of 1 to 500 parts by weight per 1 part by weight of the compound (a).
  • Compound (a) can be produced by any known method, for example, the method described in JP-B-46-21010.
  • Organic aluminum compound (b) [hereinafter, referred to as compound (b).
  • compound (b) Aluminum Roh hexa emissions and the general formula R 4 n AlX 3 - may be used organic Aluminum Niu beam compounds I Table in n, but wishing to rather is A Le Mi Bruno hexa Ndea You. In particular, it is preferable to use aluminoxane for the polymerization of styrene compounds.
  • Aluminum Roh hexa down the general formula ⁇ "Al-0 in ⁇ r is I table, usually (5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.) - general formula A1R 5 3 organic Aluminum It can be produced by reacting a sodium compound with water or a compound having two or more hydroxy groups.
  • organic aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylammonium, and trihexylalum.
  • water to be reacted with the organic aluminum compound not only ordinary water but also water of crystallization such as iron sulfate and copper sulfate can be used.
  • Examples of the compound having two or more hydroxy groups that react with an organic aluminum compound include diol compounds and monosaccharides having 2 to 16 carbon atoms. It is.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, pinacosol, 1, 2—cyclohexandiol, 1 , 4-cyclohexanediol, catechol, resorcin, hydroquinonone, etc., are monosaccharides such as sozoreitol and glucone. And elite reels.
  • R 4 is a carbon number of 1 to 1 8 Alkyl groups or aryl groups
  • X is a nitrogen atom or a hydrogen atom
  • n is l ⁇ n ⁇ 3.
  • Specific examples of the organic aluminum compound include dimethyl aluminum chloride, methinoreal aluminum chloride, and geninorea aluminum chloride.
  • the proportion of the compound (a) and compound (b), compound (a) 1 molar equivalent is, the compound (b) there Le mini U beam metal and to 1 to 1 0 6 Grad ⁇ Ko, Nozomu or and rather than the Ru Oh 1 0-1 0 5 g atom.
  • the catalyst of the present invention can be used in addition to ethylene such as propylene, 1-butene, 11-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • Orolefins such as olefins can be homopolymerized or copolymerized with other olefins.
  • the present invention particularly includes styrene compounds as olefins.
  • styrene-based compound to be polymerized with the catalyst of the present invention include styrene, polymethylstyrene, 0-methylstyrene, and m-methylstyrene.
  • the polymerization reaction may be in the gas phase or in the liquid phase.
  • Hexane, heptane, occ It can be carried out in inert hydrocarbons such as tan, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. and in liquid monomer. Benzene, toluene and xylene are particularly preferred as inert hydrocarbons.
  • the polymerization temperature is usually from -80 ° C to 150 ° C.
  • the polymerization pressure which is preferably in the range C to 40 ° C.
  • the amount of the other copolymers to be copolymerized with the olefin is usually up to 30% by weight, especially from 0.3 to 15% by weight, based on the olefin. Is selected in the range.
  • the polymerization reaction using the catalyst system according to the present invention is carried out by a continuous or batch-type reaction, and the conditions may be those usually used. Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • Example 1 Example 1
  • Ethylene gas was supplied to the system to adjust the internal pressure to 1 atm, and ethylene polymerization was carried out for 1 hour with stirring.
  • the polymerization activity (CE) of the catalyst was 1510 g ⁇ g gZr ⁇ atmospheric pressure for 1 hour.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 1.554 ⁇ 10.
  • the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 14.6.
  • Example 1 except that bis (acetylacetonato) zirconium dichloride was replaced by bis (acetylacetonato) titanium dichloride
  • Polymerization of ethylene was performed in the same manner as described above.
  • the CE was 380 g / g ⁇ ⁇ ⁇ air pressure ⁇ time.
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that methyl aluminum oxane was used as the aluminum metal, and 5 mg of gram atoms were used.
  • ⁇ £ is 5 90 2 / £ '1 ⁇ ' bar-
  • Example 3 Use bis (2-methisolate 1, 3-butanionato) titanium chloride instead of bis (acetyl acetato) titanium chloride As in Example 3 except for Then, ethylene was polymerized. CE was 1170 g / g • Ti • pressure • time.
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the solid obtained above was used instead of bis (R-cetylacetonato) titanium dichloride. .
  • CE was 260 g / g ⁇ Zr ⁇ atmospheric pressure ⁇ time.
  • Example 3 Paramethyl styrene was prepared in the same manner as in Example 3 except that tetra (acetyl acetonate) ginolecone was used in place of bis (acetyl acetonato) zirconium dichloride. Tried to polymerize len, but no, lamethylstyrene did not polymerize. It was o
  • the catalyst of the present invention exhibits excellent polymerization catalyst performance in the polymerization of olefins, especially ethylene styrene compounds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

明 細 書
ォ レ フ ィ ン重合用触媒
技術分野
本発明は、 ォ レ フ ィ ン重合用触媒に関する。
背景技術
— ジケ ト ン等の配位子が 3 個配位 したバナ ジ ウ ム化 合物 と、 有機ア ル ミ ニゥ ム化合物を組み合せたォ レ フ ィ ン重合用触媒は知 られて レ、 る。
一方、 該配位子が 2 個配位 したチ タ ンゃ ジル コ ニウ ム の化合物は知 られているが、 それ ら化合物がォ レ フ ィ ン の重合能を持つ とい う 報告はない。
本発明は、 β - ジケ ト ン等の配位子が 2 個配位 した遷 移金属化合物を一成分 とする ォ レ フ ィ ン重合用触媒を提 供する こ とを 目 的 とする。
本発明者 ら は鋭意研究を行っ た結果、 該遷移金属化合 物を、 有機ア ル ミ ニゥ ム化合物、 特にアル ミ ノ キサ ン 、 と組み合せる こ と に よ っ て本発明の 目 的が達成でき る こ と を見出 して、 本発明を完成 した。
発明の開示
すなわち、 本発明は、
(a) 一般式
Figure imgf000003_0001
〔式において、 M はチタ ン、 ジルコニウ ム、 ノヽ フニゥ ム若 し く はノくナ ジゥ ム、 Y1及び Y2は、 同一か異な るハ ロ ゲ ン原子若 し く は炭素数 1 〜 1 0 個のアルキル基、 ， R 2及び R 3は水素原子若し く は炭素数 1 〜 1 0 個の炭化水 素基であ る。 但 し、 R1 , R2及び R3の少な く と も一 つは水 素原子であ るが、 全部が水素原子であ っ てはな らない。 〕 で表わ さ れる遷移金属化合物及び
(b) 有機アル ミ ニウ ム化合物
とか らな る ォ レ フ ィ ン重合用触媒を要旨 とする。
発明を実施するための最良の形態
触媒 ·
本発明の触媒は、 上記の遷移金属化合物（a) と有機ア ル ミ ニゥ ム化合物（b)とか らな る。
(a) 遷移金属化合物
遷移金属化合物（a) 〔以下、 化合物（a) と い う 。 〕 は、 前 記の一般式で表わ さ れる。
式において、 M 、 Y1及び Y2並びに R R2及び R3は前記 の通 り であ るが、 M は望ま し く はチタ ン及びジルコ ニゥ ム あ る。
Y1及び Y2がハロ ゲ ン原子の場合、 ハロ ゲ ン原子 と して は塩素、 臭素、 ヨ ウ素、 弗素が挙げ られるが、 塩素が特 に好ま しい。 又、 ア ルキル基の場合、 ア ルキル基 と して は、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソ プロ ピル、 ブチル、 イ ソ ブチル、 セカ ン ダ リ ーブチノレ、 ペ ンチル、 へキ シル、 2 —ェチル— へキ シル、 ォ ク チル基等が挙げ られる。 Y 1 及び Y2が共にハ ロ ゲ ン原子の場合が特に望ま しい。
R 1， R 2及び R 3が炭化水素基の場合、 該炭化水素基 と し ては、 アルキル基、 シ ク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ルアルキル基が挙げ られる が、 望ま し く はア ルキル基で あ る。
ア ルキル基 と しては、 Y 1及び Y2で挙げたアルキル基の 中か ら選ばれる。 シ ク ロ ア ルキル基 と しては、 シ ク ロ べ ン チル、 シ ク ロ へキシル、 メ チルシ ク ロ へキ シル基等が， ァ リ ール基 と しては、 フ エ ニル、 ト リ ル、 キ シ リ ル、 ナ フ チル基等が、 .ア ルアルキル基 と しては、 ベ ン ジル、 フ エ ネチル、 3 — フ エニルプロ ピル基等が挙げ られる。
前記一般式で表わ さ れる化合物（a)の具体例を以下に説 明する。
〇 Y1と Y2がハ ロ ゲ ン原子、 R2が水素原子であ り 、 と R 3が炭化水素基であ る場合、
R!/R3 ： CH3/CH3 ， CH3/C2H5 , C2H5/C2H5 , CH3/C6H5
C 2 H 5 /C 6 H 5 ， CeHs/CeHs . CH3/C6H5CH2 . C 6 Η δ CH 2 /C 6 H 5 CH 2 . C 2 H 5 /C 6 H 5 CH2 . C 6 H 5/C6H5CH2
〇 Υ 1と Υ2がハ ロ ゲ ン原子、 R 2が炭化水素原子であ り 、
R 1と R sのいずれかが水素原子で他が炭化水素基であ る場 ム
R2Z R 1又は R3 ： CH3/CH3 , C2H5/CH3 ， CH3/C2H5 , C2H5
/ C 2 H 5 » υ 6 H 5 / υ H 3 , H 3 / C 6 H 5 . し 6 Π 5 /し 2 H 5 ， CzHs/CeHs , ΟβΗδ/ΟβΗδ . C 6 Η 5 CH 2 /CH 3 , CH 3 / C 6 H 5 CH 2 . C β H 5 CH 2 /C β H 5 CH 2 . C 6 H 5 CH2 /C 2 H5 , CsH , C 6 H 5 CH2 /C 6 H 5 CeHs/CeHsCHa
〇 Y1と Y2がハロ ゲ ン原子、 R2が水素原子であ り 、 と
R 3のいずれかが水素原子で他が炭化水素であ る場合、
R1又は R3 ： CH3 ， C2H5 , C6H5 , CeH5CH2
等が挙げ られ、 こ れ らの内で も特に下記の化合物が好ま しい。
H3 TiCl
Figure imgf000006_0001
ビス （ 2 — メ チル一 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） チタニウ ム ク ロ リ ド，
Figure imgf000006_0002
ビス （ァセチルァセ ト ナ ト ） チ タ ゥ ム ジ ク ロ リ ド，
Figure imgf000006_0003
ビス （ 1 ， 3 — ブタ ン ジォ ナ ト ） チ 夕 二ゥ ム ジ ク ロ リ ド，
ビス （ 2 — メ チ ル ー 1 , 3 — ブタ ン ジォ ナ ト ） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （ァ セ チルァ セ ト ナ ト ） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （ 1 , 3 — ブタ ン ジォナ ト ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （ァ セ チルァ セ ト ナ ト ） ノヽ フ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド。
化合物（a)は、 必要に応 じて金属酸化物 と接触さ せて も よい。
用い られる 金属酸化物は、 元素の周期表第 ]!族〜第 IV 族の元素の群か ら選ばれる元素の酸化物であ り 、 それ ら を例示す る と、 B 203 , MgO , Α 1203 , Si02 ， CaO ， Ti 02 ， ZnO , Zr02 , Sn02 , BaO , Th02等力 挙げ られる こ れ らの中で も B203 ， MgO ， Al 203 , Si02 , Ti02 ， Zr02が望ま し く 、 特に A 1203 , Si02 が望ま しい。 更に、 こ れ ら金属酸化物を含む複合酸化物、 例えば Si 02- MgO Si02-Al 203 , Si02-Ti02 , Si02 - V 205 , Si02 - Cr 203 ， Si02-Ti02-MgO 等 も使用 し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、 基本的には無水 物であ る こ とが望ま しいが、 通常混在する程度の微量の 水酸化物の混入は許さ れる。
金属酸化物は、 使用 に当 っ て被毒物質を除去する 目 的 等か ら、 可能な限 り 高温で焼成 し、 更に大気 と直接接触 しない よ う に取扱 う のが望ま しい。 化合物（a) と金属酸化物 と の接触は、 通常、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 ベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン等の不活性炭化水素の存在下、 室温〜該炭化水素の 沸点以下の温度で、 0. 5 〜 2 0 時間、 両者を接触させる こ とに よ り な さ れる。 金属酸化物は、 化合物（a) 1 重量部 当 り 1 〜 5 0 0 重量部用レ、 られる。
化合物（a)は任意の公知の方法、 例えば特公昭 4 6 - 2 1 0 1 0 号公報に記載の方法に よ っ て製造する こ とがで さ る。
(b) 有機ア ル ミ ニウ ム化合物
有機ア ル ミ ニウ ム化合物 (b) 〔以下、 化合物（b) とい う 。 〕 と しては、 アル ミ ノ キサ ン及び一般式 R4 nAlX3-n で表 わ さ れる有機アル ミ ニウ ム化合物を使用 し得るが、 望ま し く はア ル ミ ノ キサ ンであ る。 特にスチ レ ン系化合物の 重合にはアル ミ ノ キサ ンを用い る のが好ま しい。
R5
アル ミ ノ キサ ン は、 一般式 ~ " Al-0~ r で表わ さ れ ( 5 は炭素数 1 〜 8 個の炭化水素基を示す。 ） 、 通常 —般式 A1R5 3の有機アル ミ ニウ ム化合物 と水又は 2 個以 上の ヒ ドロ キ シ基を有する化合物を反応させる こ と に よ つて製造する こ とができ る。
有機ア ル ミ ニウ ム化合物の具体例 と しては、 ト リ メ チ ルア ル ミ ニウ ム、 ト リ ェチルア ル ミ ニウ ム、 ト リ イ ソ ブ チルア ル ミ ニウ ム、 ト リ へキ シルア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ オ ク チ ルア ル ミ ニウ ム、 ト リ フ エ ニルア ル ミ ニウ ム等が挙 げ ら れ る が、 こ れ ら の中で も 、 特に ト リ メ チ ルア ル ミ 二 ゥ ムが望 ま しい。
有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と反応さ せる 水は、 通常の水 の他、 硫酸鉄、 硫酸銅等の結晶水 も 用 い る こ と ができ る 。
有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と 反応 さ せ る 2 個以上の ヒ ド 口 キ シ基を有す る 化合物 と して は、 炭素数 2 〜 1 6 個の ジオ ー ル化合物、 単糖類が挙げ ら れ る 。
ジオ ー ル化合物 と して は、 エチ レ ン グ リ コ ー ル、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 ピナ コ ー ゾレ、 1 , 2 — シ ク ロ へキサ ン ジオ ー ル、 1 ， 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジオ ー ル、 カ テ コ ー ル、 レ ゾル シ ン、 ヒ ド ロ キ ノ ン等が、 単糖類 と して は、 ソ ゾレ ビ ト ー ル、 グル コ ー ス、 エ リ ト リ ト ー ル等が例示で き る 。
化合物（b) と して用 い られ る 一般式 R 4 n A l X 3 - nで表わ さ れ る 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の一般式において、 R 4は炭 素数 1 〜 1 8 個のア ルキル基又はァ リ ー ル基、 X はノヽ ロ ゲ ン原子又は水素原子、 n は l ≤ n < 3 であ る 。 該有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物の具体例 と して は、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジェチノレア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジェ チノレア ル ミ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド、 ジェチルァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 ア イ オ ダイ ド、 ジイ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ドな どの ジ ア ルキルア ル ミ ニウ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド、 メ チ ルァ ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ェチ ルァ ゾレ ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 メ チ ル ア ル ミ ニウ ム ジブ ロ ミ ド、 ェチルア ル ミ ニ ウ ム ジブ ロ ミ ド、 ェチルア ル ミ ニウ ム ジア イ オ ダイ ド、 イ ソ ブチルァ ル ミ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ドな どのモ ノ ア ルキルア ル ミ ニ ウ ム ジノヽ ラ イ ド、 ェチルア ル ミ ニウ ムセ ス'キ ク ロ リ ドな どの アルキルア ル ミ ニウ ムセスキハ ラ イ ド等が挙げ られる。
化合物（a) と化合物（b)の使用割合は、 化合物（a) 1 モ ル当 り 、 化合物（b)がア ル ミ ニ ウ ム金属 と して 1 〜 1 0 6 グラ 厶原子、 望 ま し く は 1 0 〜 1 0 5 グラ ム原子であ る。 ォ レ フ ィ ン類の重合
本発明の触媒は、 エチ レ ン の他、 プロ ピ レ ン、 1 — ブ テ ン、 1 一 へキセ ン、 4 ー メ チル ー 1 — ペ ン テ ン、 1 — ォ ク テ ン等の 一 ォ レ フ ィ ン等のォ レ フ ィ ン類を単独重 合又は他のォ レ フ ィ ン類 と共重合す る こ とができ る 。 ま た本発明はォ レ フ ィ ン類 と して特にスチ レ ン化合物を包 含す る も のであ る 。
すなわ ち、 本発明の触媒で重合 さ れ る ス チ レ ン系化合 物の具体例 と しては、 スチ レ ン、 ひ — メ チルスチ レ ン、 0 — メ チ ルスチ レ ン、 m — メ チルスチ レ ン、 p — メ チ ル スチ レ ン、 0 , m — ジ メ チルスチ レ ン、 0 — ェチルス チ レ ン、 m — ェチルス チ レ ン、 p — ェチルスチ レ ン、 0 — ク ロ ルス チ レ ン、 p — ク ロ ゾレスチ レ ン等が挙げ られる 。
重合反応は、 気相、 液相のいずれで も よ く 、 液相で重 合 さ せ る場合は、 ノ ルマ ルブタ ン、 イ ソ ブタ ン、 ノ ルマ ルペ ン タ ン、 イ ソ ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 ォ ク タ ン、 シ ク ロへキサ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン 等の不活性炭化水素中及び液状モ ノ マ 一中で行う こ とが でき る。 不活性炭化水素 と しては、 特にベ ン ゼ ン、 ト ル ェ ン、 キ シ レ ンが好ま しい。 重合温度は、 通常— 8 0 °C 〜十 1 5 0 。C、 好ま し く は 4 0 〜 1 2 0 °Cの範囲であ る 重合圧力 は、 例えば 1 〜 6 0 気圧でよい。 又、 得 られる 重合体の分子量の調節は、 水素若 し く は他の公知の分子 量調節剤を存在せ しめ る こ と に よ り 行なわれる。 又、 共 重合においてォ レ フ ィ ン に共重合させる他のォ レ フ ィ ン の量は、 ォ レ フ ィ ン に対 して通常 3 0 重量％迄、 特に 0. 3 〜 1 5 重量％の範囲で選ばれる。 スチ レ ン系化合物 の重合 も、 単独重合のみな らず他のスチ レ ン系化合物 と の共重合 （ ラ ン ダム重合、 ブロ ッ ク 重合） を行な う こ と ができ る。 本発明に係 る触媒系に よ る重合反応は、 連続 又はバ ッ チ式反応で行ない、 その条件は通常用 い られる 条件でよい。 又、 重合反応は一段で行っ て も よ く 、 二段 以上で行'つ て も よい。
実施例
以下、 本発明を実施例に よ り 詳細に よ り 説明す る。 実施例 1
十分に窒素ガスで置換 した 1 ^ のガラ ス製ォー ト ク レ ーブに、 3 0 0 の乾燥 した ト ルエ ン を入れ、 5 0 °Cに 昇温 した。 次に、 ビス （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ドを 2. 5 X 1 0 5 モル、 メ チルアル ミ ノ キ サ ンをアル ミ ニウ ム金属 と して 2 5 ミ リ グラ ム原子導入 した。
系内に、 エチ レ ンガスを供給 して内圧を 1 気圧 と し、 攪拌下に 1 時間エチ レ ン の重合を行っ た。 触媒の重合活 性 （ C E ) は、 1 5 1 0 g κ g ■ Zr ■ 気圧 ' 時間であ つ た。 得 られたポ リ マー の数平均分子量は、 1· 5 4 X 1 0 であ っ た。 又、 重量平均分子量 と数平均分子量の比は 1 4. 6 であ っ た。
実施例 2
ビス （ァ セチルァ セ ト ナ ト ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代 り に、 ビス （ァ セチルァセ ト ナ ト ） チ タ ニウ ム ジ ク ロ リ ドを用いた以外は、 実施例 1 と同様に してエチ レ ン の重合を行っ た。 C E は 3 8 0 g / g · Τί · 気圧 · 時間 であ っ た。 生成 したポ リ マー の粘度平均分子量は、 2. 4 X I 0 6 であ っ た。
実施例 3
メ チ ルア ル ミ ノ キサ ン をア ル ミ ニウ ム金属 と して 5 ミ ル グラ ム原子用いた以外は、 実施例 2 と同様に してェチ レ ン の重合を行っ た。 〇 £ は 5 9 0 2 / £ ' 1^ ' 気圧 -
B¾= IB] あ つ 7こ o
実施例 4
ビス （ァ セ チルァ セ ト ナ ト ） チ タニウ ム ジ ク ロ リ ドの 代 り に、 ビス （ 2 — メ チゾレ ー 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） チ タ ニウ ム ジ ク ロ リ ドを用 いた以外は、 実施例 3 と 同様 に してエチ レ ンの重合を行っ た。 C E は 1 1 7 0 g / g • T i · 気圧 · 時間であ っ た。
実施例 5
予め、 5 0 0 でで 6 時間焼成 したアル ミ ナ 3. 0 g の ト ルエ ンス ラ リ ー に、 ビス （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジル コ 二ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 0· 2 g の ト リ ェ ン溶液を加え、 7 0 °C で 2 時間攪拌 した。 固体を分離 した後、 ト ルエ ン及び n 一 へキサ ンで十分に洗浄 し、 更に乾燥 した。 得 られた固 体 1 g 中の ジル コニウ ム含有量は、 9. 1 m であ っ た。
ビス （了セチルァセ ト ナ ト ） チ タ ニウ ム ジ ク ロ リ ドの 代 り に、 上記で得た固体を用いた以外は、 実施例 3 と同 様に してエチ レ ンの重合を行っ た。 C E は 2 6 0 0 g / g · Z r · 気圧 · 時間であ っ た。
参考例 1
ビス （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド の代 り に、 テ ト ラ （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジル コ ニウ ム を用いた以外は、 実施例 1 と同様に してエチ レ ンの重合 を試みたが、 エチ レ ン は重合 しなか っ た。
実施例 6
十分に窒素ガスで置換 した 1 のガラ ス製ォー ト ク レ ーブに、 ビス （ァセチルァセ ト ナ ト） チタ ニウ ム ジ ク ロ リ ドを 0. 2 ミ リ モル、 メ チルア ミ ノ キサ ンをアル ミ ニゥ ム金属 と して 1 0 ミ リ グラ ム原子及び ト ルエ ンを 2 5 0 入れた。 ノ、。ラ メ チルスチ レ ン 1 0 0 を添カ11 して、 攪 拌下 5 0 °Cで 2 時間パラ メ チルスチ レ ンの重合を行っ た 触媒活性 （ C E ) は 7 6 0 g / g · Π · 気圧 ' 時間であ つ た。
実施例 7
十分に窒素ガスで置換 した 1 ^ のガラ ス製オー ト ク レ ーブに、 ビス （ 2 — メ チル— 1 ， 3 — ブタ ン ジォナ ト ） チ タニウ ム ジ ク ロ リ ドを 0. 2 ミ リ モノレ 、 メ チルア ミ ノ キ サ ンをア ル ミ ニウ ム金属 と して 1 0 ミ リ グラ ム原子及び ト ルエ ンを 2 5 入れた。 スチ レ ンを 5 0 g添加 して 攪拌下 5 0 °Cで 2 時間スチ レ ンの重合を行っ た。 C E は
5 1 8 g / g ' Ti ' 気圧 ' 時間であ っ た。
実施例 8
十分に窒素ガスで置換 した 5 0 0 の フ ラ ス コ に、 ビ ス （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジルコニウム ジ ク ロ リ ドを 0. 1 ミ リ モル及びメ チルア ル ミ ノ キサ ンをアル ミ ニウ ム 金属 と して 1 0 ミ ルグラ ム原子入れた。 パラ メ チルスチ レ ンを 2 0 0 g 添加 して、 攪拌下 5 0 でで 2 時間 ノ ラ メ チルスチ レ ンの重合を行っ た。 C E は 8 5 4 g / g ■ Zr · 気圧 · 時間であ っ た。
参考例 2
ビス （ァセチルァセ ト ナ ト） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド の代 り に、 テ ト ラ （ァセチルァセ ト ナ ト ） ジノレ コ ニゥ ム を用 いた以外は、 実施例 3 と同様に してパラ メ チル スチ レ ンの重合を試みたが、 ノ、'ラ メ チルスチ レ ン は重合 しな か っ た o
産業上の利用可能性
本発明の触媒は、 ォ レ フ ィ ン類、 特にエチ レ ンゃスチ レ ン化合物の重合において優れた重合触媒性能 ^示す。

Claims

17 14一 請 求 の 範
1. (a) 一般式
Figure imgf000016_0001
Rノ \\
〔式において、 M はチ タ ン、 ジル コニウ ム、 ノヽ フニ ゥ ム若 し く はバナ ジウ ム、 Y1及び Y2は、 同一か異な る ノヽ ロ ゲ ン原子若 し く は炭素数 1 〜 1 0 個のアルキル基 R1 , R2及び R3は水素原子若 し く は炭素数 1 〜 1 0 個の 炭化水素基であ る。 但 し、 R1 , R2及び R3の少な く と も 一 つは水素原子であ るが、 全部が水素原子であ っ ては な らない。 〕
で表わさ れる遷移金属化合物及び
(b) 有機ア ル ミ ニウ ム化合物
とか らな る ォ レ フ ィ ン重合用触媒。
2. (a) 一般式
Figure imgf000016_0002
〔式において、 M はチ タ ン、 ジル コニウ ム、 ノヽ フニ ゥ ム若 し く はバナ ジウ ム、 Y1及び Y2は同一か異な るハ ロ ゲ ン原子若 し く は炭素数 1 〜 1 0 個のアルキル基、 R 1 , R2及び R3は水素原子若 し く は炭素数 1 〜 1 0 個の 炭化水素基であ る。 但 し、 R1 , R2及び の少な く と も 一つは水素原子であ るが、 全部が水素原子であ っ ては な らない。 〕 で表わ さ れる遷移金属化合物及び
(b) ア ル ミ ノ キサ ン
とか らな る スチ レ ン系化合物重合用触媒。
PCT/JP1991/000345 1990-03-16 1991-03-13 Olefin polymerization catalyst WO1991013917A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69110579T DE69110579T2 (de) 1990-03-16 1991-03-13 Katalysator für die olefinpolymerisation.
EP91906264A EP0472741B1 (en) 1990-03-16 1991-03-13 Olefin polymerization catalyst

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6439990A JP2775505B2 (ja) 1990-03-16 1990-03-16 スチレン系化合物重合用触媒
JP6439890A JP2775504B2 (ja) 1990-03-16 1990-03-16 オレフイン重合用触媒
JP2/64399 1990-03-16
JP2/64398 1990-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991013917A1 true WO1991013917A1 (en) 1991-09-19

Family

ID=26405510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1991/000345 WO1991013917A1 (en) 1990-03-16 1991-03-13 Olefin polymerization catalyst

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5223465A (ja)
EP (1) EP0472741B1 (ja)
DE (1) DE69110579T2 (ja)
WO (1) WO1991013917A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998044010A1 (en) * 1997-04-03 1998-10-08 Tosoh Akzo Corporation CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
JP3453160B2 (ja) * 1993-03-12 2003-10-06 出光石油化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
CA2129794A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5814367A (en) * 1993-08-13 1998-09-29 General Atomics Broadband infrared and signature control materials and methods of producing the same
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6245705B1 (en) * 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
WO1995013872A1 (en) * 1993-11-18 1995-05-26 Mobil Oil Corporation Catalyst for preparing alpha-olefin polymers and copolymers
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
AU3505497A (en) 1996-07-15 1998-02-09 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
CN1063188C (zh) * 1996-12-17 2001-03-14 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US7189447B2 (en) 2002-01-04 2007-03-13 3M Innovative Properties Company Laminates
DE602004013008T2 (de) * 2003-07-16 2009-05-14 3M Innovative Properties Co., St. Paul Laminate und deren herstellungsverfahren
US7255920B2 (en) 2004-07-29 2007-08-14 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
CN100363391C (zh) * 2005-02-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法
CN100532409C (zh) * 2006-08-29 2009-08-26 孙萌 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用
CN101357958B (zh) * 2007-07-31 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法
KR101633130B1 (ko) * 2007-11-08 2016-06-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 확산 특성을 갖는 광학 접착제
KR101503561B1 (ko) 2007-12-27 2015-03-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 우레아계 감압성 접착제
WO2009089137A2 (en) 2008-01-11 2009-07-16 3M Innovative Properties Company Stretch releasing optically clear pressure sensitive adhesive
EP2250228B1 (en) * 2008-02-21 2014-10-08 3M Innovative Properties Company Temporarily repositionable pressure sensitive adhesive blends
US20110165361A1 (en) * 2008-09-17 2011-07-07 Sherman Audrey A Optical adhesive with diffusive properties
KR101747980B1 (ko) 2009-05-15 2017-06-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 우레탄계 감압 접착제
SG181652A1 (en) 2009-12-17 2012-07-30 3M Innovative Properties Co Light redirecting film laminate
WO2011084303A2 (en) 2009-12-17 2011-07-14 3M Innovative Properties Company Light redirecting constructions
KR20130129239A (ko) 2010-12-16 2013-11-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광학적으로 투명한 접착제 및 코팅을 제조하는 방법
CN102295713B (zh) * 2011-05-25 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103688196B (zh) 2011-07-19 2017-09-05 3M创新有限公司 双面日光重新定向膜
EP2831191A4 (en) 2012-03-30 2016-01-13 3M Innovative Properties Co SELF-ADHESIVE MIXTURES BASED ON UREA AND URETHANE
KR20150032568A (ko) 2012-07-03 2015-03-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열-활성화가능한 실록산계 접착제
US10471681B2 (en) 2012-07-26 2019-11-12 3M Innovative Properties Company Heat de-bondable adhesive articles
CN104823080B (zh) 2012-07-26 2017-06-16 3M创新有限公司 可热脱粘的光学制品
JP6382841B2 (ja) 2012-12-28 2018-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学的に透明なホットメルト加工可能な高屈折率接着剤
JP2016524006A (ja) 2013-06-06 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造化接着剤物品の調製方法
US10308004B2 (en) 2013-06-06 2019-06-04 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured adhesive articles
CN105307805B (zh) 2013-06-06 2018-05-15 3M创新有限公司 制备结构化层合粘合剂制品的方法
WO2016036701A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 3M Innovative Properties Company Heat conformable curable adhesive films
US9910192B2 (en) 2014-10-20 2018-03-06 3M Innovative Properties Company Room-facing light redirecting films with reduced glare
US9817161B2 (en) 2014-10-20 2017-11-14 3M Innovative Properties Company Sun-facing light redirecting films with reduced glare
KR102444532B1 (ko) 2014-12-23 2022-09-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 양면 다층 접착제
WO2016106022A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 3M Innovative Properties Company Tie layers prepared from particle-containing waterborne suspensions
JP6971236B2 (ja) 2015-12-18 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有化合物のための金属含有収着剤
JP6473854B1 (ja) 2015-12-22 2019-02-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ乳酸含有パッケージング材料を含むパッケージ化プレ接着剤組成物、接着剤及び物品
JP6890596B2 (ja) 2015-12-22 2021-06-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水系（メタ）アクリレート接着剤組成物中の内部に組み込まれたフェノール樹脂、プレ接着剤反応混合物、方法、及び物品
WO2017117090A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives containing active enzymes
WO2017147229A1 (en) 2016-02-24 2017-08-31 3M Innovative Properties Company Modification of siloxane polyoxamide copolymers with ultraviolet light
EP3458886A1 (en) 2016-05-15 2019-03-27 3M Innovative Properties Company Light redirecting film constructions and methods of making them
EP3676332A1 (en) 2017-08-28 2020-07-08 3M Innovative Properties Company Solid siloxane polymers as delivery agents for siloxane tackifying resins
US11414525B2 (en) 2017-08-31 2022-08-16 3M Innovative Properties Company Hyperbranched polydiorganosiloxane polyoxamide polymers
CN111511548A (zh) 2017-12-28 2020-08-07 3M创新有限公司 用于制备多层光学层合体的方法
WO2021094950A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 3M Innovative Properties Company Ionomeric polyester-based pressure sensitive adhesives
CN114867805B (zh) 2019-12-09 2024-04-02 3M创新有限公司 阻燃压敏粘合剂
CN116848207A (zh) 2020-11-16 2023-10-03 3M创新有限公司 高温稳定的光学透明压敏粘合剂
WO2024069320A1 (en) 2022-09-27 2024-04-04 3M Innovative Properties Company Self-priming optically clear adhesives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4864174A (ja) * 1971-11-26 1973-09-05
JPS61130313A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS61151202A (ja) * 1984-12-26 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレン重合体の製造法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3073811A (en) * 1961-04-14 1963-01-15 Natta Giulio Process for polymerizing alpha-olefins and catalyst for use therein
DE1804528A1 (de) * 1968-10-23 1970-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinoxiden mit erhoehtem Molgewicht
US3670043A (en) * 1970-03-23 1972-06-13 Donald H Kubicek OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS
WO1989002901A1 (en) * 1987-09-28 1989-04-06 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer
US4978730A (en) * 1987-12-24 1990-12-18 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4864174A (ja) * 1971-11-26 1973-09-05
JPS61130313A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS61151202A (ja) * 1984-12-26 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレン重合体の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998044010A1 (en) * 1997-04-03 1998-10-08 Tosoh Akzo Corporation CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION
US6420500B1 (en) * 1997-04-03 2002-07-16 Tosoh Akzo Corporation Catalyst for α-olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP0472741B1 (en) 1995-06-21
DE69110579D1 (de) 1995-07-27
EP0472741A1 (en) 1992-03-04
US5223465A (en) 1993-06-29
DE69110579T2 (de) 1995-12-21
EP0472741A4 (en) 1992-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1991013917A1 (en) Olefin polymerization catalyst
EP0384171B1 (en) Catalysts for the polymerization of olefins.
JP3306548B2 (ja) エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途
JP3963489B2 (ja) 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
JPH0625331A (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
AU645896B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP3785423B2 (ja) 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法
JPH07649B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US6127305A (en) Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
SE446868B (sv) Katalysator omfattande reaktionsprodukten av en al-alkylforening och en fast mg- och ti-haltig produkt samt anvendning derav for polymerisation av alfa-olefiner
JP2002256012A (ja) 重合用触媒
JPH0125763B2 (ja)
JPS59149905A (ja) オレフイン重合用触媒成分
JP2968499B2 (ja) アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系
JP2002536511A5 (ja)
KR100365869B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법
JP2775504B2 (ja) オレフイン重合用触媒
US5432139A (en) Catalyst formulation and polymerization process
JP3440144B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JPH04227609A (ja) オレフィンの重合用触媒及びオレフィンの重合法
JPH04266891A (ja) 新規なメチルイソブチルアルモキサン
JP2775505B2 (ja) スチレン系化合物重合用触媒
JPH06263783A (ja) 新規希土類錯体、およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法
JP2613621B2 (ja) エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991906264

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991906264

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991906264

Country of ref document: EP