KR100458414B1 - 석영유리와 석영유리 치구 및 그들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

반도체제조에 사용되는 플라즈마 반응용 치구재료로서, 플라즈마 내식성, 특히 F계 플라즈마 가스에 대한 내식성이 우수한 석영유리 및 석영유리 치구 또는 그들의 제조방법을 제공한다.
금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 해당 석영유리속 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이 되도록 했다.

Description

석영유리와 석영유리 치구 및 그들의 제조방법{Quartz glass and quartz glass jig, and method for producing the same}
본 발명은, 반도체제조에 사용되고 또한 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 및 석영유리 치구(jig) 또한 그들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 제조, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 제조에 있어서는, 최근에 있어서의 대구경화의 증대와 함께 에칭공정 등에 있어서 플라즈마 반응장치를 사용함으로써 처리효율을 향상시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 에칭공정에 있어서는, 플라즈마 가스, 예를 들면 플루오르(F)계 플라즈마 가스를 사용한 에칭처리가 행해진다.
그러나, 종래의 석영유리를, 예를 들면 F계 플라즈마 가스분위기속에 두면, 석영유리 표면에서 SiO2와 F계 플라즈마 가스가 반응하여, SiF4가 생성되고, 이것은, 비점이 -86℃이기 때문에 용이하게 승화되어, 석영유리는 다량으로 부식되고, 두께가 얇아지거나 면거칠어짐이 진행되어, F계 플라즈마 가스분위기에서는, 치구로서의 사용에 적합하지 않았다.
이와 같이, 종래의 석영유리는, 반도체제조에 있어서의 플라즈마 반응, 특히 F계 플라즈마 가스를 사용하는 에칭처리에 대해서는 내식성, 즉 플라즈마 내식성에 큰 문제가 일어나고 있었다. 따라서, 알루미늄이나 알루미늄화합물을 석영유리부재 표면에 피복하여 플라즈마 내식성을 향상시키는 제안(일본 특개평9-95771호, 일본 특개평9-95772호, 일본 특개평10-139480호)이나, 석영유리에 대하여 알루미늄을 함유시킴으로써 플라즈마 내식성을 향상시킨 플라즈마 내식유리에 대한 제안이 이루어지고 있다(일본 특개평11-228172호 공보).
본 발명자는, 석영유리의 플라즈마 내식성을 더욱 향상시키기 위해 여러 가지 연구를 진행하고 있지만, 그 일환으로서, 석영유리분말에 알루미나분말을 5 중량% 혼합한 것을, 진공하에서 가열용융하여 석영유리를 작성하고, 플라즈마 내식성을 조사했다. 그러자, 전혀 도프하지 않은 석영유리부재에 비하여 에칭속도가 40%~50% 저하되었다.
그러나, 석영유리체 내부 및 표면부에 미소기포가 확인되고, 또한 특히, 표면부분에 있어서, 부식부분과 비부식부분의 차이가 커져 면거칠어짐이 증대되는 것 이외에, 미소결정부분이 발생하여, 시간과 함께 그 부분으로부터 벗겨짐이 다발하고, 미소패임의 형성과 함께, 입자의 발생이 증대하여 웨이퍼면상에 부착되어, 웨이퍼 불량이 증대하는 등의 문제가 일어났다. 또한, 이들 기포나 패임은, 에칭을 촉진시키기 때문에, 도프금속의 농도가 증대하여도, 비교적 에칭 내식성이 향상되지 않았다.
이러한 것도, F계 플라즈마 가스와 반응하여 생성되는 AlF3의 비점은 1290℃로서, SiF4보다도 훨씬 고온이기 때문에, SiF4부분이 다량으로 부식되는 한편, AlF3부분은 표면에 있어서의 승화가 적어 에칭량의 차이가 확대되었기 때문이라고 추정된다. 또한, 도프 알루미늄이 국소 집중하고 있으면, 인접하는 SiO2부분과 명백하게 에너지 상태가 다르기 때문에 균형이 무너져, 그 부분으로부터 SiO2는, 저에너지인 결정상태로 상태가 변화되기 쉬워진다.
이 결정부분은, 눈으로 보아서는 미소한 흰 이물질로서 확인된다. 표면근방에 있어서 형성된 결정부분은, 열팽창도가 석영유리와 다르기 때문에, 온도변화에 의해서 박리하기 쉽다. 또한, 국소적으로 집중한 금속원소는, 단독으로는 비점이 SiO2보다 낮기 때문에, SiO2의 용융가열시에는 기체가 되어 기포를 형성한다. 표면 근방의 기포부분은, 온도변화에 의해서 파열되기 쉽다. 이상 서술한 이들은 모두, 입자의 발생원인이 된다. 또한, 기포나 오목부분은, 플라즈마 가스의 집중을 받아 에칭속도가 증대되기 쉽기 때문에, 석영유리 전체의 에칭량도 증대하여, 사용 가능시간이 감소되어 버린다.
본 발명은, 상기한 사실을 토대로 된 것으로, 반도체제조에 사용되는 플라즈마 반응용 치구재료로서, 플라즈마 내식성, 특히 F계 플라즈마 가스에 대한 내식성이 우수한 석영유리와 석영유리 치구 및 그들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명 석영유리의 제1 태양은, 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성이 증대된 석영유리로서, 상기 석영유리속에 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 금속원소의 함유 태양으로서는, 도프 및/또는 표면코팅을 포함하는 것은 말할 나위도 없지만, 소정 농도의 금속원소를 함유하는 한 그 태양과 상관 없는 것은 물론이다.
상기한 석영유리의 기포와 이물질의 함유량은, 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이면 일반적인 석영유리부재로서도 사용 가능한 레벨이고, 또한, 플라즈마 에칭공정에서 입자를 발생하는 경우가 없지만, 상기 수치 이상이 되면, 입자가 다량으로 발생된다.
상기 금속원소의 종류는, 상기한 각 제안에 개시된 Al(알루미늄) 및 알루미늄화합물에 한정되는 것이 아니라, 상기 금속원소 불화물의 비점이, Si 불화물의 비점 보다 높은 온도인 것이, F계 플라즈마 가스 에칭에 사용 가능한 조건이다. 예를 들면, Ti, Zr, Y 등의 원소 이외에, 에칭 내식성이 큰 Sm 등의 희토류원소도 사용 가능하다. 단, 반도체 업계에서 요망되지 않는 금속원소의 경우, 에칭 내식성이 매우 우수한 것이 조건이 된다.
도프수법의 하나로서 금속산화물을 석영유리분말에 혼합하는 경우는, 가열처리로에서 용융하던가 뵈르뇌이유법(Verneuil's method)으로 용융하지만, 이 때 도프한 금속산화물의 융점온도가 2500℃ 이상이면, 금속산화물분말의 충분한 용융이현재상태의 제조수법으로는 곤란하여, 분말덩어리 그대로 또는, 결정덩어리 상태로 잔류하여, 눈으로 봤을 때 미소한 흰 이물질로서 관찰되기 때문에, 산화물의 융점온도가 2500℃ 미만인 금속산화물을 도프하는 것이 바람직하다. 또한, 단일금속원소 뿐 아니라, 복수의 금속원소를 함께 도프하는 것도 당연히 유효하다.
상기 금속원소의 농도는 0.1~20 중량%가 바람직하고, 1.0~15 중량%가 더욱 바람직하다. 금속원소농도를 변경하여 도프한 실험결과, 금속원소의 농도가 0.1 중량% 미만에서는, 에칭내성의 향상이 확인되지 않는다. 또한, 20 중량%를 초과하면, 도프량이 지나치게 많아서, 기포와 이물질발생을 억제하는 것은, 어떠한 수법으로도 곤란했다.
본 발명 석영유리 치구의 제1 태양은, 상기한 본 발명 석영유리의 제1 태양에 의해 작성되어, 표면으로부터 소정 깊이까지의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 한다. 이 금속원소 함유층의 두께는 적어도 5 ㎜가 바람직하다.
또한, 통상의 석영유리 치구의 경우, 플라즈마 가스와 접촉하여 부식되는 깊이는, 현행의 일반적인 사용조건에서는 거의 1~2 ㎜ 정도, 최대로도 5 ㎜ 정도로서, 석영유리 치구로서 당초의 형상과 특성을 유지할 수 있기 때문에, 상기한 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층의 두께를 적어도 5 ㎜로 하여, 에칭내성을 향상시켜 두는 것은, 본 발명의 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리를 석영유리 치구로서 사용하는 경우의 바람직한 조건이다.
또한, 금속원소 함유층에 있어서의 금속원소의 함유 태양으로서는, 석영유리치구속에 도프되어 있더라도 좋고 및/또는 표면코팅에 의해서 석영유리 치구의 표면에 도포하더라도 좋은 것이다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제1 태양은, 산수소화염을 사용하는 잉곳의 작성법인 뵈르뇌이유법으로, 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 금속원소분말 또는 그 화합물분말을, 석영분말에 혼합하고, 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성할 때, 상기 석영유리 잉곳 표면온도를, 1800℃ 이상에서 바람직하게는 3000℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제2 태양은, 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 석영분말을 가열용융낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성하는 동시에, 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해시켜 작성한 용액을 상기 석영유리 잉곳의 성장표면에 연속적으로 적하하는 것을 특징으로 한다.
석영유리에 금속원소 또는 그 화합물을 분체로 도프하는 경우는, SiO2분말속에서 상기 금속원소분말 또는 화합물 분체가, 원자 또는 분자 레벨로 분해되어 균일하게 확산되어 혼합되도록, 충분한 열에너지를 부여하면서 가열용융을 행할 필요가 있다.
이 때문에, 금속원소의 도프시 형태는, 기체 또는 액체인 것이 바람직하다. 분말로 혼합하는 경우는, 분말의 입도는 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 특히 금속원소는 SiO2네트워크중에서 산화물로서 존재하여 집중하기 쉽기 때문에, 산화물의 융점이 가능한 한 저온인 것이 좋다.
통상, 제법으로서 가장 일반적인, 석영분말과 도프 금속원소분말을 혼합하여, 가열로에서 용융하는 방법은, 가능한 고온도역(高溫度域)에 한계가 있어, 2000℃ 이상의 처리는 매우 곤란하다.
제법으로서, 뵈르뇌이유법을 채용하는 경우는, 분체에 부여하는 열에너지 밀도를 균일하고 또한 크게 공급할 수 있기 때문에, 기포, 이물질이 보다 적은 석영유리체를 형성하는 것이 가능하다. 사용한 금속산화물의 융점이 2500℃ 정도인 것까지라면, 형성되는 잉곳 표면온도를 그 온도부근 이상으로 조정하거나, 금속산화물의 용융확산을 가능하게 할 수 있다.
분체는, 금속분말, 산화물, 질산화합물, 염화물, 그 밖의 화합물을 석영분말에 혼합한다. 또한, 분체 대신에, 금속원소가 원자 또는 분자 레벨로 균일하게 용해된 용액을, 형성중인 잉곳의 성장면상에 액상으로 적하하거나, 기화가스로, 또는 캐리어가스에 얹어 잉곳의 성장면상에 스프레이하거나 하는 도프수법은 매우 유효하다. 용액으로서는, 금속분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것, 질산화합물을 순수(純水)에 용해한 용액이나, 염소화합물을 에탄올 등에 용해한 용액, 유기 금속화합물의 용액 또는 그 고체를 유기 용매에 용해하여 작성한 용액 등도 사용된다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제3 태양은, 미리 준비된 다공질 SiO2체를, 금속원소의 밀도가 (0.1~10 mol)/22.4 리터 범위의 분위기속에 정치하여, 가열처리하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명 방법의 제3 태양은, 일반적으로는, 가스상태의 도프물질을 다공질체속에 확산도프시키는 방법으로서 CVD법으로 정의된다. 이 본 발명 방법의 제3 태양에 있어서는, 금속원소의 기체밀도가 (0.1~10 mol)/22.4 리터 농도범위의 기체속에, 다공질 SiO2체를 정치하여 가열처리한다. 충분히 다공질체속에 기체가 확산될 때까지 처리를 계속한 후 온도를 하강시킴으로써, 다공질체속에 산화물의 상태이기는 하지만, 균일하게 국소 집중하지 않고 잔류한다. 기체밀도를 올리는 것이 잔류하는 산화물 농도를 올리는 것이 되기 때문에, 가열온도는 가능한 한 낮고, 압력은 높은 편이 효과적이다. 이 가열온도는 금속원소 또는, 그 화합물의 비점, 승화점 및 분해점 이상이며, 처리압력이 1~10 기압의 범위가 바람직하다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제4 태양은, 전체의 입경분포가 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 석영유리 분체와, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후에, 진공하에서 가열용융하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제법은, 일반적으로, 슬립캐스트법(slip cast method)으로 정의된다.
석영분말을 순수에 용해하고, 거기에 금속원소의 수용액을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 건조, 진공가열로 투명고체를 형성하는 방법에 있어서는, 건조고화시키기 위해 석영분말의 입도분포로서, 5 ㎛ 이하의 입자군을 1~50 중량%의 범위로 혼합할 필요가 있다. 이 입자군은 동일한 석영분말을 잘게 파쇄한 것이어도 좋고, 4염화규소를 화염가수분해하여 작성한 흄드실리카를 사용하여도 좋다.
금속원소의 수용액으로서는, 금속분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것이나, 질산화합물을 순수에 용해한 것, 염소화합물을 에탄올 등의 유기 용매에 용해한 것, 유기 금속화합물 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액이 사용된다. 특히, 질산화합물을 순수에 용해한 용액을 사용한 경우, 얻어진 석영유리체속의 기포가 적어서 바람직하다.
본 발명 석영유리 치구 제조방법의 제1 태양은, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액,염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 작성된 용액을, 미리 준비된 석영유리 치구표면에 도포하고, 그 후, 그 표면을 가열용융하는 것을 특징으로 한다.
특히, 석영유리 치구표면의 금속원소 농도를 높이는 것에 착안한 경우, 석영유리 치구표면에, 금속원소 용액을 도포하고, 그 후, 가열용융하는 수법이 유효하다. 금속원소 용액은, 금속원소분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것이나, 금속원소의 질산화합물을 순수에 용해한 것, 금속원소의 염소화합물을 에탄올 등의 유기 용매에 용해한 것, 금속원소를 포함하는 유기 금속화합물 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액이면 좋고, 이것을, 석영유리 치구표면에 떨어뜨리거나, 브러쉬로 바르거나, 스프레이로 내뿜는다. 또한, 금속원소 용액으로서는,금속원소를 포함하는 유기 금속화합물 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액이 특히 바람직하다.
그 후, 화염용융, 전기가열, 아크용융 등의 수법으로, 표면을 용융하여 금속원소를 녹여 붙인다. 이 경우, 석영유리 치구는, 이미, 금속원소를 도프한 것이면, 전체적으로 금속원소의 농도는 높은 것이어서 바람직하다. 또한, 형성된 고농도로 금속원소를 함유한 표면과의 적합이 좋아, 처리 후 식어질 때에, 크랙 등이 생기기 어렵다.
상기 미리 준비된 석영유리 치구로서는, 종래 공지의 석영유리 치구를 사용하는 것도 가능하지만, 상술한 본 발명의 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리의 제조방법에 의해서, 제조된 것이 바람직하게 사용된다.
금속원소의 국소적 집중을 측정하는 수단으로서는, EPMA(Electron Probe Micro Analysis)로 면분포를 측정할 수 있는 것 이외에, 그 부분은, 결정성을 나타내기 때문에, X선 회절 또는, 편향현미경으로도 판단 가능하다.
본 발명 석영유리의 제2 태양은, 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 내부에 입상(粒狀)구조가 확인되지 않고, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%, 상기 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만으로, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 석영유리체의 OH 농도는 100 ppm 미만이 바람직하다.
상기 금속원소로서는, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 금속원소는, Si에 비해, 불화물로 되었을 때의 비점이 높아, 에칭이 진행되지 않는다. 상기 금속원소는, 비점 또는 승화온도가 높은 순으로 기재되어 있으며, 예를 들면 SmF의 비점은 2427℃이고, TiF의 승화온도는 284℃이다.
이들 이외의 금속원소 불화물의 비점 또는 승화온도는 지나치게 낮아서, 에칭이 진행되어 버린다. 상기 금속원소의 함유농도는 0.1~20 중량%의 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 에칭내성의 향상이 없고, 20 중량%를 초과하면, 어떠한 조건에 있어서도 기포와 이물질이 다발하여, 치구로서 사용할 수 없다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제5 태양은, 상기한 본 발명 석영유리의 제2 태양을 제조하는 방법으로서, 석영유리분말과 소정의 금속원소를 용해한 용액을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 건조 후 소결시켜, 투명 석영유리체를 제조하는 방법에 있어서, 석영유리분말의 입도분포가 0.01~1000 ㎛의 범위내이고, 5 ㎛ 이하 입자군의 질량비가 1 중량%~100 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제6 태양은, 상기한 본 발명 석영유리의 제2 태양을 제조하는 방법으로서, 석영유리분말과, 소정의 금속원소를 포함하는 금속화합물분말을 혼합하고, 이 혼합분말을 가열용융 낙하시켜, 뵈르뇌이유법으로 투명 석영유리체를 작성하는 제조방법에 있어서, 상기 금속화합물이 산화물로서, 상기 금속산화물의 입도분포가 0.01~50 ㎛의 범위내이고, 또한, 석영유리분말의 입도가 0.01~500 ㎛의 범위내인 것을 특징으로 한다.
상기 뵈르뇌이유법에 있어서의 가열법은 전기용융법이 바람직하며, 전기용융법으로서는 아크화염법 등이 알려져 있다. 상기 석영유리분말로서는, 합성 석영유리분말 또는 비정질(非晶質)석영유리분말을 사용할 수 있다.
이들 금속원소의 도프방법의 하나로서, 소정의 금속원소를 포함하는 금속화합물과 석영유리분말을 순수에 풀어 슬러리를 작성하고, 건조시킨 후, 그 후 가열용융하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의해서 작성된 투명 석영유리체의 내부에서는, 뚜렷한 입상구조가 관찰된다. 이 입상구조는, 함유된 금속원소의 농도불균일을 원인으로 한다. 함유된 금속원소는, 석영유리분말의 주위에 존재하며, 용융 후 고정된다.
이 때문에, 고정된 금속원소의 분포는, 석영유리분말의 입경에 영향을 받아, 입경이 크면, 큰 분포불균일이 생겨, 굴절률의 불균일이 되어 입상구조로서 관측된다. 입상구조 즉 금속농도의 불균일 부분은, 석영유리체가 플라즈마 에칭가스에 접촉하여 에칭되면, 균일하게 에칭되지 않기 때문에 면거칠어짐이 커져, 입자발생원인이 된다. 이 때문에, 석영분말의 입도는 미세한 편이 바람직하고, 5 ㎛ 이하의 입경의 석영유리분말 중량비율은 1 중량%~100 중량%으로 많을수록 좋지만, 1 중량% 미만에서는 전혀 효과가 없다.
뵈르뇌이유법을 채용하여, 금속화합물로서 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 입경은 0.01~50 ㎛이면 잘 분산되고, 석영유리분말의 입도도 0.01~500 ㎛의 범위이면, 금속원소의 농도불균일이 작아진다. 더욱 바람직하게는, 금속산화물 입경은 0.01~5 ㎛, 석영분말 입경은, 0.01~200 ㎛가 효과적이다.
석영유리체속의 OH 농도도 입상구조를 증대시키는 원인이지만, 뵈르뇌이유법의 경우, 가열법으로서 전기용융법을 사용함으로써, OH 농도를 저하시킬 수 있다. OH 농도가 100 ppm 이하이면, 입상구조의 저감효과가 현저하다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제5 및 제6 태양에 의해서 작성되는 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량은, 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상이 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 석영유리분말로서는, 합성 석영유리분말 또는, 비정질 석영유리분말이 적합하게 사용된다. 이들 석영유리분말은 연화점이 낮기 때문에 용융시의 유동성이 증대되어, 금속원소를 균일하게 분산시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
가열용융 후, 얻어진 투명 석영유리체는, 표면거칠기가 0.01~10 ㎛의 범위가 되도록, 연삭, 파이어 폴리시(fire polish), 또는, 프로스트용액에 담그는 등의 처리를 행한다. 이들 가공방법에 의하면, 가공후 표면의 미소크랙 등이 제거되기 때문에, 플라즈마 에칭프로세스에서의 초기 입자발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 수법으로 1000℃ 이상의 고온을 가하여 제조된 석영유리체는, 흡장가스가 미리 방출되어 있어, 1000℃ 이하에서는, 2 mol/㎥ 이하의 가스 밖에 방출되지 않게 된다. 에칭프로세스는, 수백℃의 온도영역에서의 공정이기 때문에, 실제의 가스방출량은 이 보다 적어, 방출 가스가 웨이퍼에 닿거나 플라즈마 가스상태에 영향을 미치는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명 석영유리의 제3 태양은, 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%, OH 농도가 100~2000 ppm, 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속원소로서는, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들의 금속원소 중에서 Zr가 특히 바람직하다.
이들 금속원소는, Si에 비해 불화물로 되었을 때의 비점이 높아, 에칭이 진행되지 않는다. 상기 금속원소는, 비점 또는 승화온도가 높은 순으로 기재되어 있고, 예를 들면 SmF의 비점은 2427℃이고, TiF의 승화온도는 284℃이다.
이들 이외의 금속원소 불화물의 비점 또는 승화온도는 지나치게 낮아, 에칭이 진행되어 버린다. 상기 금속원소의 함유농도는 0.1~20 중량%의 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는, 에칭내성의 향상이 없고, 20 중량%를 초과하면, 어떠한 조건에 있어서도 기포와 이물질이 다발하여, 치구로서 사용할 수 없다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제7 태양은, 석영유리분말과 금속원소화합물을 혼합한 분말을, 뵈르뇌이유법에 의해, 분위기속의 수소/산소의 분자량비가 2~10의 범위인 가열영역에서 용융퇴적시키는 것을 특징으로 한다. 상기 수소/산소의 분자량비는, 더욱 바람직하게는 4~10, 가장 바람직하게는 6~10의 범위이다. 상기 금속원소화합물로서는, 산화지르코늄 및/또는 질산지르코닐(zirconyl nitrate)이 바람직하다.
이들 금속원소의 도프방법의 하나로서, 석영분말과 금속산화물분말을 혼합한 것을 뵈르뇌이유법으로 용융퇴적하는 방법이 있다. 이 방법의 경우, 가열분위기를 수소과다로 함으로써, 금속산화물이 효과적으로 환원분해되어, 산화물상태에서의 입자덩어리가 없어, 효과적으로 열에너지가 공급되어 금속원소의 석영분말 표면으로의 균일분산이 효과적으로 진행된다. 이것에 의해, 광산란이 억제되어 투명한, 기포, 이물질의 발생이 없는, 유리체가 얻어진다.
뵈르뇌이유법에 있어서의 가열원으로서, 산소와 수소가스를 사용하는 경우는, 수소/산소의 분자량비가 2~10의 범위인 것이 효과적이다. 2 미만에서는, 산소과다가 되어 환원되지 않고, 10을 초과하면 화염이 불안정해진다.
금속원소는 단독으로는 한정하지 않고, 2종류 이상 혼합하여도 전혀 문제 없다. Zr를 함유 금속원소로서 생각하는 경우, 산화물의 융점이 가장 높기 때문에, 종래의 방법에서는, 어떠한 수법을 취하더라도 백탁하거나, 기포, 이물질이 다발했지만, 뵈르뇌이유법에서 이 분위기 조건을 선택함으로써, 지극히 용이하게 투명체로 하는 것이 가능해졌다.
이 때 도프하는 Zr의 금속화합물은, 산화지르코늄, 또는, 질산지르코늄이 바람직하다. 금속원소 농도는, 0.1 중량% 미만에서는, 내플라즈마성에 효과가 없고, 20 중량%를 초과하면, 어떠한 수법을 취하더라도 기포, 이물질의 발생을 억제할 수 없었다. 수소과다 분위기에서 가열을 행하기 때문에, 유리체속은 필연적으로 OH 농도가 높아져 100~2000 ppm이 되었다.
즉, 본 발명 석영유리 제조방법의 제7 태양에 의하면, 함유된 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%이고, OH 농도가 100~2000 ppm이며, 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 투과율이 50 %/㎝ 이상인 석영유리를 얻을 수 있다.
가열용융 후, 얻어진 투명 석영유리체는, 표면거칠기가 0.01~10 ㎛의 범위가 되도록, 정밀연삭, 파이어 폴리시, 또는 프로스트용액에 담그는 등의 처리를 행한다. 이들 가공방법에 의하면, 가공후 표면의 미소크랙 등이 제거되기 때문에, 플라즈마 에칭프로세스에서의 초기 입자발생을 억제할 수 있다.
한편, 작성된 석영유리체속에는, 제법 기인에 의한 OH가 고농도로 잔류한다. OH가 100 ppm 이상 존재하면 유리체 내부로부터 확산하고자 하는 도프금속 또는, 석영유리체를 통과확산하고자 하는 알칼리금속 등을 유지하는 효과가 높아져, 웨이퍼로의 오염을 방지할 수 있다.
또한, 상기 수법으로 1000℃ 이상의 고온을 가하여 제조된 석영유리체는, 흡장가스가 미리 방출되어 있어, 1000℃ 이하에서는, 2 mol/㎥ 이하의 가스밖에 방출되지 않게 된다. 에칭프로세스는, 수백℃의 온도역에서의 공정이기 때문에, 실제의 가스방출량은 이보다 적어, 방출 가스가 웨이퍼에 닿거나 플라즈마 가스상태에 영향을 미치는 현상이 억제된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 석영유리 제4의 태양은, 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 상기 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만, OH 농도가 100~2000ppm, 표면거칠기 Ra가 0.01~10 ㎛ 및 실온으로부터 1000℃ 까지의 방출 가스량이 2 mol/㎥ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 금속원소로서는, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 금속원소는, Si에 비해 불화물로 되었을 때의 비점이 높아, 에칭이 진행되지 않는다. 비점 또는 승화온도가 높은 순으로 기재되어 있어, 예를 들면 SmF의 비점은 2427℃이고, TiF의 승화온도는 284℃이다.
이들 이외의 금속원소 불화물의 비점 또는 승화온도는 지나치게 낮아, 에칭이 진행되어 버린다. 상기 금속원소의 함유농도는 0.1~20 중량%의 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 에칭내성의 향상이 없고, 20 중량%를 초과하면, 어떠한 조건에 있어서도, 기포와 이물질이 다발하여 치구로서 사용할 수 없다.
또한, 상기 석영유리에 대한 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 석영유리 치구의 제2 태양은, 상기한 본 발명 석영유리의 제4 태양에 의해 작성되며, 표면으로부터 소정 깊이까지의 두께를 가짐과 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 한다. 이 금속원소 함유층의 두께는 적어도 5 ㎜가 바람직하다.
또한, 통상의 석영유리 치구의 경우, 플라즈마 가스와 접촉하여 부식되는 깊이는, 현행의 일반적인 사용조건에서는 거의 1~2 ㎜ 정도, 최대로도 5 ㎜ 정도로서, 석영유리 치구로서 당초의 형상과 특성을 유지할 수 있기 때문에, 상기한 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유량의 두께를 적어도 5 ㎜로 하여, 에칭내성을 향상시켜 두는 것은, 본 발명의 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리를 석영유리 치구로서 사용하는 경우의 바람직한 조건이다.
또한, 금속원소 함유층에 있어서의 금속원소의 함유 태양으로서는, 석영유리 치구속에 도프되어 있더라도 좋고 및/또는 표면에 도포 후, 가열확산시키더라도 좋은 것이다.
본 발명의 석영유리 치구에 있어서는, 적어도 플라즈마 부식성 가스에 접촉하는 표면이, 정밀연삭처리, 가열용융처리, 또는 가열용융처리 및 화학적 에칭처리를 받은 면인 것이 바람직하다.
본 발명 석영유리의 제조방법으로서는, 더욱이 다음 4개의 태양을 채용할 수 있다. 본 발명 석영유리 제조방법의 제8 태양은, 산수소화염을 사용하는 잉곳의 작성법인 뵈르뇌이유법으로, 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영 잉곳을 작성하는 방법으로서, 금속원소분말 또는 그 화합물분말을, 석영분말에 혼합하고, 가열용융 낙하시켜 석영 잉곳을 작성할 때, 상기 석영 잉곳 표면온도를 1800℃ 이상으로, 바람직하게는 3000℃ 이하로 가열한다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제9 태양은, 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영 잉곳을 작성하는 방법으로서, 석영분말을 가열용융 낙하시켜 석영 잉곳을 작성하는 동시에, 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해시켜 작성한 용액을, 상기 석영 잉곳의 성장표면에 연속적으로 적하한다.
석영유리에 금속원소 또는 그 화합물을 분말로 도프하는 경우는, SiO2분말속에서 상기 금속원소분말 또는 화합물 분체가, 원자 또는 분자레벨로 분해되어 균일하게 확산되어 혼합되도록, 충분한 열에너지를 부여하면서, 가열용융을 행할 필요가 있다.
이 때문에, 금속원소의 도프시 형태는, 기체 또는 액체인 것이 바람직하다. 분체로 혼합하는 경우는, 분체의 입도는 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 특히 금속원소는 SiO2네트워크중에서 산화물로서 존재하여 집중하기 쉽기 때문에, 산화물의 융점이 가능한 한 저온인 것이 좋다.
통상, 제법으로서 가장 일반적인, 석영분말과 도프 금속원소분말을 혼합하여, 가열로에서 용융하는 방법은, 가능한 고온도역에 한계가 있어, 2000℃ 이상의 처리는 매우 곤란하다.
제법으로서, 뵈르뇌이유법을 채용하는 경우는, 분체에 부여하는 열에너지 밀도를 균일하고 또한 크게 공급할 수 있기 때문에, 기포, 이물질이 보다 적은 석영유리체를 형성하는 것이 가능하다. 사용한 금속산화물의 융점이 2500℃ 정도까지라면, 형성되는 잉곳 표면온도를 그 온도부근 이상으로 조정하거나 하여, 금속산화물의 용융확산을 가능하게 할 수 있다.
분체는, 금속분말, 산화물, 질산화합물, 염화물, 그 밖의 화합물을 석영분말에 혼합한다. 또한, 분체 대신에, 금속원소가 원자 또는 분자 레벨로 균일하게 용해된 용액을, 형성중인 잉곳의 성장면상에 액상으로 적하하거나, 기화 가스로 또는 캐리어 가스에 얹어 잉곳의 성장면상에 스프레이하거나 하는 도프수법은 매우 유효하다. 용액으로서는, 금속분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것, 질산화합물을 순수에 용해한 용액이나, 염소화합물을 에탄올 등에 용해한 용액이나, 유기 금속화합물의 용액 또는 그 고체를 유기 용매에 용해하여 작성한 용액 등도 사용된다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제10 태양은, 미리 준비된 다공질 SiO2체를, 금속원소의 밀도가 (0.1~10 mol)/22.4 리터 범위의 분위기속에 정치하여, 가열처리한다.
이 제10의 태양의 제조방법은, 일반적으로는 가스상태의 도프물질을 다공질체속에 확산도프시키는 방법으로서 CVD법으로 정의된다. 이 제3의 방법에 있어서는, 금속원소의 기체밀도가, (0.1~10 mol)/22.4 리터 농도범위의 기체속에, 다공질 SiO2체를 정치하여 가열처리한다. 충분히 다공질체속에 기체가 확산될 때까지 처리를 계속한 후, 온도를 하강시킴으로써, 다공질체속에, 산화물의 상태이기는 하지만, 균일하게 국소 집중하지 않고 잔류한다. 기체밀도를 올리는 것이 잔류하는 산화물 농도를 올리는 것이 되기 때문에, 가열온도는 가능한 한 낮고, 압력은 높은 편이 효과적이다. 이 가열온도는, 금속원소 또는 그 화합물의 비점, 승화점 및 분해점 이상으로, 처리압력이 1~10기압의 범위가 바람직하다.
본 발명의 석영유리의 제조방법 제11의 태양은, 전체의 입경분포가,0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 석영유리 분체와, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후에, 진공하에서 가열용융한다. 이러한 제법은, 일반적으로 슬립캐스트법으로 정의된다.
석영분말을 순수에 용해하고, 거기에, 금속원소의 수용액을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 건조, 진공가열로 투명고체를 형성하는 방법에 있어서는, 건조고화시키기 위해 석영분말의 입도분포로서, 5 ㎛ 이하의 입자군을 1~100 중량%, 바람직하게는 1~50 중량%의 범위로 혼합할 필요가 있다. 이 입자군은 동일한 석영분말을 잘게 파쇄한 것이어도 좋고, 4염화규소를 화염가수분해하여 작성한 흄드실리카를 사용하여도 좋다.
금속원소의 수용액으로서는, 금속분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것이나, 질산화합물을 순수에 용해한 것, 염소화합물을 에탄올 등의 유기 용매에 용해한 것, 유기 금속화합물 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액을 사용할 수 있다. 특히, 질산화합물을 순수에 용해한 용액을 사용한 경우, 얻어진 석영유리체속의 기포가 적어서 바람직하다.
본 발명 석영유리 치구의 제2 태양을 제조하는 데에는, 예를 들면, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 작성된 용액을, 미리 준비된 석영유리 치구표면에 도포하고, 그 후, 그 표면을 가열용융하도록 하면 좋다.
특히, 석영유리 치구표면의 금속원소 농도를 높이는 것에 착안한 경우, 석영유리 치구표면에, 금속원소 용액을 도포하고, 그 후, 가열용융하는 수법이 유효하다. 금속원소 용액은, 금속원소분말을 산성 또는 알칼리성 용액에 용해시킨 것이나, 금속원소의 질산화합물을 순수에 용해한 것, 금속원소의 염소화합물을 에탄올 등의 유기 용매에 용해한 것, 금속원소를 포함하는 유기 금속화합물 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액이면 좋고, 이것을, 석영유리 치구표면에 떨어뜨리거나, 브러쉬로 바르거나, 스프레이로 내뿜는다. 또한, 금속원소 용액으로서는, 금속원소를 포함하는 질산화합물 또는 그것을 순수에 용해하여 작성한 용액이 특히 바람직하다.
그 후, 화염용융, 전기가열, 아크용융 등의 수법으로, 표면을 용융하여 금속원소를 녹여 붙인다. 이 경우, 석영유리 치구는, 이미, 금속원소를 도프한 것이라면, 전체적으로 금속원소의 농도는 높은 것으로서 바람직하다. 또한, 형성된 고농도로 금속원소를 함유한 표면과의 적합이 좋아, 처리 후 식어질 때에, 크랙 등이 생기기 어렵다.
상기 미리 준비된 석영유리 치구로서는, 종래 공지의 석영유리 치구를 사용하는 것도 가능하지만, 상술한 본 발명의 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리의 제조방법에 의해서, 제조된 것이 바람직하게 사용된다.
금속원소의 국소적 집중을 측정하는 수단으로서는, EPMA(Electron Probe Micro Analysis)로 면분포를 측정할 수 있는 것 이외에, 그 부분은, 결정성을 나타내기 때문에, X선 회절 또는, 편향현미경으로도 판단 가능하다.
금속원소를 0.1~20 중량%의 범위로 함유하는 석영유리는, 종래는, 기포, 이물질이 다발하는 것 밖에 얻을 수 없지만, 본 발명에 있어서는, 기포, 이물질의 발생이 억제되어, 투명성도 좋고, 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 석영유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 석영유리 제4의 태양의 유리체는, 표면거칠기가 0.01~10 ㎛의 범위가 되도록, 정밀연삭처리, 가열용융처리, 또는, 프로스트처리(가열용융처리+화학적 에칭처리)를 행한다. 이들 표면상태에서는, 기계가공후 표면의 미소크랙 등이 제거되기 때문에, 플라즈마 에칭에 의한 초기 입자발생을 억제할 수 있다.
정밀연삭처리는 유리체 표면을 기계로 정밀연삭하는 방법으로 표면크랙의 형성이 적은 잇점이 있다. 가열용융처리는 산수소, 아세틸렌 등의 가스연소나, 아크전원 등의 전기적 열원을 사용하여, 표면가열을 행하고 표면크랙을 용융제거하는 방법이다.
프로스트처리는, 가열용융처리를 행한 면에 대하여 HF 용액과 초산, 플루오르화암모늄과 순수의 혼합용액 10~50 중량%의 HF 용액으로도 가능)에 담궈 표층을 에칭제거하는 동시에 균일한 면을 형성하는 방법이다. 또한, 이상 서술해 온 제법으로 작성된 석영유리체속에는, 제법 기인에 의한 OH가 고농도로 잔류한다.
본 발명의 석영유리 제4의 태양의 OH 농도는 100~2000 ppm이다. OH 농도가 100 ppm 이상이면 석영유리체를 통과 확산하고자 하는 알칼리금속 등을 유지하는 효과가 높아지고, 웨이퍼로의 외부로부터의 오염을 방지할 수 있다. 그러나, OH 농도가 2000 ppm을 초과하면 점도가 지나치게 저하되어 변형되기 쉬워져 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명 석영유리의 제4 태양의 실온으로부터 1000℃ 까지의 방출 가스량은 2 mol/㎥ 이하이다. 상기 수법으로 얻어진 석영유리체는, 1000℃ 이상의 고온범위에서 제조되기 때문에, 미리, 흡장가스가 방출되어, 1000℃ 이하에서 방출되는 가스의 총화는, 2 mol/㎥ 이하가 된다. 에칭프로세스는, 수백℃의 온도 영역에서 행하여지기 때문에, 실제의 가스방출량은 이 보다 적어, 이와 같이 미량의 방출가스라면, 웨이퍼에 닿아 품질에 영향을 주거나, 플라즈마 가스상태에 영향을 미치는 경우는 없다.
본 발명의 석영유리 제5의 태양은, 2종류 이상의 금속원소를 합쳐 0.1~20 중량% 함유하는 석영유리로서, 상기 금속원소가 주기율표 제3B족의 1종류인 제1 금속원소와, Zr, Y, 란탄족원소(lanthanoid) 및 악티늄족원소(actinoid)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 제2 금속원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5의 태양의 석영유리가 함유하는 제1 및 제2 금속원소는, Si에 비해, 불화물이 되었을 때의 비점이 높아, 에칭되지 않는다. 예를 들면 SmF의 비점은 2427℃이다.
단, 이들 금속원소가 단독으로 함유되면, 석영유리체는, 백탁하거나 투명화하여도 내부에 기포나 이물질을 다량으로 발생시킨다. 백탁은, 각 금속원소가 석영유리체속에서, SiO2와는 굴절률이 다른 산화물의 덩어리로서 존재하고, SiO2와의 계면에서 빛을 산란시키는 것이 원인으로서, 기포나 이물질도, 산화물이 커다란 덩어리가 되어 편재하는 것이 원인이다.
이들 금속원소 중에서도 특히, 제2 금속원소인 Zr, Y, 란탄족원소, 악티늄족원소 등은, 석영유리체속에서, 정전하를 유지하여 산화물이 되기 쉽고, 빛의 산란도 강하다.
따라서, 단독이 아니라, 제1 금속원소인 Al과 동시에 제2 금속원소를 함께 함유하면, Al은 석영 네트워크에 함입되어 부전하를 생기게 하고, 정전하를 유지한 제2 금속원소와 서로 끌어 당겨 서로의 전하를 완화하여, 금속원소가 산화물이 되어 굳어지는 것이 억제된다. Al과 동일하게 부전하를 갖기 쉬운 제1 금속원소로서, 주기율표 3B족의 금속원소를 선택할 수 있지만, Al은, 반도체제조공정에 있어서 특별히 문제가 없는 원소이기 때문에 제1 금속원소로서 가장 바람직하다. 또한, 제2 금속원소로서는 Nd 또는 Sm이 바람직하다.
상기 금속원소 함유농도의 총화는, 0.1~20 중량%이지만, 0.1 중량% 이하에서는, 에칭내성의 향상이 없고, 20 중량% 이상에서는, 기포의 발생 등이 많아, 유리체로서 사용할 수 없다.
상기 제1 금속원소(M1)와, 제2 금속원소의 1종류 또는 2종류 이상의 총화(M2)의 배합비는, 중량비율로 (M1)/(M2)=0.1~10으로 하는 것이 바람직하다. 이 배합비가 0.1 미만에서는, 상기한 완화의 효과가 없어 백탁되고, 10을 초과하면, 투명유리체속에 기포, 이물질이 다발한다. 상기 제2 금속원소로서는 Nd 또는 Sm이 바람직하다.
본 발명의 석영유리 제5의 태양에 있어서는, 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제12 태양은, 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 적어도 2종류의 금속원소분말 또는 그들의 화합물분말을, 석영분말에 혼합하고, 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성할 때, 상기 석영유리 잉곳 표면온도를 1800℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제13 태양은, 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 석영분말을 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성하는 동시에, 적어도 2종류의 금속원소 또는 그들의 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해시켜 작성한 용액을, 상기 석영유리 잉곳의 성장표면에 연속적으로 적하하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제14 태양은, 전체의 입경분포가, 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 석영유리 분체와, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 적어도 2종류의 금속원소 또는 그들의 화합물을, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후에, 진공하에서 가열용융하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 있어서의 금속화합물로서는, 질산화합물, 용매로서는 순수가 바람직하다. 이 방법은, 일반적으로 슬립캐스트법이라 불린다.
종래의 석영유리 제법으로서는, 석영분말과 금속화합물을 혼합하여 진공분위기에서 가열용융하는 방법이 일반적이지만, 이러한 방법에서는, 성형체 외주부와 내부에서 압력분포가 다르기 때문에, 품질의 불균일이나, 내부에는, 기포, 이물질, 입상구조가 생기기 쉬웠다.
입자 각각에 균일한 열에너지를 부여하면서 용융퇴적시키는 뵈르뇌이유법이나, 용액혼합에 의해서 미리 균일분산을 가능하게 하는 슬립캐스트법에서는, 상기 문제가 일어나지 않는다. 이들에 관해서는 후기하는 실시예에서 상술한다.
본 발명 석영유리 치구의 제3 태양은, 본 발명의 석영유리 제2의 태양에 의해 작성되어, 표면으로부터 소정의 깊이까지의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 한다. 이 금속원소 함유층의 두께는 적어도 5 ㎜인 것이 바람직하다.
본 발명의 석영유리 치구의 제조방법 제2의 태양은, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 적어도 2종류의 금속원소 또는 그들의 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 작성된 용액을, 미리 준비된 석영유리 치구표면에 도포하고, 그 후, 그 표면을 가열용융하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 있어서, 금속원소를 포함하는 용액으로서는, 적어도 2종류의 금속원소를 포함하는 유기 금속화합물 용액 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양의 석영유리 치구 및 그 제조방법에서는, 상기한 금속원소의 함유에 기인하는 석영유리체의 백탁화 및 기포나 이물질의 발생이라는 문제를, 외부로부터 금속용액으로서 도포함으로써 표면에 균일하게 금속원소를 부착시키고, 더욱이 표면을 가열용융함으로써, 표면으로부터 소정 깊이, 바람직하게는 5 ㎜ 정도까지 균일확산시켜, 균일하게 함유시킴으로써 해결했다. 에칭프로세스로 석영 부재가 에칭되는 깊이는, 1~2 ㎜이기 때문에, 적어도 약 5 ㎜의 깊이까지 내플라즈마성이 향상되면 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속원소 함유 태양으로서는, 석영유리 또는 석영유리 치구속에 도프되어 있어도 좋고, 및/또는 표면에 도포 후, 가열 확산시켜도 좋으며, 소정 농도의 금속원소를 함유하는 한 그 태양과 상관 없는 것은 물론이다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제15 태양은, 금속원소의 질산화합물과 석영유리 분체를 순수에 혼합 용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후, 질소를 빼내고, 그 후, 진공 또는 불활성 가스 또는 수소 가스분위기속에서 가열 용융하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속원소로서는, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 금속원소는, Si에 비해 불화물이 되었을 때의 비점이 높아, 에칭이 진행되지 않는다. 상기 금속원소는, 비점 또는 승화온도가 높은 순으로 기재되어 있어, 예를 들면 SmF의 비점은 2427℃이고, TiF의 승화온도는 284℃이다.
이들 이외의 금속원소 불화물의 비점 또는 승화온도는 지나치게 낮아, 에칭이 진행되어 버린다. 상기 금속원소의 함유농도는 0.1~20 중량%의 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 에칭내성의 향상이 없고, 20 중량%를 초과하면, 어떠한 조건에 있어서도 기포와 이물질이 다발하여, 치구로서 사용할 수 없다.
이 방법에 의하면, 금속원소가 유리체속에 균일하게 분산되기 때문에, 기포나 이물질의 원인이 되지 않는다. 단, 상기한 질산화합물을 사용하는 방법으로는, 질산화합물의 사용량이 증대됨에 따라서, 질소 함유량도 증대되어, 슬러리 건조체속에 잔류한 질소를 빼내지 않으면, 그 질소가 가열용융시에 NO 또는 NO2가 되어 기포가 되어, 석영유리체를 발포시킨다. 이 때문에, 질소를 빼내는 것이 필수공정이 된다.
해결수단으로서, 슬러리 건조체를 질소와 반응하여 기체가 되는 가스분위기속에 설치하여, 150~1300℃의 온도범위에서 30분 이상, 바람직하게는 2시간 이상 유지함으로써, 질소를 제거하는 방법을 채용한다. 가스로서는, NH3, H2, O2, 대기 등이 효과가 있다. 150℃ 이하의 온도에서는, 반응이 일어나지 않고, 1300℃ 이상의 온도에서는, 건조대의 소결이 진행되어 탈가스할 수 없게 되어, 기포으로서 잔류해 버리는 경우가 있어 바람직하지 않다. 그 후, 건조체를 투명화하기 위해서 가열 용융을 행한다. 분위기는, 진공속이 좋지만, 불활성 가스 또는 수소 가스속에서 행하여도 효과가 있다. 투명화는 1500℃ 이상에서 시작되지만, 특히 1750℃~1850℃의범위에서 30분 이상 유지하면 효과적이다.
본 발명 석영유리 제조방법의 제15 태양에서 사용하는 석영유리 분체의 전체 입경분포는, 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~100 중량%인 것이 바람직하다. 1~50 중량% 이내에 있으면 보다 바람직하다.
본 발명 석영유리의 제6 태양은, 본 발명 석영유리 제조방법의 제15 태양에 의해 제조된 것으로서, 함유되는 금속원소의 농도가 0.1~2.0 중량%, 질소의 농도가 500 ppm 이하, 상기 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만, 또한 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
가열용융 후, 얻어진 투명 석영유리체는, 표면거칠기가 0.01~10 ㎛의 범위가 되도록, 정밀연삭, 파이어 폴리시, 또는, 프로스트용액에 담그는 등의 처리를 행한다. 이들의 가공방법에 의하면, 가공후 표면의 미소크랙 등이 제거되기 때문에, 플라즈마 에칭프로세스에서의 초기 입자발생을 억제할 수 있다.
한편, 작성된 석영유리체속에는, 제법 기인에 의한 OH가 고농도로 잔류한다. OH가 100 ppm 이상 존재하면 석영유리체 내부로부터 확산하고자 하는 금속원소 또는, 석영유리체를 통과확산하고자 하는 알칼리금속 등을 유지하는 효과가 높아지져, 웨이퍼로의 오염을 방지할 수 있다.
또한, 상기 수법으로 1000℃ 이상의 고온을 가하여 제조된 석영유리체는 흡장가스가 미리 방출되어 있어, 1000℃ 이하에서는, 2 mol/㎥ 이하의 가스밖에 방출되지 않게 된다. 에칭프로세스는, 수백℃의 온도역에서의 공정이기 때문에, 실제 가스방출량은 이 보다 적어, 방출 가스가 웨이퍼에 닿거나 플라즈마 가스상태에 영향을 미치는 현상이 억제된다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타내어지는 것으로, 한정적으로 해석되는 것이 아닌 것은 말할 나위도 없다.
(실시예 1)
석영입자 1900 g과 Al2O3분말 100 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟 잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×50 ㎜의 석영유리 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 200 리터/min, O2가 100 리터/min으로 했다. 타겟잉곳은, 300 ㎜ ×300 ㎜ ×200 ㎜H의 용적속에 세팅된다. 이 이하의 가스량에서는 기포나 이물질이 발생하고, 이 이상의 가스량에서는, 잉곳의 형태가 일그러졌다. 잉곳 성장면의 온도는, 2200℃였다.
작성된 잉곳의 알루미늄 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바, 표면으로부터 0.1 ㎜까지의 농도는 3.0 중량%, 표면으로부터 5.0 ㎜ 깊이의 위치에서는 2.0 중량%였다. 표면을 제외하면, 형성된 잉곳의 전장에 있어서의 평균농도는 거의 2.0 중량%였다. 최표면 부위는, 석영의 승화가 진행되기 때문에, 농도가 높아지는 것으로 생각된다.
또한, 작성된 잉곳에 대해서, 기포 및 이물질의 함유량을 측정하는 동시에 이물질의 유무를 X선 회절에 의해서 검사하고, 그 결과를 표1에 나타냈다. 이물질은 존재하지 않고 또한 기포 및 이물질의 함유량은 39 ㎟였다.
더욱이, 후술하는 바와 같이, 입자발생량 및 에칭속도를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타냈다. 입자발생량은 적고 또한 에칭속도는 충분히 저하되어 있어, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
석영입자를 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳에 용융낙하시키는 동시에, 상기 잉곳 성장표면상에, 질산알루미늄의 30 중량% 수용액을 10 cc/min의 속도로 적하시키면서, 200 ㎜Ø×50 ㎜의 석영유리 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 150 리터/min, O2가 75 리터/min으로 했다. 타겟잉곳은, 300 ㎜ ×300 ㎜ ×200 ㎜H의 용적속에 세팅된다.
작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바, 최표면부위(표면으로부터 0.1 ㎜까지)는 3.0 중량%, 5 ㎜ 심도의 부위에서는 1.0 중량%였다. 최표면부위는, 석영의 승화가 진행되기 때문에, 농도가 높아지는 것으로 생각된다. 형성된 잉곳의 전장에 있어서의 알루미늄의 평균농도는 거의 1.5 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표1에 나타냈다. 표1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산산화지르코늄을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 지르코늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표1에 나타냈다. 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산이트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 이트륨 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표1에 나타냈다. 표1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것임을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 1 2 3 4
제법 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유
금속원소화합물 Al2O35% 순수+질산알루미늄 순수+질산산화지르코늄 순수+질산이트륨
에칭시험전샘플상태 기포 51 38 48 49
이물질 48 30 27 49
X선 회절 이물질 유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 2.0 1.5 1.9 1.8
입자발생량 (개) 11 13 11 9
에칭속도 (㎚/min) 35 35 33 40
(실시예 5)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산사마륨을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 사마륨 농도를 측정하는 동시에 또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표2에 나타냈다. 표2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
도프재로서 질산알루미늄의 30 중량% 수용액 대신에 에탄올에 염화알루미늄을 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표2에 나타냈다. 표2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
도프재로서 질산알루미늄의 30 중량% 수용액 대신 염산에 알루미늄을 5 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표2에 나타냈다. 표2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
도프재로서 질산알루미늄의 30 중량% 수용액 대신에 프로판올에 Alㆍ이소프로폭시드를 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표2에 나타냈다. 표2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 5 6 7 8
제법 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유 뵈르뇌이유
금속원소화합물 순수+질산사마륨 에탄올+AlCl3 염산+알루미늄 프로판올+Al이소프로폭시드
에칭시험전샘플상태 기포 27 20 40 40
이물질 59 23 49 58
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 1.3 2.0 2.4 1.3
입자발생량 (개) 13 15 13 10
에칭속도 (㎚/min) 32 31 30 30
(실시예 9)
도프재로서 질산알루미늄의 30 중량% 수용액 대신에 규산에틸에 알루미늄ㆍ이소프로폭시드를 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표3에 나타냈다. 표3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 10)
수트법으로 작성된 500 ㎜Ø×1000 ㎜의 실리카유리모체를, 염화알루미늄과립 500 g과 함께, 600 ㎜Ø×1200 ㎜의 석영유리용기속에 세팅하여, N2분위기로 치환한 후, 가스도입라인을 폐지하고, 가열을 개시하여 400℃로 승온시켜, 염화 알루미늄의 전량을 승화시켜 100% 농도 분위기로 한 후, 대기압하에서, 10시간 유지하고 가열을 정지하여, 실온까지 온도를 하강시킨 후 꺼냈다. 꺼낸 수트를 진공로속에 두고 1800℃로 가열하여, 투명유리화시켰다.
형성된 석영유리의 표면부위로부터는, 3 중량%의 알루미늄이 검지되었지만, 5 ㎜ 심도의 부위에서는, 2.0 중량%였다. 형성된 석영유리의 알루미늄 평균농도는 거의 1.1 중량% 였다. 표면은, 투명유리화시에, SiO2가 승화되는 한편으로 알루미나가 잔류하기 때문에, 고농도로 알루미늄이 검지되었다고 추정된다.
염화알루미늄의 비점은 180℃이지만, 처리온도가 150℃ 이하에서는, 승화증기압이 70 ㎜Hg 이하가 되어, 분위기속의 염화알루미늄 가스농도는 0.08 mol/22.4 리터, 유리속 알루미늄 농도는 0.01 중량% 정도였다. 또한 633℃를 초과하면, 분위기속 알루미늄의 농도가 0.5 mol/22.4 리터가 되어, 얻어진 유리속 알루미늄의 농도도 반감되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표3에 나타냈다. 표3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 11)
수트법으로 작성된 500 ㎜Ø×1000 ㎜의 실리카유리모체를, 염화알루미늄과립 500 g과 함께 밀폐고압용기속에 세팅하고, N2분위기로 치환한 후, 가스도입라인을 폐지하고 가열을 시작하여, 250℃로 승온시키고, 염화알루미늄의 전량을 승화시켜서 10 ㎏/㎠의 고압분위기 즉 9 mol/22.4 리터로 한 후, 10시간 유지하고 가열을 정지하여, 실온까지 온도를 하강시킨 후 꺼낸다.
꺼낸 수트를 진공로속에 두고, 1800℃로 가열하여 투명유리화시켰다. 표면부위로부터는, 6 중량%의 알루미늄이 검지되었지만, 5 ㎜ 심도의 부위에서는 3.0 중량%였다. 형성된 투명유리의 알루미늄 평균농도는 거의 4.0 중량%였다. 분위기속 염화알루미늄의 가스농도, 유리속 알루미늄의 농도 및 얻어진 유리속 알루미늄의 농도에 대해서는 실시예 10과 동일했다.
또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표3에 나타냈다. 표3의 결과로터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 12)
도프재로서 염화알루미늄과립 대신에, 염화지르코늄과립을 사용하고 또한 500℃로 승온하여 염화지르코늄의 전량을 승화시킨 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 지르코늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표3에 나타냈다. 표3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 9 10 11 12
제법 뵈르뇌이유 CVD CVD CVD
금속원소화합물 규산에틸+Al이소프로폭시드 AlCl3 AlCl3 ZrCl4
에칭시험전샘플상태 기포 28 50 38 51
이물질 32 60 23 44
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 1.2 1.1 4.0 1.8
입자발생량 (개) 10 16 8 15
에칭속도 (㎚/min) 40 44 22 34
(실시예 13)
입경이 500 ㎛~100 ㎛인 석영분말 750 g과 입경이 0.01 ㎛~4 ㎛인 열분해 실리카입자 200 g, 질산알루미늄 700 g과 순수 1500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜, 고체로 한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 100 ㎜Ø×50 ㎜H의 투명유리를 작성했다. 알루미늄의 농도는 벌크전체에 있어서 2.0 중량%였다.
또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표4에 나타냈다. 표4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 14)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산산화지르코늄을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 지르코늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를표4에 나타냈다. 표4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 15)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산이트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 이트륨농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표4에 나타냈다. 표4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 16)
도프재로서 질산알루미늄 대신에 질산사마륨을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 사마륨 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표4에 나타냈다. 표4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 13 14 15 16
제법 슬립 슬립 슬립 슬립
금속원소화합물 순수+질산알루미늄 순수+질산산화지르코늄 순수+질산이트륨 순수+질산사마륨
에칭시험전샘플상태 기포 48 45 44 39
이물질 45 30 50 22
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 2.1 2.2 1.9 2.1
입자발생량 (개) 20 12 11 10
에칭속도 (㎚/min) 29 43 25 28
(실시예 17)
도프재로서 질산알루미늄 700 g과 순수 1500 g 대신에 염화알루미늄 700 g과 에탄올 1500 g을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표5에 나타냈다. 표5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 18)
도프재로서 질산알루미늄 700 g과 순수 1500 g 대신에 알루미늄을 염산에 5 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표5에 나타냈다. 표5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 19)
도프재로서 질산알루미늄 700 g과 순수 1500 g 대신에 Alㆍ이소프로폭시드를 프로판올에 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표5에 나타냈다. 표5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 20)
도프재로서 질산알루미늄 700 g과 순수 1500 g 대신에 Alㆍ이소프로폭시드를 규산에틸에 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표5에 나타냈다. 표5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 17 18 19 20
제법 슬립 슬립 슬립 슬립
금속원소화합물 에탄올+AlCl3 염산+알루미늄 프로판올+Al이소프로폭시드 규산에틸+Al이소프로폭시드
에칭시험전샘플상태 기포 50 49 39 40
이물질 43 47 30 43
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 2.1 2.3 1.9 1.8
입자발생량 (개) 19 17 10 10
에칭속도 (㎚/min) 39 43 35 45
(실시예 21)
200 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 치구의 표면상에, 알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액을 적하하고, 공기중의 수분과 가수분해시켜, 알루미나막을 형성시킨다. 이 석영유리판의 막형성된 면을, 산수소화염에 의해서 파이어 폴리시하여 녹여 붙이고, 또한, 매끄러운 투명용융면을 형성시켰다. 표면부위로부터, 0.1 mm까지의 평균 알루미늄 농도는 15 중량%이지만, 1 ㎜까지의 평균 알루미늄의 농도는 0.5 중량%였다. 형성된 석영유리 치구의 알루미늄의 평균농도는 거의2.1 중량%였다.
또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 22)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 알루미늄이소프로폭시드를 규산에틸에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 23)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 지르코늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 지르코늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 24)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 티타늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 티타늄 농도를 측정하는 동시에실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 21 22 23 24
제법 코팅 코팅 코팅 코팅
금속원소화합물 프로판올+Al이소프로폭시드 규산에틸+Al이소프로폭시드 프로판올+Zr이소프로폭시드 프로판올+Ti이소프로폭시드
에칭시험전샘플상태 기포 44 45 38 49
이물질 44 58 22 38
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 2.1 2.4 1.4 1.5
입자발생량 (개) 13 8 13 15
에칭속도 (㎚/min) 43 32 50 32
(실시예 25)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 질산알루미늄을 순수에 용해한 것을 사용하여 적하한 후, 이 면을 파이어 폴리시하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표7에 나타냈다. 표7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 26)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 에탄올에 염화알루미늄을 30 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표7에 나타냈다. 표7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 27)
알루미늄이소프로폭시드를 프로판올에 용해한 용액 대신에 염산에 알루미늄을 5 중량% 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 하여 석영유리 잉곳을 작성했다. 작성된 석영유리 잉곳의 알루미늄 농도를 측정하는 동시에 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표7에 나타냈다. 표7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 28)
실시예 1에서 형성된 석영유리체를 가공하여, 200 ㎜Ø×25 ㎜(두께)의 원반상 치구를 작성했다. 이 치구의 윗표면에 실시예 21의 방법으로 고농도 알루미늄 분포층을 형성했다. 표면부위로부터 0.1 ㎜까지의 평균 알루미늄 농도는 15 중량%이지만, 1 ㎜까지의 평균 알루미늄 농도는, 4.0 중량%였다. 작성된 석영유리 치구의 알루미늄 평균농도는 거의 4.0 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표7에 나타냈다. 표7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라즈마 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 No. 25 26 27 28
제법 코팅 코팅 코팅 뵈르뇌이유+코팅
금속원소화합물 순수+질산알루미늄 에탄올+AlCl3 염산+Al Al2O35%프로판올+Al이소프로폭시드
에칭시험전샘플상태 기포 29 39 44 46
이물질 44 38 27 49
X선 회절 이물질유무 무 무 무 무
금속원소 농도 (중량%) 2.0 2.1 2.2 4.0
입자발생량 (개) 13 16 17 7
에칭속도 (㎚/min) 43 34 39 17
(비교예 1)
입경 500 ㎛~100 ㎛인 석영분말 1000 g을 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 100 ㎜Ø×50 ㎜H의 투명유리를 작성했다. 실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표8에 나타냈다. 표8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 에칭속도가 지극히 빨라, 플라즈마 내식성은 불량했었다.
(비교예 2)
입경 500 ㎛~100 ㎛인 석영분말 900 g과 알루미나 100 g을 혼합하여 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 100 ㎜Ø×50 ㎜H의 투명유리를 작성했다. 알루미늄 농도는 2.0 중량%였다. 유리체속에는, 기포와 이물질이 확인되었다.
실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표8에 나타냈다. 표8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 기포 및 이물질의 함유량이 많고, 입자발생량도 많아, 실리콘 웨이퍼용 치구로서 부적당하고, 또한 에칭속도도 빨라, 플라즈마 내식성도 불량했었다.
(비교예 3)
석영입자 690 g과 Al2O3분말 310 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟 잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×500 리터의 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 200 리터/min, O2가 100 리터/min으로 했다. 타겟잉곳은, 300 ㎜ ×300 ㎜ ×500 ㎜H의 용적속에 세팅된다. 기포와 이물질이 다발했기 때문에, 가스유량을 각 2배까지 증대시켰지만 개선되지 않고, 이 이상의 가스량에서는, 잉곳의 형태가 일그러졌다.
형성된 잉곳의 알루미늄 농도를 형광 X선 분석으로 측정하면, 최표면부위는 15.0 중량%이고, 5 ㎜ 심도의 부위에서는 13.0 중량%였다. 최표면부위는, 석영의 승화가 진행되기 때문에, 농도가 높아지는 것으로 생각된다.
실시예 1과 동일한 항목에 대해 측정하고, 그 결과를 표8에 나타냈다. 표8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 에칭속도는 느리긴 하지만, 기포 및 이물질의 함유량이 많고, 입자발생량도 많아서, 실리콘 웨이퍼용 치구로서 부적당하다는 것을 알 수 있었다.
비교예 No. 1 2 3
제법 진공로 진공로 뵈르뇌이유
금속원소화합물 없음 Al2O35% Al2O331%
에칭시험전샘플상태 기포 50 280 449
이물질 34 538 894
X선 회절 이물질유무 무 유 유
금속원소 농도 ( 중량%) 0.0 2.0 13.0
입자발생량 (개) 20 300 800
에칭속도 (㎚/min) 120 64 43
상술한 각 실시예와 비교예에 있어서의 기포 및 이물질의 함유량은 다음과 같이 하여 측정했다. 대상이 되는 석영유리체로부터 50 ㎜ ×50 ㎜ ×1 ㎜ (두께)의 샘플을 잘라내어, 양면을 매끈하게 연마하고, 이 샘플의 아랫면으로부터 백색광을 통과시켜, 기포와 이물질의 그림자를 투영하고, 화상해석장치를 사용하여, 직경 0.02 ㎜ 이상의 기포와 이물질의 개수를 측정하고, 그 결과로부터, 잘라낸 샘플전역의 기포와 이물질단면적(투영면적)을 산출하여, 거기서부터, 100 ㎤당 단면적(투영면적)을 환산하여 산출했다.
에칭속도는 다음과 같이 하여 측정했다. 작성된 투명 석영유리로부터, 샘플을 잘라내어, 30 ㎜Ø×3 ㎜(두께)로 가공하여 표면상태를 파이어 폴리시하고, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스로, 30 mTorr, 1kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 중량변화로부터 계산하여, 두께 변화를 산출하고, 또한, 처리시간으로 나눠 에칭속도를 산출했다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 시료의 플라즈마 조사면에 동일면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로, 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다.
각 실시예, 비교예에 있어서, 입자 발생량은, 50개 이하인 경우 Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어, 수율이 대폭 저하되었다. 또한, 에칭속도가, 100 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서 0.6 ㎜의 에칭두께가 되어, 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가 되면, 사용 가능시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되면, 매우 경제적으로 효과가 커졌다.
(실시예 29)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산알루미늄 6300 g과 순수 13500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시키고, 더욱이 500℃에서 유지하어, 고체로 한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었다.
얻어진 석영유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 광학현미경으로 관찰한 바, 원반내에 입상구조는 전혀 관찰되지 않았다. 이 석영유리체의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 80 %/㎝였다.
또한, 동일한 석영유리 성형체로부터 잘라낸 샘플에서 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출가스의 정성(定性)과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다. 동일한 석영유리체로부터 동일하게 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하였더니 3.0 중량%였다.
마찬가지로, 동일한 석영유리체로부터 30 ㎜Ø×3 ㎜을 잘라내어, 표면거칠기를 Ra 3.0 ㎛로 연삭한 샘플에서, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kW, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 30 ㎚/min의 결과를 얻었다.
입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하고, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(실시예 30)
입경 0.1~100 ㎛인 석영입자 28500 g과 입경 0.01~1 ㎛인 Al2O3분말 1500 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다. 전기용융법 아크화염을 사용하여 가열용융했다.
작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하여, N2분위기속 1 ㎏의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜로 형성했다. 얻어진 석영유리 성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반으로 가공하고, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 30 ppm이었다. 광학현미경으로 관찰한바, 원반내에 입상구조는 관찰되지 않았다. 그 밖의 평가결과는 실시예 1과 동일했다.
(비교예 4)
입자가 100~500 ㎛인 석영입자 6000 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 40 g, 질산알루미늄 4200 g과 순수 4500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성했다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시키고, 더욱이 500℃에서 유지하여, 고체로 한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명유리체를 얻었다.
얻어진 유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는, 300 ppm이었다. 광학현미경으로 관찰한 바, 원반내에 입상구조가 강하게 관찰되었다.
Al농도를 형광 X선 분석으로 측정하자, 3.0 중량%였다. 에칭시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 80 ㎚/min의 결과를 얻었다. 또, 입자의 개수는, 300개였다. 그 밖의 평가결과는, 실시예 1과 동일했다.
(비교예 5)
입경 600~1000 ㎛인 석영입자 28500 g과 입경 60~100 ㎛인 Al2O3분말 1500 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다.
사용하는 가스조건은, H2가 300 리터/min, O2가 100 리터/min으로 했다. 작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하여, N2분위기속에서 1 ㎏의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜로 성형했다.
얻어진 유리성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜ (두께)의 원반상으로 가공하여, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 광학현미경으로 관찰한 바, 원반내에 입상구조가 강하게 관찰되었다.
에칭시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 80 ㎚/min의 결과를 얻었다. 또한, 입자의 개수는 300개였다. 그 밖의 평가결과는 실시예 1과 동일했다.
상기한 각 실시예, 비교예에 있어서, 입자발생량은, 50개 이하의 경우, Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어 수율이 저하되었다. 또한 에칭속도가, 100 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서, 0.6 ㎜의 에칭 깊이까지 도달하여 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가 되면, 사용시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되면, 매우 경제효과가 커졌다.
(실시예 31)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 28500 g과, 입경 1~20 ㎛인 ZrO2분말 1500 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영유리 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 600 리터/min, O2가 100 리터/min으로 했다.
작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하고, N2분위기속 1 ㎏의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하여 400 ㎜Ø×100 ㎜로 성형했다. 얻어진 유리성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜ (두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다.
표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 유리체속의 기포와 이물질의 함유량은 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 투과율이 80 %/㎝ 이상이었다.
동일한 석영유리 성형체로부터 잘라낸 샘플로 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다. 동일하게 잘라낸 샘플의 Al농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 3.0 중량%였다.
마찬가지로, 동일한 석영유리체로부터 30 ㎜Ø×3 ㎜를 잘라내어, 표면거칠기를 Ra 3.0 ㎛로 연삭한 샘플로, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 30 ㎚/min의 결과를 얻었다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼의 접촉면 요철을 레이저산란으로 검출하고, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(실시예 32)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 25000 g과, 입경 1~20 ㎛인 ZrO(NO3)2ㆍ2H2O분말 5000 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다.
사용하는 가스조건은, H2가 600 리터/min, O2가 100 리터/min으로 했다. 작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하여, N2분위기속 1 ㎏의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하고, 400 ㎜Ø×100 ㎜으로 성형했다. 얻어진 유리성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다.
표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 석영유리체속 기포와 이물질의 함유량은 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 80 %/㎝였다. 동일하게 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 3.0 중량%였다.
(비교예 6)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 30000 g을 혼합하여, 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜의 투명 석영유리체를 작성했다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자, 0.0 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여, 플라즈마 에칭테스트를 행한 바, 에칭속도는 120 ㎚/min이었다. 그 이외의 평가결과는 실시예 1과 동일했다.
(비교예 7)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 28500 g과 ZrO2분말 1500 g을 혼합하여, 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜의 투명유리체를 작성했다. 투명유리체 내부에는, 기포와 이물질이 각각, 다수 확인되어, 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 40 %/㎝였다. 잘라낸 샘플의 Zr 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 3.0 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여 동일한 평가를 행한 바, 에칭속도는 64 ㎚/min이고, 입자의 발생은 300개에 달했다. 그 이외의 평가결과는, 실시예 1과 동일했다.
(비교예 8)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 17000 g과 ZrO2분말 13000 g을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 석영유리체를 작성했다. 이 석영유리체는 백탁되었다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바, 21 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여 동일한 평가를 행한 바, 에칭속도는 50 ㎚/min이었지만, 입자의 발생은 800개에 달했다. 그 이외의 평가결과는 실시예 1과 동일했다.
상기한 각 실시예, 비교예에 있어서, 입자발생량은, 50개 이하인 경우 Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어 수율이 저하되었다. 또한 에칭속도가 100 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서, 0.6 ㎜의 에칭 깊이까지 도달하여 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가 되면, 사용시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되면,매우 경제효과가 커졌다.
(실시예 33)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 28500 g과 Al2O3분말 1500 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도로, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융퇴적시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 300ℓ/min, O2가 100ℓ/min으로 했다.
작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하여, N2분위기속 1 ㎏/㎠의 압력하에서 1800℃로 2시간 유지하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜로 성형했다. 얻어진 석영유리 성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 2.0 ㎛이고, 석영유리 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다.
또한, 동일한 석영유리 성형체로부터 잘라낸 샘플로 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, Co, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다. 석영유리원반의 내부기포, 이물질은, 100 ㎤당 투영면적에서 10 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 85 %/㎝였다.
Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 3.0 중량%였다. 30 mmØ×3 ㎜의 샘플을 잘라내, 표면거칠기를 Ra 2.0 ㎛로 연삭한 샘플로, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 30 ㎚/min의 결과를 얻었다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(실시예 34)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 22500 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 6000 g, 질산알루미늄 2100 g과 순수 4500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜, 500℃의 대기중에 4시간 유지한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 mmØ×25 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었다. 얻어진 석영유리체로부터 350 mmØ×20 ㎜(두께)의 석영유리 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 석영유리원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 동일하게 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 3.0 중량%였다. 그 밖의 결과는, 실시예 33과 동일했다.
(실시예 35)
350 mmØ×20 ㎜ (두께)의 석영유리 치구의 표면상에, 질산알루미늄 수용액을 도포하고, 이 면을 산수소화염에 의해 용융하여, 매끄러운 투명 용융면을 형성했다. 이 석영유리 치구의 표면 Ra값은 0.2 ㎛이고, OH 농도는 300 ppm이었다. 이 석영유리 치구 용융면의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 5.0 중량%였다. 그 밖의 결과는 실시예 33과 동일했다.
(비교예 9)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 30000 g을 혼합하여, 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 400 mmØ×100 ㎜의 투명 석영유리체를 작성했다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 0.0 중량%였다. 또한, 실시예 33과 동일한 샘플을 작성하여, 플라즈마 에칭테스트를 행한 바, 에칭속도는 120 ㎚/min이었다. 그 밖의 평가결과는 실시예 33과 동일했다.
(비교예 10)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 27000 g과 Al2O3분말 300 g을 혼합하여, 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 400 mmØ×100 ㎜의 투명 석영유리체를 작성했다. 투명 석영유리체 내부에는, 기포와 이물질이 각각 다수 확인되고, 100 ㎤당 투영면적에서 300 ㎟로 가시광선의 내부투과율이 15 %/㎝였다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 5.0 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여 동일하게 평가를 행한 바, 에칭속도는 64 ㎚/min이고, 입자의 발생은 300개에 달했다.
(비교예 11)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 17000 g과 Al2O3분말 1300 g을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 석영유리체를 작성했다. 이 투명 석영유리체 내부에는, 기포와 이물질이 각각 다수 확인되고, 100 ㎤당 투영면적에서 300 ㎟로 가시광선의 내부투과율이 15 %/㎝였다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 21 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여 동일한 평가를 행한 바, 에칭속도는 40 ㎚/min이고, 입자의 발생은 800개에 달했다.
상기한 각 실시예 및 비교예에 있어서, 입자발생량은, 50개 이하인 경우 Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어 수율이 저하되었다. 또한, 에칭속도가 120 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서, 1.0 mm의 에칭 깊이까지 도달하여 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가 되면, 사용시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되면, 매우 경제효과가 커진다.
(실시예 36)
석영입자 27500 g과 Al2O3분말 1500 g, Sm2O3분말 1000 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도에서, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 3001/min, O2가 1001/min으로 했다. 작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하여, N2분위기속 1 ㎏/㎠의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜로 성형했다.
얻어진 유리성형체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜ (두께)의 원반상 판재를 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 유리체속의 기포와 이물질의 함유량은, 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 80 %/㎝였다.
또한, 동일한 성형체로부터 잘라낸 샘플로 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다.
동일하게 잘라낸 샘플의 Al과 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 각각 2.5 중량%와 2.3 중량%였다. 동일하게, 30 ㎜Ø×3 ㎜로 잘라내고, 표면거칠기를 Ra 3.0 ㎛로 연삭한 샘플로, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 30 ㎚/min의 결과를 얻었다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭 후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(실시예 37)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산알루미늄 5100 g과 질산사마륨 1200 g, 순수 13500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜 고체로 한 후, 대기로속 500℃로 유지하여 유기물을 연소제거하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명 유리체를 얻었다.
얻어진 유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 동일하게 잘라낸 샘플의 Al과 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 각각 2.5 중량%와 2.3 중량%였다. 그 밖의 결과는, 실시예 33과 동일했다.
(비교예 12)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 30000 g을 혼합하여, 카본주형에 충전하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜의 투명 유리체를 작성했다. 잘라낸 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 0.0 중량%였다. 또한, 실시예 33과 동일한 샘플을 작성하여 플라즈마 에칭테스트를 행한 바, 에칭속도는 120 ㎚/min이었다. 그 밖의 평가결과는 실시예 33과 동일했다.
(비교예 13)
석영입자 29000 g과, Sm2O3분말 1000 g을 혼합하여, 산수소화염속에 50 g/min의 속도에서, 1 rpm으로 회전하는 타겟잉곳상에 용융낙하시켜, 200 ㎜Ø×400 ㎜의 석영 잉곳을 작성했다. 사용하는 가스조건은, H2가 300ℓ/min, O2가 100ℓ/min으로 했다. 작성된 잉곳을 가열처리로속에 세팅하고, N2분위기속 1 ㎏의 압력하에서, 1800℃로 1시간 유지하여, 400 ㎜Ø×100 ㎜로 성형했다.
얻어진 유리성형체는 전체적으로 백탁되고, 가시광선의 투과율은 0 %/㎝였다. 그것으로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 2.5 중량%였다.
또한, 동일한 성형체로부터 잘라낸 샘플로 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다.
동일하게 잘라낸 샘플을, 동일하게 30 ㎜Ø×3 ㎜로 잘라내고, 표면거칠기를Ra 3.0 ㎛로 연삭한 샘플로, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 50 ㎚/min의 결과를 얻었다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 100개였다.
(비교예 14)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산사마륨 1000 g과 순수 7500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜 고체로 한 후, 대기로속에 500℃로 유지하여 유기물을 연소제거하고, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 유리체를 얻었다.
얻어진 유리성형체는, 전체적으로 백탁되고, 가시광선의 내부투과율은 0 %/㎝였다. 얻어진 유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 동일하게 잘라낸 샘플의 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 2.1 중량%였다. 그 밖에는, 비교예 10과 동일했다.
(비교예 15)
입경 100~500 ㎛인 석영입자 17000 g과 Al2O3분말 10000 g, Sm2O3분말 3000g을 혼합하여, 비교예 2와 동일한 방법으로 유리체를 작성했다. 유리체는, 백탁하고, 가시광선의 내부투과율은 0 %/㎝였다. 잘라낸 샘플의 Al과 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 각각 15.0 중량%와 7.0 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 샘플을 작성하여 동일한 평가를 행한 바, 에칭속도는 40 ㎚/min이었지만, 입자의 발생은 800개에 달했다.
(실시예 38)
400 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 치구의 표면상에, 질산알루미늄과 질산사마륨을 15 중량% 씩 용해하여, 합계용해량이 30 중량%인 용액을 도포하고, 이 도포된 면을 산수소화염에 의해서 가열용융하여, 매끄러운 투명용융면을 형성했다. 표면의 Ra값은 0.1 ㎛이고, 치구의 OH 농도는 300 ppm이었다. 치구속 기포와 이물질의 함유량은, 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 80 %/㎝였다.
또한, 이 치구의 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다. 치구표면의 Al과 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 각각 3.5 중량%와 3.3 중량%였다. 표면을 포함한 30 ㎜Ø×3 ㎜의 샘플을 잘라내어, 표면을 파이어 폴리시하여 Ra 3.0 ㎛로 하고, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1 kw, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 50 ㎚/min의 결과를 얻었다.
또한, 입자의 발생량에 대해서는, 에칭후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로써 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(비교예 16)
400 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 치구의 표면을 산수소화염에 의해서 가열용융하여, 매끄러운 투명용융면을 형성했다. 표면의 Ra값은 0.1 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 샘플을 형광 X선 분석으로 측정하자 아무것도 검출되지 않았다. 플라즈마 가스시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 120 ㎚/min의 결과를 얻었다. 또한, 입자의 발생량에 대해서는, 60개였다. 그 밖의 평가결과는, 실시예 35와 동일했다.
(비교예 17)
400 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 치구의 표면상에, 질산사마륨 15 중량% 용해한 용액을 도포하여, 이 도포된 면을 산수소화염에 의해서 가열용융했지만, 용융면상에 백탁 부분과 기포상 부분, 투명용융 부분을 형성했다. 표면의 Ra값은 11.0 ㎛이고, OH 농도는 300 ppm이었다. 샘플의 표면 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정한 바 7.5 중량%였다. 또한, 입자의 발생개수는 300개였다. 그 밖의 평가결과는, 실시예 35와 동일했다.
(비교예 18)
400 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 석영유리 치구의 표면상에, 질산알루미늄과 질산사마륨을 각각 15 중량% 씩 용해하여, 합계 30 중량%의 용액을 도포하고, 이 도포된면을 산수소화염에 의해서 가열용융했다. 이 처리를 3회 반복한 바, 용융면상에 백탁 부분과 기포상 부분을 형성했다. 표면의 Ra값은 11.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 샘플의 Al과 Sm 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 각각 10 중량%와 11 중량%였다. 또한, 입자의 발생개수는 300개였다. 그 밖의 평가결과는, 실시예 33과 동일했다.
각 실시예, 비교예에 있어서 입자발생량은, 50개 이하인 경우 Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어 수율이 저하되었다. 또한 에칭속도가 100 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서, 0.6 ㎜의 에칭 깊이까지 도달하여, 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가 되면, 사용시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되면, 매우 경제효과가 커졌다.
(실시예 39)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산알루미늄 6300 g과 순수 13500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다.
이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜 고체로 한 후, 대기로속에서 500℃로 4시간 유지하고, 그 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었다.
얻어진 석영유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0 ㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다. 석영유리체속 기포와 이물질의 함유량은 100 ㎤당 투영면적에서 20 ㎟이고, 가시광선의 내부투과율이 80 %/㎝였다.
또한, 동일한 석영유리 성형체로부터 잘라낸 샘플로 실온으로부터 1000℃까지의 온도영역에서 방출 가스의 정성과 정량을 행한 바, CO, H2O, O2, H2의 가스가 총량으로, 0.4 mol/㎥ 발생했다. 동일하게 잘라낸 석영유리체 샘플의 Al 농도를 형광 X선 분석으로 측정하자 3.0 중량%였다.
마찬가지로, 동일한 석영유리 성형체로부터 30 ㎜Ø×3 ㎜로 잘라내고, 표면거칠기를 Ra 3.0 ㎛로 연삭한 샘플로, 50 sccm, CF4+O2(20%)의 플라즈마 가스속에서, 30 mtorr, 1kW, 10시간의 에칭시험을 행했다. 시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 산출하여, 30 ㎚/min의 결과를 얻었다.
입자의 발생량에 대해서는, 에칭 후, 샘플의 플라즈마 조사면에 동일 면적의 Si 웨이퍼를 얹어, 웨이퍼 접촉면의 요철을 레이저산란으로 검출하여, 입자카운터로 0.3 ㎛ 이상의 입자개수를 계측했다. 입자개수는, 10개였다.
(비교예 19)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜, 고체로 한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×23 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었다. 얻어진 석영유리체로부터 350 ㎜Ø×20 ㎜(두께)의 원반을 잘라내어, 상하면을 연삭가공했다. 표면의 Ra값은 3.0㎛이고, 원반의 OH 농도는 300 ppm이었다.
에칭시험 전후의 질량변화로부터 에칭속도를 계산하여, 120 ㎚/min의 결과를 얻었다. 그 밖의 결과는, 실시예 33과 동일했다.
(비교예 20)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산알루미늄 6300 g과 순수 13500 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜, 고체로 한 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었지만, 석영유리체는 기포를 대량으로 포함하여 발포상태였다.
(비교예 21)
입경이 100~500 ㎛인 석영입자 6750 g과, 입경이 0.01~4 ㎛인 열분해 실리카입자 1800 g, 질산알루미늄 30000 g과 순수 66000 g을 혼합하여, 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 40℃의 대기중에서 8일간 건조시켜, 고체로 한 후, 대기로속에서 500℃로 4시간 유지하고, 그 후, 진공분위기에 두고, 1800℃, 1시간의 가열처리를 행하여, 380 ㎜Ø×25 ㎜의 투명 석영유리체를 얻었지만, 석영유리체는 기포를 대량으로 포함하여 발포상태였다.
상기한 각 실시예, 비교예에 있어서 입자발생량은, 50개 이하의 경우 Si 웨이퍼의 사용 가능부분은 90% 이상이고, 200개를 초과하면 50% 이하가 되어 수율이 저하되었다. 또한 에칭속도가 100 ㎚/min 이상일 때는, 100시간 정도의 사용시간에서, 0.6 ㎜의 에칭 깊이까지 도달하여, 부재로서 사용할 수 없지만, 50 ㎚/min 이하가되면, 사용시간이 2배가 되어 효과가 확인되고, 특히 20 ㎚/min 이하가 되자, 매우 경제효과가 커졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 석영유리는, 반도체제조에 사용되는 플라즈마 반응용 치구재료로서, 플라즈마 내식성, 특히 F계 플라즈마 가스에 대한 내식성이 우수하고, 본 발명의 석영유리 치구는, 플라즈마 내식성, 특히 F계 플라즈마 가스에 대한 내식성이 우수한 효과를 가지고 있다. 또한, 본 발명 방법은, 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 및 석영유리 치구를 효율 좋게 제조할 수 있다는 잇점을 가지고 있다.

Claims (61)

  1. 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대한 석영유리로서, 상기 석영유리속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속원소 불화물의 비점이, Si 불화물의 비점 보다 높은 온도인 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 석영유리에 의해 작성되고, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 석영유리 치구.
  6. 삭제
  7. 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 금속원소분말 또는 그 화합물분말을, 석영분말에 혼합하고, 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성할 때, 상기 석영유리 잉곳 표면온도를, 1800℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  8. 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 석영분말을 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성하는 동시에, 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해시켜 작성한 용액을, 상기 석영유리 잉곳의 성장표면에 연속적으로 적하하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  9. 미리 준비된 다공질 SiO2체를, 상기 금속원소의 밀도가 (0.1~10 mol)/22.4 리터 범위의 분위기속에 정치하여, 가열처리하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가열온도가, 상기 금속원소 또는 그 화합물의 비점, 승화점 및 분해점 이상이고, 처리압력이 1~10기압의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 전체의 입경분포가, 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 석영유리 분체와, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후에, 진공하에서 가열용융하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속화합물이 질산화합물로서, 용매가 순수인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  13. 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 금속원소 또는 그 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 작성된 용액을, 미리 준비된 석영유리 치구표면에 도포하고, 그 후, 그 표면을 가열용융하는 것을 특징으로 하는 석영유리 치구의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속원소를 포함하는 용액이, 금속원소를 포함하는 유기 금속화합물액 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 미리 준비된 석영유리 치구가 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 미리 준비된 석영유리 치구가 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 내부에 입상 구조가 확인되지 않고, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%, 상기 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이며, 가시광선의 내부투과율이 50%/cm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 석영유리체의 OH 농도가 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  19. 제17항 또는 제18항의 석영유리를 제조하는 방법으로서, 석영유리분말과, 소정의 금속원소를 용해한 용액을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 건조 후 소결시켜, 투명 석영유리체를 제조하는 방법에 있어서, 석영유리분말의 입도분포가 0.01~1000 ㎛의 범위내이고, 5 ㎛ 이하 입자군의 질량비가 1 중량%~100 중량%인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  20. 제17항 또는 제18항의 석영유리를 제조하는 방법으로서, 석영유리분말과, 소정의 금속원소를 포함하는 금속화합물분말을 혼합하고, 이 혼합분말을 가열용융 낙하시켜, 뵈르뇌이유법으로 투명 석영유리체를 작성하는 제조방법에 있어서, 상기 금속화합물이 산화물로서, 상기 금속산화물의 입도분포가, 0.01~50 ㎛의 범위내이고, 또한, 석영유리분말의 입도가 0.01~500 ㎛의 범위내인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 뵈르뇌이유법에 있어서의 가열법이, 전기용융법인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 석영유리분말이 합성 석영유리분말이던가, 또는 비정질 석영유리분말인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 석영유리분말이 합성 석영유리분말이던가, 또는 비정질 석영유리분말인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 석영유리분말이 합성 석영유리분말이던가, 또는 비정질 석영유리분말인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  25. 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%, OH 농도가 100~2000 ppm, 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50%/cm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  26. 제25항에 있어서, 상기 금속원소가 Zr인 것을 특징으로 석영유리.
  27. 석영유리분말과 금속원소화합물을 혼합한 분체를, 뵈르뇌이유법에 의해, 분위기속의 수소/산소의 분자량비가 2~10의 범위인 가열영역에서 용융퇴적시키는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 금속원소화합물이 산화지르코늄, 질산지르코닐로부터 선택된 1종 이상인 석영유리의 제조방법.
  29. 금속원소를 함유하여 플라즈마 내식성을 증대시킨 석영유리로서, 상기 석영유리속 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만, OH 농도가 100~2000 ppm, 표면거칠기 Ra가 0.01~10 ㎛ 및 실온으로부터 1000℃까지의 방출 가스량이 2 mol/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  30. 제1항에 있어서, 상기 금속원소가, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  31. 제29항에 있어서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  32. 제30항에 있어서, 상기 금속원소의 농도가 0.1~20 중량%인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리에 대한 가시광선의 내부투과율이 50%/cm 이상인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리.
  34. 제29항의 석영유리에 의해 작성되어, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  35. 제30항의 석영유리에 의해 작성되어, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  36. 제31항의 석영유리에 의해 작성되어, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  37. 제32항의 석영유리에 의해 작성되어, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  38. 제33항의 석영유리에 의해 작성되어, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  39. 삭제
  40. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 부식성 가스에 접촉하는 표면이, 정밀연삭처리, 가열용융처리, 또는 가열용융처리 및 화학적 에칭처리를 받은 면인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  41. 제39항에 있어서, 플라즈마 부식성 가스에 접촉하는 표면이, 정밀연삭처리, 가열용융처리, 또는 가열용융처리 및 화학적 에칭처리를 받은 면인 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 치구.
  42. 2종류 이상의 금속원소를 합쳐서 0.1~20 중량% 함유하는 석영유리로서, 상기금속원소가 주기율표 제3B족의 1종류인 제1 금속원소와, Zr, Y, 란탄족원소 및 악티늄족원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 제2 금속원소로 된 것을 특징으로 하는 석영유리.
  43. 제42항에 있어서, 상기 제1 금속원소(M1)와, 제2 금속원소의 1종류 또는 2종류 이상의 총화(M2)의 배합비는, 중량비율로 (M1)/(M2)=0.1~10의 범위인 석영유리.
  44. 제29항에 있어서, 상기 제1 금속원소가 Al이고, 상기 제2 금속원소가 Nd 또는 Sm인 석영유리.
  45. 제30항에 있어서, 상기 제1 금속원소가 Al이고, 상기 제2 금속원소가 Nd 또는 Sm인 석영유리.
  46. 제42항에 있어서, 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 석영유리.
  47. 제43항에 있어서, 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50 %/㎝ 이상인 석영유리.
  48. 제44항에 있어서, 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만이고, 가시광선의 내부투과율이 50%/cm 이상인 석영유리.
  49. 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 2종류 이상의 금속원소분말 또는 그들의 화합물분말을, 석영분말에 혼합하고, 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성할 때, 상기 석영유리 잉곳 표면온도를, 1800℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  50. 뵈르뇌이유법으로 석영분말로부터 플라즈마 내식성이 우수한 석영유리 잉곳을 작성하는 방법으로서, 석영분말을 가열용융 낙하시켜 석영유리 잉곳을 작성하는 동시에, 2종류 이상의 금속원소 또는 그들의 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해시켜 작성한 용액을, 상기 석영유리 잉곳의 성장표면에 연속적으로 적하하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  51. 전체의 입경분포가, 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 석영유리 분체와, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 2종류 이상의 금속원소 또는 그들의 화합물을, 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후에, 진공하에서 가열용융하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 금속화합물이 질산화합물로서, 용매가 순수인 석영유리의 제조방법.
  53. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항의 석영유리에 의해 작성되고, 표면으로부터 5mm 이상의 두께를 갖는 동시에 상기 금속원소를 0.1~20 중량% 함유하는 금속원소 함유층을 형성한 것을 특징으로 하는 석영유리 치구.
  54. 삭제
  55. 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매에 용해 가능한 2종류 이상의 금속원소 또는 그들의 화합물을 순수, 산성 용액, 염기성 용액 또는 유기 용매속에서 혼합용해하여 작성된 용액을, 미리 준비된 석영유리 치구표면에 도포하고, 그 후, 그 표면을 가열용융하는 것을 특징으로 하는 석영유리 치구의 제조방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 금속원소를 포함하는 용액이, 2종류 이상의 금속원소를 포함하는 유기 금속화합물액 또는 그것을 유기 용매에 용해하여 작성한 용액인 제조방법.
  57. 금속원소의 질산화합물과 석영유리 분체를 순수에 혼합용해하여 슬러리를 작성하고, 상기 슬러리를 건조고화시킨 후, 질소를 빼내고, 그 후, 진공 또는 불활성 가스 또는 수소가스분위기속에서 가열용융하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 질소를 빼내는 것을, 수소 또는 산소를 포함하는 분위기가스속에서, 150℃에서 1300℃의 온도범위 내에, 상기 건조고화시킨 슬러리체를 유지함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 석영유리 분체의 전체 입경분포가, 0.01~1000 ㎛의 범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  60. 제58항에 있어서, 상기 석영유리 분체의 전체 입경분포가, 0.01~1000 ㎛의범위에 있고, 또한, 그 중 0.01~5 ㎛ 범위 입자군의 중량비가 1~50 중량%인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
  61. 제57항 내지 제60항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 석영유리로서, 함유되는 금속원소의 농도가 0.1~20 중량% 질소농도가 500 ppm 이하, 상기 석영유리체속의 기포와 이물질의 함유량이 100 ㎤당 투영면적에서 100 ㎟ 미만, 또한 가시광선의 내부투과율이 50%/cm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리.
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