WO1991011401A1 - Verres quartzeux dopes avec un element de terre rare et production d'un tel verre - Google Patents

Verres quartzeux dopes avec un element de terre rare et production d'un tel verre Download PDF

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rare earth
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Akira Oyobe
Kazunori Nakamura
Nobuyuki Kagi
Yasumasa Sasaki
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The Furukawa Electric Co., Ltd.
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    • Y10S65/16—Optical filament or fiber treatment with fluorine or incorporating fluorine in final product

Definitions

  • the present invention relates to a rare-earth element doped quartz-based glass, particularly to a rare-earth element doped quartz-based glass suitable for an active optical device and a method for producing the same.
  • Documents 1 and 2 are fiber varistors utilizing optical amplification by stimulated emission between electron levels of rare earth ions, and those described in Documents 3 and 4 have the same technical content.
  • optical fibers doped with Er as a rare earth element do not require photoelectric conversion because they have an optical amplification effect at the 1.55 m wavelength used in optical communication. It is drawing attention as an optical amplifier. And force> to, S i 0 2 glass or G e 0 2 - The functional earth dove walk ⁇ i server to the S i 02 and host glass, there is described below drawbacks.
  • the other is that it is an optical fiber amplifier that is doped with Er in particular. Because of its narrow emission spectrum, it has an optical amplification effect only within a limited wavelength band.
  • the emission spectrum in the 1.55 ⁇ m wavelength band of Er doped quartz becomes broad due to co-doping of A 1, and the wavelength band that can be amplified is widened.
  • MCVD solution impregnation method a solution impregnation method based on the MCVD method. Is shown in
  • the method described in Reference 6 first deposits a low-refractive-index cladding glass layer on the inner peripheral surface of a quartz glass tube using a conventional MCVD method.
  • a low-temperature MCVD method is used to deposit a core porous glass layer on the inner peripheral surface of the cladding glass layer, and then apply a solution containing rare earth ions and A1 ion to the core porous glass layer. Impregnate into the pores of the glass layer.
  • the porous glass layer for the core is subjected to a drying step and a dehydration step, and then the porous glass layer for the core is sintered and made non-porous (transparent vitrification) in a stream of He, and then the conventional method is applied. Accordingly, a colloidal glass tube with a glass layer for the cladding and a glass layer for the core is collabsed to obtain a solid rod-shaped optical fiber preform.
  • the advantage of the MCVD solution impregnation method is that the quartz glass tube (substrate), which also serves as the reaction tube, is heated with an oxyhydrogen flame, so that the porous glass layer can be easily heated to the temperature at which the high melting point crystal disappears. Even if the glass crystallizes during sintering, it can be immediately subjected to a collapse process at 190 ° C or higher without cooling, and the glass No cracking occurs, the crystal phase is completely dissolved in the collapse, and a transparent glass base material can be obtained by rapid cooling after the collapse.
  • a disadvantage of the MCVD solution impregnation method is that a large, homogeneous glass base material with excellent optical properties cannot be obtained because the base MCVD method is an internal method.
  • the solution impregnation method itself is a doping method that has been known for a long time, and has recently been widely used as a doping method for rare earths and transition metals, which is difficult to add in the gas phase method.
  • Known examples of the solution impregnation method include the following (1), (2) and (3).
  • the size of the substrate tube is limited as in the MCVD method. There is an advantage that large and homogeneous glass can be produced.
  • the porous glass base material to which the dopant is added via the solution impregnation method is the porous glass base material manufactured by the outside process, but manufactured by the MCVD method. It can be said that the versatility is higher than the ones obtained.
  • Preparation Ri by the VAD method. Been average bulk density from 0.4 to 0. Of 5 / cm 3 of pure quartz glass preform, the Mechirua alcohol solution of aluminum chloride is dissolved in a variety of different concentrations It was immersed for 12 to 24 hours to perform the required impregnation. After the impregnation, the solvent contained in the porous glass base material is evaporated to deposit aluminum salt in the pores of the base material, and the porous glass base material is heated to about 950 ° C in an oxygen stream. Heat was applied to oxidize and fix the aluminum salt remaining in the base material.
  • the vertical electric furnace is maintained at a center temperature of 150 ° C. and in a He gas atmosphere containing a core tube internal force s, lvol% of Cl 2 and 5 vol% of Q 2.
  • a porous glass preform was introduced from above at a speed of 2 mmZmin, and the base material was sintered by moving and passing through a heat zone in the electric furnace.
  • the sintered preform was not completely nonporous, and cracks occurred in the cooled preform.
  • the base material impregnated with high concentration of A 1 had voids inside.
  • This base material was immersed in the A1 solution described above under the same conditions as in Experimental Example 1, and dried, oxidized, and sintered under the same conditions as in Experimental Example 1.
  • the liquidus temperature lies between the eutectic point and the melting point of Christnolite, 1726 ° C.
  • the liquidus temperature (the temperature at which the crystal ball disappears) at P205 1.1 wt% is greater than 170 ° C.
  • Oh Ri a l 2 0 3 - (temperature a 1 P 0 4 disappears) in P 2 0 5 system, when a 1 2 0 3 force 3 0 w "Ru exceed t%, the liquidus temperature Is more than 170 ° C.
  • the quartz furnace tube, quartz jig, etc. used in the sintering furnace for the porous glass base material are softened and deformed when subjected to the above-mentioned high heat, and used for a long time. This is because they cannot be tolerated.
  • One object of the present invention is to suppress the crystallization tendency peculiar to doped quartz glass in which a rare earth element and A 1 are co-doped. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a doped quartz glass having a composition capable of completely vitrifying even at a relatively low sintering temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a doped quartz-based glass which contains a high concentration of a rare earth element but does not impair the light-emitting characteristics.
  • Still another object of the present invention is to provide a doped silica-based glass in which a rare earth element and A 1 are co-doped, in particular, high purity and excellent transparency for a functional optical fiber or an optical waveguide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing doped quartz-based glass by a solution impregnation method based on an outside process.
  • the rare earth element doped silica glass the S i 0 2 based host glass which is A 1 and F Togatomo doped, is provided that the rare earth element is added.
  • the host glass may include a substance for increasing the refractive index and a substance for lowering the softening temperature of Z or the glass.
  • Et al is, according to the present invention, as the rare earth element Dove preparative silica glass, A 1 and F Togatomo de one-flop has been G e 0 2 - to the host glass of S i 0 2 system, rare earth The one to which the element is added is provided.
  • the F content in the above host glass is desirably 0.1 to about 1.5% by weight.
  • the phosphate G e 0 2 content of bets in the glass is from about 2 0% by weight less than der Turkey and the desired arbitrary.
  • rare earth elements such as Er and Nd are added to the host glass.
  • the concentration of the rare earth element is about 400 ppm or less by weight, and the concentration of A1 is about 800 ppm or less by weight. :.
  • the concentration of Er should be 30 to 500 ppm by weight; the concentration of L500 ppm, and the concentration of A1 should be 500 to 1500 ppm by weight. Is desirable.
  • an optical waveguide is constituted by a portion containing the rare earth element.
  • a fluorine doping step of heating the porous glass base material in an atmosphere containing fluorine and doping fluorine into the base material is performed.
  • Rare earth interposed Former Provided is a method for producing a quartz glass.
  • a dehydration step of dehydrating the material in addition to the fluorine doping step, in addition to the fluorine doping step, in the atmosphere containing a chlorine-based gas and oxygen, after completion of the so-called drying step, A dehydration step of dehydrating the material may be involved.
  • the fluorine doping step in the method of the present invention be carried out in a fluorine-containing atmosphere at a temperature lower than the sublimation temperature of the physical minimum.
  • the porous glass base material used in the method of the present invention may be prepared by a gas phase reaction method such as the VAD method or the 0 VD method, or may be prepared by a sol-gel method, a powder molding method, a built-in slurry method, or the like. It is made of manufactured products.
  • the porous glass base material after the drying step of the method of the present invention has a eutectic melting point of mica and crisp barite of 1587 ⁇ 10.
  • composition that can be made nonporous at a temperature of ° C or lower.
  • the glass matrix is R 203
  • a composition expressed by F system (R is a rare earth element, F is doped to replace ⁇ ), which is basically a high silica, It is an alkaline quartz glass.
  • the rare earth element doped quartz glass of the present invention has physical properties such as an expansion coefficient and a softening temperature which are close to those of a quartz glass used for an ordinary optical fiber. Has good fusibility.
  • the core of the rare earth element doped quartz glass of the present invention is used as the core material, and the glass of F-doped silica having a lower refractive index is used as the core material.
  • An optical fiber or an optical waveguide having a head structure can be easily manufactured.
  • the rare-earth element doped quartz-based glass of the present invention is also excellent in fusion property with general optical fibers.
  • the rare earth element doped quartz glass according to the present invention a high-concentration rare earth element can be added without impairing the light emission characteristics due to the coexistence effect of the rare earth element and A1. Since a sufficient gain can be obtained even if the working length with the pump light is long, a small laser or optical amplifier can be realized.
  • the rare earth element in the above is Er
  • the coexistence of A1 broadens the wavelength band showing light amplification around 1.55 m, so that the rare earth element doped quartz glass of the present invention is It can be effectively used as an amplifier.
  • the present invention further provides a novel fluorine-containing glass. It is a rare earth element doped quartz glass with a composition.
  • the predetermined host glass also contains fluorine, the crystallization tendency peculiar to the doped quartz glass in which the rare earth element and A 1 are co-doped is suppressed. can do.
  • rare earth elements and A 1 increase the refractive index of quartz glass, whereas fluorine reduces the refractive index of quartz glass.
  • the refractive index of the doped glass becomes lower than the quartz level, and a difference in refractive index from the glass for the clad may not be sufficiently ensured.
  • a dopant for increasing the refractive index may be further added to the glass matrix composition.
  • a 1 F has a melting point force of s 104 ° C and a sublimation point force of s 1 276 ° C, and the sintering temperature of a general quartz-based porous glass preform is 1300 to 16 0 ° C.
  • a dopant for lowering the softening temperature may be further added to the glass matrix composition, and this addition promotes sintering and nonporosity of the porous glass base material, Since the pores can be closed in a shorter time, the volatilization of A 1 F 3 can be reduced and the amount of residual A 1 can be increased.
  • Each of these dopants raises the refractive index and at the same time lowers the transparent vitrification temperature (softening temperature).
  • G e 0 2 the effect of increasing the refractive index of the glass is rather comes large, particularly, P 2 0 5 is effect of lowering the softening temperature of the glass is rather large, these G e 0 2, P 2 0 5 Can be added to the porous glass by the VAD method or the 0 VD method.
  • the amount of fluorine added to suppress crystallization is determined by the force s depending on the content of A 1, usually from 0. % Is sufficient.
  • these dopants are not limited to the above-mentioned addition amount, but may be added in an amount exceeding the above value. Good.
  • Solution impregnation using a porous glass base material as a means of producing a silica-free, high silica, alkali-free, silica-glass doped with a rare earth element and A1
  • the method is simple, it is easy to adjust the concentration of the rare earth element and A 1, and it is considered to be versatile.
  • the porous glass base material when the porous glass base material is further added with fluorine in addition to the rare earth element and A 1, the porous glass base material can be produced even at a relatively low temperature of 150 ° C. or lower. Can be easily sintered, made nonporous, and made into a transparent glass.
  • the oxide of the rare earth element A1 reacts with fluorine to form a fluoride with a relatively low melting point as shown in Appendix 1. It changes to
  • the porous glass base material When the porous glass base material is impregnated with a high concentration of a rare earth element and / or A1, the diffusion and homogenization of these dopants may be insufficient and the base material may be devitrified.
  • the base material In the case of the base material, a small amount of fine crystal particles are dispersed in the completely non-porous glass matrix, and if the base material is heated to a high temperature with an oxyhydrogen flame, this is immediately Be transparent.
  • the glass composition as in the present invention it is possible to suppress the crystallization tendency of the rare-earth element and A 1, which is a doped quartz-based glass, and the VAD solution Even in the case of using a side-side process as in the impregnation method, a transparent, bubble-free, doped quartz glass product co-doped with a rare earth element and A 1 can be obtained.
  • the rod-shaped glass base material for the rare earth element doped optical fiber is formed by, for example, a VAD method and a solution impregnation method. It is mainly made as follows.
  • a solution raw material for example, an alcohol solution or an aqueous solution of chloride, hydrate chloride, nitrate or the like is used.
  • the solution porous glass preform after impregnation with the prior to sintering, desirable to leave to heat treatment in an oxygen atmosphere may, 0
  • Chloride dopant materials are easy to evaporate and volatilize even at relatively low temperatures. Oxidizing them and stabilizing them improves the reproducibility of the doping amount in the glass.
  • nitrate which is a solution raw material, is decomposed into an oxide at a temperature of about 200 ° C., it is not particularly necessary to perform an oxidation treatment.
  • the solution-impregnated base material described above is converted to a fluorine-containing He atmosphere. Sintered in air to make nonporous.
  • fluorine source Known fluorides such as SiF 4 , SF 6 , and fluorine (trade name) can be used as the fluorine source.
  • the fluorine doping at this time may be performed prior to the sintering step, separately from the sintering step.
  • the amount of A 1 F 3 dispersed can be reduced as compared with the above-described treatment in which the base material is sintered simultaneously with the fluorine doping.
  • the porous glass layer can be made transparent and vitrified by an ordinary method to produce an optical fiber preform, which can be heated and stretched, and existing techniques can be employed.
  • the porous glass base material for producing the rare earth element doped quartz glass may be, in addition to the above-mentioned VAD method, another gas phase method such as 0 VD method, or It is also possible to use those made by the sol-gel method, powder molding method, embedded slurry method, etc., and porous glass base materials other than the VAD method are handled according to the contents described above.
  • an MCVD solution impregnation method can also be adopted.
  • a glass layer for a clad is deposited on the inner peripheral surface of a quartz glass tube, and then, a transparent glass is formed on the inner peripheral surface of the clad glass layer.
  • a porous glass layer for the core is deposited on the inner peripheral surface of a quartz glass tube, and then, a transparent glass is formed on the inner peripheral surface of the clad glass layer.
  • P 2 0 5 in the porous glass layer for core may supply a doping material in the vapor phase to be a glass material for the gas phase.
  • the porous glass layer for the core is impregnated with a solution containing a rare-earth element ion and an A1 ion, which is dried and further oxidized as necessary.
  • He gas containing a fluoride-based gas is passed through the quartz glass tube, and fluorine is applied to the porous glass layer for the core while heating the inside of the quartz glass tube with an external flame. doped, subsequently, by changing the gas allowed to flow H e gas into the quartz glass tube containing 0 2, C 1 2, one or, co ⁇ while heating the quartz glass tube Ri by the outside of the flame.
  • the porous glass layer for sintering is made nonporous.
  • a quartz glass tube is collabsed by the usual procedure to obtain an optical fiber base material.
  • the porous glass layer for the core contains fluorine, it is possible to perform sintering at a lower temperature than in the conventional method. Volatilization can be suppressed. In addition, lowering the softening temperature of the core glass reduces the time required for the sintering process and the Collabs process.
  • a thin-film optical waveguide can be produced as exemplified below.
  • an existing flame hydrolysis method, a thermal CVD method, or the like can be employed.
  • the reaction mechanism when forming a porous glass thin film by the flame hydrolysis method is the same as the VAD method, the 0VD method, and the like.
  • a porous glass thin film can be formed by setting the substrate temperature lower than when a normal silica glass film is formed.
  • the porous glass thin film formed by these means can be subjected to solution impregnation, drying and oxidation, and sintering in a fluorine-containing atmosphere, as in the case of preparing a rare earth element doped optical fiber preform.
  • a silica-based glass thin film doped with a rare earth element and A 1 is obtained.
  • a rare earth doped optical waveguide can be obtained by subjecting a silica-based doped glass thin film to existing microfabrication (channel formation) and existing clad deposition formation.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of the sintered base material in Experimental Example 1
  • Fig. 2 is an X-ray diffraction diagram of the sintered base material in Experimental Example 2
  • Fig. 3 is a sintered material according to the present invention.
  • the X-ray diffraction diagram of the base material after that, and FIG. 4 shows the Er-doped optical fiber obtained by Example 2 of the present invention.
  • FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b) are gain spectrum diagrams of the Er-doped optical fiber.
  • Average bulk density Ri was prepared by the VAD method 0. 4 ⁇ 0. 5 g / cm 3 of pure silica porous glass preform (the plurality of), erbium chloride in a variety of different concentrations, aluminum chloride is dissolved The sample was immersed in a methyl alcohol solution for 12 to 24 hours to perform the necessary impregnation.
  • the molar ratio of A 1 Er in the solution was set to 1-5. After completion of the impregnation, the solvent is evaporated together with drying of the porous glass base material, and then the porous glass base material is heated to about 950 ° C. in an oxygen stream, and the base material is The remaining salts of Er and A 1 were oxidized and fixed.
  • H e gas containing a furnace tube 1 V o 1% of C 1 2 to 1 and 0 V o 1% 0 2
  • the base material is once pulled up to the low temperature part in the electric furnace, the temperature inside the furnace is raised to 130 ° C, and the inside of the furnace tube is 0.5 to 1 O vo 1% SiF. He gas including 4 Changed to distribution atmosphere.
  • the porous glass preform was moved toward the center of the electric furnace at a speed of S mm Zmin to be sintered.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction situation of the devitrified base material.
  • each of the glass rods manufactured as described above was fluorinated around the outer periphery of each glass rod mainly by the 0 VD method.
  • each glass rod was heated and drawn to a core diameter of 7.5 m ⁇ , an outer diameter of 125 ⁇ , and a numerical aperture of 0.12. A single mode optical fiber was obtained.
  • Table 2 shows the core glass composition and properties of the obtained optical fiber.
  • ⁇ A 1 residual ratio '' is the value when the A 1 concentration of the porous glass base material after solution impregnation and drying is C i, and the A 1 concentration in the sintered base material is C 2. , C s ZC s 100.
  • No. 5 in Annex 2 shows the characteristics of a single-mode optical fiber with 900 ppmw Er-doped core in pure silica host glass for comparison.
  • the fluorescence lifetime at a wavelength of 1.55 um is approximately equal to that of an Er-s-doped optical fiber (No. 4) of about 500 ppmw. 9.7 msec, which is comparable to an optical fiber with a low concentration of Er (No. 5).
  • the transmission loss at a wavelength of 1.1 ⁇ m is also sufficiently low at 3 to 12 dB / km.
  • the glass composition of the present invention is suitable for an active optical device.
  • Example 1 the base material was dried, and the dopant remaining in the base material was oxidized.
  • the atmosphere in the furnace at the time of sintering is set to a He gas flowing atmosphere containing 3 Vo 1% SiF 4,
  • the material movement speed was set to 3 mm / min, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • central temperature 1 3 was raised to 0 0 ° C in the furnace, followed by Then, the base material is moved to the center of the furnace at 3 mmZin to dehydrate it and simultaneously sinter it.
  • Table 3 shows an example.
  • Example 2 has a higher residual ratio of A 1 in the glass rod than Example 1.
  • Example 2 the ratio of A 1 was generally higher in the case of the method (1) than in the case of the method (2).
  • Example 2 a glass for fluorine-doped silica was formed on the outer periphery of each of the glass rods manufactured as described above, and each of the glass ports was The rod was heated and stretched to obtain a single-mode optical fiber with a core diameter of 2 to 6 jm ⁇ i) and an outer diameter of 125 mm.
  • the obtained optical fiber had good fluorescence characteristics and transmission characteristics as in Example 1.
  • Annex 3-No. 4 is an example in which excessive addition of fluorine caused many bubbles to be generated at the core-cladding interface during the formation of the cladding glass.
  • I indicates the emission spectrum of the optical fiber manufactured using the glass rod shown in Appendix 3—No.
  • an optical fiber with a length of 10 cm was used, the wavelength was 0.98 mT i: a sapphire laser was used as the excitation light source, and the incident excitation power was 30 m. W.
  • ⁇ indicates that G e 0 2- does not include A 1.
  • the emission spectrum I corresponding to the second embodiment of the present invention is considerably broader than the emission spectrum I as a comparative example. It is powerful.
  • Fig. 5 (a) shows the gain spectrum of an optical fiber fabricated using the glass rod of Annex 3-No. 7, and Fig. 5 (b) shows the gain spectrum of Fig. 5 (a). shows the S i 0 of the light off ⁇ Lee Roh of two systems phosphorylase sharpened Gay Nsupeku torr - as a comparative example, G e 0 2 without the a 1.
  • the Er concentration, core diameter, and optical fiber length of the optical fibers used to collect these gain vectors were 42 ppmw, 3.3 jum, and 220 mm, respectively.
  • a pumping source a semiconductor laser with a wavelength of 1.48 was used, and the incident pumping power was set to 13 mW.
  • the optical fiber of (b), which does not contain A1 (b), has an amplification band divided into two parts by a large dip near the wavelength of 1.54 ⁇ m.
  • the A1 co-doped optical fiber of (a) such a dip is eliminated, and the amplification gain is obtained in a 29 nm bandwidth centered around a wavelength of 1.551 m.
  • a gain difference of 20 dB or more and within 3 dB is realized.
  • Example 2 it was possible to obtain a transparent glass rod co-doped with Er up to about 4'0000 p.pmw and A1 up to about 30 ° w / 0 ppmw. However, these concentrations are not the limits of vitrification.
  • G e 02 - S i 0 transparent Garasuro Tsu core consisting of two systems
  • a pure quartz porous glass layer having an average bulk density of 0.4 to 0.7 g / Gm 3 was formed on the outer peripheral surface of the metal (plural pieces) via the 0 VD method.
  • porous glass layers are immersed in various concentrations of erbium chloride and aluminum chloride in a methyl alcohol solution to perform the required impregnation, and then the base material is dried in the same manner as in Example 1.
  • the dopant in the base material was oxidized and dehydrated.
  • the glass rod was heated to a center temperature of 1400 ° C. and an electric furnace in a He gas atmosphere containing 0.5 to L0 vol% of SiF 4 was used to reduce the glass load to 2.5.
  • an electric furnace in a He gas atmosphere containing 0.5 to L0 vol% of SiF 4 was used to reduce the glass load to 2.5.
  • the porous glass layer was sintered.
  • a glass core is G e 0 2 one S i 0 2 system
  • click rats glass for de is E r 2 03 formed on the outer peripheral surface of which - A l 2 0 3 -S i 0 2-
  • An F-fiber optical fiber preform (multiple pieces) was obtained.
  • a single-mode optical fiber made from an optical fiber preform having a cladding glass in which Er and A1 are co-doped is a fusion-stretched type with an optical amplification function. It is effective as an optical fin for a fused taper coupler.
  • the quartz glass tube was removed from the glass lathe, and erbium chloride and aluminum chloride were dissolved at various concentrations in a methyl alcohol solution to impregnate the pores of the porous glass layer for the core.
  • the heating power was gradually increased while reciprocating the oxyhydrogen flame burner in the longitudinal direction of the quartz glass tube, and oxidation treatment was performed until the temperature of the heated portion reached 800 ° C.
  • the gas in the pipe is 1 to 301% of 5 ⁇ ?
  • the gas was switched to a He gas containing the gas, and the gas was flown into the quartz glass tube, and the inside of the quartz glass tube was heated to 100 ° C. in the same manner as described above to dope the core porous glass layer with fluorine.
  • the tube gas was changed to H e gas containing 1 V o 1% of C 1 2, 5 V o 1 % 0 2, as the temperature of the heated portion becomes 1 6 0 0 ° C
  • the thermal power and traverse speed of the oxyhydrogen flame burner were adjusted, and the porous glass layer for the core was sintered and made nonporous by one traverse.
  • the quartz glass tube was ignited and collabsed to obtain a solid rod-shaped optical fiber preform, similar to the ordinary MCVD method.
  • Example 4 a transparent glass base material was obtained in which the core glass was co-doped with Er up to about 400 ppmw and A1 up to about 8 OOppmw.
  • Er and Nd which are particularly important in the fields of optical amplifiers, lasers, and the like, are described as rare earth elements, but the rare earth elements used in the present invention are: It is not limited only to these Er and Nd.
  • each rare earth element is very similar to each other, and above all, Er is the atomic number 39 (Y) and 63-71 (Eu ⁇ : L u) has an intermediate property of the yttrium group, and Nd has an intermediate property of the ceramic group having an atomic number of 57 to 62 (L a to S m). ing.
  • porous glass body produced by a known or well-known sol-gel method, a cycling method, a powder molding method, or the like can also be applied to the solution impregnation method described in the present invention.
  • the rare earth element-doped quartz glass of the present invention has a composition in which fluorine is doped in addition to the rare earth element and A 1.
  • the above glass composition expands the wavelength band showing optical amplification around 1.55 jLt m due to the coexistence with A1. It is useful.
  • the rare-earth element doped silica-based glass of the present invention basically has a high silica-free and alkali-free silica-based composition, the physical properties such as the thermal expansion coefficient and the softening temperature are different from those of ordinary optical fibers. It is close to quartz-based glass used for glass and has good fusion bonding with these.
  • rare earth element quartz glass is used as a core material, and relatively comparatively similar to F doped silica.
  • An optical fiber (or optical waveguide) having a core cladding structure can be easily manufactured from these materials by using low refractive index glass as a cladding. Excellent fusion splicability with fiber.
  • the rare-earth element doped quartz-based glass of the present invention is doped with fluorine in addition to the rare-earth element and A 1, so that the rare-earth element can be obtained from the quartz-based porous glass base material.
  • the porous glass base material can be easily sintered and made nonporous to form a transparent glass.
  • a porous glass preform is produced by arbitrarily adopting various artside processes, and is sintered at a lower temperature than usual, so that the transparent glass-free doped material is produced.
  • a quartz glass is obtained.
  • the method for producing a rare earth element doped quartz glass according to the present invention is a combination of a method for forming a porous glass body and a solution impregnation method, a fiber shape, a rod shape, a thin film shape, etc.
  • a solution impregnation method for active optical devices of this type, it is possible to easily produce high purity, excellent transparency, and rare earth element doped silica-based glass co-doped with rare earth element and A1.
  • No. indicates the number of the optical fiber or the base material
  • Er, Al, and F indicate the amount of dopant in the core, respectively
  • the loss indicates the value at a wavelength of l.lum.

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Description

明 細 書.
希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスとその製造方法
[技 術 の 分 野]
本発明は希土類元素 ドープ 卜石英系ガラス、 特に、 能 動的光素子に適した希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスと その製造方法に関する。
[背 景 技 術]
希土類元素をコアにもつ機能性光フ ァイバに関して、 下記の文献がみられる。
文献 1 ： C.J Koester and E. Snitzer, Appl. Opt. ,
3 , 1182 (1964) .
文献 2 ： S.B Poole et al. , Electron. Lett. 21,
P.738 (1985) .
文献 3 ： R.J Mears et al. , Electron . Lett . 23，
P.1026 (1987) .
文献 4 ： E. Desurvire et al. , Opt. Lett. 12.888
(1987) .
文'献 1 、 2 に記載のものは、 希土類元素イオンの電子 準位間の誘導放出による光増幅を利用したフ ァイバレー ザであ り 、 文献 3 、 4 に記載のものも、 同様の技術内容 に基づく 光増幅器である。
これらのう ち、 希土類元素と して E rが ドープされた 光フ ァイバは、 光通信で用いられる 1 . 5 5 m波長に おいて光増幅作用を奏するため、 光電変換を必要と しな い光増幅器と して注目されている。 し力 >し、 S i 0 2 ガラスまたは G e 02 - S i 02 を ホス ト ガラス とする機能性希土類 ドーブ ト フ ァ イ バに は、 つぎに述べる欠点がある。
その一つは、 濃度消光が生じやすいため、 希土類元素 をこれらのガラスに高濃度に添加できないこ とである。
これは、 希土類イオン相互がガラス中で凝集 （クラス ター化） するこ とによって、 励起された電子のエネルギ が非放射的な過程を経て失われるからであ り、 かかる現 象によ り、 発光の寿命、 効率が低下する。
他の一つは、 特に E rが ドープされた光フ ァイバ増幅 器である力 これの発光スぺク トルの幅が狭いために、 限られた波長帯域内でしか光増幅作用を示さないこ とで ある。
このよ うな機能性希土類 ドープ トフ アイバの欠点を解 消する技術と して、 希土類元素と同時に A 1 をガラス中 に共 ドーブするこ とが下記の文献 5に開示されている。 文献 5 ： K.Arai et al. , J. Appl. Phys. , 59.3430
(1988) . ' 文献 5 に記載された A 1共 ド一プによる と きは、 クラ ス夕一化するこ となく 、 ガラス中に比較的高濃度の希土 類イオンを ド一プするこ とができる。
A 1 との共 ドープにおいて希土類元素をガラス中に高 濃度 ドープした場合、 つぎのよ う な利点が得られる。
その一つは、 励起光と希土類イオンとの作用長が短く ても十分な増幅利得が得られこ とであ り、 これによ り、 小型のレーザまたは光増幅器を実現するこ とができる。 他の一つは、 A 1 の共 ドープによ り、 希土類イオンの 発光スぺク トルが変化するこ とである。
特に、 E r ドーブ ト石英における波長 1 . 5 5 μ m帯 の発行スペク トルが A 1 の共 ドープによ り ブロー ドにな り、 増幅できる波長帯域が広く .なる。
これは、 希土類元素 'ドーブ ト石英系ガラスを波長多重 伝送系の光増幅器と して使用する ときに大きな利点とな る。
希土類元素と A 1 とを共 ドープする光フ ァイバ母材の 作製手段と しては、 M C V D法をベースにした溶液含浸 法 （ M C V D溶液含浸法） があ り、 その一例が下記の文 献 6 に示されている。
文献 6 ： B. J. Ainslie et al. , Mater. Lett. 6, 139
(1988) .
文献 6 に記載された方法は、 はじめ、 通常の M C V D 法によ り、 石英ガラス—管の内周面に低屈折率のクラ ッ ド 用ガラス層を堆積し、 つ.ぎに、 通常よ り も低温の M C V D法によ り 、 クラ ッ ド用ガラス層の内周面にコア用多孔 質ガラス層を堆積し、 その後、 希土類イオンと A 1 ィ ォ ンとを含んだ溶液をコア用多孔質ガラス層の気孔中に含 浸させる。
以下は、 コア用多孔質ガラス層を乾燥工程、 脱水工程 にかけ、 つぎに、 コア用多孔質ガラス層を H e気流中で 燒結かつ無孔化 （透明ガラス化） し、 その後、 常法にし たがい、 クラ ッ ド用ガラス層、 コア.用ガラス層付きの石 英ガラス管をコラブスして充実した棒状の光フ ァイバ母 材を得る。
この方法による と き、 ガラス中における希土類イオン 相互のクラスター化をも となわずに、 3 w t %以上もの 希土類元素が添加できる とされている。
M C V D溶液含浸法の長所は、 反応管を兼ねる石英ガ ラス管 （サブス ト レー ト） を酸水素炎で加熱するので、 容易に多孔質ガラス層を高融点結晶祖の消失温度まで加 熱するこ とができるこ と、 燒結時にガラスが結晶化した と しても、 いったん、 これを冷却するこ となしに直ちに 1 9 0 0 °C以上のコラプス工程にかけるこ とができ、 熱 歪によるガラスクラ ッ クが生じないこと、 コラプス中に 結晶相が完全に溶解し、 コラプス後の急冷によ り透明な ガラス母材が得られるこ とである。
M C V D溶液含浸法の短所は、 ベースとなる M C V D 法が内付け法であるため、 大型かつ均質で光学的特性の 優れたガラス母材が得られないこ とである。
溶液含浸法そのものは、 古く から知られている ドープ 手段であ り、 気相法では添加のむずかしい希土類、 遷移 金属などの ドープ手段と して、 近年、 広く採用されてい る。
溶液含浸法の公知例と しては、 下記（1) (2) (3) をあげ るこ とができる。
(1) USP 3,895,073 ： P. C. Schultz (1975) (2) USP 4, 110, 093 ： P. B. acedo (1975)
(3) USP 4, 110, 096 ： P. B.Macedo (1978)
一方、 V A D法、 O V D法、 ゾルーゲル法、 粉末成形 法、 鎳込み泥槳法のごと きアウ トサイ ドプロセスの場合 は、 M C V D法のよう に、 サブス ト レイ ト管のサイズに 限定される こ となく 、 大型で均質のガラスを作製できる 長所がある。
したがって、 これらの方法は、 高出力の希土類元素 ドーブ ト ガラス レーザロ ッ ドを作製するこ とが可能であ り、 作製すべきガラスの形状にも制限がなく 、 機能性光 導波路などの作製にも応用するこ とができる。 クダ S Y このよ う な理由から、 溶液含浸法を介して前記 ドーパ ン トが添加される多孔質ガラス母材と しては、 アウ トサ ィ ドプロセスで作製されたものが、 M C V D法で作製さ れたものよ り も汎用性が高いといえる。
試みに、 V A D法をベースとする溶液含浸法 （ V A D 溶液含浸法） について、 M C V D法と同様の A 1 ドープ が可能であるか否かを実験した。
以下、 その実験例について説明する。
実験例 1
V A D法によ り作製.された平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 / c m 3 の純粋石英製多孔質ガラス母材を、 種々の異 なる濃度で塩化アルミニウムが溶解されているメチルァ ルコール溶液に 1 2〜 2 4時間浸漬し、 所要の含浸を行 なった。 含浸終了後、 多孔質ガラス母材に含まれる溶媒を蒸発 させて母材の気孔中にアルミニウムの塩を沈積させ、 つ いで、 多孔質ガラス母材を酸素気流中において約 9 5 0 °Cまで加熱し、 その母材中に、 これに残留しているアル ミニゥムの塩を酸化かつ定着させた。
このと き、 母材に添加された A 1 2 03 は、 母材の乾 燥重量に対し、 0 . 3〜 3 w t %であった。
その後、 中心温度が 1 5 0 0 °Cに保持され、 炉心管内 力 s、 l v o l %の C l 2 と 5 v o l %の Q 2 とを含む H e ガス雰囲気に保持されている縦型の電気炉内に、 多孔質 ガラス母材を 2 m mZm i nの速度で上方から揷入し、 当該電気炉内のヒー ト ゾーンを移動、 通過させるこ とに よ り、 その母材を燒結した。
燒結後の母材は、 いずれの場合も、 完全に無孔化して おらず、 冷却後の母材にクラ ッ クが発生した。
特に、 A 1 が高濃度に含浸した母材には、 その内部に ボィ ドが生じていた。
かかる母材の X線回折において、 これには、 ガラス相 特有のハローが認められず、 大部分が図 1 のよ う に、 ク リ ス トバライ ト （ S i 0 2 ) およびムライ （ 3 A 1 2 · 2 S i 02 ) の高融点結晶相に変化しているこ とが確認 された。
実験例 1 において、 多孔質ガラス母材に、 A 1 と共に E rを含浸させた場合も無孔化せず、 透明なガラスが得 られなかった。 実験例 2
平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 g Z c m 3 の 1 . l w t % P 2 0 5 —残部 S i 0 2 系多孔質ガラ ス母材を V A D法 によ り作製した。 '
この母材を実験例 1 と同 じ条件で既述の A 1 溶液に浸 潰し、 実験例 1 と条件で乾燥 · 酸化ならびに燒結した。
この実験例 2 における燒結後の母材も、 完全に無孔化 しておらず、 実験例 1 ほどではないが、 冷却後の母材に クラ ッ クが発生していた。
X線回折においても、 上記母材はハローを示さず、 ク リ ス ト バライ ト と リ ン酸アルミニウム （ A 1 P 0 3 ) と の高融点結晶相の析出がみられた。
さ らに実験例 2 において、 多孔質ガラス母材に、 A 1 と共に E rを含浸させた場合でも、 透明なガラスが得ら れな力 つた。
特に、 E r を高濃度含浸させた母材の場合は、 第 2図 に示すよ う に、 リ ン酸エルビウム （ E r P 03 ) の析出 もみられた。
実験例 1 、 2 で述べた V A D溶液含浸法から透明なガ ラスが得られない理由と して、 M C V Dをベースにする 方法と比べ、 これら V A D溶液含浸法におけるガラス燒 結温度の低いこ とが考えれる。
すなわち、 高融点結晶相の析出がガラスの燒結を阻害 したと考えられる。
ちなみに、 A 1 2 0 3 一 S i 〇 2 系状態図による と、 ム ライ ト とク リ ス トバライ ト との共融点は、 1 5 8 7 土 1 0 °Cであ り、 その共融組成 （ A l 2 0 a = 8 w t % ) よ り も高シ リ 力側では、 液相線温度が共融点とク リ ス ト ノ ライ トの融点である 1 7 2 6 °Cとの間にある。
したがって、 実験例 1 のガラス燒結温度 1 5 0 0 °Cで は、 いったん析出したムライ ト とク リ ス トバライ ト とが 溶解するこ とがない。
これらの高融点結晶相を消失させるには、 1 5 8 7〜 1 7 2 6 °Cよ り も高温の燒結が必要である。
実験例 2 の組成に対応する A l 2 0 3 - P 2 0 5 一
S i 0 2 系の状態図について、 これの詳細な報告例がみ られないが、 物理的な相関は実験例 1 の場合と同様であ る と推察される。
たとえば、 P 2 0 5 - S i 0 2 系において、 P 2 0 5 = 1 . 1 w t %での液相線温度 （ク リス トバライ 卜が消 失する温度） は 1 7 0 0 °C以上であ り 、 A l 2 0 3 ― P 2 0 5 系においては、 A 1 2 0 3 力 3 0 w "t %を越え る と、 その液相線温度 （ A 1 P 0 4 が消失する温度） は 1 7 0 0 °C以上になる。
確認のために、 実験例 1 、 2で得られた母材を酸水素 炎にて強熱し、 急冷したと ころ、 いずれも、 透明ガラス 化されたが、 そのガラス中には多数の気泡が残留してお り、 光学用ガラスと して実用できるものではなかった。 以上の実験結果から明らかなよ う に、 V A D溶液含浸 法の場合は、 ガラス燒結温度の不足に起因し、 A 1 の単 独 ドープまたは共 ドープによる ド一ブ ト石英ガラスを作 製する こ とができないといえる。
これを解決する手段と して、 燒結温度を 1 6 0 0 °C以 上、 あるいは、 1 7 0 0 C以上に高めるこ とが考えられ るが、 このよ うな高温は、 技術的にも、 設備上からも困 難をと もなう。
その一つの理由は、 多孔質ガラス母材の燒結炉に用い られている石英製炉心管、 石英製治具などが、 上記のご と き高熱を受けたと きに軟化変形し、 長時間の使用に耐 えられないからである。
これの対策と して、 たとえば、' 炉心管を石英製のもの から高融点セラ ミ ツ ク.製のものに代えるこ とが考えられ るが、 高融点セラ ミ ツ グ製炉心管の場合は、 すでに指摘 されている とお り 、 これから撣散した不純物が母材中に 混入するので、 フ アイ ¾バ段階での伝送損失を大幅に増加 させる。
他の一つの理由は、 上記のごと き液相線温度よ り も高 い温度で母材の燒結を行なったと き、 高熱を受けた母材 が自重によ り溶け落ちるからである。
これらは、 V A D溶液含浸法にかぎらず、 O V D法を 含めた各種ァゥ トサイ ドプロセスによ り作製された多孔 質ガラス母材の燒結に共通する問題である。
[発 明 の 開. 示]
本発明の一つの目的は、 希土類元素と A 1 とが共 ドー プされた ドープ ト石英系ガラス特有の結晶化傾向を抑制 して、 比較的低い燒結温度でも完全に透明ガラス化する こ とのできる組成の ドーブ ト石英系ガラスを提供するこ とである。
本発明の他の一つの目的は、 上記において高濃度の希 土類元素を含有しながらも発光特性が損なわれない ド一 プ ト石英系ガラスを提供するこ とである。
本発明のさ らに他の一つの目的は、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた ドーブ ト石英系ガラス、 特に、 機能 性光フ アイバまたは光導波路用の高純度かつ透明性に優 れた ドープ ト石英系ガラスを、 アウ トサイ ドプロセスを ベースにした溶液含浸法によ り製造するこ とのできる方 法を提供するこ とである。
本発明によれば、 希土類元素 ドープド石英系ガラスと して、 A 1 と F とが共 ドープされた S i 0 2 系のホス ト ガラスに、 希土類元素が添加されたものが提供される。
この場合のホス ト ガラスは、 屈折率高上用の物質およ び Zまたはガラスの軟化温度を低下させる物質を含んで いてよい。
さ らに、 本発明によれば、 希土類元素 ドーブ ト石英系 ガラス と して、 A 1 と F とが共 ド一プされた G e 0 2 — S i 0 2 系のホス ト ガラスに、 希土類元素が添加された ものが提供される。
上記におけるホス トガラス中の F含有量は、 0 . 1〜 約 1 . 5重量％であるこ とが望ま しい。
G e 〇 2 - S i 0 2 系ホス ト ガラスの場合、 そのホス ト ガラス中の G e 0 2 含有量は、 約 2 0重量％未満であ るこ とが望ま しい。
ホス ト ガラスには、 たとえば、 E r、 N dのごと き希 土類元素が添加されている。
ホス 卜ガラス中において、 希土類元素の濃度は重量で 約 4 0 0 0 0 p p m以下であ り 、 A 1 の濃度は重量で約 8 0 0 0 0 p p m以下である。：.
上記ホス ト ガラスに E r を ドープすると き、 E rの濃 度は重量で 3 0〜 ； L 5 0 0 p p m、 A 1 の濃度は重量で 5 0 0〜 1 5 0 0 0 p p mであるこ とが望ま しい。
上述した希土類元素 ドーブト石英系ガラスの場合、 希 土類元素を含む部分によ り光導波路が構成される。
さ らに、 本発明によれば、 希土類元素イオンとアルミ ニゥムイ オンとを含む溶液中に多孔質ガラス母材を浸漬 して、 その母材中に希土類元素、 アルミニウムを含浸さ せる ドープ工程と、 ドープ工程後の多孔質ガラス母材を 乾燥して、 その母材の気孔内に希土類元素、 アルミニゥ ムの塩を沈積させるか、 あるいは、 当該沈積を行ない、 沈積した塩を酸化して安定させる乾燥工程と、 乾燥工程 後の多孔質ガラス母材を燒結かつ無孔化する燒結工程と を備えた希土類元素 ド一ブ ト石英系ガラスの製造方法に おいて、 前記乾燥工程を終えた後から前記燒結工程を終 えるまでの間に、 フ ッ素を含有する雰囲気中で前記多孔 質ガラス母材を加熱処理して、 その母材中にフ ッ素を ド一プするフ ッ素 ドープ工程が介在されている希土類元 素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法が提供される。
上記本発明方法の場合、 いわゆる乾燥工程を終えた後 から燒結工程を終えるまでの間に、 前記フ ッ素 ドープェ 程のほか、 塩素系ガスと酸素とを含む雰囲気中で前記多 孔質ガラス母材を脱水処理する脱水工程も介在されるこ とがある。
本発明方法におけるフ ッ素 ドープ工程は、 フ ッィヒアル ミニゥムの昇華温度よ り も低温のフ ツ素含有雰囲気中で 実施するのが望ま しい。
本発明方法で用いられる多孔質ガラス母材は、 V A D 法、 0 V D法のごと き気相反応法で作製されたもののほ か、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 铸込み泥漿法などで作 製されたものからなる。
本発明方法の乾燥工程後の多孔質ガラス母材は、 ムラ イ ト とク リ ス トバライ トの共融点である 1 5 8 7 ± 1 0
°C以下の温度で無孔化するこ とのできる組成を有してい るこ とが望ましい。
本発明におけるガラスマ ト リ ッ クスは、 R 2 0 3 一
A 1 2 0 3 一 S i 0 2 — F系 （ Rは希土類元素、 Fは〇 を置換する形で ドープされる） で示される組成であ り、 これは基本的に高シ リ カ、 無アルカ リ の石英系ガラスで ある。
そのために、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スは、 膨張係数、 軟化温度などの物理的性質が、 通常の 光フ ァイバに使用される石英系ガラスに近く 、 これら と の融着性がよい。
したがって、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スをコア材に用い、 これよ り も低屈折率である F ドープ ト シ リ カのごと きガラスをクラ ッ ド材に用いて、 コア一 クラ ッ ド構造をもつ光フ ァイバまたは光導波路を容易に 作製する こ とができる。
本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 一般の 光フ アイバとの融着性にも優れている。
さ らに、 本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スの場合は、 希土類元素と A 1 との共存効果によ り 、 発 光特性を損なう こ となく高濃度の希土類元素を添加する こ とができ、 励起光との作用長が長く ても、 十分な利得 が得られるので、 レーザまたは光増幅器と して、 小型の ものを実現する ことができる。
上記における希土類元素が E rである と き、 A 1 の共 存によ り、 1 . 5 5 m付近の光増幅を示す波長帯域が 広がるので、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス を光増幅器と して有効に活用するこ とができる。
これらの効果は、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされ た公知の ド一プ 卜石英系ガラスのものと同等である力 本発明のものは、 さ らに、 フ ッ素を含んだ新規な組成の 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスである。
すなわち、 本発明の場合、 所定のホス ト ガラスがフ ッ 素をも含有しているので、 希土類元素と A 1 とが共 ドー プされた ドープ ト石英系ガラス特有の結晶化傾向を抑制 するこ とができる。
すでに知られている とお り、 希土類元素と A 1 とが石 英ガラスの屈折率を高めるのに対し、 フ ッ素は石英ガラ スの屈折率を低下させる。
したがって、 コア用ガラスにおけるこれら ドーパン ト の比率如何では、 ドープ 卜ガラスの屈折率が石英レベル よ り も低く な り、 クラ ッ ド用ガラスとの屈折率差が十分 に確保できない場合が生じる。
このような場合、 ガラスマ ト リ ッ クス組成に、 屈折率 高上用の ド一パン トをさ らに添加してよい。
A 1 F は、 融点力 s 1 0 4 0 °C、 昇華点力 s 1 2 7 6 °C であ り、 一般的な石英系多孔質ガラス母材の燒結温度は 1 3 0 0〜 1 6 0 0 °Cである。
したがって、 上記の ドーパン トを含む多孔質ガラス母 材を上記の温度域で燒結する と き、 A l F 3 が多量に揮 散し、 残留 A 1量が減少する。
このよ うな場合、 ガラスマ ト リ ッ クス組成に、 軟化温 度低下用の ドーパン 卜をさらに添加してよ く 、 かかる添 加によ り、 多孔質ガラス母材の燒結無孔化を促進し、 よ り短時間で気孔閉塞するこ とができるので、 A 1 F 3 の 揮散を低減して残留 A 1量を高めるこ とができる。
上述した ドーパン ト と しては、 G e 0 2 、 P 2 〇 5 が 望ま しい。
これらの ドーパン トは、 いずれも、 屈折率を高めると 同時に透明ガラス化温度 （軟化温度） を低下させる。 特に、 G e 0 2 は、 ガラスの屈折率を高める効果が大 き く 、 特に、 P 2 0 5 は、 ガラスの軟化温度を下げる効 果が大き く 、 これら G e 0 2 、 P 2 0 5 は、 いずれも、 V A D法、 0 V D法において多孔質ガラス中に添加する こ とができる。
本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスにおいて、 結晶化を抑制するために必要なフ ッ素添加量は、 A 1 の 含有量にもよる力 s、 通常、 0 . ；! 〜 1 . 5 w t %であれ ば十分である。
フ ッ素添加量が 0 . 1 w t %未満の場合は、 結晶化抑 制効果が殆どみられず、 フ ッ素添加量が必要以上に多く なる と、 限度を越えてガラスの屈折率が低下するだけで な く 、 コア用ガラスと クラ ッ ド用ガラスとの界面に気泡 が発生しやすく なる。
G e 0 2 、 P 2 0 B については、 ガラス中への添加量 を多く するにしたがい、 ガラスの熱膨張係数が増大する こ とが知られている。
A 1 をガラスに添加した場合も、 ガラスの熱膨張係数 が増大する。
したがって、 これらのガラスを光フ ァイバ母材のコア と して使用する と き、 G e 〇 2 および/または P 2 0 5 を多量に添加する と、 コア一クラ ッ ド間の熱応力による ガラスの損傷、 破壊が じやすく なる。
このよ う な観点からは、 ガラス中の G e 0 2 添加量を 約 2 0 w t %以下、 ガラス中の P 2 0 5 添加量を約 1 0 w t %以下にと どめるのが望ま しい。
ただし、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスを ガラスレーザロ ッ ドのよ う に、 これ単体で用いる場合、 これら ドーパン 卜は、 上記添加量に限定されず、 その値 を上回る添加量にしてよい。
高シ リ カで無アルカ リ の、 しかも、 希土類元素と A 1 とが共 ド一プされた ド一ブ ト石英系ガラスを作製する手 段と して、 多孔質ガラス母材を用いる溶液含浸法は、 簡 便にして、 希土類元素、 A 1 の ド一プ濃度の調整が容易 であり、 汎用性もある と考えられる。
しかし、 既述の実験例で述べた V A D溶液含浸法のよ う に、 フ ッ素 ドーブ工程を経ずに含浸母材を燒結した場 合、 高融点結晶相が析出するので、 多孔質ガラス母材の 無孔化が困難になる。
それに対し、 多孔質ガラス母材に希土類元素、 A 1 の ほか、 さ らに、 フ ッ素が添加されている と、 1 5 0 0 °C 以下の比較的低温においても、 多孔質ガラス母材を容易 に燒結、 無孔化し、 透明ガラス化することができる。
これについて、 以下のよ う に推測するこ とができる。 その一つは、 石英系ガラス粒子へのフ ッ素添加によ り ガラスの溶融粘度が低下するこ とである。
このために、 母材の燒結が速やかに進行し、 希土類元 素、 A 1 のガラス中への拡散、 均質化も促進される。
他の一つは、 希土類元素、 A 1 の酸化物が、 フ ッ素と 反応して、 別表 1 に示すよ うな比較的低融点のフ ッ化物 に変化するこ とである。
多孔質ガラス母材に;希土類元素およびノまたは A 1 を 高濃度含浸させた場合には、 これら ドーパン 卜の拡散、 均質化が不十分で母材が失透する こ とがあるが、 本発明 の母材の場合は、 完全に無孔化されたガラスマ ト リ ッ ク ス中に少量の結晶微粒子が分散した状態になるので、 そ の母材を酸水素炎で高温加熱すれば、 これがただちに透 明化する。
このと き、 ガラスにクラ ッ クが生じた り、 気泡が残留 するこ とがない。
ゆえに、 本発明のよ う なガラス組成にすれば、 希土類 元素と A 1 とが共 ド一プされた ド一ブ ト石英系ガラス特 有の結晶化傾向を抑制するこ とができ、 V A D溶液含浸 法のごと きァゥ トサイ ドプ口セスを利用する場合でも、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた透明で気泡のない ドーブ ト石英系ガラス製品が得られる。
なお、 P ( P 2 0 5 ) も、 石英ガラスの溶融粘度を下 げる ドーパン ト と して知られている力 ホス 卜ガラスに 希土類元素、 A 1 のほか、 Pをも添加した場合 （ただし フ ッ素は含まず） 、 実験例 2 のよ う に、 母材中に リ ン酸 アルミニウム、 リ ン酸エルビウムのごと き高融点結晶の 析出をみるので逆効果である。
本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造 方法による と き、 希土類元素 ドーブ ト光フ ァイバ用の棒 状ガラス母材が、 たとえば、 V A D法と溶液含浸法とを 主体にしてつぎのよ う に作製される。
V A D法を介して作製された石英系多孔質ガラス母材 に、 希土類元素イオン、 A 1 イオンを含む溶液を含浸さ せた後、 これを乾燥してその溶媒を蒸発させ、 かかる処 理によ り、 母材の気孔内に希土類元素、 アルミニウムの 塩を沈積させる。
この場合、 溶液原料と しては、 たとえば、 塩化物、 水 和塩化物、 硝酸塩などのアルコール溶液または水溶液が 用レ、られる。
この溶液を含浸させた後の多孔質ガラス母材は、 燒結 に先行して、 酸素雰囲気中で加熱処理しておく のが望ま しレ、 0
塩化物系の ドーパン ト原料は、 比較的低温でも蒸発、 揮散しやすいので、 これを酸化して安定させておぐと、 ガラス中への ドープ量の再現性が向上する。
溶液原料たる硝酸塩は、 2 0 0 °C程度の温度で分解し て酸化物になるので、 酸化処理を特に施す必要はない。
母材の燒結に先行して、 C 1 2 、 その他の塩素化合物 ガスを含有する雰囲気中で母材を脱水処理する と きも、 その雰囲気中に酸素 （ 0 2 ) が含まれているのが望ま し い o
その理由は、 酸素が含まれない雰囲気の場合、 酸化し た ドーパン トが再び塩化物とな り、 これが揮散しゃすく なるカ らである。
上述した溶液含浸母材は、 これをフ ッ素含有の H e雰 囲気中で燒結して無孔化する。
フ ッ素源たるフ ッ化物と しては、 S i F 4 、 S F 6 、 フ ロ ン （商品名） など、 周知のものを使用するこ とがで きる。
この際のフ ッ素 ドープは、 燒結工程と別にし、 燒結ェ 程に先行して実施しても よい。
その一例と して、 A 1 F 3 の昇華温度である 1 2 7 3 °C以下、 望ま し く は、 1 0 0 0 C以下のフ ッ素含有雰囲 気中で多孔質ガラス母材にフ ッ素 ドープし、 続いて、 酸 素を含む H e雰囲気を多孔質ガラス母材が燒結、 無孔化 できる温度にまで昇温し、 該雰囲気中で多孔質ガラス母 材を燒結する。
このよ う にすれば、 フ ッ素 ドープと同時に母材燒結す る前記の処理よ り も、 A 1 F 3 の撣散量を減らすこ とが できる。
上述した本発明方法によれば、 希土類元素 ドーブ ト石 英系ガラスを製造するにあた り、 結晶化によるガラスク ラ ッ クの発生などを回避するこ とができるので、 希土類 元素と A 1 とが共 ド一ブされた棒状の希土類元素 ド一プ ト石英系ガラスと して、 透明で残留気泡のないものが得 られる。
こ う して得られた希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスを コア用ガラスに用いて光フ ァイバを加工する と き、 たと えば、 火炎加水分解堆積法を介して、 コア用ガラスの外 周に、 ス一 ト状ガラス微粒子によるクラ ッ ド用多孔質ガ ラス層を形成した後、 該多孔質ガラス層を常法によ り透 明ガラス化して光フ ァイバ母材をつく り、 これを加熱延 伸するなど、 既存の技術を採用するこ とができる。
かく て、 希土類元素 ドーブ ト光フ ァイバが得られる。 本発明方法において、 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スをつく る際の多孔質ガラス母材と しては、 前記 V A D 法によるもののほか、 0 V D方などの他の気相法、 ある いは、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 铸込み泥漿法などで 作製されたものも採用するこ とができ、 V A D法以外の 各多孔質ガラス母材も、 既述の内容に準じて取り扱われ る。
本発明方法の場合、 M C V D溶液含浸法を採用するこ と もできる。
その一例を以下に述べる。
通常 （公知ないし周知） の M C V D法において、 はじ め、 石英ガラス管の内周面にクラ ッ ド用ガラス層を堆積 し、 ついで、 クラ ヅ ド用ガラス層の内周面に、 透明ガラ ス化しない温度でコア用の多孔質ガラス層を堆積する。
この段階のと き、 コア用多孔質ガラス層に G e 0 2 、 P 2 0 5 などを添加すべく 、 気相の ドープ原料を気相の ガラス原料と と もに供給してよい。
その後、 コア用多孔質ガラス層に希土類元素イ オン、 A 1 イ オンを含む溶液を含浸させ、 これを乾燥し、 さら に、 必要に応じて酸化させる。
これまでの工程は、 従来の M C V D溶液含浸法と実質 的に同じである。
つぎに、 たとえば、 石英ガラス管内にフ ッ化物系ガス を含有する H e ガスを流通させ、 かつ、 外部の火炎によ り石英ガラス管内を加熱しながら コア用多孔質ガラス層 にフ ッ素を ドープし、 続いて、 ガスを変更して、 石英ガ ラス管内に 0 2 、 C 1 2 を含む H e ガスを流通させ、 か つ、 外部の火炎によ り石英ガラス管内を加熱しながらコ ァ用多孔質ガラス層を燒結し、 無孔化する。
以下は、 通常の手順で石英ガラス管をコラブスし、 光 フ ァイバ母材を得る。
本発明での M C V D溶液含浸法は、 従来の M C V D溶 液含浸法がフ ッ素 ドープしないのに対し、 フ ッ素 ドープ する。
この違いは、 以下に述べるよ う に優劣をきわめる。 すなわち、 従来の M C V D溶液含浸法において、 伝送 特性上有害な残留 0 H基を光フ ァイバから除去するため には、 燒結工程のと きの前記流通ガス中にかな り多く の 塩素系脱水剤を加えなければならないが、 このよ う にう した場合は、 コア用多孔質ガラス層に含浸させた A 1 が 燒結時の高温によ り A 1 C 1 3 となって蒸発、 揮散しや すく なる。
それに対し、 本発明の M C V D溶液含浸法では、 コア 用多孔質ガラス層にフ ッ素が含まれているから、 従来法 よ り も低温で燒結する こ とが可能とな り、 前記 A 1 の揮 散を抑制するこ とができる。 他にも、 コア用ガラスの軟化温度が低下するこ とによ り、 燒結工程、 コラブス工程の所要時間が短縮される。 本発明方法の場合、 以下に例示するよ う にして、 薄膜 光導波路をつく るこ と もできる。
石英系多孔質ガラス薄膜を形成するとき、 既存の火炎 加水分解法、 熱 C V D法などを採用するこ とができる。
火炎加水分解法によ り多孔質ガラス薄膜を成膜する際 の反応メ カニズムは、 V A D法、 0 V D法などと同じで ある。
熱 C V D法による と き、 通常のシ リ カガラス膜を形成 する場合よ り も基板温度を低く 設定するこ と によ り 、 多 孔質ガラス薄膜を成膜するこ とができる。
これらの手段で形成した多孔質ガラス薄膜は、 希土類 元素 ドーブ ト光フ ァイ バ母材を作製する場合と同様に、 溶液含浸、 乾燥と酸化、 フ ッ素含有雰囲気下での燒結を 行なう こ とによ り、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされ た石英系 ド一ブ ト ガラス薄膜になる。
以下、 石英系 ドーブ ト ガラス薄膜に、 既存の微細加工 (チャネル形成） 、 既存のクラ ッ ド堆積形成を施すこ と によ り、 希土類 ドーブ ト光導波路が得られる。
[ 図面の簡単な説明 ] 図 1 は実験例 1 における燒結後の母材の X線回折図、 図 2 は実験例 2 における燒結後の母材の X線回折図、 図 3 は本発明における燒結後の母材の X線回折図、 図 · 4は 本発明の実施例 2 によ り得られた E r ドーブ ト光フ アイ バの発光スペク ト ル図、 図 5の （a) (b)は該 E r ドーブ ト 光フ ァイバのゲイ ンスぺク トル図である。
[発明を実施するための最良の形態] 本発明に係る具体的実施例を以下に説明する。
実施例 1
V A D法によ り作製された平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 g / c m 3 の純粋石英多孔質ガラス母材 （複数本） を、 種々の異なる濃度で塩化エルビウム、 塩化アルミニウム が溶解されたメチルアルコール溶液に 1 2〜 2 4時間浸 漬し、 所要の含浸を行なった。
溶液中の A 1 E rのモル比は 1〜 5 に設定した。 含浸終了後、 多孔質ガラス母材の乾燥と と もに前記溶 媒を蒸発させ、 ついで、 多孔質ガラス母材を酸素気流中 において約 9 5 0 °Cまで加熱し、 その母材中に、 これに 残留している E r、 A 1 の塩を酸化かつ定着させた。
つぎに、 縦型電気炉内において多孔質ガラス母材を脱 水処理する と き、 炉心管内を 1 V o 1 %の C 1 2 と 1 0 V o 1 %の 0 2 とを含む H e ガス流通雰囲気に保持し、 炉内中心温度を 1 0 0 0 °Cに保持した後、 多孔質ガラス 母材を上方から炉内に挿入し、 3 m m/m i nの速度で 当該電気炉内のヒー 卜 ゾーンを移動、 通過させて、 これ を脱水処理した。
脱水処理後、 いったん、 母材を電気炉内の低温部まで 引き上げ、 炉内中心温度を 1 3 0 0 °Cに昇温させ、 炉心 管内を 0 . 5〜 1 O v o 1 %の S i F 4 を含む H e ガス 流通雰囲気に変更した。
かかる燒結条件下において、 多孔質ガラス母材を電気 炉内の中心に向け S m m Zm i nの速度で移動させ、 こ れを燒結した。
かく て、 種々の異なる濃度の E r と A 1 とが共 ドープ された E r 2 03 - A 1 2 0 3 一 S i 〇 2 — F系のガラ スロ ッ ド （複数本） が得られた。
E rおよび Zまたは A 1 力 、 およそ 3 0 0 0 p p m w
(parts per million by weight) 以上 ド一プされたガラ スは、 燒結直後、 失透してお り、 ピンクにしてオパール ガラス状の外観を呈していた。
—例ではあるが、 この失透した母材の X線回折状況を 図 3 に示す。
上記母材の場合、 図 3 を参照して明らかなよう に、 回 折角 2 Θ = 2 2 ° を中心とする明瞭なハローがあらわれ ている。
さらに、 残留結晶相 （ムライ トおよび未知相） の回折 強度は、 図 1 、 図 2の場合と比べて小さい。
これらの結果から明らかなよ う に、 母材の大部分はガ ラス相である。
この母材をガラス旋盤にセ ッ 卜 し、 酸水素炎で加熱し たと ころ、 母材がただちに透明化し、 気泡残留のないガ ラスロ ッ ドが得られた。
つぎに、 上記のよう にして作製した各ガラスロ ッ ドの 外周に、 それぞれ 0 V D法を主体にしてフ ッ素 ドープ ト シ リ カからなるクラ ッ ド用ガラスを形成した後、 該各ガ ラスロ ッ ドを加熱延伸して、 コア径 7. 5 m φ、 外径 1 2 5 ιη φ、 開口数 0 . 1 2のシングルモー ド光フ アイ バを得た。
得られた光フ ァイバについて、 そのコアガラス組成、 特性を別表 2 に示す。
別表 2 において、 「 A 1 残留率」 は、 溶液含浸かつ乾 燥された後の多孔質ガラス母材の A 1 濃度を C i 、 燒結 後の母材中に A 1 濃度を C 2 と した場合、 C s Z C s 1 0 0であらわしてある。
別表 2 中の N o . 5 には、 比鲛のために、 純粋シ リ カ ホス ト ガラスに 9 0 0 p p m wの E r力 ドープされたコ ァをもつシングルモー ド光フ アイバの特性を示した。
別表 2 を参照して明らかなよう に、 波長 1 . 5 5 u m での蛍光寿命は、 約 5 0 0 0 p p m wの E r力 s ドープさ れた光フ ァイバ （ N o . 4 ) でも、 約 9 . 7 m s e cで あ り、 これは、 E rが低濃度の光フ ァイバ （ N o . 5 ) と比べて遜色がない。 波長 1 . 1 μ mにおける伝送損失 も、 3〜 1 2 d B / k mと十分に低い。
これらから理解されるよう に、 本発明のガラス組成は 能動的光素子に適している といえる。
実施例 2
G e 0 2 濃度が 6〜 2 6 w t %、 平均嵩密度が 0 . 4 〜 0 . 7 g _ c m 3 の G e 〇 2 - S i 02 系多孔質ガラ ス母材 （複数本） を V A D法によ り作製した。 これらの多孔質ガラス母材を、 種々の異なる濃度で塩 化エルビウムまたは塩化ネオジゥムと、 塩化アルミニゥ ムとが溶解されたメ チルアルコール溶液に浸漬して、 所 要の含浸を行なった。
続いて、 実施例 1 と同様に、 母材の乾燥、 母材中に残 留している ドーパン 卜の酸化を行なった。
その後の脱水、 フ ッ素 ドープ、 燒結の各工程は、 つぎ に述べる①、 ②の手段に大別して実施した。
手段①
実施例 1 に準じて、 多孔質ガラス母材を脱水、 フ ッ素 ドープ、 燒結すると き、 燒結時の炉内を 3 V o 1 %の S i F 4 を含む H eガス流通雰囲気にし、 母材の移動速 度を 3 m m/m i nにし、 他は実施例 1 と同様にする。
手段②
はじめ、 1〜 ； L 0 V o 1 % S i F 4 —残部 H eのガス 流通雰囲気かつ中心温度 1 0 ひ 0 °Cに保持された縦型電 気炉内において、 多孔質ガラス母材を 3 m mZm i nの 速度でヒー ト ゾーン内を移動、 通過させてこれにフ ッ素 ドープし、 つぎに、 母材をいつたん電気炉内の低温部ま で引き上げから、 その炉内を 1 V o 1 %の C 1 2 と 1 0 0 1 %の 02 とを含む H eガス雰囲気に変更する とと もに、 該炉内の中心温度 1 3 0 0 °Cに昇温し、 引き続い て、 母材を 3 m mZm i nで炉内中心へ移動させてこれ を脱水する と同時に燒結する。
これらの工程を経るこ と によ り 、 E r 2 0 3 (または N d 2 0 a ) 一 A " 0 a - G e 0 2 - S i 0 z — F系 のガラスロ ッ ドが得られた。
上記において、 条件によっては、 失透した母材も生じ たが、 その失透した母材を実施例 1 と同様に酸水素炎で 加熱したと ころ、 ただちに透明ガラス化した。
その一例を別表 3 に示す。
この別表 3 と前記別表 2 との対比で明らかなよう に、 実施例 2の場合は、 実施例 1 と き よ り も、 ガラスロ ッ ド 中の A 1 残留率が高い。
この内容力ゝら、 母材中への G e 0 2 の添加によ り 、
A 1 F 3 の揮散量を少なく できるこ とが理解される。
さ らに、 実施例 2 においては、 手段②によるものが、 手段①によるものよ り も、 概して、 A 1 残留率が高い。
つぎに、 上記のよう にして作製した各ガラスロ ッ ドの 外周に、 実施例 1 と同じ く 、 フ ッ素 ド一プ ト シリ カから なるクラ ッ ド用ガラスを形成し、 該各ガラス口 、ソ ドを加 熱延伸して、 コア怪 2 〜 6 j m <i)、 外径 1 2 5 ΓΠ Φのシ ングルモー ド光フ ァイ バを得た。
得られた光フ ァイバは、 蛍光特性、 伝送特性とも、 実 施例 1 と同様に良好であった。
ただし、 別表 3 — N o . 4は、 フ ッ素の添加が過剰で あつたため、 クラ ッ ド用ガラスの形成時、 コア一クラ ッ ドの界面に気泡が多数発生した例である。
その他、 別表 3 — N o . 9 と して示したケースでは、 G e 0 2 が 2 6 w t % と高濃度であったため、 クラ ッ ド 用ガラスの形成後、 コア—クラ ッ ドの界面に熱応力によ るクラ ッ クが発生し、 フ ァイバ化するこ とができなかつ た。
G e 02 濃度が 2 0 w t %以下のものについては、 こ のよ う な問題が全く発生していない。 。
つぎに、 実施例 2で得られた光フ ァイバの発光特性、 増幅特性について、 図 4を参照して説明する。
図 4 において、 I は、 別表 3—— N o . 1 のガラスロ ッ ドを用いて作製した光フ ァイバの波長 1 . 5 5 y m付近 の発光スペク トルを示す。
この発光スぺク トルを採取する とき、 長さ 1 0 c mの 光フ ァイバを用い、 波長 0 . 9 8 m T i ： サフ ァイア レーザを励起光源と して用い、 入射励起パワーを 3 0 m Wと した。
図 4 において、 Πは、 A 1 を含んでレヽない G e 02 -
S i 02 系ホス トガラスに 9 0 0 p p m wの E r力 5 'ドー プされたコアをもつシングルモー ド光フ アイバの発光ス ぺク トルを示す。
この Πは前記 I と比較するためのものである。
図 4を参照して明らかなよ う に、 本発明の実施例 2 に 該当する発光スペク トル I は、 その比較例である発光ス ぺク トル Π と比べ、 かな り ブロー ドになっているこ とが わ力 る。
これは、 実施例 2での光フ ァイバの増幅帯域が広がつ ている こ とを示している。 図 5の （ a ) は、 別表 3 — N o . 7のガラスロ ッ ドを 用いて作製した光フ ァイバのゲイ ンスぺク トルを示し、 図 5の （ b ) は、 図 5の （ a ) の比較例と して、 A 1 を 含まない G e 02 - S i 0 2 系ホス トガラスからなる光 フ ァ イ ノ のゲイ ンスペク トルを示す。
これらのゲイ ンスぺク トルを採取するために使用 した 光フ ァイバの E r濃度、 コア径、 光フ ァイバ長は、 それ ぞれ 4 2 p p m w、 3 . 3 ju m、 2 2 0 m mで等し く 、 励起光源と しては、 波長 1 . 4 8 半導体レーザを用 い、 入射励起パワーを 1 3 m Wと した。
図 5 よ り明らかなよ う に、 A 1 を含まない （ b ) の光 フ ァイバは、 波長 1 . 5 4 μ m付近の大おきなディ ップ によ り 、 増幅帯域が二分されているが、 （ a ) の A 1共 ドープ光フ ァイバでは、 このよう なデイ ツプが解消され てお り 、 波長 1 . 5 5 1 m付近を中心とする 2 9 n m の帯域幅において、 増幅利得が 2 0 d B以上、 かつ、 3 d B以内の利得差が実現されている。
実施例 2 では、 約 4' 0 0 0 0 p. p m wまでの E r、 お よび、 約 3 0 ◦ ひ 0 p p m wまでの A 1 が共 ドープされ た透明ガラスロ ッ ドを得る こ とができたが、 これらの濃 度がガラス化の限界というわけではない。
たと えば、 A 1 に関して、 約 8 0 0 0 0 p p m wもの A 1 を含むガラスを作製するこ とができる。
実施例 3
G e 02 - S i 02 系からなる コア用透明ガラスロ ッ ド （複数本） の外周面に、 0 V D法を介して平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 7 g / G m 3 の純粋石英多孔質ガラス層を 形成した。
これらの多孔質ガラス層を、 種々の異なる濃度で塩化 エルビウム、 塩化アルミニウムが溶解されたメチルァル コール溶液に浸漬して所要の含浸を行ない、 その後、 実 施例 1 と同様にして、 母材の乾燥、 母材中の ドーパン ト 酸化、 脱水処理を行なつた。
脱水処理に続き、 中心温度を 1 4 0 0 °Cにし、 0 . 5 〜 ； L 0 v o l %の S i F 4 を含む H e ガス雰囲気にした 電気炉内において、 ガラスロ ヅ ドを 2 . 5 m m / m i n の速度で移動させて、 多孔質ガラス層を燒結した。
つぎに、 上記ガラスロ ッ ドを加熱延伸した後、 これの の外周面に、 再度、 0 V D法によ り純粋石英多孔質ガラ ス層を形成し、 かつ、 上記の溶液含浸から燒結までのェ 程を実施した。
以下、 これらを繰り返すこ とによ り、 コア用ガラスが G e 0 2 一 S i 02 系で、 これの外周面に形成されたク ラ ッ ド用ガラスが E r 2 03 - A l 2 03 - S i 02 一 F系の光フ ァイバ母材 （複数本） が得られた。
このような E r と A 1 とが共 ドープされたクラ ッ ド用 ガラスをもつ光フ ァイ バ母材から作製される シングル モー ド光フ アイバは、 光増幅機能を備えた融着延伸型力 プラ （fused taper coupler) 用光フ ァイノ と して有効で ある。 実施例 4 ,
はじめ、 外径 2 0 m m m Φ、 内径 1 7 m m φの石英ガ ラス管 （複数本） の内周面に、 通常の M C V D法を介し て、 石英ガラスよ り もわずかに屈折率の低い Ρ 2 0 5 一 S i 0 2 系のクラ ッ ド用ガラス層を堆積し、 続いて、 ク ラ ッ ドガラス層の内周面に、 低温 M C V D法を介して、 G e 0 2 - S i 0 2 系のコア用多孔質ガラス層を堆積し た。 ·
なお、 これらの M C V D法は、 周知のとお り、 石英ガ ラス管をガラス旋盤にセ ッ ト して実施する。
その後、 石英ガラス管をガラス旋盤から取り外し、 種 々の異なる濃度で塩化エルビウム、 塩化アルミニウムが 溶解されたメチルアルコール溶液をコア用多孔質ガラス 層の気孔中に含浸させた。 '
溶液含浸後は、 その溶媒を蒸発させてコア用多孔質ガ ラス層を乾燥した。
上記乾燥終了後、 再度、 石英ガラス管をガラス旋盤に セ ッ ト し、 その管内に酸素 （ 0 2 ) を流通させつつ酸水 素炎パーナによ り石英ガラス管内を外部から加熱して、 コア用多孔質ガラス層の気孔中に沈積している E rおよ び A 1 の塩を酸化させた。
このと き、 酸水素炎バ一ナを石英ガラス管の長さ方向 に往復動させながら徐々 に火力を強めていき、 被加熱部 分の温度が 8 0 0 °Cになるまで酸化処理した。
つぎに、 前記管内ガスを、 1 〜 3 0 1 %の 5 丄 ？ 4 を含む H e ガスに切り替えて石英ガラス管内に流し、 前 記と同様に石英ガラス管内を 1 0 0 0 °Cに加熱して、 コ ァ用多孔質ガラス層にフ ッ素を ドープした。
引き続いて、 前記管内ガスを、 1 V o 1 %の C 1 2 、 5 V o 1 %の 02 を含む H e ガスに変更し、 被加熱部分 の温度が 1 6 0 0 °Cになるよう に、 酸水素炎パーナの火 力、 ト ラバース速度を調整して、 1 回の トラバースによ り、 コア用多孔質ガラス層を燒結かつ無孔化した。
以下は、 通常の M C V D法と同様、 石英ガラス管を強 熱してコラブスし、 充実した棒状の光フ ァイバ母材を得 た。
この実施例 4では、 コア用ガラス中に、 約 4 0 0 0 0 p p m wまでの E r と約 8 ひ O O O p p mwまでの A 1 とが共 ドープされた透明ガラス母材が得られた。
上述した本発明の各実施例では、 希土類元素と して、 光増幅器、 レーザなどの分野で特に重要な E r、 N dを あげて説明しているが、 本発明で用いられる希土類元素 は、 これら E r、 N dのみに限定されるものでない。
周知のとおり 、 各希土類元素の化学的な諸性質は、 互 いによ く 似てお り 、 なかんずく 、 E rは、 原子番号 3 9 ( Y ) および 6 3〜 7 1 ( E u〜： L u ) のイ ッ ト リ ウム 族の中間的な性質を有し、 N dは、 原子番号 5 7〜 6 2 ( L a〜 S m ) のセ リ ゥム族の中間的な性質を有してい る。
したがって、 本発明の場合、 希土類元素と して E r、 N d以外のいずれを用いても、 E r 、 N dを用いたと同 様に有効である。
その他、 公知ないし周知のゾル -ゲル法、 鐃込み泥漿 法、 粉末成形法などで作製された多孔質ガラス体も、 本 発明で述べた溶液含浸法に適用するこ とができる。
[産業上の利用可能性] 本発明の希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスは、 希土類 元素と A 1 に加え、 さ らに、 フ ッ素が ドープされた組成 からなる。
かかる希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスの場合、 希土 類元素と A 1 との共存効果によ り、 発光特性を損なわず に高濃度の希土類元素を添加するこ とができ、 励起光と の作用長さが短くても十分な増幅利得が得られるので、 レーザまたは光増幅器を小型化するこ とができる。
特に、 上記ガラス組成は、 希土類元素が E rである場 合において、 A 1 との共存によ り波長 1 . 5 5 jLt m付近 の光増幅を示す波長帯域が広がる,ため、 光増幅器用と し て有用である。
本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 基本的 に高シ リ カ、 無アルカ リ の石英系組成であるため、 熱膨 張係数、 軟化温度などの物理的性質が、 通常の光フ アイ バに使用される石英系ガラスに近く 、 これら との融着性 がよい。
したがって、 かかる希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス をコア材と して用い、 F ドーブ ト シ リ カのごと き比較的 低屈折率のガラスをクラ ッ ド と して用い、 これらからコ アークラ ッ ド構造をもつ光ファイバ （または光導波路） を容易に作製するこ とができ、 他にも、 通常の石英系光 フ ァイバとの融着接続性に優れている。
本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 既述の とお り、 希土類元素と A 1 に加えて、 フ ッ素が ドープさ れているため、 石英系の多孔質ガラス母材から、 希土類 元素と A 1 とが共 ドープされた ドーブ ト石英系ガラスを 作製する と き、 当該 ドーブ ト石英系ガラス特有の結晶化 が抑制できるよ う にな り、 1 5 0 0 °C以下の比較的低温 でも、 多孔質ガラス母材を容易に燒結、 無孔化して透明 ガラス化するこ とができる。
ゆえに、 各種のァゥ トサイ ドプロセスを任意に採用し て多孔質ガラス母材をつく り、 これを通常よ り も低い温 度で燒結するこ と によ り、 透明で気泡のない上記 ドープ ト石英系ガラスが得られる。
本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造 方法は、 多孔質ガラス体の形成手段と溶液含浸法との組 み合わされたものであるから、 フ ァイバ状、 ロ ッ ド状、 薄膜状などの能動的光素子用 と して、 高純度で透明性の 優れた、 かつ、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた希 土類元素 ドーブ ト石英系ガラスを容易に作製するこ とが できる。 別 表 1 フ ッ化物結晶 融点 c)
A 1 F 3 1 0 4 0
L a F a 1 4 9 3
C e F 3 1 4 3 0
P r F 3 1 3 9 5
N d F a 1 3 7 4 m 3 1 3 0 6
E u F 3 1 2 7 6
G d F a 1 2 3 1
T b F a 1 1 7 2
D y F a 1 1 5 4
H o F a 1 1 4 3
E r F a 1 1 4 0
T m F a 1 1 5 8
Y b F 3 1 1 5 7
L u F a 1 1 8 2
Y F a 1 1 4 4 別 表 2
Figure imgf000038_0001
表中、 No. は光ファイバまたは母材の No. を示し、 Er、 Al、 Fは それぞれコア中のドーパント量を示し、 損失は波長 l.lumにおける値を示 す。
別 表 3
母材 Erfe度 Nd濃度 M濃度 Ge02濃度 F 濃度 燒糸口の A1残留率
No. ppm ppm ppm : wt% wt% 手 段 %
1 800 910 9 0.97 ① 22.8
2 4600 4400 9 0.60 ① 22.6
3 180 580 9 1.0 ① 24.4
4 260 6500 6 0.38 ② 32.8
5 40000 30000 6 1.8 ② 65.8
6 240 610 9 0. 16 ② 26. 6
7 1500 15000 9 0.65 ② 36. 0
8 250 5000 1 3 0.73 ② 27. 1
9 43 6400 1 5 0.28 ② 30. 3
10 39 3400 1 8 0.27 ② 26. 3
11 42 7400 2 6 0.57 ② 26.9

Claims

請 求 の 範 囲
1 . A 1 と F とが共 ドープされた S i 02 系のホス トガ ラスに、 希土類元素が添加されているこ とを特徴とす る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
2 . ホス ト ガラスが、 屈折率高上用の物質およびノまた はガラスの軟化温度を低下させる.物質をも含んでいる 請求の範囲 1 記載の希土類元素 ドープ 卜石英系ガラ ス。
3 . A 1 と F とが共 ド一プされた G e 02 — S i 02 系 のホス トガラスに、 希土類元素が添加されているこ と を特徴-とする希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
4. ホス トガラス中の F含有量が 0. 1〜約 1 . 5 w t %である請求の範囲 1 ないし 3項記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
5 . ホス トガラス中の G e 02 含有量が約 2 0 w t %未 満である請求の範囲 3記載の希土類元素 ドーブ ト石英系 ガラス。
6 . ホス ト ガラスに、 E r、 N dいずれかの希土類元素 が添加されている請求の範囲 1 ないし 5記載の希土類元 素 ドープ ト石英系ガラス。
7 . ホス ト ガラス中において、 希土類元素濃度が重量で 約 4 0 0 0 0 p p m以下であ り、 A 1濃度が重量で約 5 0 0 0 O p p m以下である請求の範囲 1 ないし 6記 載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
8 . 光フ ァイバ、 光導波路のいずれかに用いられる請求 の範囲 1 ないし 7記載の希土類元素 ドープ 卜石英系ガ ラス。
. 希土類元素イ オ ン と アルミ ゥムイ オン と を含む溶 液中に多孔質ガラス母材を浸漬して、 その母材中に希 土類元素、 アルミ ニウ ムを含浸させる ドープ工程と、 ドープ工程後の多孔質ガラス母材を乾燥して、 その母 材の気孔内に希土類元素、 アルミニウムの塩を沈積さ せる力 あるいは、 当該沈積を行ない、 沈積した塩を 酸化して安定させる乾燥工程と、 乾燥工程後の多孔質 ガラス母材を燒結かつ無孔化する燒結工程とを備えた 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法におい て、 前記乾燥工程を終えた後から前記燒結工程を終え るまでの間に、 フ ッ素を含有する雰囲気中で前記多孔 質ガラス母材を加熱処理して、 その母材中にフ ッ素を ドープするフ ッ素 ド一プ工程が介在されているこ とを 特徴とする希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方 法。
. 乾燥工程を終えた後から燒結工程を終えるまでの間 に、 フ ッ素 ド一プ工程のほか、 塩素系ガスと酸素とを 含む雰囲気中で多孔質ガラス母材を脱水処理する脱水 工程も介在されている請求の範囲 9記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法。
. フ ッ化アルミ ニウ ムの昇華温度よ り も低温のフ ッ素 含有雰囲気中でフ ッ素 ドーブ工程を実施する請求の範 囲 9 、 1 0 いずれかに記載の希土類元素 ドーブ ト石英 系ガラ スの製造方法。
2 . 多孔質ガラス母材が、 気相反応法、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 錶込み泥漿法のいずれかによ り作製され たものからなる請求の範囲 9 、 1 0 いずれかに記載の 希土類元素 ド一ブ ト石英系ガラスの製造方法。
3. 乾燥工程後の多孔質ガラス母材が、 ムライ ト と ク リ ス トバラィ 卜の共融点である 1 5 8 7 土 1 0 °C以下の 温度で無孔化気孔閉塞するこ とのできる組成を有して いる請求の範囲 9 、 1 0 いずれかに記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法。
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