JP2775504B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JP2775504B2 JP2775504B2 JP6439890A JP6439890A JP2775504B2 JP 2775504 B2 JP2775504 B2 JP 2775504B2 JP 6439890 A JP6439890 A JP 6439890A JP 6439890 A JP6439890 A JP 6439890A JP 2775504 B2 JP2775504 B2 JP 2775504B2
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- Japan
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- polymerization
- catalyst
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- olefin
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 β−ジケトン等の配位子が３個配位したバナジウム化
合物と、有機アルミニウム化合物を組み合せたオレフィ
ン重合用触媒は知られている。
合物と、有機アルミニウム化合物を組み合せたオレフィ
ン重合用触媒は知られている。
発明が解決しようとする課題 一方、該配位子が２個配位したチタンやジルコニウム
の化合物は知られているが、それら化合物がオレフィン
の重合能を持つという報告はない。
の化合物は知られているが、それら化合物がオレフィン
の重合能を持つという報告はない。
本発明は、β−ジケトン等の配位子が２個配位した遷
移金属化合物を一成分とするオレフィン重合用触媒を提
供することを目的とする。
移金属化合物を一成分とするオレフィン重合用触媒を提
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、該遷移金属化合
物を、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、
と組み合せることによって本発明の目的が達成できるこ
とを見出して、本発明を完成した。
物を、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、
と組み合せることによって本発明の目的が達成できるこ
とを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 （ａ） 一般式 〔式において、Ｍはチタン若しくはジルコニウム、Y1及
びY2は、同一か異なるハロゲン原子若しくは炭素数１〜
10個のアルキル基、R1,R2及びR3は水素原子若しくは炭
素数１〜10個の炭化水素基である。但し、R1,R2及びR3
の少なくとも一つは水素原子であるが、全部が水素原子
であってはならない。〕 で表わされる遷移金属化合物及び （ｂ） アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
びY2は、同一か異なるハロゲン原子若しくは炭素数１〜
10個のアルキル基、R1,R2及びR3は水素原子若しくは炭
素数１〜10個の炭化水素基である。但し、R1,R2及びR3
の少なくとも一つは水素原子であるが、全部が水素原子
であってはならない。〕 で表わされる遷移金属化合物及び （ｂ） アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
触媒 本発明の触媒は、上記の遷移金属化合物（ａ）とアル
ミノキサン（ｂ）とからなる。
ミノキサン（ｂ）とからなる。
（ａ） 遷移金属化合物 遷移金属化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）とい
う。〕は、前記の一般式で表わされる。
う。〕は、前記の一般式で表わされる。
式において、Ｍ、Y1及びY2並びにR1,R2及びR3は前記
の通りであるが、Ｍはチタン及びジルコニウムである。
の通りであるが、Ｍはチタン及びジルコニウムである。
Y1及びY2がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素、弗素が挙げられるが、塩素が特
に好ましい。又は、アルキル基の場合、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−エチル−ヘキシル、オクチル基等が挙げられ
る。Y1及びY2が共にハロゲン原子の場合が特に望まし
い。
は塩素、臭素、ヨウ素、弗素が挙げられるが、塩素が特
に好ましい。又は、アルキル基の場合、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−エチル−ヘキシル、オクチル基等が挙げられ
る。Y1及びY2が共にハロゲン原子の場合が特に望まし
い。
R1,R2及びR3が炭化水素基の場合、該炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基が挙げられるが、望ましくはアルキル基で
ある。
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基が挙げられるが、望ましくはアルキル基で
ある。
アルキル基としては、Y1及びY2で挙げたアルキル基の
中から選ばれる。シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。
中から選ばれる。シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。
前記一般式で表わされる化合物（ａ）の具体例を以下
に説明する。
に説明する。
○ Y1とY2がハロゲン原子、R2が水素原子であり、R1と
R3が炭化水素基である場合、 R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ○ Y1とY2がハロゲン原子、R2が炭化水素基であり、R1
とR3のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場
合、 R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ○ Y1とY2がハロゲン原子、R2が水素原子であり、R1と
R3のいずれかが水素原子で他が炭化水素である場合、 R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、これら
の内でも特に下記の化合物が好ましい。
R3が炭化水素基である場合、 R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ○ Y1とY2がハロゲン原子、R2が炭化水素基であり、R1
とR3のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場
合、 R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ○ Y1とY2がハロゲン原子、R2が水素原子であり、R1と
R3のいずれかが水素原子で他が炭化水素である場合、 R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、これら
の内でも特に下記の化合物が好ましい。
ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）チタニウム
ジクロリド， ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロリド， ビス（1,3−ブタンジオナイト）チタニウムジクロリ
ド， ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1,3−ブタンジオナイト）ジルコ
ニウムジクロリド、。
ジクロリド， ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロリド， ビス（1,3−ブタンジオナイト）チタニウムジクロリ
ド， ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1,3−ブタンジオナイト）ジルコ
ニウムジクロリド、。
化合物（ａ）は、必要に応じて金属酸化物と接触させ
てもよい。
てもよい。
用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族〜第IV
族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それら
を例示すると、B2O3,MgO,Al2O3,SiO2,CaO,TiO2,ZnO,ZrO
2,SnO2,BaO,ThO2等が挙げられる。これらの中でもB2O3,
MgO,Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2が望ましく、特にAl2O3,SiO2
が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化
物、例えばSiO2−MgO,SiO2−Al2O3,SiO2−TiO2,SiO2−V
2O5,SiO2−Cr2O3,SiO2−TiO2−MgO等も使用し得る。
族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それら
を例示すると、B2O3,MgO,Al2O3,SiO2,CaO,TiO2,ZnO,ZrO
2,SnO2,BaO,ThO2等が挙げられる。これらの中でもB2O3,
MgO,Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2が望ましく、特にAl2O3,SiO2
が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化
物、例えばSiO2−MgO,SiO2−Al2O3,SiO2−TiO2,SiO2−V
2O5,SiO2−Cr2O3,SiO2−TiO2−MgO等も使用し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。
金属酸化物は、使用に当って被毒物質を除去する目的
等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触
しないように取扱うのが望ましい。
等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触
しないように取扱うのが望ましい。
化合物（ａ）と金属酸化物との接触は、通常、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水
素の沸点以下の温度で、0.5〜20時間、両者を接触させ
ることによりなされる。金属酸化物は、化合物（ａ）１
重量部当り１〜500重量部用いられる。
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水
素の沸点以下の温度で、0.5〜20時間、両者を接触させ
ることによりなされる。金属酸化物は、化合物（ａ）１
重量部当り１〜500重量部用いられる。
化合物（ａ）は任意の公知の方法、例えば特公昭46−
21010号公報に記載の方法によって製造することができ
る。
21010号公報に記載の方法によって製造することができ
る。
（ｂ） アルミノキサン アルミノキサンは、一般式 で表わされ（R5は炭素数１〜８個の炭化水素基を示
す。）、通常一般式AIR5 3の有機アルミニウム化合物と
水又は２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を反応さ
せることによって製造することができる。
す。）、通常一般式AIR5 3の有機アルミニウム化合物と
水又は２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を反応さ
せることによって製造することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が
挙げられるが、これらの中でも、特にトリメチルアルミ
ニウムが望ましい。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が
挙げられるが、これらの中でも、特にトリメチルアルミ
ニウムが望ましい。
有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水
の他、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水も用いることができ
る。
の他、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水も用いることができ
る。
有機アルミニウム化合物と反応させる２個以上のヒド
ロキシ基を有する化合物としては、炭素数２〜16個のジ
オール化合物、単糖類が挙げられる。
ロキシ基を有する化合物としては、炭素数２〜16個のジ
オール化合物、単糖類が挙げられる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ピナコール、1,2−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等が、単糖類としては、
ソルビトール、グルコース、エリトリトール等が例示で
きる。
ピレングリコール、ピナコール、1,2−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等が、単糖類としては、
ソルビトール、グルコース、エリトリトール等が例示で
きる。
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の使用割合は、化合物
（ａ）１モル当り、化合物（ｂ）がアルミニウム金属と
して１〜106グラム原子、望ましくは10〜105グラム原子
である。
（ａ）１モル当り、化合物（ｂ）がアルミニウム金属と
して１〜106グラム原子、望ましくは10〜105グラム原子
である。
オレフィンの重合 本発明の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等のα−オレフィン等のオレフィンを単独重合
又は他のオレフィンと共重合することができる。
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等のα−オレフィン等のオレフィンを単独重合
又は他のオレフィンと共重合することができる。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてオレフィンに共重
合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して通
常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。
本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてオレフィンに共重
合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して通
常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。
本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
発明の効果 本発明の触媒は、オレフィン、特にエチレンの重合に
おいて、優れた重合性能を示す。
おいて、優れた重合性能を示す。
実施例 以下、本発明を実施例により詳細により説明する。
実施例１ 十分に窒素ガスで置換した１のガラス製オートクレ
ーブに、300mlの乾燥したトルエンを入れ、50℃に昇温
した。次に、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジクロリドを2.5×10-5モル、メチルアルミノキサンを
アルミニウム金属として25ミリグラム原子導入した。
ーブに、300mlの乾燥したトルエンを入れ、50℃に昇温
した。次に、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
ジクロリドを2.5×10-5モル、メチルアルミノキサンを
アルミニウム金属として25ミリグラム原子導入した。
系内に、エチレンガスを供給して内圧を１気圧とし、
撹拌下に１時間エチレンの重合を行った。触媒の重合活
性（CE）は、1510g/g・Zr・気圧・時間であった。得ら
れたポリマーの数平均分子量は、1.54×104であった。
又、重量平均分子量と数平均分子量の比は14.6であっ
た。
撹拌下に１時間エチレンの重合を行った。触媒の重合活
性（CE）は、1510g/g・Zr・気圧・時間であった。得ら
れたポリマーの数平均分子量は、1.54×104であった。
又、重量平均分子量と数平均分子量の比は14.6であっ
た。
実施例２ ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド
の代りに、ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジク
ロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン
の重合を行った。CEは380g/g・Ti・気圧・時間であっ
た。生成したポリマーの粘度平均分子量は、2.4×106で
あった。
の代りに、ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジク
ロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン
の重合を行った。CEは380g/g・Ti・気圧・時間であっ
た。生成したポリマーの粘度平均分子量は、2.4×106で
あった。
実施例３ メチルアルミノキサンをアルミニウム金属として５ミ
リグラム原子用いた以外は、実施例２と同様にしてエチ
レンの重合を行った。CEは590g/g・Ti・気圧・時間であ
った。
リグラム原子用いた以外は、実施例２と同様にしてエチ
レンの重合を行った。CEは590g/g・Ti・気圧・時間であ
った。
実施例４ ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロリドの
代りに、ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）チ
タニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３と同様に
してエチレンの重合を行った。CEは1170g/g・Ti・気圧
・時間であった。
代りに、ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）チ
タニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３と同様に
してエチレンの重合を行った。CEは1170g/g・Ti・気圧
・時間であった。
実施例５ 予め、500℃で６時間焼成したアルミナ3.0gのトルエ
ンスラリーに、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムジクロリド0.2gのトルエン溶液を加え、70℃で２時間
撹拌した。固体を分離した後、トルエン及びｎ−ヘキサ
ンで十分に洗浄し、更に乾燥した。得られた固体1g中の
ジルコニウム含有量は、9.1mgであった。
ンスラリーに、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムジクロリド0.2gのトルエン溶液を加え、70℃で２時間
撹拌した。固体を分離した後、トルエン及びｎ−ヘキサ
ンで十分に洗浄し、更に乾燥した。得られた固体1g中の
ジルコニウム含有量は、9.1mgであった。
ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロリドの
代りに、上記で得た固体を用いた以外は、実施例３と同
様にしてエチレンの重合を行った。CEは2600g/g・Zr・
気圧・時間であった。
代りに、上記で得た固体を用いた以外は、実施例３と同
様にしてエチレンの重合を行った。CEは2600g/g・Zr・
気圧・時間であった。
参考例 ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド
の代りに、テロラ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合
を試みたが、エチレンは重合しなかった。
の代りに、テロラ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合
を試みたが、エチレンは重合しなかった。
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
ト図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−92903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151202（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−26628（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） 一般式 〔式において、Ｍはチタン若しくはジルコニウム、Y1及
びY2は、同一か異なるハロゲン原子若しくは炭素数１〜
10個のアルキル基、R1、R2及びR3は水素原子若しくは炭
素数１〜10個の炭化水素基である。但し、R1、R2及びR3
の少なくとも一つは水素原子であるが、全部が水素原子
であってはならない。〕 で表される遷移金属化合物及び （ｂ） アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6439890A JP2775504B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | オレフイン重合用触媒 |
| PCT/JP1991/000345 WO1991013917A1 (en) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Olefin polymerization catalyst |
| US07/776,350 US5223465A (en) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Olefin polymerization catalyst |
| DE69110579T DE69110579T2 (de) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Katalysator für die olefinpolymerisation. |
| EP91906264A EP0472741B1 (en) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6439890A JP2775504B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265609A JPH03265609A (ja) | 1991-11-26 |
| JP2775504B2 true JP2775504B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=13257174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6439890A Expired - Fee Related JP2775504B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775504B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP6439890A patent/JP2775504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03265609A (ja) | 1991-11-26 |
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